KR20200075715A - Additive for non-aqueous liquid electrolyte, coating agent for separator and lithium secondary cell comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬이차전지용 전해액 첨가제, 분리막 코팅제 및 이를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 우수한 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성을 갖는 리튬이차전지용 전해액 첨가제, 분리막 코팅제 및 이를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte additive for a lithium secondary battery, a separator coating agent and a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery comprising the same, and more specifically, an electrolyte additive for a lithium secondary battery having excellent high temperature cycle characteristics and low temperature output characteristics, a separator coating agent and the same It relates to a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery.
최근 첨단 전자산업의 발달로 전자장비의 소량화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬이차전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 리튬이차전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, (결정질 또는 비정질) 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조한다. 2. Description of the Related Art With the recent development of the high-tech electronics industry, the use of portable electronic devices has been increasing as miniaturization and weight reduction of electronic equipment is possible. As a power source for such portable electronic devices, the necessity of a battery having a high energy density has increased, and research into a lithium secondary battery has been actively conducted. A lithium metal oxide is used as the positive electrode active material of the lithium secondary battery, and a lithium metal, lithium alloy, (crystalline or amorphous) carbon or carbon composite is used as the negative electrode active material. The active material is applied to the current collector with an appropriate thickness and length, or the active material itself is applied in a film form to form an electrode group by winding or laminating with an insulator separator, and then putting it in a can or similar container, and then injecting an electrolyte solution. Manufacture a secondary battery.
리튬이차전지의 평균 방전 전압은 3.6∼3.7 V 정도로 다른 알칼리 전지, Ni-MH 전지, Ni-Cd 전지 등에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있다. 그러나 이런 높은 구동 전압을 내기 위해서는 작동 전압영역인 2.5~4.2V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성물이 요구된다. 이러한 이유 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 비수성 카보네이트계 용매의 혼합물을 전해액으로 사용하고 있다. The average discharge voltage of the lithium secondary battery is about 3.6 to 3.7 V, so that higher power can be obtained compared to other alkaline batteries, Ni-MH batteries, and Ni-Cd batteries. However, in order to generate such a high driving voltage, an electrochemically stable electrolyte composition in an operating voltage range of 2.5 to 4.2V is required. For this reason, mixtures of non-aqueous carbonate-based solvents such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate are used as electrolytes.
한편, 최근에는 HEV 자동차(Hybrid Electric Vehicle)가 미래형 자동차로 각광 받으면서, 이에 적용할 수 있도록 우수한 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성을 갖는 이차전지에 대한 요구가 커지고 있다.Meanwhile, in recent years, as HEV vehicles (Hybrid Electric Vehicles) are in the spotlight as future vehicles, the demand for secondary batteries having excellent high-temperature cycle characteristics and low-temperature output characteristics has increased.
리튬이차전지에 있어서, 초기 충전시 양극인 리튬 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온은 음극인 탄소 전극으로 이동하여 탄소에 인터컬레이션된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 필름이라고 하는데, 충전 초기에 형성된 SEI 피막은 충방전중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또한, 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 이 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다. 따라서, 리튬이차전지의 고온 사이클 특성 및 저온 출력을 향상시키기 위해서는, 반드시 리튬이차전지의 음극에 견고한 SEI 피막을 형성하여야만 한다. In a lithium secondary battery, lithium ions from lithium metal oxide as a positive electrode during initial charging move to a carbon electrode as a negative electrode and are intercalated with carbon. At this time, since lithium is highly reactive, it reacts with the carbon electrode to form Li 2 CO 3 , LiO, LiOH, etc. to form a film on the surface of the negative electrode. Such a film is called a Solid Electrolyte Interface (SEI) film, and the SEI film formed at the initial stage of charging prevents the reaction of lithium ions with a carbon anode or other material during charging and discharging. In addition, it acts as an ion tunnel, allowing only lithium ions to pass through. This ion tunnel serves to prevent the decomposition of the structure of the carbon negative electrode by solvating lithium ions and causing the organic solvents of the electrolyte having a high molecular weight to co-curate together to the carbon negative electrode. Therefore, in order to improve the high-temperature cycle characteristics and low-temperature output of the lithium secondary battery, a solid SEI film must be formed on the negative electrode of the lithium secondary battery.
또한, 리튬이차전지는 일반적으로 고온 사이클시 양극 표면이 분해되거나 전해액의 산화 반응이 일어나 고온 사이클 특성 및 안정성과 고온 저장 특성이 저하되는 문제가 있으므로, 리튬이차전지의 고온 사이클 특성을 향상시키기 위해서는 고온 사이클시 발생하는 양극 표면의 분해와 전해액의 산화 반응을 방지하여야만 한다.In addition, in the lithium secondary battery, there is a problem in that the anode surface is decomposed or an oxidation reaction of the electrolyte occurs during a high temperature cycle, thereby deteriorating the high temperature cycle characteristics, stability, and high temperature storage characteristics. It is necessary to prevent the decomposition of the anode surface generated during the cycle and the oxidation reaction of the electrolyte.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 비수전해액 내에 보호 피막, 즉 음극 표면에 SEI 막을 형성할 수 있는 화합물들을 첨가하는 방법이 제안되었다. 하지만, 전해액에 첨가된 화합물들에 의하여 다른 부작용이 발생하면서, 이차전지의 제반 성능이 감소되는 또 다른 문제점이 발생될 수 있다. 따라서, 부작용을 최소화하면서, 전지의 성능 및 안정성은 향상시킬 수 있는 첨가제를 함유한 리튬이차전지에 대한 개발이 지속적으로 요구되고 있다.To solve this problem, a method of adding a protective film, that is, a compound capable of forming an SEI film on the negative electrode surface, in a non-aqueous electrolyte has been proposed. However, while other side effects occur due to the compounds added to the electrolyte, another problem may occur in that the overall performance of the secondary battery is reduced. Therefore, development of a lithium secondary battery containing an additive capable of improving performance and stability of the battery while minimizing side effects has been continuously required.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 전극 표면 상에 안정한 피막 형성과 함께, 전지 내부의 금속 이물질로 인해 발생하는 부작용을 억제할 수 있는 비수전해액용 첨가제를 제공함에 있다.In order to solve the above problems, the first technical problem of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte additive capable of suppressing side effects caused by metal foreign substances in the battery, while forming a stable film on the electrode surface. .
본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 비수전해액용 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공함에 있다.The second technical problem of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery comprising the additive for the non-aqueous electrolyte solution.
