KR20200078247A - Porous Structure-based Graphene Foam and Method of Preparing the Same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 다공성 구조체 기반 그래핀 폼 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다공성 구조체의 구조에 따른 곡률을 가진 그래핀 층이 배열되거나, 다공성 구조체의 내부에 거미줄 구조의 그래핀이 형성되어 있는 다공성 구조체 기반 그래핀 폼 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a porous structure-based graphene foam and a method for manufacturing the same, and more specifically, a graphene layer having a curvature according to the structure of the porous structure is arranged, or a graphene having a spider web structure is formed inside the porous structure. It relates to a porous structure-based graphene foam and a method for manufacturing the same.
복합재료는 두 가지 재료를 복합적으로 이용하는 것으로서, 예를 들어, 고분자 및 나노재료를 복합적으로 이용한 것일 수 있다. 복합재료는 재료의 기계적 성질, 화학적 성질 또는 전기적 성질을 강화시키고, 재료의 물성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 복합재료의 중요성이 커지고 있다. 복합재료의 구성 성분으로 사용할 수 있는 물질로 최근에 그래핀이 각광을 받고 있다. 그래핀은 탄소원자로 이루어진 탄소 동소체 중 하나로서, 일반적으로 탄소의 sp2 혼성으로 이루어진 2차원 단일시트(two-dimensional single sheet)를 일컫는다. 그래핀은 넓은 표면적을 가지며 기계적 강도, 열적 그리고 전기적 특성이 매우 우수하고, 유연성과 투명성을 가진다는 장점이 있다.The composite material is a combination of two materials, and may be, for example, a composite of a polymer and a nanomaterial. The composite material can enhance the mechanical, chemical or electrical properties of the material and improve the material properties. Therefore, the importance of composite materials is increasing. Graphene has recently been spotlighted as a material that can be used as a component of a composite material. Graphene is one of the carbon allotropes composed of carbon atoms, and generally refers to a two-dimensional single sheet composed of a sp2 hybrid of carbon. Graphene has the advantage of having a large surface area, excellent mechanical strength, thermal and electrical properties, and flexibility and transparency.
한편, 계층적 셀 기공의 정확한 조작을 통한 셀 구조의 형태학적 제어는 우수한 강도 대 중량비, 가역적 압축성 및 파(wave) 흡수 기능과 같은 몇 가지 이점을 제공하는 재료 및 기계 공학 분야에서 점점 주목을 끌고 있다(Stroganov, V. et al., Adv. Funct. Mater. 2018, 28 (11), 1706248; Charrier, E. E. et al., Nat. Commun. 2018, 9 (1), 449). 그러나 제한된 기하학 및 재료 특성과 관련된 다양한 도전 과제로 인해 두 가지 성분으로 미세 다공성 계층 셀 구조를 합성하는 것은 매우 어렵다(Zhuo, H. et al., Adv. Mater. 2018, 30 (18), 1706705; Zhu, H. et al., Adv. Mater. 2018, 30 (18), 1705048). 에어로겔 및 형태 구조의 셀 내 네트워크에 관한 이전의 연구는 폴리머 및 나노 카본을 갖는 단일 물질을 사용하거나 제조 공정 중에 다양한 성분을 단순히 혼합하는 것으로 제한되어왔다(Wu, Y.-h. et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9 (23), 2009820105; Hyuk Park, J. et al., Journal of Sound and Vibration 2017, 406 (Suppl C), 224236). 셀의 개방 정도와 셀의 직경과 같은 구조적 성질이 주요 조절 매개 변수, 구조 조작에 의한 비용 효율적이고 높은 흡음성 셀 구조 개발은 여전히 어려운 문제로 남아 있다.On the other hand, the morphological control of the cell structure through the precise manipulation of the hierarchical cell pores is increasingly attracting attention in the field of materials and mechanical engineering, which offers several advantages such as excellent strength-to-weight ratio, reversible compressibility and wave absorption capabilities. (Stroganov, V. et al., Adv. Funct. Mater. 2018, 28 (11), 1706248; Charrier, EE et al., Nat. Commun. 2018, 9 (1), 449). However, it is very difficult to synthesize microporous layered cell structures with two components due to various challenges associated with limited geometry and material properties (Zhuo, H. et al., Adv. Mater. 2018, 30 (18), 1706705; Zhu, H. et al., Adv. Mater. 2018, 30 (18), 1705048). Previous research on aerogels and morphological intracellular networks has been limited to using single materials with polymers and nanocarbons or simply mixing various components during the manufacturing process (Wu, Y.-h. et al., ACS Appl. Mater.Interfaces 2017, 9 (23), 2009820105; Hyuk Park, J. et al., Journal of Sound and Vibration 2017, 406 (Suppl C), 224236). Structural properties such as cell openness and cell diameter are key control parameters, and cost-effective and high-absorptive cell structure development by structural manipulation remains a challenging problem.
기존에 보고된 그래핀 에어로젤을 합성하는 방법은 다양한 종류의 환원제를 이용하였다. 그 중 아스코르빅산(ascorbic acid)은 산화그래핀 표면의 산소함유 작용기(oxygen-containing group)를 감소시키면서 환원된 산화그래핀을 형성하는 역할을 한다(Chen, Z. et al., Scientific Reports 2016, 27365(6)) 수산화칼륨(KOH)은 산화그래핀 시트(graphene oxide sheet)들 사이에 반발(repulsion)을 향상시키고, 부분적으로 탈산소(deoxygenation)하여 이들의 공액 구조(conjugated structures)를 복원시킨다(Fei An et al., Carbon 2018, 126, 119-127) 기존의 연구는 거시적인 규모(macro-scale)의 벌크 구조가 아닌 나노스케일(nano-scale)의 구조체를 합성하고, 리튬 이온 배터리 전극(electrodes for lithium-ion batteries), 오일 흡착(oil absorption) 등에 사용하는 등 공학적 응용이 제한되어 있다는 문제점이 있다.As a method for synthesizing the previously reported graphene airgel, various types of reducing agents were used. Among them, ascorbic acid serves to form reduced graphene oxide while reducing the oxygen-containing group on the surface of graphene oxide (Chen, Z. et al., Scientific Reports 2016 , 27365(6)) Potassium hydroxide (KOH) improves repulsion between graphene oxide sheets, and partially deoxygenates them to restore their conjugated structures. (Fei An et al., Carbon 2018, 126, 119-127) Existing studies synthesize nano-scale structures, not macro-scale bulk structures, and use lithium-ion batteries There is a problem in that engineering applications are limited, such as use in electrodes for lithium-ion batteries, oil absorption, and the like.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 산화그래핀 수용액과 환원제를 포함하는 산화그래핀 분산액에 다공성 구조체를 첨가하여 다공성 구조체를 침지 및 가열시켜 자가조립에 의해 하이드로겔을 합성 및 동결건조하여 다공성 구조체의 구조에 따른 곡률을 가진 그래핀 층을 배열되거나 그 내부에 거미줄 구조의 그래핀이 형성되어 있는 그래핀 폼을 제조할 수 있고, 상기 방법에 의해 제조된 그래핀 폼이 기계적 특성 및 물성치가 향상되고 오일흡수, 흡진, 흡음, 충격흡수의 특징을 가질 수 있다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.Thus, the present inventors tried to solve the above problems, as a result of adding the porous structure to the graphene oxide dispersion solution containing a graphene oxide aqueous solution and a reducing agent, immersed and heated the porous structure to synthesize the hydrogel by self-assembly and The lyophilized graphene foam can be prepared by arranging a graphene layer having a curvature according to the structure of the porous structure or having a spider web structure graphene therein, and the graphene foam produced by the above method is mechanical. It has been confirmed that the characteristics and physical properties are improved and can have characteristics of oil absorption, exhaustion, sound absorption, and shock absorption, and the present invention has been completed.
