KR20200074098A - Manufacturing method of optical laminate - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열가소성 수지 기재의 투명성을 유지하면서 컬이 억제된 광학 적층체를 얻는 방법을 제공한다. 본 발명의 광학 적층체의 제조 방법은, 열가소성 수지 기재 위에 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여 적층체를 제작하는 것, 해당 폴리비닐알코올계 수지층에 연신 처리 및 염색 처리를 실시하고, 편광막을 제작하는 것, 및 해당 적층체을 접촉 가열하여 해당 열가소성 수지 기재에 결정화 처리를 실시하는 것을 포함하는 광학 적층체의 제조 방법으로서, 해당 결정화 처리가 해당 열가소성 수지 기재의 결정화 지수를 증대시켜 제1 소정값으로 하는 제1 결정화 처리 단계와, 해당 열가소성 수지 기재의 결정화 지수를 해당 제1 소정값보다도 큰 제2 소정값으로 하는 제2 결정화 처리 단계를 포함한다.The present invention provides a method of obtaining an optical laminate in which curl is suppressed while maintaining transparency of the thermoplastic resin substrate. The manufacturing method of the optical layered product of the present invention is to produce a laminate by forming a polyvinyl alcohol-based resin layer on a thermoplastic resin substrate, and subjecting the polyvinyl alcohol-based resin layer to stretching treatment and dyeing treatment, and to prepare a polarizing film. A method for manufacturing an optical laminate comprising producing and subjecting the laminate to contact heating to perform crystallization treatment on the thermoplastic resin substrate, wherein the crystallization treatment increases the crystallization index of the thermoplastic resin substrate to a first predetermined value. And a first crystallization processing step, and a second crystallization processing step, wherein the crystallization index of the thermoplastic resin substrate is a second predetermined value that is greater than the first predetermined value.
Description
본 발명은 광학 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing an optical laminate.
대표적인 화상 표시 장치인 액정 표시 장치는, 그의 화상 형성 방식에 기인하여 액정 셀의 양측에 편광막이 배치되어 있다. 편광막의 제조 방법으로서, 예컨대 열가소성 수지 기재와 폴리비닐알코올(PVA)계 수지층을 포함하는 적층체를 연신하고, 이어서 염색액에 침지시켜 편광막을 얻는 방법이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1). 이와 같은 방법에 따르면, 두께가 얇은 편광막을 얻을 수 있기 때문에, 근래의 액정 표시 장치의 박형화에 기여할 수 있다고 하여 주목받고 있다.In a liquid crystal display device which is a typical image display device, polarizing films are disposed on both sides of a liquid crystal cell due to its image forming method. As a method for producing a polarizing film, a method is proposed in which a laminate comprising a thermoplastic resin substrate and a polyvinyl alcohol (PVA)-based resin layer is stretched, and then immersed in a dye solution to obtain a polarizing film (for example, Patent Document 1). . According to such a method, since a polarizing film with a thin thickness can be obtained, it is attracting attention that it can contribute to the thinning of recent liquid crystal display devices.
그런데, 편광막은 통상적으로 염색욕이나 가교욕 등의 욕 중에 PVA계 수지막을 침지한 후, 건조 처리를 거쳐 제작된다. 그러나, 상술한 바와 같이 열가소성 수지 기재를 이용하여 편광막을 제작하는 경우, 건조 중에 컬(구체적으로는, 열가소성 수지 기재 측에 볼록의 컬)이 발생하기 쉽고, 얻어지는 광학 적층체(열가소성 수지 기재 및 편광막)의 외관 불량이 문제가 된다. 이에 대하여, 해당 컬을 억제하여 외관이 우수한 광학 적층체를 제조하는 방법으로서, 열 롤을 이용한 건조 처리를 포함하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2). 해당 제조 방법에 따르면, 컬이 억제된 광학 적층체를 얻을 수 있다. 한편, 해당 열 롤을 이용한 건조 처리에 따르면, 열가소성 수지 기재의 투명성이 저하되는 경우가 있고, 열가소성 수지 기재를 박리 제거하지 않고 편광막의 보호 필름으로서 이용하는 관점에서 바람직하지 않다.Incidentally, the polarizing film is usually produced by immersing the PVA-based resin film in a bath such as a dyeing bath or a crosslinking bath, followed by drying. However, when the polarizing film is produced using the thermoplastic resin substrate as described above, curl (specifically, convex curl on the thermoplastic resin substrate side) tends to occur during drying, and the resulting optical laminate (thermoplastic resin substrate and polarization) The poor appearance of the film) becomes a problem. On the other hand, as a method of manufacturing the optical laminate having excellent appearance by suppressing the curl, a method including drying treatment using a heat roll has been proposed (Patent Document 2). According to this manufacturing method, an optical laminated body in which curl is suppressed can be obtained. On the other hand, according to the drying treatment using the heat roll, the transparency of the thermoplastic resin substrate may be lowered, and it is not preferable from the viewpoint of using the thermoplastic resin substrate as a protective film for the polarizing film without peeling off.
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 그 주된 목적은 열가소성 수지 기재의 투명성을 유지하면서 컬이 억제된 광학 적층체를 얻는 방법을 제공하는 것에 있다.The present invention has been made to solve the above-described conventional problems, and its main object is to provide a method of obtaining an optical laminate in which curl is suppressed while maintaining transparency of a thermoplastic resin substrate.
본 발명에 따르면, 열가소성 수지 기재 위에 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여 적층체를 제작하는 것, 해당 폴리비닐알코올계 수지층에 연신 처리 및 염색 처리를 실시하여 편광막을 제작하는 것, 및 해당 적층체를 접촉 가열하여 해당 열가소성 수지 기재에 결정화 처리를 실시하는 것을 포함하는 광학 적층체의 제조 방법이 제공된다. 해당 결정화 처리는 해당 열가소성 수지 기재의 결정화 지수를 증대시켜 제1 소정값으로 하는 제1 결정화 처리 단계와, 해당 열가소성 수지 기재의 결정화 지수를 해당 제1 소정값보다도 큰 제2 소정값으로 하는 제2 결정화 처리 단계를 포함한다.According to the present invention, a polyvinyl alcohol-based resin layer is formed on a thermoplastic resin substrate to produce a laminate, and a stretching and dyeing treatment is performed on the polyvinyl alcohol-based resin layer to produce a polarizing film, and the lamination A method of manufacturing an optical laminate comprising subjecting the sieve to contact heating and subjecting the thermoplastic resin substrate to crystallization treatment is provided. The crystallization treatment is a first crystallization treatment step of increasing the crystallization index of the thermoplastic resin substrate to a first predetermined value, and a second crystallization index of the thermoplastic resin substrate to a second predetermined value greater than the first predetermined value And a crystallization treatment step.
하나의 실시형태에서, 상기 제1 결정화 처리 단계가 상기 적층체를 50℃∼95℃의 접촉 가열 수단에 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 제1 소정값이 0.4 이상이다.In one embodiment, the first crystallization treatment step includes contacting the laminate with a contact heating means of 50°C to 95°C, and the first predetermined value is 0.4 or more.
하나의 실시형태에서, 상기 제2 결정화 처리 단계가 상기 적층체를 96℃∼120℃의 접촉 가열 수단에 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 제2 소정값이 0.55 이상이다.In one embodiment, the second crystallization treatment step includes contacting the laminate with a contact heating means of 96°C to 120°C, and the second predetermined value is 0.55 or more.
하나의 실시형태에서, 상기 제1 및 제2 결정화 처리 단계에서 상기 적층체 표면의 임의의 1점과 개개의 접촉 가열 수단과의 접촉 시간이 각각 0.1초∼5초이다.In one embodiment, in the first and second crystallization treatment steps, the contact time between any one point on the surface of the laminate and the individual contact heating means is 0.1 to 5 seconds, respectively.
하나의 실시형태에서, 상기 열가소성 수지 기재가 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지로부터 구성되어 있다.In one embodiment, the thermoplastic resin substrate is made from a polyethylene terephthalate-based resin.
하나의 실시형태에서, 상기 제1 및 제2 결정화 처리 단계가 60℃∼120℃의 분위기 온도하에서 행해진다.In one embodiment, the first and second crystallization treatment steps are performed under an ambient temperature of 60°C to 120°C.
하나의 실시형태에서, 상기 결정화 처리에 의한 상기 열가소성 수지 기재의 수축률이 3% 이하이다.In one embodiment, the shrinkage rate of the thermoplastic resin substrate by the crystallization treatment is 3% or less.
본 발명의 다른 국면에 따르면, 상기 광학 적층체의 제조 방법으로 광학 적층체를 제조하는 것, 및 얻어진 광학 적층체의 편광막 측에 광학 기능 필름을 형성하는 것을 포함하는, 편광판의 제조 방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a polarizing plate, comprising: manufacturing an optical laminate by the method for manufacturing the optical laminate, and forming an optical functional film on the polarizing film side of the obtained optical laminate. do.
본 발명에 따르면, 적층체를 건조시킬 때에, 열가소성 수지 기재에 대하여 제1 결정화 처리 단계 및 제2 결정화 처리 단계를 포함하는 복수 단계의 결정화 처리를 행한다. 구체적으로는, 제1 결정화 처리 단계에서 열가소성 수지 기재를 비교적 저온의 접촉 가열 수단으로 소정의 결정화 지수가 되도록 결정화시키고, 이어서, 제2 결정화 처리 단계에서 비교적 고온의 접촉 가열 수단으로 더욱 결정화를 진행시킨다. 결정화 지수가 작은 열가소성 수지 기재를 고온의 접촉 가열 수단과 접촉시키면 백탁이 생길 수 있는데, 상기와 같이 예비적인 결정화 처리 후에 고온의 접촉 가열 수단과 접촉시킴으로써, 해당 백탁의 문제를 회피하면서 효율적으로, 또한 충분히 결정화할 수 있다. 그 결과, 열가소성 수지 기재의 투명성을 유지하면서 컬이 억제된 광학 적층체를 얻을 수 있다.According to the present invention, when the laminate is dried, a plurality of steps of crystallization treatment including a first crystallization treatment step and a second crystallization treatment step are performed on the thermoplastic resin substrate. Specifically, in the first crystallization treatment step, the thermoplastic resin substrate is crystallized to have a predetermined crystallization index by a relatively low-temperature contact heating means, and then, further crystallization proceeds with a relatively high-temperature contact heating means in the second crystallization treatment step. . When the thermoplastic resin substrate having a small crystallization index is brought into contact with the hot contact heating means, cloudiness may occur. By contacting the hot contact heating means after the preliminary crystallization treatment as described above, while avoiding the problem of the cloudiness efficiently and also It can crystallize sufficiently. As a result, it is possible to obtain an optical laminate in which curl is suppressed while maintaining transparency of the thermoplastic resin substrate.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 의한 적층체의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 광학 적층체의 제조 방법의 결정화 처리의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시형태에 의한 광학 적층체의 개략 단면도이다.
도 4는 열가소성 수지 기재의 결정화 지수와 내구성과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 내구성 시험 후의 적층체의 상태를 나타내는 사진이다.1 is a schematic cross-sectional view of a laminate according to a preferred embodiment of the present invention.
2 is a schematic view showing an example of a crystallization process of the method for producing an optical laminate of the present invention.
3 is a schematic cross-sectional view of an optical laminate according to a preferred embodiment of the present invention.
4 is a graph showing the relationship between the crystallinity index and durability of the thermoplastic resin substrate.
5 is a photograph showing the state of the laminate after the durability test.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태로는 한정되지 않는다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these embodiments.