본 발명의 제3 기술적 과제는 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅되는 2차 전지용 분리막 코팅제를 포함하는 분리막을 제공함에 있다.The third technical problem of the present invention is to provide a separator comprising a porous polymer substrate and a separator coating agent for a secondary battery coated on at least one surface of the porous substrate.
본 발명의 제4 기술적 과제는 상기 비수전해액용 첨가제 또는 2차 전지용 분리막 코팅제를 포함하는 리튬 이차전지를 제공함에 있다.The fourth technical problem of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the additive for a non-aqueous electrolyte or a separator coating agent for a secondary battery.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 구현예에서는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 비수전해액용 첨가제를 제공한다.In the embodiment of the present invention for achieving the above object provides an additive for a non-aqueous electrolyte solution comprising at least one compound of the compounds represented by the following formula 1 or formula 2.
<화학식 1><Formula 1>
<화학식 2><Formula 2>
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서In Formula 1 or Formula 2
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 산소 원자를 포함하는 알킬기, 불소 원자를 포함하는 플루오로 알킬기, 시클릭 고리 중 어느 하나이거나 R1과 R2 또는 R3 와 R4는 이들이 부착되어 있는 탄소와 함께 탄소수 2 내지 5의 포화 또는 불포화 시클릭 고리를 형성하고, R 1 to R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkyl group containing an oxygen atom, a fluoro alkyl group containing a fluorine atom, or a cyclic ring, or R 1 and R 2 Or R 3 and R 4 together with the carbon to which they are attached form a saturated or unsaturated cyclic ring having 2 to 5 carbon atoms,
상기 포화 또는 불포화 시클릭 고리는 탄소수 1 내지 10의 치환기를 가지거나,The saturated or unsaturated cyclic ring has a substituent having 1 to 10 carbon atoms,
산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 치환기를 가지며,Has a substituent having 1 to 10 carbon atoms containing oxygen, nitrogen or sulfur atom,
n과 m은 각각 독립적으로 0 내지 2 중 어느 하나의 정수이며,n and m are each independently an integer from 0 to 2,
x는 1 내지 10의 정수이다.x is an integer from 1 to 10.
또한, 본 발명의 일 구현예에서는 2차 전지용 전해액 첨가제; 비수성 유기용매; 및 리튬염을 포함하여 이루어지는 2차 전지용 비수성 전해액을 제공한다.In addition, in one embodiment of the present invention, an electrolyte additive for a secondary battery; Non-aqueous organic solvents; And it provides a non-aqueous electrolyte solution for a secondary battery comprising a lithium salt.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 구현예에서는, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 2차 전지용 분리막 코팅제를 제공한다.In an embodiment of the present invention for achieving the above object, to provide a separator coating agent for a secondary battery comprising at least one compound of the compounds represented by the following formula (1) or formula (2).
<화학식 1><Formula 1>
<화학식 2><Formula 2>
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서In Formula 1 or Formula 2
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 산소 원자를 포함하는 알킬기, 불소 원자를 포함하는 플루오로 알킬기, 시클릭 고리 중 어느 하나이거나 R1과 R2 또는 R3 와 R4는 이들이 부착되어 있는 탄소와 함께 탄소수 2 내지 5의 포화 또는 불포화 시클릭 고리를 형성하고, R 1 to R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkyl group containing an oxygen atom, a fluoro alkyl group containing a fluorine atom, or a cyclic ring, or R 1 and R 2 Or R 3 and R 4 together with the carbon to which they are attached form a saturated or unsaturated cyclic ring having 2 to 5 carbon atoms,
상기 포화 또는 불포화 시클릭 고리는 탄소수 1 내지 10의 치환기를 가지거나,The saturated or unsaturated cyclic ring has a substituent having 1 to 10 carbon atoms,
산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 치환기를 가지며,Has a substituent having 1 to 10 carbon atoms containing oxygen, nitrogen or sulfur atom,
n과 m은 각각 독립적으로 0 내지 2 중 어느 하나의 정수이며,n and m are each independently an integer from 0 to 2,
x는 1 내지 10의 정수이다.x is an integer from 1 to 10.
또한, 본 발명의 일 구현예에서는 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅되는 2차 전지용 분리막 코팅제를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 분리막을 제공한다.In addition, an embodiment of the present invention provides a separator for secondary batteries, comprising a porous polymer substrate and a separator coating agent for secondary batteries coated on at least one surface of the porous polymer substrate.
또한, 본 발명의 일 구현예에서는 2차 전지용 분리막; 비수성 전해액; 분리막; 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.In addition, in one embodiment of the present invention, a separator for a secondary battery; Non-aqueous electrolyte solution; Separators; A positive electrode comprising a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium; And it provides a lithium secondary battery comprising a negative electrode comprising a negative electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium.
본 발명의 전해액 첨가제 또는 분리막 코팅제는 리튬이차전지의 초기 충전시 음극에서 견고한 SEI 피막을 형성시키고 고온 사이클시에 양극 표면에서의 분해 및 전해액의 산화 반응을 방지하여, 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성을 향상시킨다. The electrolyte additive or separator coating agent of the present invention forms a solid SEI film at the negative electrode during initial charging of the lithium secondary battery and prevents decomposition at the anode surface and oxidation reaction of the electrolyte during high temperature cycles, thereby improving high temperature cycle characteristics and low temperature output characteristics. Improve.
본 발명의 전해액 첨가제 또는 분리막 코팅제를 포함하는 리튬이차전지는 우수한 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성으로 인해, HEV 등의 고출력용으로 효과적으로 사용될 수 있다. The lithium secondary battery including the electrolyte additive or the separator coating agent of the present invention can be effectively used for high power such as HEV due to its excellent high temperature cycle characteristics and low temperature output characteristics.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms or words used in the specification and claims should not be interpreted as being limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventor can appropriately define the concept of terms in order to best describe his or her invention. Based on the principle of being present, it should be interpreted as meanings and concepts consistent with the technical spirit of the present invention.
