KR20200076569A - 높은 산소이온 이동성을 가지는 전해질 비스무트 칼슘 철산화물 - Google Patents

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Abstract

높은 산소 결함 이온 이동성을 가지는 전해질 비스무트 칼슘 철산화물을 개시한다. 본 발명의 일실시예에서는 비스무트 칼슘 철산화물(Bi1-xCaxFeO3-δ)을 포함하는 산소 결함 전해질 물질을 제공할 수 있다.

Description

높은 산소이온 이동성을 가지는 전해질 비스무트 칼슘 철산화물 {BISMUTH CALCIUM FERRITES USED AS AN ELECTROLYTE WITH A HIGH IONIC MOBILITY}
아래의 설명은 높은 산소이온 이동성을 가지는 전해질 비스무트 칼슘 철산화물에 관한 것이다.
현재 산소 결함 전해질은 연료전지 혹은 전기변색장치 등에 쓰이고 있다.
세계 연료전지 시장 규모는 2015년 기준 약 36억 달러, 2024년에는 255억 달러에 달할 것으로 예상된다(Global Market Insights, 2016). 현재 고체 산화물 연료 전지는 50~60%의 효율을 가지고 있는 최신 기술로서, 전해질 등의 소재에서 혁신적인 신 물질이 요구되고 있다.
전기변색기술은 현재 전기변색 거울, 전기변색 스마트윈도우 및 디스플레이, 전자가격표시 등에서 활용되고 있다. 현재 전기변색기술로 형성된 시장 중에서 가장 큰 시장인 전기변색 거울의 시장은 2014년 19.8억 달러에서 연평균 20.4 % 의 성장을 보이고 있으며, 2018년에는 41.7억 달러 규모를 형성하고 있을 것으로 보고 있다.
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에서 400
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사이의 상대적으로 낮은 온도범위에서 높은 산소 결함 확산도 및 산소 결함 이온 전도도를 갖는 비스무트 칼슘 철산화물을 산소 결함 전해질 물질로 제공한다.
비스무트 칼슘 철산화물(Bi1-xCaxFeO3-δ)을 포함하는 산소 결함 전해질 물질을 제공한다.
일측에 따르면, 상기 산소 결함 전해질 물질은 250℃에서 400℃ 사이에서 상기 비스무트 칼슘 철산화물의 산소 결함 확산도가 10-10 내지 10-6 cm2/sec의 범위에 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 산소 결함 전해질 물질은 상기 비스무트 칼슘 철산화물에 도핑된 칼슘의 비율에 따라 상기 비스무트 칼슘 철산화물의 산소 결함 이온 전도도가 10-2 내지 10-5 S/cm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 산소 결함 전해질 물질은 상기 비스무트 칼슘 철산화물에 도핑된 칼슘의 비율에 따라 산소 결함의 활성화 에너지가 0.9 내지 0.4 eV의 범위에 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 산소 결함 전해질 물질은 상기 칼슘의 비율을 조절하여 상기 산소 결함의 활성화 에너지를 조절함으로써, 상기 산소 결함 전해질 물질을 이용하는 장치의 소비 전력을 조절 가능한 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 비스무트 칼슘 철산화물에 도핑된 칼슘의 비율은 0.1 내지 0.8의 범위에 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 산소 결함 전해질 물질은 전기장을 이용하여 이동하는 산소 결함에 따라 색상이 변화되는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 산소 결함 전해질 물질을 포함하는 연료전지를 제공한다.
상기 산소 결함 전해질 물질을 포함하는 전기변색장치를 제공한다.
상기 산소 결함 전해질 물질을 포함하는 저항 스위칭 메모리를 제공한다.
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Figure pat00003
에서 400
Figure pat00004
사이의 상대적으로 낮은 온도범위에서 높은 산소 결함 확산도 및 산소 결함 이온 전도도를 갖는 비스무트 칼슘 철산화물을 산소 결함 전해질 물질로 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 있어서, 다양한 비율의 칼슘이 도핑된 비스무트 철산화물의 산호 결함의 (a) 확산도 및 (b) 이온 전도도의 예들을 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 있어서, 다양한 산화물의 온도에 따른 산소 결함 확산도의 예들을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 있어서, 칼슘 도핑 비율에 따른 산소 결함의 활성화 에너지의 예를 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 있어서, 전극 사이의 BCFO 채널의 예를 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 있어서, 전기 형성 공정에서 채널의 중심선을 따라 광학적 대비를 실시간으로 시각화한 다이어그램의 예를 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 있어서, 음으로 바이어스된 전극을 향해 이동하는 산소 결함의 예를 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 있어서, 산소 결함의 궤도를 경과 시간의 함수로 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 있어서, 온도와 이온 이동도(μ) 간의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 있어서, 온도와 이온 확산 계수간의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 있어서, BCFO 채널의 시간에 따른 색상 변화의 예를 도시한 광학 현미경 사진들을 나타내고 있다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 있어서, Ca 치환 비율과 확산 계수의 예비 인자(D0)간의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 있어서, 활성화 에너지와 예비 인자간의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 있어서, BCFO 필름의 x-ray 회절을 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 있어서, BCFO 필름의 c-축 격자 파라미터를 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일실시예에 있어서, BCFO 필름에서의 면외 방향(out-of-plane direction)을 따라 발생하는 산소 결함의 주기를 나타낸 그래프이다.
