KR20200061796A - Polishing slurry composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 높은 연마속도 및 선택비를 구현하는 연마용 슬러리 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a polishing slurry composition that realizes a high polishing rate and selectivity.
화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing; CMP) 공정은 연마 입자가 포함된 슬러리를 기판 상에 투입하고 연마 장치에 장착된 연마 패드를 이용하여 실시하게 된다. 이때, 연마입자는 연마 장치로부터 압력을 받아 기계적으로 표면을 연마하게 되고, 슬러리 조성물에 포함된 화학적 성분이 기판의 표면을 화학적으로 반응시켜 기판의 표면 부위를 화학적으로 제거하게 된다. 일반적으로 슬러리 조성물은 제거 대상의 종류 및 특성에 따라 다양한 종류가 있다. 그 중에서 특정 피연마막을 선택적으로 제거하는 슬러리 조성물은 매우 다양하나 최근 반도체 장치 구조에서는 실리콘산화막, 실리콘질화막 및 폴리실리콘막을 동시에 연마할 수 있는 슬러리 조성물이 필요하다. 그러나, 종래의 슬러리 조성물은 실리콘산화막, 실리콘질화막 및 폴리실리콘막을 선택적으로 연마할 수 없고, 원하는 수준의 연마 속도를 얻지 못하거나 결함 및 스크래치가 발생하고 낮은 분산 안정성으로 응집이 일어나는 문제가 있다. 또한, 고상 세리아 입자는 제조 방식의 한계로 인해 각진 결정립 형상과 광범위한 입경 분포를 가지기 때문에 폴리실리콘막의 마이크로 스크래치의 발생이 불가피하게 된다.The chemical mechanical polishing (CMP) process is performed by introducing a slurry containing abrasive particles onto a substrate and using a polishing pad mounted on a polishing apparatus. At this time, the abrasive particles are mechanically polished to the surface under pressure from the polishing device, and chemical components contained in the slurry composition chemically react the surface of the substrate to chemically remove the surface portion of the substrate. In general, there are various types of slurry compositions depending on the type and characteristics of the object to be removed. Among them, the slurry composition for selectively removing a specific polishing film is very diverse, but in recent semiconductor device structures, a slurry composition capable of simultaneously polishing a silicon oxide film, a silicon nitride film, and a polysilicon film is required. However, the conventional slurry composition cannot selectively polish a silicon oxide film, a silicon nitride film, and a polysilicon film, and does not obtain a desired level of polishing rate, or has defects and scratches, and agglomeration with low dispersion stability. In addition, due to limitations in the manufacturing method, solid ceria particles have an angular grain shape and a wide particle size distribution, so that micro-scratches of the polysilicon film are inevitable.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 실리콘산화막, 실리콘질화막 및 폴리실리콘막에 대한 연마 선택비를 자유롭게 조절하여 높은 연마 속도 및 선택비를 가지고, 연마 후 디싱 발생을 최소화할 수 있는 연마용 슬러리 조성물을 제공하는데 있다.The present invention is to solve the above-mentioned problems, the object of the present invention is to have a high polishing rate and selectivity by freely adjusting the polishing selectivity for the silicon oxide film, silicon nitride film and polysilicon film, and dishing occurs after polishing It is to provide a polishing slurry composition that can be minimized.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the problems mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 일 실시예에 따른 연마용 슬러리 조성물은, 연마 입자; 친수성기가 결합된 피롤리돈; 분산제; 폴리아크릴산을 포함하는 제1 디싱 억제제; 및 비이온성 고분자를 포함하는 제2 디싱 억제제를 포함하고, 상기 연마 입자는, 1차 입자를 포함하는 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자는 상기 1차 입자들이 자가 조립하여 형성되는 것이다.The polishing slurry composition according to an embodiment of the present invention includes abrasive particles; Pyrrolidone to which a hydrophilic group is attached; Dispersant; A first dishing inhibitor comprising polyacrylic acid; And a second dishing inhibitor comprising a nonionic polymer, wherein the abrasive particles include secondary particles including primary particles, and the secondary particles are formed by self-assembly of the primary particles.
일 측면에 따르면, 상기 1차 입자 : 2차 입자의 입경비는 1 : 3 내지 1 : 500이고, 상기 1차 입자의 비표면적은 5 m2/g 내지 70 m2/g이고, 상기 2차 입자의 비표면적은 50 m2/g 내지 180 m2/g 인 것일 수 있다.According to one aspect, the particle size ratio of the primary particles: secondary particles is 1: 3 to 1: 500, the specific surface area of the primary particles is 5 m 2 /g to 70 m 2 /g, and the secondary The specific surface area of the particles may be 50 m 2 /g to 180 m 2 /g.
일 측면에 따르면, 상기 1차 입자의 입경은, 1 mm 내지 50 mm이고, 상기 2차 입자의 입경은 50 nm 내지 400 nm인 것일 수 있다.According to one aspect, the particle size of the primary particles may be 1 mm to 50 mm, and the particle diameter of the secondary particles may be 50 nm to 400 nm.
일 측면에 따르면, 상기 친수성기가 결합된 피롤리돈은 1-2-히드록실-2-피롤리돈을 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, the pyrrolidone to which the hydrophilic group is attached may be to include 1-2-hydroxyl-2-pyrrolidone.
일 측면에 따르면, 상기 분산제는 수산화기를 포함하는 화합물로 선택적으로 중화된 음이온성 고분자를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, the dispersant may include an anionic polymer selectively neutralized with a compound containing a hydroxyl group.
일 측면에 따르면, 상기 분산제는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴 말레익산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, the dispersant may include at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylic maleic acid, and salts thereof.
일 측면에 따르면, 상기 분산제는 10,000 내지 100,000 범위의 분자량을 갖는 상기 음이온성 고분자를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, the dispersant may include the anionic polymer having a molecular weight in the range of 10,000 to 100,000.
일 측면에 따르면, 상기 제1 디싱 억제제는 분자량 500 내지 10,000 범위의 폴리아크릴산을 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, the first dishing inhibitor may include polyacrylic acid having a molecular weight of 500 to 10,000.
일 측면에 따르면, 상기 제2 디싱 억제제는 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 글리세린, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to an aspect, the second dishing inhibitor may include at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, glycerin, polypropylene glycol, and polyvinylpyrrolidone.
일 측면에 따르면, 상기 조성물의 총 중량 대비 0.1 중량% 내지 10 중량%의 상기 연마 입자; 0.01 중량% 내지 5 중량%의 상기 친수성기가 결합된 피롤리돈; 0.01 중량% 내지 10 중량%의 상기 분산제; 0.05 중량% 내지 5 중량%의 상기 제1 디싱 억제제; 0.0005 중량% 내지 약 0.1 중량%의 상기 제2 디싱 억제제; 및 잔량의 희석액을 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, 0.1 to 10% by weight of the abrasive particles relative to the total weight of the composition; Pyrrolidone to which the hydrophilic group is bonded, in an amount of 0.01% to 5% by weight; 0.01% to 10% by weight of the dispersant; 0.05% to 5% by weight of the first dishing inhibitor; 0.0005% to about 0.1% by weight of the second dishing inhibitor; And a residual amount of the diluent.
일 측면에 따르면, 상기 2차 입자의 50% 이상이, 3개 이상의 1차 입자를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, 50% or more of the secondary particles may include three or more primary particles.
일 측면에 따르면, 분산제, pH 조절제, 양쪽성 계면 활성제, 선택비 조절용 첨가제 및 점도 조절제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제; 를 더 포함하는 것일 수 있다.According to an aspect, at least one additive selected from the group consisting of a dispersant, a pH adjusting agent, an amphoteric surfactant, an additive for adjusting the selectivity, and a viscosity adjusting agent; It may be to include more.
일 측면에 따르면, 상기 점도 조절제는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜술포닉산, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리알킬옥사이드, 폴리옥시에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체, 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 메틸히드록시에틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸히드록시에틸셀룰로오스, 설포에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸설포에틸셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 점도 조절제는, 상기 연마용 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 1.0 중량%인 것일 수 있다.According to one aspect, the viscosity modifier, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinylpyrrolidone, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ester, polyoxyethylene methyl ether, polyethylene glycol sulfonic acid, polyvinyl Alcohol, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyalkyl oxide, polyoxyethylene oxide, polyethylene oxide-propylene oxide copolymer, cellulose, methylcellulose, methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethyl Cellulose, carboxymethylhydroxyethylcellulose, sulfoethylcellulose, and at least one selected from the group consisting of carboxymethylsulfoethylcellulose, wherein the viscosity modifier is 0.1% to 1.0% by weight of the slurry composition for polishing. May be
일 측면에 따르면, 상기 양쪽성 계면 활성제는, 글리신, 알라닌, 세린, 페닐알라닌, 트레오닌, 발린, 류신, 이소류신, 프롤린, 히스티딘, 리신, 아르기닌, 아스파르트산, 트립토판, 글루타민, 베타인, 코코미도프로필베테인 및 라우릴프로필베테인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 양쪽성 계면 활성제는, 상기 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 내지 1 중량%인 것일 수 있다.According to one aspect, the amphoteric surfactant includes glycine, alanine, serine, phenylalanine, threonine, valine, leucine, isoleucine, proline, histidine, lysine, arginine, aspartic acid, tryptophan, glutamine, betaine, and cocomidopropylbeta It includes at least one selected from the group consisting of phosphorus and laurylpropyl betaine, and the amphoteric surfactant may be 0.01 to 1% by weight in the polishing slurry composition.
일 측면에 따르면, 상기 선택비 조절용 첨가제는, 분자식 내에 2개 이상의 이온화된 양이온을 포함하는 양이온성 중합체인 것일 수 있다.According to one aspect, the additive for adjusting the selectivity may be a cationic polymer comprising two or more ionized cations in a molecular formula.