본 발명의 전해액 첨가제 또는 분리막 코팅제는 리튬이차전지의 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성을 향상시키기 위하여 리튬이차전지의 전해액에 첨가되거나 분리막에 코팅되는 것으로서 종래의 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate), 프로판 술톤(propane sultone), 니트릴계 화합물 등의 첨가제를 전해액에 첨가하는 것에 비하여 구조적으로 안정하고 전기 화학적 전위창이 넓으므로, 전지 작동전압 범위 내에서 전기화학적으로 안정하다. 특히 본 발명의 전해액 첨가제 또는 분리막 코팅제는 SEI 막 형성에 도움을 준다. 따라서, 이러한 화합물을 포함하는 리튬이차전지는 고온 사이클에 의한 전해액 산화 반응 및 양극 표면의 분해를 억제하여 전지의 방전출력 향상, 상온 수명 향상과 고온 성능 향상의 효과가 있다.The electrolyte additive or separator coating agent of the present invention is added to the electrolyte of the lithium secondary battery or coated on the separator to improve the high temperature cycle characteristics and low temperature output characteristics of the lithium secondary battery, and the conventional vinylene carbonate, propane sulfone ( Compared to adding additives such as propane sultone) and nitrile compounds to the electrolyte, it is structurally stable and has a wide electrochemical potential window, so it is electrochemically stable within the battery operating voltage range. In particular, the electrolyte additive or separator coating agent of the present invention helps to form an SEI film. Therefore, the lithium secondary battery containing the compound has an effect of improving the discharge power of the battery, improving the normal temperature life, and improving the high temperature performance by suppressing the electrolytic solution oxidation reaction and decomposition of the positive electrode surface by a high temperature cycle.
본 발명에서는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하여 이루어지는 2차 전지용 전해액 첨가제를 제공한다.In the present invention, an electrolyte additive for a secondary battery comprising at least one compound among compounds represented by the following Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2 is provided.
<화학식 1><Formula 1>
<화학식 2><Formula 2>
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서In Formula 1 or Formula 2
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 산소 원자를 포함하는 알킬기, 불소 원자를 포함하는 플루오로 알킬기, 시클릭 고리 중 어느 하나이거나 R1과 R2 또는 R3 와 R4는 이들이 부착되어 있는 탄소와 함께 탄소수 2 내지 5의 포화 또는 불포화 시클릭 고리를 형성하고, R 1 to R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkyl group containing an oxygen atom, a fluoro alkyl group containing a fluorine atom, or a cyclic ring, or R 1 and R 2 Or R 3 and R 4 together with the carbon to which they are attached form a saturated or unsaturated cyclic ring having 2 to 5 carbon atoms,
상기 포화 또는 불포화 시클릭 고리는 탄소수 1 내지 10의 치환기를 가지거나,The saturated or unsaturated cyclic ring has a substituent having 1 to 10 carbon atoms,
산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 치환기를 가지며,Has a substituent having 1 to 10 carbon atoms containing oxygen, nitrogen or sulfur atom,
n과 m은 각각 독립적으로 0 내지 2 중 어느 하나의 정수이며,n and m are each independently an integer from 0 to 2,
x는 1 내지 10의 정수이다.x is an integer from 1 to 10.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 a 내지 화학식 d로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, Formula 1 may be any one selected from the group consisting of compounds represented by Formulas a to d below.
<화학식 a><Formula a>
<화학식 b><Formula b>
<화학식 c><Formula c>
<화학식 d><Formula d>
상기 화학식 a 내지 화학식 d에서 n과 m은 각각 독립적으로 0 내지 2 중 어느 하나의 정수이다.In Formulas a to d, n and m are each independently an integer of 0 to 2.
보다 구체적으로 상기 화학식 a 내지 화학식 d 화합물은 황 원소의 산화정도에 따라서 하기 화학식 1a 내지 화학식 1h로 표시되는 화합물 중 어느 하나 일 수 있다.More specifically, the compound of Formulas a to d may be any one of the compounds represented by the following Formulas 1a to 1h according to the degree of oxidation of the sulfur element.
<화학식 1a><Formula 1a>
<화학식 1b><Formula 1b>
<화학식 1c><Formula 1c>
<화학식 1d><Formula 1d>
<화학식 1e><Formula 1e>
<화학식 1f><Formula 1f>
<화학식 1g><Formula 1g>
<화학식 1h><Formula 1h>
본원 발명의 일 구현예에 따른 화학식 1a 내지 화학식 1h 화합물은 메틸-3-옥소부타노에이트(methyl 3-oxobutanoate), 에틸-3-옥소부타노에이트(ethyl 3-oxobutanoate) 또는 메틸 말로네이트(dimethyl malonate)를 CS2 및 아이오딘화 메틸(MeI)를 사용하여 설파이드 화합물을 제조하거나, 제조된 설파이드 화합물을 메타-클로로퍼옥시벤조산(mCPBA)의 당량 또는 과량의 반응을 통하여 하나 또는 두개의 황 원소에 술폭사이드 또는 술폰기를 도입함으로써 제조될 수 있다.Compounds of Formula 1a to Formula 1h according to one embodiment of the present invention are methyl 3-oxobutanoate, ethyl 3-oxobutanoate or methyl malonate (dimethyl malonate) using CS2 and methyl iodide (MeI) to prepare a sulfide compound, or one or two sulfur elements through the reaction of the prepared sulfide compound with an equivalent or excess of meta-chloroperoxybenzoic acid ( m CPBA) It can be prepared by introducing a sulfoxide or sulfone group.
또한, 본원 발명의 일 구현예에 따른 화학식 1의 화합물은 하기의 표 1 내지 표 3에 표기된 설파이드 화합물을 포함한다. 또한, 본원 발명의 일 구현예에 따른 술폭사이드 또는 술폰화합물은 하기 표 1 내지 표 3에 표기된 설파이드 화합물을 공지의 산화제 예를 들면 메타-클로로퍼옥시벤조산(mCPBA)의 당량 또는 과량의 반응을 통하여 하나 또는 두개의 황 원소에 술폭사이드 또는 술폰기를 도입함으로써 제조할 수 있다.In addition, the compound of Formula 1 according to an embodiment of the present invention includes the sulfide compounds shown in Tables 1 to 3 below. In addition, the sulfoxide or sulfone compounds according to an embodiment of the present invention react the equivalent or excess of the sulfide compounds shown in Tables 1 to 3 with known oxidizing agents, for example, meta-chloroperoxybenzoic acid ( m CPBA). It can be prepared by introducing a sulfoxide or sulfone group into one or two sulfur elements.
또한, 본원 발명의 일 구현예에 따른 화학식 2의 올리고머 형태의 화합물은 아세토아세테이트 올리고머를 출발물질로 사용하여 동일한 반응을 통하여 제조될 수 있다.In addition, the compound of the oligomer form of Formula 2 according to an embodiment of the present invention may be prepared through the same reaction using acetoacetate oligomer as a starting material.