이하, 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명의 실시예들은 높은 산소 결함 이온 이동성을 가지는 고체 전해질 비스무트 칼슘 철산화물에 관한 것으로, 자발적으로 생성되는 산소 결함의 농도가 다른 물질에 비해 매우 높고, 칼슘 농도로 조정이 되며, 고농도의 산소 결함에도 안정적인 구조를 유지할 수 있는 재료를 제공할 수 있다. 비스무트 칼슘 철산화물(Bi1-xCaxFeO3-δ, 칼슘이온 농도 x = 0.1 내지 0.8)의 경우, 모든 해당 농도에서 산소 결함 확산도(diffusivity)가 200℃에서 400℃ 사이에서10-10 내지 10-6 cm2/sec로 기존의 유망 고체 전해질 산화물보다 100배 이상 높고, 산소 결함 이온 전도도도 10-2 ~ 10-5 S/cm 정도로 대단히 높다.
기존의 연료전지 산화물들은 600℃ 이상의 온도에서 작동이 가능했지만, 본 발명에서 소개하는 물질은 400℃ 아래의 낮은 온도에서도 비등한 이온 전도성을 보인다. 낮은 동작 온도는 다양한 연결 재료(양극, 음극, 패키징 물질)의 선택을 가능하게 할 수 있으며, 구성 원소들(Bi, Ca, Fe, O)이 친환경적이고 가격이 저렴하여 대규모 사용에도 적합하다는 장점이 있다. 또한, 물질의 안정성이 높아 실용성이 크다.
비스무트 칼슘 철산화물 BiFeO3(Bi1-xCaxFeO3-δ; 이하, BCFO)의 Fe3+의 원자가 상태(valence state)는 안정성이 높고, 이로 인해 칼슘 치환 비율에 비례하여 산소 결함을 자발적으로 포함하기 때문에 BCFO는 산소 결함의 집단 운동을 탐구하기 위해 활용될 수 있다. 모재인 BiFeO3는 대표적인 다강체 물질(multiferroic material)로서, 상온에서 강유전성 및 반강자성 특성을 동시에 나타낸다. 이러한 BiFeO3는 산소 이온과 Fe 이온 사이의 큰 전기 음성도의 차이로 인해 전하 이동형 절연체에 속하며 2.7eV의 넓은 광 밴드갭(bandgap)을 나타낸다. Ca 이온은 Bi 이온보다 반경이 작기 때문에 Bi 이온에 2가 Ca 이온을 치환할수록 BCFO의 격자 상수는 줄어든다. 또한, 산소 결함의 농도 (Nvac = x/2)가 Ca 이온 농도 (Nca = x)에 비례하므로, Ca 이온에 의해 생성된 홀 캐리어들은 산소 결함에 의해 생성된 전자 캐리어들에 의해 상쇄되고, 여전히 높은 절연 상태를 유지한다. X 선 광전자 분광법(x-ray photoelectron spectroscopy, XPS)과 X 선 흡수 분광법(x-ray absorption spectroscopy, XAS)을 통해 관찰된 전자 밴드 구조에서 광학 밴드 갭은 여전히 BiFeO3와 유사하며 페르미 준위는 원자가 밴드의 최상부에 놓여 있다. 이 결과로부터, 산소 결함은 주로 상태가 가장 낮은 결함 형성 에너지를 갖고 이중 양이온화 결함임을 알 수 있다.
이를 기반으로, 산소 결함은 상승된 온도에서 외부 바이어스의 적용하에 이동될 수 있다. 산소 결함은 공간적으로 재분배되어, 열악한 산소 결함과 자유 홀 캐리어를 포함하는 전도성 영역을 형성하고, 이 영역은 상온에서 초기 상태보다 105 배 큰 전도성을 가진다. 산소 결함은 최종적으로 음의 바이어스 된 전극 근처에 축적되어 전자 전도에서 p-n 다이오드와 유사한 특징을 나타내는 n 형 영역을 생성할 수 있다. 산소 1s x-ray 광전자 분광법을 통한 화학량론 분석(stoichiometry analysis)에 의해 거의 모든 산소 결함이 이동됨을 확인할 수 있었다. 희박한 산소 결함 농도를 가지는 영역은 전기 변색 효과(electrochromic effect)로 불리는 자유 홀 캐리어에 의한 빛의 흡수에 의해 유도되는 어두운 색의 영역으로 변환될 수 있다.