본 발명의 목적은 높은 다공도, 높은 표면적 및 향상된 기계적 특성을 가지고 흡진재, 흡음재 및 충격흡수재로 사용 가능한 다공성 구조체 기반 그래핀 폼 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a porous structure-based graphene foam having a high porosity, high surface area, and improved mechanical properties and usable as a dust absorber, sound absorber, and shock absorber, and a method for manufacturing the same.
본 발명의 다른 목적은 상기 다공성 구조체 기반 그래핀 폼을 이용한 흡진재, 흡음재 또는 충격흡수재와 같은 용도를 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a use such as a shock absorber, a sound absorber or a shock absorber using the porous structure-based graphene foam.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 다공성 구조체가 침지된 산화그래핀과 환원제 함유 분산액을 가열하여 산화그래핀이 환원된 산화그래핀으로 변환되면서 자가조립에 의해 하이드로겔을 합성하되, 상기 환원제는 아스코르빅산, 옥살산, 포름산, 금속염, 황화합물 및 인산으로 구성된 군에서 선택된 1종인 단계; 및 (b) 상기 하이드로겔을 동결건조하여 상기 다공성 구조체의 구조에 따른 곡률을 가진 그래핀 층이 배열되고, 상기 그래핀 층간의 거리가 1 ㎛~100 ㎛인 웨이비 형태의 그래핀 폼을 제조하는 단계를 포함하는 다공성 구조체 기반 그래핀 폼의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention (a) the graphene oxide is a porous structure is immersed and a reducing agent-containing dispersion is heated to convert the graphene oxide into reduced graphene oxide to synthesize a hydrogel by self-assembly, The reducing agent is ascorbic acid, oxalic acid, formic acid, a metal salt, a step selected from the group consisting of sulfur compounds and phosphoric acid; And (b) lyophilizing the hydrogel to form a graphene foam having a curvature according to the structure of the porous structure, and a wave form of graphene having a distance between the graphene layers of 1 μm to 100 μm. It provides a method of manufacturing a porous structure-based graphene foam comprising a step.
본 발명은 또한, (a) 다공성 구조체가 침지된 산화그래핀과 환원제 함유 분산액을 가열하여 산화그래핀이 환원된 산화그래핀으로 변환되면서 자가조립에 의해 하이드로겔을 합성하되, 상기 환원제는 아스코르빅산, 옥살산, 포름산, 금속염, 황화합물 및 인산으로 구성된 군에서 선택된 1종과 수산화칼륨의 혼합물 또는 글루코오스인 단계; 및 (b) 상기 하이드로겔을 동결건조하여 상기 다공성 구조체의 내부에 거미줄 구조의 그래핀이 형성되어 있으며, 상기 그래핀 간의 거리가 10 ㎛~1000 ㎛인 웹 형태의 그래핀 폼을 제조하는 단계를 포함하는 다공성 구조체 기반 그래핀 폼의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention, (a) by heating the dispersion containing graphene oxide and a reducing agent impregnated with a porous structure is converted into graphene oxide reduced graphene oxide to synthesize a hydrogel by self-assembly, the reducing agent is ascor A step or a mixture of potassium hydroxide and one selected from the group consisting of big acid, oxalic acid, formic acid, metal salt, sulfur compound and phosphoric acid; And (b) lyophilizing the hydrogel to form a web-like graphene foam in which a web-like graphene is formed inside the porous structure, and the distance between the graphenes is 10 μm to 1000 μm. It provides a method for manufacturing a graphene foam based on a porous structure.
본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조되고, 다공성 구조체의 구조에 따른 곡률을 가진 그래핀 층이 배열되며, 상기 그래핀 층간의 거리가 1 ㎛~100 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 구조체 기반 웨이비 형태의 그래핀 폼을 제공한다.The present invention is also prepared by the above method, the graphene layer having a curvature according to the structure of the porous structure is arranged, the distance between the graphene layer is 1 ㎛ ~ 100 ㎛ It provides a graphene foam in the form of a wave-based porous structure characterized by.
본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조되고, 다공성 구조체의 내부에 거미줄 구조의 그래핀이 형성되어 있으며, 상기 그래핀 간의 거리가 10 ㎛~1000 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 구조체 기반 웹 형태의 그래핀 폼을 제공한다.The present invention is also prepared by the above method, a graphene of a spider web structure is formed inside the porous structure, the graphene in the form of a porous structure-based web characterized in that the distance between the graphene is 10 μm to 1000 μm. Provide a pin form.
본 발명은 또한, 상기 다공성 구조체 기반 웨이비 형태의 그래핀 폼 또는 상기 다공성 구조체 기반 웹 형태의 그래핀 폼을 포함하는 흡진재, 흡음재 또는 충격흡수재를 제공한다.The present invention also provides a shock absorbing material, a sound absorbing material or a shock absorbing material including the porous structure-based wave-like graphene foam or the porous structure-based web-like graphene foam.
본 발명에 따른 다공성 구조체 기반 그래핀 폼은 높은 다공도, 높은 표면적 및 향상된 기계적 특성을 가지고 있어, 흡진재, 흡음재 및 충격흡수재로 사용할 수 있다.The porous structure-based graphene foam according to the present invention has high porosity, high surface area, and improved mechanical properties, and thus can be used as an absorber, a sound absorbing material, and a shock absorbing material.
도 1은 본 발명에 따른 다공성 구조체 기반 그래핀 폼의 합성 과정의 순서도를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에 따라 아스코르빅산(ascorbic acid)을 이용하여 자가조립방법(self-aligned methodology)이 적용된 그래핀 폼(wavy foam)의 구조를 나타낸 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 제조예 2에 따라 아스코르빅산(ascorbic acid)과 수산화칼륨(KOH)을 이용하여 자가조립방법이 적용된 그래핀 폼(web foam)의 구조를 나타낸 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 웨이비 폼(wavy foam), 웹 폼(web foam) 및 폴리우레탄 폼(PUF, polyurethane foam)의 압축 시험 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 웨이비 폼, 웹 폼 및 폴리우레탄 폼의 흡음계수 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 웨이비 폼 및 웹 폼의 FT-IR 투과율 스펙트럼 분석결과를 도시한 그래프이다.1 is a view showing a flow chart of the synthetic process of the porous structure-based graphene foam according to the present invention.
2 is a SEM photograph showing the structure of a graphene foam to which a self-aligned methodology is applied using ascorbic acid according to Preparation Example 1 of the present invention.
3 is a SEM photograph showing the structure of a graphene foam (web foam) to which a self-assembly method is applied using ascorbic acid and potassium hydroxide (KOH) according to Preparation Example 2 of the present invention.
Figure 4 is a graph showing the compression test results of a wavy foam (wavy foam), web foam (web foam) and polyurethane foam (PUF, polyurethane foam) prepared according to an embodiment of the present invention.
5 is a graph showing sound absorption coefficient results of a wave foam, a web foam, and a polyurethane foam prepared according to an embodiment of the present invention.
6 is a graph showing the results of FT-IR transmittance spectrum analysis of wave form and web form manufactured according to an embodiment of the present invention.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by a person skilled in the art to which the present invention pertains. In general, the nomenclature used herein is well known and commonly used in the art.