또한, 본 발명에서는 2차 전지용 전해액 첨가제; 비수성 유기용매; 및 리튬염을 포함하여 이루어지는 2차 전지용 비수성 전해액을 제공한다.In addition, in the present invention, the electrolyte additive for secondary batteries; Non-aqueous organic solvents; And it provides a non-aqueous electrolyte solution for a secondary battery comprising a lithium salt.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 비수성 유기용매로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤 등 리튬이차전지의 비수성 유기용매로 사용되는 통상의 용매들이 사용될 수 있으며, 이들은 단독으로 뿐만 아니라 혼용하여 사용될 수 있다. 상기 유기용매들 중 특히 카보네이트계 유기용매가 바람직하게 사용될 수 있는데, 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)가, 선형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)가 대표적이다. According to one embodiment of the present invention, as the non-aqueous organic solvent, conventional solvents used as a non-aqueous organic solvent of a lithium secondary battery such as cyclic carbonate, linear carbonate, ester, ether, or ketone can be used, and these can be used alone. In addition, it can be used interchangeably. Among the organic solvents, in particular, a carbonate-based organic solvent may be preferably used. Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC), and linear carbonate is dimethyl carbonate (DMC). , Diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate (MPC) and ethylpropyl carbonate (EPC) are typical.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3 및 LiClO4 등 리튬이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 이들은 단독으로 뿐만 아니라 혼용하여 사용될 수 있다. 상기 전해액 첨가제의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 비수성 전해액 100 중량부에 대하여 1 내지 6 중량부인 것이 바람직하다. 전해액 첨가제의 함량이 1 중량부 미만인 경우 첨가제의 첨가에 의한 효과가 미미하며, 6 중량부를 초과하는 경우 내부저항이 증가하고 가스가 발생되는 문제가 있다.According to an embodiment of the present invention, the lithium salt includes LiPF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiBF 4 , LiBF 6 , LiSbF 6 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) Lithium salts commonly used in electrolytes of lithium secondary batteries such as 2 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiSO 3 CF 3 and LiClO 4 can be used without limitation, and these can be used alone or in combination. The content of the electrolyte additive is not particularly limited, but is preferably 1 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte. When the content of the electrolyte additive is less than 1 part by weight, the effect of adding the additive is negligible, and when it exceeds 6 parts by weight, the internal resistance increases and gas is generated.
또한, 본 발명에서는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하여 이루어지는 2차 전지용 분리막 코팅제를 제공한다.In addition, the present invention provides a separator coating agent for a secondary battery comprising at least one compound among compounds represented by the following Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2.
<화학식 1><Formula 1>
<화학식 2><Formula 2>
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서In Formula 1 or Formula 2
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 산소 원자를 포함하는 알킬기, 불소 원자를 포함하는 플루오로 알킬기, 시클릭 고리 중 어느 하나이거나 R1과 R2 또는 R3 와 R4는 이들이 부착되어 있는 탄소와 함께 탄소수 2 내지 5의 포화 또는 불포화 시클릭 고리를 형성하고, R 1 to R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkyl group containing an oxygen atom, a fluoro alkyl group containing a fluorine atom, or a cyclic ring, or R 1 and R 2 Or R 3 and R 4 together with the carbon to which they are attached form a saturated or unsaturated cyclic ring having 2 to 5 carbon atoms,
상기 포화 또는 불포화 시클릭 고리는 탄소수 1 내지 10의 치환기를 가지거나,The saturated or unsaturated cyclic ring has a substituent having 1 to 10 carbon atoms,
산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 치환기를 가지며,Has a substituent having 1 to 10 carbon atoms containing oxygen, nitrogen or sulfur atom,
n과 m은 각각 독립적으로 0 내지 2 중 어느 하나의 정수이며,n and m are each independently an integer from 0 to 2,
x는 1 내지 10의 정수이다.x is an integer from 1 to 10.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 a 내지 화학식 d로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, Formula 1 may be any one selected from the group consisting of compounds represented by Formulas a to d below.
<화학식 a><Formula a>
<화학식 b><Formula b>
<화학식 c><Formula c>
<화학식 d><Formula d>
상기 화학식 a 내지 화학식 d에서 n과 m은 각각 독립적으로 0 내지 2 중 어느 하나의 정수이다.In Formulas a to d, n and m are each independently an integer of 0 to 2.
보다 구체적으로 상기 화학식 a 내지 화학식 d 화합물은 황 원소의 산화도에 따라서 하기 화학식 1a 내지 화학식 1h로 표시되는 화합물 중 어느 하나 일 수 있다.More specifically, the compounds of Formulas a to d may be any one of the compounds represented by the following Formulas 1a to 1h according to the degree of oxidation of the sulfur element.
<화학식 1a><Formula 1a>
<화학식 1b><Formula 1b>
<화학식 1c><Formula 1c>
<화학식 1d><Formula 1d>
<화학식 1e><Formula 1e>
<화학식 1f><Formula 1f>
<화학식 1g><Formula 1g>
<화학식 1h><Formula 1h>
또한, 본 발명에서는 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅되는 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 2차 전지용 분리막 코팅제를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 분리막을 제공한다.In addition, the present invention provides a separator for a secondary battery characterized in that it comprises a porous polymer substrate and a separator coating agent for a secondary battery represented by Formula 1 or Formula 2 coated on at least one surface of the porous polymer substrate.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 분리막에 코팅제를 부여하는 방법으로는 딥-코팅(dip-coating), 스프레이 코팅 등 공지의 방법을 사용할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, as a method of imparting a coating agent to the separator, a known method such as dip-coating, spray coating, or the like can be used.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 기재의 두께는 5 내지 30㎛이고, 기공크기는 0.01 내지 50㎛이며, 기공도는 10 내지 90%인 것이 바람직하고, 상기 다공성 고분자 기재는 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐: 폴리헥센: 폴리옥텐: 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 옥텐 중 1종 이상의 공중합체가 대표적이며, 이들은 단독으로 뿐만 아니라 혼용하여 사용될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the thickness of the porous substrate is 5 to 30㎛, the pore size is preferably 0.01 to 50㎛, porosity is preferably 10 to 90%, the porous polymer substrate is polyethylene; Polypropylene; Polybutylene; Polypentene: polyhexene: polyoctene: ethylene, propylene, butene, pentene, 4-methylpentene, one or more copolymers of hexene and octene are representative, and these may be used alone or in combination.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에는 무기물 입자 및 유기물 입자 중 1종 이상의 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층이 형성되는 것이 바람직하고, 다공성 코팅층의 형성으로 이온투과성 및 단락 등에 대한 전지의 안정성이 개선되는 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, it is preferable that a porous coating layer including at least one particle of inorganic particles and organic particles and a binder polymer is formed on at least one surface of the porous polymer substrate, and ion permeability and short circuit are formed by forming the porous coating layer. There is an effect that the stability of the battery against the like is improved.
