KR20200064588A - Non-Fluorinated Water-repellant surface-treating composition having high water-glinding property and manufacturing method thereof - Google Patents

Non-Fluorinated Water-repellant surface-treating composition having high water-glinding property and manufacturing method thereof Download PDF

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Abstract

The present invention provides a non-fluorinated water-repellent surface-treating composition, which includes: (a) an organopolysiloxane sol serving as a water repellent component and prepared by adding a reactive silicone polymer solution to a mixture of a silicone precursor, a silicone-based crosslinking agent, and a solvent; (b) one or more compounds selected from the group consisting of N-polyoxyalkylene fatty acid amide or O-alkyl polyglucoside, which serves as a modifier of a water-gliding property; (c) an acid catalyst containing inorganic or organic acid; and (d) an aqueous solvent, a method for preparing the same, and a permeable article and a non-permeable article subject to water repellent treatment using the same. According to the present invention, the non-fluorinated water-repellent surface-treating composition may be stably and economically prepared, and maintain a colorless and transparent property without a white crystal even in a long-term storage, thereby enhancing stability and a storage property. In addition, a higher adhesion property is represented even in a permeable article such as fabric, and excellent water-repellant and gliding properties may be provided.

Description

구름성이 우수한 비불소계 발수성 표면처리 조성물 및 그 제조 방법 {Non-Fluorinated Water-repellant surface-treating composition having high water-glinding property and manufacturing method thereof}Non-Fluorinated Water-repellant surface-treating composition having high water-glinding property and manufacturing method thereof

본 발명은 구름성이 향상된 비불소계 발수성 표면처리 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 발수 성분으로서 오르가노폴리실록산 졸 및 구름성 개선제로서 N-폴리옥시알킬렌화 지방산아미드 또는 O-알킬화 폴리글루코사이드를 포함하는, 구름성이 우수한 비불소계 발수성 표면처리 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 비불소계 발수 조성물은 직물과 같은 투과성 물품에도 우수한 발수성 및 구름성을 부여할 수 있다. The present invention relates to a non-fluorine-based water-repellent surface treatment composition having improved rolling properties and a method for producing the same, specifically, an organopolysiloxane sol as a water-repellent component, and an N-polyoxyalkylene fatty acid amide or O-alkylated polyglucoside as a rolling agent. It relates to a non-fluorine-based water-repellent surface treatment composition having excellent rolling properties, and a manufacturing method thereof. The non-fluorine-based water repellent composition according to the present invention can impart excellent water repellency and rolling properties to permeable articles such as textiles.

유리창, 샤워 부스, 베란다 창, 자동차 앞 유리, 자동차 사이드 미러, 선박 외장, 전자제품, 휴대폰 등을 포함하는 물품은 물에 노출될 수 있어, 물 또는 물에 용해되어 있거나 혼합되어 있는 오염물질에 의해 상기 물품이 오염되어 수명이 떨어지며, 특히 자동차, 선박 등에 사용되는 물품의 경우에는 운행의 안전에도 문제가 되고 있다.Items including windshields, shower booths, veranda windows, car windshields, car side mirrors, ship exteriors, electronics, cell phones, etc. can be exposed to water, resulting from water or contaminants dissolved or mixed with water. The product is contaminated and has a reduced lifespan. In particular, in the case of an article used in automobiles, ships, etc., it is also a problem in safety of operation.

따라서, 발수성을 나타내는 재료를 사용하여 상기 물품의 오염을 방지할 수 있는데, 이 경우 발수성을 나타내는 재료는 비교적 고가이므로 상기 물품의 표면에 얇은 두께로 코팅하여 오염을 방지하는 방법을 채택하고 있다.Therefore, it is possible to prevent contamination of the article by using a material exhibiting water repellency. In this case, since the material exhibiting water repellency is relatively expensive, a method of preventing contamination by coating a thin thickness on the surface of the article is adopted.

일반적으로, 섬유, 편직물, 직조직물 및 부직포와 같이 공기와 물, 더나가서 물에 대한 투과성을 나타내는 물품(이후, 투과성 물품이라고 함)에는, 불화 중합체, 실란 중합체 등과 같이 표면 에너지가 낮은 물질들을 발수제 또는 소수화제로서 발수성을 부여하고 있다. 지금까지는, 불소 분자를 기반으로 한 화학 구조로 되어 있으며, 무기물에 불소 계열 물질을 결합시키거나, 불소가 함유된 유기물을 사용하여 만들어지는 불소계 발수 물질이 주로 사용되어 왔다. 예를 들어, 불화 중합체의 하나인 퍼플루오르알킬기 함유 오르가노폴리실란은 그 표면 자유에너지가 매우 작아 높은 발수성을 가지고, 퍼플루오르알킬기로 인하여 내약품성도 우수하다. 또한, 유리, 플라스틱, 천 등의 기재와의 밀착성도 좋은 편이다. 최근들어, 이와 유사한 구조로를 가지며 실리콘이나 긴 수소 결합을 기반으로 하는 비불소계 발수 물질이 개발되고 있으며 현재는 불소 기반 물질에 비해서 상대적으로 낮은 성능을 보인다.In general, materials such as fibers, knitted fabrics, woven fabrics, and non-woven fabrics that exhibit permeability to air, water, and even water (hereinafter referred to as permeable articles) include water-repellent materials such as fluorinated polymers and silane polymers. Alternatively, water repellency is imparted as a hydrophobic agent. So far, it has a chemical structure based on a fluorine molecule, and a fluorine-based water-repellent material made by combining a fluorine-based substance with an inorganic substance or using an organic substance containing fluorine has been mainly used. For example, the organopolysilane containing perfluoroalkyl group, which is one of the fluorinated polymers, has a very small surface free energy and has high water repellency, and also has excellent chemical resistance due to perfluoroalkyl groups. In addition, adhesion to a substrate such as glass, plastic, or cloth is also good. Recently, a non-fluorine-based water-repellent material having a similar structure and based on silicon or long hydrogen bonds has been developed, and now exhibits a relatively low performance compared to a fluorine-based material.

그러나, 퍼플루오르알킬기 함유 오르가노폴리실란을 포함한 불소계 발수 물질 및 실란 중합체를 포함한 비불소계 발수 물질은 발수성이 우수함에 비하여 물방울이 표면에서 구르거나 미끄러지는 성질인 구름성이 떨어지는 문제가 있어 구름성을 필요로 하는 물품에는 사용하기 어려웠으며, 직물과 같은 투과성 물품에서는 발수성을 초과하는 물이 표면에 접촉하거나 장기간 머무르면 직물 내부로 스며들어 표면젖음 현상이 발생한다는 불편이 있다. 또한, 상품성을 가지기 위하여는 장기안정성도 필요하나, 장기안정성도 부족한 경우가 많다. However, the fluorine-based water-repellent material containing a perfluoroalkyl group-containing organopolysilane and the non-fluorine-based water-repellent material containing a silane polymer are excellent in water repellency, and there is a problem in that cloudiness, which is a property that water droplets roll or slide on the surface, has poor cloudiness. It was difficult to use the required article, and in the case of a permeable article such as a fabric, when water in excess of the water repellency touches the surface or stays for a long time, there is a inconvenience that the surface wetting phenomenon occurs as it permeates into the fabric. In addition, long-term stability is also required in order to have marketability, but long-term stability is often insufficient.

한편, 직물과 같은 투과성 물품에는 투습 방수성이 요구되는 경우가 많으며, 이를 위해 발수 처리를 적용할 수 있다. 직물과 같은 투과성 물품에 투과성을 손상하지 않으면서 발수 기능성을 부여하기 위해서는, 표면에 물방울이 맺히거나 묻지 않는 성질인 발수성 뿐만 아니라, 직물 표면에 묻거나 맺힌 물방울이 머무르거나 정체하지 않고 흐르거나 굴러 내리는 표면 구름성도 함께 고려하는 것이 필요하다. On the other hand, moisture-permeable waterproofing is often required for permeable articles such as fabrics, and water-repellent treatment may be applied for this purpose. In order to impart water repellency without impairing the permeability to a permeable article such as a fabric, not only water repellency, which is a property of water droplets on or off the surface, but also water droplets on the surface of the fabric that remain or stagnate, flow or roll without retention It is also necessary to consider the falling surface cloudiness.

특허문헌 1 (국내공개공보 제10-2015-0081177호, 공개일자 2015년07월13일)에는, 면적 1 mm2 당 2백만 내지 4백만 개의 침상의 나노구조(needle-shaped nano structure)들을 포함하는 두께 5 내지 100 nm의 표면을 가진 나노침상-섬유; 그리고 상기 나노구조들을 포함하는 표면 위에 위치하고 소수성 물질을 함유하는 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하여, 150도 이상의 접촉각 및 3도 이하의 구름각도를 갖는 초소수성 섬유 및 제조방법이 개시되어 있다. Patent Document 1 (Domestic Publication No. 10-2015-0081177, published date July 13, 2015) includes 2 to 4 million needle-shaped nano structures per 1 mm 2 of area Nano needle-fiber having a surface of 5 to 100 nm in thickness; In addition, a superhydrophobic fiber having a contact angle of 150 degrees or more and a rolling angle of 3 degrees or less is disclosed, which is characterized by including a coating layer containing a hydrophobic material on a surface including the nanostructures, and a manufacturing method.

특허문헌 2(국내공개공보 제10-2016-0060913호, 공개일자 2016년05월31일)에는, 유전상수 20 이하의 용매를 사용하여 나노입자가 응집된 졸-겔 분산액을 제조하고, 이를 표면에 코팅하고, 이어서 소수성 실란에 함침시켜 표면을 소수화처리함으로써 표면 구름 각도가 0도에 수렴하는 초발수성 표면의 제조방법이 개시되어 있다. In Patent Document 2 (Domestic Publication No. 10-2016-0060913, published date May 31, 2016), a sol-gel dispersion in which nanoparticles are aggregated using a solvent having a dielectric constant of 20 or less is prepared, and the surface thereof is prepared. A method for producing a superhydrophobic surface in which the surface rolling angle converges to 0 degree by coating on and then impregnating with a hydrophobic silane to hydrophobize the surface is disclosed.

특허문헌 3(국내등록공보 제10-1831380호, 등록일자 2018년02월14일)에는, 퍼플루오르알킬기 함유 오르가노폴리실란, 알킬아미드 또는 알킬 폴리글루코사이드, 산 및 용매를 혼합하여 졸-겔 반응을 야기함으로써, 기재에 대한 밀착성, 발수성 및 표면 윤활성이 우수한 발수성 표면 처리제를 제조할 수 있다고 개시되어 있다. 그러나 상기 문헌에 개시된 발수성 표면 처리제는 비투과성 기질에 윤활성을 갖는 발수성 표면을 형성하기 위한 것으로, 직물과 같은 투과성 물품에 발수성 및/또는 구름성에 대해서는 어떠한 기재도 없다. In Patent Document 3 (Domestic Registration No. 10-1831380, registration date February 14, 2018), a sol-gel reaction is performed by mixing a perfluoroalkyl group-containing organopolysilane, an alkylamide or an alkyl polyglucoside, an acid and a solvent. It is disclosed that a water-repellent surface treatment agent excellent in adhesion to a substrate, water repellency, and surface lubricity can be produced by causing. However, the water repellent surface treatment agent disclosed in the above document is for forming a water repellent surface having lubricity to a non-permeable substrate, and there is no description of water repellency and/or cloudiness in permeable articles such as textiles.

일반적으로, 물 및 공기가 투과할 수 있는 투과성 물품, 구체적으로는 물 및 오일과 같은 액체 및 공기 및 수증기와 같은 기체가 투과할 수 있는 투과성 물품에서, 투과성 물품의 특성인 투습성을 유지하면서 발수성을 부여하는 것은 용이하지 않다. 예를 들어, 직물을 발수처리하여 투습발수성 직물로 활용하기 위해서는, 발수처리된 직물의 표면은 우수한 발수성 (또는 높은 접촉각)에 더하여 우수한 구름성 (낮은 구름각도)을 가져야 하는 것이 요구되고 있다. 전도성 탄소섬유를 사용하는 웨어러블 직물, 내부 배선을 갖는 스포츠웨어, 소방관을 위한 내화 직물 등은 물과의 장기간 접촉 시에도 높은 발수성을 가지면서도 이러한 물과의 장기간 접촉을 최대한 회피할 수 있는 높은 구름성이 요구되고 있다. 따라서, 발수성 뿐만 아니라 구름성도 우수한 발수성 표면처리제의 개발이 요망되고 있다. In general, water and air permeable articles, specifically, liquids such as water and oil, and air and water and gas permeable articles such as water vapor, permeable articles, while maintaining the moisture permeability characteristics of the permeable article while maintaining water repellency It is not easy to give. For example, in order to utilize the fabric as a water-repellent and water-repellent water-repellent fabric, it is required that the surface of the water-repellent fabric has excellent water repellency (or high contact angle) as well as excellent cloudiness (low rolling angle). Wearable fabrics using conductive carbon fibers, sportswear with internal wiring, fire resistant fabrics for firefighters, etc. have high water repellency even during long-term contact with water, yet high rolling properties to avoid long-term contact with water as much as possible. This is required. Therefore, development of a water repellent surface treatment agent having excellent water repellency as well as rolling properties is desired.