본 발명에서는 산화그래핀 수용액과 환원제를 포함하는 산화그래핀 분산액에 다공성 구조체를 첨가하여 다공성 구조체를 침지 및 가열시켜 자가조립에 의해 하이드로겔을 합성 및 동결건조하여 다공성 구조체의 구조에 따른 곡률을 가진 그래핀 층을 배열되거나 그 내부에 거미줄 구조의 그래핀이 형성되어 있는 그래핀 폼을 제조할 수 있다는 것을 확인하였다.In the present invention, a hydrogel is synthesized and lyophilized by self-assembly by immersing and heating a porous structure by adding a porous structure to a graphene oxide dispersion containing an aqueous graphene oxide solution and a reducing agent, thereby having curvature according to the structure of the porous structure. It was confirmed that a graphene foam in which graphene layers were arranged or in which a graphene having a spider web structure was formed may be manufactured.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, (a) 다공성 구조체가 침지된 산화그래핀과 환원제 함유 분산액을 가열하여 산화그래핀이 환원된 산화그래핀으로 변환되면서 자가조립에 의해 하이드로겔을 합성하되, 상기 환원제는 아스코르빅산, 옥살산, 포름산, 금속염, 황화합물 및 인산으로 구성된 군에서 선택된 1종인 단계; 및 (b) 상기 하이드로겔을 동결건조하여 상기 다공성 구조체의 구조에 따른 곡률을 가진 그래핀 층이 배열되고, 상기 그래핀 층간의 거리가 1 ㎛~100 ㎛인 웨이비 형태의 그래핀 폼을 제조하는 단계를 포함하는 다공성 구조체 기반 그래핀 폼의 제조방법에 관한 것이다.Therefore, in the present invention, in one aspect, (a) the graphene oxide is converted to reduced graphene oxide by heating a dispersion containing graphene oxide and a reducing agent immersed in a porous structure to synthesize hydrogel by self-assembly, The reducing agent is a step selected from the group consisting of ascorbic acid, oxalic acid, formic acid, metal salt, sulfur compound and phosphoric acid; And (b) lyophilizing the hydrogel to form a graphene foam having a curvature according to the structure of the porous structure, and a wave form of graphene having a distance between the graphene layers of 1 μm to 100 μm. It relates to a method of manufacturing a porous structure-based graphene foam comprising a step.
본 발명은 다른 관점에서 상기 방법에 의해 제조되고, 다공성 구조체의 구조에 따른 곡률을 가진 그래핀 층이 배열되며, 상기 그래핀 층간의 거리가 1 ㎛~100 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 구조체 기반 웨이비 형태의 그래핀 폼에 관한 것이다.The present invention is manufactured by the above method from another point of view, a graphene layer having a curvature according to the structure of the porous structure is arranged, and the distance between the graphene layers is 1 μm to 100 μm. It characterized by a graphene foam in the form of a wave-based porous structure characterized by.
본 발명은 또 다른 관점에서 (a) 다공성 구조체가 침지된 산화그래핀과 환원제 함유 분산액을 가열하여 산화그래핀이 환원된 산화그래핀으로 변환되면서 자가조립에 의해 하이드로겔을 합성하되, 상기 환원제는 아스코르빅산, 옥살산, 포름산, 금속염, 황화합물 및 인산으로 구성된 군에서 선택된 1종과 수산화칼륨의 혼합물 또는 글루코오스인 단계; 및 (b) 상기 하이드로겔을 동결건조하여 상기 다공성 구조체의 내부에 거미줄 구조의 그래핀이 형성되어 있으며, 상기 그래핀 간의 거리가 10 ㎛~1000 ㎛인 웹 형태의 그래핀 폼을 제조하는 단계를 포함하는 다공성 구조체 기반 그래핀 폼의 제조방법에 관한 것이다.According to another aspect of the present invention, (a) a graphene oxide in which a porous structure is immersed and a dispersion containing a reducing agent are heated to convert graphene oxide into reduced graphene oxide, thereby synthesizing a hydrogel by self-assembly, wherein the reducing agent A mixture of one type selected from the group consisting of ascorbic acid, oxalic acid, formic acid, metal salt, sulfur compound and phosphoric acid and potassium hydroxide or glucose; And (b) lyophilizing the hydrogel to form a web-like graphene foam in which a web-like graphene is formed inside the porous structure, and the distance between the graphenes is 10 μm to 1000 μm. It relates to a method for manufacturing a graphene foam based on a porous structure.
본 발명은 또 다른 관점에서 상기 방법에 의해 제조되고, 다공성 구조체의 내부에 거미줄 구조의 그래핀이 형성되어 있으며, 상기 그래핀 간의 거리가 10 ㎛~1000 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 구조체 기반 웹 형태의 그래핀 폼에 관한 것이다.The present invention is manufactured by the above method from another point of view, the web structure of the porous structure is formed in the graphene of the web structure, the distance between the graphene is 10㎛ ~ 1000㎛ characterized in that the porous structure-based web form It's about graphene foam.
본 발명은 다공성 셀룰러 구조체 내부에 산화그래핀 층을 쌓아 기존에 보고된 바 없는 매우 독특한 웨이비 또는 웹 형태의 구조를 제작할 수 있다.In the present invention, a graphene oxide layer is stacked inside a porous cellular structure to produce a very unique wave or web type structure that has not been previously reported.
본 발명에 있어서, 다공성 구조체 기반 그래핀 폼은 상세하게는 다공성 구조체(폴리머 폼, 메탈 폼)의 구조에 따른 곡률을 가진 그래핀 층을 배열하거나 자가조립법(self-aligned method)에 의해 그 내부에 거미줄 구조의 그래핀을 형성한다.In the present invention, the porous structure-based graphene foam is specifically arranged inside the graphene layer having a curvature according to the structure of the porous structure (polymer foam, metal foam) or self-aligned method (self-aligned method) It forms a cobweb-like graphene.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 구조체는 폴리머 폼, 메탈 폼 또는 멜라민 폼일 수 있다. 여기서 상기 폴리머 폼은 폴리우레탄 폼, EVA 폼(ethylene-vinyl acetate foam), NBR 폼(nitrile-butadiene rubber foam), 폴리클로로프렌 폼(polychloroprene foam), 폴리이미드 폼(polyimide foam), 폴리프로필렌 폼(polypropylene foam), 폴리스티렌 폼(polystyrene foam), PVC 폼(polyvinyl chloride foam) 및 실리콘 폼(silicone foam)으로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있고, 바람직하게는 폴리우레탄 폼을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the porous structure may be a polymer foam, metal foam or melamine foam. Wherein the polymer foam is polyurethane foam, EVA foam (ethylene-vinyl acetate foam), NBR foam (nitrile-butadiene rubber foam), polychloroprene foam (polychloroprene foam), polyimide foam (polyimide foam), polypropylene foam (polypropylene foam) foam), polystyrene foam (polystyrene foam), PVC foam (polyvinyl chloride foam) and silicone foam (silicone foam) may be selected from the group consisting of one or more, preferably using a polyurethane foam, but is not limited to this no.
상기 메탈 폼은 니켈 폼, 알루미늄 폼, 구리 폼 또는 다양한 종류의 합금 폼(cymat, alporas, duocel, inco 등) 중에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 니켈 폼을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.The metal foam may be selected from nickel foam, aluminum foam, copper foam, or various types of alloy foam (cymat, alporas, duocel, inco, etc.), preferably using a nickel foam, but is not limited thereto.