이하에서는 서로 다른 Ca 치환 비율의 BCFO 박막에서 산소 결함의 집합 운동을 관찰하여 산소 결함 농도와 산소 결함 운동의 상관 관계를 설명한다. 산소 결함은 어두운 색과 밝은 색의 뚜렷한 색상 경계를 보여주며 집단적으로 이동하므로, 시간에 따른 색 변화를 추적함으로써 시각적으로 도시화될 수 있다. 다양한 온도 범위 내에서 산소 결함의 전파는 확산도, 이동성 및 활성화 장벽과 같은 열역학 변수를 제공할 수 있다. 모든 Ca 치환 비율의 BCFO 필름이 저온 체제(200 - 400 ?C)에서도 10-6 - 10-9 cm2s-1의 높은 산소 결함 확산도를 가짐을 확인할 수 있다. 산소 결함의 이동성과 농도 사이의 관계를 제공하여, 고 이동성 산소 결함의 집합적 행동 메커니즘을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 있어서, 다양한 비율의 칼슘이 도핑된 비스무트 철산화물의 산소 결함의 (a) 확산도 및 (b) 이온 전도도의 예를 도시한 도면이다. 도 1에서 각 실선은 온도의 역수(1/T)에 대한 로그 확산 계수의 선형 비례를 나타내고 있다. 이때, 이온 확산 계수(D) 대 온도의 역수(1/T)의 플롯에서 선형 관계가 각 Ca 치환 비율에 대한 활성화 에너지 장벽을 제공한다는 것을 알 수 있다. Ca 치환 비율이 증가함에 따라 활성화 에너지 장벽은 x = 0.45에서 BCFO 막에서 0.43 eV로 급격히 떨어지게 되며 이는 기존의 산화물 이온 전도체에 비해 현저히 낮다. 이처럼 비스무트 칼슘 철산화물은 칼슘 이온 두 개당 한 개의 산소 결함이 생성될 수 있으며, 대량의 산소 결함을 가지고 있음에도 안정적인 구조를 가질 수 있다. 칼슘 도핑된 비스무트 철산화물의 경우, 산소 결함의 농도가 거의 없는 경우에는 검은 불투명 색을 띄고, 산소 결합의 농도가 높은 경우에는 원 재료의 색인 노란 색을 띄게 된다. 비스무트 칼슘 철산화물에 외부 전기장을 가하면, 다량의 산소 결함이 동시에 음극 방향으로 이동하게 된다. 전기장을 가하는 동안, 양극 쪽부터 산소 결함이 이동하면서 매우 진한 어두운 색으로 변화가 일어난다. 산소 결함이 거의 없는 영역은 칼슘 이온이 홀 전자를 내놓으면서 상온에서 전기 전도도가 산소 결함이 있는 영역에 비해 105배 이상 상승하게 된다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 있어서, 다양한 산화물의 온도에 따른 산소 결함 확산도의 예들을 도시한 도면이다. 250℃에서 400℃ 사이에서 다양한 비율의 칼슘이 도핑된 비스무트 산화물의 산소 결함 확산도가 10-10 내지 10-6 cm2/sec의 값을 가질 수 있다. 일반적인 금속 산화물의 산소 결함 확산도는 600℃ 이상의 고온에서야 본 발명의 실시예들에 비스무트 칼슘 철산화물의 산소 결함 확산도를 갖게 된다. 확산도가 높을수록 산소 결함이 매우 빠른 속도로 이동이 가능하고, 산소 결함의 농도에 따른 상태 변화를 매우 빠른 속도로 구현할 수 있음을 의미할 수 있다. 본 발명의 실시예들에 따른 비스무트 칼슘 철산화물은 고농도의 산소 결함과 높은 확산도 특성을 가지며, 산소 결함 이온 전도도는 10-2 내지 10-5 S/cm의 매우 높은 값을 가지고 있다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 있어서, 칼슘 도핑 비율에 따른 산소 결함의 활성화 에너지의 예를 도시한 도면이다. 칼슘 이온의 농도에 따라서, 산소 결함의 활성화 에너지는 0.9 내지 0.4 eV 사이의 값을 가질 수 있다. 가장 작은 0.43 eV의 활성화 에너지를 가지는 칼슘 이온 45%가 도핑된 비스무트 철산화물의 경우, 작은 전기장을 걸더라도 산소 결함이 쉽게 움직일 수 있다. 이 때, 도 3은 BCFO 필름에서 Ca가 x = 0.45를 초과하면 활성화 에너지 장벽이 증가하고 x = 0.45 주변에서 대칭 모양을 보임을 나타내고 있다. 이는 칼슘 도핑 비율을 선택함으로써, 활성화 에너지를 조절 가능하며, 이는 산소 결함의 이동이 중요한 장치의 소비 전력을 줄일 수 있음을 의미할 수 있다. 