이러한 상황 하에, 본 발명은 직물과 같은 투과성 물품에도 높은 발수성 및 우수한 표면 구름성을 부여하기 위한 새로운 비불소계 발수성 표면처리 조성물에 대한 필요성에 부응하기 위해 개발되었다. Under these circumstances, the present invention has been developed to meet the need for a new non-fluorine-based water repellent surface treatment composition to impart high water repellency and good surface cloudiness to permeable articles such as textiles.

국내공개공보 제10-2015-0081177호 (공개일 2015.07.13.)Domestic Publication No. 10-2015-0081177 (Publication date 2015.07.13.) 국내공개공보 제10-2016-0060913호 (공개일 2016.05.31)Domestic Publication No. 10-2016-0060913 (Public Date 2016.05.31) 국내등록공보 제10-1831380호 (등록일 2018.02.14)Domestic Registration No. 10-1831380 (Registration date 2018.02.14)

본 발명은 오르가노폴리실록산졸 및 임의의 반응성 실리콘 폴리머 용액을 포함하는 발수성분 및 N-폴리옥시알킬렌화 지방산아미드 또는 O-알킬화 폴리글루코사이드를 포함하는 구름성 개선제를 포함하는, 구름성이 우수한 발수성 표면처리 조성물 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.The present invention provides an excellent water repellency surface comprising a water repellent component comprising an organopolysiloxane sol and an optional reactive silicone polymer solution and a cloudiness improver comprising an N-polyoxyalkylene fatty acid amide or an O-alkylated polyglucoside. It is intended to provide a treatment composition and a method for manufacturing the same.

본 발명은 또한 상기 발수성 표면처리 조성물을 사용하여 발수처리된 물품, 특히 직물과 같은 투과성 물품을 제공하고자 한다.The present invention also seeks to provide a water-repellent article, particularly a permeable article, such as a fabric, using the water-repellent surface treatment composition.

본 발명자들은, The present inventors,

(a) 발수 성분으로서, 실리콘 전구체, 실리콘계 가교제 및 용매의 혼합물에 반응성 실리콘 폴리머 용액을 부가하여 제조된 오르가노폴리실록산졸, (a) As a water-repellent component, an organopolysiloxane sol prepared by adding a reactive silicone polymer solution to a mixture of a silicon precursor, a silicone-based crosslinking agent, and a solvent,

(b) 구름성 개선제으로서 N-폴리옥시알킬렌화 지방산아미드 또는 O-알킬화 폴리글루코사이드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물, (b) at least one compound selected from the group consisting of N-polyoxyalkylene fatty acid amides or O-alkylated polyglucosides as a cloudiness improving agent,

(c) 유기산 또는 무기산에서 선택되는 산성 촉매, 및 (c) an acidic catalyst selected from organic or inorganic acids, and

(d) 수성 용매(d) aqueous solvent

를 포함하는 비불소계 발수성 표면처리 조성물이, 안정성 및 장기 저장성이 우수할 뿐만 아니라, 직물과 같은 투과성 물품에도 우수한 발수성 및 높은 구름성을 부여할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다. It was discovered that the non-fluorine-based water-repellent surface treatment composition comprising a layer is excellent in stability and long-term storage, and can also impart excellent water repellency and high rolling properties to permeable articles such as textiles.

상기 비불소계 발수성 표면처리 조성물은 하기 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다: The non-fluorine-based water repellent surface treatment composition can be prepared by a method comprising the following steps:

(단계 1) 실리콘 전구체, 실리콘계 가교제, 및 수성 용매를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계;(Step 1) preparing a mixture comprising a silicon precursor, a silicone-based crosslinking agent, and an aqueous solvent;

(단계 2) 상기 혼합물에 산성 촉매를 첨가하여 졸-겔 반응시켜 오르가노폴리실록산 1차 졸 용액을 제조하는 단계; 및(Step 2) preparing an organopolysiloxane primary sol solution by sol-gel reaction by adding an acidic catalyst to the mixture; And

(단계 3) 상기 오르가노폴리실록산 1차 졸 용액에, N-폴리옥시알킬렌 지방산아미드 또는 O-알킬 폴리글루코사이드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물 및 반응성 실리콘 폴리머 용액을 동시에 투입하여, 1차 졸 용액 내의 미반응된 실리콘 가교제와 반응성 실리콘 폴리머의 반응물인 오르가노폴리실록산 2차 졸 용액을 제조하는 단계.(Step 3) To the organopolysiloxane primary sol solution, one or more compounds selected from the group consisting of N-polyoxyalkylene fatty acid amide or O-alkyl polyglucoside and reactive silicone polymer solution are simultaneously added to the primary sol solution. Preparing an organopolysiloxane secondary sol solution that is a reactant of an unreacted silicone crosslinker and a reactive silicone polymer in a sol solution.

본 발명에 따른 비불소계 발수성 표면처리 조성물은 제조가 안정적이고 경제적이며, 장기 보관 시에도 백탁이 없고 무색 투명한 특성을 유지할 수 있어 안정성 및 저장성이 높을 뿐만 아니라, 직물 등의 투과성 물품에도 밀착성이 높고, 우수한 발수성 및 구름성을 부여할 수 있다. The non-fluorine-based water-repellent surface treatment composition according to the present invention is stable and economical in manufacturing, can maintain white colorless and colorless and transparent properties even during long-term storage, and has high stability and storage, as well as high adhesion to permeable articles such as textiles, It can provide excellent water repellency and rolling properties.

본 발명의 제1목적은 하기 성분을 포함하는 비불소계 발수성 표면처리 조성물을 제공하는 것이다:The first object of the present invention is to provide a non-fluorine-based water repellent surface treatment composition comprising the following components:

(a) 발수 성분으로서, 실리콘 전구체, 실리콘계 가교제 및 용매의 혼합물에 반응성 실리콘 폴리머 용액을 부가하여 제조된 오르가노폴리실록산졸, (a) As a water-repellent component, an organopolysiloxane sol prepared by adding a reactive silicone polymer solution to a mixture of a silicon precursor, a silicone-based crosslinking agent, and a solvent,

(b) 구름성 개선제으로서 N-폴리옥시알킬렌화 지방산아미드 또는 O-알킬화 폴리글루코사이드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물, (b) at least one compound selected from the group consisting of N-polyoxyalkylene fatty acid amides or O-alkylated polyglucosides as a cloudiness improving agent,

(c) 유기산 또는 무기산에서 선택되는 산성 촉매, 및 (c) an acidic catalyst selected from organic or inorganic acids, and

(d) 수성 용매.(d) aqueous solvent.

본 발명의 제2목적은 상기 구름성이 우수한 발수성 표면처리 조성물을 제공하는 것으로, 하기 단계를 포함할 수 있다.The second object of the present invention is to provide a water repellent surface treatment composition having excellent cloudiness, and may include the following steps.

(단계 1) 실리콘 전구체, 실리콘계 가교제, 및 수성 용매를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계;(Step 1) preparing a mixture comprising a silicon precursor, a silicone-based crosslinking agent, and an aqueous solvent;

(단계 2) 상기 혼합물에 산성 촉매를 첨가하여 졸-겔 반응시켜 오르가노폴리실록산 1차 졸 용액을 제조하는 단계; 및(Step 2) preparing an organopolysiloxane primary sol solution by sol-gel reaction by adding an acidic catalyst to the mixture; And

(단계 3) 상기 오르가노폴리실록산 1차 졸 용액에, N-폴리옥시알킬렌 지방산아미드 또는 O-알킬 폴리글루코사이드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물 및 반응성 실리콘 폴리머 용액을 동시에 투입하여, 1차 졸 용액 내의 미반응된 실리콘 가교제와 반응성 실리콘 폴리머의 반응물인 오르가노폴리실록산 2차 졸 용액을 제조하는 단계. (Step 3) To the organopolysiloxane primary sol solution, one or more compounds selected from the group consisting of N-polyoxyalkylene fatty acid amide or O-alkyl polyglucoside and reactive silicone polymer solution are simultaneously added to the primary sol solution. Preparing an organopolysiloxane secondary sol solution that is a reactant of an unreacted silicone crosslinker and a reactive silicone polymer in a sol solution.

본 발명의 제3목적은, 상기 구름성이 우수한 비불소계 발수성 표면처리 조성물을 사용하여 제조되고 발수성 및 구름성이 우수한 투과성 물품을 제공하는 것으로, 상기 투과성 물품은 섬유, 편직물, 직조직물 또는 부직포에서 선택될 수 있다. A third object of the present invention is to provide a permeable article that is manufactured using the non-fluorine-based water repellent surface treatment composition having excellent cloudiness and is excellent in water repellency and cloudiness, wherein the permeable article is made of fibers, knitted fabrics, woven fabrics, or nonwoven fabrics. Can be selected.

이하에 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. The present invention will be described in more detail below.

(1) 오르가노폴리실록산 졸 용액(1) Organopolysiloxane sol solution

본 발명에서 발수 성분으로 사용되는 오르가노폴리실록산 졸 또는 이를 포함하는 용액은 하기 단계 (1), (2) 및 (3)을 포함하는 방법으로 제조될 수 있다:The organopolysiloxane sol used as the water repellent component in the present invention or a solution containing the same can be prepared by a method comprising the following steps (1), (2) and (3):

(단계 1) 실리콘 전구체, 실리콘계 가교제, 및 수성 용매를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계;(Step 1) preparing a mixture comprising a silicon precursor, a silicone-based crosslinking agent, and an aqueous solvent;

(단계 2) 상기 혼합물에 산성 촉매를 첨가하여 졸-겔 반응시켜 오르가노폴리실록산 1차 졸 용액을 제조하는 단계; 및(Step 2) preparing an organopolysiloxane primary sol solution by sol-gel reaction by adding an acidic catalyst to the mixture; And

(단계 3) 상기 오르가노폴리실록산 1차 졸 용액에, N-폴리옥시알킬렌 지방산아미드 또는 O-알킬 폴리글루코사이드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물 및 반응성 실리콘 폴리머 용액을 동시에 투입하여, 1차 졸 용액 내의 미반응된 실리콘 가교제와 반응성 실리콘 폴리머의 반응물인 오르가노폴리실록산 2차 졸 용액을 제조하는 단계.(Step 3) To the organopolysiloxane primary sol solution, one or more compounds selected from the group consisting of N-polyoxyalkylene fatty acid amide or O-alkyl polyglucoside and reactive silicone polymer solution are simultaneously added to the primary sol solution. Preparing an organopolysiloxane secondary sol solution that is a reactant of an unreacted silicone crosslinker and a reactive silicone polymer in a sol solution.

본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1)은 교반장치 및 온도계가 장착된 반응기, 혼련기 또는 혼합기를 사용하여 10∼40℃의 온도, 바람직하게는 실온에서 수행될 수 있다. 상기 단계 1)에서 구성분의 첨가 순서와 방법, 및 혼합 방법 및 조건은 특별히 한정되지 않고 당 기술분야에 통상적으로 사용되는 바에 따라 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 구성분들을 예를 들면 10∼40℃의 온도, 바람직하게는 실온에서 반응기 내에 차례로 또는 동시에 투여하고 교반 또는 혼련할 수 있다. In the manufacturing method of the present invention, the step 1) may be performed at a temperature of 10 to 40° C., preferably at room temperature, using a reactor equipped with a stirring device and a thermometer, a kneader or a mixer. The order and method of adding the components in step 1), and the mixing method and conditions are not particularly limited and may be performed as conventionally used in the art. For example, the components may be administered sequentially or simultaneously in a reactor at a temperature of, for example, 10 to 40°C, preferably room temperature, and stirred or kneaded.