또한, 본 발명에서는 2차전지용 비수성 전해액; 분리막; 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.In addition, in the present invention, a non-aqueous electrolyte for secondary batteries; Separators; A positive electrode comprising a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium; And it provides a lithium secondary battery comprising a negative electrode comprising a negative electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 양극 및 음극 활물질로는 리튬이차전지의 양극 및 음극 활물질로 사용되는 통상의 활물질들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 혼용하여 사용될 수 있고, 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용될 수 있다. 리튬 금속 산화물 중에는 망간을 함유하는 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 등이 바람직하게 사용될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, as the positive electrode and the negative electrode active material, conventional active materials used as the positive electrode and the negative electrode active material of a lithium secondary battery can be used without limitation, and typically, the negative electrode active material is crystalline carbon, amorphous carbon or carbon composite Carbon-based negative electrode active materials such as may be used alone or in combination, lithium metal oxide may be used as the positive electrode active material. Among the lithium metal oxides, manganese-containing lithium-manganese oxide, lithium-nickel-manganese oxide, lithium-manganese-cobalt oxide, lithium-nickel-manganese-cobalt oxide, and the like can be preferably used.
또한, 본 발명의 리튬이차전지는 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지 및 리튬폴리머전지 중 어떤 것으로도 제조되어 사용될 수 있다In addition, the lithium secondary battery of the present invention can be manufactured and used as any of lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries and lithium polymer batteries.
이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예는 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Hereinafter, embodiments and examples of the present application will be described in detail so that those skilled in the art to which the present application pertains may easily implement the preferred embodiments of the present invention. In particular, the technical idea of the present invention and its core configuration and operation are not limited by this. In addition, the content of the present invention may be implemented with various other types of equipment, and is not limited to the implementation examples and embodiments described herein. Therefore, the embodiments described in this specification are only the most preferred embodiments of the present invention and do not represent all of the technical spirit of the present invention, and various equivalents and modifications that can replace them at the time of this application It should be understood that there may be.
<< 제조예Manufacturing example : 화학식 1a 내지 화학식 1h 화합물의 제조>: Preparation of compounds of formula 1a to formula 1h>
본원 발명의 일 구현예에 따른 하기 화학식 1a 화합물은 하기의 반응식 a에 따라 제조될 수 있고, 구체적인 제조방법은 다음과 같다.The following Formula 1a compound according to an embodiment of the present invention may be prepared according to the following Reaction Scheme a, and the specific production method is as follows.
<화학식 1a><Formula 1a>
<반응식 a><Scheme a>
먼저, 메틸-3-옥소부타노에이트(methyl 3-oxobutanoate) 50 g (0.43 mol)과 K2CO3 60 g (0.43 mol) 및 CS2를 디메필포름아미드(DMF) (100ml)에 녹이고, 상온에서 2시간 동안 교반한다. 아이오딘화 메틸(MeI) 54 g을 천천히 적가한 후, 상온에서 2시간 동안 교반한다. 반응혼합물을 에틸아세테이드(EtOAc)로 3번 추출하고 소금물로 닦은 후, 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고 감압 하에서 용매를 제거하여, 노란색 오일의 설파이드(sulfide) 화합물을 정량적으로 얻었다. 얻어진 설파이드(sulfide) 화합물 20 g (0.1 mol)을 에탄올(EtOH)에 녹이고, 메타-클로로퍼옥시벤조산(mCPBA) 30 g (0.2 mol)를 넣어준 후, 상온에서 3시간 동안 반응한다. 반응혼합물을 에틸아세테이드(EtOAc)로 3번 추출하고 소금물로 닦은 후, 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고 감압 하에서 용매를 제거한다. 반응 혼합물을 재결정하여, 흰색 고체의 술폭사이드(sulfoxide) 화합물을 정량적으로 얻었다.First, methyl-3-oxobutanoate (methyl 3-oxobutanoate) 50 g (0.43 mol) and K 2 CO 3 60 g (0.43 mol) and CS 2 was dissolved in dimefilformamide (DMF) (100 ml), Stir at room temperature for 2 hours. 54 g of methyl iodide (MeI) was slowly added dropwise, followed by stirring at room temperature for 2 hours. After the reaction mixture was extracted three times with ethyl acetate (EtOAc) and wiped with brine, the organic layer was dried with anhydrous MgSO 4 and the solvent was removed under reduced pressure to obtain a yellow oil sulfide compound quantitatively. After dissolving 20 g (0.1 mol) of the obtained sulfide compound in ethanol (EtOH), adding 30 g (0.2 mol) of meta-chloroperoxybenzoic acid ( m CPBA), and reacting at room temperature for 3 hours. After the reaction mixture was extracted three times with ethyl acetate (EtOAc) and wiped with brine, the organic layer was dried over anhydrous MgSO 4 and the solvent was removed under reduced pressure. The reaction mixture was recrystallized to obtain a white solid sulfoxide compound quantitatively.
1H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ 3.81 (s, 3H), 2.43 (s, 6H), 2.34 (s, 3H). 1 H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ 3.81 (s, 3H), 2.43 (s, 6H), 2.34 (s, 3H).
본원 발명의 일 구현예에 따른 하기 화학식 1b 화합물은 상기 반응식 a에서 디메틸 말로네이트(dimethyl malonate)를 출발물질로 하고, 메타-클로로퍼옥시벤조산(mCPBA)을 1당량 사용하여 제조하였다. The following Formula 1b compound according to an embodiment of the present invention was prepared by using dimethyl malonate as the starting material in Reaction Scheme a, and 1 equivalent of meta-chloroperoxybenzoic acid ( m CPBA).
<화학식 1b><Formula 1b>
1H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ 3.90 (s, 3H), 3.83 (s, 3H), 2.95 (s, 3H), 2.57 (s, 3H). 1 H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ 3.90 (s, 3H), 3.83 (s, 3H), 2.95 (s, 3H), 2.57 (s, 3H).