본 발명의 다공성 구조체 기반 그래핀 폼의 제조방법에서 상기 (a) 단계 이전에 (a-1) 다공성 구조체를 세척하고 건조시킨 다음, 다공성 구조체를 산화그래핀 수용액에 딥코팅(dip coating)시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.In the method for preparing a graphene foam based on the porous structure of the present invention, the step (a-1) is washed and dried before the step (a), followed by dip coating the porous structure in an aqueous graphene oxide solution. It may further include.
본 발명의 다공성 구조체 기반 그래핀 폼의 제조방법에서 (a-2) 상기 (a-1) 단계 이후에 산화그래핀 수용액에 환원제를 첨가하고 교반시켜 산화그래핀 분산액을 제조하고, 상기 산화그래핀 분산액에 다공성 구조체를 첨가하여 다공성 구조체를 침지시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.In the method for producing a graphene foam based on the porous structure of the present invention, a reducing agent is added to the aqueous graphene oxide solution and stirred after the step (a-2) (a-1) to prepare a graphene oxide dispersion, and the graphene oxide The method may further include immersing the porous structure by adding the porous structure to the dispersion.
본 발명의 다공성 구조체 기반 그래핀 폼의 제조방법에서 상기 (a-2)에서 산화그래핀 수용액에 환원제를 첨가하고 교반시킨 다음, 상기 환원제와 다른 제2 환원제를 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.In the method for preparing a graphene foam based on the porous structure of the present invention, a step of adding a reducing agent to the aqueous graphene oxide solution in (a-2) and stirring it, and then adding the reducing agent and another second reducing agent may be further included. have.
본 발명에 따른 자기정렬 및 계층적이고 다공성 구조체 기반 그래핀 폼의 합성 과정을 도 1에 도시하였다.The process of synthesizing the self-aligned and hierarchical and porous structure-based graphene foam according to the present invention is illustrated in FIG. 1.
본 발명에 의한 일 실시예는 산화그래핀 수용액과 환원제를 포함하는 산화그래핀 분산액에 다공성 구조체를 첨가하여 다공성 구조체를 침지시키는 단계; 다공성 구조체가 침지된 산화그래핀과 환원제 함유 분산액을 가열하여 산화그래핀이 환원된 산화그래핀으로 변환되면서 자가조립에 의해 하이드로겔을 합성하는 단계; 및 상기 하이드로겔을 동결건조하여 상기 다공성 구조체의 구조에 따른 곡률을 가진 그래핀 층을 배열하거나 상기 다공성 구조체의 내부에 거미줄 구조의 그래핀을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.One embodiment according to the present invention is a step of immersing the porous structure by adding a porous structure to the graphene oxide dispersion containing an aqueous solution of graphene oxide and a reducing agent; Synthesizing a hydrogel by self-assembly as the graphene oxide is converted into reduced graphene oxide by heating a dispersion containing graphene oxide and a reducing agent in which the porous structure is immersed; And freeze-drying the hydrogel to arrange a graphene layer having a curvature according to the structure of the porous structure, or forming a spider web structure graphene inside the porous structure.
본 발명에 의한 다공성 구조체 기반 그래핀 폼의 제조방법을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 산화그래핀의 제조, 자가조립방법 적용한 하이드로겔 제조 그리고 동결건조의 순서로 진행된다. 먼저 Hummers method (Daniela C. Macrcano et al., ACS nano 2010, 4(8), 4806-4814.)를 변형하여 산화그래핀 수용액을 준비한다. 이후 환원제(L-ascorbic acid 및/또는 KOH)를 넣은 산화그래핀 수용액에 폴리머 폼을 침지시킨다. 이후 약 100℃의 물을 중탕으로 산화그래핀이 환원된 산화그래핀(rGO)로 반응시키며 자가조립법(self-aligned method)으로 하이드로겔을 합성한다. 그 후 동결건조 과정을 거쳐 폴리머 폼 기반 그래핀 구조체를 제조한다.The method of manufacturing the porous structure-based graphene foam according to the present invention will be described in more detail as follows. It proceeds in the order of production of graphene oxide, production of hydrogel using self-assembly method, and freeze-drying. First, an aqueous solution of graphene oxide is prepared by modifying the Hummers method (Daniela C. Macrcano et al., ACS nano 2010, 4(8), 4806-4814.). Thereafter, the polymer foam is immersed in an aqueous graphene oxide solution containing a reducing agent (L-ascorbic acid and/or KOH). Subsequently, water of about 100° C. is reacted with graphene oxide (rGO) in which graphene oxide is reduced with a bath, and a hydrogel is synthesized by a self-aligned method. Thereafter, a lyophilized process is performed to prepare a polymer foam-based graphene structure.
본 발명의 구체적인 바람직한 일 실시예는 산화그래핀 수용액과 환원제로 아스코르빅산 또는 아스코르빅산과 KOH를 포함하는 산화그래핀 분산액에 폴리우레탄 폼(polyurethane foam, PUF)을 첨가하여 폴리우레탄 폼을 침지시키고, 다공성 구조체가 침지된 산화그래핀과 환원제 함유 분산액을 가열하여 산화그래핀이 환원된 산화그래핀으로 변환되면서 자가조립에 의해 하이드로겔을 합성하고, 상기 하이드로겔을 동결건조하여 상기 다공성 구조체의 구조에 따른 곡률을 가진 그래핀 층이 배열된 웨이비 형태의 그래핀 폼(wavy-ordered grapheme foam)을 제조하거나 상기 다공성 구조체의 내부에 거미줄 구조의 그래핀이 형성되어 있는 웹 형태의 그래핀 폼(web-disordered grapheme foam)을 제조할 수 있다.A specific preferred embodiment of the present invention is immersed in a polyurethane foam by adding polyurethane foam (PUF) to a graphene oxide dispersion containing ascorbic acid or ascorbic acid and KOH as a graphene oxide aqueous solution and a reducing agent. And the hydrogel is synthesized by self-assembly while the graphene oxide is converted into reduced graphene oxide by heating the dispersion containing the graphene oxide and the reducing agent immersed in the porous structure, and freeze-drying the hydrogel to freeze the A web-type graphene foam in which a graphene-shaped graphene foam having a curvature layer according to the structure is arranged or a web-like graphene is formed inside the porous structure (web-disordered grapheme foam) can be prepared.
상기와 같이 서로 다른 구조를 가진 다공성 구조체의 구조에 따른 곡률을 가진 그래핀 층이 배열된 웨이비 형태의 그래핀 폼과 다공성 구조체의 내부에 거미줄 구조의 그래핀이 형성되어 있는 웹 형태의 그래핀 폼의 제조방법을 나누어 상세하게 설명한다.As described above, a web form graphene in which a graphene foam having a curvature layer with a curvature according to the structure of a porous structure having different structures is arranged and a web structure graphene is formed inside the porous structure. It will be described in detail by dividing the manufacturing method of the foam.
웨이비 형태의 그래핀 폼의 합성Synthesis of wave form graphene foam
(1) 세척단계(S1)(1) Washing step (S1)
폴리우레탄 폼을 세척한 후 건조시킨다. 폴리우레탄 폼을 산화그래핀 수용액에 딥코팅으로 담궜다가 건조시켜 산화그래핀과 폴리우레탄 폼이 서로 잘 붙게 만들 수 있다.The polyurethane foam is washed and then dried. The polyurethane foam can be dipped in an aqueous graphene oxide solution by dip coating and dried to make the graphene oxide and the polyurethane foam stick together.