상기 단계 1)의 혼합물은 실리콘계 가교제 100 중량부에 대하여 실리콘 전구체를 20∼100 중량부, 바람직하게는 35∼50 중량부, 더욱 바람직하게는 40∼50 중량부의 양으로, 수성 용매를 200∼500 중량부, 바람직하게는 250∼400 중량부의 양으로, 더욱 바람직하게는 300∼400 중량부의 양으로 포함할 수 있다. 만일 실리콘 전구체가 실리콘계 가교제 100 중량부에 대하여 20 중량부 미만으로 포함될 경우 오르가노폴리실록산 전구 용액의 분자량이 낮아져 섬유 표면에 안정된 3차원 네트워크 구조의 발수코팅층을 형성하기 어렵거나 발수코팅층의 치밀도가 현저히 저하되고, 충격에 쉽게 박리되는 등 목적하는 물성의 발현이 어려울 수 있으며, 미반응되는 가교제의 양이 증가하고, 목적하는 물성의 향상 정도가 미미할 수 있다. 만일 실리콘 전구체가 100 중량부를 초과하여 포함될 경우 후술하는 오르가노폴리실록산 졸 용액의 생성이 원활하지 않아 섬유표면에 코팅되었을 때 목적하는 물성의 발현이 미미할 수 있다.The mixture of step 1) contains 20 to 100 parts by weight of the silicon precursor, preferably 35 to 50 parts by weight, more preferably 40 to 50 parts by weight, and 200 to 500 parts of the aqueous solvent relative to 100 parts by weight of the silicone-based crosslinking agent. It can be included in an amount of parts by weight, preferably 250 to 400 parts by weight, more preferably 300 to 400 parts by weight. If the silicone precursor is contained in less than 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicone-based crosslinking agent, the molecular weight of the organopolysiloxane precursor solution is low, making it difficult to form a water-repellent coating layer having a stable three-dimensional network structure on the fiber surface, or the density of the water-repellent coating layer is remarkably high. It may be difficult to express desired physical properties such as deteriorated and easily peeled off from impact, and the amount of unreacted crosslinking agent may increase, and the degree of improvement in the desired physical properties may be negligible. If the silicon precursor is included in an amount exceeding 100 parts by weight, the formation of an organopolysiloxane sol solution described later is not smooth, so that the desired physical properties may be insignificant when coated on the fiber surface.

상기 실리콘 전구체는 [3-(트리메톡시실릴)프로필]-옥타데실디메틸암모늄 클로라이드, 3(3-트리에톡시실릴프로필)-5,5-디메틸하이단토인, 칼륨 트리메틸실라놀레이트, 트리이소프로필실라놀, 메톡시디메틸옥틸실란, (3-클로로프로필)트리에톡시실란, (3-클로로프로필)디메톡시메틸실란, 옥타데실트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필메트아크릴레이트, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-에틸렌디아민 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The silicon precursor is [3-(trimethoxysilyl)propyl]-octadecyldimethylammonium chloride, 3(3-triethoxysilylpropyl)-5,5-dimethylhydantoin, potassium trimethylsilanolate, triiso Propyl silanol, methoxydimethyloctylsilane, (3-chloropropyl)triethoxysilane, (3-chloropropyl)dimethoxymethylsilane, octadecyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (Trimethoxysilyl)propylmethacrylate, N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-ethylenediamine and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. have.

상기 실리콘계 가교제는 메톡시실란, 에톡시실란, 프로폭시실란, 이소프로폭시실란, 아릴옥시실란, 테트라메틸오르소실리케이트(TMOS), 테트라아세틸오르소실리케이트(TEOS) 및 테트라프로필오르소실리케이트(TPOS)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The silicone-based crosslinking agent is methoxysilane, ethoxysilane, propoxysilane, isopropoxysilane, aryloxysilane, tetramethyl orthosilicate (TMOS), tetraacetyl orthosilicate (TEOS) and tetrapropyl orthosilicate (TPOS) ) May include one or more selected from the group consisting of.

본 발명의 하나의 변법에 따르면, 상기 실리콘 가교제는 하기 하기 화학식 1의 퍼플루오르알킬기 함유 오르가노폴리실란을 더욱 함유할 수 있다: According to one variation of the present invention, the silicone crosslinking agent may further contain an organopolysilane containing a perfluoroalkyl group represented by the following Chemical Formula 1:

[화학식 1][Formula 1]

CF3-(CF2)n-R-SiXpY3-p CF 3 -(CF 2 ) n -R-SiX p Y 3-p

상기 식에서, n은 0 내지 12의 정수이고, In the above formula, n is an integer from 0 to 12,

R은 탄소수 1 내지 10의 유기기, 또는 규소 원자와 산소 원자를 포함한 기이고,R is an organic group having 1 to 10 carbon atoms, or a group containing a silicon atom and an oxygen atom,

X는 H 또는 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소기, 또는 상기 기의 유도체로부터 선택된 치환기이고,X is H or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, or a substituent selected from derivatives of the above groups,

p는 0, 1 또는 2이고,p is 0, 1 or 2,

Y는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐 원자이다.Y is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an acyloxy group, or a halogen atom.

상기 수성 용매는 실리콘 전구체를 가수분해시킬 수 있는 용매의 경우 제한없이 사용될 수 있고, 이에 대한 비제한적인 예로서, 탄소수 1∼4개의 저가 알코올, 물, 글리세롤 및 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 물 또는 물과 저가 알코올의 혼합 용매를 사용할 수 있다. The aqueous solvent may be used without limitation in the case of a solvent capable of hydrolyzing the silicon precursor, and as a non-limiting example, at least one selected from the group consisting of low-cost alcohols having 1 to 4 carbon atoms, water, glycerol and glycol. It may include, it is preferable to use water or a mixed solvent of water and low-cost alcohol.

본 발명에 있어서, 상기 단계 산성 촉매에 의한 졸-겔 반응으로 수행된다. 상기 졸-겔 반응은 50∼70℃, 바람직하게는 55∼60℃의 온도에서 30∼80분, 바람직하게는 40∼60분 동안 수행될 수 있다. 만일 온도가 50℃ 미만일 경우 반응시간이 지연되거나 졸의 형성이 원활하지 않을 수 있고, 만일 온도가 70℃를 초과하는 경우 졸 형태의 반응생성물에서 분해반응이 일어나는 등의 문제점이 있을 수 있다. 또한 상기 단계 2)의 반응은 용액이 투명해지는 시점까지 수행하는 것이 바람직하다.In the present invention, the step is performed by a sol-gel reaction with an acidic catalyst. The sol-gel reaction may be performed at a temperature of 50 to 70°C, preferably 55 to 60°C, for 30 to 80 minutes, preferably 40 to 60 minutes. If the temperature is less than 50°C, the reaction time may be delayed or the formation of the sol may not be smooth. If the temperature exceeds 70°C, there may be problems such as decomposition reaction in the sol-type reaction product. In addition, the reaction of step 2) is preferably performed until the point when the solution becomes transparent.

상기 단계 2)에서, 산 또는 산성 용액을 사용하여 혼합물의 pH를 적절한 범위, 예를 들면 pH 3∼6, 바람직하게는 pH 4.5∼5.0의 범위로 조절함으로써 졸의 원활한 생성을 촉진할 수 있다. 사용될 수 있는 산으로는 염산, 질산, 황산 또는 아세트산을 비제한적으로 언급할 수 있다. 상기 산 또는 산성 용액의 농도와 투입량은 혼합물의 pH가 상기 범위를 만족한다면 본 발명에서 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 아세트산을 실리콘계 가교제 100 중량부에 대하여 0.5∼10 중량부, 보다 바람직하게는 1.5∼3 중량부의 범위에서 투입할 수 있다. 더욱 원활한 졸의 생성을 위해, 반응 혼합물의 pH를 수시로 확인하면서 조금씩 또는 서서히 적가 또는 첨가할 수 있다. In step 2), the pH of the mixture can be adjusted to an appropriate range, for example, pH 3 to 6, preferably pH 4.5 to 5.0, using an acid or acidic solution to promote smooth production of the sol. Acids that can be used include, but are not limited to, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or acetic acid. The concentration and the amount of the acid or acidic solution is not particularly limited in the present invention if the pH of the mixture satisfies the above range. Preferably, acetic acid can be added in a range of 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicone-based crosslinking agent. For smoother sol production, the pH of the reaction mixture can be added dropwise or slowly little by little or slowly while frequently checking the pH.

다음으로, 상기 단계 3)은, 상기 오르가노폴리실록산 1차 졸 용액에, 반응성 실리콘 폴리머 용액 및 N-폴리옥시알킬렌화 지방산아미드 또는 O-알킬화 폴리글루코사이드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 동시에 투입하거나 투입하면서, 30∼40℃의 온도로 40∼120 분 동안 수행될 수 있다. 상기 단계 3)에서는 상기 1차 졸 용액 내의 미반응된 실리콘 가교제와 반응성 실리콘 폴리머의 반응물은 반응되어 오르가노폴리실록산 졸(sol)이 형성될 수 있다. Next, in step 3), at least one compound selected from the group consisting of a reactive silicone polymer solution and an N-polyoxyalkylene fatty acid amide or O-alkylated polyglucoside is simultaneously added to the organopolysiloxane primary sol solution. With or without dosing, it can be carried out for 40 to 120 minutes at a temperature of 30 to 40°C. In step 3), a reactant of an unreacted silicone crosslinking agent and a reactive silicone polymer in the primary sol solution may be reacted to form an organopolysiloxane sol.

본 발명에 있어서, 반응성 실리콘 폴리머는, 폴리머 주쇄의 말단 또는 측쇄의 말단에 카르복실기, 히드록시기 및 아조기 또는 아미노기 중 어느 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 실리콘오일일 수 있고, 바람직하게는 아미노기를 반응성 작용기로 포함하는 실리콘 오일에서 선택될 수 있다. 상기 반응성 실리콘 폴리머는 오르가노폴리실록산 1차 졸과의 반응을 통해, 예를 들면 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 같은 실리콘 전구체와의 열경화를 통해, 보다 향상된 내구성 및 고발수성을 가지는 3차원네트워크 구조의 오르가노폴리실론산 가교물을 형성할 수 있다. 반응성 실리콘 폴리머로서 사용될 수 있는 실리콘 오일로는 폴리디메틸실란(PDMS), 바람직하게는 아미노기 또는 아조기를 반응성 작용기로 포함하는 폴리디메틸실란을 언급할 수 있다.In the present invention, the reactive silicone polymer may be a silicone oil containing at least one of a carboxyl group, a hydroxy group and an azo group or an amino group reactive functional group at the terminal or side of the polymer main chain, and preferably includes an amino group as the reactive functional group. Silicone oil. The reactive silicone polymer has improved durability and high water repellency 3 through reaction with an organopolysiloxane primary sol, for example, through thermal curing with a silicone precursor such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. It is possible to form an organopolysilonic acid crosslinked product having a dimensional network structure. As a silicone oil that can be used as a reactive silicone polymer, polydimethylsilane (PDMS), preferably polydimethylsilane containing an amino group or an azo group as a reactive functional group, can be mentioned.

상기 반응성 실리콘 폴리머는, 상기 단계 1)의 실리콘계 가교제 100 중량부에 대하여 10∼50 중량부, 보다 바람직하게는 15∼25 중량부로 사용될 수 있다. 만일 반응성 실리콘 폴리머가 10 중량부 미만으로 포함되는 경우 고내구성을 가지고 고발수성인 3차원네트워크 구조의 오르가노폴리실론산 가교물이 형성되기 어렵고, 만일 반응성 실리콘 폴리머가 50 중량부를 초과하여 포함되는 경우 미반응되는 반응성 실리콘 폴리머가 많아져 물성향상이 미미하고 원가가 상승하는 문제가 있을 수 있다.The reactive silicone polymer may be used in an amount of 10 to 50 parts by weight, more preferably 15 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicone-based crosslinking agent in step 1). If the reactive silicone polymer is contained in less than 10 parts by weight, it is difficult to form a crosslinked organopolysilonic acid having a high durability and highly water-repellent three-dimensional network structure, if the reactive silicone polymer is contained in excess of 50 parts by weight As there are many reactive silicone polymers that are not reacted, there may be a problem in that physical properties are insignificant and cost increases.

본 발명에서 사용될 수 있는 반응성 실리콘 폴리머는, 점도가 700∼1500cps 인 것이 바람직하다. 만일 점도가 700cps 미만인 경우 목적하는 수준의 분자량을 가지는 오르가노폴리실록산 2차 졸을 형성시킬 수 없어 3차원 네트워크 구조의 오르가노폴리실론산 가교물의 내구성이 저하되고, 치밀도 저하로 발수성도 저하될 수 있다. 만일 점도가 1500cps를 초과하는 경우, 발수 코팅된 표면의 촉감이 현저히 저하되며, 섬유 또는 직물과 같은 투과성 물품을 발수 코팅하는 경우에는, 이들의 유연성이 저하됨에 따라 제조된 원단의 촉감, 드레이프성이 매우 나빠질 수 있는 문제점이 있다.The reactive silicone polymer that can be used in the present invention preferably has a viscosity of 700 to 1500 cps. If the viscosity is less than 700 cps, the organopolysiloxane secondary sol having the desired molecular weight cannot be formed, and thus the durability of the organopolysilonic acid crosslinked product of the three-dimensional network structure is lowered, and water repellency may also be lowered due to a lower density. have. If the viscosity exceeds 1500 cps, the feel of the water-repellent coated surface is significantly reduced, and when water-repellent coating of a permeable article such as fibers or fabrics, the softness and drape of the fabrics produced as their flexibility decreases There is a problem that can be very bad.

상기 반응성 실리콘 폴리머는 예를 들면 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 같은 실리콘 전구체와의 열경화를 통해, 더욱 향상된 내구성 및 높은 발수성을 가지는 3차원네트워크 구조의 오르가노폴리실론산 가교물을 형성할 수 있다. The reactive silicone polymer is an organopolysilonic acid crosslinked product having a three-dimensional network structure with improved durability and high water repellency, through thermal curing with a silicone precursor such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Can form.

상기 반응성 실리콘 폴리머는 이를 용해시키는 용매를 포함하는 용액의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용매는 공지된 반응성 실리콘 폴리머를 용해시키기에 적합한 공지된 용매의 경우 제한 없이 사용할 수 있고, 이에 대한 비제한적이 예로서, 이소프로필알코올을 언급할 수 있으며, 반응성 실리콘 폴리머 100 중량부에 대해 100∼150 중량부로 사용할 수 있다.The reactive silicone polymer is preferably used in the form of a solution containing a solvent to dissolve it. The solvent may be used without limitation in the case of a known solvent suitable for dissolving a known reactive silicone polymer, and as a non-limiting example, isopropyl alcohol may be mentioned, 100 to 100 parts by weight of the reactive silicone polymer It can be used in ∼150 parts by weight.

상기 단계 3)은 25∼45℃, 바람직하게는 30∼40℃의 온도에서 30∼120 분, 바람직하게는 40∼80분 동안 반응시켜 미반응된 실리콘계 가교제와 반응성 실리콘 폴리머의 반응을 유도함으로써 오르가노폴리실록산 2차 졸을 형성시킬 수 있으나, 반응 온도 및 시간은 이로 한정되는 것은 아니다. 따라서, 상기 단계종료된 다음, 반응성 실리콘 폴리머 용액을 투입하기 전, 상기 오르가노폴리실록산 1차 졸 용액을 25∼45℃, 바람직하게는 30∼40℃의 온도 범위로 냉각시킨 다음, 반응성 실리콘 폴리머 용액 및 N-폴리옥시알킬렌 지방산아미드 또는 O-알킬 폴리글루코사이드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 동시에 투입하는 것이 바람직하다. 반응에 따른 온도 상승 및/또는 균질한 반응을 위해, 반응성 실리콘 폴리머 용액 및 N-폴리옥시알킬렌 지방산아미드 또는 O-알킬 폴리글루코사이드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물은 서서히 첨가하는 것이 좋다. 만일 반응 온도가 25℃ 미만일 경우 반응시간이 지연되거나 오르가노폴리실록산 2차 졸 용액의 생성이 원활하지 않을 수 있고, 만일 온도가 45℃를 초과하는 경우 반응성 실리콘 폴리머의 분해반응이 일어나거나 겔화가 급격히 진행되는 등의 문제점이 있을 수 있다.Step 3) is performed by reacting at a temperature of 25 to 45°C, preferably 30 to 40°C for 30 to 120 minutes, preferably 40 to 80 minutes, to induce the reaction of an unreacted silicone-based crosslinking agent and a reactive silicone polymer. Ganopolysiloxane may form a secondary sol, but the reaction temperature and time are not limited thereto. Therefore, after the step is completed, before the reactive silicone polymer solution is added, the organopolysiloxane primary sol solution is cooled to a temperature range of 25 to 45°C, preferably 30 to 40°C, and then the reactive silicone polymer solution. And one or more compounds selected from the group consisting of N-polyoxyalkylene fatty acid amide or O-alkyl polyglucoside. For a temperature rise and/or a homogeneous reaction according to the reaction, it is preferable to slowly add one or more compounds selected from the group consisting of a reactive silicone polymer solution and N-polyoxyalkylene fatty acid amide or O-alkyl polyglucoside. If the reaction temperature is less than 25°C, the reaction time may be delayed or the formation of the organopolysiloxane secondary sol solution may not be smooth. If the temperature exceeds 45°C, decomposition of the reactive silicone polymer may occur or gelation may be rapid. There may be problems such as progress.

본 발명의 하나의 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 실리콘 전구체는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이며, 상기 반응성 실리콘 폴리머는 아미노기를 반응성 작용기로 포함하는 실리콘 오일일 수 있다. 이에 따르면, 상술한 제조방법을 통해 제조된 직물용 발수성 표면처리 조성물은 오르가노폴리실록산 1차 졸과 오르가노폴리실록산 2차 졸을 하나의 용액 내에 함께 포함하며, 바람직하게는 상기 오르가노폴리실록산 1차 졸은 글리시독시프로필기를 포함하고, 오르가노폴리실록산 2차 졸은 아미노기를 주쇄의 한쪽 말단, 양쪽 말단 또는 측쇄 말단에 포함할 수 있다.According to one preferred embodiment of the present invention, the silicone precursor is 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and the reactive silicone polymer may be a silicone oil containing an amino group as a reactive functional group. According to this, the water-repellent surface treatment composition for fabrics prepared through the above-described manufacturing method includes the organopolysiloxane primary sol and the organopolysiloxane secondary sol together in one solution, preferably the organopolysiloxane primary sol Includes a glycidoxypropyl group, and the organopolysiloxane secondary sol may include an amino group at one end, both ends, or side chain ends of the main chain.

(2) 구름성 개선제(2) Cloudiness improving agent

본 발명의 하나의 실시형태에 따르면, 상기 구름성 개선제는 소수성기로서 탄소원자수 8∼36, 바람직하게는 12∼32의 장쇄 알킬기 및 친수성기로서 폴리옥시알킬렌기 또는 폴리글루코사이드기가 화학적 안정성이 우수한 연결기로 결합되어 있는 화합물, 예를 들면 N-폴리옥시알킬렌 지방산아미드 또는 O-알킬 폴리글루코사이드에서 선택될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the cloudiness improving agent is a hydrophobic group having 8 to 36 carbon atoms, preferably 12 to 32 long chain alkyl groups and a hydrophilic group, a polyoxyalkylene group or a polyglucoside group bonded with a linker having excellent chemical stability Compound, for example, N-polyoxyalkylene fatty acid amide or O-alkyl polyglucoside.

본 발명에 있어서, N-폴리옥시알킬렌 지방산아미드는, 8 내지 36개의 탄소 원자 범위의 장쇄 지방산의 아미드 유도체이면서, 아미드기의 질소 원자에, 3∼20개의 옥시알킬렌기, 바람직하게는 4∼14개의 옥시알킬렌기, 더욱 바람직하게는 5∼10개의 옥시알킬렌기가 치환된 화합물일 수 있다. In the present invention, the N-polyoxyalkylene fatty acid amide is an amide derivative of a long chain fatty acid in the range of 8 to 36 carbon atoms, and is 3 to 20 oxyalkylene groups on the nitrogen atom of the amide group, preferably 4 to It may be a compound substituted with 14 oxyalkylene groups, more preferably 5 to 10 oxyalkylene groups.

상기 장쇄 지방산은 테트라데카노익산, 펜타데카노익산, 헥사데카노익산, 헵타데카노익산, 옥타데타노익산, 노나데카노익산, 에이코사노익산, 헨코사노익산, 데코사노익산, 테트라코사노익산, 펜타코사노익산, 트리코사노익산, 헥사코사노익산, 트리아콘타노익산, 도트리아콘타노익산, 테트라트리아콘타노익산, 헨트리아콘타노익산, 펜타트리아콘타노익산, 헥사트리아콘타노익산, 미리스틱산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키딕산, 베헤닉산 및 헥사트리에이소콘타노익(C36) 산, 올레산, 팔미토레산, 리놀렌산 및 세톨레산 및 그 유사체로 구성된 군에서 선택될 수 있다. The long-chain fatty acids are tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadeanoic acid, nonadecanoic acid, eicosanoic acid, hencosanoic acid, decosanoic acid, tetracosanoic acid , Pentacosanoic acid, tricosanoic acid, hexacosanoic acid, triacantanoic acid, dotriaconanoic acid, tetratriaconanoic acid, hentriaconanoic acid, pentatriaconanoic acid, hexatriaconanoic acid, Myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid and hexatriisocontanic acid (C36) acid, oleic acid, palmitoleic acid, linolenic acid and cetoleic acid and analogs thereof.

상기 폴리옥시알킬렌기의 알킬렌기는 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 및 이들의 혼합으로 구성된 군에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌일 수 있다. The alkylene group of the polyoxyalkylene group may be selected from the group consisting of ethylene, propylene, isopropylene, butylene, isobutylene and mixtures thereof, preferably ethylene or propylene.

N-폴리옥시알킬렌 지방산아미드의 전형적인 예는 하기 화학식 2로 나타내는 화합물일 수 있다:A typical example of N-polyoxyalkylene fatty acid amide may be a compound represented by the following formula (2):

[화학식 2][Formula 2]

RC0NH(A0)nH 또는 RCON[(A0)nH]2 RC0NH(A0) n H or RCON[(A0) n H] 2

상기식에서, In the above formula,

R 은 탄소원자수 8 내지 36의 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고,R represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 8 to 36 carbon atoms,

(A0)n은 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 또는 폴리옥시에틸렌/폴리옥시 프로필렌 블록 공중합체를 나타내고, (A0) n represents polyoxyethylene, polyoxypropylene or polyoxyethylene/polyoxy propylene block copolymer,

n 은 3 내지 20, 바람직하게는 4 내지 14, 더욱 바람직하게는 5 내지 10의 정수를 나타낸다.n represents an integer of 3 to 20, preferably 4 to 14, and more preferably 5 to 10.

상기 화학식 2로 나타내는 N-폴리옥시알킬렌 지방산아미드의 비제한적인 예로는 폴리옥시에틸렌 라우르아미드, 폴리옥시에틸렌 스테아르아미드, 폴리옥시에틸렌 코카미드, 폴리옥시프로필렌 코카미드, 폴리프로필렌 글리콜 2-히드록시에틸 이소스테아르아미드 및 폴리프로필렌 글리콜 2-히드록시에틸 코카미드를 언급할 수 있다. 이들은 지방산 모노알카놀아미드의 폴리알콕시화에 의해 (예를 들면, 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 첨가), 또는 폴리알킬렌 글리콜과의 지방산 아미드화에 의해 제조될 수 있다.Non-limiting examples of the N-polyoxyalkylene fatty acid amide represented by Formula 2 include polyoxyethylene lauramide, polyoxyethylene stearamide, polyoxyethylene cocamide, polyoxypropylene cocamide, polypropylene glycol 2-hydr Hydroxyethyl isostearamide and polypropylene glycol 2-hydroxyethyl cocamide. These can be prepared by polyalkoxylation of fatty acid monoalkanolamides (eg, addition of ethylene oxide or propylene oxide), or by fatty acid amidation with polyalkylene glycols.

본 발명에 있어서, 상기 O-알킬 폴리글루코사이드는 폴리클루코사이드의 히드록시기(OH) 중의 하나 이상에 알킬기가 에테르 연결에 의해 결합되어 있는 화합물로서, 예를 들면, 하기 화학식 3으로 나타나는 O-알킬 폴리글루코사이드로 나타낼 수 있다.:In the present invention, the O-alkyl polyglucoside is a compound in which an alkyl group is attached to at least one of the hydroxyl groups (OH) of the polyclocoside by an ether linkage, for example, an O-alkyl poly represented by the following formula (3) It can be expressed as glucoside:

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 식에서,In the above formula,

y는 0 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4이고,y is 0 to 6, preferably 1 to 4,

R은 탄소원자수 8 내지 36, 바람직하게는 12 내지 32의 알킬기이다.R is an alkyl group having 8 to 36 carbon atoms, preferably 12 to 32 carbon atoms.

상기 구름성 개선제의 함량은 상기 단계 (A)의 실리콘계 가교제 100 중량부에 대하여 0.001 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부, 더욱 바람지하게는 0.1 내지 5 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 구름성 개선제가 상기 범위에 포함되는 양으로 사용되면, 발수성 표면처리 조성물은 원하는 구름성을 나타내면서 투명한 코팅을 제공할 수 있고, 평탄한 코팅면을 얻을 수 있다.The content of the rolling improver may be included in an amount of 0.001 to 20 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight, and more preferably 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicone-based crosslinking agent in step (A). . When the rolling improver is used in an amount included in the above range, the water repellent surface treatment composition can provide a transparent coating while exhibiting desired rolling properties, and obtain a flat coating surface.

상기 구름성 개선제로서 N-폴리옥시알킬렌 지방산아미드 및 O-알킬 폴리글루코사이드를 둘다 사용하는 경우, 이들의 혼합 비율은 중량비로 100:0.1∼0.1:100, 바람직하게는 100:1∼1:100, 더욱 바람직하게는 100:10∼10:100의 범위에서 선택될 수 있다. 상기 범위에 포함되는 비율로 사용되면, 발수성 표면처리 조성물은 높은 구름성 뿐만 아니라 우수한 세탁 내구성을 갖는 발수성 표면을 제공할 수 있다. When both N-polyoxyalkylene fatty acid amide and O-alkyl polyglucoside are used as the cloudiness improving agent, the mixing ratio thereof is 100:0.1 to 0.1:100 by weight, preferably 100:1 to 1:100. , More preferably 100:10 to 10:100. When used in a ratio included in the above range, the water-repellent surface treatment composition can provide a water-repellent surface having excellent rolling durability as well as high rolling properties.

본 발명에 있어서, 상기 N-폴리옥시알킬렌 지방산아미드 및 O-알킬 폴리글루코사이드는 일반적으로 비이온성 계면활성제 또는 슬립제로서 사용되는 물질로서, 발수성 표면에서 기체와 고체 사이의 계면에 주로 위치하게 되고, 이에 의해 발수성 표면에 장쇄 알킬기가 돌출되게 됨으로써, 발수성 표면에 형성되거나 부착되는 물방울을 밀어내거나 구르게 함으로써, 구름성을 부여하거나 더욱 향상시키는 작용을 하는 것으로 이해된다. In the present invention, the N-polyoxyalkylene fatty acid amide and O-alkyl polyglucosides are materials that are generally used as nonionic surfactants or slip agents, and are mainly located at the interface between a gas and a solid on a water repellent surface. , Thereby protruding the long-chain alkyl group on the water-repellent surface, by pushing or rolling the water droplets formed or adhered to the water-repellent surface, it is understood to act to impart or improve the rolling properties.

본 발명에 있어서, 구름 각도는 수평판 상에 설치한 평면상의 피측정 시료에 0.2cc의 물을 살짝 적하하여 물방울을 형성하고, 이 평판을 등속도로 살짝 경사지게 하여, 상기 형성된 물방울이 구르기 시작할 때의 각도를 의미한다. 피측정 시료가 직물과 같은 투과성 물품일 경우, 중앙 부위가 중력 등에 의해 아래로 처질 수 있기 때문에, 아래에 평판을 받쳐 평면을 유지시키는 것이 필요할 수도 있다. In the present invention, the rolling angle is formed by dropping 0.2 cc of water into a sample to be measured on a flat surface installed on a horizontal plate to form water droplets, and tilting the plate slightly at a constant speed, when the formed water droplets begin to roll. Mean angle. When the sample to be measured is a permeable article such as a fabric, it may be necessary to hold the flat plate underneath and maintain a flat surface, since the central portion may sag due to gravity or the like.

본 발명에 따른 발수성 표면처리 조성물은 20도 이하, 바람직하게는 15도 이하, 더욱 바람직하게는 10도 이하, 특히 바람직하게는 5도 이하의 구름 각도를 제공할 수 있다. The water-repellent surface treatment composition according to the present invention may provide a rolling angle of 20 degrees or less, preferably 15 degrees or less, more preferably 10 degrees or less, and particularly preferably 5 degrees or less.

(3) 산성 촉매(3) Acid catalyst

본 발명에 따르면, 상기 단계 1)에서 산성 촉매로서 무기산 또는 유기산, 예를 들면 염산, 아세트산, 질산, 황산, 인산 또는 이들의 혼합 산을 포함할 수 있다. 상기 산성 촉매는 겔화 촉매 및/또는 pH 조절제로서 작용할 수 있다. 상기 산성 촉매는 농도 0.001 내지 1 N 의 수용액일 수 있다. 상기 농도 범위 내에 드는 경우 상기 표면처리 조성물의 제조를 위한 반응 시간을 수분에서 수일 내에 진행할 수 있다.According to the present invention, the acidic catalyst in step 1) may include inorganic or organic acids, such as hydrochloric acid, acetic acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or mixed acids thereof. The acidic catalyst can act as a gelling catalyst and/or a pH adjusting agent. The acidic catalyst may be an aqueous solution having a concentration of 0.001 to 1 N. If it falls within the concentration range, the reaction time for the preparation of the surface treatment composition can be carried out within minutes to several days.

상기 산성 촉매는, 상기 단계 (A)에서는 실리콘계 가교제 100 중량부에 대하여 0.001 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부, 더우 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 또한 상기 단계 (B)에서는 반응성 실리콘 폴리머 100 중량부 대하여 0.001 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부, 더우 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 범위 내에 드는 경우, 졸-겔 반응의 속도 및 입도를 적절한 수준으로 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 조성물의 백탁이나 침전 현상을 방지할 수 있다.In the step (A), the acidic catalyst may be used in an amount of 0.001 to 50 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight, and more preferably 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicone-based crosslinking agent. In addition, in step (B), it may be used in an amount of 0.001 to 30 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight, and more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reactive silicone polymer. If it falls within the above range, it is possible to control the speed and particle size of the sol-gel reaction to an appropriate level, and to prevent turbidity or precipitation of the composition.

(4) 수성 용매(4) aqueous solvent

본 발명에서 사용될 수 있는 수성 용매로는 물, 또는 상기 물과 상용성을 가지는 유기 용매, 또는 이들의 혼합물을 언급할 수 있다. 상기 물과 상용성을 가지는 유기 용매는 수용성, 수혼화성 및/또는 수상용성 유기 용매일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알코올, 더욱 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 구성된 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다. As the aqueous solvent that can be used in the present invention, water, or an organic solvent having compatibility with the water, or a mixture thereof can be mentioned. The organic solvent having compatibility with the water may be a water-soluble, water-miscible and/or water-soluble organic solvent, preferably an alcohol having 1 to 10 carbon atoms, more preferably methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, iso One or more types may be selected from the group consisting of butanol, sec-butanol, ethylene glycol and propylene glycol.

상기 수성 용매의 함량은 발수 성분인 오르가노폴리실록산 2차 졸 100중량부(고형분) 기준으로 10 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 150 중량부의 범위에서 선택될 수 있으나, 이로 한정되지 않는다. 상기 범위 내에 드는 경우 졸-겔 반응 속도가 적당하며, 섬유와 같은 기질과의 접착력을 유지할 수 있다.The content of the aqueous solvent is selected from the range of 10 to 300 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight, more preferably 100 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight (solid content) of the organopolysiloxane secondary sol which is the water repellent component. It may be, but is not limited to this. If it falls within the above range, the sol-gel reaction rate is appropriate, and adhesion with a substrate such as fiber can be maintained.

수성 용매로서 물과 유기 용매의 혼합물을 사용하는 경우, 이들의 혼합비율은 중량비로 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 10:100 내지 100:10, 더욱 바람직하게는 50:100 내지 100:50의 범위에서 선택될 수 있으나, 이로 한정되지는 않는다. 상기 범위 내에 드는 경우, 섬유와 같은 기질과의 접착력을 유지할 수 있고, 우수한 발수성 및 투명성을 제공할 수 있다.When a mixture of water and an organic solvent is used as the aqueous solvent, the mixing ratio thereof is 1:100 to 100:1 by weight, preferably 10:100 to 100:10, more preferably 50:100 to 100: It may be selected from the range of 50, but is not limited thereto. If it falls within the above range, it is possible to maintain adhesion with a substrate such as a fiber, and to provide excellent water repellency and transparency.

(5) 발수성 표면 및 발수성 물품(5) Water-repellent surface and water-repellent article

본 발명의 하나의 실시형태에 따르면, 상기 발수성 표면처리 조성물은 유기성 표면, 무기성 표면 및 금속성 표면에 모두 적용될 수 있으며, 비제한적인 예로는, 섬유, 중합체, 플라스틱, 유리, 탄소, 세라믹 또는 금속을 언급할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the water repellent surface treatment composition may be applied to all organic, inorganic and metallic surfaces, and non-limiting examples include fibers, polymers, plastics, glass, carbon, ceramics or metals. Can mention

본 발명의 하나의 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 발수성 표면처리 조성물은 일반적으로는 물 및 공기가 투과할 수 있는 투과성 물품, 구체적으로는 물 및 오일과 같은 액체 및 공기 및 수증기와 같은 기체가 투과할 수 있는 투과성 물품에 발수성 및 구름성을 제공할 수 있다. 상기 투과성 물품의 비제한적인 예로는 섬유, 편직물, 직조직물 및 부직포의 표면에 발수성 및 구름성을 언급할 수 있다. According to one preferred embodiment of the invention, the water repellent surface treatment composition is generally permeable to water and air permeable articles, specifically liquids such as water and oil and gases such as air and water vapor to permeate. Water repellency and cloudiness can be provided to the permeable article. Non-limiting examples of the permeable article may refer to water repellency and rolling properties on the surfaces of fibers, knitted fabrics, woven fabrics, and nonwoven fabrics.

상기 투과성 물품의 가장 대표적인 예인 섬유와 직물은, 공지된 천연섬유나 합성섬유, 또는 이들로 제조된 직물일 수 있다. 본 발명에 따른 섬유용 발수 조성물은, 섬유에의 부착성 또는 코팅성이 우수한 오르가노폴리실록산 졸 용액을 포함하고 있어, 섬유 또는 부착성 코팅성이 매우 우수하기 때문에, 섬유 또는 직물의 소재에 크게 제한받지 않고 범용적으로 적용될 수 있다. 따라서, 종래의 발수코팅제가 섬유의 종류 즉, 폴리에스테르계 섬유에 코팅성이 우수한 반면에 다른 소재의 섬유에 코팅성이 현저히 저하되는 문제점이 해결될 수 있다. The most representative examples of the permeable article, fibers and fabrics, may be known natural fibers or synthetic fibers, or fabrics made of them. The water-repellent composition for textiles according to the present invention contains an organopolysiloxane sol solution having excellent adhesion to or coating to fibers, and is therefore very limited in the material of fibers or fabrics, since the coating properties of fibers or adhesives are very excellent. It can be applied universally without receiving. Therefore, the conventional water-repellent coating agent is a type of fiber, that is, while the coating property is excellent for the polyester-based fiber, the problem that the coating property for the fiber of another material is significantly reduced can be solved.

상기 섬유의 비제한적인 예로써, 천연섬유로 셀룰로오스 섬유, 양모나 견섬유와 같은 단백질섬유, 광물성 섬유가 사용될 수 있고, 합성섬유로 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리우레탄섬유, 아크릴섬유, 올레핀섬유, 폴리비닐알코올 섬유, 폴리염화비닐 섬유, 폴리염화비닐리덴 섬유, 폴리비닐리덴디니트릴섬유, 폴리사불화에틸렌 섬유가 사용될 수 있다. 뿐만 아니라, 탄소섬유, 아라미드섬유 등의 특수한 섬유에도 적용될 수 있다. As a non-limiting example of the fiber, cellulose fiber, protein fiber such as wool or silk fiber, and mineral fiber may be used as natural fiber, and polyamide fiber, polyester fiber, polyurethane fiber, acrylic fiber, olefin fiber as synthetic fiber , Polyvinyl alcohol fiber, polyvinyl chloride fiber, polyvinylidene chloride fiber, polyvinylidene dinitrile fiber, polytetrafluoroethylene fiber can be used. In addition, it can be applied to special fibers such as carbon fibers and aramid fibers.

또한, 상기 직물은 공지된 천연섬유나 합성섬유를 포함하는 직물 또는 원단일 수 있다. 본 발명에서 사용한 용어인 상기 직물 또는 원단은 직물 또는 편물을 모두 포함하는 의미이다. 상기 직물은 본 발명에 따른 혼섬사를 경사 및 위사 중 어느 하나 이상으로 사용하여 제직(weaving)된 직물 또는 원단일 수 있다.Further, the fabric may be a fabric or fabric comprising known natural or synthetic fibers. The term used in the present invention, the fabric or fabric is meant to include all fabrics or knitted fabrics. The fabric may be a woven fabric or fabric using honseom yarn according to the present invention as one or more of warp and weft yarns.

상기 제직은 평직, 능직, 수자직 및 이중직으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법으로 이루어질 수 있다. 이러한 평직, 능직 및 수자직을 삼원조직이라 할 때 삼원조직 각각의 구체적인 제직방법은 통상적인 제직방법에 의하며, 삼원조직을 기본으로 하여 그 조직을 변형시키거나 몇 가지 조직을 배합하여 변화있는 직물일 수 있고, 예를들어 변화평직으로 두둑직, 바스켓직 등이 있고, 변화능직으로 신능직, 파능직, 비능직, 산형능직 등이 있으며, 변화수자직으로 변칙수자직, 중수자직, 확수자직, 화강수자직 등이 있다.The weaving may be made by any one method selected from the group consisting of plain weave, twill weave, double weave and double weave. When these plain weave, twill weave, and embroidery weave are called ternary tissues, the specific weaving method of each ternary tissue is based on the normal weaving method. There are, for example, two-sided jobs, basket jobs, etc. as changeable plain jobs, new talents, talented jobs, non-performance jobs, mountain-type jobs, etc. as changeable jobs, anomalous jobs, mid-career jobs, extended jobs, and training jobs. There is this.

상기 이중직은 경사 또는 위사의 어느 한쪽이 2중으로 되어있거나 양쪽이 모두 2중으로 된 직물의 제직방법으로 구체적인 방법은 통상적인 이중직의 제직방법일 수 있다.The double weaving is a method of weaving a fabric in which either one of the warp yarns or weft yarns is doubled or both are double, and a specific method may be a conventional double weaving method.

다만, 상기 직물조직의 기재에 한정되지 않으며, 제직에서의 경위사 밀도의 경우 특별하게 한정하지 않는다.However, it is not limited to the description of the fabric tissue, and the density of the warp yarns in weaving is not particularly limited.

또한, 상기 직물은 혼섬사를 원사로 포함하여 편성(knitting)된 편물일 수 있다. 상기 편성은 위편성 또는 경편성의 방법에 의할 수 있으며, 상기 위편성과 경편성의 구체적인 방법은 통상적인 위편성 또는 경편성의 편성방법에 의할 수 있다.Further, the fabric may be a knitted fabric including a blended yarn as a yarn. The knitting may be by a method of knitting or warp knitting, and the specific method of knitting and warp knitting may be by a conventional knitting or knitting method.

(6) 표면처리 방법 및 처리된 표면(6) Surface treatment method and treated surface

본 발명에 따른 발수성 표면처리 조성물은, 당업계에 알려진 임의의 표면처리, 염색 및 인쇄 방법을 사용하여 투과성 물품에 적용될 수 있다. 예를 들면, 하기 단계: The water repellent surface treatment composition according to the present invention can be applied to a permeable article using any surface treatment, dyeing and printing method known in the art. For example, the following steps:

(1) 섬유 또는 직물과 같은 투과성 물품에 상기 발수성 표면처리 조성물을 침지, 함침, 인쇄, 분무 또는 적심에 의해 도포하는 단계; (1) applying the water repellent surface treatment composition to a permeable article such as a fiber or fabric by dipping, impregnating, printing, spraying or soaking;

(2) 경우에 따라, 발수성 표면처리 조성물을 건조하는 단계; 및 (2) optionally, drying the water repellent surface treatment composition; And

(3) 150∼170℃의 온도에서 3∼10분 동안 열처리하여 섬유 또는 직물 표면에 가교결합된 3차원 네트워크 구조의 실리콘 나노구조물을 형성시키는 단계;(3) heat-treating at a temperature of 150 to 170° C. for 3 to 10 minutes to form a silicon nanostructure having a cross-linked three-dimensional network structure on the fiber or fabric surface;

를 포함하는 방법으로 수행될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. It may be performed by a method including, but is not limited to these.

본 발명의 하나의 실시형태에 따르면, (i) 천연섬유 또는 합섬섬유; 및 (ii) 섬유의 외부면을 피복하는 가교결합된 3차원 네트워크 구조의 실리콘 나노구조물을 포함하고, (iii) 가교결합된 3차원 네트워크 구조의 실리콘 나노구조물은 오르가노폴리실록산 전구용액의 글리시독시프로필기의 글리시딜기와 오르가노폴리실록산 졸 용액의 아미노기가 반응하여 형성된 발수성 표면처리 섬유 또는 직물을 제공하고, 상기 발수성 표면처리 섬유 또는 직물을 포함하는 원단이 제공한다.According to one embodiment of the present invention, (i) natural fibers or synthetic fibers; And (ii) a silicon nanostructure having a crosslinked three-dimensional network structure covering the outer surface of the fiber, and (iii) a silicon nanostructure having a crosslinked three-dimensional network structure, when the organopolysiloxane precursor solution is glycidized. Provided is a water-repellent surface-treated fiber or fabric formed by reacting a glycidyl group of a propyl group with an amino group of an organopolysiloxane sol solution, and a fabric comprising the water-repellent surface-treated fiber or fabric.

본 발명에 따른 직물용 발수 조성물은 당 업계에 공지된 임의의 방법으로, 예를 들면 침지, 함침, 분무, 인쇄, 적심 등을 포함한 임의의 방법으로 직물에 적용할 수 있다. The water repellent composition for textiles according to the present invention can be applied to textiles by any method known in the art, for example, immersion, impregnation, spraying, printing, soaking, and the like.

다음으로, 발수 조성물이 도포된 섬유 또는 직물을, 임의로 건조한 후, 정착처리하여 섬유 표면에 가교결합된 3차원 네트워크 구조의 실리콘 나노구조물을 형성시키는 단계를 수행한다.Next, the fiber or fabric coated with the water-repellent composition is optionally dried, and then fixed to form a silicon nanostructure having a cross-linked three-dimensional network structure on the fiber surface.

상기 정착처리는 당업계에 공지된 방법, 예를들면 열처리, UV조사 등의 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 열처리는 150∼170℃의 온도에서 3∼8분 동안 열풍처리 또는 가열처리함으로써 수행될 수 있다. 이러한 열처리를 통해 오르가노폴리실록산이 가교되어 고밀도의 고내구성 발수 코팅층을 형성할 수 있고, 이를 통해 고발수성을 발현시킬 수 있다. 만일 상기 온도 및 시간조건을 만족하지 못하는 경우 섬유표면에 형성되는 가교물의 일부가 탈리되거나 섬유표면에서 가교물 자체가 박리되는 등의 내구성이 현저히 저하될 수 있다.The fixing treatment may be performed by methods known in the art, for example, heat treatment, UV irradiation, or the like. For example, the heat treatment may be performed by hot air treatment or heat treatment for 3 to 8 minutes at a temperature of 150 to 170°C. Through this heat treatment, the organopolysiloxane can be crosslinked to form a high-density, high-durability water-repellent coating layer, and through this, high water-repellency can be expressed. If the temperature and time conditions are not satisfied, the durability, such as a part of the crosslinked product formed on the fiber surface is detached or the crosslinked product itself peels off the fiber surface, may be remarkably deteriorated.

상술한 방법으로 발수 조성물을 처리할 경우 천연섬유 또는 합섬섬유; 및 섬유의 외부면을 피복하는 가교결합된 3차원 네트워크 구조의 실리콘 나노구조물;을 포함하고, 가교결합된 3차원 네트워크 구조의 실리콘 나노구조물은 오르가노폴리실록산 전구용액의 글리시독시프로필기의 글리시딜기와 오르가노폴리실록산 졸 용액의 아미노기가 반응하여 형성된 오르가노폴리실록산을 포함하는 발수 코팅섬유가 제조될 수 있으며, 상기 가교결합된 3차원 네트워크 구조의 실리콘 나노구조물의 치밀도가 높고, 섬유와의 접착성이 현저히 우수하여 내구성이 뛰어나고, 보다 향상된 발수성을 발현할 수 있다. 아울러, N-폴리옥시알킬렌화 지방산아미드 또는 O-알킬화 폴리글루코사이드는 발수 표면의 기액 계면에 위치함으로써, 발수 표면의 구름성을 더욱 향상시킬 수 있다. When treating the water repellent composition by the above-described method, natural fibers or synthetic fibers; And a silicon nanostructure having a crosslinked three-dimensional network structure covering the outer surface of the fiber; wherein the crosslinked silicon nanostructure having a three-dimensional network structure comprises a glycidoxypropyl group of an organopolysiloxane precursor solution. A water-repellent coating fiber comprising an organopolysiloxane formed by reacting an amino group of a diol group and an organopolysiloxane sol solution can be prepared, and the density of the silicon nanostructures of the cross-linked three-dimensional network structure is high, and adhesion to the fiber is achieved. The remarkability is excellent and the durability is excellent, and more improved water repellency can be expressed. In addition, N-polyoxyalkylene fatty acid amide or O-alkylated polyglucoside is located at the gas-liquid interface of the water-repellent surface, whereby the cloudiness of the water-repellent surface can be further improved.

본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 실리콘 나노구조물은 섬유표면과 공유결합을 통해 결합되어 있을 수 있고, 구체적으로 실리콘 나노구조물인 오르가노폴리실록산의 측쇄말단에 포함 히드록시기가 섬유표면에 구비된 히드록시기 등의 작용기와 탈수축합 등의 반응으로 공유결합될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the silicon nanostructure may be bonded through a covalent bond with the fiber surface, specifically, a hydroxyl group included in the side chain end of the organopolysiloxane that is a silicon nanostructure, a hydroxyl group provided on the fiber surface, etc. It may be covalently bonded by a reaction such as dehydration and condensation.

또한, 본 발명은 상기 발수성 표면처리 조성물을 이용하여 표면 처리된 물품이 제공된다. 상기 물품은 천연섬유, 합성섬유, 탄소섬유, 편직물, 직조직물 및 부직포과 같은 투과성 물품, 태양전지, 스마트폰, 터치패널, 이차전지, 디스플레이, 또는 자동차 등의 비투과성 물품일 수 있다.In addition, the present invention provides a surface-treated article using the water-repellent surface treatment composition. The article may be a permeable article such as natural fiber, synthetic fiber, carbon fiber, knitted fabric, woven fabric, and non-woven fabric, or a non-transparent article such as a solar cell, a smartphone, a touch panel, a secondary battery, a display, or an automobile.

한편, 본 발명의 하나의 이점에 따르면, 상술한 바와 같은 구름성 개선제를 사용함으로써, 섬유와 같은 기재에 대한 밀착성과 발수성이 탁월하고, 표면 구름성이 우수하고, 장기보관시 백탁하지 않고 무색 투명한 표면처리 조성물이 제공돌 수 있다.On the other hand, according to one advantage of the present invention, by using the cloudiness improving agent as described above, excellent adhesion and water repellency to a substrate such as a fiber, excellent surface cloudiness, colorless and transparent without long cloudiness during long-term storage Surface treatment composition may be provided.

본 발명의 또다른 이점에 따르면, 상기 발수성 표면처리 조성물을 이용하여 형성된 발수성 표면은 발수성이 우수할 뿐만 아니라 구름성도 우수하여, 표면에 묻거나 형성된 빗방울 또는 물방울이 신속하게 아래로 흘러내리거나 굴러내릴 수 있어, 표면의 젖음 현상, 이슬 맺힘 현상 및 이로 인한 불편을 예방 또는 완화시킬 수 있다. According to another advantage of the present invention, the water-repellent surface formed by using the water-repellent surface treatment composition is excellent in water repellency as well as excellent in cloudiness, and raindrops or water droplets formed on the surface can quickly flow down or roll down. It is possible to prevent or alleviate the surface wetting, dew condensation and discomfort caused by this.

본 발명의 하나의 변법에 따르면, 상기 발수성 표면처리 조성물을 이용하여, 비투과성 물품의 표면도 발수성으로 처리할 수 있다. 예를 들면, 태양전지(백시트), 스마트폰, 터치패널, 이차전지(부식 방지), TV 등 디스플레이(표면 이물제거, 물 차단 및 지문 방지), 자동차(백미러, 계기판 등) 등일 수 있다. According to one variant of the present invention, the surface of the non-permeable article can be treated with water repellency using the water repellent surface treatment composition. For example, it may be a solar cell (back sheet), a smart phone, a touch panel, a secondary battery (anti-corrosion), a display such as a TV (surface foreign matter removal, water blocking and fingerprint prevention), a vehicle (rear mirror, dashboard, etc.).

발명의 또따른 이점에 따르면, 상기 발수성 표면처리 조성물을 사용하면, 유리나 금속과 같은 고체 표면에서의 젖음 현상 또는 이슬 맺힘 현상이 상당히 방지될 수 있다. According to another advantage of the invention, when the water-repellent surface treatment composition is used, wetting or dew formation on a solid surface such as glass or metal can be significantly prevented.

본 발명에 따른 발수성 표면처리 조성물은 그대로 또는 희석제 등으로 희석하여 기재에 적용할 수 있다. 적용하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 함침, 침지, 코팅(예. 딥코팅, 스핀코팅, 스프레이코팅, 바코팅, 롤코팅, 플로우코팅, 브러시코팅), 분무 또는 증착에 의해 적용할 수 있다.The water repellent surface treatment composition according to the present invention can be applied to a substrate as it is or diluted with a diluent. The method of application is not particularly limited, and may be applied by, for example, impregnation, immersion, coating (eg dip coating, spin coating, spray coating, bar coating, roll coating, flow coating, brush coating), spraying or deposition. Can be.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail through the following examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예 1: 발수성 표면처리 조성물의 제조Example 1: Preparation of water repellent surface treatment composition

(A) 오르가노폴리실록산 1차 졸 용액의 제조:(A) Preparation of organopolysiloxane primary sol solution:

교반기 및 온도계가 장착된 반응기에, 테트라아세틸오르토실리케이트(TEOS) 100 중량부에 대해 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 40 중량부, 및 물 200중량부 및 이소프로판올 100중량부를 혼합하고, 아세트산으로써 pH 5.0±0.2로 유지하면서, 결과된 혼합물을 60℃에서 55분 동안 교반한다. 반응 혼합물이 투명해지면, 온도를 대략 30℃로 냉각하여, 오르가노폴리실록산 1차 졸 용액을 수득한다.In a reactor equipped with a stirrer and a thermometer, 40 parts by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 100 parts by weight of water and 100 parts by weight of isopropanol were mixed with 100 parts by weight of tetraacetyl orthosilicate (TEOS), and acetic acid was used as the While maintaining the pH 5.0±0.2, the resulting mixture was stirred at 60° C. for 55 minutes. When the reaction mixture becomes clear, the temperature is cooled to approximately 30° C. to obtain an organopolysiloxane primary sol solution.

(B) 오르가노폴리실록산 2차 졸 용액의 제조 (B) Preparation of organopolysiloxane secondary sol solution

상기 단계 (A)에서 제조된 오르가노폴리실록산 1차 졸 용액에 알킬 폴리글루코사이드(상품명: Milcoside 100; 제조사: 엘지생활건강) 0.02중량부 및 N-폴리옥시에틸렌 코카미드 (상품명:NINOL 1301; 제조사:Stepan) 0.5중량부를 첨가하고 강하게 교반하여 균질화한다. 결과된 반응 혼합물에, 점도가 1000cps인 PDMS-아미노프로필-말단 실리콘 오일을 이소프로필알코올에 1: 1 중량비로 용해시켜 반응성 실리콘 폴리머 용액 40중량부를 천천히 첨가하면서 대략 30℃에서 65분 동안 반응시켜, 오르가노폴리실록산 2차 졸 용액을 제조한다. Alkyl polyglucoside (trade name: Milcoside 100; manufacturer: LG H&H) in the organopolysiloxane primary sol solution prepared in step (A) 0.02 parts by weight and N-polyoxyethylene cocamide (trade name: NINOL 1301; manufacturer: Stepan) Add 0.5 parts by weight and homogenize by vigorous stirring. To the resulting reaction mixture, PDMS-aminopropyl-terminated silicone oil having a viscosity of 1000 cps was dissolved in isopropyl alcohol in a ratio of 1: 1 by weight, and 40 parts by weight of a reactive silicone polymer solution was slowly added while reacting at approximately 30°C for 65 minutes. An organopolysiloxane secondary sol solution is prepared.

결과된 오르가노폴리실록산 2차 졸 용액에, 첨가제로서 섬유용 표면처리 보조제 BluelogyTM Solution PE 2018 [(주)티에프제이글로벌에서 입수]를 고형분 기준으로 대략 5중량부의 양으로 첨가하여 발수성 표면처리 조성물으로 사용한다. To the resulting organopolysiloxane secondary sol solution, the surface treatment aid for textiles, Bluelogy TM Solution PE 2018 [obtained from TJ Global, Inc.] as an additive was added in an amount of approximately 5 parts by weight based on solid content to obtain a water repellent surface treatment composition. use.

실시예 2 및 3Examples 2 and 3

실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 하기 표 1에서 기재된 바와 같이 반응조건, 반응물의 종류를 변경시켜 직물용 발수성 표면처리 조성물을 제조하였다.Prepared in the same manner as in Example 1, the reaction conditions as described in Table 1 below, by changing the type of reactants to prepare a water-repellent surface treatment composition for textiles.

비교예 1Comparative Example 1

실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 단계 B)에서 구름성 개선제를 사용하지 않고, 반응성 실리콘 폴리머만을 투입함으로써, 직물용 발수성 표면처리 조성물을 제조하였다.Prepared in the same manner as in Example 1, but without using a cloudiness improving agent in step B), by introducing only a reactive silicone polymer, to prepare a water-repellent surface treatment composition for textiles.

비교예 2Comparative Example 2

실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 단계 B)에서 반응성 실리콘 폴리머를 사용하지 않고 구름성 개선제만을 투입함으로써, 직물용 발수성 표면처리 조성물을 제조하였다.Prepared in the same manner as in Example 1, but without using a reactive silicone polymer in step B), by introducing only the rolling improver, to prepare a water-repellent surface treatment composition for textiles.

비교예 3Comparative Example 3

실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 단계 A)에서 구름성 개선제를 투입하고, 단계 B)에서 구름성 개선제를 사용하지 않고, 반응성 실리콘 폴리머만을 투입함으로써, 직물용 발수성 표면처리 조성물을 제조하였다.Prepared in the same manner as in Example 1, but by introducing a cloudiness improving agent in step A), without using a cloudiness improving agent in step B), only by introducing a reactive silicone polymer, to prepare a water repellent surface treatment composition for textiles .

실시예 4Example 4

실시예 1에서와 동일하게 진행하되, 구름성 개선제로서 알킬 폴리글루코사이드(상품명: Milcoside 100; 제조사: 엘지생활건강)만을 사용함으로써, 직물용 발수성 표면처리 조성물을 제조하였다.Proceeding in the same manner as in Example 1, by using only the alkyl polyglucoside (trade name: Milcoside 100; manufacturer: LG Household & Health Care) as a cloudiness improving agent, a water-repellent surface treatment composition for fabrics was prepared.

실시예 5Example 5

실시예 1에서와 동일하게 진행하되, 구름성 개선제로서 N-폴리옥시에틸렌 코카미드 (상품명:NINOL 1301; 제조사:Stepan)만을 사용함으로써, 직물용 발수성 표면처리 조성물을 제조하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out, but by using only N-polyoxyethylene cocamide (trade name: NINOL 1301; manufacturer: Stepan) as a cloudiness improving agent, a water-repellent surface treatment composition for fabrics was prepared.

실험예 1Experimental Example 1

폴리에스테르 섬유 및 면 섬유를 8:2의 비율로 직조한 직물(평량 200 g/㎠)에 상기 실시예 1 및 비교예에서 제조된 직물용 발수성 표면처리 조성물에 침지 및 탈수하고, 건조기 내에서 서서히 건조시킴과 동시에 165±5℃로 약 5분 동안 열처리하여, 발수성 코팅층을 형성할 것이다. 발수처리된 직물의 물성은 아래와 같이 측정하고 결과를 표 1 및 2에 기재할 것이다. Fabrics woven of polyester fibers and cotton fibers in a ratio of 8:2 (basis weight 200 g/cm 2) were immersed and dehydrated in a water-repellent surface treatment composition for fabrics prepared in Examples 1 and Comparative Examples, and gradually dried in a dryer. Upon drying, it will be heat treated at 165±5°C for about 5 minutes to form a water repellent coating layer. The properties of the water-repellent fabric will be measured as follows and the results will be listed in Tables 1 and 2.

발수성 테스트Water repellency test

발수성은 접촉각 측정기(GSA-X로 측정; 제조사: 한국 에스티케이)로 발수처리된 직물의 표면에 형성된 물방울에서 물접촉각을 10회 측정하여, 평균 물접촉가으로 평가할 것이다. 결과는 표 1 및 2에 나타낼 것이다. The water repellency will be evaluated by measuring the water contact angle 10 times on the water droplets formed on the surface of the water-repellent fabric with a contact angle meter (measured by GSA-X; manufacturer: STK Korea), and evaluated as the average water contact value. The results will be shown in Tables 1 and 2.

구름성 테스트Cloud test

구름성은 발수처리된 직물을 평판 위에 위치시키고, 그 표면에 0.2cc의 물을 적하하여 물방울을 형성시키고, 평판을 등속도로 경사지게 하여, 형성된 물방울이 구르기 시작할 때의 구름 각도를 10회 측정하여, 평균 구름각도로 평가할 것이다. 결과는 표 1에 나타낼 것이다. The rolling properties are measured by placing the water-repellent fabric on a flat plate, dropping 0.2 cc of water on its surface to form water droplets, tilting the flat plate at a constant speed, and measuring the rolling angle at the time when the formed drop starts rolling, averaged It will be evaluated as a cloud angle. The results will be shown in Table 1.

표면처리된 물품의 내구성 테스트Durability test of surface-treated articles

상기 발수성 표면처리 조성물로 발수처리된 직물을 10회 세탁한 후, 물접촉각 및 구름각도를 각각 10회 측정하여 평균값을 구할 것이다. 결과는 표 1에 나타낼 것이다.After washing the water-repellent fabric with the water-repellent surface treatment composition 10 times, the water contact angle and the rolling angle will be measured 10 times, respectively, to obtain an average value. The results will be shown in Table 1.

실험예 2Experimental Example 2

슬라이드 글라스를 10중량%의 NaOH 수용액에 5분간 침지한 후 증류수로 세척하고 건조한다. 실시예 및 비교예에서 제조된 발수성 표면처리 조성물을 HFE-7200(Ethoxy-nonafluorobutane; 제조사: 3M) 용매에 0.05중량%(solid content)로 희석하여 표면처리 조성물 희석액을 제조한 후, 상기 준비된 슬라이드 글라스에 1000rpm으로 스핀 코팅한 후 오븐에 넣고 50℃에서 3시간 동안 경화시켰다. The slide glass was immersed in 10% by weight NaOH aqueous solution for 5 minutes, then washed with distilled water and dried. After diluting the water-repellent surface treatment composition prepared in Examples and Comparative Examples in 0.05 wt% (solid content) in HFE-7200 (Ethoxy-nonafluorobutane; manufacturer: 3M) solvent, after preparing a diluent for the surface treatment composition, the prepared slide glass After spin coating at 1000 rpm, it was placed in an oven and cured at 50° C. for 3 hours.

발수처리된 슬라이드 글라스의 발수성, 구름성 및 내구성을 실험예 1에서와 같이 측정하고, 표 1 및 2에 나타낸다. The water repellency, rolling properties and durability of the water-repellent treated slide glass were measured as in Experimental Example 1, and are shown in Tables 1 and 2.

구분division 성분 유형, 반응 조건 및 시험 항목Ingredient type, reaction conditions and test items 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 단계 (1) 및 (2)Steps (1) and (2) 실리콘 전구체Silicon precursor GPTMGPTM TMPOTMPO GPTMGPTM GPTMGPTM GPTMGPTM GPTMGPTM 실리콘계 가교제Silicone crosslinking agent TEOSTEOS TEOSTEOS TEOSTEOS TEOSTEOS TEOSTEOS TEOSTEOS pHpH 4.74.7 4.74.7 4.74.7 4.74.7 4.74.7 4.74.7 구름성 개선제Cloudiness improver -- -- -- -- -- -- 단계 (3)Step (3) 반응성 실리콘 폴리머의 종류Types of reactive silicone polymers A형Type A A형Type A B형Type B C형C type A형Type A A형Type A 반응성 실리콘 폴리머의 점도(cps)Viscosity of reactive silicone polymer (cps) 10001000 10001000 100100 540540 10001000 10001000 구름성 개선제Cloudiness improver A형+B형Type A + Type B A형+B형Type A + Type B A형+B형Type A + Type B A형+B형Type A + Type B A형Type A B형Type B 구성Configuration 오르가노폴리실록산 졸Organopolysiloxane sol 1차졸+
2차졸1st sol+
Secondary sol 1차졸+
2차졸1st sol+
Secondary sol 1차졸+
2차졸1st sol+
Secondary sol 1차졸+
2차졸1st sol+
Secondary sol 1차졸+
2차졸1st sol+
Secondary sol 1차졸+
2차졸1st sol+
Secondary sol PE
직물PE
textile 접촉각Contact angle 111°111° 109°109° 112°112° 108°108° 109°109° 110°110° 구름각Cloud angle 25°25° 26°26° 23°23° 25°25° 28°28° 27°27° 내구성durability 110°;25°110°;25° -- -- -- -- 유리Glass 접촉각Contact angle 112°112° -- -- -- 110°110° -- 구름각Cloud angle 24°24° -- -- -- 29°29° -- 내구성durability 112°;25°112°;25° -- -- -- -- -- 주1) 실리콘 전구체의 종류:
GPTM: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
TMPO: [3-(트리메톡시실릴)프로필]옥타데실디메틸암모늄 클로라이드
주2) 구름성 개선제의 종류:
A형: 알킬 폴리글루코사이드(상품명:Milcoside 100; 제조사:엘지생활건강)
B형: N-폴리옥시에틸렌 코카미드 (상품명:NINOL 1301; 제조사:Stepan)
주2) 반응성 실리콘 폴리머의 종류
A형: PDMS-말단화된 실리콘오일
B형: 히드록실기-함유 PDMS (제조사:KCC, 상품명:OH-100)
C형: 아미노기-함유 PDMS (제조사:다우코팅도레이, 상품명:BY 16-878)Note 1) Types of silicon precursors:
GPTM: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
TMPO: [3-(trimethoxysilyl)propyl]octadecyldimethylammonium chloride
Note 2) Types of cloudiness improvers:
Type A: Alkyl polyglucoside (trade name: Milcoside 100; manufacturer: LG Household & Health Care)
Type B: N-polyoxyethylene cocamide (trade name: NINOL 1301; manufacturer: Stepan)
Note 2) Types of reactive silicone polymer
Type A: PDMS-terminated silicone oil
Type B: hydroxyl group-containing PDMS (manufacturer: KCC, brand name: OH-100)
Form C: amino group-containing PDMS (manufacturer: Dow Coating Toray, brand name: BY 16-878)

성분 유형, 반응 조건 및 시험 항목Ingredient type, reaction conditions and test items 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 단계 (1) 및 (2)Steps (1) and (2) 실리콘 전구체Silicon precursor GPTMGPTM TMPOTMPO GPTMGPTM 실리콘계 가교제Silicone crosslinking agent TEOSTEOS TEOSTEOS TEOSTEOS pHpH 4.74.7 4.74.7 4.74.7 구름성 개선제Cloudiness improver -- -- A형+B형Type A + Type B 단계 (3)Step (3) 반응성 실리콘 폴리머의 종류Types of reactive silicone polymers A형Type A XX B형Type B 반응성 실리콘 폴리머의 점도(cps)Viscosity of reactive silicone polymer (cps) 10001000 XX 100100 구름성 개선제Cloudiness improver -- A형+B형Type A + Type B -- 구성Configuration 오르가노폴리실록산 졸Organopolysiloxane sol 1차졸+
2차졸1st sol+
Secondary sol 1차졸+
2차졸1st sol+
Secondary sol 1차졸+
2차졸1st sol+
Secondary sol PE
직물PE
textile 접촉각Contact angle 103°103° 98°98° 99°99° 구름각Cloud angle 38°38° 37°37° 34°34° 내구성durability -- 96°;39° 96°;39° -- 유리Glass 접촉각Contact angle -- 102°102° -- 구름각Cloud angle -- 35°35° -- 내구성durability -- 100°;37°100°;37° -- 주) 실리콘 전구체, 구름성 개선제 및 반응성 실리콘 폴리머의 종류에 사용된 기호는 표 1에서와 동일Note) The symbols used for the types of silicone precursors, rolling improvers and reactive silicone polymers are the same as in Table 1.

상기 표 1 및 2에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 실시예에서 제조된 발수성 표면처리 조성물로서 코팅한 물품의 경우 발수성이 뛰어나고, 구름성 및 장기보관성이 뛰어날 뿐 아니라 내구성도 뛰어남을 알 수 있다.As can be seen from Tables 1 and 2, it can be seen that, in the case of an article coated as a water-repellent surface treatment composition prepared in Examples of the present invention, water repellency is excellent, cloudiness and long-term storage properties are excellent, and durability is excellent.

실시예 1 내지 실시예 5에서 제조된 발수성 표면처리 조성물은 발수성, 구름성, 장기보관성, 물품 내구성의 4가지 요소를 모두 만족하는 발수 표면을 제공하는 반면, 구름성 개선제를 사용하지 않은 비교예 1은 구름성 뿐만 아니라 장기보관성 및 내구성 등이 부족하고, 구름성 개선제를 사용하지만 본 발명의 방법과 다른 방식으로 사용되는 경우에는 구름성과 내구성이 어느 정도는 확보되지만 장기보관성이 부족하다. The water-repellent surface treatment composition prepared in Examples 1 to 5 provides a water-repellent surface that satisfies all four factors of water repellency, cloudiness, long-term storage, and article durability, while a comparative example without using a cloudiness improver 1, as well as lack of long-term storage and durability, as well as rolling properties, using a rolling improver, but when used in a different way from the method of the present invention, the rolling properties and durability are secured to some extent but lack long-term storage.

이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.In the above, a preferred embodiment according to the present invention has been described with reference to the drawings and examples, but this is merely exemplary, and various modifications and equivalent other implementations are possible from those skilled in the art. Will be able to understand. Therefore, the protection scope of the present invention should be defined by the appended claims.

Claims (10)

(a) 발수 성분으로서, 실리콘 전구체, 실리콘계 가교제 및 용매의 혼합물에 반응성 실리콘 폴리머 용액을 부가하여 제조된 오르가노폴리실록산졸,
(b) 구름성 개선제로서 N-폴리옥시알킬렌화 지방산아미드 또는 O-알킬화 폴리글루코사이드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물,
(c) 유기산 또는 무기산에서 선택되는 산성 촉매, 및
(d) 수성 용매
를 포함하는, 구름성이 우수한 비불소계 발수성 표면처리 조성물.
(a) As a water-repellent component, an organopolysiloxane sol prepared by adding a reactive silicone polymer solution to a mixture of a silicon precursor, a silicone-based crosslinking agent, and a solvent,
(b) at least one compound selected from the group consisting of N-polyoxyalkylene fatty acid amide or O-alkylated polyglucoside as a cloudiness improver,
(c) an acidic catalyst selected from organic or inorganic acids, and
(d) aqueous solvent
Containing, non-fluorine-based water repellent surface treatment composition excellent in rolling properties.
제1항에 있어서,
상기 반응성 실리콘 폴리머는, 폴리머 주쇄의 말단 또는 측쇄의 말단에 카르복실기, 히드록시기 및 아조기 또는 아미노기 중 어느 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 실리콘오일에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 구름성이 우수한 비불소계 발수성 표면처리 조성물.
According to claim 1,
The reactive silicone polymer is a non-fluorine-based water-repellent water-repellent surface treatment excellent in rolling properties, characterized in that it is selected from a silicone oil containing at least one reactive functional group of a carboxyl group, a hydroxyl group, and an azo group or an amino group at the end of the polymer main chain or the end of the side chain. Composition.
제1항에 있어서,
상기 N-폴리옥시알킬렌 지방산아미드는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 구름성이 우수한 비불소계 발수성 표면처리 조성물:
[화학식 1]
RC0NH(A0)nH 또는 RCON[(A0)nH]2
상기식에서,
R 은 탄소원자수 8 내지 36의 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고,
(A0)n은 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 또는 폴리옥시에틸렌/폴리옥시 프로필렌 블록 공중합체를 나타내고,
n 은 3 내지 20의 정수를 나타낸다.
According to claim 1,
The N-polyoxyalkylene fatty acid amide, characterized in that it comprises a compound of Formula 1, non-fluorine-based water repellent surface treatment composition excellent in rolling properties:
[Formula 1]
RC0NH(A0) n H or RCON[(A0) n H] 2
In the above formula,
R represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 8 to 36 carbon atoms,
(A0) n represents polyoxyethylene, polyoxypropylene or polyoxyethylene/polyoxy propylene block copolymer,
n represents the integer of 3-20.
제1항에 있어서,
상기 O-알킬화 폴리글루코사이드는 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는, 구름성이 우수한 비불소계 발수성 표면처리 조성물.
[화학식 2]
Figure pat00002

상기 식에서, y는 0 내지 6이고, R은 탄소수 8 내지 36의 알킬기이다.
According to claim 1,
The O-alkylated polyglucoside comprises a compound of Formula 2, Non-fluorine-based water repellent surface treatment composition excellent in rolling properties.
[Formula 2]
Figure pat00002

In the above formula, y is 0 to 6, and R is an alkyl group having 8 to 36 carbon atoms.
제1항에 있어서,
상기 구름성 개선제는 실리콘계 가교제 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 20 중량부의 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는, 구름성이 우수한 발수성 표면처리 조성물.
According to claim 1,
The rolling agent is characterized in that it is included in the range of 0.001 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicone-based crosslinking agent, excellent water repellency surface treatment composition.
제1항에 있어서,
상기 수성 용매는 물, 물과 상용성을 가지는 유기 용매, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 구름성이 우수한 발수성 표면처리 조성물.
According to claim 1,
The aqueous solvent comprises water, an organic solvent having compatibility with water, or a mixture thereof, a water repellent surface treatment composition excellent in rolling properties.
제 1 항에 따른 구름성이 우수한 비불소계 발수성 표면처리 조성물의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
(단계 1) 실리콘 전구체, 실리콘계 가교제, 및 수성 용매를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계;
(단계 2) 상기 혼합물에 산성 촉매를 첨가하여 졸-겔 반응시켜 오르가노폴리실록산 1차 졸 용액을 제조하는 단계; 및
(단계 3) 상기 오르가노폴리실록산 1차 졸 용액에, N-폴리옥시알킬렌 지방산아미드 또는 O-알킬 폴리글루코사이드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물 및 반응성 실리콘 폴리머 용액을 동시에 투입하여, 1차 졸 용액 내의 미반응된 실리콘 가교제와 반응성 실리콘 폴리머의 반응물인 오르가노폴리실록산 2차 졸 용액을 제조하는 단계.
A method for producing a non-fluorine-based water repellent surface treatment composition having excellent rolling properties according to claim 1, characterized in that it comprises the following steps:
(Step 1) preparing a mixture comprising a silicon precursor, a silicone-based crosslinking agent, and an aqueous solvent;
(Step 2) preparing an organopolysiloxane primary sol solution by sol-gel reaction by adding an acidic catalyst to the mixture; And
(Step 3) To the organopolysiloxane primary sol solution, one or more compounds selected from the group consisting of N-polyoxyalkylene fatty acid amide or O-alkyl polyglucoside and reactive silicone polymer solution are simultaneously added to the primary sol solution. Preparing an organopolysiloxane secondary sol solution that is a reactant of an unreacted silicone crosslinker and a reactive silicone polymer in a sol solution.
제7항에 있어서,
상기 단계 2)는 50∼70℃에서 40∼60분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 구름성이 우수한 발수성 표면처리 조성물.
The method of claim 7,
The step 2) is characterized in that it is performed for 40 to 60 minutes at 50 to 70 ℃, water repellent surface treatment composition excellent in rolling properties.
섬유, 편직물, 직조직물 또는 부직포로 구성된 군에서 선택되고, 제1항에 따른 구름성이 우수한 비불소계 발수성 표면처리 조성물로 처리된, 발수성 및 구름성이 우수한 투과성 물품.
A water-repellent and excellent cloud-permeable article selected from the group consisting of fibers, knitted fabrics, woven fabrics or non-woven fabrics, treated with the non-fluorine-based water-repellent surface treatment composition according to claim 1.
태양전지, 스마트폰, 터치패널, 이차전지, 디스플레이, 또는 자동차로 구성된 군에서 선택되고, 제1항에 따른 구름성이 우수한 비불소계 발수성 표면처리 조성물을 사용하여 제조된, 발수성 및 구름성이 우수한 물품.It is selected from the group consisting of solar cells, smart phones, touch panels, secondary batteries, displays, or automobiles, and is manufactured using the non-fluorine-based water-repellent surface treatment composition according to claim 1, which is excellent in water repellency and cloudiness. article.
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