본원 발명의 일 구현예에 따른 하기 화학식 1c 화합물은 상기 반응식 a에서 디메틸 말로네이트(dimethyl malonate)를 출발물질로 하여 제조하였다.The following Chemical Formula 1c compound according to an embodiment of the present invention was prepared using dimethyl malonate as a starting material in Reaction Scheme a.
<화학식 1c><Formula 1c>
1H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ3.91 (s, 6H), 3.21 (s, 6H). 1 H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ3.91 (s, 6H), 3.21 (s, 6H).
본원 발명의 일 구현예에 따른 하기 화학식 1d 화합물은 상기 반응식 a에서 디메틸 말로네이트(dimethyl malonate)를 출발물질로 하여 설파이드(sulfide) 단계까지만 반응을 진행하여 제조하였다.The following Formula 1d compound according to an embodiment of the present invention was prepared by proceeding the reaction only to the sulfide step using dimethyl malonate as a starting material in the reaction formula a.
<화학식 1d><Formula 1d>
1H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ3.82 (s, 6H), 2.48 (s, 6H). 1 H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ3.82 (s, 6H), 2.48 (s, 6H).
본원 발명의 일 구현예에 따른 하기 화학식 1e 화합물은 상기 반응식 a에서 에틸 3-옥소부타노에이트(ethyl 3-oxobutanoate)를 출발물질로 사용하여 설파이드(sulfide) 단계까지만 반응을 진행하여 제조하였다.The following Formula 1e compound according to an embodiment of the present invention was prepared by proceeding the reaction only to the sulfide step using ethyl 3-oxobutanoate as a starting material in Reaction Scheme a.
<화학식 1e><Formula 1e>
1H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ4.28 (q, J = 7.1, 2H), 2.43 (s, 6H), 2.34 (s, 3H), 1.29 - 1.37 (m, 3H). 1 H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ 4.28 (q, J = 7.1, 2H), 2.43 (s, 6H), 2.34 (s, 3H), 1.29-1.37 (m, 3H).
본원 발명의 일 구현예에 따른 하기 화학식 1f 화합물은 상기 반응식 a에서 메타-클로로퍼옥시벤조산(mCPBA)을 4당량 사용하여 두개의 황 원소가 모두에 술폰(sulfone)기가 도입되도록 반응을 진행하여 제조하였다.The following Formula 1f compound according to an embodiment of the present invention uses meta-chloroperoxybenzoic acid ( m CPBA) in the reaction formula a 4 equivalents to proceed with the reaction such that two sulfur elements are introduced into the sulfone group (sulfone) It was prepared.
<화학식 1f><Formula 1f>
LC/MS M+H: 285.0LC/MS M+H: 285.0
본원 발명의 일 구현예에 따른 하기 화학식 1g 화합물은 상기 반응식 a에서 디메틸 말로네이트(dimethyl malonate)를 출발물질로 하여 하나의 황 원소에 술폰(sulfone)기가 도입되도록 반응을 진행하여 제조하였다.The following formula 1g compound according to an embodiment of the present invention was prepared by proceeding a reaction so that a sulfone group is introduced into one sulfur element using dimethyl malonate as a starting material in the reaction formula a.
<화학식 1g><Formula 1g>
LC/MS M+H: 269.0LC/MS M+H: 269.0
본원 발명의 일 구현예에 따른 하기 화학식 1h 화합물은 상기 반응식 a에서 디메틸 말로네이트(dimethyl malonate)를 출발물질로 하고, 메타-클로로퍼옥시벤조산(mCPBA)을 4당량 사용하여 두개의 황 원소가 모두에 술폰(sulfone)기가 도입되도록 반응을 진행하여 제조하였다.The following Formula 1h compound according to an embodiment of the present invention uses dimethyl malonate as a starting material in Reaction Scheme a, and uses four equivalents of meta-chloroperoxybenzoic acid ( m CPBA) to form two sulfur elements. The reaction was carried out so that sulfone groups were introduced into all of them.
<화학식 1h><Formula 1h>
LC/MS M+H: 301.0LC/MS M+H: 301.0
<실험예><Experimental Example>
양극의 제조Preparation of anode
양극활물질로 LiCoO2 (B&M사, HVC-16C), 바인더로 PVdF(폴리비닐리덴풀루오라이드) (Kureha사, KF9700), 도전재로 카본블랙 (Denka, FX35)을 97.5:1.2:1.3의 비율로 혼합하고 NMP를 용매로 하여 고형분 75% 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 12um 두께의 Al foil에 건조 후 도포량 507mg/25cm2가 되도록 코팅하였고, 기공도 19.7% 수준으로 압연하여 양극 전극을 준비하였다.The ratio of LiCoO 2 (B&M, HVC-16C) as a positive electrode active material, PVdF (polyvinylidene fluoride) as a binder (Kureha, KF9700), and carbon black (Denka, FX35) as a conductive material in a ratio of 97.5:1.2:1.3 The mixture was mixed with and NMP was used as a solvent to prepare a 75% solids slurry. The prepared slurry was dried on an aluminum foil having a thickness of 12 µm and then coated to have an application amount of 507 mg/25 cm 2, and the anode was also prepared by rolling the pores to a level of 19.7%.
음극의 제조 Preparation of cathode
음극활물질로 인조흑연 (Shanshan사, QCG-X), 분산제로 CMC(카르복실메틸셀룰로오스) (Daicel, 2200), 바인더로 SBR/Acrylate emulsion (Zeon, BM-L301), 도전재로 카본블랙 (Imerys Graphite & Carbon, Super C65)를 96:1.0:2.5:0.5의 비율로 혼합하고 물을 용매로 하는 고형분 40% 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 8um 두께의 Cu foil에 건조 후 도포량 256mg/25cm2이 되도록 코팅하였고, 기공도 27.5% 수준으로 압연하여 음극 전극을 준비하였다.Artificial graphite as cathode active material (Shanshan, QCG-X), CMC (carboxymethyl cellulose) as dispersant (Daicel, 2200), SBR/Acrylate emulsion as binder (Zeon, BM-L301), carbon black as conductive material (Imerys Graphite & Carbon, Super C65) was mixed at a ratio of 96:1.0:2.5:0.5 and a 40% solids slurry using water as a solvent was prepared. After the prepared slurry was dried on a Cu foil having a thickness of 8 um and coated to have an application amount of 256 mg/25 cm 2, the cathode electrode was prepared by rolling the pores to a level of 27.5%.