본 발명의 광학 적층체의 제조 방법은, 열가소성 수지 기재 위에 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여 적층체를 제작하는 것, 해당 폴리비닐알코올계 수지층에 연신 처리 및 염색 처리를 실시하여 편광막을 제작하는 것, 및 해당 적층체를 접촉 가열하여 해당 열가소성 수지 기재에 결정화 처리를 실시하는 것을 포함한다. 적층체는 대표적으로는 장척상으로 되어 있다.The manufacturing method of the optical layered product of the present invention is to produce a laminate by forming a polyvinyl alcohol-based resin layer on a thermoplastic resin substrate, and subjecting the polyvinyl alcohol-based resin layer to stretching treatment and dyeing treatment to produce a polarizing film. And performing a crystallization treatment on the thermoplastic resin substrate by contact heating the laminate. The laminate is typically elongated.
A. 적층체의 제작A. Preparation of laminate
도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 의한 적층체의 개략 단면도이다. 적층체(10)는 열가소성 수지 기재(11)와 PVA계 수지층(12)을 포함하고, 열가소성 수지 기재에 PVA계 수지층(12)을 형성함으로써 제작된다. PVA계 수지층(12)의 형성 방법은 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 바람직하게는 열가소성 수지 기재(11) 위에 PVA계 수지를 포함하는 도포액을 도포하고 건조함으로써 PVA계 수지층(12)을 형성한다.1 is a schematic cross-sectional view of a laminate according to a preferred embodiment of the present invention. The
상기 열가소성 수지 기재는 그의 결정화 지수(결정화 처리 전)가 0.16 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.12 이하이다. 이와 같은 열가소성 수지 기재는 건조 처리에서 결정화가 촉진되어 결정화 지수가 증가할 수 있다. 그 결과, 열가소성 수지 기재는 그의 강성이 증가하여 건조에 의한 PVA계 수지층의 수축에 견딜 수 있는 상태가 되고, 컬이 억제된다. 또한, 이와 같은 열가소성 수지 기재를 이용함으로써 적층체를 양호하게 연신할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 바와 같이 적층체를 연신욕(예컨대, 붕산 수용액)에 침지시켜 수중 연신하는 경우, 연신 장력이 저하되고 연신성이 향상된다.The thermoplastic resin substrate preferably has a crystallization index (before crystallization treatment) of 0.16 or less, more preferably 0.12 or less. In such a thermoplastic resin substrate, crystallization is promoted in the drying treatment, and thus the crystallization index may be increased. As a result, the stiffness of the thermoplastic resin substrate increases, and thus the state of being able to withstand shrinkage of the PVA-based resin layer due to drying is suppressed. Moreover, a laminate can be favorably stretched by using such a thermoplastic resin substrate. Specifically, as described later, when the laminate is immersed in a stretching bath (eg, an aqueous solution of boric acid) and stretched in water, the stretching tension is lowered and the stretchability is improved.
열가소성 수지 기재는 바람직하게는 그의 흡수율이 0.2% 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.3% 이상이다. 열가소성 수지 기재는 물을 흡수하고, 물이 가소제적인 작용을 하여 가소화할 수 있다. 그 결과, 연신 응력을 대폭으로 저하시킬 수 있고, 고배율로 연신할 수 있다. 한편, 열가소성 수지 기재의 흡수율은 바람직하게는 3.0% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0% 이하이다. 이와 같은 열가소성 수지 기재를 이용함으로써, 제조 시에 열가소성 수지 기재의 치수 안정성이 현저하게 저하되어, 얻어지는 편광막의 외관이 악화되는 등의 문제를 방지할 수 있다. 또한, 수중 연신 시에 기재가 파단되거나, 열가소성 수지 기재로부터 PVA계 수지층이 박리되거나 하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 열가소성 수지 기재의 흡수율은 예컨대, 구성 재료에 변성기를 도입함으로써 조정할 수 있다. 흡수율은 JIS K 7209에 준하여 구해지는 값이다.The thermoplastic resin substrate preferably has an absorbency of 0.2% or more, and more preferably 0.3% or more. The thermoplastic resin substrate absorbs water and can plasticize water by acting as a plasticizer. As a result, the stretching stress can be significantly reduced, and stretching can be performed at a high magnification. On the other hand, the absorption rate of the thermoplastic resin substrate is preferably 3.0% or less, and more preferably 1.0% or less. By using such a thermoplastic resin substrate, it is possible to prevent problems such as deterioration of the dimensional stability of the thermoplastic resin substrate during production and deterioration of the appearance of the resulting polarizing film. In addition, it is possible to prevent the substrate from breaking during stretching in water or the PVA-based resin layer from being peeled off from the thermoplastic resin substrate. In addition, the absorption rate of the thermoplastic resin substrate can be adjusted, for example, by introducing a modifier into the constituent material. The water absorption rate is a value determined according to JIS K 7209.
열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 170℃ 이하이다. 이와 같은 열가소성 수지 기재를 이용함으로써, PVA계 수지층의 결정화를 억제하면서 적층체의 연신성을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 물에 의한 열가소성 수지 기재의 가소화와 수중 연신을 양호하게 행하는 것을 고려하면, 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도는 바람직하게는 60℃ 이상이다. 이와 같은 열가소성 수지 기재를 이용함으로써, 상기 PVA계 수지를 포함하는 도포액을 도포·건조할 때에, 열가소성 수지 기재가 변형(예컨대, 요철이나 처짐, 주름 등의 발생)하는 등의 문제를 방지하여 양호하게 적층체를 제작할 수 있다. 또한, PVA계 수지층의 연신을 바람직한 온도(예컨대, 60℃ 정도)에서 바람직하게 행할 수 있다. 또한, 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도는 예컨대, 구성 재료에 변성기를 도입하는 결정화 재료를 이용하여 가열함으로써 조정할 수 있다. 유리 전이 온도(Tg)는 JIS K 7121에 준하여 구해지는 값이다.The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin substrate is preferably 170° C. or less. By using such a thermoplastic resin substrate, the stretchability of the laminate can be sufficiently secured while suppressing crystallization of the PVA-based resin layer. Moreover, considering that plasticization of a thermoplastic resin base material by water and extending|stretching in water are favorable, it is more preferable that it is 120 degrees C or less. On the other hand, the glass transition temperature of the thermoplastic resin substrate is preferably 60°C or higher. By using such a thermoplastic resin substrate, when applying and drying the coating liquid containing the PVA-based resin, it is preferable to prevent problems such as deformation of the thermoplastic resin substrate (for example, irregularities, sagging, wrinkles, etc.). Laminate can be produced. Moreover, extending|stretching of a PVA system resin layer can be performed suitably at a preferable temperature (for example, about 60 degreeC). Moreover, the glass transition temperature of a thermoplastic resin base material can be adjusted, for example, by heating using a crystallization material which introduces a modifier into the constituent material. The glass transition temperature (Tg) is a value determined according to JIS K 7121.
열가소성 수지 기재의 구성 재료는 임의의 적절한 재료를 채용할 수 있다. 바람직하게는 소망하는 결정화 지수를 갖는 수지 기재가 얻어지는 재료가 이용된다. 결정화 지수는 예컨대, 구성 재료에 변성기를 도입함으로써 조정할 수 있다. 열가소성 수지 기재의 구성 재료로서는 비정질의(결정화하지 않은) 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지가 바람직하게 이용된다. 그 중에서도 비정성의(결정화하기 어려운) 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지가 특별히 바람직하게 이용된다. 비정성의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지의 구체예로서는 디카복실산으로서 이소프탈산 및/또는 시클로헥산디카복실산을 더 포함하는 공중합체나, 글리콜로서 시클로헥산디메탄올이나 디에틸렌글리콜을 더 포함하는 공중합체를 들 수 있다.Any suitable material can be adopted as the constituent material of the thermoplastic resin substrate. Preferably, a material from which a resin substrate having a desired crystallization index is obtained is used. The crystallization index can be adjusted, for example, by introducing a modifier into the constituent material. An amorphous (non-crystallized) polyethylene terephthalate-based resin is preferably used as a constituent material of the thermoplastic resin substrate. Among them, an amorphous (difficult to crystallize) polyethylene terephthalate-based resin is particularly preferably used. Specific examples of the amorphous polyethylene terephthalate-based resin include a copolymer further comprising isophthalic acid and/or cyclohexanedicarboxylic acid as dicarboxylic acid, or a copolymer further comprising cyclohexanedimethanol or diethylene glycol as glycol. have.
바람직한 실시형태에서는, 열가소성 수지 기재는 이소프탈산 유닛을 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지로 구성된다. 이와 같은 열가소성 수지 기재는 연신성이 극히 우수함과 함께, 연신 시의 결정화가 억제될 수 있기 때문이다. 이것은 이소프탈산 유닛을 도입함으로써 주쇄에 큰 굴곡을 부여함에 의한 것으로 생각된다. 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지는 테레프탈산 유닛 및 에틸렌글리콜 유닛을 포함한다. 이소프탈산 유닛의 함유 비율은, 전체 반복 단위의 합계에 대하여 바람직하게는 0.1몰% 이상, 더욱 바람직하게는 1.0몰% 이상이다. 연신성이 극히 우수한 열가소성 수지 기재를 얻을 수 있기 때문이다. 한편, 이소프탈산 유닛의 함유 비율은 전체 반복 단위의 합계에 대하여 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게 10몰% 이하이다. 이와 같은 함유 비율로 설정함으로써, 후술하는 결정화 처리에서 결정화 지수를 양호하게 증가시킬 수 있다.In a preferred embodiment, the thermoplastic resin substrate is composed of a polyethylene terephthalate-based resin comprising an isophthalic acid unit. This is because such a thermoplastic resin substrate is extremely excellent in stretchability and crystallization during stretching can be suppressed. This is thought to be due to the introduction of the isophthalic acid unit to impart a large curve to the main chain. The polyethylene terephthalate-based resin includes a terephthalic acid unit and an ethylene glycol unit. The content ratio of the isophthalic acid unit is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 1.0 mol% or more, based on the total of all repeating units. This is because it is possible to obtain a thermoplastic resin substrate having excellent stretchability. On the other hand, the content ratio of the isophthalic acid unit is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, based on the total of all repeating units. By setting it as such a content ratio, a crystallization index can be favorably increased in the crystallization process mentioned later.
열가소성 수지 기재의 연신 전의 두께는 바람직하게는 20㎛∼300㎛, 보다 바람직하게는 50㎛∼200㎛이다. 20㎛ 미만이면, PVA계 수지층의 형성이 곤란하게 될 우려가 있다. 300㎛를 초과하면, 예컨대 후술하는 수중 연신 처리에서 열가소성 수지 기재가 물을 흡수하는 데에 장시간을 필요로 함과 함께, 연신에 과대한 부하를 필요로 할 우려가 있다.The thickness of the thermoplastic resin substrate before stretching is preferably 20 μm to 300 μm, more preferably 50 μm to 200 μm. If it is less than 20 µm, there is a fear that the formation of the PVA-based resin layer becomes difficult. If it exceeds 300 μm, for example, in the underwater stretching treatment described later, the thermoplastic resin substrate needs a long time to absorb water, and there is a fear that an excessive load is required for stretching.
상기 PVA계 수지는 임의의 적절한 수지를 채용할 수 있다. 예컨대, 폴리비닐 알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 들 수 있다. 폴리비닐알코올은 폴리초산비닐을 비누화함으로써 얻어진다. 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 에틸렌-초산비닐 공중합체를 비누화함으로써 얻어진다. PVA계 수지의 비누화도는 통상적으로 85몰%∼100몰%이고, 바람직하게는 95.0몰%∼99.95몰%, 더욱 바람직하게는 99.0몰%∼99.93몰%이다. 비누화도는 JIS K 6726-1994에 준하여 구할 수 있다. 이와 같은 비누화도의 PVA계 수지를 이용함으로써, 내구성이 우수한 편광막을 얻을 수 있다. 비누화도가 지나치게 높은 경우에는 겔화되어 버릴 우려가 있다.Any suitable resin may be used as the PVA-based resin. For example, polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer are mentioned. Polyvinyl alcohol is obtained by saponifying polyvinyl acetate. The ethylene-vinyl alcohol copolymer is obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer. The saponification degree of the PVA-based resin is usually 85 mol% to 100 mol%, preferably 95.0 mol% to 99.95 mol%, more preferably 99.0 mol% to 99.93 mol%. Saponification degree can be obtained according to JIS K 6726-1994. By using the PVA-based resin having such saponification degree, a polarizing film having excellent durability can be obtained. When the saponification degree is too high, there is a fear that it will gel.
PVA계 수지의 평균 중합도는 목적에 따라서 적절하게 선택될 수 있다. 평균 중합도는 통상적으로 1000∼10000이고, 바람직하게는 1200∼4500, 더욱 바람직하게는 1500∼4300이다. 또한, 평균 중합도는 JIS K 6726-1994에 준하여 구할 수 있다.The average degree of polymerization of the PVA-based resin can be appropriately selected depending on the purpose. The average degree of polymerization is usually 1000 to 10000, preferably 1200 to 4500, more preferably 1500 to 4300. In addition, the average degree of polymerization can be obtained in accordance with JIS K 6726-1994.
상기 도포액은 대표적으로는 상기 PVA 수지를 용매에 용해시킨 용액이다. 용매로서는 예컨대 물, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 각종 글리콜류, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 물이다. 용액의 PVA계 수지 농도는 용매 100중량부에 대하여 바람직하게는 3중량부∼20중량부이다. 이와 같은 수지 농도이면, 열가소성 수지 기재에 밀착한 균일한 도포막을 형성할 수 있다.The coating solution is typically a solution in which the PVA resin is dissolved in a solvent. Examples of the solvent include polyhydric alcohols such as water, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, various glycols, trimethylolpropane, and amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine. have. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, water is preferable. The PVA-based resin concentration of the solution is preferably 3 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent. With such resin concentration, a uniform coating film in close contact with the thermoplastic resin substrate can be formed.
상기 도포액에는 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 첨가제로서는 예컨대 가소제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 가소제로서는 예컨대 에틸렌글리콜이나 글리세린 등의 다가 알코올을 들 수 있다. 계면활성제로서는 예컨대 비이온 계면활성제를 들 수 있다. 이들은 얻어지는 PVA계 수지층의 균일성이나 염색성, 연신성을 보다 한층 향상시킬 목적으로 사용될 수 있다. 또한, 첨가제로서는 예컨대 이접착 성분을 들 수 있다. 이접착 성분을 이용함으로써, 수지 기재와 PVA계 수지층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 예컨대 수지 기재로부터 PVA계 수지층이 벗겨지는 등의 문제를 억제하여 후술하는 염색, 수중 연신을 양호하게 행할 수 있다. 이접착 성분으로서는 예컨대 아세토아세틸 변성 PVA 등의 변성 PVA가 이용된다. 게다가 또한, 첨가제로서는 요오드화 칼륨, 요오드화 나트륨, 요오드화 리튬, 염화 나트륨 등의 할로겐화물, 요소 등을 들 수 있다. 이들을 첨가함으로써 광학 특성(예컨대, 단체 투과율)을 향상시킬 수 있다. 첨가제의 배합량은 목적 등에 따라서 적절하게 설정될 수 있다.The coating liquid may contain additives. Examples of the additives include plasticizers and surfactants. Examples of the plasticizer include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin. Examples of the surfactant include nonionic surfactants. These can be used for the purpose of further improving the uniformity, dyeability, and stretchability of the resulting PVA-based resin layer. Moreover, as an additive, an easily adhesive component is mentioned, for example. By using this adhesive component, adhesiveness between a resin base material and a PVA system resin layer can be improved. As a result, for example, problems such as peeling of the PVA-based resin layer from the resin substrate can be suppressed, and dyeing and underwater stretching described later can be satisfactorily performed. As the adhesive component, for example, modified PVA such as acetoacetyl-modified PVA is used. Moreover, as an additive, halides, urea, etc., such as potassium iodide, sodium iodide, lithium iodide, and sodium chloride are mentioned. By adding these, optical properties (for example, simple substance transmittance) can be improved. The blending amount of the additive may be appropriately set depending on the purpose and the like.
도포액의 도포 방법으로서는 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 예컨대 롤 코트법, 스핀 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 나이프 코트법(콤마 코트법 등) 등을 들 수 있다.Any suitable method can be adopted as a method for applying the coating liquid. For example, a roll coat method, a spin coat method, a wire bar coat method, a dip coat method, a die coat method, a curtain coat method, a spray coat method, a knife coat method (comma coat method, etc.) can be mentioned.
상기 도포액의 도포·건조 온도는 바람직하게는 50℃ 이상이다.The coating and drying temperature of the coating liquid is preferably 50°C or higher.
PVA계 수지층의 연신 전의 두께는 바람직하게는 3㎛∼40㎛, 더욱 바람직하게는 3㎛∼20㎛이다.The thickness of the PVA-based resin layer before stretching is preferably 3 µm to 40 µm, more preferably 3 µm to 20 µm.
PVA계 수지층을 형성하기 전에, 열가소성 수지 기재에 표면 처리(예컨대, 코로나 처리 등)를 실시하여도 되고, 열가소성 수지 기재 위에 이접착층을 형성하여도 된다. 이와 같은 처리를 행함으로써, 열가소성 수지 기재와 PVA계 수지층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.Before forming the PVA-based resin layer, a surface treatment (for example, corona treatment, etc.) may be performed on the thermoplastic resin substrate, or an easily adhesive layer may be formed on the thermoplastic resin substrate. By performing such treatment, the adhesiveness between the thermoplastic resin substrate and the PVA-based resin layer can be improved.
B. 편광막의 제작B. Preparation of polarizing film
편광막은 대표적으로는 상기 열가소성 수지 기재 위에 형성된 PVA계 수지층에 연신 처리 및 염색 처리를 실시함으로써 제작된다. PVA계 수지층에는 연신 처리 및 염색 처리 이외에, PVA계 수지층을 편광막으로 하기 위한 처리가 적절하게 실시될 수 있다. 해당 편광막으로 하기 위한 처리로서는, 예컨대 불용화 처리, 가교 처리, 세정 처리 등을 들 수 있다. 이들 처리는 목적에 따라서 선택할 수 있다. 또한 처리 순서, 처리의 타이밍, 처리 횟수 등의 처리 조건을 적절하게 설정할 수 있다. 이하, 각각의 처리에 대하여 설명한다.The polarizing film is typically produced by subjecting a PVA-based resin layer formed on the thermoplastic resin substrate to stretching treatment and dyeing treatment. In addition to the stretching treatment and the dyeing treatment, the PVA-based resin layer may be suitably treated with the PVA-based resin layer as a polarizing film. Examples of the treatment for forming the polarizing film include insolubilization treatment, crosslinking treatment, and washing treatment. These treatments can be selected according to the purpose. In addition, processing conditions such as processing order, timing of processing, and number of processing can be appropriately set. Hereinafter, each process will be described.
(염색 처리)(Dyeing treatment)
상기 염색 처리는 대표적으로는 PVA계 수지층을 이색성 물질로 염색함으로써 행한다. 바람직하게는 PVA계 수지층에 이색성 물질을 흡착시킴으로써 행한다. 당해 흡착 방법으로서는 예컨대, 이색성 물질을 포함하는 염색액에 PVA계 수지층(적층체)을 침지시키는 방법, PVA계 수지층에 상기 염색액을 도공하는 방법, 상기 염색액을 PVA계 수지층에 분무하는 방법 등을 들 수 있다. 바람직하게는 염색액에 적층체를 침지시키는 방법이다. 이색성 물질이 양호하게 흡착할 수 있기 때문이다.The dyeing treatment is typically performed by dyeing a PVA-based resin layer with a dichroic material. It is preferably performed by adsorbing a dichroic substance on the PVA-based resin layer. Examples of the adsorption method include a method of immersing a PVA-based resin layer (laminate) in a dyeing solution containing a dichroic substance, a method of applying the dyeing solution to a PVA-based resin layer, and the dyeing solution to a PVA-based resin layer. And spraying methods. It is preferably a method of immersing the laminate in a dyeing solution. This is because the dichroic substance can adsorb well.
상기 이색성 물질로서 요오드를 이용하는 경우, 상기 염색액은 바람직하게는 요오드 수용액이다. 요오드의 배합량은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1중량부∼0.5중량부이다. 요오드의 물에 대한 용해도를 높이기 위하여, 요오드 수용액에 요오드화물을 배합하는 것이 바람직하다. 요오드화물로서는 예컨대 요오드화 칼륨, 요오드화 리튬, 요오드화 나트륨, 요오드화 아연, 요오드화 알루미늄, 요오드화 납, 요오드화 구리, 요오드화 바륨, 요오드화 칼슘, 요오드화 주석, 요오드화 티탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 요오드화 칼륨이다. 요오드화물의 배합량은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.02중량부∼20중량부, 보다 바람직하게는 0.1중량부∼10중량부이다.When iodine is used as the dichroic substance, the dyeing solution is preferably an aqueous solution of iodine. The blending amount of iodine is preferably 0.1 parts by weight to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of water. In order to increase the solubility of iodine in water, it is preferable to blend iodide in an aqueous solution of iodine. Examples of the iodide include potassium iodide, lithium iodide, sodium iodide, zinc iodide, aluminum iodide, lead iodide, copper iodide, barium iodide, calcium iodide, tin iodide, titanium iodide, and the like. Among these, potassium iodide is preferable. The blending amount of iodide is preferably 0.02 parts by weight to 20 parts by weight, more preferably 0.1 parts by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
염색액의 염색 시의 액온은, PVA계 수지의 용해를 억제하기 위하여 바람직하게는 20℃∼50℃이다. 염색액에 PVA계 수지층을 침지시키는 경우, 침지 시간은 PVA계 수지층의 투과율을 확보하기 위하여 바람직하게는 5초∼5분이다. 또한, 염색 조건(농도, 액온, 침지 시간)은 최종적으로 얻어지는 편광막의 편광도 또는 단체 투과율이 소정의 범위가 되도록 설정할 수 있다. 하나의 실시형태에서는, 얻어지는 편광막의 편광도가 99.98% 이상이 되도록 침지 시간을 설정한다. 다른 실시형태에서는, 얻어지는 편광막의 단체 투과율이 40%∼45%가 되도록 침지 시간을 설정한다.The liquid temperature during dyeing of the dyeing solution is preferably 20°C to 50°C in order to suppress the dissolution of the PVA-based resin. When the PVA-based resin layer is immersed in the dyeing solution, the immersion time is preferably 5 seconds to 5 minutes to ensure the transmittance of the PVA-based resin layer. In addition, the dyeing conditions (concentration, liquid temperature, immersion time) can be set such that the polarization degree or simple substance transmittance of the finally obtained polarizing film is within a predetermined range. In one embodiment, the immersion time is set so that the polarization degree of the obtained polarizing film is 99.98% or more. In another embodiment, the immersion time is set so that the single-layer transmittance of the obtained polarizing film is 40% to 45%.
(연신 처리)(Stretch processing)
적층체의 연신 방법으로서는 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는 고정단 연신(예컨대, 텐터 연신기를 이용하는 방법)이어도 되고, 자유단 연신(예컨대, 원주 속도가 상이한 롤 사이에 적층체를 통과시켜 1축 연신하는 방법)이어도 된다. 또한, 동시 2축 연신(예컨대, 동시 2축 연신기를 이용하는 방법)이어도 되고, 순차 2축 연신이어도 된다. 적층체의 연신은 한 단계로 행하여도 되고, 다단계로 행하여도 된다. 다단계로 행하는 경우, 후술하는 적층체의 연신 배율(최대 연신 배율)은 각 단계의 연신 배율의 곱이다.Any appropriate method can be adopted as a method for stretching the laminate. Specifically, fixed-end stretching (for example, a method using a tenter stretching machine) may be used, or free-end stretching (for example, a method of uniaxial stretching by passing a laminate between rolls having different circumferential speeds). Further, simultaneous biaxial stretching (for example, a method using a simultaneous biaxial stretching machine) may be used, or sequential biaxial stretching may be used. Stretching of the laminate may be performed in one step or in multiple steps. When performed in multiple steps, the draw ratio (maximum draw ratio) of the laminate described later is the product of the draw ratio of each step.
연신 처리는 적층체를 연신욕에 침지시키면서 행하는 수중 연신 방식이어도 되고, 공중 연신 방식이어도 된다. 바람직하게는 수중 연신 처리를 적어도 1회 실시하고, 더욱 바람직하게는 수중 연신 처리와 공중 연신 처리를 조합한다. 수중 연신에 따르면, 상기 수지 기재나 PVA계 수지층의 유리 전이 온도(대표적으로는 80℃ 정도)보다도 낮은 온도에서 연신할 수 있고, PVA계 수지층을 그의 결정화를 억제하면서 고배율로 연신할 수 있다. 그 결과, 우수한 광학 특성(예컨대, 편광도)을 갖는 편광막을 제조할 수 있다.The stretching treatment may be an underwater stretching method performed by immersing the laminate in an stretching bath, or may be an aerial stretching method. Preferably, the underwater stretching treatment is performed at least once, and more preferably, the underwater stretching treatment and the aerial stretching treatment are combined. According to the underwater stretching, the resin substrate or the PVA-based resin layer can be stretched at a temperature lower than the glass transition temperature (typically about 80° C.), and the PVA-based resin layer can be stretched at a high magnification while suppressing its crystallization. . As a result, a polarizing film having excellent optical properties (eg, polarization degree) can be produced.
적층체의 연신 방향으로서는 임의의 적절한 방향을 선택할 수 있다. 하나의 실시형태에서는, 장척상의 적층체의 길이 방향으로 연신한다. 구체적으로는, 적층체를 길이 방향으로 반송하고, 그의 반송 방향(MD)이다. 다른 실시형태에서는, 장척상의 적층체의 폭 방향으로 연신한다. 구체적으로는, 적층체를 길이 방향으로 반송하고, 그의 반송 방향(MD)과 직교하는 방향(TD)이다.Any appropriate direction can be selected as the stretching direction of the laminate. In one embodiment, the elongate laminate is stretched in the longitudinal direction. Specifically, the laminate is transported in the longitudinal direction, and its transport direction (MD). In another embodiment, the elongate laminate is stretched in the width direction. Specifically, it is a direction (TD) in which the laminate is conveyed in the longitudinal direction and perpendicular to its conveying direction (MD).
적층체의 연신 온도는 수지 기재의 형성 재료, 연신 방식 등에 따라서 임의의 적절한 값으로 설정할 수 있다. 공중 연신 방식을 채용하는 경우, 연신 온도는 바람직하게는 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg) 이상이고, 더욱 바람직하게는 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg) +10℃ 이상, 특히 바람직하게는 Tg +15℃ 이상이다. 한편, 적층체의 연신 온도는 바람직하게는 170℃ 이하이다. 이와 같은 온도에서 연신함으로써, PVA계 수지의 결정화가 급속히 진행되는 것을 억제하여, 당해 결정화에 의한 문제(예컨대, 연신에 의한 PVA계 수지층의 배향을 방해함)를 억제할 수 있다.The stretching temperature of the laminate can be set to any appropriate value depending on the forming material of the resin substrate, the stretching method, and the like. In the case of employing the aerial stretching method, the stretching temperature is preferably at least the glass transition temperature (Tg) of the resin substrate, more preferably at least 10°C, and more preferably Tg + of the resin substrate glass transition temperature (Tg). 15°C or higher. On the other hand, the stretching temperature of the laminate is preferably 170°C or lower. By stretching at such a temperature, the crystallization of the PVA-based resin rapidly progresses, and a problem caused by the crystallization (for example, obstructing the orientation of the PVA-based resin layer by stretching) can be suppressed.
연신 방식으로서 수중 연신 방식을 채용하는 경우, 연신욕의 액온은 바람직하게는 40℃∼85℃, 보다 바람직하게는 50℃∼85℃이다. 이와 같은 온도이면, PVA계 수지층의 용해를 억제하면서 고배율로 연신할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 바와 같이 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg)는 PVA계 수지층의 형성과의 관계에서, 바람직하게는 60℃ 이상이다. 이 경우, 연신 온도가 40℃를 하회하면, 물에 의한 수지 기재의 가소화를 고려하여도 양호하게 연신할 수 없을 우려가 있다. 한편, 연신욕의 온도가 고온이 될수록, PVA계 수지층의 용해성이 높아져서 우수한 광학 특성을 얻을 수 없을 우려가 있다.When the underwater stretching method is employed as the stretching method, the liquid temperature of the stretching bath is preferably 40°C to 85°C, more preferably 50°C to 85°C. At such a temperature, it is possible to stretch at a high magnification while suppressing dissolution of the PVA-based resin layer. Specifically, as described above, the glass transition temperature (Tg) of the resin substrate is preferably 60° C. or higher in relation to the formation of the PVA-based resin layer. In this case, if the stretching temperature is less than 40°C, there is a fear that the stretching cannot be satisfactorily considered even if plasticization of the resin substrate with water is considered. On the other hand, the higher the temperature of the stretching bath becomes, the higher the solubility of the PVA-based resin layer becomes and there is a fear that excellent optical properties cannot be obtained.
수중 연신 방식을 채용하는 경우, 적층체를 붕산 수용액 중에 침지시켜 연신하는 것이 바람직하다(붕산 수중 연신). 연신욕으로서 붕산 수용액을 이용함으로써, PVA계 수지층에 연신 시에 걸리는 장력을 견디는 강성과, 물에 용해되지 않는 내수성을 부여할 수 있다. 구체적으로는, 붕산은 수용액 중에서 테트라히드록시붕산 음이온을 생성하여 PVA계 수지와 수소 결합에 의해 가교될 수 있다. 그 결과, PVA계 수지층에 강성과 내수성을 부여하여 양호하게 연신할 수 있고, 우수한 광학 특성을 갖는 편광막을 제작할 수 있다.In the case of employing an underwater stretching method, it is preferable that the laminate is immersed in a boric acid aqueous solution to be stretched (boric acid underwater stretching). By using a boric acid aqueous solution as the stretching bath, the PVA-based resin layer can be provided with rigidity withstanding the tension applied during stretching and water resistance that does not dissolve in water. Specifically, boric acid may be cross-linked by hydrogen bonding with a PVA-based resin by generating a tetrahydroxyboric acid anion in an aqueous solution. As a result, the PVA-based resin layer can be stretched satisfactorily by imparting rigidity and water resistance, and a polarizing film having excellent optical properties can be produced.
상기 붕산 수용액은 바람직하게는 용매인 물에 붕산 및/또는 붕산염을 용해시킴으로써 얻어진다. 붕산 농도는 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1중량부∼10중량부이다. 붕산 농도를 1중량부 이상으로 함으로써 PVA계 수지층의 용해를 효과적으로 억제할 수 있고, 보다 고 특성의 편광막을 제작할 수 있다. 또한, 붕산 또는 붕산염 이외에 붕사 등의 붕소 화합물, 글리옥살, 글루타르알데히드 등을 용매에 용해시켜 얻어진 수용액도 이용할 수 있다.The aqueous boric acid solution is preferably obtained by dissolving boric acid and/or borate in water as a solvent. The concentration of boric acid is preferably 1 part by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of water. When the boric acid concentration is 1 part by weight or more, the dissolution of the PVA-based resin layer can be effectively suppressed, and a polarizing film with higher characteristics can be produced. Further, in addition to boric acid or borate, an aqueous solution obtained by dissolving a boron compound such as borax, glyoxal, glutaraldehyde or the like in a solvent can also be used.
바람직하게는 상기 연신욕(붕산 수용액)에 요오드화물을 배합한다. 요오드화물을 배합함으로써, PVA계 수지층에 흡착시킨 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 요오드화물의 구체예는 상술한 바와 같다. 요오드화물의 농도는 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.05중량부∼15중량부, 보다 바람직하게는 0.5중량부∼8중량부이다.Preferably, iodide is blended in the stretching bath (aqueous solution of boric acid). By blending iodide, elution of iodine adsorbed on the PVA-based resin layer can be suppressed. Specific examples of iodide are as described above. The concentration of iodide is preferably 0.05 parts by weight to 15 parts by weight, more preferably 0.5 parts by weight to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
적층체의 연신욕에의 침지 시간은 바람직하게는 15초∼5분이다.The immersion time of the laminate in the stretching bath is preferably 15 seconds to 5 minutes.
적층체의 연신 배율(최대 연신 배율)은 적층체의 원래 길이에 대하여 바람직하게는 5.0배 이상이다. 이와 같은 높은 연신 배율은, 예컨대 수중 연신 방식(붕산 수중 연신)을 채용함으로써 달성될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 '최대 연신 배율'이란, 적층체가 파단되기 직전의 연신 배율을 말하며, 별도로 적층체가 파단되는 연신 배율을 확인하여, 그 값보다도 0.2 낮은 값을 말한다.The draw ratio (maximum draw ratio) of the laminate is preferably 5.0 times or more with respect to the original length of the laminate. Such a high draw ratio can be achieved, for example, by employing an underwater stretching method (boric acid underwater stretching). In addition, in this specification, the "maximum draw ratio" refers to the draw ratio immediately before the laminate is broken, and separately refers to a draw ratio at which the laminate is broken, and refers to a value lower than 0.2.
바람직하게는, 수중 연신 처리는 염색 처리 후에 행한다.Preferably, the underwater stretching treatment is performed after the dyeing treatment.
(불용화 처리)(Insolubilization treatment)
상기 불용화 처리는 대표적으로는 붕산 수용액에 PVA계 수지층을 침지시킴으로써 행한다. 특히 수중 연신 방식을 채용하는 경우, 불용화 처리를 실시함으로써 PVA계 수지층에 내수성을 부여할 수 있다. 당해 붕산 수용액의 농도는 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1중량부∼4중량부이다. 불용화욕(붕산 수용액)의 액온은 바람직하게는 20℃∼40℃이다. 바람직하게는, 불용화 처리는 적층체 제작 후, 염색 처리나 수중 연신 처리 전에 행한다.The insolubilization treatment is typically performed by immersing the PVA-based resin layer in a boric acid aqueous solution. In particular, when the underwater stretching method is employed, water resistance can be imparted to the PVA-based resin layer by performing an insolubilization treatment. The concentration of the aqueous boric acid solution is preferably 1 part by weight to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. The liquid temperature of the insolubilization bath (aqueous solution of boric acid) is preferably 20°C to 40°C. Preferably, the insolubilization treatment is performed after production of the laminate, before dyeing treatment or underwater stretching treatment.
(가교 처리)(Crosslinking)
상기 가교 처리는 대표적으로는 붕산 수용액에 PVA계 수지층을 침지시킴으로써 행한다. 가교 처리를 실시함으로써, PVA계 수지층에 내수성을 부여할 수 있다. 당해 붕산 수용액의 농도는 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1중량부∼4중량부이다. 또한, 상기 염색 처리 후에 가교 처리를 행하는 경우, 추가로 요오드화물을 배합하는 것이 바람직하다. 요오드화물을 배합함으로써, PVA계 수지층에 흡착시킨 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 요오드화물의 배합량은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1중량부∼5중량부이다. 요오드화물의 구체예는 상술한 바와 같다. 가교욕(붕산 수용액)의 액온은 바람직하게는 20℃∼50℃이다. 바람직하게는, 가교 처리는 수중 연신 처리 전에 행한다. 바람직한 실시형태에서는, 염색 처리, 가교 처리 및 수중 연신 처리를 이 순서로 행한다.The crosslinking treatment is typically performed by immersing the PVA-based resin layer in a boric acid aqueous solution. Water resistance can be provided to a PVA system resin layer by performing a crosslinking process. The concentration of the aqueous boric acid solution is preferably 1 part by weight to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. In addition, when crosslinking is performed after the dyeing treatment, it is preferable to further blend iodide. By blending iodide, elution of iodine adsorbed on the PVA-based resin layer can be suppressed. The blending amount of iodide is preferably 1 part by weight to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. Specific examples of iodide are as described above. The liquid temperature of the crosslinking bath (aqueous solution of boric acid) is preferably 20°C to 50°C. Preferably, the crosslinking treatment is performed before the underwater stretching treatment. In a preferred embodiment, dyeing treatment, crosslinking treatment, and underwater stretching treatment are performed in this order.
(세정 처리)(Cleaning processing)
상기 세정 처리는 대표적으로는 요오드화 칼륨 수용액에 PVA계 수지층을 침지시킴으로써 행한다.The washing treatment is typically performed by immersing the PVA-based resin layer in an aqueous potassium iodide solution.
상기 각종 처리를 거쳐 제작되는 편광막은, 실질적으로는 이색성 물질이 흡착 배향된 PVA 수지막이다. 편광막의 두께는 대표적으로 25㎛ 이하이고, 바람직하게는 15㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 7㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 한편, 편광막의 두께는 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이상이다. 편광막은 바람직하게는 파장 380nm∼780nm의 어느 파장에서 흡수 이색성을 나타낸다. 편광막의 단체 투과율은 바람직하게는 40.0% 이상, 보다 바람직하게는 41.0% 이상, 더욱 바람직하게는 42.0% 이상, 특히 바람직하게는 43.0% 이상이다. 편광막의 편광도는 바람직하게는 99.8% 이상, 보다 바람직하게는 99.9% 이상, 더욱 바람직하게는 99.95% 이상이다.The polarizing film produced through the above various treatments is a PVA resin film in which a dichroic substance is adsorbed and oriented substantially. The thickness of the polarizing film is typically 25 μm or less, preferably 15 μm or less, more preferably 10 μm or less, still more preferably 7 μm or less, particularly preferably 5 μm or less. On the other hand, the thickness of the polarizing film is preferably 0.5 µm or more, and more preferably 1.5 µm or more. The polarizing film preferably exhibits absorption dichroism at a wavelength of 380 nm to 780 nm. The simplex transmittance of the polarizing film is preferably 40.0% or more, more preferably 41.0% or more, still more preferably 42.0% or more, and particularly preferably 43.0% or more. The polarization degree of the polarizing film is preferably 99.8% or more, more preferably 99.9% or more, still more preferably 99.95% or more.
C. 결정화 처리C. Crystallization treatment
상기 결정화 처리는 적층체를 접촉 가열 수단에 접촉시킴으로써 행한다. 적층체를 접촉 가열 수단과 접촉시킴으로써, 적층체의 건조 및 열가소성 수지 기재의 결정화가 진행되는 결과, 컬을 억제하여 외관이 우수한 광학 적층체를 제조할 수 있다.The crystallization treatment is performed by bringing the laminate into contact with the heating means. When the laminate is brought into contact with the contact heating means, drying of the laminate and crystallization of the thermoplastic resin substrate progress, as a result, curl can be suppressed to produce an optical laminate excellent in appearance.
상기 접촉 가열 수단으로서는 열 롤(가열한 반송 롤), 열 플레이트, 전열선 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열 롤이 바람직하다. 열 롤에 적층체를 따르게 한 상태에서 건조함(열 롤 건조 방식)으로써, 상기 열가소성 수지 기재의 결정화를 효율적으로 촉진시켜서 결정화 지수를 증가시킬 수 있다. 그 결과, 열가소성 수지 기재는, 그의 강성이 증가되어 건조에 의한 PVA계 수지층의 수축에 견딜 수 있는 상태가 되고, 컬이 억제된다. 또한, 열 롤을 이용함으로써, 적층체를 편평한 상태로 유지하면서 건조할 수 있기 때문에, 컬 뿐만 아니라 주름의 발생도 억제할 수 있다. 적층체의 접촉 가열 수단과의 접촉면은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 접촉 가열 수단과 적층체의 열가소성 수지 기재면을 접촉시킨다.As said contact heating means, a heat roll (heated conveyance roll), a heat plate, a heating wire, etc. are mentioned. Especially, a heat roll is preferable. By drying in a state where the laminate is poured on the heat roll (heat roll drying method), the crystallization index can be increased by efficiently promoting crystallization of the thermoplastic resin substrate. As a result, the stiffness of the thermoplastic resin substrate is increased, the state of being able to withstand shrinkage of the PVA-based resin layer due to drying, and curling is suppressed. Moreover, by using a heat roll, since a laminated body can be dried while being kept flat, generation|occurrence|production of wrinkles as well as curl can be suppressed. Although the contact surface with the contact heating means of a laminated body is not specifically limited, Preferably, the contact heating means and the thermoplastic resin base surface of a laminated body are made to contact.
본 발명에서는, 상기 결정화 처리가 열가소성 수지 기재의 결정화 지수를 증대시켜서 제1 소정값으로 하는 제1 결정화 처리 단계와, 열가소성 수지 기재의 결정화 지수를 제1 소정값보다도 큰 제2 소정값으로 하는 제2 결정화 처리 단계를 포함한다. 필요에 따라, 열가소성 수지 기재의 결정화 지수를 더욱 증대시키는 하나 이상의 추가의 결정화 처리 단계를 포함하고 있어도 된다. 이하, 접촉 가열 수단으로서 열 롤을 이용한 결정화 처리에 대하여 설명하지만, 열 롤 이외의 접촉 가열 수단을 이용한 결정화 처리에서도 유사한 설명을 적용할 수 있다.In the present invention, the crystallization treatment is a first crystallization treatment step in which the crystallization index of the thermoplastic resin substrate is increased to a first predetermined value, and a second crystallized value having a crystallization index of the thermoplastic resin substrate greater than the first predetermined value. 2 crystallization treatment steps. If necessary, one or more additional crystallization treatment steps which further increase the crystallization index of the thermoplastic resin substrate may be included. Hereinafter, the crystallization process using a heat roll as a contact heating means is described, but a similar description can be applied to the crystallization process using a contact heating means other than a heat roll.
제1 결정화 처리 단계는 대표적으로는 상기 적층체를 적어도 하나의 50℃∼95℃의 열 롤에 접촉시키는 것을 포함하고, 바람직하게는 상기 적층체를 복수의 50℃∼95℃의 열 롤에 접촉시키는 것을 포함한다. 복수의 열 롤을 이용함으로써 결정화도를 정밀하게 제어할 수 있다.The first crystallization treatment step typically includes contacting the laminate with at least one heat roll of 50°C to 95°C, preferably contacting the laminate with a plurality of heat rolls of 50°C to 95°C. Includes prescribing. The crystallinity can be precisely controlled by using a plurality of heat rolls.
제1 결정화 처리 단계에서의 열 롤의 온도는 바람직하게는 60℃∼93℃, 보다 바람직하게는 80℃∼90℃이다. 열 롤 수는 특별히 제한되지 않고, 통상적으로 2개∼20개, 바람직하게는 3개∼15개 형성된다. 적층체와 개개의 열 롤과의 접촉 시간은 각각 바람직하게는 0.1초∼5초이다.The temperature of the heat roll in the first crystallization treatment step is preferably 60°C to 93°C, more preferably 80°C to 90°C. The number of heat rolls is not particularly limited, and is usually 2 to 20, preferably 3 to 15. The contact time between the laminate and the individual heat rolls is preferably 0.1 seconds to 5 seconds, respectively.
복수의 열 롤을 이용하는 경우, 이들 열 롤은 동일한 또는 상이한 온도로 설정될 수 있다. 상이한 온도로 설정되는 경우, 프로세스 상류 측에 배치된 열 롤로부터 하류 측에 배치된 열 롤을 향하여 온도가 높아지도록 설정되는 것이 바람직하다. 온도가 낮은 열 롤로부터 순서대로 적층체와 접촉하는 것은, 적층체의 폭 방향의 수축이나 단부의 컬 등을 억제하는 데에 유효할 수 있다.When using a plurality of heat rolls, these heat rolls can be set to the same or different temperatures. When set at a different temperature, it is preferable that the temperature is set high from the heat roll disposed on the upstream side of the process toward the heat roll disposed on the downstream side. Contact with the laminate in order from a heat roll having a low temperature may be effective in suppressing shrinkage in the width direction of the laminate or curling at the end.
상기 제1 소정값, 즉, 제1 결정화 처리 단계 종료 시의 열가소성 수지 기재의 결정화 지수는 예컨대 0.35 이상이고, 바람직하게는 0.38 이상, 보다 바람직하게는 0.40 이상(예컨대, 0.43 이상 또는 0.45 이상)이다. 이와 같은 결정화 지수로 한 후에, 제2 결정화 처리 단계로 진행함으로써, 고온(예컨대, 96℃ 이상)의 열 롤에 접촉시킨 경우이어도 열가소성 수지 기재의 백탁을 방지하면서 결정화를 진행시켜 내구성을 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 제1 소정값의 상한은, 최종적으로(제2 결정화 처리 단계 후에) 구해지는 결정화 지수를 고려하여 적절하게 설정되는 것이고, 특별히 제한되지 않지만, 생산성의 관점에서 예컨대 0.55 이하일 수 있다.The first predetermined value, that is, the crystallization index of the thermoplastic resin substrate at the end of the first crystallization treatment step is, for example, 0.35 or more, preferably 0.38 or more, more preferably 0.40 or more (for example, 0.43 or more or 0.45 or more). . After setting the crystallization index as described above, by proceeding to the second crystallization treatment step, even in the case of contact with a hot roll having a high temperature (for example, 96° C. or higher), crystallization can be performed while preventing cloudiness of the thermoplastic resin substrate to improve durability. have. Meanwhile, the upper limit of the first predetermined value is appropriately set in consideration of the crystallization index determined finally (after the second crystallization processing step), and is not particularly limited, but may be, for example, 0.55 or less from the viewpoint of productivity.
제2 결정화 처리 단계는 대표적으로는 상기 적층체를 적어도 하나의 96℃∼120℃의 열 롤에 접촉시키는 것을 포함한다. 제2 열 롤의 온도는 바람직하게는 100℃∼115℃, 보다 바람직하게는 105℃∼115℃이다. 열 롤 수는 특별히 제한되지 않고, 통상적으로 1개∼10개, 바람직하게는 1개∼5개 형성된다. 적층체와 열 롤과의 접촉 시간(복수 있는 경우는 개개의 열 롤과의 접촉 시간)은 바람직하게는 0.1초∼5초이다.The second crystallization treatment step typically involves contacting the laminate with at least one heat roll of 96°C to 120°C. The temperature of the second heat roll is preferably 100°C to 115°C, more preferably 105°C to 115°C. The number of heat rolls is not particularly limited, and is usually 1 to 10, preferably 1 to 5. The contact time between the laminate and the heat roll (or contact time between the individual heat rolls if multiple) is preferably 0.1 seconds to 5 seconds.
상기 제2 소정값, 즉, 제2 결정화 처리 단계 종료 시의 열가소성 수지 기재의 결정화 지수는 예컨대 0.52 이상이고, 바람직하게는 0.55 이상이며, 보다 바람직하게는 0.60 이상(예컨대, 0.65 이상 또는 0.70 이상)이다. 이와 같은 결정화 지수로 함으로써 충분한 내구성을 얻을 수 있다. 한편, 상기 제2 소정값의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 생산성 및 적층체의 외관을 바람직한 상태로 유지하는 관점에서, 예컨대 0.8 이하로 할 수 있다.The second predetermined value, that is, the crystallization index of the thermoplastic resin substrate at the end of the second crystallization treatment step is, for example, 0.52 or more, preferably 0.55 or more, and more preferably 0.60 or more (for example, 0.65 or more or 0.70 or more) to be. Sufficient durability can be obtained by setting it as such a crystallization index. Meanwhile, the upper limit of the second predetermined value is not particularly limited, but may be, for example, 0.8 or less from the viewpoint of maintaining productivity and the appearance of the laminate in a desirable state.
제2 결정화 처리 단계에서는, 열가소성 수지 기재의 결정화 지수를 상기 제1 소정값으로부터 0.12 이상 증대시키는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.15∼0.30 증대시킨다. 고온의 열 롤을 이용하여 효율적으로 결정화를 진행시킴으로써 높은 생산성을 실현할 수 있다.In the second crystallization treatment step, it is preferable to increase the crystallization index of the thermoplastic resin substrate by 0.12 or more from the first predetermined value, more preferably 0.15 to 0.30. High productivity can be realized by efficiently performing crystallization using a high-temperature heat roll.
제1 결정화 처리 및 제2 결정화 처리에서의 열 롤의 온도, 열 롤의 수, 열 롤과의 접촉 시간 등을 조정함으로써 열가소성 수지 기재의 결정화 지수를 제어할 수 있다. 적층체와 제1 결정화 처리 및 제2 결정화 처리에서의 열 롤과의 접촉 시간의 합계(총 접촉 시간)는 바람직하게는 3초∼50초, 보다 바람직하게는 4초∼20초, 더욱 바람직하게는 5초∼15초이다.The crystallization index of the thermoplastic resin substrate can be controlled by adjusting the temperature of the heat roll, the number of heat rolls, and the contact time with the heat roll in the first crystallization process and the second crystallization process. The total of the contact time (total contact time) between the laminate and the heat rolls in the first crystallization treatment and the second crystallization treatment is preferably 3 seconds to 50 seconds, more preferably 4 seconds to 20 seconds, even more preferably Is 5 to 15 seconds.
도 2는 결정화 처리의 일례를 나타내는 개략도이다. 도시예에서는, 오븐(200a) 내에 반송 롤(R1∼R4)이 형성되어 있고, 오븐(200b) 내에 반송 롤(R5∼R6)이 형성되어 있다. 반송 롤(R1∼R4)의 2개 이상이 50℃∼95℃로 가열되어 제1 열 롤로 되어 있고, R5∼R6의 적어도 하나가 96℃∼120℃로 가열되어 제2 열 롤로 되어 있다. 적층체(10)를, 소정의 온도로 가열된 반송 롤(R1∼R4) 및 가이드 롤(G1∼G4)에 의해 반송하면서 열가소성 수지 기재를 소망하는 결정화 지수까지 결정화시켜 제1 결정화 처리를 행하고, 이어서 반송 롤(R5∼R6) 및 가이드 롤(G5∼G6)에 의해 반송하면서 열가소성 수지 기재의 결정화 지수를 더욱 증대시켜서 제2 결정화 처리를 행한다. 제1 및 제2 결정화 처리가 종료된 적층체(10)는 가이드 롤(G7∼G8)을 거쳐 스트레이트 패스(straight path)로 송출된다. 또한, 도시예와는 상이하게, 제1 결정화 처리와 제2 결정화 처리를 같은 오븐 내에서(즉, 같은 분위기 온도에서) 행하여도 되고, 제1 결정화 처리 또는 제2 결정화 처리의 일부를 상이한 온도에서 행하여도 된다.2 is a schematic view showing an example of a crystallization process. In the illustrated example, the transfer rolls R1 to R4 are formed in the
열 롤은 도시예와 같이 가열로(예컨대, 오븐) 내에 형성하여도 되고, 도시예와는 상이하게 통상의 제조 라인(실온 환경하)에 형성하여도 된다. 바람직하게는 가열로 내에 형성된다. 가열로 내의 분위기 온도는 바람직하게는 60℃∼120℃, 보다 바람직하게는 80℃∼110℃이다. 가열로는 송풍 수단을 구비하고 있어도 된다. 열 롤에 의한 건조와 열풍 건조를 병용함으로써, 열 롤 간에서의 가파른 온도 변화를 억제할 수 있고, 폭 방향의 수축을 용이하게 제어할 수 있다.The heat roll may be formed in a heating furnace (for example, an oven) as shown in the example of illustration, or may be formed in a normal production line (at room temperature environment) differently from the example of illustration. It is preferably formed in a heating furnace. The atmosphere temperature in the heating furnace is preferably 60°C to 120°C, more preferably 80°C to 110°C. The heating furnace may be provided with a blowing means. By using drying by hot roll and hot air drying together, a steep temperature change between the hot rolls can be suppressed, and the contraction in the width direction can be easily controlled.
상기 결정화 처리에 의한 열가소성 수지 기재의 수축률[(제1 결정화 처리 전의 열가소성 수지 기재의 폭 - 제1 결정화 처리 후의 열가소성 수지 기재의 폭)/제1 결정화 처리 전의 열가소성 수지 기재의 폭 × 100]은 바람직하게는 3% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이하이다.The shrinkage rate of the thermoplastic resin substrate by the crystallization treatment ((width of the thermoplastic resin substrate before the first crystallization treatment-width of the thermoplastic resin substrate after the first crystallization treatment)/width of the thermoplastic resin substrate before the first crystallization treatment is preferably 100) It is preferably 3% or less, and more preferably 2% or less.
바람직하게는, 상기 편광막의 제작에서의 연신 처리는 수중 연신(붕산 수중 연신) 처리를 포함한다. 이와 같은 실시형태에 따르면, 상술한 바와 같이, 높은 연신 배율을 달성하여 열가소성 수지 기재의 배향성이 향상될 수 있다. 배향성이 높은 상태에서, 결정화 처리에 의해 열가소성 수지 기재에 열이 가해지면, 결정화가 급격하게 진행되어 결정화 지수가 현격하게 증가될 수 있다. 상기 수중 연신(붕산 수중 연신) 처리 후의 열가소성 수지 기재의 결정화 지수는 바람직하게는 0.25∼0.35 정도이다.Preferably, the stretching treatment in the production of the polarizing film includes an underwater stretching (boric acid underwater stretching) treatment. According to this embodiment, as described above, a high draw ratio can be achieved to improve the orientation of the thermoplastic resin substrate. In the state of high orientation, when heat is applied to the thermoplastic resin substrate by the crystallization treatment, crystallization proceeds rapidly, and the crystallization index can be significantly increased. The crystallinity index of the thermoplastic resin substrate after the above-described underwater stretching (boric acid underwater stretching) treatment is preferably about 0.25 to 0.35.
D. 광학 적층체D. Optical laminate
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 광학 적층체는, 상기 편광막 및 소정 의 결정화 지수를 갖는 상기 열가소성 수지 기재를 포함한다. 광학 적층체는 필요에 따라서 다른 부재를 더 포함할 수 있다.The optical laminate obtained by the production method of the present invention includes the polarizing film and the thermoplastic resin substrate having a predetermined crystallization index. The optical laminate may further include other members as necessary.
도 3(a) 및 (b)는 각각, 하나의 바람직한 실시형태에 의한 광학 적층체의 개략 단면도이다. 광학 적층체(100a)는 열가소성 수지 기재(11')와 편광막(12')과 점착제층(13)과 세퍼레이터(14)를 이 순서로 포함한다. 광학 적층체(100b)는 열가소성 수지 기재(11')와 편광막(12')과 접착제층(15)과 광학 기능 필름(16)과 점착제층(13)과 세퍼레이터(14)를 이 순서로 포함한다. 본 실시형태에서는, 상기 열가소성 수지 기재를, 얻어진 편광막(12')으로부터 박리시키지 않고, 그대로 광학 부재로서 이용하고 있다. 열가소성 수지 기재(11')는 예컨대, 편광막(12')의 보호 필름으로서 기능할 수 있다.3(a) and (b) are schematic cross-sectional views of an optical laminate according to one preferred embodiment, respectively. The
상기 광학 적층체를 구성하는 각 층의 적층에는 도시예에 한정되지 않고, 임의의 적절한 점착제층 또는 접착제층이 이용된다. 점착제층은 대표적으로는 아크릴계 점착제로 형성된다. 접착제층으로서는 대표적으로는 PVA계 접착제로 형성된다. 상기 광학 기능 필름은 예컨대 편광막 보호 필름, 위상차 필름 등으로서 기능할 수 있다. 상기 광학 기능 필름(예컨대, 편광막 보호 필름)을 포함하는 광학 적층체(편광판)는 예컨대, 상기 결정화 처리가 실시된 광학 적층체의 편광막 측에 임의의 적절한 점착제층 또는 접착제층을 개재하여 광학 기능 필름을 적층함으로써 얻을 수 있다.The layering of each layer constituting the optical laminate is not limited to the illustrated example, and any suitable pressure-sensitive adhesive layer or adhesive layer is used. The adhesive layer is typically formed of an acrylic adhesive. The adhesive layer is typically formed of a PVA-based adhesive. The optical function film may function as, for example, a polarizing film protective film, a retardation film, or the like. The optical layered body (polarizing plate) containing the optical function film (for example, a polarizing film protective film) is optically interposed through any suitable pressure-sensitive adhesive layer or adhesive layer on the side of the polarizing film of the optical layered body subjected to the crystallization treatment, for example. It can be obtained by laminating a functional film.
[실시예][Example]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 특성의 측정 방법은 이하와 같다.Hereinafter, the present invention will be specifically described by examples, but the present invention is not limited by these examples. In addition, the measuring method of each characteristic is as follows.
1. 두께1. thickness
디지털 마이크로 미터(안리츠사 제조, 제품명 "KC-351C")를 이용하여 측정 하였다.It was measured using a digital micrometer (manufactured by Anritsu Corporation, product name "KC-351C").
2. 열가소성 수지 기재의 결정화 지수2. Crystallization index of thermoplastic resin substrate
PerkinElmer사 제조 FT-IR(푸리에 변환 적외선 분광 광도계)를 이용하여, 다중 전반사 장치(ATR)를 장착하여 분해능 4cm-1, 적산 횟수 32회로 측정한, PET 스펙트럼의 결정 밴드 유래 피크 1340cm-1의 피크 강도와 벤젠 환의 비 이색성 밴드로 된 1410cm-1의 피크 강도를 이용하여, 하기 식으로 PET 필름의 결정화 지수를 측정하였다.A peak of 1340 cm -1 peak derived from a crystal band of the PET spectrum measured using a FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectrophotometer) manufactured by PerkinElmer and equipped with a multiple total reflection device (ATR) for 4 cm -1 resolution and 32 integration times. The crystallinity index of the PET film was measured using the following formula using a peak intensity of 1410 cm -1 made of a strength and a non-dichroic band of a benzene ring.
결정화 지수=1340cm-1의 피크 강도/1410cm-1의 피크 강도The peak intensity of the crystallization index = 1340cm -1 peak intensity / 1410cm -1 of
3. 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg)3. Glass transition temperature of thermoplastic resin substrate (Tg)
JIS K 7121에 준하여 측정하였다.It measured according to JIS K 7121.
[실시예 1][Example 1]
열가소성 수지 기재로서 두께 100㎛, 결정화 지수 0∼0.1, Tg 75℃의 이소프탈산 유닛을 5몰% 공중합시킨 비정질(amorphous)의 폴리에틸렌테레프탈레이트(IPA 공중합 PET)를 이용하였다. 이 필름의 표면에 코로나 처리(58W/m2/min)를 행하였다. 아세토아세틸 변성 PVA(일본합성화학공업사 제조, 상품명: 고세화이머 Z200,평균 중합도: 1200, 비누화도: 98.5몰% 이상, 아세토아세틸화도: 5%)와 PVA(평균 중합도: 4200, 비누화도: 99.2몰%)를 1:9의 비율로 포함하는 PVA계 수지를 준비하고, 해당 PVA계 수지 100중량부에 대하여 요오드화 칼륨 13중량부를 첨가하여 PVA계 수지 수용액을 조제하였다(PVA계 수지 농도: 5.5중량%). 이 수용액을 건조 후의 두께가 13㎛가 되도록 수지 기재의 코로나 처리면에 도포하고, 60℃의 분위기 하에서 열풍 건조에 의해 10분간 건조하여 적층체를 제작하였다. 얻어진 적층체를 우선 공기 중 140℃에서 2.4배로 연신하였다(공중 보조 연신).As a thermoplastic resin substrate, an amorphous polyethylene terephthalate (IPA copolymerized PET) obtained by copolymerizing 5 mol% of isophthalic acid units having a thickness of 100 µm, a crystallization index of 0 to 0.1, and a Tg of 75°C was used. Corona treatment (58 W/m 2 /min) was performed on the surface of this film. Acetoacetyl-modified PVA (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industries, brand name: Goseimer Z200, average polymerization degree: 1200, saponification degree: 98.5 mol% or more, acetoacetylation degree: 5%) and PVA (average polymerization degree: 4200, saponification degree: 99.2 A PVA-based resin containing a mole ratio of 1:9 was prepared, and 13 parts by weight of potassium iodide was added to 100 parts by weight of the PVA-based resin to prepare a PVA-based resin aqueous solution (PVA-based resin concentration: 5.5 wt. %). This aqueous solution was applied to a corona-treated surface of a resin base material so that the thickness after drying was 13 µm, and dried under hot air drying at 60° C. for 10 minutes to produce a laminate. The obtained laminate was first stretched at 140° C. in air 2.4 times (air assisted stretching).
이어서, 적층체를, 액온 30℃의 불용화욕(물 100중량부에 대하여 붕산을 3중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(불용화 처리).Subsequently, the layered product was immersed in an insolubilization bath at a liquid temperature of 30°C (an aqueous solution of boric acid obtained by mixing 3 parts by weight of boric acid with respect to 100 parts by weight of water) for 30 seconds (insolubilization treatment).
이어서, 요오드와 요오드화 칼륨을 포함하는 액온 30℃의 염색욕에 염색하고, 최종적으로 얻어지는 편광막의 단체 투과율(Ts)이 40∼45%가 되도록 침지 시켰다. 염색액은, 물을 용매로 하고, 요오드 농도를 0.1∼0.4중량%의 범위 내로 하며, 요오드화 칼륨 농도를 0.7∼2.8중량%의 범위 내로 하고, 요오드와 요오드화 칼륨의 농도의 비는 1:7로 하였다(염색 처리).Subsequently, it was dyed in a dyeing bath at a liquid temperature of 30° C. containing iodine and potassium iodide, and immersed so that the single transmittance (Ts) of the finally obtained polarizing film was 40 to 45%. For the dyeing solution, water is used as the solvent, the concentration of iodine is in the range of 0.1 to 0.4% by weight, the concentration of potassium iodide is in the range of 0.7 to 2.8% by weight, and the ratio of the concentration of iodine and potassium iodide is 1:7. (Dyeing treatment).
이어서, 적층체를 액온 30℃의 붕산 수용액에 60초간 침지하여 요오드를 흡착시킨 PVA 수지층에 가교 처리를 실시하였다. 본 공정의 붕산 수용액은, 붕산 함유량을 물 100중량부에 대하여 3중량부로 하고, 요오드화 칼륨 함유량을 물 100중량부에 대하여 3중량부로 하였다(가교 처리).Subsequently, the layered product was immersed in a boric acid aqueous solution at a liquid temperature of 30° C. for 60 seconds to perform crosslinking treatment on the PVA resin layer adsorbed with iodine. The aqueous boric acid solution in this step had a boric acid content of 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water, and a potassium iodide content of 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water (crosslinking treatment).
그 후, 적층체를 액온 70℃의 붕산 수용액(물 100중량부에 대하여 붕산을 4중량부 배합하고, 요오드화 칼륨을 5중량부 배합하여 얻어진 수용액)에 침지시키면서, 원주 속도가 상이한 롤 사이에서 종방향으로 1축 연신을 행하였다(수중 연신 처리). 이 때의 연신 배율을 2.3배로 하였다(최종적인 연신 배율 5.5배).Thereafter, the laminate was immersed in an aqueous solution of boric acid at a liquid temperature of 70°C (an aqueous solution obtained by mixing 4 parts by weight of boric acid with respect to 100 parts by weight of water and 5 parts by weight of potassium iodide), while being swatched between rolls having different circumferential speeds. Uniaxial stretching was performed in the direction (underwater stretching treatment). The draw ratio at this time was 2.3 times (final draw ratio 5.5 times).
그 후, 적층체를 세정욕(물 100중량에 대하여 요오드화 칼륨을 4중량부 배합하여 얻어진 수용액으로 세정한다(세정 공정).Thereafter, the laminate is washed with an aqueous solution obtained by mixing 4 parts by weight of potassium iodide with respect to 100 parts by weight of water (washing step).
그 후, 도 2에 나타내는 바와 같이, 오븐 내에 형성된 열 롤로 반송시키면서 적층체를 건조시킴과 함께 열가소성 수지 기재를 결정화시켰다. 여기에서, R1∼R4의 온도를 85℃로 설정하고, R5의 온도를 100℃로 설정하며, R6의 온도를 50℃로 설정하였다. 또한, 제1 결정화 처리용 오븐 내의 분위기 온도가 90℃가 되도록 열풍을 송풍하고, 제2 결정화 처리용 오븐 내의 분위기 온도가 95℃가 되도록 열풍을 송풍하였다. 적층체와 열 롤과의 접촉 시간(적층체의 임의의 1점과 개개의 열 롤과의 접촉 시간)은, 열 롤(R1∼R4)과의 접촉 시간이 각각 2.5초(합계 10초)이고, 열 롤(R5)과의 접촉 시간은 2.5초이었다.Thereafter, as shown in Fig. 2, the laminate was dried while being transferred to a heat roll formed in the oven, and the thermoplastic resin substrate was crystallized. Here, the temperature of R1 to R4 was set to 85°C, the temperature of R5 was set to 100°C, and the temperature of R6 was set to 50°C. Further, hot air was blown so that the ambient temperature in the oven for the first crystallization treatment was 90°C, and hot air was blown so that the atmospheric temperature in the second crystallization oven was 95°C. The contact time between the laminate and the heat roll (the contact time between any one point of the laminate and the individual heat rolls) is 2.5 seconds (total 10 seconds), respectively, of the contact time between the heat rolls R1 to R4. , The contact time with the heat roll R5 was 2.5 seconds.
이와 같이 하여, 열가소성 수지 기재 위에 두께 5㎛의 편광막을 제작하였다(목표 투과율 42.5%). 또한, 수중 연신 처리 후의 열가소성 수지 기재의 결정화 지수는 약 0.28이었다.In this way, a polarizing film having a thickness of 5 µm was produced on the thermoplastic resin substrate (target transmittance 42.5%). In addition, the crystallinity index of the thermoplastic resin substrate after the underwater stretching treatment was about 0.28.
계속해서, 얻어진 적층체의 편광막 측에 UV 경화형 접착제를 개재하여 보호 필름(아크릴계, 두께 40㎛)을 롤-투-롤 방식으로 첩합하였다.Subsequently, a protective film (acrylic-based, 40 µm thick) was bonded in a roll-to-roll manner via a UV curable adhesive on the polarizing film side of the obtained laminate.
[실시예 2][Example 2]
상류 측으로부터 1번째의 롤(R1)의 온도 조절을 끊고, 롤(R2∼R4)의 온도를 90℃로 설정하며, 적층체와 열 롤(R2∼R4)과의 접촉 시간을, 각각 3초(합계: 9초)로 하고, 열 롤(R5∼R6)과의 접촉 시간을 각각 3초(합계: 6초)로 한 것, 및 제2 결정화 처리용 오븐 내의 분위기 온도가 100℃가 되도록 열풍을 송풍한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광학 적층체를 제작하였다.The temperature control of the first roll R1 is cut off from the upstream side, the temperature of the rolls R2 to R4 is set to 90°C, and the contact time between the laminate and the heat rolls R2 to R4 is 3 seconds each. (Total: 9 seconds), the contact time with the heat rolls R5 to R6 was set to 3 seconds (total: 6 seconds), and hot air so that the atmosphere temperature in the second crystallization treatment oven was 100°C. An optical laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the air was blown.
[실시예 3][Example 3]
R5의 온도를 105℃로 설정한 것, 및 제1 결정화 처리용 오븐 내의 분위기 온도가 95℃가 되도록 열풍을 송풍하고, 제2 결정화 처리용 오븐 내의 분위기 온도가 100℃가 되도록 열풍을 송풍한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광학 적층체를 제작하였다.The temperature of R5 is set to 105°C, and the hot air is blown so that the ambient temperature in the first crystallization processing oven is 95°C, and the hot air is blown so that the ambient temperature in the second crystallization processing oven is 100°C. An optical laminate was produced in the same manner as in Example 1 except for this.
[실시예 4][Example 4]
열 롤(R1∼R4)의 온도를 65℃로 설정하고, R5의 온도를 110℃로 설정한 것, 및 제2 결정화 처리용 오븐 내의 분위기 온도가 100℃가 되도록 열풍을 송풍한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광학 적층체를 제작하였다.Except that the temperature of the heat rolls R1 to R4 was set to 65°C, the temperature of R5 was set to 110°C, and the hot air was blown so that the atmosphere temperature in the second crystallization oven was 100°C. An optical laminate was produced in the same manner as in Example 1.
[실시예 5][Example 5]
R5의 온도를 90℃로 설정한 것, 및 제2 결정화 처리용 오븐 내의 분위기 온도가 90℃가 되도록 열풍을 송풍한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광학 적층체를 제작하였다.An optical laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the temperature of R5 was set to 90°C and hot air was blown so that the atmosphere temperature in the second crystallization treatment oven was 90°C.
[비교예 1][Comparative Example 1]
분위기 온도가 60℃가 되도록 열풍이 송풍된 오븐 내에서, 적층체를 1개의 열 롤(110℃)과 3초간 접촉시켜 결정화 처리를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광학 적층체를 제작하였다.An optical laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the laminate was brought into contact with one heat roll (110°C) for 3 seconds in a crystallization treatment in an oven where the hot air was blown so that the ambient temperature was 60°C. .
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 적층체의 내구성 및 열가소성 수지 기재의 투명성의 평가 결과를, 각 결정화 처리 후의 결정화 지수 및 처리 조건과 함께 표 1에 나타낸다. 또한, 내구성 및 열가소성 수지 기재의 투명성의 평가 방법은 이하와 같다.Table 1 shows the evaluation results of the durability of the optical laminate obtained in each of the Examples and Comparative Examples and the transparency of the thermoplastic resin substrate along with the crystallization index and treatment conditions after each crystallization treatment. In addition, the evaluation method of durability and transparency of a thermoplastic resin base material is as follows.
1. 내구성1. Durable
얻어진 광학 적층체의 아크릴 보호 필름면에 아크릴계 점착제를 적층하고, 유리에 첩합하여 유리 부착의 편광판을 제작하고, 60℃, 90%RH의 항온항습조에 500시간 투입하여, 광학 적층체의 단부로부터 열가소성 수지 기재가 박리하는지 여부를 관찰하였다. 박리가 확인된 경우에는, 열가소성 수지 기재의 광학 적층체 단부로부터의 박리량(mm)을 계측하였다.An acrylic pressure-sensitive adhesive was laminated on the surface of the acrylic protective film of the obtained optical laminate, bonded to glass to produce a polarizing plate with glass, placed in a constant temperature and humidity bath at 60°C and 90%RH for 500 hours, and thermoplastic from the end of the optical laminate. It was observed whether the resin substrate peeled. When peeling was confirmed, the amount of peeling (mm) from the end of the optical laminate of the thermoplastic resin substrate was measured.
2. 열가소성 수지 기재의 투명성2. Transparency of thermoplastic resin substrate
얻어진 광학 적층체에 대하여 JIS K7136에 준거하여 측정한 헤이즈를 열가소성 수지 기재의 헤이즈로 하여 이하의 기준에 따라서 평가하였다.About the obtained optical laminated body, the haze measured based on JISK7136 was made into the haze of a thermoplastic resin base material, and evaluated according to the following criteria.
헤이즈가 2% 미만 … 우수Haze is less than 2%… Great
헤이즈가 2% 이하 3% 미만 … 양호Haze is less than 2% and less than 3%… Good
헤이즈가 3% 이상 … 불량Haze is over 3%… Bad
[표 1][Table 1]
실시예 1∼5의 광학 적층체는 어느 것도 헤이즈가 3 미만이고, 열가소성 수지 기재의 투명성이 유지되고 있었다. 그 중에서도, 제1 결정화 처리 후의 열가소성 수지 기재의 결정화 지수가 0.40 이상이고, 제2 결정화 처리 후의 열가소성 수지 기재의 결정화 지수가 0.55 이상인 실시예 1∼3에서는, 광학 적층체의 내구성도 우수하고, 나아가 열가소성 수지 기재의 헤이즈가 1.5% 이하이며, 외관이 극히 양호하였다. 실시예 5의 광학 적층체는 열가소성 수지 기재의 헤이즈가 1.0% 이하로 극히 우수한 외관을 가지고 있었지만, 내구성 시험에서 열가소성 수지 기재의 단부로부터의 박리가 근소하게 확인되었다. 한편, 단계적인 결정화 처리를 행하지 않은 비교예 1의 광학 적층체는, 열 가소성 수지 기재의 헤이즈가 3% 이상이고, 백탁이 생겨 있었다.Any of the optical laminates of Examples 1 to 5 had a haze of less than 3, and transparency of the thermoplastic resin substrate was maintained. Among them, in Examples 1 to 3, the crystallinity index of the thermoplastic resin substrate after the first crystallization treatment is 0.40 or more, and the crystallization index of the thermoplastic resin substrate after the second crystallization treatment is 0.55 or more, and the durability of the optical laminate is excellent, further The haze of the thermoplastic resin substrate was 1.5% or less, and the appearance was extremely good. The optical laminate of Example 5 had an extremely good appearance with a haze of 1.0% or less of the thermoplastic resin substrate, but peeling from the end of the thermoplastic resin substrate was slightly observed in the durability test. On the other hand, in the optical layered body of Comparative Example 1, which was not subjected to a stepwise crystallization treatment, the haze of the thermoplastic resin substrate was 3% or more, and cloudiness occurred.
[참고예 1][Reference Example 1]
여러 가지 조건으로 결정화 처리를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 열가소성 수지 기재의 결정화 지수가 0.35, 0.43, 0.51, 0.55 또는 0.60∼0.69인 광학 적층체를 얻었다. 해당 광학 적층체를 80℃의 항온조, 85℃의 항온조, 60℃, 90%RH의 항온항습조 또는 60℃, 95%RH의 항온항습조에 투입하고 500시간 경과 후의 광학 적층체에서의 열가소성 수지 기재의 단부로부터의 박리량(mm)을 계측하였다. 결과를 도 4에 나타낸다. 또한, 박리가 생기지 않은 광학 적층체의 사진 및 박리가 생겨 있는 광학 적층체의 사진을 도 5(a) 및 (b)에 각각 나타낸다.An optical layered product having a crystallization index of 0.35, 0.43, 0.51, 0.55 or 0.60 to 0.96 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the crystallization treatment was performed under various conditions. The optical layered product was put into a constant temperature bath at 80°C, a constant temperature bath at 85°C, a constant temperature and humidity bath at 60°C and 90%RH, or a constant temperature and humidity bath at 60°C and 95%RH, and the thermoplastic resin base material in the optical laminate after 500 hours had elapsed. The amount of peeling (mm) from the end of was measured. The results are shown in FIG. 4. 5(a) and (b) respectively show photographs of the optical laminate without peeling and photographs of the optical laminate with peeling.
도 4에 나타낸 바와 같이, 결정화 지수가 0.55 이상인 경우, 열가소성 수지 기재의 박리가 생기지 않았다.As shown in Fig. 4, when the crystallization index was 0.55 or more, peeling of the thermoplastic resin substrate did not occur.
[산업상 이용가능성][Industrial availability]
본 발명의 편광막은 액정 텔레비전, 액정 디스플레이, 휴대 전화, 디지털 카메라, 비디오 카메라, 휴대 게임기, 카 네비게이션, 복사기, 프린터, 팩스, 시계, 전자 레인지 등의 액정 패널에 바람직하게 이용된다.The polarizing film of the present invention is preferably used for liquid crystal panels such as liquid crystal televisions, liquid crystal displays, mobile phones, digital cameras, video cameras, portable game machines, car navigation systems, copiers, printers, fax machines, clocks, and microwave ovens.
10 적층체
11 열가소성 수지 기재
12 폴리비닐알코올계 수지층
100 광학 적층체10 laminate
11 Thermoplastic base
12 Polyvinyl alcohol-based resin layer
100 optical laminate
Claims (8)
상기 폴리비닐알코올계 수지층에 연신 처리 및 염색 처리를 실시하여 편광막을 제작하는 것, 및
상기 적층체를 접촉 가열하여 상기 열가소성 수지 기재에 결정화 처리를 실시하는 것을 포함하는, 광학 적층체의 제조 방법으로서,
상기 결정화 처리가 상기 열가소성 수지 기재의 결정화 지수를 증대시켜 제1 소정값으로 하는 제1 결정화 처리 단계와, 상기 열가소성 수지 기재의 결정화 지수를 상기 제1 소정값보다도 큰 제2 소정값으로 하는 제2 결정화 처리 단계를 포함하는, 광학 적층체의 제조 방법.Producing a laminate by forming a polyvinyl alcohol-based resin layer on a thermoplastic resin substrate,
Producing a polarizing film by subjecting the polyvinyl alcohol-based resin layer to stretching treatment and dyeing treatment, and
A method for producing an optical laminate, comprising subjecting the laminate to contact heating to perform a crystallization treatment on the thermoplastic resin substrate,
A first crystallization treatment step in which the crystallization treatment increases the crystallinity index of the thermoplastic resin substrate to a first predetermined value, and a second crystallization index of the thermoplastic resin substrate to a second predetermined value greater than the first predetermined value A method of manufacturing an optical laminate, comprising a crystallization treatment step.
상기 제1 결정화 처리 단계가 상기 적층체를 50℃∼95℃의 접촉 가열 수단에 접촉시키는 것을 포함하고,
상기 제1 소정값이 0.4 이상인, 광학 적층체의 제조 방법.According to claim 1,
The first crystallization treatment step includes contacting the laminate with a contact heating means of 50°C to 95°C,
The said 1st predetermined value is 0.4 or more, The manufacturing method of an optical laminated body.
상기 제2 결정화 처리 단계가 상기 적층체를 96℃∼120℃의 접촉 가열 수단에 접촉시키는 것을 포함하고,
상기 제2 소정값이 0.55 이상인, 광학 적층체의 제조 방법.The method according to claim 1 or 2,
The second crystallization treatment step includes contacting the laminate with a contact heating means of 96°C to 120°C,
The said 2nd predetermined value is 0.55 or more, The manufacturing method of an optical laminated body.
상기 제1 및 제2 결정화 처리 단계에서, 상기 적층체 표면의 임의의 1점과 개개의 상기 접촉 가열 수단과의 접촉 시간이 각각 0.1초∼5초인, 광학 적층체의 제조 방법.The method of claim 2 or 3,
In the first and second crystallization treatment steps, the contact time between any one point on the surface of the laminate and the individual contact heating means is 0.1 to 5 seconds, respectively.
상기 열가소성 수지 기재가 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지로부터 구성되어 있는, 광학 적층체의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 4,
The manufacturing method of an optical laminated body in which the said thermoplastic resin base material is comprised from polyethylene terephthalate type resin.
상기 제1 및 제2 결정화 처리 단계가 60℃∼120℃의 분위기 온도 하에서 행해지는, 광학 적층체의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 5,
The said 1st and 2nd crystallization process steps are performed under 60-120 degreeC ambient temperature, The manufacturing method of an optical laminated body.
상기 결정화 처리에 의한 상기 열가소성 수지 기재의 수축률이 3% 이하인, 광학 적층체의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 6,
The manufacturing method of the optical laminated body whose shrinkage rate of the said thermoplastic resin base material by the said crystallization process is 3% or less.
얻어진 광학 적층체의 편광막 측에 광학 기능 필름을 형성하는 것을 포함하는, 편광판의 제조 방법.A method for manufacturing an optical laminate by the manufacturing method according to any one of claims 1 to 7, and
A method for producing a polarizing plate comprising forming an optical function film on the polarizing film side of the obtained optical laminate.
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