또한, 목적에 맞는 칼슘 이온 도핑을 선택함으로써, 최적의 수명을 가지면서 저전력 환경에서 산소 결함이 움직일 수 있는 재료를 제공할 수 있게 된다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 있어서, 전극 사이의 BCFO 채널의 예를 도시한 도면이다. 도 4는 400μm 간격을 갖는 동일 평면상의 한 쌍의 전극들(410, 420) 사이에 형성된 비스무트 칼슘 철산화물(Bi1-xCaxFeO3-δ, BCFO) 채널(430)을 나타내고 있다. 일례로, BCFO 채널(430)은 400 μm의 길이와 50 μm의 폭을 갖도록 형성될 수 있으며, 모든 Ca 치환 비율(일례로, x = 0.1 ~ 0.6) 각각을 위해 형성될 수 있다. 이러한 BCFO 채널(430)을 통해 산소 결함의 이동이 시각화되고 추적될 수 있다. 도 4의 실시예에서는 Bi0.7Ca0.3FeO3-δ의 사용 예를 보이고 있다. 이때, 전기 바이어스 +25V가 인가되는 동안 BCFO 채널(430)을 통한 실시간 전류와 광학 현미경 비디오가 동시에 기록될 수 있다. 광학 현미경 비디오는 CCD 카메라(440)를 통해 얻어질 수 있다. 이러한 CCD 카메라(440)는 400μm 길이의 BCFO 채널에서의 산소 결함 이동을 시각화 및 추적하기 위해 활용될 수 있다. 한편, 광학적으로 투명한 에피택셜(epitaxial) LaAlO3 필름(440, 일례로 두께 10nm)이 BCFO 채널의 상부에 증착될 수 있다. 이러한 LaAlO3 필름(440)은 다른 산화물 재료에 비해 7.3 eV의 상대적으로 높은 산소-결함-형성 에너지(oxygen-vacancy-formation energy)를 갖기 때문에 산소 결함이 잘 생성되지 않는다. 이러한 사실을 바탕으로 LaAlO3 필름은 BCFO 필름이 주변 산소와 반응하는 것을 방지하기 위한 캡핑층(capping layer) 역할을 한다. 이러한 캡핑층을 통해 BCFO 채널(430)은 외부 산소와 분리되어 이동 과정에 참여하는 산소 결함의 양이 보존될 수 있다. 일실시예에서 BCFO 채널(430)을 위한 필름은 스텝-플로우 모드(step-flow mode)로 성장할 수 있고 스텝-테라스(step-terrace) 구조를 갖는 원자적으로 평평한 표현을 보일 수 있다. 한편, 상승된 온도에서 외부 DC 전압(25V)을 인가하면, BCFO 채널(430)의 산소 결함이 음으로 바이어스된 전극쪽으로 이동하게 된다. 전기 형성 공정 동안 전기 전도도의 변화와 전기적으로 형성된 상태로의 변화는 동시에 측정하는 전류를 통해 알 수 있다. 전기 형성 공정 동안, 산소 결함을 잃는 영역은 암흑 상(dark-phase)으로 변할 수 있다. 암흑 상의 전개는 CCD 카메라(440)에 의해 일례로 초당 6 프레임으로 촬영될 수 있다. 암흑 상은 산소가 부족한 부분과 풍부한 부분 사이의 계면을 나타내는 뚜렷한 색 경계를 나타내면서 확장되기 때문에 색 전선의 흔적은 집합적인 산소 결함의 궤적을 제공할 수 있다. 이때, 각 스틸 이미지에서 BCFO 채널의 중심선을 추출하여 컬러 다이어그램을 생성할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 있어서, 전기 형성 공정에서 채널의 중심선을 따라 광학적 대비를 실시간으로 시각화한 다이어그램의 예를 도시한 도면이다. 전기 형성 공정 동안, 원시료(as-grown) 상태는 중간 상태인 어두운 노란색(dark-yellow)의 영역으로 변환될 수 있고, 결국 전기적으로 형성된 상태인 어두운 색 영역으로 완전히 전환될 수 있다. 도 5의 색상 다이어그램(500)에는 이러한 세 가지 상태가 모두 명확하게 나타나 있다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 있어서, 음으로 바이어스된 전극을 향해 이동하는 산소 결함의 예를 도시한 도면이다. 채널의 크기가 한정되어 있기 때문에, DC 전계하에서 양극 측으로부터 산소 결함이 연속적으로 공급될 수 없다. 결국 산소 결함의 제거로 인해 완전히 산화된, 화학량론적 상(stoichiometric phase)이 전극 근처에서 핵을 이룰 수 있다. 도 6은 산소 결함이 양으로 바이어스된 전극(420)에서 음으로 바이어스된 전극(410)으로 전파됨에 따라 BCFO 채널(430)이 점차적으로(오른쪽에서 왼쪽으로) 어두운 색으로 변화하는 과정을 시간의 흐름에 따라 나타내고 있다.