일 측면에 따르면, 상기 양이온성 중합체는, 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드)(poly(diallyldimethyl ammonium chloride); 폴리[비스(2-클로로에틸)에테르-알트-1,3-비스[3-(디메틸아미노)프로필]우레아](Poly[bis(2-chloroethyl) ether-alt-1,3-bis[3-(dimethylamino)propyl]urea]); 1,4-디클로로-2-부텐 및 N,N,N',N'-테트라메틸-2-부텐-1,4-디아민을 가지는 2,2',2''-니트릴로트리스 에탄올 폴리머(Ethanol, 2,2',2 ' ' -nitrilotris-, polymer with 1,4-dichloro-2-butene and N,N,N',N'-tetramethyl-2-butene-1,4-diamine); 히드록시에틸 셀루로오스 디메틸 디알릴암모늄 클로라이드 코폴리머(Hydroxyethyl cellulose dimethyl diallylammonium chloride copolymer); 아크릴아미드/디알릴디메틸암모늄 클로라이드 코폴리머(Copolymer of acrylamide and diallyldimethylammonium chloride); 아크릴아미드/4급화 디메틸암모늄에틸 메타크릴레이트(Copolymer of acrylamide and quaternized dimethylammoniumethyl methacrylate); 아크릴산/디알릴디메틸암모늄 클로라이드 코폴리머(Copolymer of acrylic acid and diallyldimethylammonium Chloride); 아크릴아미드/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 메틸 클로라이드 코폴리머(Acrylamide-dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride copolymer); 4급화 히드록시에틸 셀룰로오스(Quaternized hydroxyethyl cellulose); 비닐피롤리돈/4급화 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 코폴리머(Copolymer ofvinylpyrrolidone and quaternized dimethylaminoethyl methacrylate); 비닐피롤리돈/4급화 비닐이미다졸의 코폴리머(Copolymer of vinylpyrrolidone and quaternized vinylimidazole); 비닐피롤리돈/메타크릴아미도프로필 드리메틸암모늄 코폴리머(Copolymer of vinylpyrrolidone and methacrylamidopropyl trimethylammonium); 폴리(2-메타크릴옥시에틸)트리메틸암모늄 클로라이드(Poly(2-methacryloxyethyltrimethylammonium chloride)); 폴리(아크릴아미드 2-메타크릴옥시에틸드리메틸 암모늄 클로라이드(Poly(acrylamide 2-methacryloxyethyltrimethyl ammonium chloride)); 폴리[2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트)메틸 클로라이드](poly[2-(dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride]); 폴리[3-아크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드](poly[3-acrylamidopropyl trimethylammonium chloride]); 폴리[3-메타크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드](poly[3-methacrylamidopropyl trimethylammonium chloride]); 폴리[옥시에틸렌(디메틸이미노)에틸렌(디메틸이미노)에틸렌 디클로라이드](Poly[oxyethylene(dimethylimino)ethylene (dimethylimino)ethylene dichloride]); 아크릴산/아크릴아미드/디알릴디메틸암모늄 클로라이드 터폴리머(Terpolymer of acrylic acid, acrylamide and diallyldimethylammonium Chloride); 아크릴산/메타크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드/메틸 아크릴레이트 터폴리머(Terpolymer of acrylic acid, methacrylamidopropyl trimethylammonium chloride, and methyl acrylate) 및 비닐카프로락탐/비닐피롤리돈/4급화 비닐이미다졸 터폴리머(Terpolymer of vinylcaprolactam, vinylpyrrolidone, and quaternized vinylimidazole); 폴리(2-메타크릴옥시에틸)포스포릴클로린-코-엔-부틸 메타크릴레이트(Poly(2-methacryloxyethylphosphorylcholine-co-n-butyl methacrylate)); 폴리[(디메틸아미노)에틸아크릴레이트 벤질 클로라이드 4차염](PDMAEA BCQ) 및 폴리[(디메틸아미노)에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염](PDMAEA MCQ)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, the cationic polymer is poly(diallyldimethyl ammonium chloride); poly[bis(2-chloroethyl)ether-alt-1,3-bis[3-(dimethyl) Amino)propyl]urea](Poly[bis(2-chloroethyl) ether-alt-1,3-bis[3-(dimethylamino)propyl]urea]); 1,4-dichloro-2-butene and N,N, 2,2',2''-nitrilotris ethanol polymer with N',N'-tetramethyl-2-butene-1,4-diamine (Ethanol, 2,2',2' '-nitrilotris-, polymer with 1,4-dichloro-2-butene and N,N,N',N'-tetramethyl-2-butene-1,4-diamine); hydroxyethyl cellulose dimethyl diallylammonium chloride copolymer (Hydroxyethyl cellulose) dimethyl diallylammonium chloride copolymer; Copolymer of acrylamide and diallyldimethylammonium chloride; Copolymer of acrylamide and quaternized dimethylammoniumethyl methacrylate; Acrylic acid/diallyl Copolymer of acrylic acid and diallyldimethylammonium Chloride; Acrylamide-dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride copolymer; Quaternized hydroxyethyl cellulose; Vinylpyrrolidone/quaternized dimethylaminoethyl methacrylate copolymer inylpyrrolidone and quaternized dimethylaminoethyl methacrylate); Copolymer of vinylpyrrolidone and quaternized vinylimidazole; Vinylpyrrolidone/methacrylamidopropyl trimethylammonium copolymer (Copolymer of vinylpyrrolidone and methacrylamidopropyl trimethylammonium); Poly(2-methacryloxyethyltrimethylammonium chloride); Poly(acrylamide 2-methacryloxyethyltrimethyl ammonium chloride); poly[2-(dimethylamino)ethyl methacrylate)methyl chloride](poly[2-(dimethylaminoethyl methacrylate) methyl chloride]); poly[3-acrylamidopropyl trimethylammonium chloride]; poly[3-methacrylamidopropyl trimethylammonium chloride](poly[3-methacrylamidopropyl trimethylammonium chloride] ); Poly[oxyethylene(dimethylimino)ethylene(dimethylimino)ethylene dichloride](Poly[oxyethylene(dimethylimino)ethylene (dimethylimino)ethylene dichloride]); acrylic acid/acrylamide/diallyldimethylammonium chloride terpolymer ( Terpolymer of acrylic acid, acrylamide and diallyldimethylammonium Chloride); Terpolymer of acrylic acid, methacrylamidopropyl trimethylammonium chloride, and methyl acrylate and vinylcaprolactam/vinylpyrrolidone /Terpolymer of vinylcaprolactam, vinylpyrrolidone, and quaternized vinylimidazole; poly(2-methacryloxyethyl)phosphorylchlorine-co-en-butyl methacrylate (Poly(2-methacryloxyethylphosphorylcholine-co -n-butyl methacrylate)); poly[(dimethylamino)ethylacrylate benzyl chloride quaternary salt] (PDMAEA BCQ) and poly[(dimethylamino)ethyl acrylate methyl chloride quaternary salt] (PDMAEA MCQ).
일 측면에 따르면, 니코틴 산(nicotinic acid), 이소니코틴 산(isonicotinic acid), 퓨자릭 산(fusaric acid), 디니코틴 산(dinicotinic acid), 디피코니릭 산(dipiconilic acid), 루티디닉 산(lutidinic acid), 퀴노릭 산(quinolic acid), 글루탐산(glutamic acid), 글루콘산(gluconic acid), 알라닌(alanine), 글리신(glycine), 시스틴(cystine), 히스티딘(histidine), 아스파라긴(asparagine), 구아니딘(guanidine), 히드라진(hydrazine), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 벤조산(benzoic acid), 옥살산(oxalic acid), 숙신산(succinic acid), 말산(malic acid), 말레산(maleic acid), 말론산(malonic acid), 디에틸말론산(diethylmalonic acid), 피콜리닉 산(picolinic acid), 시트르산(citric acid), 젖산(lactic acid), 트리카발산(tricarballyic acid), 타르타르산(tartaric acid), 아스파트산(aspartic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 수베르산(suberic acid), 푸마르산(fumaric acid), 프탈산(phthalic acid), 벤젠테트라카르복실산(benzenetetracarboxylic acid), 피리딘카르복실산(pyridinecarboxylic acid) 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 유기산을 더 포함하고, 상기 유기산은, 상기 연마용 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다.According to one aspect, nicotinic acid, isonicotinic acid, fusaric acid, dinicotinic acid, dipiconilic acid, lutidinic acid acid), quinolic acid, glutamic acid, gluconic acid, alanine, glycine, cystine, histidine, asparagine, guanidine (guanidine), hydrazine, ethylenediamine, formic acid, acetic acid, benzoic acid, oxalic acid, succinic acid, and malic acid , Maleic acid, malonic acid, diethylmalonic acid, picolinic acid, citric acid, lactic acid, tricarballyic acid), tartaric acid, aspartic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, fumaric acid, phthalic acid acid), benzenetetracarboxylic acid (benzenetetracarboxylic acid), pyridinecarboxylic acid (pyridinecarboxylic acid), and at least one organic acid selected from the group consisting of salts, and further comprising the organic acid, the polishing slurry composition It may be 0.1 to 5% by weight.
일 측면에 따르면, 상기 연마용 조성물을 이용하여 실리콘산화막을 연마한 후, 디싱 발생량이 150 Å 이하인 것일 수 있다.According to one aspect, after polishing the silicon oxide film using the polishing composition, the amount of dishing may be 150 Å or less.
본 발명에 따른 연마용 슬러리 조성물은, 1차 입자 및 상기 1차 입자들이 자가 조립하여 형성되는 것인 2차 입자를 포함함으로써, 실리콘산화막, 실리콘질화막 및 폴리실리콘막에 대한 연마 선택비를 자유롭게 조절하여 높은 연마 속도 및 선택비를 가지고, 연마 후 디싱 발생을 최소화할 수 있다.The polishing slurry composition according to the present invention freely adjusts the polishing selectivity for the silicon oxide film, the silicon nitride film, and the polysilicon film by including the primary particles and secondary particles in which the primary particles are formed by self-assembly. Therefore, it has a high polishing rate and selectivity, and it is possible to minimize dishing after polishing.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 슬러리 조성물에 포함되는 2차 입자의 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 슬러리 조성물에 포함되는 2차 입자의 TEM 이미지이다.1 is an SEM image of secondary particles included in a slurry composition according to an embodiment of the present invention.
2 is a TEM image of secondary particles included in a slurry composition according to an embodiment of the present invention.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In describing the present invention, when it is determined that a detailed description of related known functions or configurations may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description will be omitted. In addition, terms used in the present specification are terms used to properly represent a preferred embodiment of the present invention, which may vary according to a user's, operator's intention, or customs in the field to which the present invention pertains. Therefore, definitions of these terms should be made based on the contents throughout the specification. The same reference numerals in each drawing denote the same members.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the specification, when one member is positioned “on” another member, this includes not only the case where one member abuts another member, but also the case where another member exists between the two members.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part “includes” a certain component, it means that the other component may be further included instead of excluding the other component.
이하, 본 발명의 연마용 슬러리 조성물에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the polishing slurry composition of the present invention will be described in detail with reference to examples and drawings. However, the present invention is not limited to these examples and drawings.
본 발명의 일 실시예에 따른 연마용 슬러리 조성물은, 연마 입자; 친수성기가 결합된 피롤리돈; 분산제; 폴리아크릴산을 포함하는 제1 디싱 억제제; 및 비이온성 고분자를 포함하는 제2 디싱 억제제를 포함하고, 상기 연마 입자는, 1차 입자를 포함하는 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자는 상기 1차 입자들이 자가 조립하여 형성되는 것이다.The polishing slurry composition according to an embodiment of the present invention includes abrasive particles; Pyrrolidone to which a hydrophilic group is attached; Dispersant; A first dishing inhibitor comprising polyacrylic acid; And a second dishing inhibitor comprising a nonionic polymer, wherein the abrasive particles include secondary particles including primary particles, and the secondary particles are formed by self-assembly of the primary particles.
