KR20200068959A - BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO system oxide glasses with high refractive dispersion in mid-infrared and the manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 중적외선 영역에서 굴절률 분산이 높은 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 3 ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률이 1.81 이상을 가지면서도 3 ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률 분산이 64 이상인 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리 및 그 유리의 제조방법을 제공한다. The present invention relates to a BaO-GeO 2 -La 2 O 3 -TiO 2 -ZnO-based oxide glass having a high refractive index dispersion in the mid-infrared region and a method for manufacturing the same, and more specifically, a mid-infrared refractive index in the range of 3 to 5 μm. Provided is a BaO-GeO 2 -La 2 O 3 -TiO 2 -ZnO-based oxide glass having a median refractive index dispersion of 64 or more while having a range of 1.81 or more and 3 to 5 µm, and a method for manufacturing the glass.
적외선은 근적외선(1 ~ 3㎛), 중적외선(3 ~ 5㎛), 원적외선(5㎛ 이상)으로 세분할 수 있다. 이 중에서 중적외선 영역은 1000℃ 이하인 복사체의 복사 파장 영역에 해당되며 이를 활용하여 열분포 영상을 얻는 열화상 기술에 응용되고 있다. 이 열화상 기술은 연구개발 분야, 예방 유지 보수 분야, 보안 및 화재 감시 분야, 의료 및 채혈 진단 분야 등에 이용되고 있다. 이러한 다양한 분야에서 이용되고 있는 열화상 기술이 적용되는 장비에 사용되는 핵심부품으로 중적외선 투과용 광학렌즈가 있다. 렌즈의 재질은 굴절률, 열분산, 분산과 흡수 및 코팅성 등이 요구된다. 특히 렌즈의 성능을 유지하면서 렌즈의 크기를 작게 하기 위해서는 굴절률이 높으면서도 수차를 줄이기 위하여 중적외선 영역에서의 다양한 분산 값이 필요하다. 현재 광학렌즈에 사용되는 재료로서는 Ge, Si, 사파이어 등의 단결정과 칼코게나이트계, 불화물계 그리고 저마나이트계 유리가 있다.Infrared rays can be subdivided into near infrared (1 ~ 3㎛), mid-infrared (3 ~ 5㎛), far infrared (5㎛ or more). Among them, the mid-infrared region corresponds to a radiation wavelength region of a radiator having a temperature of 1000°C or less, and is applied to a thermal imaging technique to obtain a thermal distribution image by utilizing this. This thermal imaging technology is used in the fields of research and development, preventive maintenance, security and fire surveillance, and medical and blood sampling. As a key component used in equipment to which thermal imaging technology is used in various fields, there is an optical lens for medium-infrared transmission. The material of the lens requires refractive index, heat dissipation, dispersion and absorption, and coating properties. In particular, in order to reduce the lens size while maintaining the performance of the lens, various dispersion values in the mid-infrared region are required to reduce aberration while having a high refractive index. Currently, materials used in optical lenses include single crystals such as Ge, Si, and sapphire, and chalcogenite-based, fluoride-based, and low-mannite-based glass.
그러나, 금속계인 Ge, Si는 3 ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률 분산이 84, 220으로 높으나, 단일 조성으로서 단 하나의 굴절률만을 갖기 때문에 다양한 굴절률을 얻을 수 없는 문제점을 가지고 있고, 칼코게나이트계는 3 ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률 분산이 다양하나(예로 Ge-Sb-Se-S 계의 경우 117~60, Ge-Ga-Sb-S 계의 경우 35~33), 제조 공정이 복잡하며, 수분에 약한 문제점을 가지고 있다. 또한, 불화물계인 MgF2, CaF2, BaF2는 3 ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률 분산이 각각 14, 22, 45로 비교적 낮은 편이라는 단점이 존재하며, 제조공정 또한 복잡하고, 수분에 약한 문제점을 가지고 있다. 또한 단결정인 사파이어는 3 ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률 분산이 8로 너무 낮은 문제점이 있다. 아울러, 현재 생산되고 있는 산화물계 유리인 저마나이트계(germanite) 산화물 유리는 제조 공정이 상대적으로 단순한 장점을 가지고는 있으나, 3㎛ ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률이 1.581 ~ 1.770로 낮으면서, 3 ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률 분산이 14 ~ 22 수준으로 낮은 것만 존재하는 문제점을 가지고 있다. However, the metal-based Ge and Si have high-infrared refractive index dispersion in the range of 3 to 5 µm as 84 and 220, but have a single refractive index as a single composition, and thus have various problems in which various refractive indexes cannot be obtained. The dispersion of the mid-infrared refractive index in the range of 3 ~ 5㎛ varies (for example, 117~60 for Ge-Sb-Se-S system, 35~33 for Ge-Ga-Sb-S system), but the manufacturing process is complicated. , Has a weak problem with moisture. In addition, the fluoride-based MgF 2 , CaF 2 , and BaF 2 have disadvantages in that the dispersion of the mid-infrared refractive index in the range of 3 to 5 μm is relatively low, respectively, 14, 22, and 45, and the manufacturing process is also complicated and weak to moisture. Have In addition, sapphire, which is a single crystal, has a problem in that the dispersion of the medium-infrared refractive index in the range of 3 to 5 µm is too low. In addition, the currently produced oxide-based low-germanite (germanite) oxide glass has a relatively simple advantage of the manufacturing process, but the low-infrared refractive index in the range of 3㎛ ~ 5㎛ 1.581 ~ 1.770, while 3 It has a problem in that only a medium-infrared refractive index dispersion in the range of ~ 5 μm is as low as 14 to 22 levels.
또한, 종래의 기술 중 미국 특허 3,119,703에서는 3 ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률 분산이 언급되지 않았지만 일부 조성에서 언급한 중적외선 영역에서의 굴절률을 최소자승법을 이용하여 유추한 결과 3 ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률은 1.777 ~ 1.916으로 높으나, 3 ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률 분산은 약 17 ~ 31로 낮게 추정되었으며, 그 외 미국 특허 3,531,305, 미국 특허 4,385,128, 미국 특허 3,911,275, 미국 특허 5,837,628, 일본공개특허공보 제201400097904호에서는 3 ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률과 굴절률 분산에 대해서 언급되어 있지 않다.In addition, in the prior art, in the US patent 3,119,703, the dispersion of the mid-infrared refractive index in the range of 3 to 5 µm was not mentioned, but as a result of inferring the refractive index in the mid-infrared region mentioned in some compositions using the least squares method, the range was 3 to 5 µm. The mid-infrared refractive index is high from 1.777 to 1.916, but the dispersion of the mid-infrared refractive index in the range of 3 to 5㎛ is estimated to be low from about 17 to 31.Others, U.S. Pat. Patent Publication No. 201400097904 does not mention the mid-infrared refractive index and the refractive index dispersion in the range of 3 to 5㎛.
본 발명은 상기한 바와 같이 종래의 특성을 개선하기 위하여 제안된 것으로서, 본 발명의 목적은 3 ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률이 1.81 이상을 가지면서도 3 ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률 분산이 64 이상인 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리 및 그 유리의 제조방법을 제공하는 것이다. The present invention has been proposed to improve the conventional characteristics as described above, the object of the present invention is a medium-infrared refractive index dispersion of 3 ~ 5㎛ range while having a medium-infrared refractive index in the range of 3 ~ 5㎛ 1.81 or more 64 The above is to provide a BaO-GeO 2 -La 2 O 3 -TiO 2 -ZnO-based oxide glass and a method for manufacturing the glass.
본 발명의 다른 목적은 3 ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률이 1.81 이상을 가지면서도 3 ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률 분산이 64 이상이며, BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리의 전이점을 718℃고부터 643℃까지 낮추는 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리 및 제조방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is a medium-infrared refractive index of 3 ~ 5㎛ range of 1.81 or more, while the medium-infrared refractive index dispersion of 3 ~ 5㎛ range of 64 or more, BaO-GeO 2 -La 2 O 3 -TiO 2 -ZnO It is to provide a BaO-GeO 2 -La 2 O 3 -TiO 2 -ZnO-based oxide glass and a manufacturing method that lowers the transition point of the system oxide glass from a high of 718°C to 643°C.