이때, 암흑 상과 어두운 노란색 상간의 색 전선의 전파는 아래 수학식 1과 같이 계산될 수 있다.
Figure pat00005
여기서, L은 BCFO 채널(430)의 길이(일례로, 400 μm)를, Z(t)는 전도 영역의 길이를, n은 산소 결함 농도를, q는 이온 전하를, t는 경과 시간을 각각 의미할 수 있다. 다른 두 용어 ρ(T)와 t 0는 각각 실험 데이터의 피팅 곡선으로부터 결정되는 이온 저항과 시간 오프셋을 의미할 수 있다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 있어서, 산소 결함의 궤도를 경과 시간의 함수로 나타낸 그래프이다. 도 7의 그래프(700)는 중간의 어두운 노란색 상과 암흑 상간의 경계로부터 얻어지는 산소 결함의 궤도를 경과 시간에 따라 나타내고 있다. 시간에 따른 산소 결함의 궤도의 오차 범위는 차동 색상 변경의 반치폭(full-width-half maximum, FWHM)으로 평가될 수 있다. 녹색 피팅 곡선(fitting curve)은 단순화 모델이 실험 데이터를 잘 설명하고 있음을 나타내고 있다.
이때, 도 7의 그래프(700)에 나타난 바와 같이, Ca 45%가 치환된 BiFeO3(BCFO45) 필름에서, 모든 산소 결함 궤적들은 모든 서로 다른 온도에서 수학식 1의 전파 방정식에 잘 맞음을 알 수 있다.
이온 이동성과 시간 오프셋은 앞서 도 7의 피팅 파라미터들로부터 평가될 수 있으며, 확산도는 이동성으로부터 파생될 수 있다. 예를 들어, 피팅 파라미터들로부터, 이온 이동성과 시간 오프셋을 온도의 함수로서 결정할 수 있다. 도 8은 본 발명의 일실시예에 있어서, 온도와 이온 이동도(μ) 간의 관계를 나타낸 그래프이다. 이온 이동도는 단위 전기장당 이온이 얼마나 움직일 수 있는지를 의미한다. 높은 이온 이동도는 작은 전기장으로도 이온들이 매우 빠르게 이동할 수 있음을 의미한다. 도 9는 본 발명의 일실시예에 있어서, 온도와 이온 확산 계수간의 관계를 나타낸 그래프이다. 이러한 도 8 및 도 9를 참조하면, 이온 확산 계수(D)는 관계식 D = μk B T/q에 따라 μ(T)로부터 계산될 수 있다. 여기서, k B 는 볼츠만 상수(Boltzmann constant)일 수 있다. D와 1/T의 대수 사이의 선형 관계는 ~ 0.43eV의 활성화 에너지를 나타낼 수 있다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 있어서, BCFO 채널의 시간에 따른 색상 변화의 예를 도시한 광학 현미경 사진들을 나타내고 있다. 도 10은 외부 DC 전압(25V)을 인가한 후, 0초에서의 광학 현미경 사진(610), 70초에서의 광학 현미경 사진(620), 180초에서의 광학 현미경 사진(630), 그리고 240초에서의 광학 현미경 사진(640)을 각각 나타내고 있다. 이러한 광학 현미경 사진들(610 내지 640)을 통해 시간이 흐를수록 산소 결함의 이동에 따라 BCFO 채널의 색이 어두어짐을 확인할 수 있다.
다른 Ca 치환 비율(x = 0.1 ~0.6)의 BCFO 필름들을 광학 현미경으로 조사하여 산소 결함 이동을 추적하고 피팅 파라미터들로부터 확산도를 얻을 수 있으며, 모든 궤도들이 수학식 1의 전파 방정식에 잘 맞음을 알 수 있었다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 있어서, Ca 치환 비율과 확산 계수의 예비 인자(D 0)간의 관계를 나타낸 그래프이다. 이때, 도 11은 확산 계수의 예비 인자(D 0)가 도 2의 활성화 에너지 장벽과 유사한 거동을 보임을 나타내고 있다.
도 2의 활성화 에너지와 도 11의 예비 인자는 일례로, 0.1 내지 0.6의 칼슘 도핑 비율의 BCFO 필름에서 아래 수학식 2와 같은 산소 결함 확산 방정식으로부터 얻어질 수 있다.