일 측면에 따르면, 상기 1차 입자 : 2차 입자의 입경비는 1 : 3 내지 1 : 500이고, 상기 1차 입자의 비표면적은 5 m2/g 내지 70 m2/g이고, 상기 2차 입자의 비표면적은 50 m2/g 내지 180 m2/g 인 것일 수 있다.According to one aspect, the particle size ratio of the primary particles: secondary particles is 1: 3 to 1: 500, the specific surface area of the primary particles is 5 m 2 /g to 70 m 2 /g, and the secondary The specific surface area of the particles may be 50 m 2 /g to 180 m 2 /g.
본 발명의 일 실시예에 따른 연마용 슬러리 조성물은, 질화막 대비 산화막에 대해 우수한 연마 선택비를 가질 수 있다. 따라서, 상기 연마용 조성물을 사용한 화학 기계적 연마(Chemical Mechanical Polish: CMP) 공정 수행시 상기 질화막이 연마 정지막으로 기능할 수 있다.The polishing slurry composition according to an embodiment of the present invention may have an excellent polishing selectivity for an oxide film compared to a nitride film. Accordingly, when performing a chemical mechanical polishing (CMP) process using the polishing composition, the nitride film may function as a polishing stop film.
본 발명의 일 실시예에 따른 연마용 슬러리 조성물은, 친수성기를 포함한 피롤리돈을 포함하며, 제1 디싱 억제제 및 제2 디싱 억제제로서 각각 폴리아크릴산 및 비이온성 고분자를 포함할 수 있다. 이에 따라, 질화막 대비 산화막의 충분한 연마 선택비를 확보하면서, 산화막의 디싱을 실질적으로 차단될 수 있다. 또한, 연마 입자의 표면적을 최적화하여 디싱 억제 효과를 보다 향상시키며, 연마 대상막의 표면 결함을 억제할 수 있다. 따라서 균일한 표면 프로파일 및 높이를 갖는 소자 분리막 또는 층간 절연막을 형성할 수 있다.The polishing slurry composition according to an embodiment of the present invention includes pyrrolidone containing a hydrophilic group, and may include polyacrylic acid and a nonionic polymer, respectively, as a first dishing inhibitor and a second dishing inhibitor. Accordingly, while ensuring a sufficient polishing selectivity of the oxide film compared to the nitride film, the dishing of the oxide film can be substantially blocked. In addition, the surface area of the abrasive particles can be optimized to further improve the dishing suppression effect, and surface defects of the polishing target film can be suppressed. Therefore, a device isolation layer or an interlayer insulation layer having a uniform surface profile and height can be formed.
일 측면에 따르면, 상기 1차 입자 및 상기 2차 입자의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.According to one aspect, the specific surface area of the primary particles and the secondary particles can be measured by a BET (Brunauer-Emmett-Teller; BET) method. For example, using a pore distribution analyzer (Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini) can be measured by the BET 6 point method by the nitrogen gas adsorption distribution method.
상기 1차 입자의 비표면적이 5 m2/g 미만이면, 미세 스크래치 및 입자 흡착에 위험이 있고, 1차 입자의 비표면적이 70 m2/g 초과할 경우, 연마 속도가 장시간 지속되고, 2차 입자의 비표면적이 50 m2/g 미만이면 피연마막과 접촉하는 부분의 면적이 작아 연마속도가 느리고, 2차 입자의 스크래치와 디싱과 같은 표면 결함이 발생할 수 있으며, 2차 입자의 비표면적이 180 m2/g 초과이면, 피연마막 표면에 스크래치와 디싱과 같은 표면 결함을 발생시킬 수 있는 바, 연마용 슬러리 조성물의 분산 안정성이 저하될 수 있다.If the specific surface area of the primary particles is less than 5 m 2 /g, there is a risk of fine scratches and particle adsorption, and when the specific surface area of the primary particles exceeds 70 m 2 /g, the polishing rate lasts for a long time, 2 If the specific surface area of the secondary particles is less than 50 m 2 /g, the area of the portion in contact with the film to be polished is small, the polishing rate is slow, surface defects such as scratching and dishing of the secondary particles may occur, and the ratio of secondary particles When the surface area is more than 180 m 2 /g, surface defects such as scratches and dishing may occur on the surface of the film to be polished, and thus dispersion stability of the polishing slurry composition may be deteriorated.
일 측면에 따르면, 상기 1차 입자의 입경은, 1 mm 내지 50 mm이고, 상기 2차 입자의 입경은 50 nm 내지 400 nm인 것일 수 있다.According to one aspect, the particle size of the primary particles may be 1 mm to 50 mm, and the particle diameter of the secondary particles may be 50 nm to 400 nm.
상술한 것과 같이, 상기 2차 입자는 상기 1차 입자들이 자가 조립하여 형성되는 것이다. 즉, 1차 입자들의 자가 조립을 제어하여 2차 입자의 직경을 50 nm 내지 100 nm, 100 nm 내지 150 nm, 150 nm 내지 200 nm 및 200 nm 내지 400 mm급으로 조절할 수 있다.As described above, the secondary particles are formed by self-assembling the primary particles. That is, by controlling self-assembly of the primary particles, the diameter of the secondary particles may be adjusted to 50 nm to 100 nm, 100 nm to 150 nm, 150 nm to 200 nm, and 200 nm to 400 mm.
2차 입자의 직경이 50 nm 내지 100 nm일 경우, 디싱 개선에 매우 효과적인 연마용 슬러리 조성물을 구현할 수 있으며, 2차 입자의 직경이 200 nm 내지 400 nm일 경우, 고단차 연마용 슬러리 조성물을 구현할 수 있다. 즉, 연마용도에 따라 2차 입자의 크기를 조절하여, 최적화된 연마용 슬러리 조성물을 구현할 수 있다.When the diameter of the secondary particles is 50 nm to 100 nm, it is possible to implement a polishing slurry composition that is very effective in improving dishing, and when the diameter of the secondary particles is 200 nm to 400 nm, a high-level polishing slurry composition can be implemented. You can. That is, by controlling the size of the secondary particles according to the polishing purpose, it is possible to implement an optimized polishing slurry composition.
또한, 밀링 과정을 통해 원하는 연마 입자 크기 및 연마 입자의 비표면적를 구현하는 종래의 고상 세리아를 포함하는 슬러리 조성물과 달리, 본 발명은 1차 입자들이 자가 조립하여 2차 입자의 크기를 제어할 수 있기 때문에, 스크래치 및 디펙을 효과적으로 줄일 수 있는 연마용 슬러리 조성물을 구현할 수 있다.In addition, unlike a slurry composition comprising a solid ceria, which achieves a desired abrasive particle size and a specific surface area of the abrasive particle through a milling process, the present invention allows the primary particles to self-assemble to control the size of the secondary particle. Therefore, it is possible to implement a polishing slurry composition that can effectively reduce scratches and defects.
일 측면에 따르면, 상기 친수성기가 결합된 피롤리돈은 1-2-히드록실-2-피롤리돈을 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, the pyrrolidone to which the hydrophilic group is attached may be to include 1-2-hydroxyl-2-pyrrolidone.
상기 연마용 슬러리 조성물은 친수성기가 결합된 피롤리돈(pyrrolidone)을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 친수성기가 결합된 피롤리돈은 히드록시(hydroxy) 기가 결합된 피롤리돈 단량체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 친수성기가 결합된 피롤리돈은 1-2-히드록실-2-피롤리돈, 1-2-히드록시에틸-2-피롤리돈, 4-히드록시-2-피롤리돈, 히드록시메틸피롤리돈, 히드록시에틸피롤리돈, N-히드록시메틸-2-피롤리돈, N-히드록시에틸-2-피롤리돈 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.The polishing slurry composition may include pyrrolidone to which a hydrophilic group is attached. In some embodiments, the pyrrolidone to which the hydrophilic group is attached may include a pyrrolidone monomer to which a hydroxy group is attached. For example, the pyrrolidone to which the hydrophilic group is attached is 1-2-hydroxy-2-pyrrolidone, 1-2-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 4-hydroxy-2-pyrrolidone , Hydroxymethylpyrrolidone, hydroxyethylpyrrolidone, N-hydroxymethyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
일 측면에 따르면, 상기 분산제는 수산화기를 포함하는 화합물로 선택적으로 중화된 음이온성 고분자를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, the dispersant may include an anionic polymer selectively neutralized with a compound containing a hydroxyl group.
일 측면에 따르면, 상기 분산제는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴 말레익산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, the dispersant may include at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylic maleic acid, and salts thereof.
일부 실시예들에 있어서, 상기 분산제는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 폴리아크릴 말레익산과 같은 음이온성 고분자 또는 상기 음이온성 고분자의 염을 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 분산제로서 수산화기를 포함하는 화합물에 의해 중화된 음이온성 고분자를 사용할 수 있다. 상기 수산화기를 포함하는 화합물은 예를 들면, 금속 수산화물 또는 수산화암모늄염을 포함할 수 있다.In some embodiments, the dispersant may include anionic polymers such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid or polyacrylic maleic acid or salts of the anionic polymers. In one embodiment, an anionic polymer neutralized by a compound containing a hydroxyl group may be used as the dispersant. The compound containing the hydroxyl group may include, for example, a metal hydroxide or an ammonium hydroxide salt.
일 측면에 따르면, 상기 분산제는 10,000 내지 100,000 범위의 분자량을 갖는 상기 음이온성 고분자를 포함하는 것일 수 있다. 상기 분산제의 분자량이 약 10,000 미만인 경우, 상기 연마 조성물의 분산도가 감소하여 국소적 디싱이 발생할 수 있다. 상기 분산제의 분자량이 약 100,000을 초과하는 경우 연마 속도가 지나치게 감소될 수 있다.According to one aspect, the dispersant may include the anionic polymer having a molecular weight in the range of 10,000 to 100,000. When the molecular weight of the dispersant is less than about 10,000, the dispersion degree of the polishing composition decreases and local dishing may occur. When the molecular weight of the dispersant exceeds about 100,000, the polishing rate may be excessively reduced.