본 발명은 전술한 목적을 달성하기 위하여, BaO 또는 가열에 의하여 BaO가 되는 Ba화합물, GeO2 또는 가열에 의하여 GeO2가 되는 Ge화합물, La2O3 또는 가열에 의하여 La2O3가 되는 La화합물, TiO2 또는 가열에 의하여 TiO2가 되는 Ti화합물, ZnO 또는 가열에 의하여 ZnO가 되는 Zn화합물, ZrO2 또는 가열에 의하여 ZrO2가 되는 Zr화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 제1단계; 상기 혼합물을 용융하여 용융체를 제조하는 제2단계; 및 상기 용융체를 성형하고 어닐링하는 제3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 중적외선 영역에서 굴절률 분산이 높은 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리 및 그 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is BaO or a Ba compound that becomes BaO by heating, GeO 2 or Ge compound that becomes GeO 2 by heating, La 2 O 3 or La which becomes La 2 O 3 by heating. A first step of preparing a mixture by mixing a compound, TiO 2 or a Ti compound that becomes TiO 2 by heating, ZnO or a Zn compound that becomes ZnO by heating, or a ZrO 2 or Zr compound that becomes ZrO 2 by heating; A second step of preparing a melt by melting the mixture; And a third step of forming and annealing the melt; providing a BaO-GeO 2 -La 2 O 3 -TiO 2 -ZnO-based oxide glass having a high refractive index dispersion in the mid-infrared region and a method for manufacturing the same do.
BaO 또는 가열에 의하여 BaO가 되는 Ba화합물은 BaO 기준으로 21 ~ 23몰%가 되도록 칭량하여 혼합되며, GeO2 또는 가열에 의하여 GeO2가 되는 Ge화합물은 GeO2 기준으로 44 ~ 46몰%가 되도록 칭량하여 혼합되고, La2O3 또는 가열에 의하여 La2O3가 되는 La화합물은 La2O3 기준으로 6 ~ 8몰%가 되도록 칭량하여 혼합되며, TiO2 또는 가열에 의하여 TiO2가 되는 Ti화합물은 TiO2 기준으로 11 ~ 13몰%가 되도록 칭량하여 혼합되고, ZnO 또는 가열에 의하여 ZnO가 되는 Zn화합물은 ZnO 기준으로 8 ~ 9몰%가 되도록 칭량하여 혼합되며, ZrO2 또는 가열에 의하여 ZrO2가 되는 Zr화합물은 ZrO2 기준으로 1 ~ 5몰%가 되도록 칭량하여 혼합되는 것이 바람직하다.BaO or Ba compound which becomes BaO by heating is weighed and mixed to be 21 to 23 mol% based on BaO, and Ge compound that becomes GeO 2 or GeO 2 by heating is 44 to 46 mol% based on GeO 2 mixed weighed, La 2 O 3 or La compound is La 2 O 3, by heating are mixed and weighed so as 6-8 mol% La 2 O 3 basis, by TiO 2, or heating where the TiO 2 Ti compounds are weighed and mixed to be 11 to 13 mol% based on TiO 2 , and ZnO or Zn compounds that become ZnO by heating are weighed and mixed to be 8 to 9 mol% based on ZnO, and mixed to ZrO 2 or heated. Zr compound that ZrO 2 is preferably by mixing weighed such that 1 to 5 mol% based on ZrO 2.
상기 혼합물에는 Li2O 또는 가열에 의하여 Li2O가 되는 Li화합물이 더 포함되는 것이 바람직하다.It is preferable that the mixture further includes Li 2 O or a Li compound that becomes Li 2 O by heating.
가열에 의하여 Li2O가 되는 Li화합물은 탄산리튬 또는 수산화리튬인 것이 바람직하다.The Li compound that becomes Li 2 O by heating is preferably lithium carbonate or lithium hydroxide.
상기 Li2O 또는 가열에 의하여 Li2O가 되는 Li화합물은 Li2O를 기준으로 0 초과 4몰% 이하가 되도록 칭량하여 혼합되며, Li2O의 첨가량만큼 Li2O가 ZrO2를 치환하는 것이 바람직하다.The Li 2 O or Li compound is Li 2 O by heating and mixing were weighed such that more than 0 to less than 4 mol%, based on the Li 2 O, as the added amount of Li 2 O Li 2 O is substituting ZrO 2 It is preferred.
BaO 또는 가열에 의하여 BaO가 되는 Ba화합물, GeO2 또는 가열에 의하여 GeO2가 되는 Ge화합물, La2O3 또는 가열에 의하여 La2O3가 되는 La화합물, TiO2 또는 가열에 의하여 TiO2가 되는 Ti화합물, ZnO 또는 가열에 의하여 ZnO가 되는 Zn화합물, 산화지르코늄, 산화리튬은 순도가 적어도 99%인 것이 바람직하다.BaO or Ba compound that becomes BaO by heating, GeO 2 or Ge compound that becomes GeO 2 by heating, La 2 O 3 or La compound that becomes La 2 O 3 by heating, TiO 2 or TiO 2 by heating It is preferable that the purity of the Ti compound, ZnO, or Zn compound that becomes ZnO by heating, zirconium oxide, and lithium oxide is at least 99%.
상기 가열에 의하여 BaO가 되는 Ba화합물은 탄산바륨, 수산바륨, 불화바륨 또는 수산화바륨이며, 상기 가열에 의하여 La2O3가 되는 La화합물은 수산화란타늄이고, 상기 가열에 의하여 TiO2가 되는 Ti화합물은 수산화티타늄이며, 상기 가열에 의하여 ZnO가 되는 Zn화합물은 수산화아연이고, 상기 가열에 의항 ZrO2가 되는 Zr화합물은 수산화지르코늄인 것이 바람직하다.The Ba compound that becomes BaO by heating is barium carbonate, barium hydroxide, barium fluoride or barium hydroxide, and the La compound that becomes La 2 O 3 by heating is lanthanum hydroxide, and the Ti compound that becomes TiO 2 by heating. It is preferable that the silver hydroxide is titanium hydroxide, the Zn compound that becomes ZnO upon heating is zinc hydroxide, and the Zr compound that becomes ZrO 2 according to the heating is zirconium hydroxide.
상기 제1단계는 11 ~ 13시간동안 혼합되는 것이 바람직하다.The first step is preferably mixed for 11 to 13 hours.
상기 제2단계는 1300 ~ 1500℃의 온도에서 5 ~ 7시간 동안 용융하는 단계인 것이 바람직하다.The second step is preferably a step of melting for 5 to 7 hours at a temperature of 1300 ~ 1500 ℃.
상기 제2단계에서는 건조된 공기 또는 불활성가스 분위기를 유지하는 것이 바람직하다.In the second step, it is preferable to maintain an atmosphere of dried air or inert gas.
상기 제3단계에서, 성형은 400 ~ 450℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.In the third step, the molding is preferably performed at a temperature of 400 ~ 450 ℃.
상기 제3단계에서, 어닐링은 640 ~ 730℃의 온도에서 2 ~ 48시간 유지하는 것이 바람직하다.In the third step, the annealing is preferably maintained at a temperature of 640 ~ 730
상기 BaO 또는 가열에 의하여 BaO가 되는 Ba화합물에는 BaF4가 더 포함되는 것이 바람직하다.It is preferable that BaF 4 is further included in the BaO or a Ba compound that becomes BaO by heating.
BaF4는 산화물 유리 전체 중량대비 3 ~ 5몰% 첨가되는 것이 바람직하다.BaF 4 is preferably added 3 to 5 mol% of the total weight of the oxide glass.