분리막의 제조Preparation of separator
두께 11um, 기공도 40%의 폴리올레핀계 분리막 (W Scope, WL11C)를 준비하였다.A polyolefin-based separator (W Scope, WL11C) having a thickness of 11 μm and a porosity of 40% was prepared.
전해액의 제조Preparation of electrolyte
용매로 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 프로필렌프로피오네이트(PP)를 3:1:6의 부피비로 준비하고 염으로 LiPF6 1.2M 농도로 추가하였다.As a solvent, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and propylene propionate (PP) were prepared at a volume ratio of 3:1:6 and added as a salt at a concentration of 1.2 M LiPF6.
실시예 1 내지 실시예 8은 비닐렌카보네이트 0.5 wt%, 프로판술톤 3.0 wt% 및 첨가제 각 0.2 wt%를 사용하였다. 비교예 1은 비닐렌카보네이트 0.5 wt% 및 프로판술톤 3.0 wt%를 사용하였고, 비교예 2는 비닐렌카보네이트 0.7 wt% 및 프로판술톤 3.0 wt%를 사용하였다.In Examples 1 to 8, 0.5 wt% of vinylene carbonate, 3.0 wt% of propanesultone, and 0.2 wt% of each additive were used. In Comparative Example 1, 0.5 wt% of vinylene carbonate and 3.0 wt% of propanesultone were used, and in Comparative Example 2, 0.7 wt% of vinylene carbonate and 3.0 wt% of propanesultone were used.
전지 제조Battery manufacturing
이상의 소재로 음극/분리막/양극/분리막을 순서대로 11층 stack 형으로 적층하고 파우치(DNP, D-EL30H(3))내에 삽입하고 전해액을 6.035g 주액하고 실링하고 탈리 방지를 위해 파우치 외부에서 가압하였다. 0.2C의 충전속도로 설계 용량의 65%까지 충전하여 활성화를 진행한 후, 전지에서 발생된 가스를 제거하는 공정(degassing)을 거쳐 전지를 완성하였다.Cathode/separator/anode/separator are stacked in the order of 11 layers stacked with the above materials, inserted into the pouch (DNP, D-EL30H(3)), injected with 6.035g of electrolyte, sealed and pressurized from the outside of the pouch to prevent detachment Did. After charging was performed at a charging rate of 0.2C to 65% of the design capacity, activation was performed, and then a battery was generated through degassing to remove gas generated from the battery.
용량 평가Capacity evaluation
설계용량인 3550mAh를 기준으로 상온에서 CC/CV 충전 (0.1C, 4.4V, 1/20C cut), CC 방전 (0.1C, 3.0V cut)하여 용량을 측정하였다.The capacity was measured by CC/CV charging (0.1C, 4.4V, 1/20C cut) and CC discharge (0.1C, 3.0V cut) at room temperature based on the designed capacity of 3550mAh.
저항 특성 평가Resistance characteristic evaluation
설계용량인 3550mAh를 기준으로 하여 상온에서 방전 속도를 0.2C와 1.5C로 달리하여 용량을 측정한 후 0.2C 용량 대비 2.0C 용량으로 저항 특성을 평가하였다.Based on the designed capacity of 3550mAh, the discharge rate at room temperature was changed to 0.2C and 1.5C to measure the capacity, and then the resistance characteristics were evaluated at a capacity of 2.0C versus a capacity of 0.2C.
수명 특성 평가Life characteristics evaluation
상온에서 CC/CV 충전 (0.7C, 4.4V, 1/20C cut), CC 방전 (0.7C, 3.0V cut)를 500회 반복한 후 1회 용량 대비 500회에서의 용량으로 수명 특성을 평가하였다.After repeating the CC/CV charging (0.7C, 4.4V, 1/20C cut) and CC discharge (0.7C, 3.0V cut) 500 times at room temperature, the life characteristics were evaluated at a capacity of 500 times compared to the one time. .
(wt%)Additive content
(wt%)
(% 2.0C/0.2C)Resistance characteristics
(% 2.0C/0.2C)
(% 500th/1st)Life characteristics
(% 500th/1st)
VC: 비닐렌카보네이트, PS: 프로판 술톤VC: vinylene carbonate, PS: propane sultone
상기 표 4에서 알 수 있듯이 본원 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1 내지 실시예 8의 첨가제는 통상적인 첨가제인 비닐렌카보네이트 및 프로판술톤의 비교예 1 및 비교예 2에 비하여 전지의 용량은 거의 동일하면서, 저항특성 및 수명특성에 있어서 보다 향상된 결과를 보여준다.As can be seen from Table 4, the additives of Examples 1 to 8 according to the exemplary embodiment of the present invention have almost no battery capacity compared to Comparative Examples 1 and 2 of vinylene carbonate and propane sulfone, which are conventional additives. It is the same and shows improved results in resistance and life characteristics.
Claims (19)
<화학식 1>
<화학식 2>
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 산소 원자를 포함하는 알킬기, 불소 원자를 포함하는 플루오로 알킬기, 시클릭 고리 중 어느 하나이거나 R1과 R2 또는 R3 와 R4는 이들이 부착되어 있는 탄소와 함께 탄소수 2 내지 5의 포화 또는 불포화 시클릭 고리를 형성하고,
상기 포화 또는 불포화 시클릭 고리는 탄소수 1 내지 10의 치환기를 가지거나,
산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 치환기를 가지며,
n과 m은 각각 독립적으로 0 내지 2 중 어느 하나의 정수이며,
x는 1 내지 10의 정수이다.An electrolyte additive for a secondary battery comprising at least one compound represented by the following Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2:
<Formula 1>
<Formula 2>
In Formula 1 or Formula 2
R 1 to R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkyl group containing an oxygen atom, a fluoro alkyl group containing a fluorine atom, or a cyclic ring, or R 1 and R 2 Or R 3 and R 4 together with the carbon to which they are attached form a saturated or unsaturated cyclic ring having 2 to 5 carbon atoms,
The saturated or unsaturated cyclic ring has a substituent having 1 to 10 carbon atoms,
Has a substituent having 1 to 10 carbon atoms containing oxygen, nitrogen or sulfur atom,
n and m are each independently an integer from 0 to 2,
x is an integer from 1 to 10.
상기 화학식 1은 하기 화학식 a 내지 화학식 c로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 전해액 첨가제:
<화학식 a>
<화학식 b>
<화학식 c>
<화학식 d>
상기 화학식 a 내지 화학식 d에서 n과 m은 각각 독립적으로 0 내지 2 중 어느 하나의 정수이다.The method according to claim 1,
The formula 1 is an electrolyte additive for a secondary battery, characterized in that any one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas a to c:
<Formula a>
<Formula b>
<Formula c>
<Formula d>
In Formulas a to d, n and m are each independently an integer of 0 to 2.