일 측면에 따르면, 상기 제1 디싱 억제제는 분자량 500 내지 10,000 범위의 폴리아크릴산을 포함하는 것일 수 있다. 상기 제1 디싱 억제제의 분자량이 약 500 미만인 경우, 충분한 디싱 억제 효과가 구현되지 않을 수 있다. 상기 제1 디싱 억제제의 분자량이 약 10,000을 초과하는 경우 연마 속도가 저하되며, 응집 현상이 발생할 수 있다.According to one aspect, the first dishing inhibitor may include polyacrylic acid having a molecular weight of 500 to 10,000. When the molecular weight of the first dishing inhibitor is less than about 500, a sufficient dishing suppression effect may not be realized. When the molecular weight of the first dishing inhibitor exceeds about 10,000, the polishing rate is lowered and aggregation may occur.
일 측면에 따르면, 상기 제2 디싱 억제제는 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 글리세린, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to an aspect, the second dishing inhibitor may include at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, glycerin, polypropylene glycol, and polyvinylpyrrolidone.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 디싱 억제제는 비이온성 고분자를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 디싱 억제제는 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리비닐알콜(PVA), 글리세린, 폴리프로필렌글리콜(PPG) 또는 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 제2 디싱 억제제로서 PEG를 사용할 수 있다.According to exemplary embodiments, the second dishing inhibitor may include a nonionic polymer. In some embodiments, the second dishing inhibitor may include polyethylene glycol (PEG), polyvinyl alcohol (PVA), glycerin, polypropylene glycol (PPG) or polyvinylpyrrolidone (PVP). These may be used alone or in combination of two or more. In one embodiment, PEG may be used as the second dishing inhibitor.
상기 비이온성 고분자를 포함하는 상기 제2 디싱 억제제가 포함됨에 따라, 상기 연마입자의 분산성이 보다 향상될 수 있다. 또한, 상기 친수성기가 결합된 피롤리돈 및/또는 상기 제1 디싱 억제제와 상호 작용을 통해 연마 선택비가 향상되면서, 디싱을 감소시킬 수 있다.As the second dishing inhibitor containing the nonionic polymer is included, dispersibility of the abrasive particles may be further improved. In addition, while the polishing selectivity is improved through interaction with the hydrophilic group-coupled pyrrolidone and/or the first dishing inhibitor, dishing may be reduced.
예를 들면, 질화막 패턴을 연마 정지막으로 사용하여 산화막을 연마하는 경우 상기 질화막 패턴 및 상기 산화막은 각각 부분 양전하 및 부분 음전하를 가질 수 있다. 예를 들면, CMP 공정이 진행되면서 상기 질화막 패턴 및 상기 산화막이 함께 노출되는 경우 상기 제2 디싱 억제제는 상기 비이온성 고분자를 포함하므로, 상기 질화막 패턴 및 상기 산화막 상에서 공통으로 제공되는 버퍼막 또는 패시베이션막이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 질화막 패턴의 손상 및 상기 산화막의 디싱을 함께 최소화되면서 연마 선택비가 향상될 수 있다.For example, when the oxide film is polished using a nitride film pattern as a polishing stop film, the nitride film pattern and the oxide film may have partial positive charges and partial negative charges, respectively. For example, when the nitride layer pattern and the oxide layer are exposed together as the CMP process progresses, the second dishing inhibitor includes the nonionic polymer, so that the buffer layer or passivation layer commonly provided on the nitride layer pattern and the oxide layer is formed. Can be formed. Accordingly, the polishing selectivity can be improved while minimizing damage to the nitride layer pattern and dishing of the oxide layer together.
일 측면에 따르면, 상기 제2 디싱 억제제는 약 500 내지 약 10,000 범위의 분자량을 갖는 비이온성 고분자를 포함할 수 있다. 상기 비이온성 고분자의 분자량이 약 500 미만인 경우 상기 제2 디싱 억제제에 의한 버퍼 또는 패시베이션 성능이 충분히 구현되지 못하여 연마 선택비가 낮아질 수 있다. 상기 비이온성 고분자의 분자량이 약 10,000을 초과하는 경우 과량의 거품이 발생하여 연마 균일도가 저하될 수 있다.According to one aspect, the second dishing inhibitor may include a nonionic polymer having a molecular weight in the range of about 500 to about 10,000. When the molecular weight of the nonionic polymer is less than about 500, the buffer or passivation performance by the second dishing inhibitor may not be sufficiently implemented, and thus the polishing selectivity may be lowered. When the molecular weight of the nonionic polymer exceeds about 10,000, excessive foaming may occur, thereby reducing polishing uniformity.
일 측면에 따르면, 상기 조성물의 총 중량 대비 0.1 중량% 내지 10 중량%의 상기 연마 입자; 0.01 중량% 내지 5 중량%의 상기 친수성기가 결합된 피롤리돈; 0.01 중량% 내지 10 중량%의 상기 분산제; 0.05 중량% 내지 5 중량%의 상기 제1 디싱 억제제; 0.0005 중량% 내지 약 0.1 중량%의 상기 제2 디싱 억제제; 및 잔량의 희석액을 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, the abrasive particles of 0.1% to 10% by weight relative to the total weight of the composition; Pyrrolidone to which the hydrophilic group is bonded, in an amount of 0.01% to 5% by weight; 0.01% to 10% by weight of the dispersant; 0.05% to 5% by weight of the first dishing inhibitor; 0.0005% to about 0.1% by weight of the second dishing inhibitor; And a residual amount of a diluent.
상기 친수성기가 결합된 피롤리돈은, 상기 연마용 조성물의 총 중량 대비 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 친수성기가 결합된 피롤리돈은 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 친수성기가 결합된 피롤리돈의 함량이 약 0.01 중량% 미만인 경우, 디싱 억제 성능이 실질적으로 구현되지 않을 수 있다. 한편, 약 5 중량%를 초과하는 경우 상기 연마용 조성물 내에서 상기 친수성기가 결합된 피롤리돈에 의한 부반응이 발생하여 응집 현상이 일어날 수 있다.The hydrophilic group-coupled pyrrolidone may be included in an amount of about 0.01% to about 5% by weight based on the total weight of the polishing composition. In some embodiments, the hydrophilic group-coupled pyrrolidone may be included in an amount of about 0.1% to about 2% by weight. When the content of the pyrrolidone to which the hydrophilic group is bound is less than about 0.01% by weight, the dishing suppression performance may not be substantially realized. On the other hand, when it exceeds about 5% by weight, a side reaction by pyrrolidone in which the hydrophilic group is bound in the polishing composition may occur, and aggregation may occur.
상기 분산제는 상기 연마용 조성물의 총 중량 대비 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 일부 실시예들에 있어서 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 분산제의 함량이 약 0.01 중량% 미만인 경우, 충분한 연마 입자의 분산성 확보가 곤란하며, 질화막에 대한 보호성능이 저하될 수 있다. 상기 분산제의 함량이 약 10 중량%를 초과하는 경우, 상기 연마 입자와의 흡착량이 지나치게 증가되어 응집 현상을 야기하고, 연마 대상막의 결함 또는 스크래치를 야기할 수 있다.The dispersant may be included in an amount of about 0.01 wt% to about 10 wt%, in some embodiments, about 0.1 wt% to about 5 wt%, relative to the total weight of the polishing composition. When the content of the dispersant is less than about 0.01% by weight, it is difficult to secure sufficient dispersibility of the abrasive particles, and the protective performance for the nitride film may be deteriorated. When the content of the dispersant exceeds about 10% by weight, the amount of adsorption with the abrasive particles is excessively increased to cause agglomeration and may cause defects or scratches of the polishing target film.
상기 제1 디싱 억제제는 상기 연마용 조성물의 총 중량 대비 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 제1 디싱 억제제의 함량이 약 0.05 중량% 미만인 경우, 디싱 감소 효과가 저하될 수 있다. 상기 제1 디싱 억제제의 함량이 약 5 중량%를 초과하는 경우, 상기 연마용 조성물 내에서 부반응을 일으켜 응집 현상을 야기하며, 연마 속도를 저하시킬 수 있다.The first dishing inhibitor may be included in an amount of about 0.05% to about 5% by weight based on the total weight of the polishing composition. When the content of the first dishing inhibitor is less than about 0.05% by weight, the effect of reducing dishing may be reduced. When the content of the first dishing inhibitor exceeds about 5% by weight, a side reaction occurs in the polishing composition, causing agglomeration, and may decrease the polishing rate.
상기 제2 디싱 억제제의 함량이 약 0.0005 중량% 미만인 경우 분산력이 감소하여 상기 연마 조성물 내에 침전이 발생할 수 있다. 이에 따라, 상기 연마 입자가 연마 대상막 상에 균일하게 제공되지 않을 수 있다.When the content of the second dishing inhibitor is less than about 0.0005% by weight, dispersing power is reduced and precipitation may occur in the polishing composition. Accordingly, the abrasive particles may not be uniformly provided on the polishing target film.
일 측면에 따르면, 상기 2차 입자의 50% 이상이, 3개 이상의 1차 입자를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, 50% or more of the secondary particles may include three or more primary particles.
1차 입자는, 반응에서 초기에 형성된 입자로서 비-응집된 입자를 의미한다. 2차 입자는, 예를 들어, 3개 이상, 일 예로서, 5개 이상의 상기 1차 입자가 응집된 것일 수 있다. 5개 이상의 1차 입자에 의해 응집된 응집체인 2차 입자는, 5개 이상의 1차 입자가 결합제 또는 1차 입자 자체의 물리적 화학적 성질에 의해 자기조립된 것을 포함하는 개념일 수 있다.Primary particles are particles that are initially formed in the reaction, meaning non-aggregated particles. The secondary particles may be, for example, three or more, for example, five or more primary particles aggregated. The secondary particles, which are agglomerates aggregated by five or more primary particles, may be a concept that includes five or more primary particles self-assembled by the physical chemical properties of the binder or the primary particles themselves.
본 발명의 일 실시예에 따른 연마용 슬러리 조성물 내의 2차 입자는 임의의 적합한 응집성을 가질 수 있고, 2차 입자는 1차 입자를 포함할 수 있다는 점에서 비-응집된 것일 수도 있다. 또한, 부분 응집된 것일 수 있다. 부분 응집이란, 2차 입자의 50% 이상이 2개 이상의 응집된 1차 입자를 포함하거나 또는 2차 입자의 30% 이상이 3개 이상의 응집된 1차 입자를 포함하는 것을 의미할 수 있다. 이와 같이, 응집된 2차 입자는 예를 들어, 자기 조립(self assembly)에 의해 형성되는 것일 수 있다. 또한, 2차 입자는 1차 입자를 먼저 용액 중에서 성장시키는 다단계 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 이어서, 용액의 pH를 응집 (또는 부분 응집)을 촉진시키기 위해 미리 결정된 시간 동안 소정의 산가(acidic value)로 조절할 수 있다. 임의적 최종 단계는 응집체 (및 임의의 잔류 1차 입자)의 추가 성장을 고려할 수 있게 한다.The secondary particles in the polishing slurry composition according to an embodiment of the present invention may have any suitable cohesiveness, and the secondary particles may be non-aggregated in that they may include primary particles. Also, it may be partially aggregated. Partial aggregation may mean that 50% or more of the secondary particles include two or more aggregated primary particles, or 30% or more of the secondary particles include three or more aggregated primary particles. As such, the aggregated secondary particles may be formed, for example, by self assembly. In addition, the secondary particles can be prepared using a multi-step process in which the primary particles are first grown in solution. The pH of the solution can then be adjusted to a predetermined acidic value for a predetermined period of time to promote aggregation (or partial aggregation). The optional final step allows for further growth of aggregates (and any residual primary particles).
일 측에 따르면, 1차 입자 및 2차 입자의 입경은 레이저 회절법으로 측정할 수 있고, 측정 장치는 말번 인스투르먼츠(Malvern Instruments)®로부터 입수가능한 제타사이저(Zetasizer)®에 의해 측정되는 바와 같이 규정된 것일 수 있다. 연마입자의 크기는 상술한 것과 같이 연마목적에 따라 조절될 수 있다.According to one side, the particle diameter of the primary and secondary particles can be measured by laser diffraction, and the measuring device is measured by Zetasizer®, available from Malvern Instruments®. It may be as defined. The size of the abrasive particles can be adjusted according to the abrasive purpose as described above.
상기 2차 입자의 50% 이상이, 3개 이상의 1차 입자를 포함하는 것일 수 있다. 연마입자는 추가로, 연마입자의 20% 이상이 3개 미만의 1차 입자 (즉, 비-응집된 1차 입자 또는 단지 2개의 1차 입자만을 갖는 응집된 입자)를 포함하고, 연마입자의 50% 이상이 3개 이상의 1차 입자의 응집체를 포함하는 응집체 분포를 가질 수 있다.50% or more of the secondary particles may include three or more primary particles. The abrasive particles further comprise at least 20% of the abrasive particles having less than 3 primary particles (i.e., non-aggregated primary particles or aggregated particles having only 2 primary particles), and 50% or more may have an aggregate distribution comprising aggregates of three or more primary particles.
일 측면에 따르면, 분산제, pH 조절제, 양쪽성 계면 활성제, 선택비 조절용 첨가제 및 점도 조절제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제; 를 더 포함하는 것일 수 있다.According to an aspect, at least one additive selected from the group consisting of a dispersant, a pH adjusting agent, an amphoteric surfactant, an additive for adjusting the selectivity, and a viscosity adjusting agent; It may be to include more.
일 측면에 따르면, 상기 점도 조절제는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜술포닉산, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리알킬옥사이드, 폴리옥시에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체, 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 메틸히드록시에틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸히드록시에틸셀룰로오스, 설포에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸설포에틸셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, the viscosity modifier, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinylpyrrolidone, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ester, polyoxyethylene methyl ether, polyethylene glycol sulfonic acid, polyvinyl Alcohol, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyalkyl oxide, polyoxyethylene oxide, polyethylene oxide-propylene oxide copolymer, cellulose, methyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl It may include at least one selected from the group consisting of cellulose, carboxymethylhydroxyethyl cellulose, sulfoethyl cellulose, and carboxymethyl sulfoethyl cellulose.
상기 점도 조절제는, 상기 연마용 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 1.0 중량%인 것일 수 있다. 상기 점도 조절제가 0.1 중량% 미만인 경우 폴리실리콘막 연마정지 기능이 구현되지 않아 폴리실리콘막이 과량으로 연마되는 문제가 발생할 수 있고, 1.0 중량% 초과인 경우 분산 안정성이 저하되어 마이크로 스크래치가 발생하는 문제가 있다.The viscosity modifier may be 0.1 wt% to 1.0 wt% of the polishing slurry composition. When the viscosity modifier is less than 0.1% by weight, a polysilicon film polishing stop function may not be implemented, which may cause a problem that the polysilicon film is excessively polished. If it is more than 1.0% by weight, dispersion stability decreases and micro scratch occurs. have.
일 측면에 따르면, 상기 양쪽성 계면 활성제는, 글리신, 알라닌, 세린, 페닐알라닌, 트레오닌, 발린, 류신, 이소류신, 프롤린, 히스티딘, 리신, 아르기닌, 아스파르트산, 트립토판, 글루타민, 베타인, 코코미도프로필베테인 및 라우릴프로필베테인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 양쪽성 계면 활성제는, 상기 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 내지 1 중량%인 것일 수 있다.According to one aspect, the amphoteric surfactant includes glycine, alanine, serine, phenylalanine, threonine, valine, leucine, isoleucine, proline, histidine, lysine, arginine, aspartic acid, tryptophan, glutamine, betaine, and cocomidopropylbeta It includes at least one selected from the group consisting of phosphorus and laurylpropyl betaine, and the amphoteric surfactant may be 0.01 to 1% by weight in the polishing slurry composition.
일 측에 따르면, 상기 양쪽성 계면 활성제는 산성 물질에 대해서는 염기의 작용을 하고, 염기성 물질에 대해서는 산의 작용을 하는 화합물을 의미한다. 본 발명에서 양쪽성 계면 활성제는 양쪽성 전하를 가지는 아미노산을 포함할 수 있다. 아미노산은 하나의 분자 중에 산성을 나타내는 카르복실기(-COOH)와 염기성을 나타내는 아미노기(-NH2)를 동시에 가지고 있다. 물에 녹으면 pH에 따라 산이나 염기로 작용되기 때문에 아미노산을 양쪽성 계면 활성제라고 한다. 용액의 pH에 따라 분자구조 중 수소이온(H+)을 받아들인 (염기) 양이온(-NH2 + H+ >>> -NH3+)과 수소이온(H+)을 방출한 (산) 음이온(-COOH>>>-COO- + H+)을 동시에 지닐 수 있기 때문에 양성이온을 형성하는 것이다.According to one side, the amphoteric surfactant refers to a compound that acts as a base on an acidic substance and an acid on a basic substance. In the present invention, the amphoteric surfactant may include amino acids having amphoteric charge. The amino acid has an acidic carboxyl group (-COOH) and a basic amino group (-NH 2 ) in one molecule at the same time. When dissolved in water, amino acids are called amphoteric surfactants because they act as acids or bases depending on the pH. The (base) cation (-NH 2 + H + >>> -NH 3+ ) that accepts hydrogen ions (H + ) in the molecular structure according to the pH of the solution and the (acid) anion that releases hydrogen ions (H + ) to form a zwitterion, because (-COOH >>> - + H + - COO) they can have the same time.
일 측에 따르면, 상기 양쪽성 계면 활성제는, pKa1 값이 1 내지 3이고, pKa2 값이 8 내지 12인 것일 수 있다. 아미노산은 용액의 pH에 따라 단계적인 이온화 반응을 나타내는데 아미노산을 구성하는 카르복실기, 아미노기, 곁사슬의 pKa 값이 다르기 때문이다. pKa 값은 아미노산을 구성하는 각각의 작용기가 평형상태(50%가 이온인 상태)가 될 때의 pH를 의미하는데, 예를 들어, 글리신의 경우 글리신을 구성하는 카르복실기의 pKa1 값은 2.35이고, 아미노기의 pKa2 값은 9.78이다. 이것은 pH 2.35에서 카르복실기의 50%가 음이온(-COO-), 나머지는 카브복실기(-COOH)로 존재하고, pH 9.78에서 글리신 아미노기기의 50%가 양이온(-NH3+), 나머지는 아미노기(-NH2)로 존재하는 것을 의미한다.According to one side, the amphoteric surfactant may have a pKa1 value of 1 to 3 and a pKa2 value of 8 to 12. Amino acids show a stepwise ionization reaction depending on the pH of the solution because the pKa values of the carboxyl, amino, and side chains constituting the amino acid are different. The pKa value means the pH when each functional group constituting the amino acid is in an equilibrium state (50% is ionic). For example, in the case of glycine, the pKa1 value of the carboxyl group constituting glycine is 2.35, and the amino group The pKa2 value of is 9.78. At pH 2.35, 50% of the carboxyl groups are present as anions (-COO-), the rest as carboxyl groups (-COOH), and at pH 9.78, 50% of the glycine amino groups are cations (-NH 3+ ) and the rest are amino groups. It means that it exists as (-NH 2 ).
일 측에 따르면, 상기 양쪽성 계면 활성제는, 글리신, 알라닌, 세린, 페닐알라닌, 트레오닌, 발린, 류신, 이소류신, 프롤린, 히스티딘, 리신, 아르기닌, 아스파르트산, 트립토판, 글루타민, 베타인, 코코미도프로필베테인 및 라우릴프로필베테인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one side, the amphoteric surfactant includes glycine, alanine, serine, phenylalanine, threonine, valine, leucine, isoleucine, proline, histidine, lysine, arginine, aspartic acid, tryptophan, glutamine, betaine, and cocomidopropylbeta It may include at least one selected from the group consisting of phosphorus and laurylpropyl betaine.
일 측에 따르면, 상기 양쪽성 계면 활성제는, 상기 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 내지 1 중량%인 것일 수 있다. 상기 양쪽성 계면 활성제가 0.01 중량% 미만인 경우 연마제의 분산성이 저하될 우려가 있고, 1 중량% 초과인 경우 연마속도가 감소할 우려가 있다.According to one side, the amphoteric surfactant may be 0.01 to 1% by weight of the polishing slurry composition. When the amphoteric surfactant is less than 0.01% by weight, there is a fear that the dispersibility of the abrasive is lowered, and when it exceeds 1% by weight, there is a fear that the polishing rate may decrease.
본 발명에 따른 연마용 슬러리 조성물에 함유된 양쪽성 계면 활성제는 실리콘산화막, 실리콘질화막 및 폴리실리콘막 막질 표면에 양이온성 중합체의 흡착 정도를 조절하여 연마 막질별 흡착 정도를 조절할 수 있다. 이에 따라, 연마 공정 수행 시에, 막질이 연마되는 현상을 조절하여 선택비를 구현할 수 있다. 또한, 상기 양쪽성 계면 활성제는 연마입자 표면에 흡착하여 연마 입자들끼리 서로 뭉치는 현상을 방지하는 역할을 한다. 이에 따라 본 발명에 따른 연마용 슬러리 조성물의 분산 안정성이 향상될 수 있다.The amphoteric surfactant contained in the polishing slurry composition according to the present invention can control the degree of adsorption by abrasive film quality by controlling the degree of adsorption of the cationic polymer on the surface of the silicon oxide film, silicon nitride film and polysilicon film. Accordingly, when the polishing process is performed, a selection ratio may be realized by controlling a phenomenon in which the film quality is polished. In addition, the amphoteric surfactant adsorbs on the surface of the abrasive particles to prevent abrasive particles from agglomerating with each other. Accordingly, dispersion stability of the polishing slurry composition according to the present invention may be improved.
일 측면에 따르면, 상기 선택비 조절용 첨가제는, 분자식 내에 2개 이상의 이온화된 양이온을 포함하는 양이온성 중합체인 것일 수 있다. 상기 양이온성 중합체는, 양이온으로 활성화된 질소를 2개 이상 포함하는 것일 수 있다. 상기 양이온성 중합체는, 4급 암모늄 형태인 것일 수 있다.According to one aspect, the additive for adjusting the selectivity may be a cationic polymer comprising two or more ionized cations in a molecular formula. The cationic polymer may include two or more nitrogens activated by cations. The cationic polymer may be in the form of quaternary ammonium.
상기 선택비 조절용 첨가제는, 상기 연마용 슬러리 조성물 중 0.1 내지 5 중량% 포함되는 것일 수 있다. 상기 선택비 조절용 첨가제가 0.1 중량% 미만인 경우에는 연마입자가 응집되어 연마 효율성 및 스크래치 발생 등의 우려가 있고, 5 중량% 초과인 경우에는 질화막 및 폴리막에 대한 연마율이 과도하게 줄어들어 적정 수준의 선택비 구현이 어렵고, 연마입자의 응집발생, 분산 안정성 저하 등의 문제가 발생할 수 있다.The additive for adjusting the selectivity may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight in the polishing slurry composition. When the additive for adjusting the selectivity is less than 0.1% by weight, abrasive particles aggregate and there is a fear of polishing efficiency and scratches, and when it is more than 5% by weight, the polishing rate for the nitride film and the poly film is excessively reduced, resulting in an appropriate level. The selection ratio is difficult to implement, and problems such as agglomeration of abrasive particles and a decrease in dispersion stability may occur.
일 측면에 따르면, 상기 양이온성 중합체는, 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드)(poly(diallyldimethyl ammonium chloride); 폴리[비스(2-클로로에틸)에테르-알트-1,3-비스[3-(디메틸아미노)프로필]우레아](Poly[bis(2-chloroethyl) ether-alt-1,3-bis[3-(dimethylamino)propyl]urea]); 1,4-디클로로-2-부텐 및 N,N,N',N'-테트라메틸-2-부텐-1,4-디아민을 가지는 2,2',2''-니트릴로트리스 에탄올 폴리머(Ethanol, 2,2',2 ' ' -nitrilotris-, polymer with 1,4-dichloro-2-butene and N,N,N',N'-tetramethyl-2-butene-1,4-diamine); 히드록시에틸 셀루로오스 디메틸 디알릴암모늄 클로라이드 코폴리머(Hydroxyethyl cellulose dimethyl diallylammonium chloride copolymer); 아크릴아미드/디알릴디메틸암모늄 클로라이드 코폴리머(Copolymer of acrylamide and diallyldimethylammonium chloride); 아크릴아미드/4급화 디메틸암모늄에틸 메타크릴레이트(Copolymer of acrylamide and quaternized dimethylammoniumethyl methacrylate); 아크릴산/디알릴디메틸암모늄 클로라이드 코폴리머(Copolymer of acrylic acid and diallyldimethylammonium Chloride); 아크릴아미드/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 메틸 클로라이드 코폴리머(Acrylamide-dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride copolymer); 4급화 히드록시에틸 셀룰로오스(Quaternized hydroxyethyl cellulose); 비닐피롤리돈/4급화 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 코폴리머(Copolymer ofvinylpyrrolidone and quaternized dimethylaminoethyl methacrylate); 비닐피롤리돈/4급화 비닐이미다졸의 코폴리머(Copolymer of vinylpyrrolidone and quaternized vinylimidazole); 비닐피롤리돈/메타크릴아미도프로필 드리메틸암모늄 코폴리머(Copolymer of vinylpyrrolidone and methacrylamidopropyl trimethylammonium); 폴리(2-메타크릴옥시에틸)트리메틸암모늄 클로라이드(Poly(2-methacryloxyethyltrimethylammonium chloride)); 폴리(아크릴아미드 2-메타크릴옥시에틸드리메틸 암모늄 클로라이드(Poly(acrylamide 2-methacryloxyethyltrimethyl ammonium chloride)); 폴리[2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트)메틸 클로라이드](poly[2-(dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride]); 폴리[3-아크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드](poly[3-acrylamidopropyl trimethylammonium chloride]); 폴리[3-메타크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드](poly[3-methacrylamidopropyl trimethylammonium chloride]); 폴리[옥시에틸렌(디메틸이미노)에틸렌(디메틸이미노)에틸렌 디클로라이드](Poly[oxyethylene(dimethylimino)ethylene (dimethylimino)ethylene dichloride]); 아크릴산/아크릴아미드/디알릴디메틸암모늄 클로라이드 터폴리머(Terpolymer of acrylic acid, acrylamide and diallyldimethylammonium Chloride); 아크릴산/메타크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드/메틸 아크릴레이트 터폴리머(Terpolymer of acrylic acid, methacrylamidopropyl trimethylammonium chloride, and methyl acrylate) 및 비닐카프로락탐/비닐피롤리돈/4급화 비닐이미다졸 터폴리머(Terpolymer of vinylcaprolactam, vinylpyrrolidone, and quaternized vinylimidazole); 폴리(2-메타크릴옥시에틸)포스포릴클로린-코-엔-부틸 메타크릴레이트(Poly(2-methacryloxyethylphosphorylcholine-co-n-butyl methacrylate)); 폴리[(디메틸아미노)에틸아크릴레이트 벤질 클로라이드 4차염](PDMAEA BCQ) 및 폴리[(디메틸아미노)에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염](PDMAEA MCQ)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, the cationic polymer is poly(diallyldimethyl ammonium chloride); poly[bis(2-chloroethyl)ether-alt-1,3-bis[3-(dimethyl) Amino)propyl]urea](Poly[bis(2-chloroethyl) ether-alt-1,3-bis[3-(dimethylamino)propyl]urea]); 1,4-dichloro-2-butene and N,N, 2,2',2''-nitrilotris ethanol polymer with N',N'-tetramethyl-2-butene-1,4-diamine with 1,4-dichloro-2-butene and N,N,N',N'-tetramethyl-2-butene-1,4-diamine); hydroxyethyl cellulose dimethyl diallylammonium chloride copolymer (Hydroxyethyl cellulose) dimethyl diallylammonium chloride copolymer; Acrylamide/diallyldimethylammonium chloride copolymer; Acrylamide/4 quaternized dimethylammoniumethyl methacrylate; Acrylic acid/diallyl Copolymer of acrylic acid and diallyldimethylammonium Chloride; Acrylamide-dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride copolymer; Quaternized hydroxyethyl cellulose; Vinylpyrrolidone/quaternized dimethylaminoethyl methacrylate copolymer inylpyrrolidone and quaternized dimethylaminoethyl methacrylate); Copolymer of vinylpyrrolidone and quaternized vinylimidazole; Vinylpyrrolidone/methacrylamidopropyl trimethylammonium copolymer (Copolymer of vinylpyrrolidone and methacrylamidopropyl trimethylammonium); Poly(2-methacryloxyethyltrimethylammonium chloride); Poly(acrylamide 2-methacryloxyethyltrimethyl ammonium chloride); poly[2-(dimethylamino)ethyl methacrylate)methyl chloride](poly[2-(dimethylaminoethyl methacrylate) methyl chloride]); poly[3-acrylamidopropyl trimethylammonium chloride]; poly[3-methacrylamidopropyl trimethylammonium chloride](poly[3-methacrylamidopropyl trimethylammonium chloride] ); poly[oxyethylene(dimethylimino)ethylene(dimethylimino)ethylene dichloride](Poly[oxyethylene(dimethylimino)ethylene (dimethylimino)ethylene dichloride]); acrylic acid/acrylamide/diallyldimethylammonium chloride terpolymer ( Terpolymer of acrylic acid, acrylamide and diallyldimethylammonium Chloride); Terpolymer of acrylic acid, methacrylamidopropyl trimethylammonium chloride, and methyl acrylate and vinylcaprolactam/vinylpyrrolidone /Terpolymer of vinylcaprolactam, vinylpyrrolidone, and quaternized vinylimidazole; poly(2-methacryloxyethyl)phosphorylchlorine-co-en-butyl methacrylate (Poly(2-methacryloxyethylphosphorylcholine-co -n-butyl methacrylate)); poly[(dimethylamino)ethylacrylate benzyl chloride quaternary salt] (PDMAEA BCQ) and poly[(dimethylamino)ethyl acrylate methyl chloride quaternary salt] (PDMAEA MCQ).
일 측면에 따르면, 니코틴 산(nicotinic acid), 이소니코틴 산(isonicotinic acid), 퓨자릭 산(fusaric acid), 디니코틴 산(dinicotinic acid), 디피코니릭 산(dipiconilic acid), 루티디닉 산(lutidinic acid), 퀴노릭 산(quinolic acid), 글루탐산(glutamic acid), 글루콘산(gluconic acid), 알라닌(alanine), 글리신(glycine), 시스틴(cystine), 히스티딘(histidine), 아스파라긴(asparagine), 구아니딘(guanidine), 히드라진(hydrazine), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 벤조산(benzoic acid), 옥살산(oxalic acid), 숙신산(succinic acid), 말산(malic acid), 말레산(maleic acid), 말론산(malonic acid), 디에틸말론산(diethylmalonic acid), 피콜리닉 산(picolinic acid), 시트르산(citric acid), 젖산(lactic acid), 트리카발산(tricarballyic acid), 타르타르산(tartaric acid), 아스파트산(aspartic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 수베르산(suberic acid), 푸마르산(fumaric acid), 프탈산(phthalic acid), 벤젠테트라카르복실산(benzenetetracarboxylic acid), 피리딘카르복실산(pyridinecarboxylic acid) 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 유기산을 더 포함하고, 상기 유기산은, 상기 연마용 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다. 상기 유기산이 상기 연마용 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 미만인 경우 폴리실리콘막에 대해 낮은 연마 특성을 보일 수 있고, 5 중량% 초과인 경우 표면 결함이 증가될 수 있다.According to one aspect, nicotinic acid, isonicicotinic acid, fusaric acid, dinicotinic acid, dipiconilic acid, lutidicic acid acid), quinolic acid, glutamic acid, gluconic acid, alanine, glycine, cystine, histidine, asparagine, guanidine (guanidine), hydrazine, ethylenediamine, formic acid, acetic acid, benzoic acid, oxalic acid, succinic acid, and malic acid , Maleic acid, malonic acid, diethylmalonic acid, picolinic acid, citric acid, lactic acid, tricarballyic acid), tartaric acid, aspartic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, fumaric acid, phthalic acid acid), benzenetetracarboxylic acid (benzenetetracarboxylic acid), pyridine carboxylic acid (pyridinecarboxylic acid) and further comprising at least one organic acid selected from the group consisting of salts, the organic acid, the polishing slurry composition for It may be 0.1 to 5% by weight. When the organic acid is less than 0.1% by weight of the polishing slurry composition, low polishing properties may be exhibited for the polysilicon film, and when it is more than 5% by weight, surface defects may be increased.
일 측면에 따르면, 상기 연마용 조성물을 이용하여 실리콘산화막을 연마한 후, 디싱 발생량이 150 Å 이하인 것일 수 있다.According to one aspect, after polishing the silicon oxide film using the polishing composition, the amount of dishing may be 150 Å or less.
일 측면에 따르면, 상기 연마용 슬러리 조성물은, 2차 입자가 1차 입자로 부서지면서 많이 갈리거나, 1차 입자를 다수 포함하는 2차 입자의 경우, 부서지지 않으면서 큰 입경으로 효과적으로 갈리는 것일 수 있다.According to one aspect, the polishing slurry composition, the secondary particles are broken into a number of primary particles, or if the secondary particles containing a large number of primary particles, it can be effectively ground to a large particle size without breaking. have.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples and comparative examples.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the contents of the present invention are not limited to the following examples.
실시예Example
연마용 슬러리 조성물의 총 중량 기준으로 1 nm 내지 50 nm의 입경을 가지는 세리아 연마입자 3 중량% 및 분산제로서 폴리아크릴산 암모늄염 0.5 중량%를 혼합하여 제1 조성물을 제조하였다.A first composition was prepared by mixing 3% by weight of ceria abrasive particles having a particle diameter of 1 nm to 50 nm based on the total weight of the polishing slurry composition and 0.5% by weight of ammonium polyacrylate as a dispersant.
연마용 조성물의 총중량 기준으로, 1-2-히드록실-2-피롤리돈 0.05 중량%, 제1 디싱 억제제로서 분자량 약 2,000의 폴리아크릴산 0.2 중량%, 및 제2 디싱 억제제로서 분자량 약 4,000의 폴리에틸렌글리콜(PEG) 0.001 중량%를 혼합하고, 암모니아수를 이용하여 pH 3 내지 4로 적정된 제2 조성물을 제조하였다.Based on the total weight of the polishing composition, 1-2-hydroxyl-2-pyrrolidone 0.05% by weight, 0.2% by weight of polyacrylic acid having a molecular weight of about 2,000 as the first dishing inhibitor, and polyethylene with a molecular weight of about 4,000 as the second dishing inhibitor 0.001% by weight of glycol (PEG) was mixed, and a second composition titrated to pH 3 to 4 using ammonia water was prepared.
상기 제1 및 제2 조성물들을 혼합 pH 6 내지 7의 실시예의 연마용 조성물을 제조하였다.The first and second compositions were prepared for the polishing composition of the mixed pH 6 to 7 examples.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 슬러리 조성물에 포함되는 2차 입자의 SEM 이미지이다.1 is an SEM image of secondary particles included in a slurry composition according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 슬러리 조성물에 포함되는 2차 입자의 TEM 이미지이다.2 is a TEM image of secondary particles included in a slurry composition according to an embodiment of the present invention.
도 1 및 도 2를 참조하면, 실시예의 슬러리 조성물에는 단일 입자인 1차 입자(1 nm 내지 50 nm의 입경을 가지는 연마입자), 다수의 1차 입자가 뭉쳐서 형성된 2차 입자를 포함하는 것을 확인하였으며, 2차 입자의 크기를 조절하여, 디싱 개선 효과가 뛰어난 연마용 슬러리 조성물 및 고단차 웨이퍼 연마용 슬러리 조성물을 효과를 구현할 수 있음을 확인하였다.1 and 2, it is confirmed that the slurry composition of the embodiment includes primary particles (abrasive particles having a particle diameter of 1 nm to 50 nm), which are single particles, and secondary particles formed by agglomeration of a plurality of primary particles. By adjusting the size of the secondary particles, it was confirmed that the polishing slurry composition having an excellent dishing improvement effect and the slurry composition for polishing a high step wafer can be implemented.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.As described above, although the embodiments have been described by a limited embodiment and drawings, those skilled in the art can make various modifications and variations from the above description. For example, even if the described techniques are performed in a different order than the described method, and/or the described components are combined or combined in a different form from the described method, or replaced or replaced by another component or equivalent Appropriate results can be achieved. Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents to the claims are also within the scope of the following claims.
Claims (18)
친수성기가 결합된 피롤리돈;
분산제;
폴리아크릴산을 포함하는 제1 디싱 억제제; 및
비이온성 고분자를 포함하는 제2 디싱 억제제를 포함하고,
상기 연마 입자는,
1차 입자를 포함하는 2차 입자를 포함하고,
상기 2차 입자는 상기 1차 입자들이 자가 조립하여 형성되는 것인,
연마용 슬러리 조성물.
Abrasive particles;
Pyrrolidone to which a hydrophilic group is attached;
Dispersant;
A first dishing inhibitor comprising polyacrylic acid; And
A second dishing inhibitor comprising a nonionic polymer,
The abrasive particles,
Secondary particles comprising primary particles,
The secondary particles are formed by self-assembly of the primary particles,
Polishing slurry composition.
상기 1차 입자 : 2차 입자의 입경비는 1 : 3 내지 1 : 500이고,
상기 1차 입자의 비표면적은 5 m2/g 내지 70 m2/g이고,
상기 2차 입자의 비표면적은 50 m2/g 내지 180 m2/g 인 것인,
연마용 슬러리 조성물.
According to claim 1,
The particle size ratio of the primary particles: secondary particles is 1: 3 to 1: 500,
The specific surface area of the primary particles is 5 m 2 /g to 70 m 2 /g,
The specific surface area of the secondary particles is 50 m 2 /g to 180 m 2 /g,
Polishing slurry composition.
상기 1차 입자의 입경은, 1 mm 내지 50 mm이고, 상기 2차 입자의 입경은 50 nm 내지 400 nm인 것인,
연마용 슬러리 조성물.
According to claim 1,
The primary particles have a particle diameter of 1 mm to 50 mm, and the secondary particles have a particle diameter of 50 nm to 400 nm.
Polishing slurry composition.
상기 친수성기가 결합된 피롤리돈은 1-2-히드록실-2-피롤리돈을 포함하는 것인,
연마용 슬러리 조성물.
According to claim 1,
Pyrrolidone to which the hydrophilic group is attached includes 1-2-hydroxyl-2-pyrrolidone,
Polishing slurry composition.
상기 분산제는 수산화기를 포함하는 화합물로 선택적으로 중화된 음이온성 고분자를 포함하는 것인,
연마용 슬러리 조성물.
According to claim 1,
The dispersant comprises an anionic polymer selectively neutralized with a compound containing a hydroxyl group,
Polishing slurry composition.
상기 분산제는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴 말레익산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인,
연마용 슬러리 조성물.
The method of claim 5,
The dispersant comprises at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylic maleic acid and salts thereof,
Polishing slurry composition.
상기 분산제는 10,000 내지 100,000 범위의 분자량을 갖는 상기 음이온성 고분자를 포함하는 것인,
연마용 슬러리 조성물.
The method of claim 5,
The dispersant is to include the anionic polymer having a molecular weight in the range of 10,000 to 100,000,
Polishing slurry composition.
상기 제1 디싱 억제제는 분자량 500 내지 10,000 범위의 폴리아크릴산을 포함하는 것인,
연마용 슬러리 조성물.
According to claim 1,
The first dishing inhibitor is to include a polyacrylic acid having a molecular weight of 500 to 10,000,
Polishing slurry composition.
상기 제2 디싱 억제제는 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 글리세린, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인,
연마용 슬러리 조성물.
According to claim 1,
The second dishing inhibitor includes at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, glycerin, polypropylene glycol and polyvinylpyrrolidone,
Polishing slurry composition.
상기 조성물의 총 중량 대비 0.1 중량% 내지 10 중량%의 상기 연마 입자;
0.01 중량% 내지 5 중량%의 상기 친수성기가 결합된 피롤리돈;
0.01 중량% 내지 10 중량%의 상기 분산제;
0.05 중량% 내지 5 중량%의 상기 제1 디싱 억제제;
0.0005 중량% 내지 약 0.1 중량%의 상기 제2 디싱 억제제; 및
잔량의 희석액을 포함하는 것인,
연마용 슬러리 조성물.
According to claim 1,
0.1 to 10% by weight of the abrasive particles relative to the total weight of the composition;
Pyrrolidone to which the hydrophilic group of 0.01% to 5% by weight is bound;
0.01% to 10% by weight of the dispersant;
0.05% to 5% by weight of the first dishing inhibitor;
0.0005% to about 0.1% by weight of the second dishing inhibitor; And
It contains the remaining amount of dilution,
Polishing slurry composition.
상기 2차 입자의 50% 이상이, 3개 이상의 1차 입자를 포함하는 것인,
연마용 슬러리 조성물.
According to claim 1,
50% or more of the secondary particles, including three or more primary particles,
Polishing slurry composition.
분산제, pH 조절제, 양쪽성 계면 활성제, 선택비 조절용 첨가제 및 점도 조절제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제;
를 더 포함하는,
연마용 슬러리 조성물.
According to claim 1,
One or more additives selected from the group consisting of dispersants, pH adjusting agents, amphoteric surfactants, additives for adjusting the selectivity, and viscosity adjusting agents;
Further comprising,
Polishing slurry composition.
상기 점도 조절제는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜술포닉산, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리알킬옥사이드, 폴리옥시에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체, 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 메틸히드록시에틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸히드록시에틸셀룰로오스, 설포에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸설포에틸셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 점도 조절제는, 상기 연마용 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 1.0 중량%인 것인,
연마용 슬러리 조성물.
The method of claim 12,
The viscosity modifier, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinylpyrrolidone, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ester, polyoxyethylene methyl ether, polyethylene glycol sulfonic acid, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, Polypropylene oxide, polyalkyl oxide, polyoxyethylene oxide, polyethylene oxide-propylene oxide copolymer, cellulose, methylcellulose, methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxymethylhydride It includes at least one selected from the group consisting of hydroxyethyl cellulose, sulfoethyl cellulose and carboxymethyl sulfoethyl cellulose,
The viscosity modifier, which is 0.1% to 1.0% by weight of the polishing slurry composition,
Polishing slurry composition.