또한, 본 발명은 전술한 방법에 의하여 제조되며, 3 ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률 1.81226 ~ 1.82655, 3 ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률 분산 64 ~ 66, 전이온도 642℃ ~ 718℃, 누프경도 510 이상의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 중적외선 영역에서 굴절률 분산이 높은 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리를 제공한다.In addition, the present invention is prepared by the above-described method, the medium-infrared refractive index in the range of 3 ~ 5㎛ 1.81226 ~ 1.82655, the dispersion of the mid-infrared refractive index in the range of 3 ~ 5㎛ 64 ~ 66, transition temperature 642 ℃ ~ 718 ℃, Knoop hardness It provides a BaO-GeO 2 -La 2 O 3 -TiO 2 -ZnO-based oxide glass having a high refractive index dispersion in the mid-infrared region characterized by having a value of 510 or more.
본 발명에 따르면, 3 ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률 1.81226 ~ 1.82655, 3 ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률 분산 64 ~ 66인 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리 얻을 수 있는 효과가 있다.According to the present invention, a BaO-GeO 2 -La 2 O 3 -TiO 2 -ZnO-based oxide glass having a medium-infrared refractive index ranging from 3 to 5 μm 1.81226 to 1.82655 and a medium-infrared refractive index ranging from 3 to 5 μm 64 to 66 is obtained. It has the effect.
또한, 본 발명에 따르면, 유리는 ZrO2 최대 4몰%, Li2O로 최대 4몰%의 범위내에서 Li2O의 첨가량만큼 ZrO2를 점진적으로 치환한 조성에서 3 ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률 1.81이상을 유지하고, 3 ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률 분산 64에서 66으로 높은 분산을 유지하면서도, 유리 전이점이 718℃에서 643℃로 낮아지는 효과가 있다.Further, according to the present invention, the glass is of ZrO 2 of up to 4 mol%, Li 2 O 3 ~ in the composition progressively substituting ZrO 2 as the added amount of Li 2 O in the range of up to 4% by
도 1은 본 발명에 따른 제조공정을 나타내는 블록도이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1과 실시예 1, 2, 3, 4로 제조된 유리의 중적외선 파장 에서의 굴절률을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 2, 3, 4로 제조된 유리의 TG-DTA 분석결과와 유리 전이온도이다.1 is a block diagram showing a manufacturing process according to the present invention.
Figure 2 is a graph showing the refractive index at the mid-infrared wavelength of the glass prepared in Comparative Example 1 and Examples 1, 2, 3, 4 of the present invention.
3 is a TG-DTA analysis result and glass transition temperature of the glass prepared in Examples 1, 2, 3, and 4 of the present invention.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예들을 첨부된 도면을 참고하여 더욱 상세히 설명한다. 본 발명의 실시 예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명하는 실시 예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 실시 예들은 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서 도면에 나타난 각 요소의 형상은 보다 분명한 설명을 강조하기 위하여 과장될 수 있다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. The embodiments of the present invention may be modified in various forms, and the scope of the present invention should not be interpreted as being limited to the embodiments described below. These embodiments are provided to explain the present invention in more detail to those of ordinary skill in the art. Therefore, the shape of each element shown in the drawings may be exaggerated to emphasize a clearer description.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.Terms such as first and second may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms are only used to distinguish one component from other components.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Terms used in the present application are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In this application, terms such as “include” or “have” are intended to indicate that a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification exists, one or more other features. It should be understood that the existence or addition possibilities of fields or numbers, steps, operations, components, parts or combinations thereof are not excluded in advance.
본 발명의 3 ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률이 1.81 이상을 가지면서도 3 ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률 분산이 64 이상인 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리는 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리에 산화지르코늄과 산화리튬을 함유한다.BaO-GeO 2 -La 2 O 3 -TiO 2 -ZnO-based oxide glass having a medium-infrared refractive index of 3 to 5 µm of the present invention having a medium-infrared refractive index of 1.81 or more and a dispersion of 3 to 5 µm of 64 or more is BaO -GeO 2 -La 2 O 3 -TiO 2 -ZnO-based oxide glass contains zirconium oxide and lithium oxide.
또한 상기 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계에서 사용되는 원료는 순도가 99% 이상인 것이 바람직하다. 이는 광학유리의 동일 종류의 제조 로트 별 굴절률의 차이가 0.001이하가 요구되므로 광학유리에 사용되는 원료의 순도가 99% 이상이어야만 제조 로트 별 굴절률 차이가 0.001 이하가 가능하기 때문이다.In addition, the raw material used in the BaO-GeO 2 -La 2 O 3 -TiO 2 -ZnO system is preferably 99% or more in purity. This is because the difference in refractive index for each manufacturing lot of the same type of optical glass is required to be 0.001 or less, so the difference in refractive index for each manufacturing lot is only possible if the purity of the raw materials used in the optical glass is 99% or more.
그리고 상기 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리는 일 실시예에 의하면, BaO 22몰%(BaF2 4몰% 포함), GeO2 45몰%, La2O3 7몰%, TiO2 12몰%, ZnO 9몰%, ZrO2 1~5몰%, Li2O 0~4몰%에 수화물, 탄화물 또는 산화물로 칭량하여 혼합하여 사용한다. 다만, 위 성분들은 일정 범위로 표현될 수 있으며, 이는 후술한다.And the BaO-GeO 2 -La 2 O 3 -TiO 2 -ZnO -based oxide glass is, according to one embodiment, BaO 22 mole% (with
또한 상기 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리의 BaO은 탄산바륨, 수산바륨 또는 수산화바륨을 공급원으로(일부는 불화바륨 사용), 상기 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리의 GeO2은 산화저마니움을 공급원으로, 상기 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리의 La2O3는 산화란타늄 또는 수산화란타늄을 공급원으로, 상기 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리의 TiO2는 산화티타늄 또는 수산화티타늄을 공급원으로, 상기 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리의 ZnO는 산화아연 또는 수산아연을 공급원으로, 상기 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리의 ZrO2는 산화지르코늄 또는 수산화지르코늄을 공급원으로, 상기 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리의 Li2O는 탄산리튬 또는 수산화리튬을 공급원으로 사용한다.In addition, BaO of the BaO-GeO 2 -La 2 O 3 -TiO 2 -ZnO-based oxide glass is a source of barium carbonate, barium hydroxide or barium hydroxide (some using barium fluoride), and the BaO-GeO 2 -La 2 O GeO 2 of 3 -TiO 2 -ZnO-based oxide glass is a source of germanium oxide, and La 2 O 3 of the BaO-GeO 2 -La 2 O 3 -TiO 2 -ZnO-based oxide glass is lanthanum oxide or lanthanum hydroxide the source, the BaO-GeO 2 -La 2 O 3 -
그리고 본 발명의 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리는 각각의 공급원을 칭량하여 혼합된 성분으로 용융하여 사용한다.And the BaO-GeO 2 -La 2 O 3 -TiO 2 -ZnO-based oxide glass of the present invention is used by weighing each source and melting it as a mixed component.
한편 본 발명의 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리를 제조하기 위한 방법으로서, 1) BaO의 공급원으로 탄산바륨, 수산바륨 또는 수산화바륨을(일부는 불화바륨 사용), GeO2의 공급원으로 산화저마니움(germanium)을, La2O3의 공급원으로 산화란타늄 또는 수산화란타늄을, TiO2의 공급원으로 산화티타늄 또는 수산화티타늄을, ZnO의 공급원으로 산화아연 또는 수산아연을, ZrO2의 공급원으로 산화지르코늄 또는 수산화지르코늄을, Li2O의 공급원으로 탄산리튬 또는 수산화리튬을 칭량하여 혼합하는 단계; 2) 상기 혼합된 성분을 용융하는 단계; 및 3) 상기 용융물을 성형하고 아닐링하는 단계;를 포함한다.On the other hand, as a method for producing BaO-GeO 2 -La 2 O 3 -TiO 2 -ZnO-based oxide glass of the present invention, 1) Barium carbonate, barium hydroxide or barium hydroxide as a source of BaO (some use barium fluoride) , Germanium oxide as a source of GeO 2 , lanthanum oxide or lanthanum hydroxide as a source of La 2 O 3 , titanium oxide or titanium hydroxide as a source of TiO 2 , zinc oxide or zinc hydroxide as a source of ZnO And, weighing and mixing zirconium oxide or zirconium hydroxide as a source of ZrO 2 and lithium carbonate or lithium hydroxide as a source of Li 2 O; 2) melting the mixed components; And 3) molding and annealing the melt.
그리고 상기 1) BaO 22몰%(BaF2 4몰% 포함), GeO2 45몰%, La2O3 7몰%, TiO2 12몰%, ZnO 9몰%, ZrO2 1~5몰%, Li2O 0~4몰%에 수화물, 탄화물 또는 산화물로 칭량하여 혼합한 것을 사용한다.And 1) BaO 22 mol% (including
또한 상기 1)단계에서는 12시간 동안 혼합한다.In addition, in step 1), the mixture is mixed for 12 hours.
그리고 상기 2)단계는 혼합된 원료를 1300℃ ~ 1500℃ 사이에서 6시간 동안 용융시켜 사용한다. 용융하는 동안에 로는 건조한 공기 분위기 또는 건조한 불활성 가스 분위기를 유지한다.And the step 2) is used by melting the mixed raw material for 6 hours between 1300 ℃ ~ 1500 ℃. During melting, the furnace maintains a dry air atmosphere or a dry inert gas atmosphere.
또한 상기 3) 단계는 용융 단계를 거친 용융물을 400℃ ~ 450℃ 사이에서 성형한다.In addition, in step 3), the molten material that has undergone the melting step is molded between 400°C and 450°C.
그리고, 상기 3)단계에서는 카본 금형에 부어 벌크 유리화시킨 후 640℃ ~ 730℃ 사이로 유지되는 로에 장입하여 2시간 ~ 48시간 사이로 유지한 다음 서냉시켜 내부 응력이 없는 벌크 유리가 형성된다.Then, in step 3), after pouring into a carbon mold and vitrifying, it is charged into a furnace maintained between 640°C and 730°C, maintained between 2 hours and 48 hours, and then slowly cooled to form a bulk glass having no internal stress.
또한, 본 발명에 의해 제조된 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리는 3 ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률 1.81226 ~ 1.82655, 3 ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률 분산 64 ~ 66, 전이온도 642℃ ~ 718℃, 누프경도 510 이상을 갖는다.In addition, the BaO-GeO 2 -La 2 O 3 -TiO 2 -ZnO-based oxide glass prepared by the present invention has a medium-infrared refractive index in the range of 3 to 5 μm, 1.81226 to 1.82655, and a medium-infrared refractive index dispersion in the range of 3 to 5 μm 64 ~ 66, transition temperature 642 ℃ ~ 718 ℃, has a Knoop hardness of 510 or more.
본 발명은 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리 조성 중에 BaO 22몰%(BaF2 4몰% 포함), GeO2 45몰%, La2O3 7몰%, TiO2 12몰%, ZnO 9몰%, ZrO2 1~ 5몰%, Li2O 0 ~ 4몰% 조성으로써, 3 ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률 1.81226 ~ 1.82655, 3 ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률 분산 64 ~ 66로 높은 분산을 갖는 유리 성형체를 얻을 수 있는 것이 특징이다. 이는 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리가 3 ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률 분산이 상기 언급한대로 통상적으로 14 ~ 31인 종래의 유리에 비하여 높은 분산값을 가지는 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리를 얻을 수 있기 때문이다.The invention BaO-GeO 2 -La 2 O 3 -TiO 2 -ZnO -based oxide glass 22 mole% of BaO in the composition (
이를 위하여 본 발명의 유리 제조방법은, BaO 또는 가열에 의하여 BaO가 되는 Ba화합물, GeO2 또는 가열에 의하여 GeO2가 되는 Ge화합물, La2O3 또는 가열에 의하여 La2O3가 되는 La화합물, TiO2 또는 가열에 의하여 TiO2가 되는 Ti화합물, ZnO 또는 가열에 의하여 ZnO가 되는 Zn화합물, ZrO2 또는 가열에 의하여 ZrO2가 되는 Zr화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 제1단계; 상기 혼합물을 용융하여 용융체를 제조하는 제2단계; 및 상기 용융체를 성형하고 어닐링하는 제3단계;를 포함한다. 즉, 위에서는 BaO 등 출발원료를 산화물로만 표시하였으나, BaO 등을 구현할 수 있는 예를 들어 바륨염 등과 같은 염의 형태도 가능할 것이다. To this end, the glass manufacturing method of the present invention includes BaO or Ba compound that becomes BaO by heating, GeO 2 or Ge compound that becomes GeO 2 by heating, La 2 O 3 or La compound that becomes La 2 O 3 by heating A first step of preparing a mixture by mixing TiO 2 or a Ti compound that becomes TiO 2 by heating, ZnO or a Zn compound that becomes ZnO by heating, or ZrO 2 or Zr compound that becomes ZrO 2 by heating; A second step of preparing a melt by melting the mixture; And a third step of molding and annealing the melt. That is, in the above, starting materials such as BaO are only indicated as oxides, but salt forms such as, for example, barium salts capable of implementing BaO and the like may also be possible.
특히, BaO 또는 가열에 의하여 BaO가 되는 Ba화합물은 BaO 기준으로 21 ~ 23몰%(BaF2 3 ~ 5몰% 포함)가 되도록 칭량하여 혼합되며, 여기서 BaF2 3 ~ 5몰%를 첨가하는 이유는 용융물에 함유된 수분을 제거할 목적으로 사용되고, 위 범위 하한 미만이 사용되면 수분의 제거가 용이하지 않으며, 그 범위 상한을 초과하는 경우 굴절률이 낮아지는 문제점이 있으므로, 본 발명은 위 범위에서 그 임계적 의의가 있다. In particular, BaO or Ba compound that becomes BaO by heating is weighed and mixed so that it is 21 to 23 mol% (including
GeO2 또는 가열에 의하여 GeO2가 되는 Ge화합물은 GeO2 기준으로 44 ~ 46몰%가 되도록 칭량하여 혼합되고, La2O3 또는 가열에 의하여 La2O3가 되는 La화합물은 La2O3 기준으로 6 ~ 8몰%가 되도록 칭량하여 혼합되며, TiO2 또는 가열에 의하여 TiO2가 되는 Ti화합물은 TiO2 기준으로 11 ~ 13몰%가 되도록 칭량하여 혼합되고, ZnO 또는 가열에 의하여 ZnO가 되는 Zn화합물은 ZnO 기준으로 8 ~ 9몰%가 되도록 칭량하여 혼합되며, ZrO2 또는 가열에 의하여 ZrO2가 되는 Zr화합물은 ZrO2 기준으로 1 ~ 5몰%가 되도록 칭량하여 혼합될 수 있다. 즉, 위에서는 BaO 등 출발원료의 함량을 단일 수치로 특정하였으나, 이 뿐만 아니라 가능한 범위로 표현될 수 있다.GeO Ge compounds are La compound is 44 to be weighed and mixed such that a 46 mole%, La 2 O 3, or by heating La 2 O 3 to GeO 2 standard that GeO 2 by 2, or heating is La 2 O 3 and mixing were weighed such that a 6-8% by mol based, Ti compound is TiO 2 by TiO 2 or by heating are mixed are weighed such that 11-13 mole% of TiO 2 basis, by ZnO or heating ZnO is The Zn compound to be weighed and mixed to be 8 to 9 mol% based on ZnO, and the Zr compound to be ZrO 2 or ZrO 2 by heating can be mixed to be weighed to be 1 to 5 mol% based on ZrO 2 . That is, in the above, the content of starting materials such as BaO was specified by a single value, but it can be expressed in a possible range as well.
상기 원료 중 BaO는 유리의 용융온도를 낮추기 위해 사용되며, GeO2는 유리를 형성하는 산화물로 사용되고, La2O3는 유리의 내수성을 향상시키기 위해 사용되며, TiO2 와 ZrO2는 높은 굴절률을 얻기 위해 사용된다. 이들은 상기 혼합비율 내에서만 중적외선 굴절률 분산이 64 이상을 나타내는 것을 제조 실험을 통해 얻을 수 있었으며, 이 혼합비율을 벗어나는 경우에는 중적외선 굴절률 분산이 64 이하로 낮아지는 문제점을 보였다. 따라서, 위 성분들의 제시된 함량은 그 범위에서 임계적 의의가 있다.Among the raw materials, BaO is used to lower the melting temperature of the glass, GeO 2 is used as an oxide to form the glass, La 2 O 3 is used to improve the water resistance of the glass, and TiO 2 and ZrO 2 have high refractive index. Used to get They were able to obtain through the manufacturing experiment that the medium-infrared refractive index dispersion was greater than or equal to 64 only within the mixing ratio, and when outside the mixing ratio, the medium-infrared refractive index dispersion was lowered to 64 or less. Therefore, the suggested content of the above ingredients is of critical significance in that range.
또한, 본 발명은 상기 BaO 22몰%(BaF2 4몰% 포함), GeO2 45몰%, La2O3 7몰%, TiO2 12몰%, ZnO 9몰%, ZrO2 5몰% 조성에서 ZrO2 4몰%까지를 Li2O로 점진적으로 치환한 조성에서 3 ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률 1.81이상을 유지하고, 3 ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률 분산 64에서 66으로 높은 분산도를 유지하면서도, 유리 전이점이 718℃에서 643℃로 낮은 유리를 얻을 수 있는 것이 특징이다.The present invention is a BaO 22 mol% (
여기서, 용융온도가 높은 지르코늄을 용융온도가 낮은 리튬으로 치환함으로써 유리 전이점이 낮아지는 효과를 얻을 수 있었으며, ZrO2를 최대 4몰%까지 Li2O로 치환하는 것이 바람직하나, 그 이상으로 치환하는 경우에는 유리 전이점을 더 낮출 수는 있으나, 중적외선 굴절률이 1.81 이하로 낮아지며, 중적외선 굴절률 분산도 64 이하로 낮아지는 문제점을 나타낸다. 그러므로, ZrO2와 Li2O의 위 함량관계는 본 발명의 특징을 이룬다.Here, by replacing zirconium having a high melting temperature with lithium having a low melting temperature, an effect of lowering a glass transition point was obtained, and it is preferable to replace ZrO 2 with Li 2 O up to 4 mol%, but more than that In the case, the glass transition point can be further lowered, but the mid-infrared refractive index is lowered to 1.81 or less, and the mid-infrared refractive index dispersion is also lowered to 64 or less. Therefore, the gastric content relationship between ZrO 2 and Li 2 O constitutes a feature of the present invention.
또한, 상기 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계에서 사용되는 상기 원료들은 순도가 99% 이상인 것이 바람직하다. 이는 광학유리의 동일 종류의 제조 로트 별 굴절률의 차이가 0.001이하가 요구되므로 광학유리에 사용되는 원료의 순도가 99% 이상이어야만 제조 로트 별 굴절률 차이가 0.001 이하가 가능하기 때문이다.In addition, it is preferable that the raw materials used in the BaO-GeO 2 -La 2 O 3 -TiO 2 -ZnO system have a purity of 99% or more. This is because the difference in refractive index for each manufacturing lot of the same type of optical glass is required to be 0.001 or less, so the difference in refractive index for each manufacturing lot is only possible if the purity of the raw materials used in the optical glass is 99% or more.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리를 제조하기 위하여 BaO 22몰%(BaF2 4몰% 포함), GeO2 45몰%, La2O3 7몰%, TiO2 12몰%, ZnO 9몰%, ZrO2 1~5몰%, Li2O 0~4몰%에 수화물, 탄화물 또는 산화물로 칭량하여 혼합하였으며, 이를 용융하였다. As described above, in the present invention, 22 mol% of BaO to prepare a BaO-GeO 2 -La 2 O 3 -TiO 2 -ZnO -based oxide glass (including
또한, 상기 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리의 BaO는 탄산바륨, 수산바륨 또는 수산화바륨을 공급원으로, 상기 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리의 GeO2는 산화저마늄을 공급원으로, 상기 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리의 La2O3는 산화란타늄 또는 수산화란타늄을 공급원으로, 상기 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리의 TiO2는 산화티탄늄 또는 수산화티탄늄을 공급원으로, 상기 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리의 ZnO는 산화아연 또는 수산화아연을 공급원으로, 상기 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리의 ZrO2는 산화지르코늄 또는 수산화지르코늄을 공급원으로, 상기 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리의 Li2O는 탄산리튬 또는 수산화리튬을 공급원으로 사용한다.In addition, BaO of the BaO-GeO 2 -La 2 O 3 -TiO 2 -ZnO-based oxide glass is a source of barium carbonate, barium hydroxide or barium hydroxide, and the BaO-GeO 2 -La 2 O 3 -TiO 2 -ZnO GeO 2 in the oxide glass is a germanium oxide source, the BaO-GeO 2 -La 2 O 3 -
위 혼합과정(제1단계)에서는 11 ~ 13시간 동안 혼합한다. 위 하한보다 적은 시간 혼합할 경우 혼합이 완전히 이루어지지 못할 확률이 높으며, 위 상한을 시간을 초과하는 경우에는 불필요하게 공정 시간이 길어지는 문제점을 가지고 있다.In the above mixing process (first step), mix for 11 to 13 hours. When mixing for a time less than the lower limit, there is a high probability that mixing is not completely achieved, and when the upper limit is exceeded, the process time is unnecessarily lengthened.
그리고 상기 2)단계는 혼합된 원료를 1300℃ ~ 1500℃ 사이에서 5 ~ 7시간 동안 용융시켜 사용한다. 용융하는 동안에 로는 건조한 공기 분위기 또는 건조한 불활성 가스 분위기를 유지한다.And the 2) step is used by melting the mixed raw material for 5 to 7 hours between 1300 ℃ ~ 1500 ℃. During melting, the furnace maintains a dry air atmosphere or a dry inert gas atmosphere.
위 하한보다 낮은 온도, 짧은 유지시간은 미 용융물이 잔존하기 쉬우며 위 상한보다 높은 온도, 긴 유지시간은 용융물의 휘발이 증가하는 문제점과 용융물의 점도가 낮아짐에 따른 성형공정에서의 유리 성형체 내에 기포 등의 결함이 발생할 수 있는 문제점을 가지고 있다. 따라서, 위 온도와 시간범위는 그 임계적 의의를 갖는다. Temperatures lower than the lower limit, shorter retention times tend to leave unmelted, and higher temperatures higher than the upper limit, longer retention times cause bubbles in the glass molded body during the molding process due to increased volatilization of the melt and lower melt viscosity. It has a problem that can cause defects such as. Therefore, the above temperature and time range have their critical significance.
또한, 상기 3) 단계는 용융 단계를 거친 용융물을 400℃ ~ 450℃ 사이에서 카본 금형에 부어 성형한다. 여기서 금형의 종류는 제한할 필요는 없다. In addition, in step 3), the molten material that has undergone the melting step is poured into a carbon mold between 400°C and 450°C to be molded. Here, the type of the mold need not be limited.
위 온도 범위의 하한 미만에서 성형하는 경우, 유리 성형체에 맥리를 형성시키기 쉬우며, 위 상한 보다 높은 온도에서 성형하는 경우, 카본금형의 산화로 유리 성형체를 오염시키는 문제점이 있다. 따라서, 위 온도범위는 그 임계적 의의를 갖는다. When molding under the lower limit of the above temperature range, it is easy to form a stria on the glass molded body, and when molding at a temperature higher than the upper limit, there is a problem of contaminating the glass molded body by oxidation of the carbon mold. Therefore, the above temperature range has its critical significance.
그리고 상기 3)단계에서는 카본 금형에 부어 벌크 유리화시킨 후 640℃ ~ 730℃ 사이로 유지되는 로에 장입하여 2시간 ~ 48시간 사이로 유지한 다음 서냉시켜 내부 응력이 없는 벌크 유리가 형성된다.And in step 3), after pouring into a carbon mold and vitrifying, it is charged into a furnace maintained between 640°C and 730°C, maintained between 2 hours and 48 hours, and then slowly cooled to form a bulk glass having no internal stress.
온도가 위 하한보다 낮은 경우 유리 성형체 내부에 잔존하는 내부응력이 제거되지 못하여 유리 성형체가 쉽게 깨지는 문제점을 가지고 있으며, 위 상한보다 높은 온도에서는 유리 성형체의 형상이 변형되거나, 유리 성형체가 결정화는 문제점을 갖고 있다. 따라서, 위 온도범위는 그 임계적 의의를 갖는다. When the temperature is lower than the lower limit, the internal stress remaining inside the glass molded body cannot be removed, and thus the glass molded body is easily broken. At a temperature higher than the upper limit, the shape of the glass molded body is deformed or the glass molded body is crystallized. Have Therefore, the above temperature range has its critical significance.
또한 본 발명에 의해 제조된 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리는 3 ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률 1.81226 ~ 1.82655, 3 ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률 분산 64 ~ 66, 전이온도 642℃ ~ 718℃, 누프경도 510 이상을 갖는다.In addition, the BaO-GeO 2 -La 2 O 3 -TiO 2 -ZnO-based oxide glass prepared by the present invention has a medium-infrared refractive index in the range of 3 to 5 μm, 1.81226 to 1.82655, and a medium-infrared refractive index dispersion in the range of 3 to 5 μm 64 ~ 66, the transition temperature 642 ℃ ~ 718 ℃, has a Knoop hardness of 510 or more.
아래에서는 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리 제조방법과 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리 제조방법을 통해 제조된 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리를 비교예와 실시예를 통해 대비하기로 한다. 비교예와 실시예는 동일한 조건에서 진행하였다.Below, BaO-GeO 2 -La 2 O 3 -TiO 2 -ZnO-based oxide glass manufacturing method and BaO-GeO 2 -La 2 O 3 -TiO 2 -ZnO-based oxide glass manufacturing method prepared BaO-GeO 2- La 2 O 3 -TiO 2 -ZnO-based oxide glass will be prepared through comparative examples and examples. Comparative Examples and Examples were conducted under the same conditions.
참고로 3 ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률 분산은 아래의 식으로 값을 구한다.For reference, the dispersion of the mid-infrared refractive index in the range of 3 to 5 μm is obtained by the following equation.
<비교예 1><Comparative Example 1>
BaO 22몰%(BaF2 4몰% 포함), GeO2 45몰%, La2O3 7몰%, TiO2 14몰%, ZnO 10몰%, ZrO2 2몰%가 되도록, 산화물 또는 가열에의 하여 산화물이 되는 수화물, 탄화물(수화물과 탄화물은 위 중량%의 산화물이 되도록 칭량함)을 칭량하여 혼합기에서 12시간 혼합한 후, 이 혼합물을 1450℃에서 6시간동안 용융하고, 450℃로 예열된 카본금형에 부어 벌크 유리를 제작하였다. BaO 22 mol% (including
용융하는 동안에는 로의 분위기를 건조한 공기로 유지하였다. 이 벌크 유리를 카본금형에서 꺼내어 로에 장입한 후, 720℃, 2시간 유지한 다음 서냉하였다. 이렇게 서냉된 벌크 유리를 프리즘 가공하여 유리의 굴절률과 분산을, 판형으로 절단하고 양면을 경면 연마하여 누프경도를, 분쇄하여 TG-DTA 분석을 실시하여 전이온도를 측정하였다.During melting, the atmosphere of the furnace was maintained with dry air. The bulk glass was taken out of the carbon mold, charged into a furnace, maintained at 720°C for 2 hours, and then slowly cooled. The thus cooled annealed bulk glass was prism-processed to cut the refractive index and dispersion of the glass into a plate shape, and polished the Knoop hardness by grinding both surfaces by mirror polishing, followed by TG-DTA analysis to measure the transition temperature.
그 결과 4㎛ 파장의 중적외선 굴절률 1.80672, 3 ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률 분산 19, 누프경도 514, 전이온도 715℃의 값을 얻었다. As a result, a value of a mid-infrared refractive index of 4 μm wavelength of 1.80672, a mid-infrared refractive index dispersion of 3 to 5 μm range 19, a Knoop hardness of 514 and a transition temperature of 715° C. was obtained.
<실시예 1> <Example 1>
BaO 22몰%(BaF2 4몰% 포함), GeO2 45몰%, La2O3 7몰%, TiO2 12몰%, ZnO 9몰%, ZrO2 5몰%가 되도록, 산화물 또는 가열에의 하여 산화물이 되는 수화물, 탄화물(수화물과 탄화물은 위 중량%의 산화물이 되도록 칭량함)을 칭량하여 혼합기에서 12시간 혼합한 후 이 혼합물을 1450℃에서 6시간동안 용융한 후 450℃로 예열된 카본금형에 부어 벌크 유리를 제작하였다. BaO 22 mol% (including
용융하는 동안에는 로의 분위기를 건조한 공기로 유지하였다. 이 벌크 유리를 카본금형에서 꺼내어 로에 장입하여 720℃, 2시간 유지한 다음 서냉하였다. 이렇게 서냉된 벌크 유리를 프리즘 가공하여 유리의 굴절률과 분산을, 판형으로 절단하고 양면을 경면 연마하여 누프경도를, 분쇄하여 TG-DTA 분석을 실시하여 전이온도를 측정하였다.During melting, the atmosphere of the furnace was maintained with dry air. The bulk glass was taken out of the carbon mold, charged into a furnace, maintained at 720°C for 2 hours, and then slowly cooled. The thus cooled annealed bulk glass was prism-processed to cut the refractive index and dispersion of the glass into a plate shape, and polished the Knoop hardness by grinding both surfaces by mirror polishing, followed by TG-DTA analysis to measure the transition temperature.
그 결과 4㎛ 파장의 중적외선 굴절률 1.83301, 3 ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률 분산 65, 누프경도 527, 전이온도 718℃의 값을 얻었다. As a result, a value of a mid-infrared refractive index of 1.83301 at a wavelength of 4 μm, a mid-infrared refractive index dispersion of 3 to 5 μm in a range of 65, a Knoop hardness of 527, and a transition temperature of 718° C. were obtained.
<실시예 2><Example 2>
BaO 22몰%(BaF2 4몰% 포함), GeO2 45몰%, La2O3 7몰%, TiO2 12몰%, ZnO 9몰%, ZrO2 3몰%, Li2O 2몰%를 수화물, 탄화물 또는 산화물로 칭량하여 혼합기에서 12시간 혼합한 후 이 혼합물을 1450℃에서 6시간동안 용융한 후 450℃로 예열된 카본금형에 부어 벌크 유리를 제작하였다. 용융하는 동안에는 로의 분위기를 건조한 공기로 유지하였다. 이 벌크 유리를 카본금형에서 꺼내어 로에 장입하여 690℃, 2시간 유지한 다음 서냉하였다. 이렇게 서냉된 벌크 유리를 프리즘 가공하여 유리의 굴절률과 분산을, 판형으로 절단하고 양면을 경면 연마하여 누프경도를, 분쇄하여 TG-DTA 분석을 실시하여 전이온도를 측정하였다.BaO 22 mol% (including
그 결과 4㎛ 파장의 중적외선 굴절률 1.82681, 3 ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률 분산 65, 누프경도 531, 전이온도 682℃의 값을 얻었다. As a result, a value of a mid-infrared refractive index of 1.82681 at a wavelength of 4 μm, a mid-infrared refractive index of 65 in the range of 3 to 5 μm, a Knoop hardness of 531, and a transition temperature of 682° C. were obtained.
<실시예 3><Example 3>
BaO 22몰%(BaF2 4몰% 포함), GeO2 45몰%, La2O3 7몰%, TiO2 12몰%, ZnO 9몰%, ZrO2 2몰%, Li2O 3몰%를 수화물, 탄화물 또는 산화물로 칭량하여 혼합기에서 12시간 혼합한 후 이 혼합물을 1450℃에서 6시간동안 용융한 후 450℃로 예열된 카본금형에 부어 벌크 유리를 제작하였다. 용융하는 동안에는 로의 분위기를 건조한 공기로 유지하였다. 이 벌크 유리를 카본금형에서 꺼내어 로에 장입하여 660℃, 2시간 유지한 다음 서냉하였다. 이렇게 서냉된 벌크 유리를 프리즘 가공하여 유리의 굴절률과 분산을, 판형으로 절단하고 양면을 경면 연마하여 누프경도를, 분쇄하여 TG-DTA 분석을 실시하여 전이온도를 측정하였다.BaO 22 mol% (including
그 결과 4㎛ 파장의 중적외선 굴절률 1.82230, 3 ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률 분산 66, 누프경도 516, 전이온도 655℃의 값을 얻었다. As a result, a value of a mid-infrared refractive index of 4 μm wavelength of 1.82230, a mid-infrared refractive index dispersion of 3 to 5 μm in range 66, a Knoop hardness of 516, and a transition temperature of 655° C. were obtained.
<실시예 4><Example 4>
BaO 22몰%(BaF2 4몰% 포함), GeO2 45몰%, La2O3 7몰%, TiO2 12몰%, ZnO 9몰%, ZrO2 1몰%, Li2O 4몰%를 수화물, 탄화물 또는 산화물로 칭량하여 혼합기에서 12시간 혼합한 후 이 혼합물을 1450℃에서 6시간동안 용융한 후 450℃로 예열된 카본금형에 부어 벌크 유리를 제작하였다. 용융하는 동안에는 로의 분위기를 건조한 공기로 유지하였다. 이 벌크 유리를 카본금형에서 꺼내어 로에 장입하여 650℃, 2시간 유지한 다음 서냉하였다. 이렇게 서냉된 벌크 유리를 프리즘 가공하여 유리의 굴절률과 분산을, 판형으로 절단하고 양면을 경면 연마하여 누프경도를, 분쇄하여 TG-DTA 분석을 실시하여 전이온도를 측정하였다.BaO 22 mol% (including
그 결과 4㎛ 파장의 중적외선 굴절률 1.81849, 3 ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률 분산 66, 누프경도 533, 전이온도 643℃의 값을 얻었다. As a result, a value of a mid-infrared refractive index of 1.81849 at a 4 μm wavelength, a dispersion of the mid-infrared refractive index in the range of 3 to 5 μm, a Knoop hardness of 533, and a transition temperature of 643° C. was obtained.
상기 비교예와 실시예들에서 확인할 수 있듯이 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리 제조방법을 통해 제조된 비교 예에서는 도 2에서와 같이 3 ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률 분산이 19로 분산이 낮음을 확인할 수 있었으나, 본 발명의 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리에서는 3 ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률 분산이 64 ~ 66으로 분산이 높음을 확인할 수 있다.As can be seen from the comparative examples and examples, in the comparative example prepared through the BaO-GeO 2 -La 2 O 3 -TiO 2 -ZnO-based oxide glass manufacturing method, as shown in FIG. 2, the mid-infrared rays ranged from 3 to 5 μm. Although the dispersion of the refractive index was confirmed to be 19, the dispersion was low, but in the BaO-GeO 2 -La 2 O 3 -TiO 2 -ZnO-based oxide glass of the present invention, the medium-infrared refractive index dispersion in the range of 3 to 5 µm was dispersed to 64 to 66 You can confirm this high.
즉, 동일한 제조방법으로 제조되더라도 본 발명의 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리와 같은 조성일 경우 3 ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률 분산이 높기 때문에 렌즈에서의 분산의 다양성을 확보할 수 있게 된다.That is, even if it is manufactured by the same manufacturing method, in the case of the same composition as the BaO-GeO 2 -La 2 O 3 -TiO 2 -ZnO-based oxide glass of the present invention, the dispersion of the dispersion in the lens is high because the medium-infrared refractive index dispersion in the range of 3 to 5 μm is high. Diversity can be secured.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 통해 설명하였으나, 이는 본 발명의 기술적 내용에 대한 이해를 돕고자 하는 것일 뿐 발명의 기술적 범위를 이에 한정하고자 함이 아니다.As described above, the present invention has been described through preferred embodiments, but it is intended to help understanding of the technical content of the present invention and is not intended to limit the technical scope of the invention.
즉, 본 발명의 기술적 요지를 벗어나지 않고도 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 다양한 변형이나 개조가 가능함은 물론이고, 그와 같은 변경이나 개조는 청구범위의 해석상 본 발명의 기술적 범위 내에 있음은 말할 나위가 없다.That is, a person having ordinary skill in the art to which the present invention pertains is capable of various modifications and modifications without departing from the technical gist of the present invention, and such changes or modifications are technical scope of the present invention in the interpretation of the claims It goes without saying that it is within.
Claims (15)
상기 혼합물을 용융하여 용융체를 제조하는 제2단계; 및
상기 용융체를 성형하고 어닐링하는 제3단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 중적외선 영역에서 굴절률 분산이 높은 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리 및 그 제조방법.BaO or Ba compound that becomes BaO by heating, GeO 2 or Ge compound that becomes GeO 2 by heating, La 2 O 3 or La compound that becomes La 2 O 3 by heating, TiO 2 or TiO 2 by heating A first step of preparing a mixture by mixing a Ti compound, ZnO or Zn compound that becomes ZnO by heating, ZrO 2 or ZrO 2 that becomes ZrO 2 by heating;
A second step of preparing a melt by melting the mixture; And
A third step of molding and annealing the melt;
BaO-GeO 2 -La 2 O 3 -TiO 2 -ZnO-based oxide glass having a high refractive index dispersion in a mid-infrared region comprising a method of manufacturing the same.
BaO 또는 가열에 의하여 BaO가 되는 Ba화합물은 BaO 기준으로 21 ~ 23몰%가 되도록 칭량하여 혼합되며,
GeO2 또는 가열에 의하여 GeO2가 되는 Ge화합물은 GeO2 기준으로 44 ~ 46몰%가 되도록 칭량하여 혼합되고,
La2O3 또는 가열에 의하여 La2O3가 되는 La화합물은 La2O3 기준으로 6 ~ 8몰%가 되도록 칭량하여 혼합되며,,
TiO2 또는 가열에 의하여 TiO2가 되는 Ti화합물은 TiO2 기준으로 11 ~ 13몰%가 되도록 칭량하여 혼합되고,
ZnO 또는 가열에 의하여 ZnO가 되는 Zn화합물은 ZnO 기준으로 8 ~ 9몰%가 되도록 칭량하여 혼합되며,
ZrO2 또는 가열에 의하여 ZrO2가 되는 Zr화합물은 ZrO2 기준으로 1 ~ 5몰%가 되도록 칭량하여 혼합되는 것을 특징으로 하는 중적외선 영역에서 굴절률 분산이 높은 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리 및 그 제조방법.According to claim 1,
BaO or Ba compound that becomes BaO by heating is weighed and mixed to be 21 to 23 mol% based on BaO,
Ge compound is GeO 2 GeO 2 or by heating and mixing were weighed so that 44-46 mol% GeO 2 standard,
La 2 O 3, by heating or La compound is La 2 O 3 were weighed so that the mixture is 6-8 mol% of La 2 O 3 based ,,
Ti compound is TiO 2 or TiO 2 by heating and mixing were weighed such that 11-13 mole% of TiO 2 basis,
ZnO or the Zn compound that becomes ZnO by heating is weighed and mixed to 8 to 9 mol% based on ZnO,
Zr compound that ZrO 2 by ZrO 2 or ZrO 2 is heated based on a 1 to 5 mol% weighed and higher refractive index dispersion in the infrared region while being mixed so that the BaO-GeO 2 -La 2 O 3 - TiO 2 -ZnO-based oxide glass and method for manufacturing the same.
상기 혼합물에는 Li2O 또는 가열에 의하여 Li2O가 되는 Li화합물이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 중적외선 영역에서 굴절률 분산이 높은 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리 및 그 제조방법.According to claim 1,
BaO-GeO 2 -La 2 O 3 -TiO 2 -ZnO-based oxide glass with high refractive index dispersion in the mid-infrared region, characterized in that the mixture further comprises Li 2 O or a Li compound that becomes Li 2 O by heating. And its manufacturing method.
가열에 의하여 Li2O가 되는 Li화합물은 탄산리튬 또는 수산화리튬인 것을 특징으로 하는 중적외선 영역에서 굴절률 분산이 높은 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리 및 그 제조방법.According to claim 1,
The Li compound that becomes Li 2 O by heating is lithium carbonate or lithium hydroxide, and has a high refractive index dispersion in the mid-infrared region BaO-GeO 2 -La 2 O 3 -TiO 2 -ZnO-based oxide glass and method for manufacturing the same .
상기 Li2O 또는 가열에 의하여 Li2O가 되는 Li화합물은 Li2O를 기준으로 0 초과 4몰% 이하가 되도록 칭량하여 혼합되며, Li2O의 첨가량만큼 Li2O가 ZrO2를 치환하는 것을 특징으로 하는 중적외선 영역에서 굴절률 분산이 높은 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리 및 그 제조방법.According to claim 3,
The Li 2 O or Li compound is Li 2 O by heating and mixing were weighed such that more than 0 to less than 4 mol%, based on the Li 2 O, as the added amount of Li 2 O Li 2 O is substituting ZrO 2 BaO-GeO 2 -La 2 O 3 -TiO 2 -ZnO-based oxide glass having a high refractive index dispersion in the mid-infrared region and a method for manufacturing the same.
BaO 또는 가열에 의하여 BaO가 되는 Ba화합물, GeO2 또는 가열에 의하여 GeO2가 되는 Ge화합물, La2O3 또는 가열에 의하여 La2O3가 되는 La화합물, TiO2 또는 가열에 의하여 TiO2가 되는 Ti화합물, ZnO 또는 가열에 의하여 ZnO가 되는 Zn화합물, 산화지르코늄, 산화리튬은 순도가 적어도 99%인 것을 특징으로 하는 중적외선 영역에서 굴절률 분산이 높은 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리 및 그 제조방법.According to claim 1,
BaO or Ba compound that becomes BaO by heating, GeO 2 or Ge compound that becomes GeO 2 by heating, La 2 O 3 or La compound that becomes La 2 O 3 by heating, TiO 2 or TiO 2 by heating Ti compound, ZnO or ZnO which becomes ZnO by heating, zirconium oxide, lithium oxide is BaO-GeO 2 -La 2 O 3 -TiO with high refractive index dispersion in the mid-infrared region, characterized in that the purity is at least 99%. 2 -ZnO-based oxide glass and method for manufacturing the same.
상기 가열에 의하여 BaO가 되는 Ba화합물은 탄산바륨, 수산바륨, 불화바륨 또는 수산화바륨이며,
상기 가열에 의하여 La2O3가 되는 La화합물은 수산화란타늄이고,
상기 가열에 의하여 TiO2가 되는 Ti화합물은 수산화티타늄이며,
상기 가열에 의하여 ZnO가 되는 Zn화합물은 수산화아연이고,
상기 가열에 의항 ZrO2가 되는 Zr화합물은 수산화지르코늄인 것을 특징으로 하는 중적외선 영역에서 굴절률 분산이 높은 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리 및 그 제조방법.According to claim 1,
The Ba compound that becomes BaO by the heating is barium carbonate, barium hydroxide, barium fluoride or barium hydroxide,
The La compound that becomes La 2 O 3 by the heating is lanthanum hydroxide,
The Ti compound that becomes TiO 2 by the heating is titanium hydroxide,
The Zn compound that becomes ZnO by the heating is zinc hydroxide,
The Zr compound which becomes ZrO 2 according to the heating is zirconium hydroxide, and BaO-GeO 2 -La 2 O 3 -TiO 2 -ZnO-based oxide glass having a high refractive index dispersion in the mid-infrared region and a method for manufacturing the same.
상기 제1단계는 11 ~ 13시간동안 혼합되는 것을 특징으로 하는 중적외선 영역에서 굴절률 분산이 높은 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리 및 그 제조방법.According to claim 1,
The first step is BaO-GeO 2 -La 2 O 3 -TiO 2 -ZnO-based oxide glass having a high refractive index dispersion in a medium-infrared region characterized by being mixed for 11 to 13 hours, and a method for manufacturing the same.
상기 제2단계는 1300 ~ 1500℃의 온도에서 5 ~ 7시간 동안 용융하는 단계인 것을 특징으로 하는 중적외선 영역에서 굴절률 분산이 높은 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리 및 그 제조방법.According to claim 1,
The second step is a BaO-GeO 2 -La 2 O 3 -TiO 2 -ZnO-based oxide glass having a high refractive index dispersion in the mid-infrared region, characterized in that it is a step of melting for 5 to 7 hours at a temperature of 1300 to 1500°C. And its manufacturing method.
상기 제2단계에서는 건조된 공기 또는 불활성가스 분위기를 유지하는 것을 특징으로 하는 중적외선 영역에서 굴절률 분산이 높은 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리 및 그 제조방법.The method of claim 9,
In the second step, BaO-GeO 2 -La 2 O 3 -TiO 2 -ZnO-based oxide glass having a high refractive index dispersion in a mid-infrared region characterized by maintaining an atmosphere of dried air or inert gas and a method for manufacturing the same.
상기 제3단계에서, 성형은 400 ~ 450℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 중적외선 영역에서 굴절률 분산이 높은 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리 및 그 제조방법.According to claim 1,
In the third step, the molding is carried out at a temperature of 400 ~ 450 ℃ BaO-GeO 2 -La 2 O 3 -TiO 2 -ZnO-based oxide glass having a high refractive index dispersion in the infrared region and a method for manufacturing the same .
상기 제3단계에서, 어닐링은 640 ~ 730℃의 온도에서 2 ~ 48시간 유지하는 것을 특징으로 하는 중적외선 영역에서 굴절률 분산이 높은 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리 및 그 제조방법.According to claim 1,
In the third step, annealing is maintained at a temperature of 640 to 730°C for 2 to 48 hours, BaO-GeO 2 -La 2 O 3 -TiO 2 -ZnO-based oxide glass having high refractive index dispersion in the mid-infrared region And its manufacturing method.
상기 BaO 또는 가열에 의하여 BaO가 되는 Ba화합물에는 BaF4가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 중적외선 영역에서 굴절률 분산이 높은 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리 및 그 제조방법.According to claim 1,
The Ba compound BaO or BaO that by heating, BaF 4 is a high refractive index dispersion in the infrared region of, characterized in that further comprising BaO-GeO 2 -La 2 O 3 -TiO 2 -ZnO -containing oxide glass and a process for producing Way.
BaF4는 산화물 유리 전체 중량대비 3 ~ 5몰% 첨가되는 것을 특징으로 하는 중적외선 영역에서 굴절률 분산이 높은 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리 및 그 제조방법.The method of claim 13,
BaF 4 is BaO-GeO 2 -La 2 O 3 -TiO 2 -ZnO-based oxide glass having a high refractive index dispersion in the mid-infrared region, characterized in that 3 to 5 mol% of the total weight of the oxide glass is added, and a method for manufacturing the same.
3 ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률 1.81226 ~ 1.82655, 3 ~ 5㎛ 범위의 중적외선 굴절률 분산 64 ~ 66, 전이온도 642℃ ~ 718℃, 누프경도 510 이상의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 중적외선 영역에서 굴절률 분산이 높은 BaO-GeO2-La2O3-TiO2-ZnO계 산화물 유리.
It is produced by the method of any one of claims 1 to 14,
In the mid-infrared region, characterized by having a value of mid-infrared refractive index in the range of 3 ~ 5㎛ 1.81226 ~ 1.82655, mid-infrared refractive index in the range of 3 ~ 5㎛ 64 ~ 66, transition temperature 642℃ ~ 718℃, Knoop hardness of 510 or more BaO-GeO 2 -La 2 O 3 -TiO 2 -ZnO-based oxide glass with high refractive index dispersion.
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