(2) 산화그래핀 수용액-환원제 준비단계(S2)(2) Graphene oxide aqueous solution-reducing agent preparation step (S2)
그 후 산화그래핀 수용액에 아스코르빅산(L-ascorbic acid) 파우더를 넣고 골고루 섞이게 교반반응을 30분 정도 수행한다.After that, add the ascorbic acid (L-ascorbic acid) powder to the graphene oxide aqueous solution and perform the stirring reaction for 30 minutes to mix evenly.
(3) 반응단계(S3)(3) Reaction step (S3)
100℃의 수조(water bath)를 준비하고, 그 안에 산화그래핀-환원제 수용액에 침지된 폴리우레탄 폼을 비커 채로 담군다. 약 1시간 정도 이후 산화그래핀-환원제 수용액이 그래핀 하이드로겔을 형성한다.A water bath at 100° C. is prepared, and the polyurethane foam immersed in the graphene oxide-reducing agent aqueous solution is immersed in a beaker. After about 1 hour, the graphene oxide-reducing agent aqueous solution forms a graphene hydrogel.
산화그래핀과 환원제 함유 분산액을 가열하여 산화그래핀이 환원된 산화그래핀으로 변환시킬 때, 100℃의 수조(water bath)에서 중탕으로 샘플을 바이얼(vial) 채로 넣어 반응시킨다. 이때 환원제가 산화그래핀을 환원된 산화그래핀(reduced graphene oxide)으로 변환시킨다. 완전하게 환원(fully reduced)되지 않고 부분적으로 환원(partially reduced)된다. 환원이 끝까지 일어나지 않도록 그래핀 하이드로겔(graphene oxide hydrogel)이 형성되면 바로 반응을 종료한다.When the graphene oxide and the reducing agent-containing dispersion are heated to convert the graphene oxide into reduced graphene oxide, the sample is reacted by placing the sample in a vial in a water bath at 100°C. At this time, the reducing agent converts the graphene oxide to reduced graphene oxide. It is not completely reduced, but partially reduced. When the graphene oxide hydrogel is formed so that the reduction does not occur to the end, the reaction ends immediately.
중탕으로 열을 가하는 방법 이외에도 상온에 장시간 방치하거나 ~100℃의 온도를 유지하는 핫플레이트 위에서 하이드로겔을 형성할 수 있다. 중탕을 하지 않고 핫플레이트 위에 올려 놓아도 하이드로겔이 형성될 수 있다. 중탕은 샘플에 균일한 온도를 전달하기에 효율적인 방법이다.In addition to the method of adding heat to the hot water bath, the hydrogel can be formed on a hot plate that is left at room temperature for a long time or maintains a temperature of ~100°C. Hydrogel can be formed even when placed on a hot plate without bathing. Hot water is an efficient method for delivering a uniform temperature to a sample.
(4) 동결건조 단계(S4)(4) Freeze drying step (S4)
그 후 꺼내서 탈이온수(DI water)로 세척하고 동결건조시킨다. 액체 질소에서의 급속 냉동은 균열의 원인이 된다.Then, it is taken out, washed with deionized water (DI water) and freeze-dried. Rapid freezing in liquid nitrogen causes cracking.
웹 형태의 그래핀 폼의 합성Synthesis of web form graphene foam
상기 웨이비 형태의 그래핀 폼의 합성방법에서 (2) 및 (4) 단계를 제외하고는 대부분 동일하다.In the method for synthesizing the wave-like graphene foam, the steps are mostly the same, except for steps (2) and (4).
(1) 세척단계(S1)(1) Washing step (S1)
폴리우레탄 폼을 세척한 후 건조시킨다. 폴리우레탄 폼을 산화그래핀 수용액에 딥코팅으로 담궜다가 건조시켜 산화그래핀과 폴리우레탄 폼이 서로 잘 붙게 만들 수 있다.The polyurethane foam is washed and then dried. The polyurethane foam can be dipped in an aqueous graphene oxide solution by dip coating and dried to make the graphene oxide and the polyurethane foam stick together.
(2) 산화그래핀 수용액-환원제 준비단계(S2)(2) Graphene oxide aqueous solution-reducing agent preparation step (S2)
산화그래핀 수용액에 아스코르빅산(L-ascorbic acid) 파우더를 넣고 골고루 섞이게 교반반응을 30분 정도 수행한다. 그 후 2M KOH 용액을 첨가한다. 이때 수산화칼륨의 농도는 2M 정도가 적당하며, KOH의 몰농도와 첨가량에 따라 최종적으로 생성하는 웨이비 폼에서의 응집(agglomeration) 정도가 달라져, 형성되는 거미줄 모양의 그래핀이 조금씩 상이하다.Add the ascorbic acid (L-ascorbic acid) powder to the graphene oxide aqueous solution and perform the stirring reaction for 30 minutes to mix evenly. Then 2M KOH solution is added. At this time, the concentration of potassium hydroxide is about 2M, and the degree of agglomeration in the finally produced wave form varies depending on the molar concentration of KOH and the amount of addition, and the formed spider web-like graphene is slightly different.
(3) 반응단계(S3)(3) Reaction step (S3)
100℃의 수조(water bath)를 준비하고, 그 안에 산화그래핀-환원제 수용액에 침지된 폴리우레탄 폼을 비커 채로 담군다. 약 1시간 정도 이후 산화그래핀-환원제 수용액이 그래핀 하이드로겔을 형성한다.A water bath at 100° C. is prepared, and the polyurethane foam immersed in the graphene oxide-reducing agent aqueous solution is immersed in a beaker. After about 1 hour, the graphene oxide-reducing agent aqueous solution forms a graphene hydrogel.
(4) 동결건조 단계(S4)(4) Freeze drying step (S4)
하이드로겔 형성 후 남아있는 KOH 제거를 위해 약 2일 간 투석(dialysis)을 수행한다. 그 후 동결건조를 수행한다.Dialysis is performed for about 2 days to remove the remaining KOH after hydrogel formation. Then lyophilization is performed.
본 발명에 따른 웨이비 형태의 폼은 다공성 구조체의 구조에 따른 곡률을 가진 그래핀 층이 배열되며, 상기 그래핀 층간의 거리가 1 ㎛~100 ㎛인 것을 특징으로 한다.In the form of a wave according to the present invention, a graphene layer having a curvature according to the structure of the porous structure is arranged, and the distance between the graphene layers is 1 μm to 100 μm.
또한, 본 발명에 따른 웹 형태의 폼은 다공성 구조체의 내부에 거미줄 구조의 그래핀이 형성되어 있으며, 상기 그래핀 간의 거리가 10 ㎛~1000 ㎛인 것을 특징으로 한다.In addition, the web-form foam according to the present invention is characterized in that the graphene is formed in the spider web structure inside the porous structure, the distance between the graphene is 10 ㎛ ~ 1000 ㎛.