Figure pat00006
도 12는 본 발명의 일실시예에 있어서, 활성화 에너지와 예비 인자간의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 12는 예비 인자 (D 0)가 활성화 에너지 장벽(EA)에 선형적으로 비례함을 나타내고 있다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 있어서, BCFO 필름의 x-ray 회절을 나타낸 그래프이다. X 선 회절(XRD)에서 파란색 원으로 표시된 BCFO 필름의 c-축 격자 파라미터는 SrTiO3 기판상의 BiFeO3 필름과 CaFeO2.5 필름의 선형 보간을 따라 연속적으로 감소할 수 있다. (도 14 참조) Ca 치환 비율 x = 0.2와 0.6 사이의 모든 필름은 필름 피크의 양 측면에서 초 격자 피크를 나타내어 산소 결함이 자가 조립되고 주기적으로 정렬됨을 확인할 수 있다. 이것은 BCFO 필름에서의 면외 방향(out-of-plane direction)을 따라 발생하는 산소 결함의 주기를 나타내는 도 15의 그래프에서와 같이 경험적 규칙(일례로, N period = 1.5/x)을 따른다.
Ca 치환 비율 x = 0.1의 경우, 산소 결함이 기판 표면에 45°의 각도를 이루는 (101) 방향으로, 2 내지 3 개의 단위 셀 주기를 가지며 정렬되어 있다고 알려져 있다. 또한 해당 BCFO 필름은 단사정계(monoclinic)와 준-정방정계(pseudotetragonal)의 상 경계에서 결정 구조를 가져 강유전체 불안정성을 나타낸다. BCFO 필름이 거의 입방 구조를 나타내는 x = 0.45의 Ca 치환 비율은 인장 및 압축 변형률의 경계를 나타낼 수 있다. 한편, x = 0.5 이상의 Ca 치환 비율을 갖는 BCFO 필름에서는 도 14의 그래프에서와 같이 c-축 격자 파라미터가 SrTiO3 기판보다 작아서 BCFO 필름에 인장 변형을 부여할 수 있다.
에피택셜 BCFO 박막의 성장과 결정 구조의 특성
Ca 도핑 비율에 따라 Bi2O3(99.9 %), CaO(99.95 %) 및 Fe2O3(99.9 %) 분말 (Sigma-Aldrich)을 혼합하여 10 % 비스무트 과량의 펠렛(pellet)을 제조하였다. 펠렛을 4 MPa에서 10 분간 가압한 후 대기 조건에서 7 시간 동안 700 ℃에서 하소시켰다. 하소 후, 펠릿을 미분말로 분쇄하였으며, 1 인치 직경의 버튼 모양의 타겟을 형성하기 위해 6 MPa로 가압하였다. 그 후, 750 ℃에서 7.5 시간 동안 대기 조건에서 소결되었다. KrF 엑시머 레이저(λ = 248 nm)를 갖는 펄스 레이저 증착을 이용하여 SrTiO3(001) 기판(CrysTec GmbH)에 Ca 치환 비율(x = 0.1 ~ 0.6)의 에피택셜 Bi1-xCaxFeO3-x/2(BCFO) 박막이 증착되었다. 필름이 성장하는 동안 히터 온도는 0.05 Torr의 산소 환경에서 665 ℃ 였다. 레이저 플루언스 및 반복률은 ~ 1 J/cm-2 및 10 Hz로 설정되었다. 모든 필름을 500 Torr의 산소 환경에서 10 ℃/min-1의 속도로 실온에서 냉각시켰다. 성장된 BCFO 박막의 c-축 격자 파라미터는 Cu Kα1 방사선을 사용하는 X-선 회절계(PANalytical X'Pert PRO MRD)를 사용하여 수행되었다.
BCFO 미세 채널 소자 제작
전형적인 UV 리소그래피를 이용하여 모든 Ca 도핑 비율의 성장된 각 BCFO 박막에 채널(440 μm Х 50 μm) 소자 패턴 8 개를 인쇄했다. UV 조사 영역을 제거하기 위해 AZ5214E 포토 레지스트(AZ 전자 재료)를 포지티브 인쇄 재료로 사용했으며, 패턴화된 샘플이 2.5cm 직경 DC 이온 빔 소스를 사용하는 Ar+ 이온 밀링에 의해 건식 에칭되었다. 포토 레지스트의 미노출 영역은 표면 손상을 방지하기 위해 750V 빔 전압 및 5mA 빔 전류의 인가에 의해 ~ 1nm/min-1의 속도로 서서히 에칭되었다. 에칭 과정에서 열분해 및 열화를 막기 위해 연속적으로 냉각수를 순환시켜 모든 샘플을 실온에서 유지하였다. 에칭 공정이 완료된 후 펄스 레이저 증착을 사용하여 샘플의 전체 표면에 10 nm 두께의 LaAlO3 캡핑층을 증착시켰다. 이러한 캡핑층을 통해 채널 가장자리를 포함한 패턴화된 샘플의 모든 영역은 공기 중 산소 이온에 대한 외부 반응으로부터 보호될 수 있다. 캡핑층은 산소 압력 0.01 Torr, 레이저 플루언스 ~ 1 J/cm-1, 반복률 2 Hz, 그리고 히터 온도 650 ℃에서 성장시켰다. 에피택셜 성장 후, 모든 샘플을 500 Torr의 산소 환경 하에서 10 ℃의 속도로 냉각시켰으며, 전통적인 UV-리소그래피를 사용하여 BCFO 채널의 양 측면에 8 쌍의 전극을 패턴화했다. BCFO 채널은 수평 길이가 400 μm, 수직 길이가 50 μm로 조정되었다. 먼저 Ar+ 이온 밀링을 이용하여 백금 전극과 BCFO 표면을 직접 접촉시키기 위해 전극 영역에서 LaAlO3 캡핑층을 제거했다. 그 후, 외부 산소 원자에 대한 노출을 줄이기 위해 5 m/Torr의 아르곤 압력 하에서 25 W의 출력으로 작동되는 DC 마그네트론 스퍼터링을 통해 백금을 인-시튜(it-situ) 증착하였다.
광학 시각화 및 전기 측정
패턴화된 BCFO 박막을 광학 현미경 스테이지(HiMax Tech, HNM005)에 장착된 맞춤형 히터에 부착시켰다. 맞춤형 히터는 Ni-Cr 합금 와이어를 넣고 알루미나 판 사이에 알루미나 시멘트를 성형하여 구성될 수 있다. BCFO 박막의 온도를 측정하기 위해 히터 표면에 K-형 열전대를 설치했다. 이 히터에는 30W 전원 공급 장치를 사용하여 최대 400 ° C의 온도를 제어하였다. 패턴화된 BCFO 박막을 100 배 확대하고, BCFO 박막과 렌즈 사이에 34mm 간격을 확보하기 위해 10 배 긴 작동 거리의 대물 렌즈와 10 배 접안 렌즈를 사용하였으며, 해상도 720 Х 480의 컬러 CCD(Veltek, CVC-5520) 카메라가 초당 6 프레임의 속도로 BCFO 박막의 전기적 형성 과정을 기록하기 위해 광학 현미경에 장착되었다. 포지셔너(MS Tech)에 두 개의 금 코팅 프로브 팁이 BCFO 채널의 백금 전극을 연결하였으며, BCFO 박막에서 전기 형성 공정을 수행하기 위해 전압 소스(Tektronix, Keithley 230) 및 전류 미터(Tektronix, Keithley 2000)를 사용했다. 이때, 25 V의 외부 전압을 고온에서 동시에 인가하여 전류 및 비디오 이미지를 측정하였다.
비디오 영상 분석을 통한 산소 확산도 평가
어도비 Premier Pro CC 2015 소프트웨어를 사용하여 비디오 소재에서 전기 형성 공정의 스틸 이미지를 추출했다. 각 스틸 이미지에는 R (적색), G (녹색) 및 B (청색) 정보가 포함되어 있으며, BCFO 채널 영역은 수직 방향으로 9 부분으로 나뉘어졌다. 샘플의 중심선에 포커싱하였으며, 폭은 ~ 5.6 μm, 5 픽셀을 포함하여 모든 선을 경과 시간 순서로 쌓았다. 모든 다른 온도 범위에서 동일한 분석 과정이 수행되었다. 전처리 과정은 각 온도에 대해 BCFO 박막의 다른 채널에서 수행되었으므로 RGB 색상 정보의 각 구성 요소는 초기 샘플 색상과 전기적으로 형성된 샘플 색상의 평균 RGB 값에서 결정된 기준값으로 보간될 수 있다. 기준 RGB 값은 Ca 농도에 의해 유도된 정공 캐리어 농도에 의해 검정 영역의 세기가 변하기 때문에 Ca 도핑 비율에 의존했다. 어두운 것들 사이의 경계는 산소 결함의 운동 궤도를 나타낼 수 있다. 궤적은 각 위치에서 시간 축에 대한 미분의 최소값을 계산함으로써 추출되었다. 시간 오차의 값은 미분의 최소 지점에서 가우스 피크의 반치폭(FWHM)에서 파생되었다. 마찬가지로, 위치 오차 정보는 위치 축을 따라 미분의 가우시안 피크의 반치폭으로부터 평가되었다. 궤적에 대한 피팅 방정식의 매개 변수는 Origin 8.5 소프트웨어를 사용하여 평가되었다.
이처럼, 본 발명의 실시예들에 따른 비스무트 칼슘 철산화물은 높은 산소 결함 전도성을 가지고 있고 산소 결함 농도에 따라 색상 변화를 보인다. 따라서, 산소 이온의 전도가 요구되는 고체 전해질 및 전기변색장치로 사용될 수 있다. 일례로, 고체연료전지의 전해질, 저항 스위칭 메모리, 전기변색장치 등으로 사용될 수 있으나 이에 한정하지 않고 산소 결함의 이송이 요구되는 다양한 응용에 폭넓게 적용될 수 있다.
산화물 연료전지의 경우, 주변에 있는 산소를 받아들이는 화학 에너지를 전기 에너지로 사용하는 전지로서, 비스무트 칼슘 철산화물은 기존의 연료전지 산화물에 비해서 다량의 산소 결함을 100배 이상 빠른 속도로 전달할 수 있기 때문에, 새로운 연료전지 전해질 재료로서 크게 기대될 수 있다.
또한, 전기변색장치의 경우, 전기장을 이용해서 물질의 색상을 바꾸는 장치로서 비스무트 칼슘 철산화물은 낮은 전기장을 이용함에도 매우 빠른 속도로 산소 결함을 움직일 수 있다. 산소 결함이 움직이면서, 물질의 원색인 투명한 노란색에서 불투명한 어두운 색으로 변화하게 된다. 이러한 특성을 활용하여, 매우 빠른 속도로, 색상을 변화시킬 수 있는 전기변색장치에 비스무트 칼슘 철산화물이 활용될 수 있다.
이와 같이 본 발명의 실시예들에 따르면, 비스무트 칼슘 철산화물을 포함하는 산소 결함 전해질 물질을 제공할 수 있다. 이러한 비스무트 칼슘 철산화물을 포함하는 산소 결함 전해질 물질은 250 ℃에서 400 ℃사이의 상대적으로 낮은 온도범위에서 높은 산소 결함 확산도 및 산소 결함 이온 전도도를 갖기 때문에 다양한 연결 재료(양극, 음극, 패키징 물질)의 선택을 가능하게 할 수 있으며, 구성 원소들(Bi, Ca, Fe, O)이 친환경적이고 가격이 저렴하여 대규모 사용에도 적합하며, 물질의 안정성이 높아 실용성이 크다. 게다가, 칼슘의 비율을 조절함에 따라 산소 결함의 활성화 에너지가 0.9 내지 0.4 eV의 범위로 조절 가능하며, 이러한 칼슘의 비율을 조절하여 산소 결함의 활성화 에너지를 조절함으로써 저온에서 높은 산소 결함 이동성을 얻을 수 있다.
이온 전도도는
Figure pat00007
로 표현될 수 있다.
Figure pat00008
는 산소 결함의 활성화 에너지이며,
Figure pat00009
는 볼츠만 상수, 그리고
Figure pat00010
는 온도이다. 통상적으로 온도가 낮아지면, 이온 전도도는 급격히 하강하지만, 활성화 에너지가 작을 경우에는 상온 근처의 낮은 온도(
Figure pat00011
℃) 에서도 충분히 높은 이온 전도도를 유지할 수 있다. 초당 단위 면적당 움직일 수 있는 산소 결함 전류가
Figure pat00012
로 표현(
Figure pat00013
는 전기장)되므로, 낮은 전기장으로 높은 산소 결함 전류를 생성할 수 있다. 이는 산소 결함 전해질 물질을 이용하는 장치의 소비 전력을 낮출 수 있는 근간이 된다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.

Claims (10)

  1. 비스무트 칼슘 철산화물(Bi1-xCaxFeO3-δ)을 포함하는 산소 결함 전해질 물질.
  2. 제1항에 있어서,
    250℃에서 400℃ 사이에서 상기 비스무트 칼슘 철산화물의 산소 결함 확산도가 10-10 내지 10-6 cm2/sec의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 산소 결함 전해질 물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비스무트 칼슘 철산화물에 도핑된 칼슘의 비율에 따라 상기 비스무트 칼슘 철산화물의 산소 결함 이온 전도도가 10-2 내지 10-5 S/cm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 산소 결함 전해질 물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비스무트 칼슘 철산화물에 도핑된 칼슘의 비율에 따라 산소 결함의 활성화 에너지가 0.9 내지 0.4 eV의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 산소 결함 전해질 물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 칼슘의 비율을 조절하여 상기 산소 결함의 활성화 에너지를 조절함으로써, 상기 산소 결함 전해질 물질을 이용하는 장치의 소비 전력을 조절 가능한 것을 특징으로 하는 산소 결함 전해질 물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비스무트 칼슘 철산화물에 도핑된 칼슘의 비율은 0.1 내지 0.8의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 산소 결함 전해질 물질.
  7. 제1항에 있어서,
    전기장을 이용하여 이동하는 산소 결함에 따라 색상이 변화되는 것을 특징으로 하는 산소 결함 전해질 물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 산소 결함 전해질 물질을 포함하는 연료전지.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 산소 결함 전해질 물질을 포함하는 전기변색장치.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 산소 결함 전해질 물질을 포함하는 저항 스위칭 메모리.
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