KR20200067797A - Fe 및 S이 함유된 광물을 이용한 우라늄 제거 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 수용액 내 우라늄 제거 방법은, 황화철 광물을 포함하는 지하수에 산화제를 첨가하는 것 만으로 간편하게 수용액 특히, 지하수 내의 우라늄 농도를 저감할 수 있어, 별도의 공정 또는 장치가 필요 없으므로 현장에 바로 적용이 가능하다.

Description

Fe 및 S이 함유된 광물을 이용한 우라늄 제거 방법 {METHOD FOR REMOVING URANIUM BY USING MINERAL CONTAINING Fe AND S}

본 명세서에는 황화철 광물 및 산화제를 이용한 우라늄 제거 방법이 개시된다.

대부분의 선진국에서는 지하수를 대표적인 수자원으로 사용하고 있으며, 물산업의 중요한 부분으로서 연구 및 개발하고 있다. 하지만 지표수를 대부분의 수자원으로 사용하고 있는 우리나라의 경우, 지하수에 관한 규제 및 관리가 제대로 이루어지지 않아, 지하수 오염이 심각한 수준으로 보고되고 있다.

구체적으로, 우리나라는 카드뮴, 구리, 비소 등의 중금속들과 유류, 유기용제 등 여러 가지 원인에 의해 지하수 오염이 진행되었다. 최근에는 우라늄 및 라돈과 같은 방사성 물질에 의한 지하수 오염문제가 제기되고 있으며, 환경부에 따르면 지하수를 음용수로 사용하는 국내 일부 지역에서 우라늄 등 자연 방사성물질이 기준치를 초과한 것으로 보고되었다.

상기 방사성 물질에 따른 생물학적 영향으로는, 우라늄이 방출하는 알파선·베타선·감마선·엑스선 등에 지나치게 많이 노출되면 조직이 손상되거나 변질될 수 있으며, 생식 세포의 유전적 변형을 일으킬 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 방사성물질을 제거하는 기술의 연구 및 개발이 필요하다.

한편, 지하수는 지하의 지층 또는 암석 내의 공극을 따라 이동하는데, 국내 암반대수층의 화성변성암은 대부분 철·황화광물이 함유되어 있다. 황화철 광물은 수용액 상에서 Fe^{2 +}와 SO₄ ^2-로 존재하며, Fe^{2 +}의 높은 반응성으로 인해 쉽게 전자주개로 작용하여 이 때 발생한 전자를 통해 주변 오염물질과의 산화·환원반응이 일어나고, 흡착 및 침전작용을 통해 우라늄을 비롯한 무기 오염물질을 제거할 수 있다.

현존하는 국내 우라늄 제거 기술은 이온교환수지를 이용한 제거장치, 막여과장치 및 합성 활성탄 이용 등과 같은 기기나 공정법에 치중되어있다. 이러한 방법은 우라늄 제거에 있어 높은 효율을 가지지만, 고비용이라는 단점과 기기의 설치 및 관리의 관점에서 현장 적용의 번거로움이 발생한다.

또한, 활성탄을 이용하여 지하수 내의 우라늄을 제거하는 방법도 존재하나, 이는 대부분 활성탄을 합성·제조하여 지하수 내에 첨가시키는 방법으로서, 별도의 활성탄 가공 공정을 거쳐야 하는 번거로움이 있다.

한국 공개 특허 제10-2015-0039531호 한국 공개 특허 제10-2010-0097426호

일 측면에서, 본 발명의 목적은, 황화철 광물 및 산화제를 이용하여 수용액 내의 우라늄을 효과적으로 제거함으로써, 별도의 기기 또는 복잡한 공정 없이 경제적으로 우라늄을 포함하는 수용액 특히, 지하수를 정화하는 것이다.

일 측면에서, 본 발명은 황화철 광물을 포함하는 수용액를 준비하는 단계; 및 상기 황화철 광물을 포함하는 수용액에 산화제를 첨가하는 단계;를 포함하는, 수용액 내 우라늄 제거 방법을 제공한다.

일 측면에 있어서, 본 발명에 따르면, 황화철 광물을 포함하는 지하수에 산화제를 첨가하는 것 만으로 간편하게 수용액 특히, 지하수 내의 우라늄 농도를 저감할 수 있어, 별도의 공정 또는 장치가 필요 없으므로 현장에 바로 적용이 가능하다.

다른 측면에서, 본 발명의 수용액 내 우라늄 제거 방법은, 특히 지하수 내의 우라늄을 제거하는 경우, 지중 환경 내 자연적으로 존재하는 황화철 광물을 이용하는 점과 비교적 경제적인 산화제를 사용하기 때문에 우라늄 제거시 비용 절감효과를 가질 수 있다.

도 1은 산화제 없이 황철석만 존재하는 경우 우라늄 수용액과의 반응(Py), 및 황철석 및 차아염소산 나트륨이 함께 존재하는 경우 우라늄 수용액과의 반응(Py_Ox)을 나타낸 결과이다.
도 2는 48시간 동안 황철석 및 차아염소산 나트륨을 우라늄 수용액과 반응시킨 후, 상등액을 따라내고 남은 침전물의 조성을 분석하기 위한 XRD 결과이다.

용어 정의

본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

예시적인 구현예들의 설명

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 황화철 광물을 포함하는 수용액를 준비하는 단계; 및 상기 황화철 광물을 포함하는 수용액에 산화제를 첨가하는 단계;를 포함하는, 수용액 내 우라늄 제거 방법을 제공한다.

종래의 우라늄 제거 기술은 기기나 공정법에 치중되어 있는 것과 달리, 본 발명에 따른 우라늄 제거 방법은 화학적 처리를 통한 우라늄 제거로서, 따로 기기를 설치할 필요가 없어 처리과정이 비교적 간단하며, 후술하는 실시예의 kinetic test에서 알 수 있듯이, 우라늄 농도 5mg/L일 경우, 30분 이내에 100%의 제거 효율을 가진다. 이는 종래 발명의 6시간 이내 99.9%의 우라늄 제거 효율보다 높은 수치이다. 또한, 활성탄을 합성·제조하여 지하수 내에 첨가시키는 우라늄 제거 방법과 달리, 본 발명에 따른 우라늄 제거 방법은 지중환경 속에 자연적으로 존재하는 황화철 광물의 산화 기작을 이용하기 때문에 친환경적이라고 할 수 있다.

일 구현예에서, 상기 황화철 광물은 전체 수용액 부피를 기준으로 0.1g/16mL의 고액비(g/mL)로 포함될 수 있다.

일 구현예에서, 상기 황화철 광물을 포함하는 수용액은 지하수일 수 있다. 국내 암반대수층의 화성변성암은 대부분 철·황화광물이 함유되어 있고, 지하수 내에 포함된 황화철 광물을 이용하여 지하수 내 우라늄을 제거하여 지하수를 정화시킬 수 있다.

일 구현예에서, 상기 황화철 광물은 황철석(Pyrite), 백철석(Marcasite), 그레자이트(Greigite), 트로일라이트(Troilite), 및 자황철석(Pyrrhotite)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 황철석(FeS₂, 순도 99.9%)일 수 있고, 더욱 바람직하게는 표준 페루산 황철석(FeS₂,99.9%)일 수 있다.

본 명세서에서 "황철석"은 황화철(iron sulfide)의 주성분으로써 FeS₂의 화학식을 갖는 등축정계의 광물이다. 구체적으로 본 명세서의 황철석(FeS₂)은 Fe^{2 +}의 높은 반응성으로 인해 쉽게 산화되고 전자주개로써 작용한다. 이러한 화학적 기작은 주변의 오염물질과 상호작용 할 수 있다. 예컨대 비소나 우라늄과 같은 무기오염물질과의 흡착이나 공침작용을 통해 제거되는 기작이 가능하며, 이에 제한되는 것은 아니다.

일 구현예에서, 상기 산화제는 차아염소산나트륨(NaClO), 과산화수소(H₂O₂), 과망간산칼륨(KMnO₄), 과망간산나트륨(NaMnO₄), 및 브롬산나트륨(NaBrO₃)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 차아염소산나트륨(NaClO)일 수 있다. 본 발명에 따른 수용액 내 우라늄 제거 방법은 산화제를 이용하여 수용액에 포함된 황화철 광물의 산화를 촉진시킴으로써, 수용액 내의 우라늄을 더욱 빠른 시간 안에 제거할 수 있고, 이는 비교적 저렴하므로 경제적인 제거 공정이 가능하다.

본 명세서에서 "차아염소산나트륨"은 NaClO의 화학식을 가지며, 강한 산화작용과 표백작용을 가지는 무색투명하거나 연한 담색의 액체로서 그 산화특성에 의해 정수처리장에서 소독제로 이용되고 있다. 이외에도 살균 및 소독, 탈취제로써의 용도로 쓰인다. 구체적으로, 본 명세서의 차아염소산나트륨은 물과 반응하면 수산화나트륨(NaOH)과 차아염소산(HOCl)으로 존재하며, 이 때 생성된 차아염소산(HOCl)의 산화력이 우수하다.

일 구현예에서, 상기 수용액의 pH 는 5.4 이하일 수 있고, 예컨대, 5.3 이하, 5.2 이하, 5.1 이하, 5.0 이하일 수 있고, 상기 산화 조건을 만족하는 경우 상기 황화철 광물 표면에, 이산화 우라늄(UO₂)이 형성될 수 있다.

구체적으로, 우라늄은 수용액상에서 pH가 5.4이하인 산화조건일 때, UO₂ ²⁺로 존재한다. 이때 황화철 광물, 예를 들어 황철석(FeS₂)의 산화에 의해 황철석 표면에 UO₂ 침전물을 형성하여, 우라늄 농도를 저감할 수 있다. 이와 관련된 메커니즘은 다음과 같다.

본 발명의 경우, 상기 화학적 메커니즘을 이용하되, 차아염소산나트륨(NaClO)와 같은 산화제를 이용하여, 황철석(FeS₂)과 같은 황화철 광물의 산화를 촉진시켜줌으로써, 우라늄 제거의 효율을 높이는 것에 중점을 두었다.

일 구현예에서, 상기 황화철 광물을 포함하는 수용액 내의 우라늄 농도는 30 μg/L이상일 수 있다. 미국 EPA의 우라늄 오염 기준농도는 30 μg/L이상이며, 본 발명의 경우 이보다 높은 우라늄 농도인 5 mg/L에서도 효율적인 우라늄 제거가 가능하다.

일 구현예에서, 상기 황화철 광물을 포함하는 수용액 및 산화제의 부피비는, 16: 1일 수 있으며, 소량의 산화제 비율에 높은 우라늄 제거 효율을 나타낼 수 있다.

이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기의 실시에는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 범위가 이에 한정되지 않는다.

실시예

하기 실험과 관련하여, 우라늄 저감 농도 분석을 위해 '유도 결합 플라즈마 발광 분석기(ICP-OES)' 를 이용하였고, 본 발명의 황철석(FeS₂) 산화에 의한 총 철의 함량 분석을 위해 상기와 같은 ICP-OES 분석장비를 이용하였다.

또한, 황철석(FeS₂)의 산화로 인한 Fe^{2 +} 및 SO₄ ^2-의 농도변화를 확인하기 위해 '자외선 및 가시선 분광분석법(UV-vis spectroscopy)'을 이용하였다.

<우라늄 농도 결정>

미국 환경청(EPA)에 따르면 먹는 물 기준 우라늄 오염 기준치 30 μg/L이며, 예컨대 경기도 안성시와 같이 국내 지하수 내 우라늄 오염 정도가 심한 지역의 우라늄 농도는 55.98 μg/L 정도이다. 이를 기초로 본 발명에서는 인위적 우라늄 오염농도를 EPA 오염기준치 및 국내 지하수내 최대 우라늄 오염농도보다 높은 5 mg/L에서 우라늄 제거 실험을 실시하였다.

<kinetic test>

시간 별 우라늄 제거 효과를 확인하기 위하여 kinetic test를 진행하였다. 반응 시간은 5min, 15min, 30min, 1h, 2h, 4h, 6h, 9h, 12h, 24h, 48h으로 설정하였고, 각 시간마다 상등액을 필터링하여 우라늄 농도를 확인하였다. 상세한 실험 조건은 다음과 같다.

우선 1,000 mg/L의 시료 UO₂(NO₃)₂를 희석하여 농도 5 mg/L의 우라늄 수용액을 제조하였고, 황철석(FeS₂) 0.1 g에 증류수 10 mL를 넣어 황철석(FeS₂) 현탁액 0.1 g/10 mL를 제조하였다. 그 후, 각 시간별로 50 mL conical tube에 제조한 황철석(FeS₂) 현탁액 0.1 g/10 mL를 넣고, 상기 회분식 실험에서 상기에서 제조한 5 mg/L의 우라늄 용액 5 mL를 넣어주었다. 그 뒤 48h 샘플부터 5min 샘플 순으로 산화제 0.1 M 차아염소산나트륨(NaClO) 1 mL를 넣어주었고 쉐이커를 이용하여 25℃에서 150rpm으로 반응시켰다. 따라서, 제조한 황철석(FeS₂) 현탁액 10 mL 와 우라늄 수용액 5 mL 및 산화제 차아염소산나트륨(NaClO) 1 mL 를 반응시켜 총 부피는 16 mL 이며, 반응 수용액 전체 부피를 기준으로 황철석의 고액비는 0.1 g/16 mL 라고 할 수 있다.

또한 산화제에 의한 우라늄 제거 효과를 검증하기 위하여, 산화제를 넣지 않은 시료를 각 시간마다 준비하여 상기에서와 마찬가지로 25℃, 150rpm으로 반응시키는 과정을 거쳤으며, 그 결과는 도 1에 나타내었다.

도 1을 참조하면, 초기 30분시간 이내에 우라늄이 황철석 표면에 흡착·제거되어 농도가 감소된 것을 확인하였고, 30분 이후부터는 탈착에 의해 우라늄이 이온상태로 돌아가면서 농도가 다시 증가하는 것을 확인하였다. 또한, 산화제를 넣어주지 않은 조건에서 시간에 따른 우라늄 농도는 거의 일정하게 유지되었다.

초기 농도 5 mg/L에서 약 1.6 mg/L로 농도가 감소된 것은 넣어준 황철석 현탁액에 의해 전체 부피가 15 mL로 희석되어졌기 때문이며 이외의 어떤 다른 기작에 의해 우라늄이 제거된 것은 아니다.

즉, 48h에 거쳐 실험을 진행한 결과, 산화제를 넣어주었을 때(Py_Ox) 황철석(FeS₂)에 의한 우라늄 농도 저감이 더욱 더 뛰어났으며, 산화제를 넣지 않고 황철석(FeS₂)과 우라늄만 반응시킨 경우(Py)에는 황철석(FeS₂)에 의한 우라늄 농도 저감이 일어나지 않았고 이를 통해 산화제를 넣어주는 과정이 우라늄 농도 저감에 큰 효력이 있다는 사실을 확인하였다.

<UO ₂ 침전물 생성 확인>

화학적 메커니즘을 통한 UO₂의 생성을 증명하기 위하여 무기물의 조성분석에 사용되어지는 X-ray Diffraction(XRD)를 이용하였다. XRD 시료는 황철석(FeS₂)에 산화제 차아염소산나트륨(NaClO)을 넣어준 시료 Py_Ox를 분석하였고, 그 이유는 황철석과 산화제를 같이 첨가하였을 때 우라늄 저감 효과가 가장 좋았기 때문이다.

도 2를 참조하면, 황철석과 우라늄의 산화·환원작용을 통해 UO₂가 생성된 것을 정성적으로 알 수 있었고, 전술한 화학적 메커니즘이 작용하여 우라늄이 UO₂ 침전물로 전환된 것을 확인하였다.

Claims (8)

1. 수용액 내 우라늄 제거 방법으로서,
   황화철 광물을 포함하는 수용액를 준비하는 단계; 및
   상기 황화철 광물을 포함하는 수용액에 산화제를 첨가하는 단계;를 포함하고,
   상기 수용액 내 우라늄 제거 방법의 우라늄 제거 효율은 30분 이내에 100% 인, 수용액 내 우라늄 제거 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 황화철 광물을 포함하는 수용액은 지하수인 것을 특징으로 하는, 수용액 내 우라늄 제거 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 황화철 광물은 황철석(Pyrite), 백철석(Marcasite), 그레자이트(Greigite), 트로일라이트(Troilite), 및 자황철석(Pyrrhotite)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 수용액 내 우라늄 제거 방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 산화제는 차아염소산나트륨(NaClO), 과산화수소(H₂O₂), 과망간산칼륨(KMnO₄), 과망간산나트륨(NaMnO₄), 및 브롬산나트륨(NaBrO₃)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 수용액 내 우라늄 제거 방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 황화철 광물을 포함하는 수용액의 pH 는 5.4 이하인 것을 특징으로 하는, 수용액 내 우라늄 제거 방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 황화철 광물 표면에, 이산화 우라늄(UO₂)이 형성되는 것을 특징으로 하는, 수용액 내 우라늄 제거 방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 수용액 내 우라늄 제거 방법의 우라늄 제거 효율은, 초기 농도가 5 mg/L인 경우, 30분 이내에 100% 인 것을 특징으로 하는, 수용액 내 우라늄 제거 방법.
8. 제1항에 있어서,
   상기 황화철 광물을 포함하는 수용액 및 산화제의 부피비는, 16: 1인 것을 특징으로 하는, 수용액 내 우라늄 제거 방법.

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