본 발명의 웨이피 형태의 폼 또는 웹 형태의 폼에서 상기 그래핀 (층)간 거리는 사용하는 산화그래핀의 농도에 따라 달라지는데, 본 발명의 실시예에서는 4g/L의 산화그래핀 수용액을 사용하였다. 웨이비 형태의 폼은 수 ㎛ ~ 100 ㎛ 정도의 간격을 가지며(산화그래핀 수용액의 농도가 4g/L 일 때는 수십 ㎛의 간격을 가짐), 웹 폼은 수십 ㎛ ~ 수백 ㎛ 정도의 간격을 가질 수 있다.The distance between the graphenes (layers) in the form of the web form or the web form of the present invention varies depending on the concentration of the graphene oxide used. In the embodiment of the present invention, a 4 g/L aqueous graphene oxide solution was used. . Wave form foams have spacings of several µm to 100 µm (thickness gaps of several tens of µm when the concentration of the graphene oxide aqueous solution is 4 g/L), and web foams have gaps of tens of µm to hundreds of µm. Can.
본 발명의 웨이피 형태의 폼 또는 웹 형태의 폼은 산화그래핀 구조와 동일한 탄소 사슬 결합 및 우레탄 결합이 존재한다. 웨이비 형태의 폼의 산소 작용기에 해당하는 피크의 강도가 웹 폼보다 낮다. 이것은 산화그래핀이 고온 환경에서 L-아스코르빅산에 의한 부분적인 부분 환원이 일어났기 때문이다. 산화그래핀의 부분적인 환원은 산화그래핀 시트의 표면상의 sp3 결함의 수의 감소뿐만 아니라 감소된 정전하(electrostatic charge)로 인해 정렬된 물결 모양 발포체(aligned wavy foam)를 초래한다. 웨이비 폼에서 이중-혹 모양의 피크(double-humped peak)는 약 1,394와 1,049 cm-1에 나타나며 우레탄 구조의 우세한 진동 결합 때문에 C-H 진동 결합에 해당한다. 그러나 웹 폼의 경우, 폴리우레탄 표면 전체에 산화그래핀 시트 응집(agglomeration)으로 인해 우레탄 구조를 선도하는 진동결합이 없다.The form of the web or foam of the present invention has the same carbon chain bond and urethane bond as the graphene oxide structure. The intensity of the peak corresponding to the oxygen functional group of the wave form is lower than that of the web form. This is because graphene oxide partially undergoes partial reduction by L-ascorbic acid in a high temperature environment. Partial reduction of graphene oxide results in reduced number of sp3 defects on the surface of the graphene oxide sheet as well as aligned wavy foam due to reduced electrostatic charge. In the wave form, double-humped peaks appear at about 1,394 and 1,049 cm -1 and correspond to CH vibration coupling due to the predominant vibration coupling of the urethane structure. However, in the case of the web foam, there is no vibration bond leading to the urethane structure due to agglomeration of the graphene oxide sheet on the entire surface of the polyurethane.
본 발명에서는 상기 제조방법에 의해 제조된 다공성 구조체의 구조에 따른 곡률을 가진 그래핀 층을 배열되거나 그 내부에 거미줄 구조의 그래핀이 형성되어 있는 그래핀 폼이 기존 폼 구조에 비해 강한 압축력에도 견디는 기계적 성질을 가지고, 높은 다공도, 높은 표면적 및 향상된 기계적 특성을 가지며, 나노물질인 그래핀이 벌크한 구조를 가져 오일흡수, 흡진, 흡음, 충격흡수의 특징을 가져 흡진재, 흡음재 또는 충격흡수재로 새로운 공학적 응용이 가능하다는 것을 확인하였다.In the present invention, the graphene foam having a graphene layer having a curvature according to the structure of the porous structure manufactured by the above-described manufacturing method or having a spider web-structured graphene formed therein withstands a strong compressive force compared to the existing foam structure. It has mechanical properties, high porosity, high surface area, and improved mechanical properties, and the nano-material graphene has a bulk structure, which has the characteristics of oil absorption, exhaustion, sound absorption, and shock absorption, making it a new material as a shock absorber, sound absorber, or shock absorber. It was confirmed that engineering applications are possible.
따라서, 본 발명의 또 다른 관점에서 상기 다공성 구조체 기반 웨이비 형태의 그래핀 폼 또는 상기 다공성 구조체 기반 웹 형태의 그래핀 폼을 포함하는 흡진재, 흡음재 또는 충격흡수재에 관한 것이다.Accordingly, in another aspect of the present invention, a porous structure-based web-like graphene foam or a porous structure-based web-like graphene foam is related to an exhaust material, a sound absorbing material, or a shock absorbing material.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are only for illustrating the present invention, it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not to be construed as limited by these examples.
[실시예][Example]
제조예 1: 웨이비 형태의 폼(wavy foam)의 제조Preparation Example 1: Preparation of wavy foam
폴리우레탄 폼(PUF)을 에탄올 및 탈이온수로 세척하고 오븐에서 건조시켰다. 그 후, PUF의 표면을 저농도의 산화그래핀(GO) 용액에 수회 침지하여 그래핀으로 코팅하였다. 교반하면서 산화그래핀 수용액 (4g/L) 20 ㎖에 L-아스코르빅산 160 ㎎을 서서히 첨가하였다. 그 후, 산화그래핀이 코팅된 PUF를 상기 산화그래핀 용액에 침지시켰다. 수조에서 100℃ 이상으로 1시간 동안 가열한 후, PUF에 침지된 산화그래핀은 그래핀 하이드로 겔로 전환되었다. 탈이온수에 의한 투석 공정 후, 액체 질소에서 서서히 동결시켰다. 그 후, 상기 구조물을 동결건조시켰다. 최종적으로 다공성 구조체 백본(backbone)의 구조에 따른 곡률을 가진 웨이비 형태의 폼을 제조하였으며, SEM 사진을 도 2에 나타내었다.The polyurethane foam (PUF) was washed with ethanol and deionized water and dried in the oven. Then, the surface of the PUF was immersed in a low concentration graphene oxide (GO) solution several times to coat with graphene. While stirring, 160 mg of L-ascorbic acid was slowly added to 20 ml of a graphene oxide aqueous solution (4 g/L). Thereafter, the graphene oxide coated PUF was immersed in the graphene oxide solution. After heating at 100° C. or higher for 1 hour in a water bath, graphene oxide immersed in PUF was converted to graphene hydrogel. After the dialysis process with deionized water, it was slowly frozen in liquid nitrogen. Thereafter, the structure was lyophilized. Finally, a foam in the form of a wave having curvature according to the structure of the porous structure backbone was prepared, and the SEM photograph is shown in FIG. 2.
제조예 2: 웹 형태의 폼(web foam)의 제조Preparation Example 2: Preparation of web foam
웹 폼의 제조는 4g/L 산화그래핀 수용액과 L-아스코르빅산의 혼합 시점까지 동일하였다. 웹 폼의 경우, 산화그래핀이 코팅된 PUF가 침지되기 전에 고정된 양의 2M KOH 용액이 산화그래핀 수용액에 첨가되었다. 이어서, 산화그래핀이 침지된 PUF를 수조에서 100 ℃를 초과하는 온도로 열처리하였다. 하이드로겔을 합성한 후, 탈이온수로 투석을 2일 동안 수행하여 하이드로겔로부터 임의의 잔류 KOH를 제거하였다. 마지막으로, 하이드로겔을 액체 질소로 서서히 동결시키고 동결 건조시켜 다공성 구조체 백본(backbone)의 구조 내부에 거미줄 모양을 가진 그래핀 구조체가 형성되어 있는 웹 형태의 폼을 최종적으로 얻었으며, SEM 사진을 도 3에 나타내었다.The preparation of the web foam was the same until the mixing point of the 4 g/L aqueous graphene oxide solution and L-ascorbic acid. In the case of web foam, a fixed amount of 2M KOH solution was added to the graphene oxide aqueous solution before the graphene oxide coated PUF was immersed. Subsequently, the PUF impregnated with graphene oxide was heat treated in a water bath to a temperature exceeding 100°C. After synthesizing the hydrogel, dialysis was performed for 2 days with deionized water to remove any residual KOH from the hydrogel. Finally, the hydrogel was slowly frozen with liquid nitrogen and freeze-dried to finally obtain a web form foam having a spider web-like graphene structure inside the structure of the porous structure backbone, and SEM images It is shown in 3.
실시예 1: 웨이비 형태의 폼 및 웹 형태의 폼의 확인Example 1: Confirmation of a web form and a web form
제조예 1에서 제조된 웨이비 형태의 폼과 제조예 2에서 제조된 웹 형태의 폼의 FT-IR 투과율 스펙트럼 분석결과를 도 6에 도시하였다. 산화그래핀을 이용해 독특한 셀룰러 구조를 구현한 것을 확인하였다. 이들은 산화그래핀 구조에서 동일한 탄소 사슬 결합의 존재와 그 중합체 구조에서의 우레탄 결합 때문에 유사한 특성 흡수 밴드를 나타낸다. 두 샘플에서 3,400, 2,920, 2,853, 1,714, 1,620, 1,394, 1,227 및 1,049 cm-1에서 가장 강한 흡수 피크는 자유 -OH 신축진동(free -OH stretching vibration) 또는 트랩(trapped) H2O, =C-H 면외 비대칭 굽힘(asymmetric bending out of the plane), =C-H 면외 대칭 굽힘(symmetric bending out of the plane), (C=O 카복실기의 신축진동(stretching vibration of the carboxyl groups), C=C 비산화 그래파이트 도메인의 신축진동(stretching vibrations of unoxidized graphitic domains), -OH 면내 굽힘진동(bending vibration in the plane), C-O-C, C-O 신축진동(stretching vibrations)을 각각 의미한다.The results of FT-IR transmittance spectrum analysis of the wave form foam prepared in Preparation Example 1 and the web form foam prepared in Preparation Example 2 are shown in FIG. 6. It was confirmed that a unique cellular structure was implemented using graphene oxide. They show similar characteristic absorption bands due to the presence of the same carbon chain bond in the graphene oxide structure and urethane bond in the polymer structure. The strongest absorption peaks at 3,400, 2,920, 2,853, 1,714, 1,620, 1,394, 1,227, and 1,049 cm -1 in both samples are free -OH stretching vibration or trapped H 2 O, =CH Asymmetric bending out of the plane, =CH symmetric bending out of the plane, (C=O stretching vibration of the carboxyl groups, C=C non-oxidized graphite It means stretching vibrations of unoxidized graphitic domains, -OH bending vibration in the plane, COC, and CO stretching vibrations, respectively.
실시예 2: 압축응력 시험Example 2: Compressive stress test
웨이비 폼(wavy foam), 웹 폼(web foam) 및 폴리우레탄 폼(PUF, polyurethane foam)의 압축 시험을 수행하였다.Compression tests of wavy foam, web foam and polyurethane foam (PUF) were performed.
압축응력 변형률 측정은 AGS-X (Shimadzu Corporation) 인장 시험 장비를 사용하여 1 mm/min의 변형률 속도로 10 %의 압축 변형률로 수행되었다. 시험 샘플의 크기는 15mm Х 15mm Х 15mm이었다.The compressive stress strain measurement was performed using an AGS-X (Shimadzu Corporation) tensile testing equipment with a compressive strain of 10% at a strain rate of 1 mm/min. The size of the test sample was 15 mm x 15 mm x 15 mm.
베어 폴리우레탄 폼(bare polyurethane foam, PUF), 웨이비 폼 및 웸 폼의 10% 스트레인에서의 압축시험 결과를 도 4에 나타내었다. 10% 스트레인에서 최대응력은 웨이비 폼은 18.72kPa, 웹 폼은 8.15kPa, PUFs는 1.9kPa의 값을 갖는다.The results of the compression test at 10% strain of bare polyurethane foam (PUF), wave foam and wet foam are shown in FIG. 4. The maximum stress at 10% strain is 18.72 kPa for wave form, 8.15 kPa for web form, and 1.9 kPa for PUFs.
실시예 3: 흡음계수 측정Example 3: Sound absorption coefficient measurement
웨이비 폼(wavy foam), 웹 폼(web foam) 및 폴리우레탄 폼(PUF, polyurethane foam)의 흡음게수 시험을 수행하였다.Acoustic absorption tests of wavey foam, web foam and polyurethane foam (PUF) were performed.
모든 샘플의 흡음 계수는 Br
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.Since the specific parts of the present invention have been described in detail above, it will be apparent to those skilled in the art that this specific technique is only a preferred embodiment, and the scope of the present invention is not limited thereby. will be. Accordingly, the substantial scope of the present invention will be defined by the claims and their equivalents.
Claims (14)
(a) 다공성 구조체가 침지된 산화그래핀과 환원제 함유 분산액을 가열하여 산화그래핀이 환원된 산화그래핀으로 변환되면서 자가조립에 의해 하이드로겔을 합성하되, 상기 환원제는 아스코르빅산, 옥살산, 포름산, 금속염, 황화합물 및 인산으로 구성된 군에서 선택된 1종인 단계; 및
(b) 상기 하이드로겔을 동결건조하여 상기 다공성 구조체의 구조에 따른 곡률을 가진 그래핀 층이 배열되고, 상기 그래핀 층간의 거리가 1 ㎛~100 ㎛인 웨이비 형태의 그래핀 폼을 제조하는 단계.
Method for manufacturing a graphene foam based on a porous structure comprising the following steps:
(a) The porous structure is immersed in a graphene oxide and a reducing agent-containing dispersion to heat, thereby converting graphene oxide into reduced graphene oxide to synthesize hydrogel by self-assembly, wherein the reducing agent is ascorbic acid, oxalic acid, and formic acid. , A metal salt, a sulfur compound, and phosphoric acid; And
(b) lyophilizing the hydrogel to form a graphene foam having a curvature according to the structure of the porous structure, and a wave form graphene foam having a distance between the graphene layers of 1 μm to 100 μm. step.
(a) 다공성 구조체가 침지된 산화그래핀과 환원제 함유 분산액을 가열하여 산화그래핀이 환원된 산화그래핀으로 변환되면서 자가조립에 의해 하이드로겔을 합성하되, 상기 환원제는 아스코르빅산, 옥살산, 포름산, 금속염, 황화합물 및 인산으로 구성된 군에서 선택된 1종과 수산화칼륨의 혼합물 또는 글루코오스인 단계; 및
(b) 상기 하이드로겔을 동결건조하여 상기 다공성 구조체의 내부에 거미줄 구조의 그래핀이 형성되어 있으며, 상기 그래핀 간의 거리가 10 ㎛~1000 ㎛인 웹 형태의 그래핀 폼을 제조하는 단계.
Method for manufacturing a graphene foam based on a porous structure comprising the following steps:
(a) The porous structure is immersed in a graphene oxide and a reducing agent-containing dispersion to heat, thereby converting graphene oxide into reduced graphene oxide to synthesize hydrogel by self-assembly, wherein the reducing agent is ascorbic acid, oxalic acid, and formic acid. , A mixture of potassium hydroxide and one selected from the group consisting of metal salts, sulfur compounds and phosphoric acid, or glucose; And
(B) lyophilizing the hydrogel to form a web-like graphene foam in which a web-like graphene is formed inside the porous structure, and the distance between the graphenes is 10 μm to 1000 μm.
The method according to claim 1 or 2, wherein the porous structure is a polymer foam, a metal foam or a melamine foam.
According to claim 1 or claim 2, wherein the polymer foam is polyurethane foam, EVA foam, NBR foam, polychloroprene foam, polyimide foam, polypropylene foam, polystyrene foam, PVC foam and silicone foam is one of the group consisting of Method of manufacturing a graphene foam based on a porous structure, characterized in that selected above.
The method of claim 1 or 2, wherein the metal foam is selected from the group consisting of nickel foam, aluminum foam, copper foam, and alloy foams thereof.
The porous structure according to claim 1 or 2, further comprising washing and drying the porous structure (a-1) before the step (a) and then dipping the porous structure into an aqueous graphene oxide solution. Manufacturing method of base graphene foam.
The method according to claim 1 or 2, (a-2) after the step (a-1), a reducing agent is added to the aqueous graphene oxide solution and stirred to prepare a graphene oxide dispersion, and the graphene oxide dispersion is porous. Method of manufacturing a porous structure-based graphene foam further comprising the step of immersing the porous structure by adding the structure.
The method of claim 1 or 2, wherein the heating of the step (a) is performed by adding heat to a middle bath or performing a hot plate at room temperature to 100°C.
The method according to claim 2, wherein dialysis is performed on the formed hydrogel, followed by lyophilization.
It is prepared by the method of claim 1, a graphene layer having a curvature according to the structure of the porous structure is arranged, the distance between the graphene layer is 1 ㎛ ~ 100 ㎛ Characterized by a porous structure-based wave-like graphene foam.
A graphene foam in the form of a web based on a porous structure, which is manufactured by the method of claim 2, wherein a graphene having a spider web structure is formed inside the porous structure, and the distance between the graphenes is 10 μm to 1000 μm.
Claim 10 of the porous structure-based wave-like graphene foam or claim 11, the porous structure-based web-type graphene foam comprising the exhaust material.
Claim 10 of the porous structure-based wave-like graphene foam or the porous structure-based web-like graphene foam of claim 11 comprising a sound absorbing material.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220153386A (en) | 2021-05-11 | 2022-11-18 | 경희대학교 산학협력단 | Powerless portable water purifier using conductive membrane electroporation |
| KR20220155476A (en) | 2021-05-13 | 2022-11-23 | 경희대학교 산학협력단 | Optimal nanomaterial impregnation structure for improving sound absorption coefficient of porous sound absorbing materials |
| KR20230080793A (en) * | 2021-11-30 | 2023-06-07 | 재단법인차세대융합기술연구원 | Method for Manufacturing Electrode for Supercapacitor and Supercapacitor including Electrode by the Same |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112609100A (en) * | 2020-11-27 | 2021-04-06 | 西南科技大学 | Foam copper and preparation method and application thereof |
| CN113120884B (en) * | 2021-04-16 | 2022-10-28 | 北京理工大学 | Graphene aerogel with sound absorption and audio recognition functions and application thereof |
| CN113750978B (en) * | 2021-09-10 | 2022-08-16 | 四川大学 | Porous composite material and preparation and application thereof |
| CN113787578B (en) * | 2021-09-27 | 2022-05-31 | 南京林业大学 | Preparation method of graphene furfuryl alcohol resin impregnated modified poplar veneer |
| CN114012098B (en) * | 2021-11-03 | 2023-11-14 | 安徽有研吸气材料有限公司 | Easily-activated non-evaporable zircon ink getter material |
| CN114456577B (en) * | 2021-12-22 | 2023-09-05 | 厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司 | Antistatic E-TPU material and preparation method thereof |
| CN114573358B (en) * | 2022-01-26 | 2023-05-26 | 常州富烯科技股份有限公司 | Graphene heat conducting film, graphene heat conducting sheet, preparation method and mold |
| CN114479166B (en) * | 2022-03-01 | 2023-03-03 | 太原工业学院 | Graphene oxide-butyronitrile latex composite foam material and preparation method thereof |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101297423B1 (en) * | 2011-11-30 | 2013-08-14 | 한국전기연구원 | High concentration and stable dispersion of reduced graphene oxide by cation-pi interaction and the manufacturing method thereby |
| KR20140118899A (en) * | 2013-03-28 | 2014-10-08 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | Method for manufacturing electrode for storage battery |
| KR20170067525A (en) * | 2015-12-08 | 2017-06-16 | 삼성중공업 주식회사 | Sponge having multi-pored structure and manufacturing method for the same |
| KR20180024915A (en) * | 2016-08-31 | 2018-03-08 | 성균관대학교산학협력단 | Porous carbon microball including surface-treated carbon material, method of manufacturing the porous carbon microball, and composite including the porous carbon microball |
| KR20180082799A (en) * | 2017-01-11 | 2018-07-19 | 영남대학교 산학협력단 | Carbon fiber/metal oxide complex body comprising oxygen vacancy metal oxides, manufacturing method for thereof and electrode for supercapacitor comprising thereof |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101634961B1 (en) * | 2013-12-26 | 2016-07-01 | 한국과학기술원 | Graphene hydrogel and graphene hydrogel nano composite, and manufacturing method theorof |
| KR101643935B1 (en) * | 2014-09-02 | 2016-07-29 | 한국전기연구원 | Prepatation of materials for energy storage devices using monolithic 3 dimensional of reduced graphene oxide and fabrication method thereby |
| KR101691198B1 (en) * | 2015-03-20 | 2016-12-30 | 부산대학교 산학협력단 | preparation method of binder-free catalytic electrodes for direct carbon fuel cell by using nickel foam and graphene aerogel and catalytic electrodes by using the same method |
| CN105523546B (en) * | 2016-01-22 | 2018-12-11 | 复旦大学 | A kind of preparation method of three-dimensional grapheme |
-
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-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101297423B1 (en) * | 2011-11-30 | 2013-08-14 | 한국전기연구원 | High concentration and stable dispersion of reduced graphene oxide by cation-pi interaction and the manufacturing method thereby |
| KR20140118899A (en) * | 2013-03-28 | 2014-10-08 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | Method for manufacturing electrode for storage battery |
| KR20170067525A (en) * | 2015-12-08 | 2017-06-16 | 삼성중공업 주식회사 | Sponge having multi-pored structure and manufacturing method for the same |
| KR20180024915A (en) * | 2016-08-31 | 2018-03-08 | 성균관대학교산학협력단 | Porous carbon microball including surface-treated carbon material, method of manufacturing the porous carbon microball, and composite including the porous carbon microball |
| KR20180082799A (en) * | 2017-01-11 | 2018-07-19 | 영남대학교 산학협력단 | Carbon fiber/metal oxide complex body comprising oxygen vacancy metal oxides, manufacturing method for thereof and electrode for supercapacitor comprising thereof |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220153386A (en) | 2021-05-11 | 2022-11-18 | 경희대학교 산학협력단 | Powerless portable water purifier using conductive membrane electroporation |
| KR20220155476A (en) | 2021-05-13 | 2022-11-23 | 경희대학교 산학협력단 | Optimal nanomaterial impregnation structure for improving sound absorption coefficient of porous sound absorbing materials |
| KR20230080793A (en) * | 2021-11-30 | 2023-06-07 | 재단법인차세대융합기술연구원 | Method for Manufacturing Electrode for Supercapacitor and Supercapacitor including Electrode by the Same |
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