상기 양쪽성 계면 활성제는, 글리신, 알라닌, 세린, 페닐알라닌, 트레오닌, 발린, 류신, 이소류신, 프롤린, 히스티딘, 리신, 아르기닌, 아스파르트산, 트립토판, 글루타민, 베타인, 코코미도프로필베테인 및 라우릴프로필베테인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 양쪽성 계면 활성제는, 상기 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 내지 1 중량%인 것인,
연마용 슬러리 조성물.
The method of claim 12,
The amphoteric surfactants include glycine, alanine, serine, phenylalanine, threonine, valine, leucine, isoleucine, proline, histidine, lysine, arginine, aspartic acid, tryptophan, glutamine, betaine, cocomidopropylbetaine and laurylpropyl At least one selected from the group consisting of betaine,
The amphoteric surfactant is 0.01 to 1% by weight of the polishing slurry composition,
Polishing slurry composition.
상기 선택비 조절용 첨가제는, 분자식 내에 2개 이상의 이온화된 양이온을 포함하는 양이온성 중합체인 것인,
연마용 슬러리 조성물.
The method of claim 12,
The selectivity control additive is a cationic polymer comprising two or more ionized cations in the molecular formula,
Polishing slurry composition.
상기 양이온성 중합체는, 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드)(poly(diallyldimethyl ammonium chloride); 폴리[비스(2-클로로에틸)에테르-알트-1,3-비스[3-(디메틸아미노)프로필]우레아](Poly[bis(2-chloroethyl) ether-alt-1,3-bis[3-(dimethylamino)propyl]urea]); 1,4-디클로로-2-부텐 및 N,N,N',N'-테트라메틸-2-부텐-1,4-디아민을 가지는 2,2',2''-니트릴로트리스 에탄올 폴리머(Ethanol, 2,2',2 ' ' -nitrilotris-, polymer with 1,4-dichloro-2-butene and N,N,N',N'-tetramethyl-2-butene-1,4-diamine); 히드록시에틸 셀루로오스 디메틸 디알릴암모늄 클로라이드 코폴리머(Hydroxyethyl cellulose dimethyl diallylammonium chloride copolymer); 아크릴아미드/디알릴디메틸암모늄 클로라이드 코폴리머(Copolymer of acrylamide and diallyldimethylammonium chloride); 아크릴아미드/4급화 디메틸암모늄에틸 메타크릴레이트(Copolymer of acrylamide and quaternized dimethylammoniumethyl methacrylate); 아크릴산/디알릴디메틸암모늄 클로라이드 코폴리머(Copolymer of acrylic acid and diallyldimethylammonium Chloride); 아크릴아미드/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 메틸 클로라이드 코폴리머(Acrylamide-dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride copolymer); 4급화 히드록시에틸 셀룰로오스(Quaternized hydroxyethyl cellulose); 비닐피롤리돈/4급화 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 코폴리머(Copolymer ofvinylpyrrolidone and quaternized dimethylaminoethyl methacrylate); 비닐피롤리돈/4급화 비닐이미다졸의 코폴리머(Copolymer of vinylpyrrolidone and quaternized vinylimidazole); 비닐피롤리돈/메타크릴아미도프로필 드리메틸암모늄 코폴리머(Copolymer of vinylpyrrolidone and methacrylamidopropyl trimethylammonium); 폴리(2-메타크릴옥시에틸)트리메틸암모늄 클로라이드(Poly(2-methacryloxyethyltrimethylammonium chloride)); 폴리(아크릴아미드 2-메타크릴옥시에틸드리메틸 암모늄 클로라이드(Poly(acrylamide 2-methacryloxyethyltrimethyl ammonium chloride)); 폴리[2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트)메틸 클로라이드](poly[2-(dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride]); 폴리[3-아크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드](poly[3-acrylamidopropyl trimethylammonium chloride]); 폴리[3-메타크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드](poly[3-methacrylamidopropyl trimethylammonium chloride]); 폴리[옥시에틸렌(디메틸이미노)에틸렌(디메틸이미노)에틸렌 디클로라이드](Poly[oxyethylene(dimethylimino)ethylene (dimethylimino)ethylene dichloride]); 아크릴산/아크릴아미드/디알릴디메틸암모늄 클로라이드 터폴리머(Terpolymer of acrylic acid, acrylamide and diallyldimethylammonium Chloride); 아크릴산/메타크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드/메틸 아크릴레이트 터폴리머(Terpolymer of acrylic acid, methacrylamidopropyl trimethylammonium chloride, and methyl acrylate) 및 비닐카프로락탐/비닐피롤리돈/4급화 비닐이미다졸 터폴리머(Terpolymer of vinylcaprolactam, vinylpyrrolidone, and quaternized vinylimidazole); 폴리(2-메타크릴옥시에틸)포스포릴클로린-코-엔-부틸 메타크릴레이트(Poly(2-methacryloxyethylphosphorylcholine-co-n-butyl methacrylate)); 폴리[(디메틸아미노)에틸아크릴레이트 벤질 클로라이드 4차염](PDMAEA BCQ) 및 폴리[(디메틸아미노)에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염](PDMAEA MCQ)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
연마용 슬러리 조성물.
The method of claim 15,
The cationic polymer is poly(diallyldimethyl ammonium chloride); poly[bis(2-chloroethyl)ether-alt-1,3-bis[3-(dimethylamino)propyl]urea ](Poly[bis(2-chloroethyl) ether-alt-1,3-bis[3-(dimethylamino)propyl]urea]); 1,4-dichloro-2-butene and N,N,N',N'2,2',2''-nitrilotris ethanol polymer with tetramethyl-2-butene-1,4-diamine (Ethanol, 2,2',2''-nitrilotris-, polymer with 1,4- dichloro-2-butene and N,N,N',N'-tetramethyl-2-butene-1,4-diamine); hydroxyethyl cellulose dimethyl diallylammonium chloride copolymer ; Acrylamide/diallyldimethylammonium chloride copolymer; Copolymer of acrylamide and quaternized dimethylammoniumethyl methacrylate; Acrylic acid/diallyldimethylammonium chloride copolymer (Copolymer of acrylic acid and diallyldimethylammonium Chloride); Acrylamide-dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride copolymer; Quaternized hydroxyethyl cellulose; Vinylpyrrolidone/ Quaternary dimethylaminoethyl methacrylate copolymer (Copolymer ofvinylpyrroli done and quaternized dimethylaminoethyl methacrylate); Copolymer of vinylpyrrolidone and quaternized vinylimidazole; Vinylpyrrolidone/methacrylamidopropyl trimethylammonium copolymer (Copolymer of vinylpyrrolidone and methacrylamidopropyl trimethylammonium); Poly(2-methacryloxyethyltrimethylammonium chloride); Poly(acrylamide 2-methacryloxyethyltrimethyl ammonium chloride); poly[2-(dimethylamino)ethyl methacrylate)methyl chloride](poly[2-(dimethylaminoethyl methacrylate) methyl chloride]); poly[3-acrylamidopropyl trimethylammonium chloride]; poly[3-methacrylamidopropyl trimethylammonium chloride](poly[3-methacrylamidopropyl trimethylammonium chloride] ); poly[oxyethylene(dimethylimino)ethylene(dimethylimino)ethylene dichloride](Poly[oxyethylene(dimethylimino)ethylene (dimethylimino)ethylene dichloride]); acrylic acid/acrylamide/diallyldimethylammonium chloride terpolymer ( Terpolymer of acrylic acid, acrylamide and diallyldimethylammonium Chloride); Terpolymer of acrylic acid, methacrylamidopropyl trimethylammonium chloride, and methyl acrylate and vinylcaprolactam/vinylpyrrolidone /Terpolymer of vinylcaprolactam, vinylpyrrolidone, and quaternized vinylimidazole; poly(2-methacryloxyethyl)phosphorylchlorine-co-en-butyl methacrylate (Poly(2-methacryloxyethylphosphorylcholine-co -n-butyl methacrylate)); poly[(dimethylamino)ethylacrylate benzyl chloride quaternary salt] (PDMAEA BCQ) and poly[(dimethylamino)ethyl acrylate methyl chloride quaternary salt] (PDMAEA MCQ), at least one selected from the group consisting of,
Polishing slurry composition.
니코틴 산(nicotinic acid), 이소니코틴 산(isonicotinic acid), 퓨자릭 산(fusaric acid), 디니코틴 산(dinicotinic acid), 디피코니릭 산(dipiconilic acid), 루티디닉 산(lutidinic acid), 퀴노릭 산(quinolic acid), 글루탐산(glutamic acid), 글루콘산(gluconic acid), 알라닌(alanine), 글리신(glycine), 시스틴(cystine), 히스티딘(histidine), 아스파라긴(asparagine), 구아니딘(guanidine), 히드라진(hydrazine), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 벤조산(benzoic acid), 옥살산(oxalic acid), 숙신산(succinic acid), 말산(malic acid), 말레산(maleic acid), 말론산(malonic acid), 디에틸말론산(diethylmalonic acid), 피콜리닉 산(picolinic acid), 시트르산(citric acid), 젖산(lactic acid), 트리카발산(tricarballyic acid), 타르타르산(tartaric acid), 아스파트산(aspartic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 수베르산(suberic acid), 푸마르산(fumaric acid), 프탈산(phthalic acid), 벤젠테트라카르복실산(benzenetetracarboxylic acid), 피리딘카르복실산(pyridinecarboxylic acid) 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 유기산을 더 포함하고,
상기 유기산은, 상기 연마용 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 5 중량%인 것인,
연마용 슬러리 조성물.
According to claim 1,
Nicotinic acid, isonicotinic acid, fusaric acid, dinicotinic acid, dipiconilic acid, lutidinic acid, quinorilic Quinolic acid, glutamic acid, gluconic acid, alanine, glycine, cystine, histidine, asparagine, guanidine, hydrazine (hydrazine), ethylenediamine, formic acid, acetic acid, benzoic acid, oxalic acid, succinic acid, malic acid, maleic acid acid, malonic acid, diethylmalonic acid, picolinic acid, citric acid, lactic acid, tricarballyic acid, tartaric acid ( tartaric acid, aspartic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, fumaric acid, phthalic acid, benzenetetra Further comprising at least one organic acid selected from the group consisting of carboxylic acid (benzenetetracarboxylic acid), pyridinecarboxylic acid (pyridinecarboxylic acid) and their salts,
The organic acid is 0.1 to 5% by weight of the polishing slurry composition,
Polishing slurry composition.
상기 연마용 조성물을 이용하여 실리콘산화막을 연마한 후, 디싱 발생량이 150 Å 이하인 것인,
연마용 슬러리 조성물.
According to claim 1,
After polishing the silicon oxide film using the polishing composition, the amount of dishing is 150 MPa or less,
Polishing slurry composition.
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|---|---|---|---|---|
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