비수성 유기용매; 및
리튬염을 포함하여 이루어지는 2차 전지용 비수성 전해액.The electrolyte additive for secondary batteries according to claim 1 or 2;
Non-aqueous organic solvents; And
A non-aqueous electrolyte solution for a secondary battery comprising a lithium salt.
상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 비수성 전해액.The method according to claim 3,
The non-aqueous organic solvent is a non-aqueous electrolyte solution for a secondary battery, characterized in that one or two or more mixtures selected from the group consisting of cyclic carbonate, linear carbonate, ester, ether and ketone.
상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 부틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 비수성 전해액.The method according to claim 4,
The cyclic carbonate is a non-aqueous electrolyte solution for a secondary battery, characterized in that any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate.
상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 비수성 전해액.The method according to claim 4,
The linear carbonate is a single cell or a mixture of two or more selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate. Aqueous electrolyte.
상기 리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3 및 LiClO4으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 비수성 전해액.The method according to claim 3,
The lithium salt is LiPF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiBF 4 , LiBF 6 , LiSbF 6 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , A non-aqueous electrolyte solution for a secondary battery, characterized in that it is a mixture of one or two or more selected from the group consisting of LiSO 3 CF 3 and LiClO 4 .
상기 전해액 첨가제는 상기 비수성 전해액 100 중량부에 대하여 1 내지 6 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 비수성 전해액.The method according to claim 3,
The electrolyte additive is a non-aqueous electrolyte for a secondary battery, characterized in that 1 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte.
분리막;
리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.Non-aqueous electrolyte solution for a secondary battery according to claim 3;
Separators;
A positive electrode comprising a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium; And
A lithium secondary battery comprising a negative electrode comprising a negative electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium.
<화학식 1>
<화학식 2>
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 산소 원자를 포함하는 알킬기, 불소 원자를 포함하는 플루오로 알킬기, 시클릭 고리 중 어느 하나이거나 R1과 R2 또는 R3 와 R4는 이들이 부착되어 있는 탄소와 함께 탄소수 2 내지 5의 포화 또는 불포화 시클릭 고리를 형성하고,
상기 포화 또는 불포화 시클릭 고리는 탄소수 1 내지 10의 치환기를 가지거나,
산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 치환기를 가지며,
n과 m은 각각 독립적으로 0 내지 2 중 어느 하나의 정수이며,
x는 1 내지 10의 정수이다.A separator coating agent for a secondary battery comprising at least one compound represented by the following Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2:
<Formula 1>
<Formula 2>
In Formula 1 or Formula 2
R 1 to R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkyl group containing an oxygen atom, a fluoro alkyl group containing a fluorine atom, or a cyclic ring, or R 1 and R 2 Or R 3 and R 4 together with the carbon to which they are attached form a saturated or unsaturated cyclic ring having 2 to 5 carbon atoms,
The saturated or unsaturated cyclic ring has a substituent having 1 to 10 carbon atoms,
Has a substituent having 1 to 10 carbon atoms containing oxygen, nitrogen or sulfur atom,
n and m are each independently an integer from 0 to 2,
x is an integer from 1 to 10.
상기 화학식 1은 하기 화학식 a 내지 화학식 c로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 분리막 코팅제:
<화학식 a>
<화학식 b>
<화학식 c>
<화학식 d>
상기 화학식 a 내지 화학식 d에서 n과 m은 각각 독립적으로 0 내지 2 중 어느 하나의 정수이다.The method according to claim 10,
The formula 1 is a separator coating agent for a secondary battery, characterized in that any one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula a to formula c:
<Formula a>
<Formula b>
<Formula c>
<Formula d>
In Formulas a to d, n and m are each independently an integer of 0 to 2.
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅되는 청구항 10 또는 청구항 11에 기재된 2차 전지용 분리막 코팅제를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 분리막.Porous polymer substrate and
A separator for a secondary battery comprising the separator coating agent for a secondary battery according to claim 10 or 11 coated on at least one surface of the porous polymer substrate.
상기 다공성 기재의 두께는 5 내지 30㎛이고, 기공크기는 0.01 내지 50㎛이며, 기공도는 10 내지 90%인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 분리막.The method according to claim 12,
The thickness of the porous substrate is 5 to 30㎛, the pore size is 0.01 to 50㎛, porosity is a separator for secondary batteries, characterized in that 10 to 90%.
상기 다공성 고분자 기재는 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐: 폴리헥센: 폴리옥텐: 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 옥텐 중 1종 이상의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 분리막.The method according to claim 12,
The porous polymer substrate is polyethylene; Polypropylene; Polybutylene; Polypentene: polyhexene: polyoctene: ethylene, propylene, butene, pentene, 4-methylpentene, hexene, octene, one or more copolymers, or a mixture of these, characterized in that it comprises a mixture thereof.
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에는 무기물 입자 및 유기물 입자 중 1종 이상의 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 분리막.The method according to claim 12,
A separator for a secondary battery, wherein at least one surface of the porous polymer substrate is formed with a porous coating layer comprising one or more particles of inorganic particles and organic particles and a binder polymer.
비수성 전해액;
리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.The separator for a secondary battery according to claim 15;
Non-aqueous electrolyte solution;
A positive electrode comprising a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium; And
A lithium secondary battery comprising a negative electrode comprising a negative electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium.
상기 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 및 탄소 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 탄소계 음극 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.The method according to claim 9 or claim 16,
The negative electrode active material is a lithium secondary battery, characterized in that at least one carbon-based negative electrode active material selected from the group consisting of crystalline carbon, amorphous carbon and carbon composite.
상기 양극 활물질은 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 리튬 금속산화물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.The method according to claim 9 or claim 16,
The positive electrode active material is lithium-manganese oxide, lithium-nickel-manganese oxide, lithium-manganese-cobalt oxide and lithium-nickel-manganese-cobalt oxide is at least one lithium metal oxide selected from the group consisting of Lithium secondary battery.
상기 리튬이차전지는 리튬 이온 전지 또는 리튬 폴리머 전지인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.The method according to claim 18,
The lithium secondary battery is a lithium secondary battery, characterized in that a lithium ion battery or a lithium polymer battery.
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |