KR20200074090A - Method for manufacturing a composite sheet for forming a protective film and a semiconductor chip - Google Patents
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Abstract
지지 시트와 이 지지 시트 상에 구비된 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 포함하는 보호막 형성용 복합 시트로서, 이 보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성 성분(a0) 및 비에너지선 경화성 중합체(b)를 함유하고, 이 지지 시트 중의 이 보호막 형성용 필름과 접촉하는 층이 수지 성분(X)을 함유하며, 이 수지 성분(X)의 HSP의 극성항 δP가 7.5MPa1／2 이하이고, HSP 공간을 정하고, HSP 공간 내에 있어서, 이 비에너지선 경화성 중합체(b)의 한센 용해구를 제작했을 때, 이 에너지선 경화성 성분(a0)의 HSP가 이 비에너지선 경화성 중합체(b)의 한센 용해구의 영역에 포함되는 보호막 형성용 복합 시트.A composite sheet for forming a protective film comprising a support sheet and a film for forming an energy ray curable protective film provided on the support sheet, wherein the film for forming a protective film comprises an energy ray curable component (a0) and a non-energy ray curable polymer (b). The layer in contact with the film for forming a protective film in this support sheet contains the resin component (X), the polarity term δ P of the HSP of the resin component (X) is 7.5 MPa 1/2 or less, and the HSP space Is defined, and in the HSP space, when a Hansen melting sphere of this non-energy ray-curable polymer (b) is produced, the HSP of this energy ray-curable component (a0) is A composite sheet for forming a protective film included in a region.
Description
본 발명은 보호막 형성용 복합 시트 및 반도체 칩의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a composite sheet for forming a protective film and a semiconductor chip.
본원은 2017년 10월 27일에 일본에 출원된 특허출원 2017-208434호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2017-208434 for which it applied to Japan on October 27, 2017, and uses the content here.
근래에는 이른바 페이스 다운(face down) 방식으로 불리는 실장법을 적용한 반도체 장치의 제조가 행해지고 있다. 페이스 다운 방식에 있어서는, 회로면 상에 범프 등의 전극을 갖는 반도체 칩이 사용되고, 상기 전극이 기판과 접합된다. 이 때문에, 반도체 칩의 회로면과는 반대측의 이면은 노출될 수 있다.In recent years, manufacture of a semiconductor device to which a mounting method called a so-called face down method is applied has been performed. In the face down method, a semiconductor chip having an electrode such as a bump is used on the circuit surface, and the electrode is joined to the substrate. For this reason, the back surface on the opposite side to the circuit surface of the semiconductor chip can be exposed.
이 노출된 반도체 칩의 이면에는 보호막으로서, 유기 재료를 함유하는 수지막이 형성되고, 보호막이 형성된 반도체 칩으로서 반도체 장치에 도입될 수 있다.A resin film containing an organic material is formed as a protective film on the back surface of the exposed semiconductor chip, and can be introduced into a semiconductor device as a semiconductor chip on which the protective film is formed.
보호막은 다이싱 공정이나 패키징 후, 반도체 칩에 있어서 크랙이 발생하는 것을 방지하기 위해 이용된다.The protective film is used to prevent cracking in the semiconductor chip after the dicing process or packaging.
이러한 보호막을 형성하기 위해서는 예를 들면, 지지 시트 상에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 필름을 구비하여 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트가 사용된다. 보호막 형성용 필름은 경화에 의해 보호막을 형성 가능하다. 또한, 지지 시트는 보호막 형성용 필름 또는 보호막을 이면에 구비한 반도체 웨이퍼를 반도체 칩에 분할할 때, 반도체 웨이퍼를 고정하기 위해 사용할 수 있다. 또한, 지지 시트는 다이싱 시트로서 이용 가능하고, 보호막 형성용 복합 시트는 보호막 형성용 필름과 다이싱 시트가 일체화된 것으로서 사용하는 것도 가능하다.In order to form such a protective film, for example, a composite sheet for forming a protective film comprising a film for forming a protective film for forming a protective film on a support sheet is used. The protective film-forming film can form a protective film by curing. In addition, the support sheet can be used to fix the semiconductor wafer when the semiconductor wafer provided with the protective film forming film or the protective film on the back surface is divided into semiconductor chips. In addition, the support sheet can be used as a dicing sheet, and the composite sheet for forming a protective film can also be used as an integrated film for forming a protective film and a dicing sheet.
보호막 형성용 복합 시트는 그 중의 보호막 형성용 필름에 의해, 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부된다. 그 후, 적합한 타이밍에서 보호막 형성용 필름의 경화에 의한 보호막의 형성, 보호막 형성용 필름 또는 보호막의 절단, 반도체 웨이퍼의 반도체 칩에 대한 분할, 절단 후의 보호막 형성용 필름 또는 보호막을 이면에 구비한 반도체 칩(보호막 형성용 필름이 형성된 반도체 칩 또는 보호막이 형성된 반도체 칩)의 지지 시트로부터의 픽업 등이 적절히 행해진다. 그리고, 보호막 형성용 필름이 형성된 반도체 칩을 픽업한 경우에는, 이는 보호막 형성용 필름의 경화에 의해, 보호막이 형성된 반도체 칩이 되고, 최종적으로 보호막이 형성된 반도체 칩을 사용하여 반도체 장치가 제조된다.The composite sheet for forming a protective film is affixed to the back surface of the semiconductor wafer by a film for forming a protective film. Thereafter, at a suitable timing, a protective film is formed by curing of the film for forming a protective film, a film for protecting film forming or a protective film is cut, a semiconductor wafer is divided into semiconductor chips, and a semiconductor film having a film or protective film for forming a protective film after cutting is provided on the back surface. Pickup from the support sheet of the chip (a semiconductor chip with a protective film-forming film or a semiconductor chip with a protective film) is appropriately performed. When the semiconductor chip on which the film for forming a protective film is formed is picked up, it becomes a semiconductor chip on which a protective film is formed by curing the film for forming a protective film, and finally, a semiconductor device is manufactured using the semiconductor chip on which the protective film is formed.
이러한 보호막 형성용 복합 시트로는 예를 들면, 가열에 의해 경화함으로써 보호막을 형성하는 열경화성 보호막 형성용 필름을 구비한 것이 지금까지 주로 이용되고 있다. 그러나, 열경화성 보호막 형성용 필름의 가열 경화에는 통상 수시간 정도로 장시간을 필요로 하기 때문에, 경화 시간의 단축이 요망되고 있다. 이에 대해, 자외선 등의 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한(에너지선 경화성의) 보호막 형성용 필름을 보호막의 형성에 사용하는 것이 검토되고 있다(특허문헌 1 참조).As such a composite sheet for forming a protective film, a film having a thermosetting protective film forming film that forms a protective film by curing by heating, for example, has been mainly used so far. However, since the heat curing of the film for forming a thermosetting protective film usually requires a long time of about several hours, shortening of the curing time is desired. On the other hand, it has been studied to use a film for forming a protective film that is curable (energy-ray-curable) by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays for forming a protective film (see Patent Document 1).
그러나, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 구비한 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 경우에는, 보호막 형성용 필름 또는 보호막과 지지 시트 사이의 점착력이 경시에 의해 크게 변화할 수 있다는 문제점이 있다. 이와 같이 점착력이 변화하면, 동일한 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 경우에서도, 보호막 형성용 필름이 형성된 반도체 칩 또는 보호막이 형성된 반도체 칩을 지지 시트로부터 픽업할 때, 재현성이 저하되어 공정이 불안정화된다.However, in the case of using a composite sheet for forming a protective film provided with a film for forming an energy ray-curable protective film, there is a problem that the adhesive force between the film for forming a protective film or the protective film and the support sheet can be significantly changed over time. When the adhesive force changes as described above, even when the same composite sheet for forming a protective film is used, when the semiconductor chip on which the film for forming a protective film is formed or the semiconductor chip on which the protective film is formed is picked up from the support sheet, reproducibility decreases and the process becomes unstable.
본 발명은 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름과 지지 시트를 구비한 보호막 형성용 복합 시트로서, 상기 보호막 형성용 필름 또는 그 경화물인 보호막과 지지 시트 사이의 점착력의 경시에 의한 변화가 억제되는 보호막 형성용 복합 시트, 및 상기 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 반도체 칩의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is a composite sheet for forming a protective film provided with a film for forming an energy ray-curable protective film and a support sheet, for forming a protective film in which changes due to aging of the adhesive force between the protective film forming film or the cured protective film and the support sheet are suppressed. An object of the present invention is to provide a composite sheet and a method for manufacturing a semiconductor chip using the composite sheet for forming a protective film.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 지지 시트를 구비하고, 상기 지지 시트 상에 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 구비한, 보호막 형성용 복합 시트로서, 상기 보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성 성분(a0) 및 비에너지선 경화성 중합체(b)를 함유하고, 상기 지지 시트 중의 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하는 층이 수지 성분(X)을 함유하며, 상기 수지 성분(X)의 HSP의 극성항 δP가 7.5MPa1／2 이하이고, HSP 공간 내에 있어서, 상기 에너지선 경화성 성분(a0)의 HSP가 상기 비에너지선 경화성 중합체(b)의 한센 용해구의 영역에 포함되는 보호막 형성용 복합 시트를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention is a composite sheet for forming a protective film, comprising a support sheet and a film for forming an energy ray-curable protective film on the support sheet, wherein the film for forming a protective film is an energy ray-curable component ( a0) and a non-energy ray curable polymer (b), the layer in contact with the protective film forming film in the support sheet contains a resin component (X), and the polarity term δ of the HSP of the resin component (X) Provided is a composite sheet for forming a protective film in which P is 7.5 MPa 1/2 or less, and in the HSP space, the HSP of the energy ray-curable component (a0) is included in the region of the Hansen melting hole of the non-energy ray-curable polymer (b). do.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는 상기 지지 시트가 기재를 구비하고, 상기 기재 상에 점착제층을 구비하고 있으며, 상기 점착제층이 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하는 층인 것이 바람직하다.In the composite sheet for forming a protective film of the present invention, it is preferable that the support sheet includes a substrate, an adhesive layer on the substrate, and the adhesive layer is a layer in contact with the film for forming a protective film.
또한, 본 발명은 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름을 반도체 웨이퍼에 첩부하는 공정과, 상기 반도체 웨이퍼에 첩부한 후의 상기 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여 보호막을 형성하는 공정과, 상기 반도체 웨이퍼를 분할하여 상기 보호막 또는 보호막 형성용 필름을 절단하고 절단 후의 보호막 또는 보호막 형성용 필름을 구비한 복수개의 반도체 칩을 얻는 공정과, 상기 절단 후의 보호막 또는 보호막 형성용 필름을 구비한 반도체 칩을 상기 지지 시트로부터 분리하여 픽업하는 공정을 갖는 반도체 칩의 제조 방법을 제공한다.In addition, the present invention is a step of attaching a film for forming a protective film in a composite sheet for forming a protective film to a semiconductor wafer, and a step of forming a protective film by irradiating energy rays to the film for forming a protective film after being attached to the semiconductor wafer, Dividing the semiconductor wafer to cut the protective film or the film for forming a protective film and obtaining a plurality of semiconductor chips having a protective film or a film for forming a protective film after cutting, and a semiconductor chip having a film for forming a protective film or protective film after the cutting It provides a method of manufacturing a semiconductor chip having a step of picking up from the support sheet.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.That is, the present invention includes the following aspects.
[1] 지지 시트와, 상기 지지 시트 상에 구비된 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 포함하는 보호막 형성용 복합 시트로서,[1] A composite sheet for forming a protective film comprising a support sheet and a film for forming an energy ray-curable protective film provided on the support sheet,
상기 보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성 성분(a0) 및 비에너지선 경화성 중합체(b)를 함유하고,The film for forming a protective film contains an energy ray-curable component (a0) and a non-energy ray-curable polymer (b),
상기 지지 시트에 있어서의 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하는 층이 수지 성분(X)을 함유하며,The layer in contact with the film for forming a protective film in the support sheet contains a resin component (X),
상기 수지 성분(X)의 HSP의 극성항 δP가 7.5MPa1／2 이하이고,The polarity term δ P of the HSP of the resin component (X) is 7.5 MPa 1/2 or less,
HSP 공간을 정하고, 상기 HSP 공간 내에 있어서, 상기 비에너지선 경화성 중합체(b)의 한센 용해구를 제작했을 때, 상기 에너지선 경화성 성분(a0)의 HSP가 상기 비에너지선 경화성 중합체(b)의 한센 용해구의 영역에 포함되는 보호막 형성용 복합 시트.When an HSP space is defined, and in the HSP space, a Hansen dissolution sphere of the non-energy-ray-curable polymer (b) is produced, HSP of the energy-ray-curable component (a0) is obtained from the non-energy-ray-curable polymer (b). A composite sheet for forming a protective film included in the region of the Hansen melting sphere.
[2] 상기 지지 시트가 기재와 상기 기재 상에 구비된 점착제층을 포함하며,[2] The support sheet includes a substrate and an adhesive layer provided on the substrate,
상기 점착제층이 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하는 층인 [1]에 기재된 보호막 형성용 복합 시트.The composite sheet for forming a protective film according to [1], wherein the pressure-sensitive adhesive layer is a layer in contact with the film for forming a protective film.
[3] [1] 또는 [2]에 기재된 보호막 형성용 복합 시트에 있어서의 보호막 형성용 필름을 반도체 웨이퍼에 첩부하는 것과,[3] Affixing the film for forming a protective film to the semiconductor wafer in the composite sheet for forming a protective film according to [1] or [2],
상기 반도체 웨이퍼에 첩부한 후의 상기 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여 보호막을 형성하는 것과,Forming a protective film by irradiating energy rays to the film for forming a protective film after being attached to the semiconductor wafer;
상기 반도체 웨이퍼를 분할하여 상기 보호막 또는 보호막 형성용 필름을 절단함으로써, 절단 후의 보호막 또는 보호막 형성용 필름을 구비한 복수개의 반도체 칩을 얻는 것과,Dividing the semiconductor wafer and cutting the protective film or the film for forming a protective film, thereby obtaining a plurality of semiconductor chips having a protective film or a film for forming a protective film after cutting;
상기 절단 후의 보호막 또는 보호막 형성용 필름을 구비한 반도체 칩을 상기 지지 시트로부터 분리하여 픽업하는 것을 포함하는 반도체 칩의 제조 방법.A method of manufacturing a semiconductor chip, comprising separating and picking up a semiconductor chip provided with the protective film or film for forming a protective film after cutting.
본 발명에 의하면, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름과 지지 시트를 구비한 보호막 형성용 복합 시트로서, 상기 보호막 형성용 필름 또는 그 경화물인 보호막과 지지 시트 사이의 점착력의 경시에 의한 변화가 억제되는 보호막 형성용 복합 시트, 및 상기 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 반도체 칩의 제조 방법이 제공된다.According to the present invention, as a composite sheet for forming a protective film comprising a film for forming an energy ray-curable protective film and a support sheet, a protective film for suppressing changes due to the aging of the adhesive force between the protective film forming film or the cured protective film and the support sheet A composite sheet for forming, and a method for manufacturing a semiconductor chip using the composite sheet for forming a protective film are provided.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 칩의 제조 방법을 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 칩의 제조 방법을 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 칩의 제조 방법을 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.1 is a cross-sectional view schematically showing a composite sheet for forming a protective film according to an embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view schematically showing a composite sheet for forming a protective film according to an embodiment of the present invention.
3 is a cross-sectional view schematically showing a composite sheet for forming a protective film according to an embodiment of the present invention.
4 is a cross-sectional view schematically illustrating a method of manufacturing a semiconductor chip according to an embodiment of the present invention.
5 is a cross-sectional view schematically illustrating a method of manufacturing a semiconductor chip according to an embodiment of the present invention.
6 is a cross-sectional view schematically illustrating a method of manufacturing a semiconductor chip according to an embodiment of the present invention.
◇보호막 형성용 복합 시트◇Composite sheet for protective film formation
본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트는 지지 시트와, 상기 지지 시트 상에 구비된 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 포함하는 보호막 형성용 복합 시트로서, 상기 보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성 성분(a0) 및 비에너지선 경화성 중합체(b)를 함유하고, 상기 지지 시트에 있어서의 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하는 층이 수지 성분(X)을 함유하며, 상기 수지 성분(X)의 HSP의 극성항 δP(본 명세서에 있어서는, 특히 「δP1」로 약기하는 경우가 있다)가 7.5MPa1／2 이하이고, HSP 공간을 정하고, 상기 HSP 공간 내에 있어서, 상기 비에너지선 경화성 중합체(b)의 한센 용해구를 제작했을 때, 상기 에너지선 경화성 성분(a0)의 HSP가 상기 비에너지선 경화성 중합체(b)의 한센 용해구의 영역에 포함되는 보호막 형성용 복합 시트이다.A composite sheet for forming a protective film according to an embodiment of the present invention is a composite sheet for forming a protective film comprising a support sheet and a film for forming an energy ray-curable protective film provided on the support sheet, wherein the film for forming a protective film is an energy ray The layer containing the curable component (a0) and the non-energy ray-curable polymer (b), and the layer in contact with the film for forming a protective film on the support sheet contains the resin component (X), and the resin component (X) The polarity term δ P of the HSP (in this specification, in particular, may be abbreviated as “δ P1 ”in particular) is 7.5 MPa 1/2 or less, an HSP space is determined, and in the HSP space, the non-energy ray curable polymer When the Hansen melting sphere of (b) is produced, the HSP of the energy ray-curable component (a0) is a composite sheet for forming a protective film included in the region of the Hansen melting sphere of the non-energy ray-curable polymer (b).
상기 보호막 형성용 복합 시트는, 상기와 같이 δP1이 특정 범위의 값이며, 또한 HSP 공간 내에 있어서, 에너지선 경화성 성분(a0)의 HSP가 특정 영역에 존재함으로써, 상기 보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력의 경시에 의한 변화가 억제되고, 동일하게 보호막 형성용 필름의 경화물인 보호막과 지지 시트 사이의 점착력의 경시에 의한 변화가 억제된다.In the composite sheet for forming a protective film, as described above, δ P1 is a value within a specific range, and in the HSP space, the HSP of the energy ray-curable component (a0) is present in a specific region, so that the film for forming a protective film and the support sheet Changes due to the aging of the adhesive force between are suppressed, and similarly changes due to the aging of the adhesive force between the protective film and the support sheet, which is a cured product of the film for forming a protective film, are suppressed.
상기 보호막 형성용 필름은 에너지선의 조사에 의해 경화되어 보호막이 된다. 이 보호막은 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 이면(전극 형성면과는 반대측 면)을 보호하기 위한 것이다. 보호막 형성용 필름은 연질이며, 첩부 대상물에 용이하게 첩부할 수 있다.The film for forming a protective film is cured by irradiation with energy rays to become a protective film. This protective film is for protecting the back surface of the semiconductor wafer or semiconductor chip (the side opposite to the electrode formation surface). The film for forming a protective film is soft, and can be easily attached to the object to be attached.
한편 본 명세서에 있어서, 「보호막 형성용 필름」이란 경화 전의 것을 의미하고, 「보호막」이란 보호막 형성용 필름을 경화시킨 것을 의미한다.In addition, in this specification, "the film for protective film formation" means what was before hardening, and "the protective film" means what cured the film for protective film formation.
본 발명에 있어서는 보호막 형성용 필름이 경화된 후에도 지지 시트 및 보호막 형성용 필름의 경화물(환언하면, 지지 시트 및 보호막)의 적층 구조가 유지되고 있는 한, 이 적층 구조체를 「보호막 형성용 복합 시트」라고 칭한다.In the present invention, as long as the laminated structure of the cured product of the support sheet and the film for forming a protective film (in other words, the support sheet and the protective film) is maintained even after the film for forming a protective film is cured, the laminated structure is referred to as a “composite sheet for forming a protective film. It is called.
본 명세서에 있어서, 「HSP」란, 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)를 의미한다.In this specification, "HSP" means a Hansen solubility parameter.
HSP(부호 「δ」로 나타내는 경우가 있다)(MPa1／2)는 하기 식에 의해 산출된다.HSP (may be represented by a symbol "δ") (MPa 1/2 ) is calculated by the following equation.
δ＝((δD)2＋(δP)2＋(δH)2)1／2 δ=((δ D ) 2 +(δ P ) 2 +(δ H ) 2 ) 1/2
(식 중, δD는 분산항이고, δP는 극성항이며, δH는 수소 결합항이다)(Wherein, δ D is a dispersion term, δ P is a polar term, and δ H is a hydrogen bond term.)
상기 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 에너지선 경화성 성분(a0), 비에너지선 경화성 중합체(b) 및 수지 성분(X)에 대해 HSP를 고려한다.In the composite sheet for forming a protective film, HSP is considered for the energy ray-curable component (a0), the non-energy ray-curable polymer (b), and the resin component (X).
상기 에너지선 경화성 성분(a0) 및 비에너지선 경화성 중합체(b)는 모두 보호막 형성용 필름의 함유 성분이다. 한편, 상기 수지 성분(X)은 지지 시트 중의 보호막 형성용 필름과 접촉하는 층의 함유 성분이다.The said energy ray curable component (a0) and non-energy ray curable polymer (b) are both contained components of the film for protective film formation. On the other hand, the said resin component (X) is a containing component of the layer contacting the film for protective film formation in a support sheet.
이들 대상 성분의 HSP는 공지의 방법으로 구해진다. 구체적으로는 이하와 같다.The HSP of these target components is determined by a known method. Specifically, it is as follows.
즉, 우선 HSP가 이미 알려진 복수종의 용매를 선택하고, 상기 대상 성분의 이들 용매에 대한 용해성을 확인한다.That is, first, a plurality of solvents in which HSP is already known are selected, and solubility of the target component in these solvents is confirmed.
상기 용매는 HSP가 판명된 것이면, 특별히 한정되지 않는다.The solvent is not particularly limited as long as HSP is found.
상기 용매로는 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 사슬형 또는 고리형 케톤; 헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 시클로헥산올 등의 1가 지방족 알코올; 프로필렌글리콜 등의 다가 지방족 알코올; 벤질알코올 등의 1가 또는 다가 방향족 알코올; 디메틸포름아미드 등의 아미드; 퀴놀린 등의 방향족 복소 고리 화합물(즉, 방향족 복소 고리기를 갖는 화합물); 초산에틸 등의 사슬형 지방족 에스테르(즉, 사슬형 카르복실산에스테르); γ-부티로락톤 등의 고리형 지방족 에스테르(즉, 락톤); 벤조산에틸 등의 방향족 에스테르(즉, 방향족 카르복실산에스테르); 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 디에틸렌글리콜 등의 디알킬렌글리콜; 아세토니트릴 등의 니트릴; 니트로벤젠 등의 니트로 화합물(즉, 니트로기를 갖는 화합물); 오르토규산테트라에틸 등의 오르토규산에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the solvent include chain or cyclic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; Aliphatic hydrocarbons such as hexane; Aromatic hydrocarbons such as toluene; Monovalent aliphatic alcohols such as ethanol, 2-propanol, 1-butanol, and cyclohexanol; Polyhydric aliphatic alcohols such as propylene glycol; Monovalent or polyvalent aromatic alcohols such as benzyl alcohol; Amides such as dimethylformamide; Aromatic heterocyclic compounds such as quinoline (ie, compounds having an aromatic heterocyclic group); Chain aliphatic esters such as ethyl acetate (ie, chain carboxylic acid esters); cyclic aliphatic esters such as γ-butyrolactone (ie, lactone); Aromatic esters such as ethyl benzoate (ie, aromatic carboxylic acid ester); Halogenated hydrocarbons such as tetrachloroethylene; Dialkylene glycols such as diethylene glycol; Nitriles such as acetonitrile; Nitro compounds such as nitrobenzene (ie, compounds having a nitro group); And orthosilicate esters such as tetraethyl orthosilicate.
대상 성분의 용매에 대한 용해성은 예를 들면, 이하의 방법에 의해 확인할 수 있다.The solubility of the target component in the solvent can be confirmed, for example, by the following method.
즉, 용기 중에 있어서, 23℃의 온도 조건하에서 온도를 안정화시킨 2mL의 용매에 15㎎의 대상 성분을 첨가하고, 용기에 덮개를 장착하여 밀봉한다. 이 밀봉 후의 용기를 50회 전도시킴으로써 내용물을 혼합하고, 이어서, 용기(환언하면, 얻어진 중간 혼합물)를 4시간 정치하고, 이어서, 상기와 동일하게 용기를 50회 전도시킴으로써 내용물(환언하면, 상기 중간 혼합물)을 혼합하고, 이어서, 용기(환언하면, 얻어진 최종 혼합물)를 1일 정치한다. 그 사이 이들 혼합 및 정치 조작은 모두 23℃의 온도 조건하에서 행한다. 이어서, 곧바로 상기 최종 혼합물 중에서의 대상 성분의 용해의 유무를 확인한다. 이 때, 용해의 유무의 확인 방법은 정확하게 확인할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 최종 혼합물을 육안으로 확인해도 되고, 상기 최종 혼합물을 여과하여 불용물의 유무를 확인해도 된다. 단, 이들은 일 예이다. 또한, 대상 성분과 용매의 사용량은 상기 것으로 한정되지 않고, 예를 들면, 상기 사용량 비율(용매 2mL당 대상 성분 15㎎)이 동일하면, 용매 및 대상 성분의 사용량을 함께 증대시켜도 되고, 삭감해도 된다.That is, in the container, 15 mg of the target component is added to a 2 mL solvent in which the temperature is stabilized under the temperature condition of 23°C, and the container is sealed with a lid. The contents are mixed by inverting the container after this sealing 50 times, and then the container (in other words, the intermediate mixture obtained) is left standing for 4 hours, and then the contents (in other words, the intermediate) are inverted by inverting the container 50 times as above. The mixture) is mixed, and then the container (in other words, the final mixture obtained) is left standing for 1 day. Meanwhile, all of these mixing and standing operations are performed under a temperature condition of 23°C. Subsequently, the presence or absence of dissolution of the target component in the final mixture is confirmed immediately. At this time, the method for confirming the presence or absence of dissolution is not particularly limited as long as it can be confirmed accurately. For example, the final mixture may be visually confirmed, or the final mixture may be filtered to confirm the presence or absence of an insoluble material. However, these are examples. In addition, the amount of the target component and the solvent is not limited to the above, for example, if the ratio of the amount (the
상술한 방법에 의해, 상기 최종 혼합물 중에 대상 성분의 불용물(용해 잔여물)이 비록 약간이라도 확인된 경우에는, 대상 성분은 「불용」으로 판정하고, 상기 최종 혼합물 중에 대상 성분의 불용물이 전혀 확인되지 않은 경우에는, 대상 성분은 「용해」로 판정한다.By the above-described method, if even a slight insoluble matter (dissolving residue) of the target component in the final mixture is confirmed, the target component is determined to be "insoluble", and the insoluble matter of the target component is not contained in the final mixture at all. When it is not confirmed, the target component is judged as "dissolving".
이상에 의해, 대상 성분의 용매에 대한 용해성을 확인할 수 있다.The solubility of the target component in the solvent can be confirmed by the above.
상기 혼합물을 얻기 위해 사용되는 용매, 즉, 대상 성분의 첨가 대상이 되는 용매는 2종 이상의 용매를 혼합하여 얻어진 혼합 용매가 아닌, 1종 단독 용매이다.The solvent used to obtain the mixture, that is, the solvent to be added to the target component is not a mixed solvent obtained by mixing two or more solvents, but is a single solvent.
대상 성분의 용해성을 확인하는 상기 용매는 20종 이상인 것이 바람직하고, 21∼30종인 것이 보다 바람직하다. 상기 용매종이 상기 하한값 이상인 점에서, 대상 성분의 HSP가 보다 높은 정밀도로 구해진다. 상기 용매종이 상기 상한값 이하인 점에서, 대상 성분의 HSP가 보다 효율적으로 구해진다.It is preferable that the said solvent which confirms the solubility of the target component is 20 or more types, and it is more preferable that it is 21-30 types. Since the solvent species are more than the above lower limit, the HSP of the target component is obtained with higher precision. Since the solvent species are less than or equal to the upper limit, HSP of the target component is obtained more efficiently.
대상 성분의 용매에 대한 용해성을 확인한 후에는 이어서, 해석 소프트웨어 「HSPiP」를 이용하여, 용매의 HSP와 이 용매를 사용한 때의 대상 성분의 「불용」 또는 「용해」의 판정 결과를 입력함으로써, 이 대상 성분의 HSP를 구한다.After confirming the solubility of the target component in the solvent, the analysis software "HSPiP" is used to input the HSP of the solvent and the determination result of "insoluble" or "dissolving" of the target component when this solvent is used. Find the HSP of the target component.
대상 성분의 HSP를 구할 때에는 δD(분산항), δP(극성항) 및 δH(수소 결합항)의 3차원 공간인 HSP 공간을 정하고, 이 HSP 공간 내에 있어서, 용매의 HSP와 대상 성분의 용해성 판정 결과를 플롯한다. 그리고, HSP 공간 내에 있어서 구를 상정하고, 대상 성분이 용해된 용매의 플롯이 구의 표면과 내측에 존재하고, 대상 성분이 용해되지 않은 용매의 플롯이 구의 외측에 존재하도록 크기가 최대가 되는 구를 제작한다. 이 구의 표면에는 반드시 대상 성분이 용해된 용매의 플롯이 존재한다. 이 구는 한센(Hansen) 용해구(한센 3차원구, 한센 상호 작용구 등으로도 칭한다)이다. 그리고, 한센 용해구의 중심이 대상 성분의 HSP이다. 또한, 한센 용해구의 반경은 상호 작용 반경 R0이며, R0가 큰 경우에는 대상 성분을 용해시키는 용매종이 많고, 반대로 R0가 작은 경우에는 대상 성분을 용해시키는 용매종이 적은 것을 의미한다.When obtaining the HSP of the target component, the HSP space, which is a three-dimensional space of δ D (dispersion term), δ P (polar term), and δ H (hydrogen bond term) is determined, and within this HSP space, the HSP of the solvent and the target component Plot the solubility determination results. Then, suppose a sphere in the HSP space, and a sphere having a maximum size such that a plot of the solvent in which the target component is dissolved is present on the inside and the surface of the sphere, and a plot of a solvent in which the target component is not dissolved is present outside the sphere. To produce. A plot of the solvent in which the target component is dissolved necessarily exists on the surface of the sphere. This sphere is the Hansen melting sphere (also referred to as the Hansen 3-dimensional sphere, Hansen interaction sphere, etc.). In addition, the center of the Hansen melting sphere is the HSP of the target component. In addition, the radius of the Hansen dissolution sphere is an interaction radius R 0 , and when R 0 is large, there are many solvent species that dissolve the target component, whereas when R 0 is small, it means that there are few solvent species that dissolve the target component.
상기 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는 상기 수지 성분(X)의 δP(δP1)는 7.5MPa1／2 이하이며, 7.3MPa1／2 이하인 것이 바람직하고, 예를 들면, 7.0MPa1／2 이하, 6.7MPa1／2 이하 및 6.5MPa1／2 이하의 어느 하나여도 된다. 통상 사용되는 비에너지선 경화성 중합체(b)의 종류를 고려하면, δP1이 상기 상한값 이하인 점에서, 비에너지선 경화성 중합체(b) 및 수지 성분(X)은 상용성이 낮아진다. 한편, 본 실시형태에 있어서는 후술하는 바와 같이, 에너지선 경화성 성분(a0)의 비에너지선 경화성 중합체(b)와의 상용성 정도가 규정되어 있다. 결과적으로, δP1이 상기 상한값 이하인 점에서, 에너지선 경화성 성분(a0)은 수지 성분(X)과의 상용성이 낮아진다.In the composite sheet for forming a protective film, and δ P (δ P1) is less than 7.5MPa 1/2 of the resin component (X), and 1/2 is 7.3MPa or less, for example, 7.0MPa or less 1/2 , 6.7MPa may be 1/2 or less than 1/2, and which hanayeo of 6.5MPa. Considering the type of the non-energy-ray-curable polymer (b) that is usually used, since δ P1 is equal to or less than the above upper limit, the non-energy-ray-curable polymer (b) and the resin component (X) have low compatibility. On the other hand, in the present embodiment, as described later, the degree of compatibility of the energy ray-curable component (a0) with the non-energy ray-curable polymer (b) is defined. As a result, since δ P1 is equal to or less than the above upper limit, the energy ray-curable component (a0) has low compatibility with the resin component (X).
δP1의 하한값은 특별히 한정되지 않는다. 보호막 형성용 복합 시트의 제조가 보다 용이한 점에서는 δP1은 1MPa1／2 이상인 것이 바람직하고, 예를 들면, 3MPa 1／2 이상이어도 된다.The lower limit of δ P1 is not particularly limited. From the viewpoint of easier production of the composite sheet for forming a protective film, δ P1 is preferably 1 MPa 1/2 or more, for example, 3 MPa 1/2 or more.
δP1은 상술한 바람직한 하한값 및 상한값을 임의로 조합하여 설정되는 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 예를 들면, 일 실시형태에 있어서, δP1은 바람직하게는 1∼7.5MPa1／2, 보다 바람직하게는 1∼7.3MPa1／2이며, 예를 들면, 1∼7MPa1／2, 1∼6.7MPa1／2 및 1∼6.5MPa1／2의 어느 하나여도 된다. 또한, 일 실시형태에 있어서, δP1은 바람직하게는 3∼7.5MPa1／2, 보다 바람직하게는 3∼7.3MPa1／2이고, 예를 들면, 3∼7MPa1／2, 3∼6.7MPa1／2 및 3∼6.5MPa1／2의 어느 하나여도 된다. 단, 이들은 일 예이다.δ P1 can be appropriately adjusted within a range set by arbitrarily combining the above-described preferred lower and upper limits. For example, in one embodiment, δ P1 is preferably 1~7.5MPa 1/2, more preferably 1/2 1~7.3MPa, for example, 1/2 1~7MPa, 1~ Either 6.7 MPa 1/2 or 1 to 6.5 MPa 1/2 may be sufficient. Furthermore, in an embodiment, δ P1 is preferably 3~7.5MPa 1/2, more preferably 1/2 3~7.3MPa, for example, 1/2 3~7MPa, 3~6.7MPa Any one of 1/2 and 3 to 6.5 MPa 1/2 may be used. However, these are examples.
또한, 다른 측면으로서 1MPa1／2 이상 7.26MPa1／2 이하여도 되고, 1MPa1／2 이상 6.4MPa1／2 이하여도 된다.In addition, even it is less than 1MPa 7.26MPa 1/2 1/2 As another aspect, the at least 1MPa 6.4MPa 1/2 1/2 even less.
상기 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는 HSP 공간 내에 있어서, 에너지선 경화성 성분(a0)의 HSP가 비에너지선 경화성 중합체(b)인 한센 용해구의 영역에 포함된다. 이러한 조건을 만족시킴으로써, 보호막 형성용 복합 시트의 제조 직후에 있어서는, 보호막 형성용 필름 중에 존재하고 있는 에너지선 경화성 성분(a0)은 비에너지선 경화성 중합체(b)와의 상용성이 높다.In the composite sheet for forming a protective film, in the HSP space, the HSP of the energy ray-curable component (a0) is included in the region of the Hansen melting sphere, which is a non-energy ray-curable polymer (b). By satisfying these conditions, immediately after the production of the composite sheet for forming a protective film, the energy ray curable component (a0) present in the film for forming a protective film has high compatibility with the non-energy ray curable polymer (b).
한편, 상기와 같이 δP1이 특정값 이하인 점에서, 보호막 형성용 복합 시트의 제조 직후에 있어서는, 보호막 형성용 필름 중에 존재하고 있는 비에너지선 경화성 중합체(b)는 인접하는 지지 시트 중의 수지 성분(X)과는 상용성이 낮다. 이 때문에, 비에너지선 경화성 중합체(b)와의 상용성이 높은 에너지선 경화성 성분(a0)도 수지 성분(X)과는 상용성이 낮아진다.On the other hand, since δ P1 is below a specified value as described above, immediately after the production of the composite sheet for forming a protective film, the non-energy ray curable polymer (b) present in the film for forming a protective film is a resin component ( It has low compatibility with X). For this reason, the energy ray-curable component (a0) having high compatibility with the non-energy ray-curable polymer (b) also has low compatibility with the resin component (X).
결과적으로, 에너지선 경화성 성분(a0)은 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 보호막 형성용 필름 중 및 보호막 중에 안정적으로 유지되고, 인접하는 지지 시트에 대한 이행이 억제된다.As a result, in the composite sheet for forming a protective film, the energy ray-curable component (a0) is stably maintained in the film for forming a protective film and in the protective film, and migration to an adjacent support sheet is suppressed.
이와 같이, 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 에너지선 경화성 성분(a0)의 지지 시트에 대한 이행이 억제되고, 보호막 형성용 복합 시트의 제조 직후로부터 보호막 형성용 필름, 보호막 및 지지 시트의 조성 변화가 억제된다. 이 때문에, 이들 각층(보호막 형성용 필름, 보호막 및 지지 시트)은 경시에 의한 특성의 변화가 억제되고, 보호막 형성용 필름 및 지지 시트 사이의 점착력의 경시 변화, 그리고 보호막 및 지지 시트 사이의 점착력의 경시 변화가 억제된다.In this way, in the composite sheet for forming a protective film, the transition of the energy ray-curable component (a0) to the support sheet is suppressed, and the composition change of the film for forming a protective film, the protective film, and the supporting sheet immediately after the production of the composite sheet for forming a protective film is suppressed. Is suppressed. For this reason, changes in properties due to aging are suppressed in each of these layers (film for forming a protective film, protective film and support sheet), and the change over time in the adhesive force between the film for forming a protective film and the support sheet, and the adhesive force between the protective film and the support sheet. Change over time is suppressed.
보호막 형성용 필름 및 보호막으로부터 지지 시트에 이행하기 쉬운 성분은 이들 필름 및 막에 있어서 석출하고 있지 않은 성분, 분자량이 비교적 작은 성분 등이다. HSP가 상술한 바와 같이, 규정되어 있지 않은 에너지선 경화성 성분(a0)은 이들의 어느 하나에 해당하며, 또한, 지지 시트에 이행했을 경우에, 보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력 및 보호막과 지지 시트 사이의 점착력에 무시할 수 없을 정도의 큰 영향을 미친다. 한편, 에너지선 경화성 성분(a0) 이외의 성분은 보호막 형성용 필름 및 보호막으로부터 지지 시트로 이행하기 어렵거나, 또는 이행했을 경우에도 상기 점착력에 영향을 미치지 않거나, 혹은 무시할 수 있는 정도의 매우 작은 영향을 미치는 것에 지나지 않는다.The components that are easy to migrate from the protective film-forming film and the protective film to the support sheet are those that do not precipitate in these films and films, and components having relatively small molecular weights. As described above, the HSP, the energy ray curable component (a0), which is not specified, corresponds to any one of these, and, when shifted to the support sheet, the adhesive force between the film for forming a protective film and the support sheet and the protective film The adhesive force between the supporting sheets has a great influence that cannot be ignored. On the other hand, components other than the energy ray-curable component (a0) are difficult to transfer from the film for forming a protective film and the protective film to the support sheet, or even when implemented, have little or no negligible effect on the adhesion or negligible effect. It's nothing more than going crazy.
본 실시형태에 있어서는, 에너지선 경화성 성분(a0)으로서 그 HSP가 상술한 바와 같이 규정되어 있는 것을 사용함으로써, 보호막 형성용 복합 시트는 앞의 설명과 같이 우수한 효과를 나타낸다.In this embodiment, by using the energy ray-curable component (a0) whose HSP is specified as described above, the composite sheet for forming a protective film exhibits excellent effects as described above.
예를 들면, 후술하는 임의 성분인 광중합 개시제(c) 자체는, 상기와 같이 지지 시트로 이행했을 경우에 보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력 및 보호막과 지지 시트 사이의 점착력에 무시할 수 없는 정도의 큰 영향을 미칠 가능성이 있다. 단, 광중합 개시제(c)를 사용하는 경우에는 통상, 보호막 형성용 필름 및 보호막의 광중합 개시제(c)의 함유량은 매우 적다. 따라서, 광중합 개시제(c)를 사용한 경우에서도, 그 자체에 의해, 통상은 상기 점착력에 영향은 없거나, 혹은 무시할 수 있는 정도의 매우 작은 영향을 받는 것에 지나지 않는다.For example, the photopolymerization initiator (c) itself, which is an optional component described later, cannot be neglected by the adhesive force between the film for forming a protective film and the supporting sheet and the adhesive force between the protective film and the supporting sheet when shifting to the supporting sheet as described above. There is a possibility of having a big impact. However, when the photopolymerization initiator (c) is used, the content of the photopolymerization initiator (c) of the protective film-forming film and the protective film is usually very small. Therefore, even in the case of using the photopolymerization initiator (c), by itself, it is usually only affected by the adhesive force, or is negligibly small.
광중합 개시제(c)를 사용한 것에 의한, 보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력의 경시에 의한 변화를 억제하고, 동일하게, 보호막 형성용 필름의 경화물인 보호막과 지지 시트 사이의 점착력의 경시에 의한 변화를 억제하기 위해서는, 에너지선 경화성 성분(a0)의 경우와 동일하게, HSP 공간 내에 있어서, 광중합 개시제(c)의 HSP가 비에너지선 경화성 중합체(b)의 한센 용해구의 영역에 포함되도록 하면 된다.By using the photopolymerization initiator (c), the change due to the aging of the adhesive force between the film for forming a protective film and the supporting sheet is suppressed, and similarly, due to the aging of the adhesive force between the protective film and the supporting sheet as a cured product of the film for forming a protective film. In order to suppress the change, as in the case of the energy ray-curable component (a0), the HSP of the photopolymerization initiator (c) in the HSP space should be included in the region of the Hansen melting sphere of the non-energy ray-curable polymer (b). .
즉, 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트는 지지 시트와, 상기 지지 시트 상에 구비된 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 포함하는 보호막 형성용 복합 시트로서, 상기 보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성 성분(a0), 비에너지선 경화성 중합체(b) 및 광중합 개시제(c)를 함유하고, 상기 지지 시트 중의 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하는 층이 수지 성분(X)을 함유하며, 수지 성분(X)의 HSP의 극성항 δP가 7.5MPa1／2 이하이고, HSP 공간을 정하고, 상기 HSP 공간 내에 있어서, 상기 비에너지선 경화성 중합체(b)의 한센 용해구를 제작했을 때, 상기 에너지선 경화성 성분(a0)의 HSP와 상기 광중합 개시제(c)의 HSP가 상기 비에너지선 경화성 중합체(b)의 한센 용해구의 영역에 포함되는 것이어도 된다.That is, the composite sheet for forming a protective film according to one embodiment of the present invention is a composite sheet for forming a protective film comprising a support sheet and an energy ray-curable protective film forming film provided on the support sheet, wherein the film for forming a protective film is The layer containing the energy ray-curable component (a0), the non-energy ray-curable polymer (b) and the photopolymerization initiator (c), and the layer in contact with the film for forming a protective film in the support sheet contains the resin component (X), and the resin When the polarity term δ P of the HSP of the component (X) is 7.5 MPa 1/2 or less, an HSP space is defined, and in the HSP space, a Hansen dissolution sphere of the non-energy-ray-curable polymer (b) is produced. The HSP of the energy ray-curable component (a0) and the HSP of the photopolymerization initiator (c) may be included in the region of the Hansen melting zone of the non-energy ray-curable polymer (b).
상기 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는 HSP 공간 내에 있어서, 광중합 개시제(c)의 HSP가 비에너지선 경화성 중합체(b)의 한센 용해구의 영역에 포함되는 경우, 보호막 형성용 복합 시트의 제조 직후에 있어서는, 보호막 형성용 필름 중에 존재하고 있는 광중합 개시제(c)는 비에너지선 경화성 중합체(b)와의 상용성이 높다.In the composite sheet for forming a protective film, in the HSP space, when the HSP of the photopolymerization initiator (c) is included in the region of the Hansen melting hole of the non-energy ray-curable polymer (b), immediately after the production of the composite sheet for forming a protective film, The photopolymerization initiator (c) present in the film for forming a protective film has high compatibility with the non-energy ray-curable polymer (b).
한편, 상기와 같이 δP1이 특정값 이하인 점에서, 보호막 형성용 복합 시트의 제조 직후에 있어서는 보호막 형성용 필름 중에 존재하고 있는 비에너지선 경화성 중합체(b)는 인접하는 지지 시트 중의 수지 성분(X)과는 상용성이 낮다. 이 때문에, 비에너지선 경화성 중합체(b)와의 상용성이 높은 광중합 개시제(c)도 수지 성분(X)과는 상용성이 낮아진다.On the other hand, since δ P1 is below a specific value as described above, immediately after the production of the composite sheet for forming a protective film, the non-energy ray curable polymer (b) present in the film for forming a protective film is a resin component (X ) Has low compatibility. For this reason, the photopolymerization initiator (c) having high compatibility with the non-energy ray-curable polymer (b) also has low compatibility with the resin component (X).
결과적으로, 광중합 개시제(c)를 사용한 경우에는 에너지선 경화성 성분(a0)의 경우와 동일하게, 광중합 개시제(c)는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 보호막 형성용 필름 중 및 보호막 중에 안정적으로 유지되고, 인접하는 지지 시트에 대한 이행이 억제된다.As a result, when the photopolymerization initiator (c) is used, as in the case of the energy ray-curable component (a0), the photopolymerization initiator (c) is stably maintained in the protective film forming film and in the protective film forming composite sheet. And migration to the adjacent support sheet is suppressed.
단, 앞서 설명한 바와 같이, 비록 광중합 개시제(c)를 사용한 경우여도, 통상은 에너지선 경화성 성분(a0)이 상술한 HSP의 조건을 만족하고 있다면, 광중합 개시제(c)가 상술한 HSP의 조건을 만족하지 않아도, 상기 보호막 형성용 복합 시트는 충분히 본 발명의 효과를 나타낸다.However, as described above, even if the photopolymerization initiator (c) is used, the photopolymerization initiator (c) generally uses the conditions of the HSP described above if the energy ray-curable component (a0) satisfies the above-mentioned HSP conditions. Even if not satisfied, the composite sheet for forming a protective film sufficiently exhibits the effect of the present invention.
본 실시형태에 있어서는 수지 성분(X)의 종류(예를 들면, 구성 단위의 구조, 관능기의 유무 또는 종류, 분자량 등)를 조절함으로써, δP1의 값을 조절할 수 있다.In this embodiment, the value of δ P1 can be adjusted by adjusting the type of the resin component (X) (for example, the structure of the structural unit, the presence or absence of a functional group, and molecular weight).
본 실시형태에 있어서는 에너지선 경화성 성분(a0)의 종류(예를 들면, 주골격의 구조, 관능기의 유무 또는 종류, 분자량 등)를 조절함으로써, 에너지선 경화성 성분(a0)의 HSP가 비에너지선 경화성 중합체(b)인 한센 용해구의 영역에 포함되도록 조절할 수 있다. 그리고, 비에너지선 경화성 중합체(b)의 종류(예를 들면, 구성 단위의 구조, 관능기의 유무 또는 종류, 분자량 등)를 조절함으로써, 에너지선 경화성 성분(a0)의 HSP가 비에너지선 경화성 중합체(b)인 한센 용해구의 영역에 포함되도록 조절할 수 있다.In this embodiment, the HSP of the energy ray-curable component (a0) is a non-energy ray by adjusting the type of the energy ray-curable component (a0) (for example, the structure of the main skeleton, the presence or absence of a functional group, and molecular weight). It can be adjusted to be included in the region of the Hansen melting sphere, which is the curable polymer (b). And the HSP of the energy ray-curable component (a0) is a non-energy ray-curable polymer by controlling the type of the non-energy ray-curable polymer (b) (for example, the structure of the structural unit, the presence or absence of a functional group, molecular weight, etc.) (b) can be adjusted to be included in the region of the Hansen melting sphere.
본 실시형태에 있어서는 광중합 개시제(c)의 종류(예를 들면, 주골격의 구조, 관능기의 유무 또는 종류, 분자량 등)를 조절함으로써, 광중합 개시제(c)의 HSP가 비에너지선 경화성 중합체(b)인 한센 용해구의 영역에 포함되도록 조절할 수 있다. 그리고, 비에너지선 경화성 중합체(b)의 종류(예를 들면, 구성 단위의 구조, 관능기의 유무 또는 종류, 분자량 등)를 조절함으로써, 광중합 개시제(c)의 HSP가 비에너지선 경화성 중합체(b)인 한센 용해구의 영역에 포함되도록 조절할 수 있다.In the present embodiment, the HSP of the photopolymerization initiator (c) is a non-energy ray curable polymer (b) by adjusting the type of the photopolymerization initiator (c) (for example, the structure of the main skeleton, the presence or absence of a functional group, molecular weight, etc.). ) Can be adjusted to be included in the region of Hansen dissolution sphere. And, by adjusting the type of the non-energy ray-curable polymer (b) (for example, the structure of the structural unit, the presence or absence of a functional group, molecular weight, etc.), the HSP of the photopolymerization initiator (c) is a non-energy ray-curable polymer (b). ) Can be adjusted to be included in the region of Hansen dissolution sphere.
상기 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 하기 방법으로 산출된 경시의 전후에서의 보호막과 지지 시트 사이의 점착력 변화율은 30％ 이하인 것이 바람직하고, 27.5％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 25％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 예를 들면, 22.5％ 이하 및 20％ 이하의 어느 하나여도 된다. 또한, 보호막과 지지 시트 사이의 점착력 변화율은 23％ 이하여도 되고, 14％ 이하여도 된다.In the composite sheet for forming a protective film, the rate of change in the adhesive force between the protective film and the support sheet before and after aging calculated by the following method is preferably 30% or less, more preferably 27.5% or less, even more preferably 25% or less , For example, any one of 22.5% or less and 20% or less. In addition, the rate of change in the adhesive force between the protective film and the support sheet may be 23% or less, or 14% or less.
상기 점착력 변화율의 하한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 점착력 변화율이 5％ 이상인 보호막 형성용 복합 시트는 보다 용이하게 제조할 수 있다.The lower limit of the rate of change in the adhesive force is not particularly limited. For example, the composite sheet for forming a protective film having a change rate of the adhesive force of 5% or more can be more easily produced.
하나의 측면으로서, 보호막과 지지 시트 사이의 점착력 변화율은 5％ 이상 30％ 이하여도 되고, 5％ 이상 27.5％ 이하여도 되며, 5％ 이상 25％ 이하여도 되고, 5％ 이상 23％ 이하여도 되며, 5％ 이상 22.5％ 이하여도 되고, 5％ 이상 20％ 이하여도 되며, 5％ 이상 14％ 이하여도 된다.As one aspect, the rate of change in the adhesive force between the protective film and the support sheet may be 5% or more and 30% or less, 5% or more and 27.5% or less, 5% or more and 25% or less, or 5% or more and 23% or less, It may be 5% or more and 22.5% or less, 5% or more and 20% or less, or 5% or more and 14% or less.
본 발명의 하나의 측면은 하기 방법으로 평가되었을 때, 보호막과 지지 시트 사이의 점착력 변화율이 5％ 이상 30％ 이하, 바람직하게는 5％ 이상 20％ 이하인 보호막 형성용 복합 시트에 있어서의 보호막 형성용 필름 및 지지 시트의 화학 조성과 각각 동일한 화학 조성을 갖는 보호막 형성용 필름 및 지지 시트를 포함하는 보호막 형성용 복합 시트이다. 즉, 상기 동일한 화학 조성을 갖는 보호막 형성용 필름 및 지지 시트를 포함하는 보호막 형성용 복합 시트이면, 하기 방법에 있어서의 보호막 형성용 복합 시트의 폭 및 보호막 형성용 필름의 두께와는 상이한 폭 및 두께를 가져도 된다.One aspect of the present invention is for forming a protective film in a composite sheet for forming a protective film in which the rate of change in the adhesive force between the protective film and the support sheet is 5% or more and 30% or less, and preferably 5% or more and 20% or less, when evaluated by the following method. It is a composite sheet for forming a protective film comprising a film for forming a protective film and a supporting sheet having the same chemical composition as the chemical composition of the film and the supporting sheet, respectively. That is, if it is a composite sheet for forming a protective film comprising the film for forming a protective film and a supporting sheet having the same chemical composition, the width and thickness different from the width of the film for forming a protective film and the thickness of the film for forming a protective film in the following method You may have.
＜보호막과 지지 시트 사이의 점착력 변화율의 산출 방법＞<Method for calculating the rate of change in adhesive force between the protective film and the support sheet>
보호막 형성용 복합 시트 중의 모든 층의 폭이 25㎜이며, 보호막 형성용 필름의 두께가 25㎛인 보호막 형성용 복합 시트를 그 보호막 형성용 필름에 의해 실리콘 웨이퍼에 첩부한다. 이어서, 조도 200mW/㎠, 광량 200mJ/㎠의 조건으로 첩부 후의 보호막 형성용 필름에 자외선을 조사함으로써, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막으로 한 것을 시험편으로 하여, 경시 전 및 경시 후 시험편을 각각 제작한다. 이어서, 이들 경시 전후의 시험편에 대해, 23℃의 조건하에서, 상기 실리콘 웨이퍼에 첩부되어 있는 보호막으로부터 지지 시트를, 보호막 및 지지 시트의 서로 접촉하고 있던 면 사이가 180°의 각도를 이루도록 박리 속도 300㎜/min으로 박리하는, 이른바 180°박리를 행한다. 그리고, 이 때 박리력(N/25㎜)을 점착력으로서 채용하고, 경시 전 시험편에 대한 경시 전 점착력과, 경시 후 시험편에 대한 경시 후 점착력을 구하고 이들 점착력으로부터 하기 식에 의해, 보호막과 지지 시트 사이의 점착력 변화율을 산출한다.A protective film forming composite sheet having a width of 25 mm and a protective film forming film having a thickness of 25 µm is attached to the silicon wafer by the protective film forming film. Subsequently, by irradiating ultraviolet rays to the film for forming a protective film after affixing under conditions of an illuminance of 200 mW/cm 2 and a light amount of 200 mJ/cm 2, the test film was prepared as a protective film by curing the film for forming a protective film as a protective film. do. Subsequently, with respect to the test pieces before and after the aging, the peeling rate is 300 so that the supporting sheet from the protective film affixed to the silicon wafer under the condition of 23° C. forms an angle of 180° between the protective film and the contacting surfaces of the supporting sheet. Peeling at mm/min, so-called 180° peeling is performed. Then, at this time, the peeling force (N/25 mm) was adopted as the adhesive force, and the pre-aging adhesive force for the test piece before aging and the aging adhesive force for the test piece after aging were obtained. Calculate the rate of change in adhesive force between.
[점착력 변화율(％)]＝{[경시 전 점착력(N/25㎜)]－[경시 후 점착력(N/25㎜)]}／[경시 전 점착력(N/25㎜)]×100[Adhesive force change rate (%)] = {[Adhesive force before aging (N/25mm)]-[Adhesive force after aging (N/25mm)]}/[Adhesive force before aging (N/25mm)]×100
경시 전 시험편으로는 보호막 형성용 복합 시트를 제작한 후, 1시간 후의 것을 사용한다. 경시 후 시험편으로는 보호막 형성용 복합 시트를 제작한 후, 48시간 후의 것으로, 또한 시험편으로 한 후에 그 경시 후 점착력을 측정할 때까지 21∼25℃, 상대습도 45∼65％의 조건하에서 정치 보존한 것을 사용한다.As a test piece before aging, one hour after the composite sheet for forming a protective film is produced. As a test piece after aging, a composite sheet for forming a protective film was produced, and after 48 hours, after making it a test piece, it was kept at 21 to 25°C and a relative humidity of 45 to 65% until the adhesive strength was measured after aging. Use one.
한편, 본 명세서에 있어서, 「두께」란, 임의의 5개소에서 접촉식 두께 측정기로 두께를 측정한 평균으로 나타내는 값을 의미한다.In addition, in this specification, "thickness" means the value represented by the average which measured thickness with the contact-type thickness measuring instrument in arbitrary five places.
이하, 보호막 형성용 복합 시트의 구성에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the structure of the composite sheet for forming a protective film will be described in detail.
◎지지 시트◎ Support sheet
2층 이상의 복수층으로 이루어지는 지지 시트에 있어서, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않는다.In a support sheet composed of a plurality of layers of two or more layers, these multiple layers may be the same or different from each other, and the combination of these multiple layers is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
한편, 본 명세서에 있어서는 지지 시트의 경우에 한정되지 않고, 「복수층이 서로 동일해도 상이해도 된다」란, 「모든 층이 동일해도 되고, 모든 층이 상이해도 되고, 일부의 층만이 동일해도 된다」를 의미하고, 또한 「복수층이 서로 상이하다」란, 「각층의 구성 재료 및 두께가 적어도 한쪽이 서로 상이한」것을 의미한다.On the other hand, in this specification, it is not limited to the case of a support sheet, and "the multiple layers may be the same or different from each other" means "all layers may be the same, all layers may be different, and only some layers may be the same". And "the multiple layers are different from each other" means "the constituent materials and the thickness of each layer are different from each other".
바람직한 지지 시트로는 예를 들면, 기재를 구비하고, 상기 기재 상에 점착제층이 직접 접촉하여 적층되어 이루어지는 것(기재 및 점착제층이 이 순서로 직접 접촉하여 적층되어 이루어지는 것); 기재, 중간층 및 점착제층이 이 순서로 이들의 두께 방향에 있어서 직접 접촉하여 적층되어 이루어지는 것 등을 들 수 있다.Preferred support sheets include, for example, provided with a substrate, and the pressure-sensitive adhesive layer is directly contacted and laminated on the substrate (the base material and the pressure-sensitive adhesive layer are directly contacted and laminated in this order); The substrate, the intermediate layer, and the pressure-sensitive adhesive layer in this order may be formed by directly contacting and laminating in their thickness direction.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.1 is a cross-sectional view schematically showing a composite sheet for forming a protective film according to an embodiment of the present invention.
한편, 이하의 설명에서 사용하는 도면은, 본 발명의 특징을 알기 쉽게 하기 위해, 편의상 주요부가 되는 부분을 확대하여 나타내고 있는 경우가 있고, 각 구성 요소의 치수 비율 등이 실제와 동일한 것으로 한정되지 않는다.On the other hand, the drawings used in the following description, in order to make the features of the present invention easier to understand, may be enlarged to show a portion that becomes a main part for convenience, and the dimensional ratio of each component is not limited to the same as the actual one. .
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 기재(11)를 구비하고, 기재(11) 상에 점착제층(12)을 구비하며, 점착제층(12) 상에 보호막 형성용 필름(13)을 구비하고 있다. 지지 시트(10)는 기재(11) 및 점착제층(12)의 적층체이며, 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 환언하면, 지지 시트(10)의 한쪽 표면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(10a) 상에 보호막 형성용 필름(13)이 적층된 구성을 갖는다. 또한, 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 추가로 보호막 형성용 필름(13) 상에 박리 필름(15)을 구비하고 있다.The
보호막 형성용 복합 시트(1A)에 있어서는 기재(11)의 한쪽 표면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(11a)에 점착제층(12)이 적층되고, 점착제층(12)의 한쪽 표면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(12a)의 전면에 보호막 형성용 필름(13)이 적층되며, 보호막 형성용 필름(13)의 한쪽 표면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(13a)의 일부 즉, 주연부 근방의 영역에 지그용 접착제층(16)이 적층되고, 보호막 형성용 필름(13)의 제1 면(13a) 중, 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있지 않은 면과 지그용 접착제층(16)의 표면(16a)(상면 및 측면)에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.In the composite sheet for forming a
보호막 형성용 복합 시트(1A)에 있어서, 보호막 형성용 필름(13)은 에너지선 경화성이며, 에너지선 경화성 성분(a0) 및 비에너지선 경화성 중합체(b)를 함유한다.In the
또한, 지지 시트(10) 중의 보호막 형성용 필름(13)과 접촉하는 층, 즉 점착제층(12)은 수지 성분(X)을 함유한다.In addition, the layer in contact with the
지그용 접착제층(16)은 예를 들면, 접착제 성분을 함유하는 단층 구조의 것이어도 되고. 심재가 되는 시트의 양면에 접착제 성분을 함유하는 층이 적층된 복수층 구조의 것이어도 된다.The
도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 박리 필름(15)이 제거된 상태에서 보호막 형성용 필름(13)의 제1 면(13a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 추가로 지그용 접착제층(16)의 표면(16a) 중 상면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.In the
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.2 is a cross-sectional view schematically showing a composite sheet for forming a protective film according to another embodiment of the present invention.
한편, 도 2 이후의 도면에 있어서, 이미 설명된 도면에 나타내는 것과 동일한 구성요소에는 그 설명된 도면의 경우와 동일한 부호를 부여하고, 그 상세한 설명은 생략한다.On the other hand, in the drawings after Fig. 2, the same components as those shown in the already described drawings are given the same reference numerals as those in the illustrated drawings, and detailed descriptions thereof are omitted.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1B)는 지그용 접착제층(16)을 구비하지 않은 점 이외에는, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)와 동일하다. 즉, 보호막 형성용 복합 시트(1B)에 있어서는 기재(11)의 제1 면(11a)에 점착제층(12)이 적층되고, 점착제층(12)의 제1 면(12a)의 전면에 보호막 형성용 필름(13)이 적층되며, 보호막 형성용 필름(13)의 제1 면(13a)의 전면에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.The
보호막 형성용 복합 시트(1B)에 있어서, 보호막 형성용 필름(13)은 에너지선 경화성이며, 에너지선 경화성 성분(a0) 및 비에너지선 경화성 중합체(b)를 함유한다.In the
또한, 지지 시트(10) 중의 보호막 형성용 필름(13)과 접촉하는 층, 즉 점착제층(12)은 수지 성분(X)을 함유한다.In addition, the layer in contact with the
도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1B)는 박리 필름(15)이 제거된 상태에서 보호막 형성용 필름(13)의 제1 면(13a) 중, 중앙 측 일부의 영역에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 추가로 주연부 근방의 영역이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.The
도 3은 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.3 is a cross-sectional view schematically showing a composite sheet for forming a protective film according to another embodiment of the present invention.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1C)는 보호막 형성용 필름의 형상이 상이한 점 이외에는, 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1B)와 동일한 것이다. 즉, 보호막 형성용 복합 시트(1C)는 기재(11)를 구비하고, 기재(11) 상에 점착제층(12)을 구비하며, 점착제층(12) 상에 보호막 형성용 필름(23)을 구비하여 이루어진다. 지지 시트(10)는 기재(11) 및 점착제층(12)의 적층체이며, 보호막 형성용 복합 시트(1C)는 환언하면, 지지 시트(10)의 제1 면(10a) 상에 보호막 형성용 필름(23)이 적층된 구성을 갖는다. 또한, 보호막 형성용 복합 시트(1C)는 추가로 보호막 형성용 필름(23) 상에 박리 필름(15)을 구비하고 있다.The
보호막 형성용 복합 시트(1C)에 있어서는, 기재(11)의 제1 면(11a)에 점착제층(12)이 적층되고, 점착제층(12)의 제1 면(12a)의 일부, 즉, 중앙 측 영역에 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있다. 그리고, 점착제층(12)의 제1 면(12a) 중의 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있지 않은 영역과, 보호막 형성용 필름(23)의 표면(23a)(상면 및 측면) 상에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.In the
보호막 형성용 복합 시트(1C)를 위에서 내려다보아 평면으로 보았을 때, 보호막 형성용 필름(23)은 점착제층(12)보다 표면적이 작고, 예를 들면, 원 형상 등의 형상을 갖는다.When the
보호막 형성용 복합 시트(1C)에 있어서, 보호막 형성용 필름(23)은 에너지선 경화성이며, 에너지선 경화성 성분(a0) 및 비에너지선 경화성 중합체(b)를 함유한다.In the
또한, 지지 시트(10) 중의 보호막 형성용 필름(23)과 접촉하는 층, 즉 점착제층(12)은 수지 성분(X)을 함유한다.In addition, the layer in contact with the protective
도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1C)는 박리 필름(15)이 제거된 상태에서 보호막 형성용 필름(23)의 표면(23a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 추가로 점착제층(12)의 제1 면(12a) 중의 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있지 않은 영역이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.In the
한편, 도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1C)에 있어서는, 점착제층(12)의 제1 면(12a) 중의 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있지 않은 영역에 도 1에 나타내는 것과 동일하게 지그용 접착제층이 적층되어 있어도 된다(도시 생략). 이러한 지그용 접착제층을 구비한 보호막 형성용 복합 시트(1C)는 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트와 동일하게 지그용 접착제층의 표면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.On the other hand, in the
이와 같이 보호막 형성용 복합 시트는 지지 시트 및 보호막 형성용 필름이 어떠한 형태여도, 지그용 접착제층을 구비한 것이어도 된다. 단, 통상은 도 1에 나타내는 바와 같이, 지그용 접착제층을 구비한 보호막 형성용 복합 시트로는 보호막 형성용 필름 상에 지그용 접착제층을 구비한 것이 바람직하다.In this way, the composite sheet for forming a protective film may have a support sheet and a film for forming a protective film in any form, and may be provided with an adhesive layer for a jig. However, as shown in Fig. 1, as a composite sheet for forming a protective film provided with an adhesive layer for jigs, it is preferable to provide an adhesive layer for jigs on a film for forming a protective film.
본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트는 도 1∼도 3에 나타내는 것으로 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 도 1∼도 3에 나타내는 것의 일부의 구성이 변경 또는 삭제된 것이나, 지금까지 설명한 것에 또 다른 구성이 추가된 것이어도 된다.The composite sheet for forming a protective film according to one embodiment of the present invention is not limited to those shown in FIGS. 1 to 3, and within a range not impairing the effects of the present invention, some configurations of those shown in FIGS. 1 to 3 are It may be changed or deleted, or another configuration added to what has been described so far.
예를 들면, 도 1∼도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 기재(11)와 점착제층(12) 사이에 중간층이 형성되어 있어도 된다. 즉, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 지지 시트는 기재, 중간층 및 점착제층이 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 이루어지는 것이어도 된다. 여기서 중간층으로는 목적에 따라 임의의 것을 선택할 수 있다.For example, in the composite sheet for forming a protective film shown in FIGS. 1 to 3, an intermediate layer may be formed between the
또한, 도 1∼도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트는, 상기 중간층 이외의 층이 임의의 지점에 형성되어 있어도 된다.In addition, in the composite sheet for forming a protective film shown in FIGS. 1 to 3, layers other than the intermediate layer may be formed at any point.
또한, 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 박리 필름과 이 박리 필름에 직접 접촉하고 있는 층 사이에 일부 간극이 생겨도 된다.In addition, in the composite sheet for forming a protective film, some gaps may be formed between the release film and the layer directly contacting the release film.
또한, 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 각층의 크기나 형상은 목적에 따라 임의로 조절할 수 있다.In addition, in the composite sheet for forming a protective film, the size and shape of each layer can be arbitrarily adjusted according to the purpose.
한편, 도 1∼도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 지지 시트 중의 보호막 형성용 필름과 접촉하는 층이 점착제층이지만, 지지 시트 중의 보호막 형성용 필름과 접촉하는 층이 점착제층 이외의 다른 층인 경우에는 이 다른 층이 수지 성분(X)을 함유한다.On the other hand, in the composite sheet for forming a protective film shown in Figs. 1 to 3, the layer in contact with the film for forming a protective film in the support sheet is an adhesive layer, but the layer in contact with the film for forming a protective film in the support sheet is other than the adhesive layer. In the case of a layer, this other layer contains the resin component (X).
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는 후술하는 바와 같이, 점착제층 등의, 지지 시트 중의 보호막 형성용 필름과 직접 접촉하고 있는 층이 비에너지선 경화성인 것이 바람직하다. 이러한 보호막 형성용 복합 시트는 절단 후의 보호막을 이면에 구비한 반도체 칩(보호막이 형성된 반도체 칩)의 지지 시트로부터 보다 용이한 픽업을 가능하게 한다.In the composite sheet for forming a protective film of the present invention, as described later, it is preferable that a layer in direct contact with the film for forming a protective film in the support sheet, such as an adhesive layer, is non-energy ray curable. Such a composite sheet for forming a protective film enables easier pickup from a support sheet of a semiconductor chip (a semiconductor chip with a protective film) provided with a protective film after cutting.
지지 시트는 투명해도 되고, 불투명해도 되며, 목적에 따라 착색되어 있어도 된다.The support sheet may be transparent, opaque, or colored depending on the purpose.
그 중에서도, 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성을 갖는 본 발명에 있어서는, 지지 시트는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.Especially, in this invention in which the film for protective film formation has energy ray curability, it is preferable that a support sheet transmits energy rays.
예를 들면, 지지 시트에 있어서, 파장 375㎚인 광의 투과율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 70％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 광의 투과율이 이러한 범위임으로써, 지지 시트를 개재하여 보호막 형성용 필름에 에너지선(자외선)을 조사했을 때, 보호막 형성용 필름의 경화도가 보다 향상된다.For example, in the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 375 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more. When the transmittance of the light is in this range, when the film for forming a protective film is irradiated with energy rays (ultraviolet rays) through a support sheet, the degree of curing of the film for forming a protective film is further improved.
한편, 지지 시트에 있어서, 파장 375㎚인 광의 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 광의 투과율은 95％ 이하여도 된다.On the other hand, in the support sheet, the upper limit of the transmittance of light having a wavelength of 375 nm is not particularly limited. For example, the transmittance of the light may be 95% or less.
하나의 측면으로서, 지지 시트에 있어서의 파장 375㎚인 광의 투과율은 30％ 이상 95％ 이하인 것이 바람직하고, 50％ 이상 95％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 70％ 이상 95％ 이하인 것이 특히 바람직하다.As one aspect, the transmittance of light having a wavelength of 375 nm in the support sheet is preferably 30% or more and 95% or less, more preferably 50% or more and 95% or less, and particularly preferably 70% or more and 95% or less.
또한, 지지 시트에 있어서, 파장 532㎚인 광의 투과율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 70％ 이상인 것이 특히 바람직하다.Moreover, in the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 532 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more.
상기 광의 투과율이 이러한 범위임으로써, 지지 시트를 개재하여 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 레이저 광을 조사하여 이들에 인자했을 때, 보다 명료하게 인자할 수 있다.When the transmittance of the light is within this range, when the laser light is irradiated onto the film or protective film for forming a protective film through a support sheet and printed thereon, printing can be performed more clearly.
한편, 지지 시트에 있어서, 파장 532㎚인 광의 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 광의 투과율은 95％ 이하여도 된다.On the other hand, in the support sheet, the upper limit of the transmittance of light having a wavelength of 532 nm is not particularly limited. For example, the transmittance of the light may be 95% or less.
하나의 측면으로서, 지지 시트에 있어서의 파장 532㎚인 광의 투과율은 30％ 이상 95％ 이하인 것이 바람직하고, 50％ 이상 95％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 70％ 이상 95％ 이하인 것이 특히 바람직하다.As one aspect, the transmittance of light having a wavelength of 532 nm in the support sheet is preferably 30% or more and 95% or less, more preferably 50% or more and 95% or less, and particularly preferably 70% or more and 95% or less.
또한, 지지 시트에 있어서, 파장 1064㎚인 광의 투과율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 70％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 광의 투과율이 이러한 범위임으로써, 지지 시트를 개재하여 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 레이저 광을 조사하여 이들에 인자했을 때, 보다 명료하게 인자할 수 있다.Moreover, in the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 1064 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more. When the transmittance of the light is within this range, when the laser light is irradiated onto the film or protective film for forming a protective film through a support sheet and printed thereon, printing can be performed more clearly.
한편, 지지 시트에 있어서, 파장 1064㎚인 광의 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 광의 투과율은 95％ 이하여도 된다.On the other hand, in the support sheet, the upper limit of the transmittance of light having a wavelength of 1064 nm is not particularly limited. For example, the transmittance of the light may be 95% or less.
하나의 측면으로서, 지지 시트에 있어서의 파장 1064㎚인 광의 투과율은 30％ 이상 95％ 이하인 것이 바람직하고, 50％ 이상 95％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 70％ 이상 95％ 이하인 것이 특히 바람직하다.As one aspect, the transmittance of light having a wavelength of 1064 nm in the support sheet is preferably 30% or more and 95% or less, more preferably 50% or more and 95% or less, and particularly preferably 70% or more and 95% or less.
반도체 웨이퍼를 분할하여 반도체 칩을 얻는 하나의 방법으로서 예를 들면, 반도체 웨이퍼의 내부에 설정된 초점에 집속되도록 레이저 광을 조사하여 반도체 웨이퍼의 내부에 개질층을 형성하고, 이어서, 이 개질층이 형성되며, 또한 이면에는 보호막 형성용 필름 또는 보호막이 첩부되어 있는 반도체 웨이퍼를 이들 필름 또는 막과 함께, 이들 필름 또는 막의 표면 방향으로 익스팬드하여, 이들 필름 또는 막을 절단함과 함께, 개질층의 부위에 있어서, 반도체 웨이퍼를 분할하여 개편화함으로써, 반도체 칩을 얻는 방법이 알려져 있다.As a method of obtaining a semiconductor chip by dividing a semiconductor wafer, for example, a modified layer is formed inside the semiconductor wafer by irradiating laser light so as to focus on a focus set inside the semiconductor wafer, and then the modified layer is formed. In addition, the semiconductor wafer on which the protective film forming film or protective film is affixed on the back surface is expanded with the films or films in the direction of the surface of these films or films, and these films or films are cut, and at the site of the modified layer. In this, a method of obtaining a semiconductor chip by dividing the semiconductor wafer into pieces and reorganizing them is known.
상기 보호막 형성용 복합 시트에 이러한 방법을 적용하는 경우에는 지지 시트에 있어서, 파장 1342㎚인 광의 투과율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 70％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 광의 투과율이 이러한 범위임으로써, 지지 시트와 보호막 형성용 필름 또는 보호막을 개재하여, 반도체 웨이퍼에 레이저 광을 조사하여 반도체 웨이퍼에 개질층을 보다 용이하게 형성할 수 있다.When this method is applied to the composite sheet for forming a protective film, in the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 1342 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more. When the transmittance of the light is within this range, the modified layer can be more easily formed on the semiconductor wafer by irradiating laser light to the semiconductor wafer through the support sheet and the film or protective film for forming the protective film.
한편, 지지 시트에 있어서, 파장 1342㎚인 광의 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 광의 투과율은 95％ 이하여도 된다.On the other hand, in the support sheet, the upper limit of the transmittance of light having a wavelength of 1342 nm is not particularly limited. For example, the transmittance of the light may be 95% or less.
하나의 측면으로서, 지지 시트에 있어서의 파장 1342㎚인 광의 투과율은 30％ 이상 95％ 이하인 것이 바람직하고, 50％ 이상 95％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 70％ 이상 95％ 이하인 것이 특히 바람직하다.As one aspect, the transmittance of light having a wavelength of 1342 nm in the support sheet is preferably 30% or more and 95% or less, more preferably 50% or more and 95% or less, and particularly preferably 70% or more and 95% or less.
상기 지지 시트는 기재를 구비하고, 상기 기재 상에 점착제층을 구비하고 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the support sheet includes a base material and an adhesive layer on the base material.
그리고, 상기 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 상기 지지 시트가 기재와 상기 기재 상에 구비된 점착제층을 포함하며, 상기 점착제층이 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하는 층인(상기 보호막 형성용 필름이 상기 점착제층에 직접 접촉하여 적층되어 있는) 것이 바람직하다.In the composite sheet for forming a protective film, the support sheet includes a substrate and an adhesive layer provided on the substrate, and the adhesive layer is a layer in contact with the film for forming a protective film (the film for forming a protective film is the It is preferable that they are laminated in direct contact with the pressure-sensitive adhesive layer).
다음으로, 지지 시트를 구성하는 각층에 대해 더욱 상세히 설명한다.Next, each layer constituting the support sheet will be described in more detail.
○기재○ List
상기 기재는 시트상 또는 필름상이며, 그 구성 재료로는 예를 들면, 각종 수지를 들 수 있다. 상기 수지로는 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE로 약기하는 경우가 있다), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE로 약기하는 경우가 있다), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE로 약기하는 경우가 있다) 등의 폴리에틸렌; 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 노르보르넨 수지 등의 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀; 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-노르보르넨 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체(모노머로서 에틸렌을 사용하여 얻어진 공중합체); 폴리염화비닐, 염화비닐 공중합체 등의 염화비닐계 수지(모노머로서 염화비닐을 사용하여 얻어진 수지); 폴리스티렌; 폴리시클로올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 모든 구성 단위가 방향족 고리기를 갖는 전체 방향족 폴리에스테르 등의 폴리에스테르; 2종 이상의 상기 폴리에스테르의 공중합체; 폴리(메타)아크릴산에스테르; 폴리우레탄; 폴리우레탄아크릴레이트; 폴리이미드; 폴리아미드; 폴리카보네이트; 불소 수지; 폴리아세탈; 변성 폴리페닐렌옥시드; 폴리페닐렌설파이드; 폴리술폰; 폴리에테르케톤 등을 들 수 있다.The base material is in the form of a sheet or a film, and various resins are exemplified as its constituent materials. Examples of the resin include polyethylene such as low density polyethylene (sometimes abbreviated as LDPE), straight chain low density polyethylene (sometimes abbreviated as LLDPE), and high density polyethylene (sometimes abbreviated as HDPE); Polyolefins other than polyethylene, such as polypropylene, polybutene, polybutadiene, polymethylpentene, and norbornene resins; Ethylene-based copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymer, and ethylene-norbornene copolymer (copolymer obtained by using ethylene as a monomer) ; Vinyl chloride resins such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymers (resin obtained using vinyl chloride as a monomer); polystyrene; Polycycloolefin; Polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, and all aromatic polyesters in which all constituent units have aromatic ring groups; Copolymers of two or more of the above polyesters; Poly(meth)acrylic acid esters; Polyurethane; Polyurethane acrylate; Polyimide; Polyamide; Polycarbonate; Fluorine resin; Polyacetal; Modified polyphenylene oxide; Polyphenylene sulfide; Polysulfone; And polyether ketones.
또한, 상기 수지로는 예를 들면, 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 혼합물 등의 폴리머 알로이도 들 수 있다. 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 폴리머 알로이는 폴리에스테르 이외의 수지의 양이 비교적 소량인 것이 바람직하다.Further, examples of the resin include polymer alloys such as a mixture of the polyester and other resins. It is preferable that the polymer alloy of the above-mentioned polyester and other resins has a relatively small amount of resin other than polyester.
또한, 상기 수지로는 예를 들면, 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상이 가교된 가교 수지; 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상을 사용한 아이오노머 등의 변성 수지도 들 수 있다.Moreover, as said resin, For example, the 1 or 2 or more types of the crosslinked resin bridge|crosslinked of the resin illustrated so far; And modified resins such as ionomers using one or two or more of the resins exemplified so far.
한편, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 「아크릴산」 및 「메타크릴산」의 양쪽을 포함하는 개념으로 한다. (메타)아크릴산과 유사한 용어에 대해서도 동일하다.In addition, in this specification, "(meth)acrylic acid" means the concept including both "acrylic acid" and "methacrylic acid." The same applies to terms similar to (meth)acrylic acid.
기재를 구성하는 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The resin constituting the base material may be one kind, or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.
기재는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되며, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.The base material may be composed of one layer (single layer), or may be composed of a plurality of layers of two or more layers, and in the case of a plurality of layers, these multiple layers may be the same or different from each other, and the combination of these multiple layers is not particularly limited. Does not.
기재의 두께는 50∼300㎛인 것이 바람직하고, 60∼150㎛인 것이 보다 바람직하다. 기재의 두께가 이러한 범위임으로써, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 가요성과, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩에 대한 첩부성이 보다 향상된다.The thickness of the substrate is preferably 50 to 300 μm, and more preferably 60 to 150 μm. When the thickness of the substrate is in this range, the flexibility of the composite sheet for forming a protective film and the adhesion to a semiconductor wafer or semiconductor chip are further improved.
여기서, 「기재의 두께」란, 기재 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 기재의 두께란, 기재를 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.Here, "the thickness of the base material" means the thickness of the entire base material, and, for example, the thickness of the base material composed of multiple layers means the total thickness of all the layers constituting the base material.
기재는 두께의 정밀도가 높은 것, 즉, 부위에 상관없이 두께의 편차가 억제된 것이 바람직하다. 상술한 구성 재료 중, 이러한 두께의 정밀도가 높은 기재를 구성하는데 사용 가능한 재료로는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-초산비닐 공중합체 등을 들 수 있다.It is preferable that the substrate has high precision in thickness, that is, variation in thickness is suppressed regardless of the portion. Among the above-mentioned constituent materials, materials that can be used for constructing a substrate having high precision of such thickness include, for example, polyethylene, polyolefins other than polyethylene, polyethylene terephthalate, and ethylene-vinyl acetate copolymers.
기재는 상기 수지 등의 주된 구성 재료 이외에 충전재, 착색제, 대전 방지제, 산화 방지제, 유기 윤활제, 촉매, 연화제(가소제) 등의 공지의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.The base material may contain various known additives such as fillers, colorants, antistatic agents, antioxidants, organic lubricants, catalysts, and softeners (plasticizers) in addition to the main constituent materials such as the resin.
기재의 광학 특성은 앞서 설명한 지지 시트의 광학 특성을 만족하도록 되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 기재는 투명해도 되고, 불투명해도 되며, 목적에 따라 착색되어 있어도 되고, 다른 층이 증착되어 있어도 된다.It is preferable that the optical properties of the substrate satisfy the optical properties of the support sheet described above. For example, the substrate may be transparent, opaque, colored depending on the purpose, or another layer may be deposited.
그리고, 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성을 갖는 본 발명에 있어서는, 기재는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.In addition, in the present invention in which the film for forming a protective film has energy ray curability, it is preferable that the substrate transmits energy rays.
기재는 그 위에 형성되는 점착제층 등의 다른 층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 샌드 블라스트 처리, 용제 처리 등에 의한 요철화 처리나, 코로나 방전 처리, 전자선 조사 처리, 플라즈마 처리, 오존·자외선 조사 처리, 화염 처리, 크롬산 처리, 열풍 처리 등의 산화 처리 등이 표면에 실시된 것이어도 된다.In order to improve the adhesion with other layers such as a pressure-sensitive adhesive layer formed thereon, the substrate is subjected to an uneven treatment by sand blasting, solvent treatment, corona discharge treatment, electron beam irradiation treatment, plasma treatment, ozone/ultraviolet irradiation treatment, Oxidation treatments, such as flame treatment, chromic acid treatment, and hot air treatment, may be applied to the surface.
또한, 기재는 표면이 프라이머 처리를 실시한 것이어도 된다.Moreover, the surface of the base material may have been subjected to a primer treatment.
또한, 기재는 대전 방지 코트층; 보호막 형성용 복합 시트를 중첩하여 보존할 때, 기재가 다른 시트에 접착하는 경우나, 기재가 흡착 테이블에 접착하는 것을 방지하는 층 등을 갖는 것이어도 된다.In addition, the base material is an antistatic coat layer; When the composite sheet for forming a protective film is overlapped and stored, it may have a layer that prevents the substrate from adhering to another sheet or a layer that prevents the substrate from adhering to the adsorption table.
기재는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 수지를 함유하는 기재는 상기 수지를 함유하는 수지 조성물을 성형함으로써 제조할 수 있다.The base material can be produced by a known method. For example, a base material containing a resin can be produced by molding a resin composition containing the resin.
○점착제층○Adhesive layer
상기 점착제층은 시트상 또는 필름상이며, 점착제를 함유한다. 상기 점착제로는 예를 들면, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트, 에스테르계 수지 등의 점착성 수지를 들 수 있고, 아크릴계 수지가 바람직하다.The pressure-sensitive adhesive layer is in the form of a sheet or a film, and contains an adhesive. Examples of the pressure-sensitive adhesive include acrylic resins, urethane-based resins, rubber-based resins, silicone-based resins, epoxy-based resins, adhesive resins such as polyvinyl ether, polycarbonate, and ester-based resins, and acrylic resins are preferred.
점착제층은 수지 성분(X)을 함유하고 있는 경우, 상기 점착제로서 수지 성분(X)을 함유하고 있는 것이 바람직하다.When the pressure-sensitive adhesive layer contains the resin component (X), it is preferable to contain the resin component (X) as the pressure-sensitive adhesive.
즉, 하나의 측면으로서 수지 성분(X)은 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트 및 에스테르계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하다.That is, as one aspect, the resin component (X) is preferably at least one selected from the group consisting of acrylic resin, urethane resin, rubber resin, silicone resin, epoxy resin, polyvinyl ether, polycarbonate and ester resin.
또한, 다른 측면으로서 수지 성분(X)은 후술의 점착성 수지(I-1a), 에너지선 경화성 화합물 및 점착성 수지(I-2a)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분인 것이 바람직하다.In addition, as another aspect, it is preferable that the resin component (X) is at least one component selected from the group consisting of an adhesive resin (I-1a), an energy ray curable compound, and an adhesive resin (I-2a) described later.
한편, 본 발명에 있어서, 「점착성 수지」란, 점착성을 갖는 수지와 접착성을 갖는 수지의 양쪽을 포함하는 개념이며, 예를 들면, 수지 자체가 점착성을 가질 뿐만 아니라, 첨가제 등의 다른 성분과의 병용에 의해 점착성을 나타내는 수지나, 열 또는 물 등의 트리거의 존재에 의해 접착성을 나타내는 수지 등도 포함한다.On the other hand, in the present invention, "adhesive resin" is a concept that includes both an adhesive resin and an adhesive resin, for example, the resin itself is not only adhesive, but also other components such as additives. It also includes resins exhibiting tackiness by using together, resins exhibiting tackiness due to the presence of a trigger such as heat or water.
점착제층은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되며, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.The pressure-sensitive adhesive layer may be composed of one layer (single layer), or may be composed of a plurality of layers of two or more layers, and in the case of a plurality of layers, these multiple layers may be the same or different from each other, and the combination of these multiple layers is particularly limited. Does not work.
점착제층이 복수층으로 이루어지며, 점착제층이 수지 성분(X)을 함유하고 있는 경우에는 이들 복수층 중, 적어도, 보호막 형성용 필름과 직접 접촉하는 층이 수지 성분(X)을 함유하고 있는 것이 바람직하고, 모든 층이 수지 성분(X)을 함유하고 있어도 된다.When the pressure-sensitive adhesive layer is composed of a plurality of layers, and the pressure-sensitive adhesive layer contains the resin component (X), of these multiple layers, at least, the layer in direct contact with the film for forming a protective film contains the resin component (X). Preferably, all the layers may contain the resin component (X).
점착제층의 두께는 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 1∼60㎛인 것이 보다 바람직하며, 1∼30㎛인 것이 특히 바람직하다.The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1 to 100 μm, more preferably 1 to 60 μm, and particularly preferably 1 to 30 μm.
여기서, 「점착제층의 두께」란, 점착제층 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 점착제층의 두께란, 점착제층을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.Here, the "thickness of the adhesive layer" means the entire thickness of the pressure-sensitive adhesive layer, and, for example, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer composed of multiple layers means the total thickness of all the layers constituting the pressure-sensitive adhesive layer.
점착제층의 광학 특성은 앞서 설명한 지지 시트의 광학 특성을 만족하도록 되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 점착제층은 투명해도 되고, 불투명해도 되며, 목적에 따라 착색되어 있어도 된다.It is preferable that the optical properties of the pressure-sensitive adhesive layer satisfy the optical properties of the support sheet described above. For example, the pressure-sensitive adhesive layer may be transparent or opaque, and may be colored depending on the purpose.
그리고, 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성을 갖는 본 발명에 있어서는, 점착제층은 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.Further, in the present invention in which the film for forming a protective film has energy ray curability, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive layer transmits energy rays.
점착제층은 에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 되고, 비에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 된다. 에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 점착제층은 경화 전 및 경화 후의 물성을 용이하게 조절할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive layer may be formed using an energy ray curable pressure sensitive adhesive, or may be formed using a non-energy ray curable pressure sensitive adhesive. The pressure-sensitive adhesive layer formed by using an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive can easily control properties before and after curing.
＜＜점착제 조성물＞＞<<adhesive composition>>
점착제층은 점착제를 함유하는 점착제 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 점착제층의 형성 대상면에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 점착제층을 형성할 수 있다. 점착제층의 보다 구체적인 형성 방법은 다른 층의 형성 방법과 함께, 다음에 상세히 설명한다. 점착제 조성물 중, 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량 비율은 통상, 점착제층의 상기 성분끼리의 함유량 비율과 동일하다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「상온」이란, 특별히 냉각하거나 가열하지 않은 온도, 즉 평상시 온도를 의미하며, 예를 들면, 15∼25℃의 온도 등을 들 수 있다.The pressure-sensitive adhesive layer can be formed using a pressure-sensitive adhesive composition containing an pressure-sensitive adhesive. For example, the pressure-sensitive adhesive layer can be formed on a target site by coating the pressure-sensitive adhesive composition on the surface to be formed of the pressure-sensitive adhesive layer and drying it as necessary. A more specific method for forming the pressure-sensitive adhesive layer will be described in detail below, along with another method for forming the layer. In the pressure-sensitive adhesive composition, the content ratio between components that are not vaporized at normal temperature is usually the same as the content ratio between the components in the pressure-sensitive adhesive layer. In addition, in this specification, "normal temperature" means the temperature which does not specifically cool or heat, ie, the normal temperature, for example, the temperature of 15-25 degreeC, etc. are mentioned.
점착제 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되며, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 이용하는 방법을 들 수 있다.Coating of the pressure-sensitive adhesive composition may be performed by a known method, for example, air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, knife coater, screen coater, myer bar And a method of using various coaters such as a coater and a kiss coater.
점착제 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 점착제 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 점착제 조성물은 예를 들면, 70∼130℃에서 10초간∼5분간의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다.The drying conditions of the pressure-sensitive adhesive composition are not particularly limited, but when the pressure-sensitive adhesive composition contains a solvent described later, it is preferable to heat-dry. It is preferable to dry the pressure-sensitive adhesive composition containing a solvent, for example, at 70 to 130° C. for 10 seconds to 5 minutes.
점착제층이 에너지선 경화성인 경우, 에너지선 경화성 점착제를 함유하는 점착제 조성물, 즉, 에너지선 경화성 점착제 조성물로는 예를 들면, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)(이하, 「점착성 수지(I-1a)」로 약기하는 경우가 있다)와 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 점착제 조성물(I-1); 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)(이하, 「점착성 수지(I-2a)」로 약기하는 경우가 있다)를 함유하는 점착제 조성물(I-2); 상기 점착성 수지(I-2a)와 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 점착제 조성물(I-3) 등을 들 수 있다.When the pressure-sensitive adhesive layer is an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition containing an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, that is, as the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, for example, non-energy ray curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) (hereinafter, ``adhesive resin ( I-1a)” and the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) containing an energy ray-curable compound; Contains the energy ray-curable adhesive resin (I-2a) in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the non-energy ray-curable adhesive resin (I-1a) (hereinafter sometimes abbreviated as "adhesive resin (I-2a)"). Pressure-sensitive adhesive composition (I-2); And an adhesive composition (I-3) containing the adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable compound.
＜점착제 조성물(I-1)＞<Adhesive composition (I-1)>
상기 점착제 조성물(I-1)은 상술한 바와 같이, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)와 에너지선 경화성 화합물을 함유한다.As described above, the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains a non-energy ray-curable adhesive resin (I-1a) and an energy ray-curable compound.
또한, 다른 측면으로서, 점착제 조성물(I-1)은 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)와 에너지선 경화성 화합물과, 목적에 따라, 가교제, 광중합 개시제, 그 밖의 첨가제 및 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 함유한다.Further, as another aspect, the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) is a non-energy ray-curable adhesive resin (I-1a), an energy ray-curable compound, and, depending on the purpose, from a group consisting of a crosslinking agent, a photopolymerization initiator, other additives, and a solvent. It contains at least one component selected.
[점착성 수지(I-1a)][Adhesive resin (I-1a)]
상기 점착성 수지(I-1a)는 아크릴계 수지인 것이 바람직하다.It is preferable that the said adhesive resin (I-1a) is an acrylic resin.
상기 아크릴계 수지로는 예를 들면, 적어도 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴계 중합체를 들 수 있다.As said acryl-type resin, the acryl-type polymer which has a structural unit derived from (meth)acrylic-acid alkylester at least is mentioned, for example.
상기 아크릴계 수지가 갖는 구성 단위는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.As for the structural unit which the said acrylic resin has, only 1 type may be sufficient, 2 or more types may be sufficient, and when it is 2 or more types, the combination and ratio of these can be arbitrarily selected.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 1∼20인 것을 들 수 있고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄형인 것이 바람직하다.Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester include those having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group constituting the alkyl ester, and the alkyl group is preferably linear or branched.
(메타)아크릴산알킬에스테르로서 보다 구체적으로는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴이라고도 한다), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸이라고도 한다), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸이라고도 한다), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴이라고도 한다), (메타)아크릴산노나데실, (메타)아크릴산이코실 등을 들 수 있다.More specifically, as a (meth)acrylic-acid alkylester, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, (meth) Isobutyl acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, (meth) Isooctyl acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate ((meth) ) Also called lauryl acrylate), (meth)acrylic acid tridecyl, (meth)acrylic acid tetradecyl (also called (meth)acrylic acid myristyl), (meth)acrylic acid pentadecyl, (meth)acrylic acid hexadecyl ((meth)acrylic acid And palmityl), (meth)acrylic acid heptadecyl, (meth)acrylic acid octadecyl (also called (meth)acrylic acid stearyl), (meth)acrylic acid nonadecyl, (meth)acrylic acid icosyl, and the like.
점착제층의 점착력이 향상되는 점에서, 상기 아크릴계 중합체는 상기 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 점착제층의 점착력이 보다 향상되는 점에서, 상기 알킬기의 탄소수는 4∼12인 것이 바람직하고, 4∼8인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르는 메타크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다.From the viewpoint of improving the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer, it is preferable that the acrylic polymer has a structural unit derived from (meth)acrylic acid alkyl ester having 4 or more carbon atoms in the alkyl group. In addition, from the viewpoint of further improving the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer, the carbon number of the alkyl group is preferably 4 to 12, and more preferably 4 to 8. In addition, it is preferable that the (meth)acrylic acid alkyl ester having 4 or more carbon atoms in the alkyl group is a methacrylic acid alkyl ester.
상기 아크릴계 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the said acrylic polymer has a structural unit derived from a functional group containing monomer in addition to the structural unit derived from (meth)acrylic acid alkylester.
상기 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 상기 관능기가 후술하는 가교제와 반응함으로써 가교의 기점이 되거나, 상기 관능기가 후술하는 불포화기 함유 화합물 중의 불포화기와 반응함으로써, 아크릴계 중합체의 측쇄에 불포화기의 도입을 가능하게 하는 것을 들 수 있다.As the functional group-containing monomer, for example, the functional group reacts with a crosslinking agent described later, or the starting point of crosslinking, or the functional group reacts with an unsaturated group in an unsaturated group-containing compound described below, thereby introducing an unsaturated group into the side chain of the acrylic polymer. And what makes it possible.
관능기 함유 모노머 중 상기 관능기로는 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다.Among the functional group-containing monomers, examples of the functional group include hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, and epoxy groups.
즉, 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.That is, examples of the functional group-containing monomer include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, an amino group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer.
상기 수산기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴계 불포화 알코올(즉, (메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다.Examples of the hydroxyl group-containing monomer include (meth)acrylic acid hydroxymethyl, (meth)acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth)acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth)acrylic acid 3-hydroxypropyl, and (meth) (Meth)acrylic acid hydroxyalkyl, such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; And non-(meth)acrylic unsaturated alcohols such as vinyl alcohol and allyl alcohol (ie, unsaturated alcohol having no (meth)acryloyl skeleton).
상기 카르복시기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(즉, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(즉, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the carboxyl group-containing monomers include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as (meth)acrylic acid and crotonic acid (ie, monocarboxylic acids having ethylenically unsaturated bonds); Ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, and citraconic acid (that is, dicarboxylic acids having ethylenically unsaturated bonds); Anhydride of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid; And (meth)acrylic acid carboxyalkyl esters such as 2-carboxyethyl methacrylate.
관능기 함유 모노머는 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 함유 모노머가 보다 바람직하다.The functional group-containing monomer is preferably a hydroxyl group-containing monomer or a carboxyl group-containing monomer, and more preferably a hydroxyl group-containing monomer.
상기 아크릴계 중합체를 구성하는 관능기 함유 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.As for the functional group containing monomer which comprises the said acrylic polymer, only 1 type may be sufficient, 2 or more types may be sufficient, and when it is 2 or more types, the combination and ratio of these may be arbitrarily selected.
상기 아크릴계 중합체에 있어서, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유량은 구성 단위의 전체량(총 질량)에 대해, 1∼40질량％인 것이 바람직하고, 2∼37질량％인 것이 보다 바람직하며, 3∼34질량％인 것이 특히 바람직하다.In the acrylic polymer, the content of the structural unit derived from the functional group-containing monomer is preferably 1 to 40 mass%, more preferably 2 to 37 mass%, with respect to the total amount (total mass) of the structural units, and 3 It is especially preferable that it is ∼34 mass%.
상기 아크릴계 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 및 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 다른 모노머 유래의 구성 단위를 가져도 된다.The acrylic polymer may further have a structural unit derived from another monomer in addition to the structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester and a functional group-containing monomer.
상기 다른 모노머는 (메타)아크릴산알킬에스테르 등과 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다.The other monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with (meth)acrylic acid alkyl ester and the like.
상기 다른 모노머로는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 포름산비닐, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 등을 들 수 있다.Examples of the other monomers include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl formate, vinyl acetate, acrylonitrile, and acrylamide.
상기 아크릴계 중합체를 구성하는 상기 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.As for the said other monomer which comprises the said acrylic polymer, only 1 type may be sufficient, 2 or more types may be sufficient, and when it is 2 or more types, the combination and ratio of these may be arbitrarily selected.
상기 아크릴계 중합체는 상술한 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)로서 사용할 수 있다.The acrylic polymer can be used as the above-mentioned non-energy ray-curable adhesive resin (I-1a).
한편, 상기 아크릴계 중합체 중의 관능기에 에너지선 중합성 불포화기(에너지선 중합성기)를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킨 것은, 상술한 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)로서 사용할 수 있다.On the other hand, what reacted the functional group in the said acrylic polymer with the unsaturated group containing compound which has an energy ray polymerizable unsaturated group (energy ray polymerizable group) can be used as the above-mentioned energy ray curable adhesive resin (I-2a).
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 점착성 수지(I-1a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.As for the adhesive resin (I-1a) contained in the adhesive composition (I-1), only 1 type may be sufficient, 2 or more types may be sufficient, and when it is 2 or more types, the combination and ratio of these can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-1)에 있어서, 점착성 수지(I-1a)의 함유량은 점착제 조성물(I-1)의 총 질량에 대해, 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하며, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the pressure-sensitive resin (I-1a) is preferably 5 to 99% by mass, and 10 to 95% by mass relative to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1). It is more preferable, and it is particularly preferable that it is 15 to 90 mass%.
[에너지선 경화성 화합물][Energy ray curable compound]
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물로는 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 또는 올리고머를 들 수 있다.Examples of the energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) include a monomer or oligomer that has an energy ray-polymerizable unsaturated group and is curable by irradiation with energy rays.
에너지선 경화성 화합물 중, 모노머로는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트 등의 다가(메타)아크릴레이트; 우레탄(메타)아크릴레이트; 폴리에스테르(메타)아크릴레이트; 폴리에테르(메타)아크릴레이트; 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Among the energy ray-curable compounds, examples of the monomer include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol (meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, Polyvalent (meth)acrylates such as 1,4-butylene glycol di(meth)acrylate and 1,6-hexanediol (meth)acrylate; Urethane (meth)acrylate; Polyester (meth)acrylate; Polyether (meth)acrylate; And epoxy (meth)acrylates.
에너지선 경화성 화합물 중의 올리고머로는 예를 들면, 상기에서 예시한 모노머가 중합하여 이루어지는 올리고머 등을 들 수 있다.Examples of the oligomer in the energy ray-curable compound include oligomers formed by polymerization of the monomers exemplified above.
에너지선 경화성 화합물은 분자량이 비교적 크고, 점착제층의 저장 탄성률을 저하시키기 어렵다는 점에서는 우레탄(메타)아크릴레이트 및 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머가 바람직하다.Urethane (meth)acrylates and urethane (meth)acrylate oligomers are preferred because the energy ray-curable compound has a relatively high molecular weight and is difficult to lower the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one type, or two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.
상기 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량은 상기 점착제 조성물(I-1)의 총 질량에 대해, 1∼95질량％인 것이 바람직하고, 5∼90질량％인 것이 보다 바람직하며, 10∼85질량％인 것이 특히 바람직하다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the energy ray-curable compound is preferably 1 to 95% by mass, and 5 to 90% by mass relative to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1). It is more preferable, and it is particularly preferably 10 to 85% by mass.
[가교제][Crosslinking system]
점착성 수지(I-1a)로서 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-1)은 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.When using the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester as the adhesive resin (I-1a), the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) is additionally a crosslinking agent. It is preferable to contain.
상기 가교제는 예를 들면, 상기 관능기와 반응하여 점착성 수지(I-1a)끼리를 가교하는 것이다.The crosslinking agent is, for example, to react with the functional group to crosslink the adhesive resin (I-1a).
가교제로는 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트의 어덕트체 등의 이소시아네이트계 가교제(즉, 이소시아네이트기를 갖는 가교제); 에틸렌글리콜글리시딜에테르 등의 에폭시계 가교제(즉, 글리시딜기를 갖는 가교제); 헥사[1-(2-메틸)-아지리디닐]트리포스파트리아진 등의 아지리딘계 가교제(즉, 아지리디닐기를 갖는 가교제); 알루미늄킬레이트 등의 금속 킬레이트계 가교제(즉, 금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제); 이소시아누레이트계 가교제(즉, 이소시아눌산 골격을 갖는 가교제) 등을 들 수 있다. Examples of the crosslinking agent include isocyanate-based crosslinking agents such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and adducts of these diisocyanates (that is, crosslinking agents having isocyanate groups); Epoxy-based crosslinking agents such as ethylene glycol glycidyl ether (ie, crosslinking agents having a glycidyl group); Aziridine-based crosslinking agents such as hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatrizine (ie, crosslinking agents having an aziridinyl group); Metal chelate-based crosslinking agents such as aluminum chelate (ie, crosslinking agents having a metal chelate structure); And an isocyanurate-based crosslinking agent (that is, a crosslinking agent having an isocyanuric acid skeleton).
점착제의 응집력을 향상시켜 점착제층의 점착력을 향상시키는 점 및 입수가 용이하다는 등의 점에서, 가교제는 이소시아네이트계 가교제인 것이 바람직하다.It is preferable that the crosslinking agent is an isocyanate-based crosslinking agent from the viewpoint of improving the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive to improve the adhesion of the pressure-sensitive adhesive layer and ease of availability.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The crosslinking agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one type, or two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.
상기 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-1a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.3∼15질량부인 것이 특히 바람직하다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the cross-linking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 0.3 to 100 parts by mass relative to 100 parts by mass of the content of the adhesive resin (I-1a). It is especially preferable that it is -15 parts by mass.
[광중합 개시제][Photopolymerization initiator]
점착제 조성물(I-1)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-1)은 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사하여도, 충분히 경화 반응이 진행된다.The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may further contain a photopolymerization initiator. The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) containing a photopolymerization initiator sufficiently undergoes a curing reaction even when irradiated with relatively low energy energy rays such as ultraviolet rays.
상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 아세토페논 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 벤질페닐설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드 등의 설파이드 화합물; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 티타노센 등의 티타노센 화합물; 티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 퍼옥사이드 화합물; 디아세틸 등의 디케톤 화합물; 벤질; 디벤질; 벤조페논; 2,4-디에틸티옥산톤; 1,2-디페닐메탄; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논; 2-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다. As the photopolymerization initiator, for example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl methyl, benzoin dimethyl ketal and the like Phosphorus compounds; Acetophenone compounds such as acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one; Acylphosphine oxide compounds such as bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; Sulfide compounds such as benzylphenyl sulfide and tetramethylthiuram monosulfide; Α-ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexylphenylketone; Azo compounds such as azobisisobutyronitrile; Titanocene compounds such as titanocene; Thioxanthone compounds such as thioxanthone; Peroxide compounds; Diketone compounds such as diacetyl; benzyl; Dibenzyl; Benzophenone; 2,4-diethyl thioxanthone; 1,2-diphenylmethane; 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone; 2-chloroanthraquinone, etc. are mentioned.
또한, 상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 1-클로로안트라퀴논 등의 퀴논 화합물; 아민 등의 광증감제 등을 사용할 수도 있다.Moreover, as said photoinitiator, For example, quinone compounds, such as 1-chloro anthraquinone; It is also possible to use photosensitizers such as amines.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.As for the photoinitiator contained in the adhesive composition (I-1), only 1 type may be sufficient, 2 or more types may be sufficient, and when it is 2 or more types, the combination and ratio of these can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-1)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass, and more preferably 0.05 to 5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the content of the energy ray-curable compound. It is particularly preferable that it is a mass part.
[그 밖의 첨가제][Other additives]
점착제 조성물(I-1)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain other additives that do not correspond to any of the above-mentioned components within a range that does not impair the effects of the present invention.
상기 그 밖의 첨가제로는 예를 들면, 대전 방지제, 산화 방지제, 연화제(가소제), 충전재(필러), 방청제, 착색제(안료, 염료), 증감제, 점착 부여제, 반응 지연제, 가교 촉진제(촉매) 등의 공지의 첨가제를 들 수 있다.Examples of the other additives include antistatic agents, antioxidants, softeners (plasticizers), fillers (fillers), rust inhibitors, colorants (pigments, dyes), sensitizers, tackifiers, reaction retarders, and crosslinking accelerators (catalysts) ) And well-known additives.
한편, 반응 지연제란 예를 들면, 점착제 조성물(I-1) 중에 혼입되어 있는 촉매의 작용에 의해, 보존 중의 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 목적으로 하지 않는 가교 반응이 진행되는 것을 억제하는 것이다. 반응 지연제로는 예를 들면, 촉매에 대한 킬레이트에 의해 킬레이트 착체를 형성하는 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 1분자 중에 카르보닐기(-C(＝O)-)를 2개 이상 갖는 것을 들 수 있다.On the other hand, the reaction delaying agent suppresses the progress of an undesired crosslinking reaction in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), for example, by the action of a catalyst mixed in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1). Is to do. As a reaction retarder, what forms a chelate complex by chelate with respect to a catalyst is mentioned, More specifically, what has 2 or more carbonyl groups (-C(=O)-) in 1 molecule is mentioned. .
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.As for the other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), only one type may be used, or two or more types thereof may be used, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-1)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of other additives is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the type.
[용매][menstruum]
점착제 조성물(I-1)은 용매를 함유하고 있어도 된다. 점착제 조성물(I-1)은 용매를 함유하고 있음으로써, 도공 대상면에 대한 도공 적성이 향상된다.The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain a solvent. Since the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains a solvent, coating suitability to a coating target surface is improved.
상기 용매는 유기 용매인 것이 바람직하고, 상기 유기 용매로는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤; 초산에틸 등의 에스테르(즉, 카르복실산에스테르); 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 시클로헥산, n-헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다.The solvent is preferably an organic solvent, and examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and acetone; Esters such as ethyl acetate (ie, carboxylic acid esters); Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and n-hexane; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; And alcohols such as 1-propanol and 2-propanol.
상기 용매로는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)의 제조시 사용한 것을 점착성 수지(I-1a)로부터 제거하지 않고, 그대로 점착제 조성물(I-1)에 있어서 사용해도 되고, 점착성 수지(I-1a)의 제조시 사용한 것과 동일 또는 상이한 종류의 용매를 점착제 조성물(I-1)의 제조시 별도로 첨가해도 된다.As the solvent, for example, the one used in the production of the adhesive resin (I-1a) may be used in the adhesive composition (I-1) without removing it from the adhesive resin (I-1a), and the adhesive resin (I A solvent of the same or different type as that used in the preparation of -1a) may be added separately in the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.As for the solvent contained in the adhesive composition (I-1), only 1 type may be sufficient, 2 or more types may be sufficient, and when it is 2 or more types, the combination and ratio of these can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-1)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the solvent is not particularly limited and may be appropriately adjusted.
점착제 조성물(I-1)에 있어서, 수지 성분(X)이 될 수 있는 것으로는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a), 에너지선 경화성 화합물을 들 수 있다.In the adhesive composition (I-1), examples of the resin component (X) that can be used include adhesive resins (I-1a) and energy ray-curable compounds.
＜점착제 조성물(I-2)＞<Adhesive composition (I-2)>
상기 점착제 조성물(I-2)은 상술한 바와 같이, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)를 함유한다.As described above, the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) contains an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a).
또한, 다른 측면으로서 상기 점착제 조성물(I-2)은 상기 점착성 수지(I-2a)와, 목적에 따라, 가교제, 광중합 개시제, 그 밖의 첨가제 및 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 함유한다.Further, as another aspect, the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) contains at least one component selected from the group consisting of the pressure-sensitive adhesive (I-2a), a crosslinking agent, a photopolymerization initiator, and other additives and solvents, depending on the purpose. do.
[점착성 수지(I-2a)][Adhesive resin (I-2a)]
상기 점착성 수지(I-2a)는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기에 에너지선 중합성 불포화기를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.The said adhesive resin (I-2a) is obtained by making the functional group in the adhesive resin (I-1a) react with the unsaturated group containing compound which has an energy ray polymerizable unsaturated group, for example.
상기 불포화기 함유 화합물은 상기 에너지선 중합성 불포화기 이외에, 추가로 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 반응함으로써, 점착성 수지(I-1a)와 결합 가능한 기를 갖는 화합물이다.The unsaturated group-containing compound is a compound having a group capable of bonding with the adhesive resin (I-1a) by reacting with a functional group in the adhesive resin (I-1a) in addition to the energy ray polymerizable unsaturated group.
상기 에너지선 중합성 불포화기로는 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기(에테닐기라고도 한다), 알릴기(2-프로페닐기라고도 한다) 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기가 바람직하다.Examples of the energy ray polymerizable unsaturated group include (meth)acryloyl group, vinyl group (also referred to as ethenyl group), allyl group (also referred to as 2-propenyl group), and (meth)acryloyl group. Is preferred.
점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 결합 가능한 기로는 예를 들면, 수산기 또는 아미노기와 결합 가능한 이소시아네이트기 및 글리시딜기, 그리고 카르복시기 또는 에폭시기와 결합 가능한 수산기 및 아미노기 등을 들 수 있다.Examples of the group that can be bonded to the functional group in the adhesive resin (I-1a) include, for example, an isocyanate group and a glycidyl group that can be bonded to a hydroxyl group or an amino group, and a hydroxyl group and an amino group that can be bonded to a carboxy group or an epoxy group.
상기 불포화기 함유 화합물로는 예를 들면, (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.As said unsaturated group containing compound, (meth)acryloyloxyethyl isocyanate, (meth)acryloyl isocyanate, glycidyl (meth)acrylate, etc. are mentioned, for example.
점착제 조성물(I-2)이 함유하는 점착성 수지(I-2a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.As for the adhesive resin (I-2a) contained in the adhesive composition (I-2), only 1 type may be sufficient, 2 or more types may be sufficient, and when it is 2 or more types, the combination and ratio of these can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-2)에 있어서, 점착성 수지(I-2a)의 함유량은 점착제 조성물(I-2)의 총 질량에 대해, 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하며, 10∼90질량％인 것이 특히 바람직하다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the pressure-sensitive resin (I-2a) is preferably 5 to 99% by mass, and 10 to 95% by mass relative to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) It is more preferable, and it is particularly preferably 10 to 90% by mass.
[가교제][Crosslinking system]
점착성 수지(I-2a)로서 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)에 있어서의 것과 동일한, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-2)은 추가로 가교제를 함유하고 있어도 된다.When using the said acrylic polymer which has the structural unit derived from the functional group containing monomer same as what is in an adhesive resin (I-1a), for example as an adhesive resin (I-2a), an adhesive composition (I-2) is You may contain a crosslinking agent further.
점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 가교제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 가교제와 동일한 것을 들 수 있다.The thing similar to the crosslinking agent in an adhesive composition (I-1) is mentioned as said crosslinking agent in an adhesive composition (I-2).
점착제 조성물(I-2)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The crosslinking agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be one type, or two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.
상기 점착제 조성물(I-2)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.3∼15질량부인 것이 특히 바람직하다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and preferably 0.3 to 20 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the adhesive resin (I-2a). It is especially preferable that it is -15 parts by mass.
[광중합 개시제][Photopolymerization initiator]
점착제 조성물(I-2)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-2)은 자외선 등의 비교적 저에너지의 에너지선을 조사하여도, 충분히 경화 반응이 진행된다.The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may further contain a photopolymerization initiator. The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) containing a photopolymerization initiator sufficiently undergoes a curing reaction even when irradiated with relatively low energy energy rays such as ultraviolet rays.
점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 광중합 개시제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다.Examples of the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-2)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.As for the photoinitiator contained in the adhesive composition (I-2), only 1 type may be sufficient, 2 or more types may be sufficient, and when it is 2 or more types, the combination and ratio of these can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-2)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.In the adhesive composition (I-2), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass, and more preferably 0.05 to 10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the content of the adhesive resin (I-2a). It is especially preferable that it is -5 parts by mass.
[그 밖의 첨가제][Other additives]
점착제 조성물(I-2)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain other additives that do not correspond to any of the above-described components within a range that does not impair the effects of the present invention.
점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 그 밖의 첨가제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다.Examples of the other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same additives as the other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-2)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.As for the other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), only one type may be used, or two or more types thereof may be used, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-2)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of other additives is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the type.
[용매][menstruum]
점착제 조성물(I-2)은 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 된다.The adhesive composition (I-2) may contain a solvent for the same purpose as in the case of the adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 용매로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.As the said solvent in an adhesive composition (I-2), the thing similar to the solvent in an adhesive composition (I-1) is mentioned.
점착제 조성물(I-2)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.As for the solvent contained in the adhesive composition (I-2), only 1 type may be sufficient, 2 or more types may be sufficient, and when it is 2 or more types, the combination and ratio of these can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-2)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the solvent is not particularly limited and may be appropriately adjusted.
점착제 조성물(I-2)에 있어서, 수지 성분(X)이 될 수 있는 것으로는 예를 들면, 점착성 수지(I-2a)를 들 수 있다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), examples of the resin component (X) that can be used include pressure-sensitive adhesive resins (I-2a).
＜점착제 조성물(I-3)＞<Adhesive composition (I-3)>
상기 점착제 조성물(I-3)은 상술한 바와 같이, 상기 점착성 수지(I-2a)와 에너지선 경화성 화합물을 함유한다.The adhesive composition (I-3) contains the adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable compound, as described above.
또한, 다른 측면으로서 상기 점착제 조성물(I-3)은 상기 점착성 수지(I-2a)와 에너지선 경화성 화합물과, 목적에 따라, 가교제, 광중합 개시제, 그 밖의 첨가제 및 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 함유한다.In addition, as another aspect, the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) is at least selected from the group consisting of the pressure-sensitive resin (I-2a), an energy ray-curable compound, a crosslinking agent, a photopolymerization initiator, and other additives and solvents, depending on the purpose. Contains one ingredient.
점착제 조성물(I-3)에 있어서, 점착성 수지(I-2a)의 함유량은 점착제 조성물(I-3)의 총 질량에 대해, 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하며, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the pressure-sensitive resin (I-2a) is preferably 5 to 99% by mass, and 10 to 95% by mass relative to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (I-3). It is more preferable, and it is particularly preferable that it is 15 to 90 mass%.
[에너지선 경화성 화합물][Energy ray curable compound]
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물로는 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 및 올리고머를 들 수 있으며, 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 에너지선 경화성 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.Examples of the energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include monomers and oligomers having an energy ray-polymerizable unsaturated group and curable by irradiation with energy rays, and the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains The same thing as an energy ray curable compound can be mentioned.
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be one type, or two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.
상기 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼300질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼200질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼100질량부인 것이 특히 바람직하다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the energy ray-curable compound is preferably 0.01 to 300 parts by mass, more preferably 0.03 to 200 parts by mass relative to 100 parts by mass of the content of the adhesive resin (I-2a). It is preferable, and it is particularly preferably 0.05 to 100 parts by mass.
[광중합 개시제][Photopolymerization initiator]
점착제 조성물(I-3)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-3)은 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사하여도, 충분히 경화 반응이 진행된다.The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may further contain a photopolymerization initiator. The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) containing a photopolymerization initiator sufficiently undergoes a curing reaction even when irradiated with relatively low energy energy rays such as ultraviolet rays.
점착제 조성물(I-3)에 있어서의 상기 광중합 개시제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다.The same photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be the same as the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.As for the photoinitiator contained in the adhesive composition (I-3), only 1 type may be sufficient, 2 or more types may be sufficient, and when it is 2 or more types, the combination and ratio of these can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-3)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a) 및 상기 에너지선 경화성 화합물의 총 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass, and preferably 0.03 to 10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total content of the adhesive resin (I-2a) and the energy ray-curable compound. The denier is more preferable, and it is particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.
[그 밖의 첨가제][Other additives]
점착제 조성물(I-3)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain other additives that do not correspond to any of the above-described components within a range that does not impair the effects of the present invention.
상기 그 밖의 첨가제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다.As said other additive, the thing similar to the other additive in an adhesive composition (I-1) is mentioned.
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.As for the other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), only one kind may be used, or two or more kinds thereof may be used, and in the case of two or more kinds, combinations and ratios of these may be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-3)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of other additives is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the type.
[용매][menstruum]
점착제 조성물(I-3)은 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 된다.The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain a solvent for the same purpose as in the case of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-3)에 있어서의 상기 용매로는, 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.As said solvent in an adhesive composition (I-3), the thing similar to the solvent in an adhesive composition (I-1) is mentioned.
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.As for the solvent contained in the adhesive composition (I-3), only 1 type may be sufficient, 2 or more types may be sufficient, and when it is 2 or more types, the combination and ratio of these can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-3)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the solvent is not particularly limited and may be appropriately adjusted.
점착제 조성물(I-3)에 있어서, 수지 성분(X)이 될 수 있는 것으로는 예를 들면, 점착성 수지(I-2a), 에너지선 경화성 화합물을 들 수 있다.In the adhesive composition (I-3), examples of the resin component (X) that can be used include adhesive resins (I-2a) and energy ray-curable compounds.
＜점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물＞<Adhesive compositions other than adhesive composition (I-1) to (I-3)>
지금까지는 점착제 조성물(I-1), 점착제 조성물(I-2) 및 점착제 조성물(I-3)에 대해 주로 설명했지만, 이들의 함유 성분으로서 설명한 것은, 이들 3종의 점착제 조성물 이외의 전반적인 점착제 조성물(본 명세서에 있어서는, 「점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물」로 칭한다)에서도, 동일하게 사용할 수 있다.So far, the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), and the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) have been mainly described, but what is described as the content of these components is the overall pressure-sensitive adhesive composition other than these three types of pressure-sensitive adhesive composition. (In this specification, it is also called "a pressure-sensitive adhesive composition other than the adhesive composition (I-1) to (I-3)").
점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물로는 에너지선 경화성 점착제 조성물 이외에, 비에너지선 경화성 점착제 조성물도 들 수 있다.As the pressure-sensitive adhesive composition other than the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) to (I-3), in addition to the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, a non-energy ray curable pressure-sensitive adhesive composition is also exemplified.
비에너지선 경화성 점착제 조성물로는 예를 들면, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트, 에스테르계 수지 등의 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)를 함유하는 점착제 조성물(I-4)을 들 수 있고, 아크릴계 수지를 함유하는 것이 바람직하다.Examples of the non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition include non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resins (I-1a) such as acrylic resin, urethane resin, rubber resin, silicone resin, epoxy resin, polyvinyl ether, polycarbonate, and ester resin. ) And the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), and preferably contains an acrylic resin.
점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물은 1종 또는 2종 이상의 가교제를 함유하는 것이 바람직하고, 그 함유량은 상술한 점착제 조성물(I-1) 등의 경우와 동일한 것으로 할 수 있다.It is preferable that the pressure-sensitive adhesive composition other than the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) to (I-3) contains one or more crosslinking agents, and the content thereof is the same as in the case of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) or the like. can do.
＜점착제 조성물(I-4)＞<Adhesive composition (I-4)>
점착제 조성물(I-4)에서 바람직한 것으로는 예를 들면, 상기 점착성 수지(I-1a)와 가교제를 함유하는 것을 들 수 있다. 한편, 비에너지선 경화성 점착제 조성물인 점착제 조성물(I-4)에는 상기 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 에너지선 경화성 화합물은 포함되지 않는다.As a preferable thing in an adhesive composition (I-4), what contains the said adhesive resin (I-1a) and a crosslinking agent is mentioned, for example. On the other hand, the energy ray-curable compound in the said adhesive composition (I-1) is not contained in the adhesive composition (I-4) which is a non-energy-ray-curable adhesive composition.
또한, 다른 측면으로서 점착제 조성물(I-4)은 상기 점착성 수지(I-1a)와 가교제와 목적에 따라, 그 밖의 첨가제 및 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 함유한다.Further, as another aspect, the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) contains at least one component selected from the group consisting of the pressure-sensitive resin (I-1a), a crosslinking agent, and other additives and solvents, depending on the purpose.
[점착성 수지(I-1a)][Adhesive resin (I-1a)]
점착제 조성물(I-4)에 있어서의 점착성 수지(I-1a)로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 점착성 수지(I-1a)와 동일한 것을 들 수 있다.The thing similar to the adhesive resin (I-1a) in an adhesive composition (I-1) is mentioned as an adhesive resin (I-1a) in an adhesive composition (I-4).
점착제 조성물(I-4)이 함유하는 점착성 수지(I-1a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.As for the adhesive resin (I-1a) contained in the adhesive composition (I-4), only 1 type may be sufficient, 2 or more types may be sufficient, and when it is 2 or more types, the combination and ratio of these can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-4)에 있어서, 점착성 수지(I-1a)의 함유량은 점착제 조성물(I-4)의 총 질량에 대해, 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하며, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the content of the pressure-sensitive resin (I-1a) is preferably 5 to 99% by mass, and 10 to 95% by mass relative to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (I-4). It is more preferable, and it is particularly preferable that it is 15 to 90 mass%.
[가교제][Crosslinking system]
점착성 수지(I-1a)로서, (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-4)은 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.When using the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from (meth)acrylic acid alkyl ester as the adhesive resin (I-1a), the adhesive composition (I-4) is additionally It is preferable to contain a crosslinking agent.
점착제 조성물(I-4)에 있어서의 가교제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 가교제와 동일한 것을 들 수 있다.As a crosslinking agent in an adhesive composition (I-4), the thing similar to the crosslinking agent in an adhesive composition (I-1) is mentioned.
점착제 조성물(I-4)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The crosslinking agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be one type, or two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.
상기 점착제 조성물(I-4)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-1a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.3∼15질량부인 것이 특히 바람직하다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 0.3 to 20 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the content of the adhesive resin (I-1a). It is especially preferable that it is -15 parts by mass.
[그 밖의 첨가제][Other additives]
점착제 조성물(I-4)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may contain other additives that do not correspond to any of the above-mentioned components within a range that does not impair the effects of the present invention.
상기 그 밖의 첨가제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다.As said other additive, the thing similar to the other additive in an adhesive composition (I-1) is mentioned.
점착제 조성물(I-4)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.As for the other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), only one kind may be used, or two or more kinds thereof may be used, and in the case of two or more kinds, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-4)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the content of other additives is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the type.
[용매][menstruum]
점착제 조성물(I-4)은 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 된다.The adhesive composition (I-4) may contain a solvent for the same purpose as in the case of the adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-4)에 있어서의 상기 용매로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.As the said solvent in an adhesive composition (I-4), the thing similar to the solvent in an adhesive composition (I-1) is mentioned.
점착제 조성물(I-4)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.As for the solvent contained in the adhesive composition (I-4), only 1 type may be sufficient, 2 or more types may be sufficient, and when it is 2 or more types, the combination and ratio of these can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-4)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the content of the solvent is not particularly limited and may be appropriately adjusted.
점착제 조성물(I-4)에 있어서, 수지 성분(X)이 될 수 있는 것으로는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)를 들 수 있다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), examples of the resin component (X) that can be used include pressure-sensitive adhesive resins (I-1a).
상기 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 점착제층은 비에너지선 경화성인 것이 바람직하다. 이는 점착제층이 에너지선 경화성이면, 에너지선의 조사에 의해 보호막 형성용 필름을 경화시킬 때, 점착제층도 동시에 경화되는 것을 억제할 수 없는 경우가 있기 때문이다. 점착제층이 보호막 형성용 필름과 동시에 경화되면, 경화 후의 보호막 형성용 필름 및 점착제층이 이들 계면에 있어서 박리 불능한 정도로 첩부될 수 있다. 그 경우, 경화 후의 보호막 형성용 필름, 즉 보호막을 이면에 구비한 반도체 칩(보호막이 형성된 반도체 칩)을 경화 후의 점착제층을 구비한 지지 시트로부터 박리시키는 것이 곤란해지고, 보호막이 형성된 반도체 칩을 정상적으로 픽업할 수 없게 된다. 상기 지지 시트에 있어서, 점착제층을 비에너지선 경화성인 것으로 함으로써, 이러한 문제를 확실히 회피할 수 있고, 보호막이 형성된 반도체 칩을 보다 용이하게 픽업할 수 있다.In the composite sheet for forming a protective film, the pressure-sensitive adhesive layer is preferably non-energy ray curable. This is because, if the pressure-sensitive adhesive layer is energy ray-curable, it may not be possible to suppress curing of the pressure-sensitive adhesive layer at the same time when curing the film for forming a protective film by irradiation with energy rays. If the pressure-sensitive adhesive layer is cured at the same time as the protective film-forming film, the protective film-forming film and the pressure-sensitive adhesive layer after curing can be affixed to such an extent that they cannot be peeled off at these interfaces. In that case, it is difficult to peel the film for forming a protective film after curing, that is, a semiconductor chip (a semiconductor chip on which a protective film is formed) provided on the back surface from the support sheet provided with the adhesive layer after curing, and the semiconductor chip on which the protective film is formed is normally You will not be able to pick up. In the said support sheet, by making a pressure-sensitive adhesive layer non-energy-ray-curable, such a problem can be reliably avoided, and a semiconductor chip with a protective film can be picked up more easily.
여기서는, 점착제층이 비에너지선 경화성인 경우의 효과에 대해 설명했지만, 지지 시트의 보호막 형성용 필름과 직접 접촉하고 있는 층이 점착제층 이외의 층이어도, 이 층이 비에너지선 경화성이면 동일한 효과를 나타낸다.Although the effect in the case where the pressure-sensitive adhesive layer is non-energy ray-curable has been described herein, the same effect is obtained if the layer directly contacting the protective film forming film of the support sheet is a layer other than the pressure-sensitive adhesive layer even if the layer is non-energy ray curable. Shows.
＜＜점착제 조성물의 제조 방법＞＞<<The manufacturing method of an adhesive composition>>
점착제 조성물(I-1)∼(I-3)이나, 점착제 조성물(I-4) 등의 점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물은 상기 점착제와, 필요에 따라 상기 점착제 이외의 성분 등의 점착제 조성물을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.Pressure-sensitive adhesive compositions other than pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3), such as pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3), pressure-sensitive adhesive compositions (I-4), and the above-mentioned pressure-sensitive adhesive, if necessary It is obtained by blending each component for constituting an adhesive composition such as components other than the adhesive.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.The order of addition when mixing each component is not particularly limited, and two or more components may be added simultaneously.
용매를 사용하는 경우에는 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.In the case of using a solvent, the solvent may be mixed with any other blending component other than the solvent to dilute this blending component in advance, or may be used without diluting any blending component other than the solvent in advance, and the solvent mixed with these blending components. You may use it by doing.
배합시 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.The method of mixing each component when compounding is not particularly limited, and a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade, etc.; A method of mixing using a mixer; You may select suitably from well-known methods, such as the method of adding and mixing ultrasonic waves.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도, 그리고 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다.The temperature and time for adding and mixing each component are not particularly limited as long as each component is not deteriorated, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 to 30°C.
◎보호막 형성용 필름◎Film for forming protective film
상기 보호막 형성용 필름은 앞서 설명한 바와 같이, 에너지선 경화성이며, 에너지선 경화성 성분(a0) 및 비에너지선 경화성 중합체(b)를 함유한다.As described above, the film for forming a protective film is energy ray curable, and contains an energy ray curable component (a0) and a non-energy ray curable polymer (b).
에너지선 경화성 성분(a0)은 미경화인 것이 바람직하고, 점착성을 갖는 것이 바람직하며, 미경화이면서 점착성을 갖는 것이 보다 바람직하다.The energy ray-curable component (a0) is preferably uncured, preferably has tackiness, and more preferably uncured and has tackiness.
상기 보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름보다 단시간에서의 경화에 의해 보호막을 형성할 수 있다.Since the film for forming a protective film is energy ray curable, a protective film can be formed by curing in a shorter time than the film for forming a thermosetting protective film.
본 발명에 있어서, 「에너지선」이란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미하고, 그 예로서 자외선, 방사선, 전자선 등을 들 수 있다.In the present invention, "energy beam" means having both energy in an electromagnetic wave or charged particle beam, and examples thereof include ultraviolet rays, radiation, and electron beams.
자외선은 예를 들면, 자외선원으로서 고압 수은 램프, 퓨전 H 램프, 크세논 램프, 블랙 라이트 또는 LED 램프 등을 이용함으로써 조사할 수 있다. 전자선은 전자선 가속기 등에 의해 발생시킨 것을 조사할 수 있다.Ultraviolet rays can be irradiated, for example, by using a high pressure mercury lamp, a fusion H lamp, a xenon lamp, a black light or an LED lamp as an ultraviolet source. The electron beam generated by an electron beam accelerator or the like can be irradiated.
본 발명에 있어서, 「에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사함으로써 경화되는 성질을 의미하고, 「비에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사해도 경화되지 않는 성질을 의미한다.In the present invention, "energy ray curability" means a property that is cured by irradiating energy rays, and "non-energy ray curability" means a property that does not cure even when irradiated with energy rays.
보호막 형성용 필름은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되며, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.The film for forming a protective film may be composed of one layer (single layer), or may be composed of a plurality of layers of two or more layers, and in the case of a plurality of layers, the plurality of layers may be the same or different from each other, and the combination of these multiple layers It is not particularly limited.
보호막 형성용 필름이 복수층으로 이루어지는 경우에는 이들 복수층 중, 적어도, 지지 시트와 직접 접촉하는 층이 에너지선 경화성 성분(a0) 및 비에너지선 경화성 중합체(b)를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 모든 층이 에너지선 경화성 성분(a0) 및 비에너지선 경화성 중합체(b)를 함유하고 있어도 된다.When the film for forming a protective film consists of a plurality of layers, it is preferable that at least one of these multiple layers directly contacts the support sheet contains an energy ray curable component (a0) and a non-energy ray curable polymer (b), All the layers may contain the energy ray-curable component (a0) and the non-energy ray-curable polymer (b).
보호막 형성용 필름의 두께는 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 3∼75㎛인 것이 보다 바람직하며, 5∼50㎛인 것이 특히 바람직하다. 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 하한값 이상인 점에서, 보호능이 보다 높은 보호막을 형성할 수 있다. 또한, 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 상한값 이하인 점에서, 과잉의 두께가 되는 것이 억제된다.The thickness of the film for forming a protective film is preferably 1 to 100 μm, more preferably 3 to 75 μm, and particularly preferably 5 to 50 μm. Since the thickness of the film for forming a protective film is greater than or equal to the above lower limit, a protective film with a higher protective ability can be formed. Moreover, since the thickness of the film for protective film formation is below the said upper limit, it becomes suppressed that it becomes an excessive thickness.
여기서, 「보호막 형성용 필름의 두께」란, 보호막 형성용 필름 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 보호막 형성용 필름의 두께란, 보호막 형성용 필름을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.Here, the "thickness of the film for forming a protective film" means the entire thickness of the film for forming a protective film, and, for example, the thickness of the film for forming a protective film composed of multiple layers is the sum of all layers constituting the film for forming a protective film. It means thickness.
보호막 형성용 필름의 파장 350㎚인 광의 투과율은 0％ 이상 20％ 이하인 것이 바람직하고, 0％ 이상 15％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0％ 이상 8％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0％ 이상 5％ 이하인 것이 특히 바람직하며, 0％여도 된다. 상기 광의 투과율이 상기 상한값 이하인 점에서, 보관 중의 보호막 형성용 필름에 있어서, 형광등 등을 광원으로 하는 광에 포함되는 자외선의 작용에 의해, 자외선 경화성 성분의 목적 외의 경화 반응이 진행되는 것을 억제할 수 있다.The transmittance of light having a wavelength of 350 nm of the film for forming a protective film is preferably 0% or more and 20% or less, more preferably 0% or more and 15% or less, still more preferably 0% or more and 8% or less, and more preferably 0% or more and 5% or less It is particularly preferable, and it may be 0%. Since the transmittance of the light is less than or equal to the above upper limit, in the film for forming a protective film during storage, the action of ultraviolet rays contained in light using a fluorescent lamp or the like as a light source can suppress the progress of a curing reaction other than the purpose of the ultraviolet curable component. have.
보호막 형성용 필름 및 보호막에 있어서, 동일한 파장의 광의 투과율은 서로 거의 또는 완전히 동일해진다.In the film for forming a protective film and the protective film, the transmittance of light of the same wavelength becomes almost or completely the same.
예를 들면, 파장 350㎚인 광의 투과율이 상술한 범위인 보호막 형성용 필름을 경화하여 형성된 보호막에 있어서, 파장 350㎚인 광의 투과율은 바람직하게는 0％ 이상 20％ 이하, 보다 바람직하게는 0％ 이상 15％ 이하, 더욱 바람직하게는 0％ 이상 8％ 이하, 특히 바람직하게는 0％ 이상 5％ 이하이며, 0％여도 된다.For example, in a protective film formed by curing a film for forming a protective film having a transmittance of light having a wavelength of 350 nm in the above-described range, the transmittance of light having a wavelength of 350 nm is preferably 0% or more and 20% or less, more preferably 0% 15% or more, more preferably 0% or more and 8% or less, particularly preferably 0% or more and 5% or less, and may be 0% or more.
보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막을 형성할 때의 경화 조건은 보호막이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도의 경화도가 되는 한 특별히 한정되지 않으며, 보호막 형성용 필름의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.Curing conditions for forming the protective film by curing the protective film-forming film are not particularly limited as long as the protective film is sufficiently hard to exhibit its function, and may be appropriately selected depending on the type of the protective film-forming film.
예를 들면, 보호막 형성용 필름의 경화시에 있어서 에너지선의 조도는 4∼280㎽/㎠인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 경화시에 있어서 에너지선의 광량은 3∼1000mJ/㎠인 것이 바람직하다.For example, when curing the film for forming a protective film, it is preferable that the illuminance of the energy ray is 4 to 280 Pa/cm 2. In addition, it is preferable that the amount of light of the energy ray during the curing is 3 to 1000 mJ/cm 2.
＜＜보호막 형성용 조성물＞＞<<Composition for forming a protective film>>
상기 보호막 형성용 필름은 그 구성 재료를 함유하는 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 보호막 형성용 필름의 형성 대상면에 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 보호막 형성용 필름을 형성할 수 있다.The film for forming a protective film can be formed using a composition for forming a protective film containing the constituent material. For example, a film for forming a protective film can be formed on a target site by coating a composition for forming a protective film on a surface to be formed of the film for forming a protective film and drying as necessary.
보호막 형성용 조성물 중의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량 비율은 통상, 보호막 형성용 필름의 상기 성분끼리의 함유량 비율과 동일하다.The content ratio of components which are not vaporized at normal temperature in the composition for forming a protective film is usually the same as the content ratio of the components of the film for forming a protective film.
보호막 형성용 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 이용하는 방법을 들 수 있다.Coating of the composition for forming a protective film may be performed by a known method, for example, air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, knife coater, screen coater, And a method of using various coaters such as a Meyer bar coater and a kiss coater.
보호막 형성용 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 보호막 형성용 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 보호막 형성용 조성물은 예를 들면, 70∼130℃에서 10초간∼5분간의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다.Although the drying conditions of the composition for forming a protective film are not particularly limited, when the composition for forming a protective film contains a solvent described later, it is preferable to dry it by heating. The composition for forming a protective film containing a solvent is desirably dried, for example, at 70 to 130° C. for 10 seconds to 5 minutes.
＜보호막 형성용 조성물(IV-1)＞<Composition for forming a protective film (IV-1)>
보호막 형성용 조성물로는 예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분(a0) 및 비에너지선 경화성 중합체(b)를 함유하는 보호막 형성용 조성물(IV-1) 등을 들 수 있다.As the composition for forming a protective film, for example, a composition for forming a protective film (IV-1) containing the energy ray-curable component (a0) and the non-energy ray-curable polymer (b) may be mentioned.
[에너지선 경화성 성분(a0)][Energy ray curable component (a0)]
에너지선 경화성 성분(a0)은 에너지선의 조사에 의해 경화되는 성분이고, 보호막 형성용 필름에 조막성이나, 가요성 등을 부여하기 위한 성분이기도 하다.The energy ray-curable component (a0) is a component that is cured by irradiation with energy rays, and is also a component for imparting film forming properties, flexibility, and the like to a film for forming a protective film.
에너지선 경화성 성분(a0)으로는 예를 들면, 에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물을 들 수 있다.Examples of the energy ray-curable component (a0) include compounds having a molecular weight of 100 to 80000 having an energy ray-curable group.
에너지선 경화성 성분(a0) 중의 상기 에너지선 경화성기로는 에너지선 경화성 이중 결합을 포함하는 기를 들 수 있고, 바람직한 것으로는 (메타)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.The energy ray-curable group in the energy ray-curable component (a0) includes a group containing an energy ray-curable double bond, and preferred examples include a (meth)acryloyl group, a vinyl group, and the like.
에너지선 경화성 성분(a0)은 상기 조건을 만족하는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물, 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지 등을 들 수 있다.The energy ray-curable component (a0) is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, and examples thereof include a low molecular weight compound having an energy ray-curable group, an epoxy resin having an energy ray-curable group, and a phenol resin having an energy ray-curable group.
에너지선 경화성 성분(a0) 중의 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물로는 예를 들면, 다관능 모노머 또는 올리고머 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.As the low molecular weight compound having an energy ray-curable group in the energy ray-curable component (a0), for example, a polyfunctional monomer or oligomer may be mentioned, and an acrylate-based compound having a (meth)acryloyl group is preferable.
상기 아크릴레이트계 화합물로는 예를 들면, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시디에톡시)페닐]프로판, 9,9-비스[4-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐]프로판, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트(트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트), 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디(메타)아크릴옥시프로판 등의 2관능 (메타)아크릴레이트;Examples of the acrylate-based compound include 2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl methacrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, and propoxylated ethoxylated bisphenol A di(meth) Acrylate, 2,2-bis[4-((meth)acryloxypolyethoxy)phenyl]propane, ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, 2,2-bis[4-((meth)acryloxy Diethoxy)phenyl]propane, 9,9-bis[4-(2-(meth)acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene, 2,2-bis[4-((meth)acryloxypolypropoxy )Phenyl]propane, tricyclodecanedimethanoldi(meth)acrylate (tricyclodecanedimethyloldi(meth)acrylate), 1,10-decanedioldi(meth)acrylate, 1,6-hexanedioldi( Meta)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, polytetra Methylene glycol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, 2,2-bis[4-((meth)) 2 such as acryloxyethoxy)phenyl]propane, neopentyl glycoldi(meth)acrylate, ethoxylated polypropylene glycoldi(meth)acrylate, 2-hydroxy-1,3-di(meth)acryloxypropane Functional (meth)acrylate;
트리스(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트;Tris(2-(meth)acryloxyethyl)isocyanurate, ε-caprolactone modified tris-(2-(meth)acryloxyethyl)isocyanurate, ethoxylated glycerin tri(meth)acrylate, pentaerythritol Tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropanetetra(meth)acrylate, ethoxylated pentaerythritoltetra(meth)acrylate, pentaerythritoltetra(meth)acrylate, dipenta Polyfunctional (meth)acrylates such as erythritol poly(meth)acrylate and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate;
우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 등의 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.And polyfunctional (meth)acrylate oligomers such as urethane (meth)acrylate oligomers.
에너지선 경화성 성분(a0) 중, 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지로는 예를 들면, 「일본 공개특허공보 2013-194102호」의 단락 0043 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 수지는 후술하는 열경화성 성분(h)을 구성하는 수지에도 해당되지만, 본 발명에 있어서는 에너지선 경화성 성분(a0)으로서 취급한다.Among the energy ray-curable components (a0), epoxy resins having energy ray-curable groups and phenolic resins having energy ray-curable groups can be used, for example, those described in paragraph 0043 of JP 2013-194102 A. have. These resins also apply to the resins constituting the thermosetting component (h) described later, but in the present invention, they are treated as the energy ray-curable component (a0).
에너지선 경화성 성분(a0)의 분자량은 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다.The molecular weight of the energy ray-curable component (a0) is preferably 100 to 30000, and more preferably 300 to 10000.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 에너지선 경화성 성분(a0)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (IV-1) for forming a protective film and the energy ray-curable component (a0) contained in the film for forming a protective film may be one type, or two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected. have.
[에너지선 경화성 성분(a1)][Energy ray-curable component (a1)]
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름은 목적에 따라 에너지선 경화성 성분(a0) 이외의 에너지선 경화성 성분(a1)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「에너지선 경화성 성분(a1)」이라고 칭하는 경우가 있다)을 함유하고 있어도 된다.The composition for forming a protective film (IV-1) and the film for forming a protective film are energy ray curable components (a1) other than the energy ray curable component (a0) depending on the purpose (herein, simply referred to as “energy ray curable component (a1)”) May be called).
에너지선 경화성 성분(a1)은 에너지선의 조사에 의해 경화되는 성분이고, 보호막 형성용 필름에 조막성이나, 가요성 등을 부여하기 위한 성분이기도 하다.The energy ray-curable component (a1) is a component that is cured by irradiation with energy rays, and is also a component for imparting film forming properties, flexibility, and the like to a film for forming a protective film.
에너지선 경화성 성분(a1)으로는 예를 들면, 에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체를 들 수 있다. 에너지선 경화성 성분(a1)은 그 적어도 일부가 후술하는 가교제(f)에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되지 않은 것이어도 된다.The energy ray-curable component (a1) includes, for example, a polymer having an energy ray-curable group having a weight average molecular weight of 80000 to 2000000. The energy ray-curable component (a1) may be at least partially crosslinked by a crosslinking agent (f) described later, or may be uncrosslinked.
한편, 본 명세서에 있어서, 「중량 평균 분자량」이란, 특별히 언급하지 않는 한, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값을 의미한다.In addition, in this specification, "weight average molecular weight" means the polystyrene conversion value measured by the gel permeation chromatography (GPC) method, unless otherwise specified.
에너지선 경화성 성분(a1)으로는 예를 들면, 다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)와, 상기 관능기와 반응하는 기 및 에너지선 경화성 이중 결합 등의 에너지선 경화성기를 갖는 에너지선 경화성 화합물(a12)이 중합하여 이루어지는 아크릴계 수지(a1-1)를 들 수 있다.The energy ray-curable component (a1) includes, for example, an acrylic polymer (a11) having a functional group capable of reacting with a group of another compound, energy having a group reacting with the functional group, and an energy ray-curable double bond such as an energy ray-curable double bond. And an acrylic resin (a1-1) formed by polymerization of the pre-curable compound (a12).
다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 상기 관능기로는 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 치환 아미노기(예를 들면, 아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기), 에폭시기 등을 들 수 있다. 단, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩 등의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.Examples of the functional group capable of reacting with a group of another compound include, for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and a substituted amino group (for example, a group in which one or two hydrogen atoms of an amino group are substituted with a group other than a hydrogen atom), an epoxy group, etc. Can be mentioned. However, from the viewpoint of preventing corrosion of a circuit such as a semiconductor wafer or a semiconductor chip, the functional group is preferably a group other than a carboxy group.
이들 중에서도, 상기 관능기는 수산기인 것이 바람직하다.Among these, it is preferable that the said functional group is a hydroxyl group.
·관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)・Acrylic polymer having a functional group (a11)
상기 관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)로는 예를 들면, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머와, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머가 공중합하여 이루어지는 것을 들 수 있으며, 이들 모노머 이외에, 추가로 아크릴계 모노머 이외의 모노머(즉, 비아크릴계 모노머)가 공중합한 것이어도 된다.Examples of the acrylic polymer (a11) having the functional group include a copolymer of an acrylic monomer having the functional group and an acrylic monomer having no functional group, and in addition to these monomers, monomers other than the acrylic monomer ( That is, a non-acrylic monomer) may be copolymerized.
또한, 상기 아크릴계 중합체(a11)는 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다.Further, the acrylic polymer (a11) may be a random copolymer or a block copolymer.
상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 치환 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.Examples of the acrylic monomer having a functional group include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, an amino group-containing monomer, a substituted amino group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer.
상기 수산기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴계 불포화 알코올(즉, (메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다.Examples of the hydroxyl group-containing monomer include (meth)acrylic acid hydroxymethyl, (meth)acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth)acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth)acrylic acid 3-hydroxypropyl, and (meth) (Meth)acrylic acid hydroxyalkyl, such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; And non-(meth)acrylic unsaturated alcohols such as vinyl alcohol and allyl alcohol (ie, unsaturated alcohol having no (meth)acryloyl skeleton).
상기 카르복시기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(즉, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(즉, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the carboxyl group-containing monomers include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as (meth)acrylic acid and crotonic acid (ie, monocarboxylic acids having ethylenically unsaturated bonds); Ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, and citraconic acid (that is, dicarboxylic acids having ethylenically unsaturated bonds); Anhydride of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid; And (meth)acrylic acid carboxyalkyl esters such as 2-carboxyethyl methacrylate.
상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머는 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 함유 모노머가 보다 바람직하다.The acrylic monomer having the functional group is preferably a hydroxyl group-containing monomer or a carboxyl group-containing monomer, and more preferably a hydroxyl group-containing monomer.
상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.As for the acrylic monomer which has the said functional group which comprises the said acrylic polymer (a11), only 1 type may be sufficient, 2 or more types may be sufficient, and when it is 2 or more types, the combination and ratio of these can be arbitrarily selected.
상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴이라고도 한다), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸이라고도 한다), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴이라고도 한다) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the acrylic monomer having no functional group include (meth)methyl acrylate, (meth)ethyl acrylate, (meth)acrylic acid n-propyl, (meth)isopropyl acrylate, (meth)n-butyl acrylate, (meth) )Isobutyl acrylate, (meth)acrylic acid sec-butyl, (meth)acrylic acid tert-butyl, (meth)pentyl acrylate, (meth)acrylic acid hexyl, (meth)acrylic acid heptyl, (meth)acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) )Isooctyl acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate (( (Meta) acrylic acid lauryl), (meth)acrylic acid tridecyl, (meth)acrylic acid tetradecyl ((meth)acrylic acid myristyl), (meth)acrylic acid pentadecyl, (meth)acrylic acid hexadecyl ((meth)acrylic acid palmitic) Alkyl groups constituting alkyl esters such as heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate (also referred to as (meth)acrylic acid stearyl), (meth) having a chain structure of 1 to 18 carbon atoms. And acrylic acid alkyl esters.
또한, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산메톡시메틸, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시메틸, (메타)아크릴산에톡시에틸 등의 알콕시알킬기 함유 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산페닐 등의 (메타)아크릴산아릴에스테르 등을 포함하는 방향족기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 비가교성 (메타)아크릴아미드 및 그 유도체; (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성 3급 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등도 들 수 있다.Moreover, as an acrylic monomer which does not have the said functional group, For example, alkoxyalkyl groups, such as (meth)acrylic acid methoxymethyl, (meth)acrylic acid methoxyethyl, (meth)acrylic acid ethoxymethyl, (meth)acrylic acid ethoxyethyl, etc. Containing (meth)acrylic acid ester; (Meth)acrylic acid ester having an aromatic group including (meth)acrylic acid aryl ester such as (meth)acrylic acid phenyl; Non-crosslinkable (meth)acrylamide and derivatives thereof; And (meth)acrylic acid esters having non-crosslinkable tertiary amino groups such as (meth)acrylic acid N,N-dimethylaminoethyl and (meth)acrylic acid N,N-dimethylaminopropyl.
상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.As for the acrylic monomer which does not have the said functional group which comprises the said acrylic polymer (a11), only 1 type may be sufficient, 2 or more types may be sufficient, and when it is 2 or more types, the combination and ratio of these can be arbitrarily selected.
상기 비아크릴계 모노머로는 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다.Examples of the non-acrylic monomer include olefins such as ethylene and norbornene; Vinyl acetate; Styrene and the like.
상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 비아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.As for the said non-acrylic monomer which comprises the said acrylic polymer (a11), only 1 type may be sufficient, and 2 or more types may be sufficient, and when it is 2 or more types, the combination and ratio of these may be arbitrarily selected.
상기 아크릴계 중합체(a11)에 있어서, 이를 구성하는 구성 단위의 전체량(총 질량)에 대한, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은 0.1∼50질량％인 것이 바람직하고, 1∼40질량％인 것이 보다 바람직하며, 3∼30질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 아크릴계 중합체(a11)와 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)의 공중합에 의해 얻어진 상기 아크릴계 수지(a1-1)에 있어서, 에너지선 경화성기의 함유량은 보호막의 경화의 정도를 바람직한 범위로 용이하게 조절 가능하게 한다.In the acrylic polymer (a11), the ratio (content) of the amount of the structural unit derived from the acrylic monomer having the functional group to the total amount (total mass) of the structural units constituting it is 0.1 to 50% by mass. It is preferable, it is more preferable that it is 1-40 mass %, and it is especially preferable that it is 3-30 mass %. When the ratio is in this range, in the acrylic resin (a1-1) obtained by copolymerization of the acrylic polymer (a11) and the energy ray-curable compound (a12), the content of the energy ray-curable group is the curing of the protective film. The degree can be easily adjusted to a desired range.
상기 아크릴계 수지(a1-1)를 구성하는 상기 아크릴계 중합체(a11)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.As for the said acrylic polymer (a11) which comprises the said acrylic resin (a1-1), only 1 type may be sufficient, 2 or more types may be sufficient, and when it is 2 or more types, the combination and ratio of these can be arbitrarily selected.
아크릴계 수지(a1-1)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 아크릴계 수지(a1-1)의 함유량은 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 총 질량에 대해, 1∼40질량％인 것이 바람직하고, 2∼30질량％인 것이 보다 바람직하며, 3∼20질량％인 것이 특히 바람직하다.When using an acrylic resin (a1-1), the content of the acrylic resin (a1-1) in the protective film forming composition (IV-1) is 1 to 40 relative to the total mass of the protective film forming composition (IV-1). It is preferable that it is a mass %, it is more preferable that it is 2-30 mass %, and it is especially preferable that it is 3-20 mass %.
·에너지선 경화성 화합물(a12)・Energy ray curable compound (a12)
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 상기 아크릴계 중합체(a11)가 갖는 관능기와 반응 가능한 기로서, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 예를 들면, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 경우, 이 이소시아네이트기가 상기 관능기로서 수산기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)의 이 수산기와 용이하게 반응한다. The energy ray-curable compound (a12) is a group capable of reacting with a functional group of the acrylic polymer (a11), and preferably has one or two or more selected from the group consisting of isocyanate group, epoxy group and carboxy group, and as the group It is more preferable to have an isocyanate group. The energy ray-curable compound (a12), for example, when having an isocyanate group as the group, readily reacts with this hydroxyl group of the acrylic polymer (a11) having the hydroxyl group as the functional group.
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1분자 중에 상기 에너지선 경화성기를 1∼5개 갖는 것이 바람직하고, 1∼3개 갖는 것이 보다 바람직하다. The energy ray-curable compound (a12) preferably has 1 to 5 of the energy ray-curable groups in one molecule, and more preferably 1 to 3 particles.
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)로는 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트; As the energy ray-curable compound (a12), for example, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, allyl isocyanate, 1,1- (Bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물;An acryloyl monoisocyanate compound obtained by reaction of a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound with hydroxyethyl (meth)acrylate;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리올 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. And an acryloyl monoisocyanate compound obtained by the reaction of a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound, a polyol compound, and hydroxyethyl (meth)acrylate.
이들 중에서도, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 것이 바람직하다. Among these, the energy ray-curable compound (a12) is preferably 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.
상기 아크릴계 수지(a1-1)를 구성하는 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.As for the said energy ray curable compound (a12) which comprises the said acrylic resin (a1-1), only 1 type may be sufficient, 2 or more types may be sufficient, and when it is 2 or more types, the combination and ratio of these can be arbitrarily selected.
상기 아크릴계 수지(a1-1)에 있어서, 상기 아크릴계 중합체(a11)에서 유래하는 상기 관능기의 함유량(몰 수)에 대한, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에서 유래하는 에너지선 경화성기의 함유량(몰 수)의 비율은 20∼120몰％인 것이 바람직하고, 35∼100몰％인 것이 보다 바람직하며, 50∼100몰％인 것이 특히 바람직하다. 상기 함유량 비율이 이러한 범위임으로써, 경화에 의해 형성된 보호막의 접착력이 보다 커진다. 한편, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 1관능(상기 기를 1분자 중에 1개 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량 비율의 상한값은 100몰％가 되지만, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 다관능(상기 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량 비율의 상한값은 100몰％를 초과할 수 있다.In the acrylic resin (a1-1), the content (molar number) of the energy ray-curable group derived from the energy ray-curable compound (a12) relative to the content (molar number) of the functional group derived from the acrylic polymer (a11) The ratio of water) is preferably 20 to 120 mol%, more preferably 35 to 100 mol%, and particularly preferably 50 to 100 mol%. When the content ratio is within this range, the adhesive force of the protective film formed by curing becomes larger. On the other hand, when the energy ray-curable compound (a12) is a monofunctional (having one of the above groups in one molecule), the upper limit of the content ratio is 100 mol%, but the energy ray-curable compound (a12) is In the case of a functional (having two or more of the above groups in one molecule) compound, the upper limit of the content ratio may exceed 100 mol%.
에너지선 경화성 성분(a1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 100000∼2000000인 것이 바람직하고, 300000∼1500000인 것이 보다 바람직하다.The weight average molecular weight (Mw) of the energy ray-curable component (a1) is preferably 100000 to 2000000, more preferably 300000 to 1.50000.
에너지선 경화성 성분(a1)이 그 적어도 일부가 가교제(f)에 의해 가교되어 있는 경우, 에너지선 경화성 성분(a1)은 상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 것으로서 설명한 상술한 모노머의 어느 것에도 해당되지 않고, 또한 가교제(f)와 반응하는 기를 갖는 모노머가 중합하여 가교제(f)와 반응하는 기에 있어서 가교된 것이어도 되고, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에서 유래하는 상기 관능기와 반응하는 기에 있어서 가교된 것이어도 된다.When at least a part of the energy ray-curable component (a1) is crosslinked by a crosslinking agent (f), the energy ray-curable component (a1) corresponds to any of the monomers described above as constituting the acrylic polymer (a11). In addition, the monomer having a group that reacts with the crosslinking agent (f) may be polymerized and crosslinked in a group that reacts with the crosslinking agent (f), or in a group that reacts with the functional group derived from the energy ray-curable compound (a12). It may be crosslinked.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 에너지선 경화성 성분(a1)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (IV-1) for forming a protective film and the energy ray-curable component (a1) contained in the film for forming a protective film may be one type, or two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected. have.
보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 에너지선 경화성 성분(a0)의 함유량은 에너지선 경화성 성분(a1) 및 비에너지선 경화성 중합체(b)의 총 함유량 100질량부에 대해, 10∼400질량부인 것이 바람직하고, 30∼350질량부인 것이 보다 바람직하다.In the composition for forming a protective film (IV-1), the content of the energy ray-curable component (a0) is 10 to 400 based on 100 parts by mass of the total content of the energy ray-curable component (a1) and the non-energy ray-curable polymer (b). It is preferable that it is a mass part, and it is more preferable that it is 30-350 mass parts.
[비에너지선 경화성 중합체(b)][Non-energy radiation curable polymer (b)]
비에너지선 경화성 중합체(b)는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체이다.The non-energy ray curable polymer (b) is a polymer having no energy ray curable groups.
상기 중합체(b)는 그 적어도 일부가 후술하는 가교제(f)에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되지 않은 것이어도 된다.The polymer (b) may be at least partially crosslinked with a crosslinking agent (f) described later, or may be uncrosslinked.
비에너지선 경화성 중합체(b)로는 예를 들면, 아크릴계 중합체, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르, 고무계 수지, 아크릴우레탄 수지, 폴리비닐알코올(PVA로 약기하는 경우가 있다), 부티랄 수지, 폴리에스테르우레탄 수지 등을 들 수 있다.Examples of the non-energy-ray-curable polymer (b) include acrylic polymers, phenoxy resins, urethane resins, polyesters, rubber-based resins, acrylic urethane resins, polyvinyl alcohol (sometimes abbreviated as PVA), butyral resins, And polyester urethane resins.
이들 중에서도, 상기 중합체(b)는 아크릴계 중합체(이하, 「아크릴계 중합체(b-1)」로 약기하는 경우가 있다)인 것이 바람직하다. 아크릴계 중합체인 상기 중합체(b)와, δP가 7.5MPa1／2 이하인 수지 성분(X)의 조합은 본 실시형태에 있어서 특히 바람직하고, 이러한 조합을 선택했을 경우, 보호막 형성용 필름 및 지지 시트 사이의 점착력의 경시 변화, 그리고 보호막 및 지지 시트 사이의 점착력의 경시 변화가 보다 현저히 억제된다.Among these, it is preferable that the said polymer (b) is an acryl-type polymer (it may abbreviate as "acrylic-type polymer (b-1) hereafter."). The combination of the polymer (b), which is an acrylic polymer, and the resin component (X) having a δ P of 7.5 MPa 1/2 or less is particularly preferable in the present embodiment, and when such a combination is selected, a film for forming a protective film and a support sheet The change over time in the adhesive force between and the change over time in the adhesive force between the protective film and the support sheet are more significantly suppressed.
또한, 상기 중합체(b)가 아크릴계 중합체인 경우, 특히 고극성의 아크릴계 중합체인 경우에는, 보호막 형성용 필름과 반도체 웨이퍼의 밀착성 및 보호막 형성용 필름과 반도체 칩의 밀착성이 보다 향상되고, 보호막과 반도체 웨이퍼의 밀착성 및 보호막과 반도체 칩의 밀착성이 보다 향상된다. 여기서, 「고극성의 아크릴계 중합체」로는 예를 들면, 분극 구조를 갖는 아크릴계 중합체나, SP값(Solubility Parameter, 용해도 파라미터)이 높은 아크릴계 중합체 등을 들 수 있다.Further, when the polymer (b) is an acrylic polymer, particularly in the case of a highly polar acrylic polymer, the adhesion between the film for forming a protective film and the semiconductor wafer and the adhesion between the film for forming a protective film and the semiconductor chip are further improved, and the protective film and the semiconductor The adhesion of the wafer and the adhesion between the protective film and the semiconductor chip are further improved. Here, the "high-polarity acrylic polymer" includes, for example, an acrylic polymer having a polarization structure, an acrylic polymer having a high SP value (Solubility Parameter, solubility parameter), and the like.
아크릴계 중합체(b-1)는 공지의 것이면 되고, 예를 들면, 1종의 아크릴계 모노머의 단독 중합체여도 되고, 2종 이상의 아크릴계 모노머의 공중합체여도 되며, 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 모노머와, 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 모노머 이외의 모노머(즉, 비아크릴계 모노머)의 공중합체여도 된다.The acrylic polymer (b-1) may be any known one, for example, a homopolymer of one acrylic monomer, or a copolymer of two or more acrylic monomers, or one or more acrylic monomers, 1 It may be a copolymer of monomers (ie, non-acrylic monomers) other than a species or two or more acrylic monomers.
아크릴계 중합체(b-1)를 구성하는 상기 아크릴계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산알킬에스테르, 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란 앞서 설명한 바와 같다. Examples of the acrylic monomer constituting the acrylic polymer (b-1) include (meth)acrylic acid alkyl ester, (meth)acrylic acid ester having a cyclic skeleton, glycidyl group-containing (meth)acrylic acid ester, and hydroxyl group ( And meta)acrylic acid esters and substituted amino group-containing (meth)acrylic acid esters. Here, "substituted amino group" is as described above.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴이라고도 한다), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸이라고도 한다), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸이라고도 한다), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴이라고도 한다) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 1∼18인 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, (meth) )Isobutyl acrylate, (meth)acrylic acid sec-butyl, (meth)acrylic acid tert-butyl, (meth)pentyl acrylate, (meth)acrylic acid hexyl, (meth)acrylic acid heptyl, (meth)acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) )Isooctyl acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate (( (Meta) acrylic acid lauryl), (meth)acrylic acid tridecyl, (meth)acrylic acid tetradecyl (also called (meth)acrylic acid myristyl), (meth)acrylic acid pentadecyl, (meth)acrylic acid hexadecyl ((meth)) (Also called palmityl acrylate), (meth)acrylic acid heptadecyl, (meth)acrylic acid octadecyl (also referred to as (meth)acrylic acid stearyl). And meta) acrylic acid alkyl esters.
상기 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르; Examples of the (meth)acrylic acid ester having the cyclic skeleton include (meth)acrylic acid cycloalkyl esters such as (meth)acrylic acid isobornyl and (meth)acrylic acid dicyclopentanyl;
(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아랄킬에스테르;(Meth)acrylic acid aralkyl esters such as benzyl (meth)acrylate;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르;(Meth)acrylic acid cycloalkenyl esters such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyl ester;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르 등을 들 수 있다. And (meth)acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl esters such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyloxyethyl ester.
상기 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다. As said glycidyl group containing (meth)acrylic acid ester, (meth)acrylic acid glycidyl etc. are mentioned, for example.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등을 들 수 있다. Examples of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester include (meth)acrylic acid hydroxymethyl, (meth)acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth)acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth)acrylic acid 3-hydroxy And propyl, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate.
상기 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산N-메틸아미노에틸 등을 들 수 있다. As said substituted amino group containing (meth)acrylic acid ester, (meth)acrylic acid N-methylaminoethyl etc. are mentioned, for example.
아크릴계 중합체(b-1)를 구성하는 상기 비아크릴계 모노머로는 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다. Examples of the non-acrylic monomer constituting the acrylic polymer (b-1) include olefins such as ethylene and norbornene; Vinyl acetate; Styrene and the like.
적어도 일부가 가교제(f)에 의해 가교된, 비에너지선 경화성 중합체(b)로는 예를 들면, 상기 중합체(b) 중의 반응성 관능기가 가교제(f)와 반응한 것을 들 수 있다.As a non-energy-ray-curable polymer (b) in which at least a part is crosslinked by a crosslinking agent (f), the reactive functional group in the said polymer (b) reacted with a crosslinking agent (f), for example.
상기 반응성 관능기는 가교제(f)의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 가교제(f)가 폴리이소시아네이트 화합물인 경우에는 상기 반응성 관능기로는 수산기, 카르복시기, 아미노기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 이소시아네이트기와의 반응성이 높은 수산기가 바람직하다. 또한, 가교제(f)가 에폭시계 화합물인 경우에는 상기 반응성 관능기로는 카르복시기, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에폭시기와의 반응성이 높은 카르복시기가 바람직하다. 단, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 반응성 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.The reactive functional group may be appropriately selected depending on the type of the crosslinking agent (f) or the like, and is not particularly limited. For example, when the crosslinking agent (f) is a polyisocyanate compound, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, etc. are mentioned as the reactive functional group, and among these, a hydroxyl group having high reactivity with an isocyanate group is preferable. In addition, when the crosslinking agent (f) is an epoxy-based compound, a carboxyl group, an amino group, an amide group, etc. are mentioned as the reactive functional group, and among these, a carboxyl group having high reactivity with an epoxy group is preferable. However, it is preferable that the reactive functional group is a group other than a carboxy group from the viewpoint of preventing corrosion of a circuit of a semiconductor wafer or a semiconductor chip.
상기 반응성 관능기를 갖는 비에너지선 경화성 중합체(b)로는 예를 들면, 적어도 상기 반응성 관능기를 갖는 모노머를 중합시켜 얻어진 것을 들 수 있다. 아크릴계 중합체(b-1)의 경우이면, 이를 구성하는 모노머로서 든, 상기 아크릴계 모노머 및 비아크릴계 모노머의 어느 한쪽 또는 양쪽으로서, 상기 반응성 관능기를 갖는 것을 사용하면 된다. 반응성 관능기로서 수산기를 갖는 상기 중합체(b)로는 예를 들면, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있고, 이 이외에도, 앞서 든 상기 아크릴계 모노머 또는 비아크릴계 모노머에 있어서, 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 상기 반응성 관능기로 치환되어 이루어지는 모노머를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있다.Examples of the non-energy ray-curable polymer (b) having the reactive functional group include those obtained by polymerizing at least the monomer having the reactive functional group. In the case of the acrylic polymer (b-1), one or both of the acrylic monomer and the non-acrylic monomer may be used as monomers constituting the monomer. Examples of the polymer (b) having a hydroxyl group as a reactive functional group include, for example, those obtained by polymerizing a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester, and in addition, in the aforementioned acrylic monomer or non-acrylic monomer, one or What is obtained by superposing|polymerizing the monomer which 2 or more hydrogen atoms are substituted by the said reactive functional group is mentioned.
반응성 관능기를 갖는 비에너지선 경화성 중합체(b)에 있어서, 이를 구성하는 구성 단위의 전체량(총 질량)에 대한, 반응성 관능기를 갖는 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은 1∼25질량％인 것이 바람직하고, 2∼20질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 중합체(b)에 있어서, 가교의 정도가 보다 바람직한 범위가 된다.In the non-energy ray-curable polymer (b) having a reactive functional group, the ratio (content) of the amount of the structural unit derived from the monomer having a reactive functional group to the total amount (total mass) of the structural units constituting it is 1 to It is preferable that it is 25 mass %, and it is more preferable that it is 2-20 mass %. When the ratio is such a range, the degree of crosslinking in the polymer (b) becomes a more preferable range.
비에너지선 경화성 중합체(b)의 중량 평균 분자량(Mw)은 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 조막성이 보다 양호해지는 점에서, 10000∼2000000인 것이 바람직하고, 100000∼1500000인 것이 보다 바람직하다.The weight average molecular weight (Mw) of the non-energy-ray-curable polymer (b) is preferably from 10000 to 2000000, and more preferably from 100000 to 1.50000, from the viewpoint that the film-forming properties of the protective film-forming composition (IV-1) are better. Do.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 비에너지선 경화성 중합체(b)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (IV-1) for forming a protective film and the non-energy ray-curable polymer (b) contained in the film for forming a protective film may be one type, two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected. Can.
보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 용매 이외의 성분의 총 함유량(총 질량)에 대한, 에너지선 경화성 성분(a0), 에너지선 경화성 성분(a1) 및 비에너지선 경화성 중합체(b)의 합계 함유량 비율(즉, 보호막 형성용 필름의, 에너지선 경화성 성분(a0), 에너지선 경화성 성분(a1) 및 비에너지선 경화성 중합체(b)의 합계 함유량)은 5∼90질량％인 것이 바람직하고, 10∼80질량％인 것이 보다 바람직하며, 15∼70질량％인 것이 특히 바람직하고, 예를 들면, 20∼60질량％, 25∼50질량％, 25∼39질량％의 어느 하나여도 된다. 상기 합계 함유량 비율이 이러한 범위임으로써, 보호막 형성용 필름의 에너지선 경화성이 보다 양호해진다.In the composition (IV-1) for forming a protective film, the energy ray-curable component (a0), energy ray-curable component (a1), and non-energy ray-curable polymer (b) with respect to the total content (total mass) of components other than the solvent It is preferable that the total content ratio of (that is, the total content of the energy ray-curable component (a0), the energy ray-curable component (a1), and the non-energy ray-curable polymer (b) of the film for forming a protective film) is 5 to 90% by mass. It is more preferably 10 to 80% by mass, particularly preferably 15 to 70% by mass, for example, any of 20 to 60% by mass, 25 to 50% by mass, or 25 to 39% by mass . When the said total content ratio is such a range, energy ray curability of a film for protective film formation becomes more favorable.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름에 있어서, 비에너지선 경화성 중합체(b)의 함유량은 에너지선 경화성 성분(a0) 및 에너지선 경화성 성분(a1)의 총 함유량 100질량부에 대해, 50∼400질량부인 것이 바람직하고, 100∼350질량부인 것이 보다 바람직하며, 150∼300질량부인 것이 특히 바람직하고, 150∼280질량부인 것이 매우 바람직하다. 상기 중합체(b)의 상기 함유량이 이러한 범위임으로써, 보호막 형성용 필름의 에너지선 경화성이 보다 양호해진다.In the composition for forming a protective film (IV-1) and the film for forming a protective film, the content of the non-energy radiation curable polymer (b) is 100 parts by mass of the total content of the energy radiation curable component (a0) and the energy radiation curable component (a1). It is preferably 50 to 400 parts by mass, more preferably 100 to 350 parts by mass, particularly preferably 150 to 300 parts by mass, and very preferably 150 to 280 parts by mass. When the content of the polymer (b) is within this range, the energy ray curability of the film for forming a protective film becomes better.
[다른 성분][Other ingredients]
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름은 목적에 따라, 에너지선 경화성 성분(a0), 에너지선 경화성 성분(a1) 및 비에너지선 경화성 중합체(b)의 어느 것에도 해당되지 않는 다른 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다.The composition for forming a protective film (IV-1) and the film for forming a protective film do not correspond to any of the energy ray-curable component (a0), energy ray-curable component (a1), and non-energy ray-curable polymer (b) depending on the purpose. Other components may further be included.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 다른 성분은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (IV-1) for forming a protective film and the other components contained in the film for forming a protective film may be one type, or two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.
상기 다른 성분으로는 예를 들면, 광중합 개시제(c), 충전재(d), 커플링제(e), 가교제(f), 착색제(g), 열경화성 성분(h), 경화 촉진제(i), 범용 첨가제(z) 등을 들 수 있다.Examples of the other components include photopolymerization initiator (c), filler (d), coupling agent (e), crosslinking agent (f), colorant (g), thermosetting component (h), curing accelerator (i), and general-purpose additive (z) and the like.
예를 들면, 열경화성 성분(h)을 함유하는 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 사용함으로써, 형성되는 보호막 형성용 필름은, 가열에 의해 피착체에 대한 접착력이 향상되고, 이 보호막 형성용 필름으로부터 형성된 보호막의 강도도 향상된다.For example, by using the composition for forming a protective film (IV-1) containing the thermosetting component (h), the formed film for forming a protective film has improved adhesion to an adherend by heating, and this film for forming a protective film The strength of the protective film formed from is also improved.
(광중합 개시제(c))(Photopolymerization initiator (c))
광중합 개시제(c)로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 아세토페논 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 벤질페닐설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드 등의 설파이드 화합물; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 티타노센 등의 티타노센 화합물; 티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 벤조페논, 2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-1-부타논, 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 벤조페논 화합물; 퍼옥사이드 화합물; 디아세틸 등의 디케톤 화합물; 벤질; 디벤질; 2,4-디에틸티옥산톤; 1,2-디페닐메탄; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논; 2-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다. As the photopolymerization initiator (c), for example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, methyl benzoate, methyl benzoin dimethyl ketal, etc. Benzoin compounds; Acetophenone compounds such as acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one; Acylphosphine oxide compounds such as bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; Sulfide compounds such as benzylphenyl sulfide and tetramethylthiuram monosulfide; Α-ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexylphenylketone; Azo compounds such as azobisisobutyronitrile; Titanocene compounds such as titanocene; Thioxanthone compounds such as thioxanthone; Benzophenone, 2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)-2-benzyl-1-butanone, ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H Benzophenone compounds such as -carbazol-3-yl]-,1-(O-acetyloxime); Peroxide compounds; Diketone compounds such as diacetyl; benzyl; Dibenzyl; 2,4-diethyl thioxanthone; 1,2-diphenylmethane; 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone; 2-chloroanthraquinone, etc. are mentioned.
또한, 광중합 개시제(c)로는 예를 들면, 1-클로로안트라퀴논 등의 퀴논 화합물; 아민 등의 광증감제 등을 사용할 수도 있다.Moreover, as a photoinitiator (c), For example, quinone compounds, such as 1-chloro anthraquinone; It is also possible to use photosensitizers such as amines.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 광중합 개시제(c)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.As for the composition (IV-1) for forming a protective film and the photopolymerization initiator (c) contained in the film for forming a protective film, only 1 type may be sufficient, 2 or more types may be sufficient, and when it is 2 or more types, a combination and ratio of these may be arbitrarily selected.
광중합 개시제(c)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 광중합 개시제(c)의 함유량은 에너지선 경화성 화합물(a0) 및 에너지선 경화성 성분(a1)의 총 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼15질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼10질량부인 것이 특히 바람직하다.When the photopolymerization initiator (c) is used, in the composition (IV-1) for forming a protective film, the content of the photopolymerization initiator (c) is 100 mass of the total content of the energy ray-curable compound (a0) and the energy ray-curable component (a1). With respect to parts, it is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 15 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 10 parts by mass.
(충전재(d))(Filling material (d))
보호막 형성용 필름이 충전재(d)를 함유함으로써, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 얻어진 보호막은 열팽창 계수의 조정이 용이해진다. 그리고, 이 열팽창 계수를 보호막의 형성 대상물에 대해 최적화함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다. 또한, 보호막 형성용 필름이 충전재(d)를 함유함으로써, 보호막의 흡습율을 저감시키거나 방열성을 향상시킬 수도 있다.When the film for forming a protective film contains a filler (d), the protective film obtained by curing the film for forming a protective film can easily adjust the thermal expansion coefficient. Then, by optimizing the coefficient of thermal expansion for the object to be formed of the protective film, the reliability of the package obtained using the composite sheet for forming the protective film is further improved. In addition, when the film for forming a protective film contains a filler (d), the moisture absorption rate of the protective film can be reduced or heat dissipation can be improved.
충전재(d)로는 예를 들면, 열전도성 재료로 이루어지는 것을 들 수 있다.As a filler (d), what consists of a heat conductive material is mentioned, for example.
충전재(d)는 유기 충전재 및 무기 충전재의 어느 것이어도 되지만, 무기 충전재인 것이 바람직하다.The filler (d) may be either an organic filler or an inorganic filler, but is preferably an inorganic filler.
바람직한 무기 충전재로는 예를 들면, 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 티탄 화이트, 벵갈라, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말; 이들 무기 충전재를 구형화한 비즈; 이들 무기 충전재의 표면 개질품; 이들 무기 충전재의 단결정 섬유; 유리 섬유 등을 들 수 있다.Preferred inorganic fillers include, for example, powders such as silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, bengala, silicon carbide, and boron nitride; Beads in which these inorganic fillers are spheroidized; Surface modified products of these inorganic fillers; Single crystal fibers of these inorganic fillers; And glass fibers.
이들 중에서도, 무기 충전재는 실리카 또는 알루미나인 것이 바람직하다.Among these, it is preferable that the inorganic filler is silica or alumina.
충전재(d)의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 0.01∼20㎛인 것이 바람직하고, 0.1∼15㎛인 것이 보다 바람직하며, 0.3∼10㎛인 것이 특히 바람직하다. 충전재(d)의 평균 입자 직경이 이러한 범위임으로써, 보호막의 형성 대상물에 대한 접착성을 유지하면서, 보호막의 광의 투과율의 저하를 억제할 수 있다.The average particle diameter of the filler (d) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20 μm, more preferably 0.1 to 15 μm, and particularly preferably 0.3 to 10 μm. When the average particle diameter of the filler (d) is in this range, a decrease in the light transmittance of the protective film can be suppressed while maintaining adhesion to the object to be formed.
한편, 본 명세서에 있어서 「평균 입자 직경」이란, 특별히 언급하지 않는 한, 레이저 회절 산란법에 의해 구해진 입도 분포 곡선에 있어서 적산값 50％에서의 입자 직경(D50)의 값을 의미한다.On the other hand, it indicates the value of the "average particle diameter" means a particle diameter (D 50) of from 50% accumulated value in the particle size distribution curve obtained by a laser diffraction scattering method, unless otherwise specified in this specification.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 충전재(d)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (IV-1) for forming a protective film and the filler (d) contained in the film for forming a protective film may be one type, or two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.
충전재(d)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량(총 질량)에 대한 충전재(d)의 함유량 비율(즉, 보호막 형성용 필름의 충전재(d)의 함유량)은 10∼85질량％인 것이 바람직하고, 20∼80질량％인 것이 보다 바람직하며, 30∼75질량％인 것이 특히 바람직하고, 예를 들면, 40∼70질량％ 및 45∼65질량％의 어느 하나여도 된다. 충전재(d)의 함유량이 이러한 범위임으로써, 상기 열팽창 계수의 조정이 보다 용이해진다.When the filler (d) is used, in the composition (IV-1) for forming a protective film, the ratio of the content of the filler (d) to the total content (total mass) of all components other than the solvent (that is, the film for the protective film forming) The content of the filler (d)) is preferably 10 to 85% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, particularly preferably 30 to 75% by mass, for example, 40 to 70% by mass and Any one of 45 to 65% by mass may be used. When the content of the filler (d) is within this range, adjustment of the thermal expansion coefficient becomes easier.
(커플링제(e))(Coupling agent (e))
커플링제(e)로서, 무기 화합물 또는 유기 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 것을 사용함으로써, 보호막 형성용 필름의 피착체에 대한 접착성 및 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 커플링제(e)를 사용함으로써, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 얻어진 보호막은 내열성을 저해시키지 않고 내수성이 향상된다.As the coupling agent (e), by using a functional group capable of reacting with an inorganic compound or an organic compound, adhesion and adhesion to the adherend of the film for forming a protective film can be improved. In addition, by using the coupling agent (e), the protective film obtained by curing the film for forming a protective film improves water resistance without inhibiting heat resistance.
커플링제(e)는 에너지선 경화성 성분(a0), 에너지선 경화성 성분(a1), 비에너지선 경화성 중합체(b) 등이 갖는 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 실란 커플링제인 것이 보다 바람직하다.The coupling agent (e) is preferably a compound having a functional group capable of reacting with a functional group of the energy ray-curable component (a0), energy ray-curable component (a1), or non-energy ray-curable polymer (b), and is a silane coupling agent. It is more preferable.
바람직한 상기 실란 커플링제로는 예를 들면, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다. Preferred silane coupling agents include, for example, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycine Cydyloxymethyldiethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-( 2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethylamino)propylmethyldiethoxysilane, 3-(phenylamino)propyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3 -Ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfane, methyltrimethoxysilane, methyltri Ethoxysilane, vinyl trimethoxysilane, vinyl triacetoxysilane, imidazole silane, etc. are mentioned.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 커플링제(e)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (IV-1) for forming a protective film and the coupling agent (e) contained in the film for forming a protective film may be one type, or two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.
커플링제(e)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름에 있어서, 커플링제(e)의 함유량은 에너지선 경화성 성분(a0), 에너지선 경화성 성분(a1) 및 비에너지선 경화성 중합체(b)의 총 함유량 100질량부에 대해, 0.03∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 커플링제(e)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 충전재(d)의 수지에 대한 분산성의 향상이나, 보호막 형성용 필름의 피착체와의 접착성의 향상 등, 커플링제(e)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 커플링제(e)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 아웃 가스의 발생이 보다 억제된다.When the coupling agent (e) is used, in the composition for forming a protective film (IV-1) and the film for forming a protective film, the content of the coupling agent (e) is the energy ray-curable component (a0) and the energy ray-curable component (a1) And, based on 100 parts by mass of the total content of the non-energy ray-curable polymer (b), preferably 0.03 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 5 parts by mass. Since the content of the coupling agent (e) is greater than or equal to the above lower limit, the use of the coupling agent (e), such as improving the dispersibility of the filler (d) with respect to the resin or improving the adhesion of the protective film-forming film to the adherend The effect by is obtained more remarkably. Moreover, generation|occurrence|production of outgas is suppressed more because the said content of the coupling agent (e) is below the said upper limit.
(가교제(f))(Crosslink (f))
가교제(f)를 사용하여, 상술한 에너지선 경화성 성분(a0), 에너지선 경화성 성분(a1) 또는 비에너지선 경화성 중합체(b)를 가교함으로써, 보호막 형성용 필름의 초기 접착력 및 응집력을 조절할 수 있다.By using a crosslinking agent (f), by crosslinking the above-mentioned energy ray-curable component (a0), energy ray-curable component (a1) or non-energy ray-curable polymer (b), the initial adhesion and cohesive force of the film for forming a protective film can be adjusted. have.
가교제(f)로는 예를 들면, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물, 금속 킬레이트계 가교제(즉, 금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제), 아지리딘계 가교제(즉, 아지리디닐기를 갖는 가교제) 등을 들 수 있다. Examples of the crosslinking agent (f) include an organic polyvalent isocyanate compound, an organic polyimine compound, a metal chelating crosslinking agent (ie, a crosslinking agent having a metal chelate structure), an aziridine crosslinking agent (ie, a crosslinking agent having an aziridinyl group), and the like. Can.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로는 예를 들면, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 및 지환족 다가 이소시아네이트 화합물(이하, 이들 화합물을 포괄하여 「방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등」으로 약기하는 경우가 있다); 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등의 삼량체, 이소시아누레이트체 및 어덕트체; 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머 등을 들 수 있다. 상기 「어덕트체」는 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 또는 지환족 다가 이소시아네이트 화합물과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 또는 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물을 의미한다. 상기 어덕트체의 예로는 후술하는 바와 같은 트리메틸올프로판의 자일릴렌디이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 「말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머」란, 우레탄 결합을 갖는 것과 함께, 분자의 말단부에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 의미한다. As said organic polyvalent isocyanate compound, For example, aromatic polyvalent isocyanate compound, aliphatic polyvalent isocyanate compound, and alicyclic polyvalent isocyanate compound (Hereinafter, these compounds may be abbreviated as "aromatic polyvalent isocyanate compound, etc."); Trimers, isocyanurates and adducts such as the aromatic polyvalent isocyanate compounds; And terminal isocyanate urethane prepolymers obtained by reacting the aromatic polyvalent isocyanate compound with a polyol compound. The "adduct" is the aromatic polyvalent isocyanate compound, an aliphatic polyisocyanate compound or an alicyclic polyvalent isocyanate compound, and a low molecular weight active hydrogen-containing compound such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane or castor oil. Means reactants. Examples of the adducts include xylylenediisocyanate adducts of trimethylolpropane as described below. In addition, "terminal isocyanate urethane prepolymer" means a prepolymer having an urethane bond and an isocyanate group at the terminal end of the molecule.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로서, 보다 구체적으로는 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트; 2,6-톨릴렌디이소시아네이트; 1,3-자일릴렌디이소시아네이트; 1,4-자일릴렌디이소시아네이트; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트; 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트; 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 전부 또는 일부의 수산기에 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 자일릴렌디이소시아네이트 중 어느 1종 또는 2종 이상이 부가된 화합물; 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.As said organic polyvalent isocyanate compound, More specifically, for example, 2,4-tolylene diisocyanate; 2,6-tolylene diisocyanate; 1,3-xylylenediisocyanate; 1,4-xylylenediisocyanate; Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate; Diphenylmethane-2,4'-diisocyanate; 3-methyldiphenylmethane diisocyanate; Hexamethylene diisocyanate; Isophorone diisocyanate; Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; Dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate; A compound in which any one or two or more of tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and xylylene diisocyanate are added to hydroxyl groups of all or part of a polyol such as trimethylolpropane; And lysine diisocyanate.
상기 유기 다가 이민 화합물로는 예를 들면, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.Examples of the organic polyimine compound include N,N'-diphenylmethane-4,4'-bis(1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinyl propionate, Tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, N,N'-toluene-2,4-bis(1-aziridinecarboxamide)triethylenemelamine, and the like.
가교제(f)로서 유기 다가 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 에너지선 경화성 성분(a0), 에너지선 경화성 성분(a1) 또는 비에너지선 경화성 중합체(b)로는 수산기 함유 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제(f)가 이소시아네이트기를 갖고, 에너지선 경화성 성분(a0), 에너지선 경화성 성분(a1) 또는 비에너지선 경화성 중합체(b)가 수산기를 갖는 경우, 가교제(f)와 에너지선 경화성 성분(a0), 에너지선 경화성 성분(a1) 또는 비에너지선 경화성 중합체(b)와의 반응에 의해, 보호막 형성용 필름에 가교 구조를 간편하게 도입할 수 있다.When an organic polyvalent isocyanate compound is used as the crosslinking agent (f), it is preferable to use a hydroxyl group-containing polymer as the energy ray curable component (a0), energy ray curable component (a1), or non-energy ray curable polymer (b). When the crosslinking agent (f) has an isocyanate group, and the energy ray curable component (a0), the energy ray curable component (a1), or the non-energy ray curable polymer (b) has a hydroxyl group, the crosslinking agent (f) and the energy ray curable component (a0) ), the crosslinked structure can be easily introduced into the film for forming a protective film by reaction with the energy ray curable component (a1) or the non-energy ray curable polymer (b).
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 가교제(f)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.As for the composition (IV-1) for forming a protective film and the crosslinking agent (f) contained in the film for forming a protective film, only 1 type may be sufficient, and 2 or more types may be sufficient, and when it is 2 or more types, the combination and ratio of these may be arbitrarily selected.
가교제(f)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 가교제(f)의 함유량은 에너지선 경화성 성분(a0), 에너지선 경화성 성분(a1) 및 비에너지선 경화성 중합체(b)의 총 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 가교제(f)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 가교제(f)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 가교제(f)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 가교제(f)의 과잉 사용이 억제된다.When the crosslinking agent (f) is used, in the protective film forming composition (IV-1), the content of the crosslinking agent (f) is the energy ray curable component (a0), the energy ray curable component (a1), and the non-energy ray curable polymer ( It is preferable that it is 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts of total content of b), it is more preferable that it is 0.1-10 mass parts, and it is especially preferable that it is 0.5-5 mass parts. Since the said content of crosslinking agent (f) is more than the said lower limit, the effect by using crosslinking agent (f) is obtained more remarkably. Moreover, since the said content of crosslinking agent (f) is below the said upper limit, excessive use of crosslinking agent (f) is suppressed.
(착색제(g))(Colorant (g))
착색제(g)로는 예를 들면, 무기계 안료, 유기계 안료, 유기계 염료 등, 공지의 것을 들 수 있다.As a coloring agent (g), well-known things, such as an inorganic pigment, an organic pigment, an organic dye, are mentioned, for example.
상기 유기계 안료 및 유기계 염료로는 예를 들면, 아미늄계 색소, 시아닌계 색소, 메로시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 아즈레늄계 색소, 폴리메틴계 색소, 나프토퀴논계 색소, 피릴륨계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 나프탈로시아닌계 색소, 나프토락탐계 색소, 아조계 색소, 축합 아조계 색소, 인디고계 색소, 페리논계 색소, 페릴렌계 색소, 디옥사진계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 이소인돌리논계 색소, 퀴노프탈론계 색소, 피롤계 색소, 티오인디고계 색소, 금속 착체계 색소(금속 착염 염료), 디티올 금속 착체계 색소, 인돌페놀계 색소, 트리아릴메탄계 색소, 안트라퀴논계 색소, 나프톨계 색소, 아조메틴계 색소, 벤즈이미다졸론계 색소, 피란트론계 색소 및 스렌계 색소 등을 들 수 있다. Examples of the organic pigments and organic dyes include, for example, aluminum-based dyes, cyanine-based dyes, merocyanine-based dyes, croconium-based dyes, squarylium-based dyes, azurenium-based dyes, polymethine-based dyes, and naphthoquinone-based dyes. , Pyryllium pigment, phthalocyanine pigment, naphthalocyanine pigment, naphtholactam pigment, azo pigment, condensed azo pigment, indigo pigment, perinone pigment, perylene pigment, dioxazine pigment, quinacridone pigment, Isoindolinone pigment, quinophthalone pigment, pyrrole pigment, thioindigo pigment, metal complex pigment (metal complex dye), dithiol metal complex pigment, indolphenol pigment, triarylmethane pigment, anthra And quinone-based dyes, naphthol-based dyes, azomethine-based dyes, benzimidazole-based dyes, pyrantrone-based dyes, and styrene-based dyes.
상기 무기계 안료로는 예를 들면, 카본 블랙, 코발트계 색소, 철계 색소, 크롬계 색소, 티탄계 색소, 바나듐계 색소, 지르코늄계 색소, 몰리브덴계 색소, 루테늄계 색소, 백금계 색소, ITO(인듐주석옥사이드)계 색소, ATO(안티몬주석옥사이드)계 색소 등을 들 수 있다.Examples of the inorganic pigment include carbon black, cobalt pigment, iron pigment, chromium pigment, titanium pigment, vanadium pigment, zirconium pigment, molybdenum pigment, ruthenium pigment, platinum pigment, and ITO (Indium Tin oxide) pigments, ATO (antimony tin oxide) pigments, and the like.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 착색제(g)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (IV-1) for forming a protective film and the colorant (g) contained in the film for forming a protective film may be one type, or two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.
착색제(g)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름의 착색제(g)의 함유량은 목적에 따라 적절히 조절하면 된다. 예를 들면, 착색제(g)의 함유량을 조절하여 보호막의 광투과성을 조절함으로써, 인자 시인성을 조절하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량(총 질량)에 대한 착색제(g)의 함유량 비율(즉, 보호막 형성용 필름의 착색제(g)의 함유량)은 0.1∼10질량％인 것이 바람직하고, 0.4∼7.5질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.8∼5질량％인 것이 특히 바람직하다. 착색제(g)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 착색제(g)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 착색제(g)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 착색제(g)의 과잉 사용이 억제된다.When the coloring agent (g) is used, the content of the protective film forming composition (IV-1) and the coloring agent (g) of the protective film forming film may be appropriately adjusted according to the purpose. For example, by controlling the content of the colorant (g) to control the light transmittance of the protective film to control printing visibility, in the composition (IV-1) for forming a protective film, the total content of all components other than the solvent (total The content ratio of the colorant (g) to mass (that is, the content of the colorant (g) of the protective film-forming film) is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.4 to 7.5% by mass, and 0.8 to It is particularly preferable that it is 5% by mass. Since the said content of the coloring agent (g) is more than the said lower limit, the effect by using the coloring agent (g) is obtained more remarkably. Moreover, since the said content of coloring agent (g) is below the said upper limit, excessive use of coloring agent (g) is suppressed.
(열경화성 성분(h))(Thermosetting component (h))
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 열경화성 성분(h)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (IV-1) for forming a protective film and the thermosetting component (h) contained in the film for forming a protective film may be one type, or two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.
열경화성 성분(h)으로는 예를 들면, 에폭시계 열경화성 수지, 열경화성 폴리이미드, 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지 등을 들 수 있으며, 에폭시계 열경화성 수지가 바람직하다.Examples of the thermosetting component (h) include epoxy-based thermosetting resins, thermosetting polyimides, polyurethanes, unsaturated polyesters, and silicone resins, and epoxy-based thermosetting resins are preferred.
*에폭시계 열경화성 수지*Epoxy watch thermosetting resin
에폭시계 열경화성 수지는 에폭시 수지(h1) 및 열경화제(h2)로 이루어진다.The epoxy-based thermosetting resin is composed of an epoxy resin (h1) and a thermosetting agent (h2).
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 에폭시계 열경화성 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition for forming a protective film (IV-1) and the epoxy-based thermosetting resin contained in the film for forming a protective film may be one type, or two or more types, and when two or more types, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.
·에폭시 수지(h1)·Epoxy resin (h1)
에폭시 수지(h1)로는 공지의 것을 들 수 있고, 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지, 비페닐 화합물, 비스페놀A 디글리시딜에테르 및 그 수첨물, 오쏘크레졸노볼락에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등, 2관능 이상의 에폭시 화합물을 들 수 있다.A well-known thing is mentioned as an epoxy resin (h1), For example, a polyfunctional epoxy resin, a biphenyl compound, bisphenol A diglycidyl ether and its additive, orthocresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene And bifunctional or higher epoxy compounds such as a type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, and a phenylene skeleton type epoxy resin.
에폭시 수지(h1)로는 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용해도 된다. 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지는 불포화 탄화수소기를 갖지 않는 에폭시 수지보다 아크릴계 수지와의 상용성이 높다. 이 때문에, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 향상된다.As the epoxy resin (h1), an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group may be used. The epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group has higher compatibility with an acrylic resin than an epoxy resin having no unsaturated hydrocarbon group. For this reason, the reliability of the package obtained using the composite sheet for forming a protective film is improved by using an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group.
불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지의 에폭시기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 변환되어 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물은 예를 들면, 에폭시기에 (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 부가 반응시킴으로써 얻어진다.As an epoxy resin which has an unsaturated hydrocarbon group, the compound formed by converting a part of the epoxy group of a polyfunctional epoxy resin into a group which has an unsaturated hydrocarbon group is mentioned, for example. Such a compound is obtained, for example, by adding (meth)acrylic acid or a derivative thereof to an epoxy group.
또한, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 에폭시 수지를 구성하는 방향 고리 등에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합된 화합물 등을 들 수 있다.Moreover, as an epoxy resin which has an unsaturated hydrocarbon group, the compound etc. which the group which has an unsaturated hydrocarbon group directly couple|bonded with the aromatic ring which comprises an epoxy resin etc. are mentioned, for example.
불포화 탄화수소기는 중합성을 갖는 불포화기이며, 그 구체적인 예로는 에테닐기(비닐기라고도 한다), 2-프로페닐기(알릴기라고도 한다), (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기 등을 들 수 있고, 아크릴로일기가 바람직하다.The unsaturated hydrocarbon group is a polymerizable unsaturated group, and specific examples thereof include an ethenyl group (also called a vinyl group), a 2-propenyl group (also called an allyl group), a (meth)acryloyl group, and a (meth)acrylamide group. And an acryloyl group.
에폭시 수지(h1)의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 보호막 형성용 필름의 경화성 및 보호막의 강도 및 내열성의 점에서, 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하며, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다.The number average molecular weight of the epoxy resin (h1) is not particularly limited, but is preferably from 300 to 30000, more preferably from 400 to 10000, and more preferably from 500 to 100 from the viewpoints of the curability of the film for forming a protective film and the strength and heat resistance of the protective film. It is particularly preferable that it is 3000.
본 명세서에 있어서, 「수평균 분자량」은 특별히 언급하지 않는 한, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값으로 나타내는 수평균 분자량을 의미한다.In the present specification, "number average molecular weight" means a number average molecular weight expressed in terms of standard polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC), unless otherwise specified.
에폭시 수지(h1)의 에폭시 당량은 100∼1000g/eq인 것이 바람직하고, 150∼800g/eq인 것이 보다 바람직하다.The epoxy equivalent of the epoxy resin (h1) is preferably 100 to 1000 g/eq, and more preferably 150 to 800 g/eq.
본 명세서에 있어서, 「에폭시 당량」이란 1당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물의 그램 수(g/eq)를 의미하며, JIS K 7236：2001의 방법에 따라 측정할 수 있다.In this specification, "epoxy equivalent" means the number of grams (g/eq) of the epoxy compound containing one equivalent of epoxy groups, and can be measured according to the method of JIS K 7236:2001.
에폭시 수지(h1)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.Epoxy resin (h1) may be used alone or in combination of two or more, and when two or more are used in combination, the combination and proportion thereof may be arbitrarily selected.
·열경화제(h2)·Heat curing agent (h2)
열경화제(h2)는 에폭시 수지(h1)에 대한 경화제로서 기능한다.The thermosetting agent (h2) functions as a curing agent for the epoxy resin (h1).
열경화제(h2)로는 예를 들면, 1분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 관능기로는 예를 들면, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복시기, 산기가 무수물화된 기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기, 아미노기, 또는 산기가 무수물화된 기인 것이 바람직하며, 페놀성 수산기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하다.The thermosetting agent (h2) includes, for example, a compound having two or more functional groups capable of reacting with an epoxy group in one molecule. Examples of the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a group in which an acid group is anhydride, and the like, and a phenolic hydroxyl group, an amino group, or an acid group in an anhydride group is preferred, and is phenolic. It is more preferable that it is a hydroxyl group or an amino group.
열경화제(h2) 중, 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 경화제로는 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 아랄킬페놀 수지 등을 들 수 있다.Among the thermosetting agents (h2), examples of the phenolic curing agent having a phenolic hydroxyl group include polyfunctional phenolic resins, biphenols, novolac-type phenolic resins, dicyclopentadiene-based phenolic resins, and aralkylphenolic resins. Can.
열경화제(h2) 중, 아미노기를 갖는 아민계 경화제로는 예를 들면, 디시안디아미드 등을 들 수 있다.Among the thermosetting agents (h2), examples of the amine-based curing agent having an amino group include dicyandiamide and the like.
열경화제(h2)는 불포화 탄화수소기를 갖는 것이어도 된다.The thermosetting agent (h2) may have an unsaturated hydrocarbon group.
불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제(h2)로는 예를 들면, 페놀 수지의 수산기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 치환되어 이루어지는 화합물, 페놀 수지의 방향 고리에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합되어 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the thermosetting agent (h2) having an unsaturated hydrocarbon group include a compound in which a part of the hydroxyl group of the phenol resin is substituted with a group having an unsaturated hydrocarbon group, a compound in which a group having an unsaturated hydrocarbon group is directly bonded to an aromatic ring of the phenol resin, and the like. Can.
열경화제(h2)에 있어서의 상기 불포화 탄화수소기는 상술한 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지에 있어서의 불포화 탄화수소기와 동일한 것이다.The unsaturated hydrocarbon group in the thermosetting agent (h2) is the same as the unsaturated hydrocarbon group in the epoxy resin having the aforementioned unsaturated hydrocarbon group.
열경화제(h2)로서 페놀계 경화제를 사용하는 경우에는 보호막의 지지 시트로부터의 박리성이 향상되는 점에서, 열경화제(h2)는 연화점 또는 유리 전이 온도가 높은 것이 바람직하다.When a phenolic curing agent is used as the heat curing agent (h2), it is preferable that the heat curing agent (h2) has a high softening point or a glass transition temperature, because the peelability from the support sheet of the protective film is improved.
열경화제(h2) 중, 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 아랄킬페놀 수지 등의 수지 성분의 수평균 분자량은 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하며, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다. 열경화제(h2) 중, 예를 들면, 비페놀, 디시안디아미드 등의 비수지 성분의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 60∼500인 것이 바람직하다.Among the thermosetting agents (h2), for example, the number average molecular weight of resin components such as polyfunctional phenol resin, novolak type phenol resin, dicyclopentadiene-based phenol resin, and aralkylphenol resin is preferably 300 to 30000 , It is more preferably 400 to 10000, and particularly preferably 500 to 3000. Among the thermosetting agents (h2), for example, the molecular weight of non-resin components such as biphenol and dicyandiamide is not particularly limited, but is preferably 60 to 500, for example.
열경화제(h2)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.As the thermosetting agent (h2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination, and when two or more types are used in combination, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.
열경화성 성분(h)을 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름에 있어서, 열경화제(h2)의 함유량은 에폭시 수지(h1)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하다.When the thermosetting component (h) is used, in the composition for forming a protective film (IV-1) and the film for forming a protective film, the content of the thermosetting agent (h2) is 0.01 to 100 parts by mass of the content of the epoxy resin (h1) It is preferably 20 parts by mass.
열경화성 성분(h)을 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름에 있어서, 열경화성 성분(h)의 함유량(예를 들면, 에폭시 수지(h1) 및 열경화제(h2)의 총 함유량)은 비에너지선 경화성 중합체(b)의 함유량 100질량부에 대해, 1∼500질량부인 것이 바람직하다.When a thermosetting component (h) is used, in the composition for forming a protective film (IV-1) and the film for forming a protective film, the content of the thermosetting component (h) (for example, epoxy resin (h1) and thermosetting agent (h2) The total content of) is preferably 1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the non-energy ray-curable polymer (b).
(경화 촉진제(i))(Curing accelerator (i))
경화 촉진제(i)는 보호막 형성용 필름의 경화 속도를 조정하기 위한 성분이다.The curing accelerator (i) is a component for adjusting the curing rate of the film for forming a protective film.
바람직한 경화 촉진제(i)로는 예를 들면, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류; 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염 등을 들 수 있다.Preferred curing accelerators (i) include, for example, tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, and tris(dimethylaminomethyl)phenol; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5 -Imidazoles such as hydroxymethyl imidazole; Organic phosphine such as tributylphosphine, diphenylphosphine, and triphenylphosphine; And tetraphenyl boron salts such as tetraphenyl phosphonium tetraphenyl borate and triphenylphosphine tetraphenyl borate.
경화 촉진제(i)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The curing accelerator (i) may be used alone, or two or more may be used in combination, and when two or more are used in combination, the combination and proportion thereof may be arbitrarily selected.
경화 촉진제(i)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름의 경화 촉진제(i)의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 병용하는 성분에 따라 적절히 선택하면 된다.When the curing accelerator (i) is used, the content of the curing accelerator (i) in the protective film forming composition (IV-1) and the film for forming a protective film is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the components used in combination.
(범용 첨가제(z))(Universal additive (z))
범용 첨가제(z)는 공지의 것이면 되고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는 예를 들면, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 게터링제 등을 들 수 있다.The general-purpose additive (z) may be any known one, and may be arbitrarily selected according to the purpose, and is not particularly limited, and examples thereof include plasticizers, antistatic agents, antioxidants, and gettering agents.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 범용 첨가제(z)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (IV-1) for forming a protective film and the general-purpose additive (z) contained in the film for forming a protective film may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.
범용 첨가제(z)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름의 범용 첨가제(z)의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택하면 된다.When using the general-purpose additive (z), the content of the general-purpose additive (z) of the protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the purpose.
(용매)(menstruum)
보호막 형성용 조성물(IV-1)은 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 보호막 형성용 조성물(IV-1)은 취급성이 양호해진다.It is preferable that the composition for forming a protective film (IV-1) further contains a solvent. The composition (IV-1) for forming a protective film containing a solvent has good handleability.
상기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸알코올(2-메틸프로판-1-올이라고도 한다), 1-부탄올 등의 알코올; 초산에틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 테트라히드로푸란 등의 에테르; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드(즉, 아미드 결합을 갖는 화합물) 등을 들 수 있다.The solvent is not particularly limited, and preferred examples include hydrocarbons such as toluene and xylene; Alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, isobutyl alcohol (also called 2-methylpropan-1-ol), and 1-butanol; Esters such as ethyl acetate; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Ethers such as tetrahydrofuran; And amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone (that is, compounds having an amide bond).
보호막 형성용 조성물(IV-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The solvent contained in the protective film-forming composition (IV-1) may be one type, or two or more types, and in the case of two or more types, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.
보호막 형성용 조성물(IV-1)이 함유하는 용매는 보호막 형성용 조성물(IV-1) 중의 함유 성분을 보다 균일하게 혼합할 수 있는 점에서, 메틸에틸케톤, 톨루엔 또는 초산에틸 등인 것이 바람직하다.The solvent contained in the protective film-forming composition (IV-1) is preferably methyl ethyl ketone, toluene, ethyl acetate, or the like, because the components contained in the protective film-forming composition (IV-1) can be more uniformly mixed.
보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 용매, 비에너지선 경화성 중합체(b), 충전재(d) 및 착색제(g)의 어느 것에도 해당되지 않는 모든 성분의 총 함유량(합계 질량)에 대한, 에너지선 경화성 성분(a0) 및 광중합 개시제(c)의 합계 함유량 비율(즉, 보호막 형성용 필름에 있어서의, 비에너지선 경화성 중합체(b), 충전재(d) 및 착색제(g)의 어느 것에도 해당되지 않는 모든 성분의 총 함유량에 대한, 에너지선 경화성 성분(a0) 및 광중합 개시제(c)의 합계 함유량 비율)은 바람직하게는 85질량％ 이상 100질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상 100질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 95질량％ 이상 100질량％ 이하여도 되고, 100질량％여도 된다. 상기 합계 함유량 비율이 이러한 수치인 점에서, 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 보호막 형성용 필름 및 지지 시트 사이의 점착력의 경시 변화, 그리고 보호막 및 지지 시트 사이의 점착력의 경시 변화가 보다 억제된다.In the composition for forming a protective film (IV-1), for the total content (total mass) of all components not covered by any of the solvent, non-energy ray-curable polymer (b), filler (d), and colorant (g) , The ratio of the total content of the energy ray-curable component (a0) and the photopolymerization initiator (c) (that is, any of the non-energy ray-curable polymer (b), filler (d), and colorant (g) in the film for forming a protective film) The ratio of the total content of the energy ray-curable component (a0) and the photopolymerization initiator (c) to the total content of all the components not also applicable is preferably 85% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 90% by mass More than 100% by mass, more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, or 100% by mass or less. Since the total content ratio is such a numerical value, in the composite sheet for forming a protective film, the change over time of the adhesive force between the film for forming a protective film and the supporting sheet, and the change over time of the adhesive force between the protective film and the supporting sheet are further suppressed.
＜＜보호막 형성용 조성물의 제조 방법＞＞<<The manufacturing method of a composition for forming a protective film>>
보호막 형성용 조성물(IV-1) 등의 보호막 형성용 조성물은 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.The composition for forming a protective film, such as the composition for forming a protective film (IV-1), is obtained by blending each component for constituting it.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.The order of addition when mixing each component is not particularly limited, and two or more components may be added simultaneously.
용매를 사용하는 경우에는 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.In the case of using a solvent, the solvent may be mixed with any other blending component other than the solvent to dilute this blending component in advance, or may be used without diluting any blending component other than the solvent in advance, and the solvent mixed with these blending components. You may use it by doing.
배합시 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용해 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.The method of mixing each component when compounding is not particularly limited, and a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade, etc.; A method of mixing using a mixer; It may be appropriately selected from known methods such as a method of applying ultrasonic waves and mixing.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도, 그리고 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다.The temperature and time for adding and mixing each component are not particularly limited as long as each component is not deteriorated, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 to 30°C.
◇보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법◇Method of manufacturing a composite sheet for forming a protective film
상기 보호막 형성용 복합 시트는 상술한 각층을 대응하는 위치 관계가 되도록 적층함으로써 제조할 수 있다. 각층의 형성 방법은 앞서 설명한 바와 같다.The composite sheet for forming a protective film can be produced by laminating each of the layers described above in a corresponding positional relationship. Each layer is formed as described above.
예를 들면, 지지 시트를 제조할 때, 기재 상에 점착제층을 적층하는 경우에는 기재 상에 상술한 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키면 된다.For example, when manufacturing the support sheet, in the case of laminating the pressure-sensitive adhesive layer on the substrate, the above-described pressure-sensitive adhesive composition may be coated on the substrate and dried as necessary.
한편, 예를 들면, 기재 상에 적층된 점착제층 상에 추가로 보호막 형성용 필름을 적층하는 경우에는, 점착제층 상에 보호막 형성용 조성물을 도공하여 보호막 형성용 필름을 직접 형성하는 것이 가능하다. 보호막 형성용 필름 이외의 층도, 이 층을 형성하기 위한 조성물을 사용하여, 동일한 방법으로, 점착제층 상에 이 층을 적층할 수 있다. 이와 같이 어느 하나의 조성물을 사용하여 연속하는 2층의 적층 구조를 형성하는 경우에는, 상기 조성물로부터 형성된 층 상에 추가로 조성물을 도공하여 새롭게 층을 형성하는 것이 가능하다.On the other hand, for example, in the case of further laminating a film for forming a protective film on the pressure-sensitive adhesive layer laminated on a substrate, it is possible to directly form a protective film-forming film by coating a composition for forming a protective film on the pressure-sensitive adhesive layer. Layers other than the film for forming a protective film can also be laminated on the pressure-sensitive adhesive layer by the same method using a composition for forming this layer. When a continuous two-layer stacked structure is formed using any one of the above-described compositions, it is possible to form a new layer by further coating the composition on the layer formed from the composition.
단, 이들 2층 중 나중에 적층되는 층은 다른 박리 필름 상에 상기 조성물을 사용하여 미리 형성해 두고, 이 형성된 층의 상기 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측의 노출면을 이미 형성된 나머지 층의 노출면과 첩합함으로써, 연속하는 2층의 적층 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 조성물은 박리 필름의 박리 처리면에 도공하는 것이 바람직하다. 박리 필름은 적층 구조의 형성 후, 필요에 따라 제거하면 된다.However, the layer to be laminated later among these two layers is previously formed using the composition on another release film, and the exposed surface of the formed layer on the opposite side to the side in contact with the release film is exposed to the remaining layer already formed. It is preferable to form a laminated structure of two consecutive layers by bonding with the surface. At this time, it is preferable that the composition is coated on the release treatment surface of the release film. The release film may be removed as necessary after formation of the laminated structure.
예를 들면, 기재 상에 점착제층이 적층되어 상기 점착제층 상에 보호막 형성용 필름이 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트(지지 시트가 기재 및 점착제층의 적층물인 보호막 형성용 복합 시트)를 제조하는 경우에는, 기재 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써 기재 상에 점착제층을 적층해 두고, 별도로 박리 필름 상에 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써 박리 필름 상에 보호막 형성용 필름을 형성해 둔다. 그리고, 이 보호막 형성용 필름의 노출면을 기재 상에 적층된 점착제층의 노출면과 첩합하여, 보호막 형성용 필름을 점착제층 상에 적층함으로써, 보호막 형성용 복합 시트가 얻어진다.For example, a composite sheet for forming a protective film (a composite sheet for forming a protective film in which a support sheet is a laminate of a substrate and an adhesive layer) is prepared by laminating an adhesive layer on a substrate and laminating a film for forming a protective film on the adhesive layer. In the case, a protective film is formed on the release film by coating the pressure-sensitive adhesive composition on the substrate and drying the adhesive layer on the substrate by drying as necessary, and separately coating the protective film-forming composition on the release film and drying as necessary. A film for forming is formed. Then, the composite sheet for forming a protective film is obtained by bonding the exposed surface of the film for forming a protective film with the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer laminated on a substrate, and laminating the film for forming a protective film on the pressure-sensitive adhesive layer.
한편, 기재 상에 점착제층을 적층하는 경우에는 상술한 바와 같이, 기재 상에 점착제 조성물을 도공하는 방법 대신에, 박리 필름 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 점착제층을 형성해 두고, 이 층의 노출면을 기재의 한쪽 표면과 첩합함으로써, 점착제층을 기재 상에 적층해도 된다.On the other hand, in the case of laminating the pressure-sensitive adhesive layer on the substrate, as described above, instead of the method of coating the pressure-sensitive adhesive composition on the substrate, by coating the pressure-sensitive adhesive composition on a release film and drying as necessary, the pressure-sensitive adhesive on the release film The adhesive layer may be laminated on the substrate by forming a layer and bonding the exposed surface of the layer to one surface of the substrate.
어느 방법에 있어서도, 박리 필름은 목적으로 하는 적층 구조를 형성 후 임의의 타이밍에서 제거하면 된다.In any of the methods, the release film may be removed at any timing after forming the target laminate structure.
이와 같이, 보호막 형성용 복합 시트를 구성하는 기재 이외의 층은 모두, 박리 필름 상에 미리 형성해 두고, 목적으로 하는 층의 표면에 첩합하는 방법으로 적층할 수 있기 때문에, 필요에 따라 이러한 공정을 채용하는 층을 적절히 선택하여 보호막 형성용 복합 시트를 제조하면 된다.In this way, all of the layers other than the base material constituting the composite sheet for forming a protective film are previously formed on the release film and can be laminated by a method of bonding to the surface of the target layer. It is sufficient to select a layer to be appropriately prepared to produce a composite sheet for forming a protective film.
한편, 보호막 형성용 복합 시트는 통상, 그 지지 시트와는 반대측의 최표층(예를 들면, 보호막 형성용 필름) 표면에 박리 필름이 첩합된 상태로 보관된다. 따라서, 이 박리 필름(바람직하게는, 그 박리 처리면) 상에 보호막 형성용 조성물 등의 최표층을 구성하는 층을 형성하기 위한 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 최표층을 구성하는 층을 형성해 두고, 이 층의 박리 필름과 접촉되어 있는 측과는 반대측의 노출면 상에 나머지 각층을 상술한 어느 하나의 방법으로 적층하여, 박리 필름을 제거하지 않고 첩합한 상태인 채로 함으로써도, 보호막 형성용 복합 시트가 얻어진다.On the other hand, the composite sheet for forming a protective film is usually stored in a state where a release film is pasted on the surface of the outermost layer (for example, the film for forming a protective film) on the opposite side to the support sheet. Therefore, by coating a composition for forming a layer constituting the outermost layer such as a composition for forming a protective film on this release film (preferably, the release treatment surface), and drying as necessary, the outermost layer on the release film A layer constituting is formed, and each remaining layer is laminated on any exposed surface on the opposite side to the side in contact with the release film of this layer by any one of the methods described above, and remains in a bonded state without removing the release film. By doing so, a composite sheet for forming a protective film is obtained.
◇반도체 칩의 제조 방법◇Semiconductor chip manufacturing method
상기 보호막 형성용 복합 시트는 반도체 칩의 제조에 사용할 수 있다.The composite sheet for forming a protective film can be used for the production of semiconductor chips.
이 때, 반도체 칩의 제조 방법으로는 예를 들면, 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름을 반도체 웨이퍼에 첩부하는 공정(이하, 「첩부 공정」으로 약기하는 경우가 있다)과, 상기 반도체 웨이퍼에 첩부한 후 상기 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사함으로써, 보호막을 형성하는 공정(이하, 「보호막 형성 공정」으로 약기하는 경우가 있다)과, 상기 반도체 웨이퍼를 분할하여, 상기 보호막 또는 상기 보호막 형성용 필름을 절단하고, 절단 후의 보호막 또는 절단 후의 보호막 형성용 필름을 구비한 복수개의 반도체 칩을 얻는 공정(이하, 「분할 공정」으로 약기하는 경우가 있다)과, 상기 절단 후의 보호막 또는 상기 절단 후의 보호막 형성용 필름을 구비한 반도체 칩을 상기 지지 시트로부터 분리하여 픽업하는 공정(이하, 「픽업 공정」으로 약기하는 경우가 있다)을 포함하는 방법을 들 수 있다. 상기 제조 방법에 있어서는 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막 형성 공정, 분할 공정 및 픽업 공정을 행한다. 그리고, 분할 공정 후에 픽업 공정을 행하는데, 이 점을 제외하면, 보호막 형성 공정, 분할 공정 및 픽업 공정을 행하는 순서는 목적에 따라 임의로 설정할 수 있다.At this time, as a method for manufacturing a semiconductor chip, for example, a step of attaching a film for forming a protective film in a composite sheet for forming a protective film to a semiconductor wafer (hereinafter sometimes referred to as a "sticking process"), and the semiconductor After attaching to the wafer, the film for forming a protective film is irradiated with energy rays to form a protective film (hereinafter sometimes referred to as a "protective film forming process"), and the semiconductor wafer is divided into the protective film or the Cutting the film for forming a protective film, and obtaining a plurality of semiconductor chips having a protective film after cutting or a film for forming a protective film after cutting (hereinafter sometimes abbreviated as a "splitting process"), the protective film after cutting, or the And a method including a step of separating and picking up a semiconductor chip provided with a film for forming a protective film after cutting from the support sheet (hereinafter sometimes referred to as a "pickup process"). In the said manufacturing method, after the said affixing process, the said protective film formation process, a division process, and a pickup process are performed. Then, a pick-up step is performed after the dividing step, except for this, the order of performing the protective film forming step, dividing step and pick-up step can be arbitrarily set according to the purpose.
즉, 상기 반도체 칩의 제조 방법은 하나의 측면으로서, 상기 첩부 공정 후에 상기 보호막 형성 공정, 상기 분할 공정, 상기 픽업 공정의 순서로 행해도 되고, 상기 첩부 공정 후에 상기 분할 공정, 상기 픽업 공정, 상기 보호막 형성 공정의 순서로 행해도 되며, 상기 첩부 공정 후에 상기 분할 공정, 상기 보호막 형성 공정, 상기 픽업 공정의 순서로 행해도 된다.That is, the manufacturing method of the semiconductor chip is one side surface, and may be performed in the order of the protective film forming step, the dividing step, and the pick-up step after the sticking step, and the dividing step, the picking step, and the sticking step. It may be performed in the order of the protective film forming step, or may be performed in the order of the dividing step, the protective film forming step, and the pickup step after the sticking step.
상기 보호막 형성용 복합 시트의 사용 대상인 반도체 웨이퍼의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 반도체 칩에 대한 분할이 보다 용이해지는 점에서는 30∼1000㎛인 것이 바람직하고, 100∼400㎛인 것이 보다 바람직하다.Although the thickness of the semiconductor wafer to be used for the composite sheet for forming a protective film is not particularly limited, it is preferably 30 to 1000 μm, and more preferably 100 to 400 μm from the viewpoint of easier division into semiconductor chips to be described later. .
이하, 도면을 참조하여 상술한 제조 방법에 대해 설명한다. 도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 칩의 제조 방법을 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다. 여기서는 보호막 형성용 복합 시트가 도 1에 나타내는 것인 경우의 제조 방법을 예로 들어 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method described above will be described with reference to the drawings. 4 is a cross-sectional view schematically illustrating a method of manufacturing a semiconductor chip according to an embodiment of the present invention. Here, the manufacturing method in the case where the composite sheet for forming a protective film is shown in Fig. 1 will be described as an example.
본 실시형태의 제조 방법(본 명세서에 있어서는, 「제조 방법 (1)」이라고 칭하는 경우가 있다)은 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름을 반도체 웨이퍼에 첩부하는 공정(첩부 공정)과, 상기 반도체 웨이퍼에 첩부한 후의 상기 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여 보호막을 형성하는 공정(보호막 형성 공정)과, 상기 반도체 웨이퍼를 분할하여 상기 보호막을 절단하고, 절단 후의 보호막을 구비한 복수개의 반도체 칩을 얻는 공정(분할 공정)과, 상기 절단 후의 보호막을 구비한 반도체 칩을 상기 지지 시트로부터 분리하여 픽업하는 공정(픽업 공정)을 갖는다.The manufacturing method of this embodiment (in this specification, it may be called "manufacturing method (1)") is a process of attaching the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film to a semiconductor wafer (attachment process), A process of forming a protective film by irradiating energy rays to the film for forming a protective film after being attached to the semiconductor wafer (protective film forming process), and dividing the semiconductor wafer to cut the protective film, and a plurality of protective films after cutting It has a process of obtaining a semiconductor chip (splitting process) and a process of picking up the semiconductor chip provided with the protective film after cutting from the support sheet (pickup process).
제조 방법 (1)의 상기 첩부 공정에 있어서는 도 4(a)에 나타내는 바와 같이, 반도체 웨이퍼(9)의 이면(9b)에, 보호막 형성용 복합 시트(1A) 중의 보호막 형성용 필름(13)을 첩부한다.In the above-mentioned attaching process of the manufacturing method (1), as shown in Fig. 4(a), a
보호막 형성용 복합 시트(1A)는 박리 필름(15)을 제거하여 사용한다.The
상기 첩부 공정에 있어서는 보호막 형성용 필름을 가열함으로써 연화시켜, 반도체 웨이퍼(9)에 첩부해도 된다.In the pasting step, the film for forming a protective film may be softened by heating to adhere to the
한편, 여기서는 반도체 웨이퍼(9)에 있어서, 회로면 상의 범프 등의 도시를 생략하고 있다.On the other hand, in the
제조 방법 (1)의 첩부 공정 후에는 상기 보호막 형성 공정에 있어서, 반도체 웨이퍼(9)에 첩부한 후 보호막 형성용 필름(13)에 에너지선을 조사하여, 도 4(b)에 나타내는 바와 같이, 보호막(13')을 형성한다. 이 때, 에너지선은 지지 시트(10)를 개재하여 보호막 형성용 필름(13)에 조사한다.After the affixing step of the manufacturing method (1), in the protective film forming step, after attaching to the
한편, 여기서는 보호막 형성용 필름(13)이 보호막(13')이 된 후의 보호막 형성용 복합 시트를 부호 1A'로 나타내고 있다. 이는 이후의 도면에 있어서도 동일하다.On the other hand, here, the composite sheet for forming a protective film after the
보호막 형성 공정에 있어서, 보호막 형성용 필름(13)에 조사하는 에너지선의 조도 및 광량은 앞서 설명한 바와 같다.In the protective film forming process, the illuminance and the amount of light of the energy rays irradiated to the
보호막 형성용 복합 시트(1A)에 있어서는 앞서 설명한 바와 같이, 에너지선 경화성 성분(a0)이 보호막 형성용 필름(13) 중에 안정적으로 유지되고, 이 성분의 인접하는 지지 시트(10)에 대한 이행이 억제된다. 따라서, 보호막 형성용 복합 시트(1A)의 제조 직후로부터 보호막 형성 공정의 개시시까지 보호막 형성용 필름(13)의 조성 변화가 억제된다. 그리고, 보호막 형성 공정에 있어서는 보호막 형성용 필름(13)이 충분히 경화하여 경화도가 높은 보호막(13')이 형성된다.In the
제조 방법 (1)의 상기 분할 공정에 있어서는 반도체 웨이퍼(9)를 분할하여 보호막(13')을 절단하고, 도 4(c)에 나타내는 바와 같이, 절단 후의 보호막(130')을 구비한 복수개의 반도체 칩(9')을 얻는다. 이 때, 보호막(13')은 반도체 칩(9')의 주연부에 따른 위치에서 절단(분할)된다.In the above-described dividing step of the manufacturing method (1), the
상기 분할 공정에 있어서, 반도체 웨이퍼(9)를 분할하여 보호막(13')을 절단하는 방법은 공지의 방법이면 된다.In the dividing step, a method of dividing the
이러한 방법으로는 예를 들면, 다이싱 블레이드를 이용하여 반도체 웨이퍼(9)를 보호막(13')째로 분할(절단)하는 방법; 반도체 웨이퍼(9)의 내부에 설정된 초점에 집속되도록 레이저 광을 조사하여 반도체 웨이퍼(9)의 내부에 개질층을 형성하고, 이어서 이 개질층이 형성되며, 또한 이면(9b)에는 보호막(13')이 첩부된 반도체 웨이퍼(9)를 이 보호막(13')과 함께, 보호막(13')의 표면 방향으로 익스팬드하여 보호막(13')을 절단함과 함께, 개질층의 부위에 있어서 반도체 웨이퍼(9)를 분할하는 방법 등을 들 수 있다.As such a method, for example, a method of dividing (cutting) the
제조 방법 (1)의 상기 픽업 공정에 있어서는 도 4(d)에 나타내는 바와 같이, 절단 후의 보호막(130')을 구비한 반도체 칩(9')을 지지 시트(10)로부터 분리하여 픽업한다. 여기서는 픽업의 방향을 화살표(I)로 나타내고 있고, 이는 이후의 도면에 있어서도 동일하다. 반도체 칩(9')을 보호막(130')째로 지지 시트(10)로부터 분리하기 위한 분리 수단(8)으로는 진공 콜릿 등을 들 수 있다.In the pick-up step of the manufacturing method (1), as shown in Fig. 4(d), the semiconductor chip 9'having the protective film 130' after cutting is separated from the
이상에 의해, 목적으로 하는 반도체 칩(9')이, 보호막이 형성된 반도체 칩으로서 얻어진다.By the above, the target semiconductor chip 9'is obtained as a semiconductor chip on which a protective film is formed.
제조 방법 (1)에서 사용한 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 앞서 설명한 바와 같이, 보호막 형성용 필름(13)과 지지 시트(10) 사이의 점착력의 경시에 의한 변화가 억제되며, 동일하게 보호막(13')(절단 후의 보호막(130'))과 지지 시트(10) 사이의 점착력의 경시에 의한 변화가 억제된다. 따라서, 제조 방법 (1)에 있어서는 상기 픽업 공정에 있어서, 보호막이 형성된 반도체 칩(절단 후의 보호막(130')을 구비한 반도체 칩(9'))을 지지 시트(10)로부터 픽업할 때의 재현성이 향상되어 공정이 안정화된다.As described above, in the
제조 방법 (1)에 있어서는 보호막 형성 공정 후에 분할 공정을 행하는데, 본 실시형태에 따른 반도체 칩의 제조 방법에 있어서는 보호막 형성 공정을 행하지 않고 분할 공정을 행하여, 분할 공정 후에 보호막 형성 공정을 행해도 된다(본 실시형태를 「제조 방법 (2)」이라고 칭하는 경우가 있다).In the manufacturing method (1), the division step is performed after the protective film forming step. In the method for manufacturing a semiconductor chip according to the present embodiment, the division step is performed without the protective film forming step, and the protective film forming step may be performed after the division step. (This embodiment may be referred to as "manufacturing method (2)").
즉, 본 실시형태의 제조 방법(제조 방법 (2))은 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름을 반도체 웨이퍼에 첩부하는 공정(첩부 공정)과, 상기 반도체 웨이퍼를 분할하여 상기 보호막 형성용 필름을 절단하고, 절단 후의 보호막 형성용 필름을 구비한 복수개의 반도체 칩을 얻는 공정(분할 공정)과, 상기 반도체 웨이퍼에 첩부한 후의 상기 보호막 형성용 필름(절단 후의 보호막 형성용 필름)에 에너지선을 조사하여 보호막을 형성하는 공정(보호막 형성 공정)과, 상기 절단 후의 보호막을 구비한 반도체 칩을 상기 지지 시트로부터 분리하여 픽업하는 공정(이하, 「픽업 공정」으로 약기하는 경우가 있다)을 갖는다.That is, the manufacturing method (manufacturing method (2)) of the present embodiment is a step of attaching a film for forming a protective film in a composite sheet for forming a protective film to a semiconductor wafer (attachment process), and dividing the semiconductor wafer to form the protective film The energy ray is cut in a process of cutting a film and obtaining a plurality of semiconductor chips with a film for forming a protective film after cutting (splitting process) and the film for forming a protective film (film for forming a protective film after cutting) after being attached to the semiconductor wafer. There is a process of forming a protective film by irradiating (a protective film forming process) and a process of separating and picking up a semiconductor chip provided with the protective film after the cutting from the support sheet (hereinafter, sometimes referred to as a "pickup process"). .
도 5는 이러한 반도체 칩의 제조 방법의 일 실시형태를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.5 is a cross-sectional view schematically illustrating one embodiment of a method for manufacturing such a semiconductor chip.
제조 방법 (2)의 상기 첩부 공정은 도 5(a)에 나타내는 바와 같이, 제조 방법 (1)의 첩부 공정과 동일한 방법으로(도 4(a)에 나타내는 바와 같이) 행할 수 있다.The affixing step of the manufacturing method (2) can be carried out in the same manner as shown in Fig. 5(a) (as shown in Fig. 4(a)).
제조 방법 (2)의 상기 분할 공정에 있어서는 반도체 웨이퍼(9)를 분할하여 보호막 형성용 필름(13)을 절단하고, 도 5(b)에 나타내는 바와 같이, 절단 후의 보호막 형성용 필름(130)을 구비한 복수개의 반도체 칩(9')을 얻는다. 이 때, 보호막 형성용 필름(13)은 반도체 칩(9')의 주연부에 따른 위치에서 절단(분할)된다. 이 절단 후의 보호막 형성용 필름(13)을 부호 130으로 나타내고 있다.In the division step of the manufacturing method (2), the
제조 방법 (2)에서 사용한 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 앞서 설명한 바와 같이, 보호막 형성용 필름(13)과 지지 시트(10) 사이의 점착력의 경시에 의한 변화가 억제된다. 따라서, 제조 방법 (2)에 있어서는 상기 분할 공정에 있어서, 보호막 형성용 필름이 형성된 반도체 칩(절단 후의 보호막 형성용 필름(130)을 구비한 반도체 칩(9'))의 지지 시트(10)로부터 박리가 억제되는 등, 분할 재현성이 향상되어 공정이 안정화된다.As described above, in the
제조 방법 (2)의 상기 보호막 형성 공정에 있어서는 지지 시트(10)를 개재하여 보호막 형성용 필름(130)에 에너지선을 조사하고, 도 5(c)에 나타내는 바와 같이, 반도체 칩(9')에 보호막(130')을 형성한다.In the protective film forming step of the manufacturing method (2), an energy ray is irradiated to the protective
제조 방법 (2)에 있어서의 보호막 형성 공정은 상술한 제조 방법 (1)에 있어서의 보호막 형성 공정과 동일한 방법으로 행할 수 있다. 그리고, 본 공정에 있어서는 절단 후의 보호막 형성용 필름(130)이 충분히 경화하여 경화도가 높은 보호막(130')이 형성된다.The protective film forming process in the manufacturing method (2) can be performed in the same manner as the protective film forming process in the above-mentioned manufacturing method (1). And in this process, the
본 공정을 행함으로써, 제조 방법 (1)의 분할 공정 종료 후, 즉, 도 4(c)와 동일한 상태의 보호막이 형성된 반도체 칩이 얻어진다.By performing this step, a semiconductor chip is obtained after the division step of the manufacturing method (1), that is, the protective film in the same state as in Fig. 4(c) is formed.
제조 방법 (2)의 상기 픽업 공정에 있어서는 도 5(d)에 나타내는 바와 같이, 절단 후의 보호막(130')을 구비한 반도체 칩(9')을 지지 시트(10)로부터 분리하여 픽업한다.In the pick-up step of the manufacturing method (2), as shown in Fig. 5(d), the semiconductor chip 9'having the protective film 130' after cutting is separated from the
제조 방법 (2)에 있어서의 픽업 공정은 상술한 제조 방법 (1)에 있어서의 픽업 공정과 동일한 방법으로(도 4(d)에 나타내는 바와 같이) 행할 수 있다. 그리고, 본 공정에 있어서는 보호막이 형성된 반도체 칩(절단 후의 보호막(130')을 구비한 반도체 칩(9'))을 지지 시트(10)로부터 픽업할 때의 재현성이 향상되어 공정이 안정화된다.The pick-up process in the manufacturing method (2) can be performed in the same manner as shown in Fig. 4(d) as the pick-up process in the manufacturing method (1) described above. In this step, the reproducibility when picking up a semiconductor chip (a semiconductor chip 9'having a protective film 130' after cutting) from the
이상에 의해, 목적으로 하는 반도체 칩(9')이, 보호막이 형성된 반도체 칩으로서 얻어진다.By the above, the target semiconductor chip 9'is obtained as a semiconductor chip on which a protective film is formed.
제조 방법 (1) 및 (2)에 있어서는 보호막 형성 공정 후에 픽업 공정을 행하는데, 본 실시형태에 따른 반도체 칩의 제조 방법에 있어서는 보호막 형성 공정을 행하지 않고 픽업 공정까지를 행하고, 픽업 공정 후에 보호막 형성 공정을 행해도 된다(본 실시형태를 「제조 방법 (3)」이라고 칭하는 경우가 있다).In the manufacturing methods (1) and (2), a pick-up step is performed after the protective film forming step. In the method of manufacturing a semiconductor chip according to the present embodiment, the pick-up step is performed without the protective film forming step, and the protective film is formed after the pick-up step. You may perform a process (this embodiment may be called "manufacturing method (3)").
즉, 본 실시형태의 제조 방법(제조 방법 (3))은 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름을 반도체 웨이퍼에 첩부하는 공정(첩부 공정)과, 상기 반도체 웨이퍼를 분할하여 상기 보호막 형성용 필름을 절단하고, 절단 후의 보호막 형성용 필름을 구비한 복수개의 반도체 칩을 얻는 공정(분할 공정)과, 상기 절단 후의 보호막 형성용 필름을 구비한 반도체 칩을 상기 지지 시트로부터 분리하여 픽업하는 공정(픽업 공정)과, 상기 반도체 웨이퍼에 첩부한 후의 상기 보호막 형성용 필름(절단 및 픽업 후의 보호막 형성용 필름)에 에너지선을 조사하여 보호막을 형성하는 공정(보호막 형성 공정)을 갖는다.That is, the manufacturing method (manufacturing method (3)) of the present embodiment is a step of attaching a film for forming a protective film in a composite sheet for forming a protective film to a semiconductor wafer (attachment process), and dividing the semiconductor wafer to form the protective film A process of cutting a film and obtaining a plurality of semiconductor chips with a film for forming a protective film after cutting (splitting process), and a process of separating and picking up the semiconductor chip with the film for forming a protective film after cutting from the support sheet ( And a process of forming a protective film by irradiating an energy ray to the film for forming a protective film (film for forming a protective film after cutting and picking up) after being attached to the semiconductor wafer.
도 6은 이러한 반도체 칩의 제조 방법의 일 실시형태를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.6 is a cross-sectional view schematically illustrating one embodiment of a method for manufacturing such a semiconductor chip.
제조 방법 (3)의 상기 첩부 공정 및 분할 공정은 도 6(a)∼도 6(b)에 나타내는 바와 같이, 제조 방법 (2)의 첩부 공정 및 분할 공정과 동일한 방법으로(도 5(a)∼도 5(b)에 나타내는 바와 같이) 행할 수 있다.The affixing step and the dividing step of the manufacturing method (3) are the same as the affixing step and dividing step of the manufacturing method (2) as shown in Figs. 6(a) to 6(b) (Fig. 5(a)). -As shown in Fig. 5(b)).
제조 방법 (3)의 상기 픽업 공정에 있어서는 도 6(c)에 나타내는 바와 같이, 절단 후의 보호막 형성용 필름(130)을 구비한 반도체 칩(9')을 지지 시트(10)로부터 분리하여 픽업한다.In the pick-up step of the manufacturing method (3), as shown in Fig. 6(c), the semiconductor chip 9'provided with the
제조 방법 (3)에 있어서의 픽업 공정은 상술한 제조 방법 (1) 및 (2)에 있어서의 픽업 공정과 동일한 방법으로(도 4(d) 및 도 5(d)에 나타내는 바와 같이) 행할 수 있다. 그리고, 본 공정에 있어서는 보호막 형성용 필름이 형성된 반도체 칩(절단 후의 보호막 형성용 필름(130)을 구비한 반도체 칩(9'))을 지지 시트(10)로부터 픽업할 때의 재현성이 향상되어 공정이 안정화된다.The pick-up process in the manufacturing method (3) can be carried out in the same manner (as shown in Fig. 4(d) and Fig. 5(d)) as the pick-up process in the manufacturing methods (1) and (2) described above. have. And in this process, the reproducibility when picking up the semiconductor chip (the semiconductor chip 9'provided with the
제조 방법 (3)의 상기 보호막 형성 공정에 있어서는 픽업 후의 보호막 형성용 필름(130)에 에너지선을 조사하여, 도 6(d)에 나타내는 바와 같이, 반도체 칩(9')에 보호막(130')을 형성한다.In the protective film forming step of the manufacturing method (3), an energy ray is irradiated to the
제조 방법 (3)에 있어서의 보호막 형성 공정은 보호막 형성용 필름(130)에 대한 에너지선의 조사를 지지 시트(10)를 개재하여 행할 필요가 없는 점 이외에는, 상술한 제조 방법 (1) 및 (2)에 있어서의 보호막 형성 공정과 동일한 방법으로 행할 수 있다. 그리고, 본 공정에 있어서는 절단 후의 보호막 형성용 필름(130)이 충분히 경화하여 경화도가 높은 보호막(130')이 형성된다.The manufacturing method (1) and (2) mentioned above except that the process of forming a protective film in the manufacturing method (3) is not necessary to perform the irradiation of energy rays with the
이상에 의해, 목적으로 하는 반도체 칩(9')이, 보호막이 형성된 반도체 칩으로서 얻어진다.By the above, the target semiconductor chip 9'is obtained as a semiconductor chip on which a protective film is formed.
제조 방법 (1)∼(3)에 있어서는 앞서 설명한 바와 같이, 반도체 웨이퍼(9)를 분할하여 반도체 칩(9')을 얻는 방법으로서, 다이싱 블레이드를 이용하지 않고, 반도체 웨이퍼(9)의 내부에 개질층을 형성하여, 이 개질층의 부위에 있어서 반도체 웨이퍼(9)를 분할하는 방법을 적용할 수 있다. 이 경우, 상기 분할 공정 중, 반도체 웨이퍼(9)의 내부에 개질층을 형성하는 공정은 개질층의 부위에 있어서 반도체 웨이퍼(9)를 분할하는 공정보다 전 단계이면 어느 단계에서 행해도 되고, 예를 들면, 첩부 공정 전, 첩부 공정과 보호막 형성 공정의 사이 등의 어느 하나의 단계에서 행할 수 있다.In the manufacturing methods (1) to (3), as described above, as a method of obtaining a semiconductor chip 9'by dividing the
여기까지는, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)를 사용한 경우의 반도체 칩의 제조 방법에 대해 설명했지만, 본 발명의 반도체 칩의 제조 방법은 이에 한정되지 않는다.So far, the method for manufacturing a semiconductor chip in the case of using the
예를 들면, 본 발명의 반도체 칩의 제조 방법은 도 2∼도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1B∼1C)나, 추가로 상기 중간층을 구비한 보호막 형성용 복합 시트 등, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A) 이외의 것을 사용해도, 동일하게 반도체 칩을 제조할 수 있다.For example, the manufacturing method of the semiconductor chip of the present invention is shown in Fig. 1, such as the
이와 같이 다른 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트를 사용하는 경우에는 이들 시트 구조의 차이에 기초하여, 상술한 제조 방법에 있어서, 적절히 공정의 추가, 변경, 삭제 등을 행하여 반도체 칩을 제조하면 된다.When the composite sheet for forming a protective film of another embodiment is used as described above, the semiconductor chip may be manufactured by appropriately adding, changing, or deleting steps in the above-described manufacturing method based on the difference in these sheet structures.
◇반도체 장치의 제조 방법◇Semiconductor device manufacturing method
상술한 제조 방법에 의해, 보호막이 형성된 반도체 칩을 얻은 다음은 공지의 방법에 의해, 이 반도체 칩을 기판의 회로면에 플립 칩 접속한 후, 반도체 패키지로 하고, 이 반도체 패키지를 이용하여 목적으로 하는 반도체 장치를 제작하면 된다(도시 생략).After obtaining the semiconductor chip on which the protective film is formed by the above-described manufacturing method, the semiconductor chip is flip-chip-connected to the circuit surface of the substrate by a known method, and then used as a semiconductor package. A semiconductor device can be produced (not shown).
본 발명의 하나의 측면은, 보호막 형성용 복합 시트가 지지 시트와, 상기 지지 시트 상에 구비된 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 포함하며,One aspect of the present invention, the composite sheet for forming a protective film includes a support sheet and a film for forming an energy ray-curable protective film provided on the support sheet,
상기 보호막 형성용 필름은,The film for forming a protective film,
에너지선 경화성 성분(a0)으로서 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물, 바람직하게는 ε-카프로락톤 변성 트리스(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트(함유량：보호막 형성용 조성물(IV-1)의 용매 이외의 성분의 총 질량에 대해, 바람직하게는 5∼15질량％)와,As the energy ray-curable component (a0), an acrylate-based compound having a (meth)acryloyl group, preferably ε-caprolactone-modified tris(2-(meth)acryloxyethyl)isocyanurate (content: for forming a protective film) With respect to the total mass of components other than the solvent of the composition (IV-1), preferably 5 to 15% by mass),
비에너지선 경화성 중합체(b)로서 아크릴계 중합체, 바람직하게는 아크릴산메틸과 아크릴산2-히드록시에틸을 공중합하여 이루어지는 아크릴계 중합체(함유량：보호막 형성용 조성물(IV-1)의 용매 이외의 성분의 총 질량에 대해, 바람직하게는 25∼30질량％)를 포함하며;The non-energy ray curable polymer (b) is an acrylic polymer, preferably an acrylic polymer obtained by copolymerizing methyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate (content: total mass of components other than the solvent of the composition (IV-1) for forming a protective film) To, preferably 25 to 30% by mass);
상기 지지 시트 중의 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하는 층은,The layer in contact with the film for forming a protective film in the support sheet,
수지 성분(X)으로서 적어도 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴계 중합체, 바람직하게는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위와 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴계 중합체, 보다 바람직하게는 메타크릴산-2-에틸헥실과 아크릴산2-히드록시에틸의 공중합체(함유량：상기 지지 시트 중의 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하는 층을 구성하는 성분의 총 질량에 대해, 바람직하게는 100질량％)를 포함한다.As the resin component (X), an acrylic polymer having at least a structural unit derived from (meth)acrylic acid alkyl ester, preferably an acrylic polymer having a structural unit derived from (meth)acrylic acid alkyl ester and a functional unit-containing monomer derived unit, more preferably Preferably, the copolymer of 2-ethylhexyl methacrylate and 2-hydroxyethyl acrylate (content: with respect to the total mass of the components constituting the layer in contact with the film for forming a protective film in the support sheet, preferably 100 Mass%).
또한, 상기 보호막 형성용 복합 시트는 상기 보호막과 상기 지지 시트 사이의 점착력 변화율이 5％ 이상 30％ 이하인 것이 바람직하고, 5％ 이상 23％ 이하여도 되며, 14∼23％여도 된다.In addition, in the composite sheet for forming a protective film, the change rate of the adhesive force between the protective film and the support sheet is preferably 5% or more and 30% or less, and may be 5% or more and 23% or less, or 14 to 23%.
실시예Example
이하, 구체적 실시예에 의해, 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예로 한정되는 것은 전혀 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by specific examples. However, the present invention is not limited to the examples shown below.
＜모노머＞<monomer>
약기하고 있는 모노머의 정식 명칭을 이하에 나타낸다.The formal name of the abbreviated monomer is shown below.
MA：아크릴산메틸MA: Methyl acrylate
HEA：아크릴산2-히드록시에틸HEA: 2-hydroxyethyl acrylate
MMA：메타크릴산메틸MMA: methyl methacrylate
2EHMA：메타크릴산-2-에틸헥실2EHMA: 2-ethylhexyl methacrylate
2EHA：아크릴산-2-에틸헥실2EHA: 2-ethylhexyl acrylate
AAc：아크릴산AAc: Acrylic acid
HEMA：메타크릴산2-히드록시에틸HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate
Vac：초산비닐Vac: Vinyl acetate
＜보호막 형성용 조성물의 제조 원료＞<Manufacturing raw material for composition for forming a protective film>
보호막 형성용 조성물의 제조에 사용한 원료를 이하에 나타낸다.The raw materials used for the preparation of the composition for forming a protective film are shown below.
[에너지선 경화성 성분(a0)][Energy ray curable component (a0)]
(a0)-1：ε-카프로락톤 변성 트리스(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트(신나카무라 화학 공업사 제조 「A-9300-1CL」, 3관능 자외선 경화성 화합물)(a0)-1: ε-caprolactone-modified tris(2-acryloxyethyl)isocyanurate ("A-9300-1CL" manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industries, Trifunctional UV-curable compound)
[비에너지선 경화성 중합체(b)][Non-energy radiation curable polymer (b)]
(b)-1：MA(85질량부) 및 HEA(15질량부)를 공중합하여 이루어지는 아크릴계 중합체(중량 평균 분자량 300000, 유리 전이 온도 6℃).(b)-1: Acrylic polymer (weight average molecular weight 300000, glass transition temperature 6°C) obtained by copolymerizing MA (85 parts by mass) and HEA (15 parts by mass).
[광중합 개시제(c)][Photopolymerization initiator (c)]
(c)-1：2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-1-부타논(BASF사 제조 「Irgacure(등록상표) 369」)(c)-1: 2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)-2-benzyl-1-butanone ("Irgacure (registered trademark) 369" manufactured by BASF))
[충전재(d)][Filling material (d)]
(d)-1：실리카 필러(용융 석영 필러, 평균 입자 직경 8㎛)(d)-1: Silica filler (melted quartz filler, average particle diameter: 8 µm)
[커플링제][Coupling agent]
(e)-1：3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠 화학 공업사 제조 「KBM-503」, 실란 커플링제)(e)-1: 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane ("KBM-503" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., silane coupling agent)
[착색제(g)][Colorant (g)]
(g)-1：프탈로시아닌계 청색 색소(Pigment Blue 15：3) 32질량부와, 이소인돌리논계 황색 색소(Pigment Yellow 139) 18질량부와, 안트라퀴논계 적색 색소(Pigment Red 177) 50질량부를 혼합하여, 상기 3종의 색소의 합계량／스티렌아크릴 수지량＝1/3(질량비)이 되도록 안료화하여 얻어진 안료.(g)-1: 32 parts by mass of phthalocyanine-based blue pigment (Pigment Blue 15:3), 18 parts by mass of isoindolinone yellow pigment (Pigment Yellow 139), and 50 mass of anthraquinone-based red pigment (Pigment Red 177) The pigment obtained by mixing parts and pigmenting the total amount of the three kinds of dyes/the amount of styrene acrylic resin = 1/3 (mass ratio).
[실시예 1][Example 1]
＜보호막 형성용 복합 시트의 제조＞<Production of a composite sheet for forming a protective film>
(보호막 형성용 조성물(IV-1)의 제조)(Preparation of composition for forming a protective film (IV-1))
에너지선 경화성 성분((a0)-1), 중합체((b)-1), 광중합 개시제((c)-1), 충전재((d)-1), 커플링제((e)-1) 및 착색제((g)-1)을, 이들의 함유량(고형분량, 질량부)이 표 1에 나타내는 값이 되도록 메틸에틸케톤에 용해 또는 분산시켜, 23℃에서 교반함으로써, 고형분 농도가 50질량％인 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 조제했다.Energy ray-curable component ((a0)-1), polymer ((b)-1), photopolymerization initiator ((c)-1), filler ((d)-1), coupling agent ((e)-1), and The colorant ((g)-1) was dissolved or dispersed in methyl ethyl ketone so that their contents (solid content, parts by mass) were the values shown in Table 1, and stirred at 23° C. to obtain a solid content concentration of 50% by mass. A protective film-forming composition (IV-1) was prepared.
(점착제 조성물(I-4)의 제조)(Preparation of adhesive composition (I-4))
아크릴계 중합체((X)-1)(100질량부, 고형분) 및 이소시아네이트계 가교제(토소사 제조 「코로네이트 L」, 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물)(5질량부, 고형분)를 함유하고, 추가로 용매로서 메틸에틸케톤을 함유하는 고형분 농도가 30질량％인 비에너지선 경화성 점착제 조성물((I-4)-1)을 조제했다. 상기 아크릴계 중합체((X)-1)는 2EHMA(80질량부) 및 HEA(20질량부)를 공중합하여 이루어지는 중량 평균 분자량이 600000인 중합체이다.Acrylic polymer ((X)-1) (100 parts by mass, solid content) and isocyanate-based crosslinking agent ("Coronate L" manufactured by Tosoh Corporation, tolylene diisocyanate trimer adduct of trimethylolpropane) (5 parts by mass, solid content) A non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition ((I-4)-1) having a solid content concentration of 30 mass%, which was contained and further contained methyl ethyl ketone as a solvent, was prepared. The acrylic polymer ((X)-1) is a polymer having a weight average molecular weight of 600000 by copolymerizing 2EHMA (80 parts by mass) and HEA (20 parts by mass).
(지지 시트의 제조)(Production of support sheet)
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 한쪽 면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 상기 박리 처리면에, 상기에서 얻어진 점착제 조성물((I-4)-1)을 도공하고, 120℃에서 2분 가열 건조시킴으로써, 두께 10㎛의 비에너지선 경화성 점착제층을 형성했다.The pressure-sensitive adhesive composition obtained above ((I-4)) on the above-mentioned peeling-treated surface of the release film ("SP-PET381031" manufactured by Lintec, thickness 38 mu m) on which one side of the polyethylene terephthalate film was peeled by silicon treatment A non-energy ray curable pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 10 µm was formed by coating -1) and heating and drying at 120°C for 2 minutes.
이어서, 이 점착제층의 노출면에, 기재로서 폴리프로필렌계 필름(두께 80㎛)을 첩합시킴으로써, 기재, 점착제층 및 박리 필름이 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 이루어지는 지지 시트를 얻었다.Subsequently, by attaching a polypropylene-based film (80 µm thick) as a base material to the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer, a support sheet was obtained in which the base material, the pressure-sensitive adhesive layer, and the release film were laminated in their thickness direction in this order. .
(보호막 형성용 복합 시트의 제조)(Production of a composite sheet for forming a protective film)
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 한쪽 면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(제2 박리 필름, 린텍사 제조 「SP-PET382150」, 두께 38㎛)의 상기 박리 처리면에, 상기에서 얻어진 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 도공하고, 100℃에서 2분 건조시킴으로써, 두께 25㎛의 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 제조했다.For forming the protective film obtained on the above-mentioned peeling treatment surface of a release film (second release film, "SP-PET382150" manufactured by Lintec, thickness: 38 mu m) on which one side of the polyethylene terephthalate film has been subjected to release treatment by silicon treatment. A film for forming an energy ray-curable protective film having a thickness of 25 µm was prepared by coating the composition (IV-1) and drying at 100° C. for 2 minutes.
추가로, 얻어진 보호막 형성용 필름의 제2 박리 필름을 구비하지 않은 측의 노출면에 박리 필름(제1 박리 필름, 린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 박리 처리면을 첩합함으로써, 보호막 형성용 필름의 한쪽 표면에 제1 박리 필름을 구비하고, 다른 한쪽의 표면에 제2 박리 필름을 구비한 적층 필름을 얻었다.Further, by peeling the peeling treatment surface of the peeling film (first peeling film, "SP-PET381031" manufactured by Lintec, thickness: 38 µm) on the exposed surface of the obtained protective film-forming film on the side without the second peeling film , A laminated film having a first release film on one surface of the film for forming a protective film and a second release film on the other surface was obtained.
이어서, 상기에서 얻어진 지지 시트의 점착제층으로부터 박리 필름을 제거했다. 또한, 상기에서 얻어진 적층 필름으로부터 제1 박리 필름을 제거했다. 그리고, 상기 박리 필름을 제거하여 생긴 점착제층의 노출면과, 상기 제1 박리 필름을 제거하여 생긴 보호막 형성용 필름의 노출면을 첩합시킴으로써, 기재, 점착제층, 보호막 형성용 필름 및 제2 박리 필름이 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 이루어지는 도 2에 나타내는 구조를 갖는 보호막 형성용 복합 시트를 제작했다.Next, the release film was removed from the pressure-sensitive adhesive layer of the support sheet obtained above. Moreover, the 1st peeling film was removed from the laminated film obtained above. Then, by bonding the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer formed by removing the release film and the exposed surface of the film for forming a protective film formed by removing the first release film, the base material, the pressure-sensitive adhesive layer, the film for protective film formation, and the second release film In this order, a composite sheet for forming a protective film having a structure shown in FIG. 2 laminated in these thickness directions was produced.
＜보호막 형성용 복합 시트의 평가＞<Evaluation of the composite sheet for forming a protective film>
(에너지선 경화성 성분(a0), 비에너지선 경화성 중합체(b) 및 수지 성분(X)의 HSP의 산출 및 비에너지선 경화성 중합체(b)의 한센 용해구의 제작)(Calculation of HSP of energy ray-curable component (a0), non-energy ray-curable polymer (b) and resin component (X), and production of Hansen melting sphere of non-energy ray-curable polymer (b))
보호막 형성용 필름의 함유 성분인 에너지선 경화성 성분((a0)-1) 및 비에너지선 경화성 중합체((b)-1), 그리고 점착제층의 함유 성분인 아크릴계 중합체((X)-1)에 대해, HSP를 산출했다. 보다 구체적으로는 이하와 같다.To the energy ray curable component ((a0)-1) and non-energy ray curable polymer ((b)-1), which are components of the film for forming a protective film, and to the acrylic polymer ((X)-1), which is a component of the adhesive layer. About, HSP was calculated. More specifically, it is as follows.
대상 성분의 용해성을 확인하는 용매로서 HSP가 이미 알려진 아세톤, 시클로헥사논, 톨루엔, 2-프로판올, 프로필렌글리콜, 디메틸포름아미드, 퀴놀린, 벤질알코올, 벤조산에틸, 헥산, 테트라클로로에틸렌, 디에틸렌글리콜, 아세토니트릴, 시클로헥산올, 니트로벤젠, 1-부탄올, 에탄올, 초산에틸, 메틸에틸케톤, 오르토규산테트라에틸 및 γ-부티로락톤을 사용했다.Acetone, cyclohexanone, toluene, 2-propanol, propylene glycol, dimethylformamide, quinoline, benzyl alcohol, benzoate ethyl, hexane, tetrachloroethylene, diethylene glycol, which HSP is known as a solvent for confirming the solubility of the target component, Acetonitrile, cyclohexanol, nitrobenzene, 1-butanol, ethanol, ethyl acetate, methylethylketone, tetraethyl orthosilicate and γ-butyrolactone were used.
이들 용매를 1종씩 용기 중에 넣고, 23℃의 온도 조건하에서 온도를 안정화시킨 이들 용매(2mL)에, 대상 성분(15㎎)을 첨가하고, 용기에 덮개를 장착하여 밀봉했다.Each of these solvents was put into a container, and the target component (15 mg) was added to these solvents (2 mL) which had stabilized the temperature under a temperature condition of 23°C, and the container was sealed with a lid.
이 밀봉 후의 용기를 50회 전도시킴으로써 내용물을 혼합하고, 이어서, 용기(환언하면, 상기 중간 혼합물)를 4시간 정치하고, 이어서, 상기와 동일하게 용기를 50회 전도시킴으로써 내용물(환언하면, 상기 중간 혼합물)을 혼합하고, 이어서, 용기(환언하면, 얻어진 최종 혼합물)를 1일 정치했다. 그 사이, 이들 혼합 및 정치의 조작은 모두 23℃의 온도 조건하에서 행했다.The contents are mixed by inverting the container after this sealing 50 times, and then the container (in other words, the intermediate mixture) is left standing for 4 hours, and then, by inverting the container 50 times in the same manner as above, the contents (in other words, the intermediate) The mixture) was mixed, and then the container (in other words, the final mixture obtained) was left standing for 1 day. In the meantime, all of these mixing and standing operations were performed under a temperature condition of 23°C.
이어서, 곧바로 상기 최종 혼합물 중에서의 대상 성분의 용해의 유무를 육안으로 확인했다. 그리고, 상기 최종 혼합물 중에 대상 성분의 불용물(용해 잔여물)이 비록 약간이라도 확인된 경우에는, 대상 성분은 「불용」으로 판정하고, 상기 최종 혼합물 중에 대상 성분의 불용물이 완전히 확인되지 않은 경우에는, 대상 성분은 「용해」로 판정했다.Subsequently, the presence or absence of dissolution of the target component in the final mixture was visually confirmed immediately. In the case where the insoluble matter (dissolving residue) of the target component in the final mixture is even slightly confirmed, the target component is determined to be "insoluble" and the insoluble matter of the target component is not completely identified in the final mixture. In the, the target component was determined to be "dissolving".
이어서, 해석 소프트웨어「HSPiP(버전 4.1)」를 이용하여 모든 용매에 대해, 그 HSP와 상기 판정 결과를 입력하여 대상 성분의 HSP를 산출하고, 추가로 비에너지선 경화성 중합체((b)-1)에 대해, HSP 공간 내에 있어서 한센 용해구를 제작했다. 그리고, 에너지선 경화성 성분((a0)-1)의 HSP가 HSP 공간 내에 있어서, 이 비에너지선 경화성 중합체((b)-1)의 한센 용해구의 영역에 포함되는지 여부를 확인했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에는 아크릴계 중합체((X)-1)의 δP(δP1)도 함께 나타내고 있다.Subsequently, the HSP of the target component is calculated by inputting the HSP and the result of the determination for all solvents using the analysis software "HSPiP (version 4.1)", and further, a non-energy ray-curable polymer ((b)-1) About, Hansen melting sphere was produced in the HSP space. Then, it was confirmed whether the HSP of the energy ray-curable component ((a0)-1) was included in the region of the Hansen melting sphere of this non-energy ray-curable polymer ((b)-1) in the HSP space. Table 1 shows the results. Table 1 also shows δ P (δ P1 ) of the acrylic polymer ((X)-1).
(보호막과 지지 시트 사이의 점착력 변화율의 산출)(Calculation of the rate of change of adhesive force between the protective film and the support sheet)
상기에서 얻어진 보호막 형성용 복합 시트를 그 모든 층의 폭이 25㎜인 스트립 형상으로 재단했다.The composite sheet for forming a protective film obtained above was cut into strips having a width of 25 mm for all the layers.
이어서, 이 재단 후의 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름으로부터, 제2 박리 필름을 제거하고, 이에 의해 생긴 보호막 형성용 필름의 노출면을 6인치 실리콘 웨이퍼(두께 300㎛)의 ＃2000 연마면에 첩부했다. 이 때, 보호막 형성용 필름은 70℃로 가열하여 첩부했다.Subsequently, from the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film after this cutting, the second release film was removed, and the exposed surface of the film for forming a protective film thus produced was a ＃2000 polished surface of a 6-inch silicon wafer (300 µm thick). I was stuck on. At this time, the film for forming a protective film was adhered by heating to 70°C.
이어서, 자외선 조사 장치(린텍사 제조 「RAD2000m/8」)를 이용하고, 조도 200㎽/㎠, 광량 200mJ/㎠의 조건으로, 상기 기재 및 점착제층을 개재하여 보호막 형성용 필름에 자외선을 3회 조사함으로써, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막으로 하고, 얻어진 것을 시험편으로 했다.Subsequently, using an ultraviolet irradiation device ("RAD2000m/8" manufactured by Lintec), under the conditions of an illuminance of 200 Pa/cm 2 and an amount of light of 200 mJ/cm 2, the ultraviolet ray was applied to the film for forming a protective film 3 times through the substrate and the adhesive layer. By irradiating, the film for protective film formation was hardened and it was set as the protective film, and what was obtained was set as the test piece.
보호막 형성용 복합 시트를 제작한 후 1시간 후에 이 시험편에 대해, 보호막과 지지 시트(점착제층) 사이의 경시 전 점착력을 측정했다.About one hour after the production of the composite sheet for forming a protective film, the adhesive strength of the test piece was measured before aging between the protective film and the support sheet (adhesive layer).
보호막과 지지 시트(점착제층) 사이의 경시 전 점착력은 이하의 방법으로 측정했다. 즉, 23℃의 조건하에서, 정밀 만능 시험기(시마즈 제작소 제조 「오토 그래프 AG-IS」)를 이용하고, 상기 실리콘 웨이퍼에 첩부되어 있는 보호막으로부터 지지 시트를 보호막 및 지지 시트(환언하면, 점착제층)의 서로 접촉하고 있던 면 사이가 180°의 각도를 이루도록, 박리 속도 300㎜/min으로 박리하는, 이른바 180°박리를 행했다. 그리고, 이 때의 박리력(N/25㎜)을 측정하고, 이 측정값을 보호막과 지지 시트 사이의 경시 전 점착력으로 했다.The adhesive strength before aging between the protective film and the support sheet (adhesive layer) was measured by the following method. That is, under the condition of 23° C., a support sheet and a support sheet (in other words, a pressure-sensitive adhesive layer) are supported from a protective film attached to the silicon wafer using a precision universal testing machine ("Autograph AG-IS" manufactured by Shimadzu Corporation). The so-called 180° peeling was performed, which peels at a peeling rate of 300 mm/min so that the surfaces between the surfaces of each other are at an angle of 180°. Then, the peeling force (N/25 mm) at this time was measured, and this measured value was used as the pre-aging adhesive force between the protective film and the support sheet.
추가로, 상기와 동일한 방법으로 별도 시험편을 제작하고, 보호막 형성용 복합 시트를 제작한 후 48시간 후에 보호막과 지지 시트(점착제층) 사이의 경시 후 점착력을, 상기 경시 전 점착력의 경우와 동일한 방법으로 측정했다. 한편, 제작 후 시험편은 경시 후 점착력을 측정할 때까지 21∼25℃, 상대습도 45∼65％의 조건하에서 정치 보존했다.In addition, a separate test piece was prepared in the same manner as above, and after 48 hours after producing the composite sheet for forming a protective film, the adhesive strength after aging between the protective film and the support sheet (adhesive layer) was the same as in the case of the adhesive strength before the aging. It was measured. On the other hand, after production, the test piece was stored statically under conditions of 21 to 25°C and relative humidity of 45 to 65% until the adhesive strength was measured after aging.
이어서, 하기 식에 따라, 보호막과 지지 시트(점착제층) 사이의 점착력 변화율(％)을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.Next, according to the following formula, the rate of change in the adhesive force between the protective film and the support sheet (adhesive layer) was calculated. Table 1 shows the results.
[점착력 변화율(％)]＝{[경시 전 점착력(N/25㎜)]－[경시 후 점착력(N/25㎜)]}／[경시 전 점착력(N/25㎜)]×100[Adhesive force change rate (%)] = {[Adhesive force before aging (N/25mm)]-[Adhesive force after aging (N/25mm)]}/[Adhesive force before aging (N/25mm)]×100
＜보호막 형성용 복합 시트의 제조 및 평가＞<Production and evaluation of a composite sheet for forming a protective film>
[실시예 2, 비교예 1∼2][Example 2, Comparative Examples 1 to 2]
점착제 조성물의 종류를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 보호막 형성용 복합 시트를 제조하여 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.A composite sheet for forming a protective film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the type of the adhesive composition was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the results.
한편, 표 1 중, 「점착제 조성물((I-4)-2)」로는, 아크릴계 중합체((X)-2)(100질량부, 고형분) 및 이소시아네이트계 가교제(토소사 제조 「코로네이트 L」, 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물)(5질량부, 고형분)를 함유하고, 추가로 용매로서 메틸에틸케톤을 함유하는 고형분 농도 30질량％의 비에너지선 경화성 점착제 조성물이다. 상기 아크릴계 중합체((X)-2)는 2EHMA(70질량부) 및 HEA(30질량부)를 공중합하여 이루어지는 중량 평균 분자량 600000의 중합체이다.On the other hand, in Table 1, as "adhesive composition ((I-4)-2)", acrylic polymer ((X)-2) (100 parts by mass, solid content) and isocyanate-based crosslinking agent ("Coronate L" manufactured by Tosoh Corporation) , A non-energy radiation curable pressure-sensitive adhesive composition having a solid content concentration of 30 mass%, containing tolylene diisocyanate trimer adduct of trimethylolpropane) (5 parts by mass, solid content) and further containing methyl ethyl ketone as a solvent. The acrylic polymer ((X)-2) is a polymer having a weight average molecular weight of 600000 by copolymerizing 2EHMA (70 parts by mass) and HEA (30 parts by mass).
또한, 「점착제 조성물((I-4)-3)」로는, 아크릴계 중합체((X)-3)(100질량부, 고형분) 및 이소시아네이트계 가교제(토소사 제조 「코로네이트 L」, 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물)(5질량부, 고형분)를 함유하고, 추가로 용매로서 메틸에틸케톤을 함유하는 고형분 농도 30질량％의 비에너지선 경화성 점착제 조성물이다. 상기 아크릴계 중합체((X)-3)는 2EHA(40질량부), Vac(40질량부) 및 HEA(20질량부)를 공중합하여 이루어지는 중량 평균 분자량 600000의 중합체이다.Moreover, as "adhesive composition ((I-4)-3)", acrylic polymer ((X)-3) (100 parts by mass, solid content) and isocyanate-based crosslinking agent ("Coronate L" manufactured by Tosoh Corporation, trimethylolpropane) It is a non-energy radiation curable pressure-sensitive adhesive composition having a solid content concentration of 30% by mass, containing a tolylene diisocyanate trimer adduct) (5 parts by mass, solid content) and further containing methyl ethyl ketone as a solvent. The acrylic polymer ((X)-3) is a polymer having a weight average molecular weight of 600,000 obtained by copolymerizing 2EHA (40 parts by mass), Vac (40 parts by mass) and HEA (20 parts by mass).
또한, 「점착제 조성물((I-4)-4)」로는, 아크릴계 중합체((X)-4)(100질량부, 고형분) 및 이소시아네이트계 가교제(토소사 제조 「코로네이트 L」, 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물)(5질량부, 고형분)를 함유하고, 추가로 용매로서 메틸에틸케톤을 함유하는 고형분 농도 30질량％의 비에너지선 경화성 점착제 조성물이다. 상기 아크릴계 중합체((X)-4)는 2EHA(20질량부), MMA(78질량부), AAc(1질량부) 및 HEMA(1질량부)를 공중합하여 이루어지는 중량 평균 분자량 600000의 중합체이다.Moreover, as "adhesive composition ((I-4)-4)", acrylic polymer ((X)-4) (100 parts by mass, solid content) and isocyanate-based crosslinking agent ("Coronate L" manufactured by Tosoh Corporation, trimethylolpropane) It is a non-energy radiation curable pressure-sensitive adhesive composition having a solid content concentration of 30% by mass, containing a tolylene diisocyanate trimer adduct) (5 parts by mass, solid content) and further containing methyl ethyl ketone as a solvent. The acrylic polymer ((X)-4) is a polymer having a weight average molecular weight of 600,000 obtained by copolymerizing 2EHA (20 parts by mass), MMA (78 parts by mass), AAc (1 part by mass), and HEMA (1 part by mass).
상기 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1∼2에 있어서는 수지 성분(X)의 극성항 δP(δP1)가 7.26MPa1／2 이하(6.4∼7.26MPa1／2)이었다. 또한, 에너지선 경화성 성분((a0)-1)의 HSP가 HSP 공간 내에 있어서, 비에너지선 경화성 중합체((b)-1)의 한센 용해구의 영역에 포함되어 있었다. 그리고, 보호막과 지지 시트(점착제층) 사이의 점착력 변화율이 23％ 이하(14∼23％)로 낮아, 상기 점착력의 경시에 의한 변화가 억제되어 있었다.As is clear from the above results, in Examples 1 to 2, the polarity term δ P (δ P1 ) of the resin component (X) was 7.26 MPa 1/2 or less (6.4 to 7.26 MPa 1/2 ). In addition, the HSP of the energy ray-curable component ((a0)-1) was contained in the region of the Hansen melting sphere of the non-energy ray-curable polymer ((b)-1) in the HSP space. Then, the rate of change in the adhesive force between the protective film and the support sheet (adhesive layer) was low to 23% or less (14 to 23%), and the change due to the aging of the adhesive force was suppressed.
이에 비해, 비교예 1∼2에 있어서는 수지 성분(X)의 극성항 δP(δP1)가 7.9MPa1／2 이상(7.9∼9.8MPa1／2)이고, 이들 비교예에서는 보호막과 지지 시트(점착제층) 사이의 점착력 변화율이 34％ 이상(34∼39％)으로 높아, 상기 점착력의 경시에 의한 변화가 억제되어 있지 않았다.On the other hand, in Comparative Examples 1 to 2, the polarity term δ P (δ P1 ) of the resin component (X) was 7.9 MPa 1/2 or more (7.9 to 9.8 MPa 1/2 ), and in these comparative examples, the protective film and the supporting sheet The rate of change in the adhesive force between (adhesive layer) was as high as 34% or more (34 to 39%), and the change due to the aging of the adhesive force was not suppressed.
비교예 1에서 이러한 결과가 얻어진 것은 아크릴계 중합체((X)-3)의 사용이 부적절했기 때문이라고 생각된다.In Comparative Example 1, it is thought that this result was obtained because the use of the acrylic polymer ((X)-3) was inappropriate.
한편, 비교예 2에서 이러한 결과가 얻어진 것은 아크릴계 중합체((X)-4)의 사용이 부적절했기 때문이라고 생각된다.On the other hand, in Comparative Example 2, it is considered that this result was obtained because the use of the acrylic polymer ((X)-4) was inappropriate.
이들 실시예 및 비교예의 결과로부터, 보호막과 지지 시트 사이의 점착력의 경시에 의한 변화는 수지 성분(X)의 극성항 δP의 영향을 받는 것이 확인되었다.From the results of these Examples and Comparative Examples, it was confirmed that the change over time of the adhesive force between the protective film and the support sheet was affected by the polarity term δ P of the resin component (X).
본 발명은 반도체 장치의 제조에 이용 가능하므로 산업상 매우 유용하다.The present invention is very useful in industry because it can be used for the manufacture of semiconductor devices.
1A, 1A', 1B, 1C…보호막 형성용 복합 시트, 10…지지 시트, 10a…지지 시트의 표면(제1 면), 11…기재, 11a…기재의 표면(제1 면), 12…점착제층, 12a…점착제층의 표면(제1 면), 13, 23…보호막 형성용 필름, 130…절단 후의 보호막 형성용 필름, 13a, 23a…보호막 형성용 필름의 표면(제1 면), 13b…보호막 형성용 필름의 표면(제2면), 13'…보호막, 130'…절단 후의 보호막, 15…박리 필름, 16…지그용 접착제층, 16a…지그용 접착제층의 표면, 9…반도체 웨이퍼, 9b…반도체 웨이퍼의 이면, 9'…반도체 칩1A, 1A', 1B, 1C... Composite sheet for forming a protective film, 10… Support sheet, 10a... The surface of the support sheet (first side), 11... List, 11a... The surface of the substrate (first side), 12... Adhesive layer, 12a... The surface of the pressure-sensitive adhesive layer (first side), 13, 23... Protective film forming film, 130... Film for forming a protective film after cutting, 13a, 23a... The surface of the film for forming a protective film (first surface), 13b… The surface of the film for forming a protective film (second side), 13'… Shield, 130'… Protective film after cutting, 15... Release film, 16... Jig adhesive layer, 16a… The surface of the adhesive layer for jigs, 9... Semiconductor wafer, 9b... The back side of the semiconductor wafer, 9'… Semiconductor chip
Claims (3)
상기 보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성 성분(a0) 및 비에너지선 경화성 중합체(b)를 함유하고,
상기 지지 시트 중의 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하는 층이 수지 성분(X)을 함유하며,
상기 수지 성분(X)의 HSP의 극성항 δP가 7.5MPa1／2 이하이고,
HSP 공간을 정하고, 상기 HSP 공간 내에 있어서, 상기 비에너지선 경화성 중합체(b)의 한센 용해구를 제작했을 때, 상기 에너지선 경화성 성분(a0)의 HSP가 상기 비에너지선 경화성 중합체(b)의 한센 용해구의 영역에 포함되는 보호막 형성용 복합 시트.A composite sheet for forming a protective film comprising a support sheet and a film for forming an energy ray-curable protective film provided on the support sheet,
The film for forming a protective film contains an energy ray-curable component (a0) and a non-energy ray-curable polymer (b),
The layer in contact with the film for forming a protective film in the support sheet contains the resin component (X),
The polarity term δ P of the HSP of the resin component (X) is 7.5 MPa 1/2 or less,
When an HSP space is defined, and within the HSP space, a Hansen dissolution sphere of the non-energy ray-curable polymer (b) is produced, the HSP of the energy-ray-curable component (a0) is the non-energy ray-curable polymer (b). A composite sheet for forming a protective film included in the region of the Hansen melting sphere.
상기 지지 시트가 기재와 상기 기재 상에 구비된 점착제층을 포함하며,
상기 점착제층이 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하는 층인 보호막 형성용 복합 시트.According to claim 1,
The support sheet includes a substrate and an adhesive layer provided on the substrate,
A composite sheet for forming a protective film, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is a layer in contact with the film for forming a protective film.
상기 반도체 웨이퍼에 첩부한 후의 상기 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사함으로써 보호막을 형성하는 것과,
상기 반도체 웨이퍼를 분할하여 상기 보호막 또는 상기 보호막 형성용 필름을 절단하고, 절단 후의 보호막 또는 절단 후의 보호막 형성용 필름을 구비한 복수개의 반도체 칩을 얻는 것과,
상기 절단 후의 보호막 또는 상기 절단 후의 보호막 형성용 필름을 구비한 반도체 칩을 상기 지지 시트로부터 분리하여 픽업하는 것을 포함하는 반도체 칩의 제조 방법.Attaching the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film according to claim 1 or 2 to a semiconductor wafer,
Forming a protective film by irradiating energy rays to the film for forming a protective film after being attached to the semiconductor wafer;
Dividing the semiconductor wafer to cut the protective film or the film for forming a protective film, and obtaining a plurality of semiconductor chips having a protective film after cutting or a film for forming a protective film after cutting;
A method of manufacturing a semiconductor chip comprising picking up the semiconductor chip provided with the protective film after cutting or the film for forming a protective film after cutting from the support sheet.
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004253643A (en) * | 2003-02-20 | 2004-09-09 | Lintec Corp | Method for manufacturing semiconductor chip |
| KR20100123645A (en) * | 2009-05-15 | 2010-11-24 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | Process for producing semiconductor chip |
| KR20160018848A (en) * | 2013-09-30 | 2016-02-17 | 린텍 가부시키가이샤 | Composite sheet for resin film formation |
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| JP2017183547A (en) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | リンテック株式会社 | Rework method |
| JP2017194633A (en) * | 2016-04-22 | 2017-10-26 | 日東電工株式会社 | Curable resin composition, polarizing film and method for manufacture thereof, optical film, and image display device |
Family Cites Families (7)
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|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (7)
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|---|---|---|---|---|
| JP2004253643A (en) * | 2003-02-20 | 2004-09-09 | Lintec Corp | Method for manufacturing semiconductor chip |
| KR20100123645A (en) * | 2009-05-15 | 2010-11-24 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | Process for producing semiconductor chip |
| KR20160018848A (en) * | 2013-09-30 | 2016-02-17 | 린텍 가부시키가이샤 | Composite sheet for resin film formation |
| WO2016068042A1 (en) | 2014-10-29 | 2016-05-06 | リンテック株式会社 | Film for forming protective coat and composite sheet for forming protective coat |
| WO2017073627A1 (en) * | 2015-10-29 | 2017-05-04 | リンテック株式会社 | Film for protective film formation and composite sheet for protective film formation |
| JP2017183547A (en) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | リンテック株式会社 | Rework method |
| JP2017194633A (en) * | 2016-04-22 | 2017-10-26 | 日東電工株式会社 | Curable resin composition, polarizing film and method for manufacture thereof, optical film, and image display device |
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