KR20200061425A

KR20200061425A - 내마모성이 향상된 폴리케톤 조성물 및 이를 포함하는 성형 부품

Info

Publication number: KR20200061425A
Application number: KR1020180145975A
Authority: KR
Inventors: 김성환; 김중인; 윤성균
Original assignee: 효성화학 주식회사
Priority date: 2018-11-23
Filing date: 2018-11-23
Publication date: 2020-06-03
Also published as: KR102134151B1

Abstract

본 발명은 폴리케톤 및 초고분자량 실리콘 마스터 배치를 포함하는 내마모성이 향상된 폴리케톤 조성물에 관한 것이다.

Description

내마모성이 향상된 폴리케톤 조성물 및 이를 포함하는 성형 부품{POLYKETONE COMPOSITION AND MOLED ARTICLE COMPRISING THE SAME}

본 발명은 내마모성이 향상된 폴리케톤 조성물 및 이를 포함하는 성형 부품에 관한 것이다.

폴리케톤(polyketone, PK)은 폴리아미드, 폴리에스터 및 폴리카보네이트 등의 일반 엔지니어링 플라스틱 소재에 비해 원료 및 중합 공정비가 저렴한 소재이면서 내열성 내화학성, 내충격성 및 내연료투과성 등이 우수하다.

이러한 특성을 지닌 폴리케톤은 범용 고성능 플라스틱에 포함되며 종래 엔지니어링 플라스틱과 대등한 수준의 강도를 가지고 고무와의 친화성이 좋다는 장점을 가진다. 이와 같은 폴리케톤의 특성으로 인하여 종래 파라핀계 아라미드 섬유가 독점적으로 사용되는 타이어 코드(tire cord)나 고무 자재용 등으로 폴리케톤이 사용될 수 있다. 그러나, 폴리케톤은 자동차 타이밍 체인가이드 베어링 및 도어체크 기어 등에 사용되기에는 종래 엔지니어링 플라스틱에 비해 상대적으로 마찰이 크며 내마모성이 약하다는 단점이 있어서 사용에 제약이 있었다.

따라서, 폴리케톤의 단점인 내마모성을 향상시키기 위한 노력이 계속되고 있으며, 이러한 방법의 일 예로 폴리케톤 수지에 실리콘 오일을 블렌딩하여 폴리케톤의 내마모성을 증가시키는 방법이 있으나, 실리콘 오일의 가격은 매우 고가로 산업용에 사용되기에는 한계가 있다.

이로써, 내마모 용도 분야에 플라스틱 소재로 폴리케톤을 적용하기 위해서는 낮은 마찰계수와 마모량이 요구되며, 이러한 폴리케톤의 내마모성을 향상시키기 위한 기술개발이 요구되고 있다.

본 발명은 내마모성이 향상된 폴리케톤 조성물 및 이를 포함하는 성형 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리케톤 조성물은 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 폴리케톤 90~99중량%; 및 초고분자량 실리콘 마스터 배치(master batch) 1~10중량%를 포함할 수 있다.

이때, 상기 폴리케톤 조성물 전체 중량을 기준으로 저분자량 폴리에틸렌 왁스를 0.1~1.0중량% 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 초고분자량 실리콘 마스터 배치는 실리콘계 화합물 40~60중량% 및 캐리어 수지 40~60중량%를 포함할 수 있다.

여기서, 상기 실리콘계 화합물은 중량평균분자량이 500,000g/mol 이상으로 폴리디메틸실록산, 폴리디페닐실록산, 폴리메틸페닐실록산으로 이루어지는 군에서 선택된 1종이고, 상기 캐리어 수지는 초고분자량 폴리에틸렌일 수 있다.

아울러, 본 발명의 일 실시예에 따른 성형 부품은 상기 폴리케톤 조성물을 사출성형하여 제조되며, 핀 온 디스크(pin on disk) 평가 방법에 따른 마찰계수가 0.11 이하이고, 링 온 링(ring on ring) 평가 방법에 따른 마찰계수가 0.12 이하이며, 충격강도가 10kJ/m² 이상일 수 있다.

본 발명의 실시 예에 따르면, 폴리케톤 조성물은 폴리케톤에 캐리어 수지로 초고분자량 수지를 포함하는 초고분자량 실리콘 마스터 배치를 첨가함으로써, 장기 마모성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 폴리케톤 조성물은 추가로 저분자량 폴리에틸렌 왁스를 포함하여 단기 마모성능도 향상시킴으로써 내마모 성능을 극대화할 수 있다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부뿐 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 보다 상세히 설명하고자 한다.

일 실시예에 따른 폴리케톤 조성물은 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 폴리케톤 및 초고분자량 실리콘 마스터 배치(master batch)를 포함할 수 있다.

먼저, 본 발명의 폴리케톤은 선상 교대 구조체로, 불포화 탄화 수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개까지, 바람직한 것은 10개까지의 탄소 원자를 가진다. 또한, 에틸렌계 불포화 탄화수소는 에텐 및 α-올레핀, 예를 들면 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(iso-butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)과 같은 지방족이거나 또는 다른 지방족 분자 상에 아릴(aryl) 치환기를 포함하고, 특히 에틸렌계 불포화 탄소 원자 상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족이다. 에틸렌계 불포화 탄화수소 중 아릴 지방족 탄화수소의 예로서는 스틸렌(styrene), p-메틸스틸렌(methyl styrene), p-에틸스틸렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스틸렌(isopropyl styrene)을 들 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리케톤 폴리머는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소, 특히 프로펜(propene) 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다.

상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명에 따른 조성물의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머 내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각 단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서 바람직한 폴리케톤 폴리머의 폴리머 고리는 하기 구조식 1로 나타낼 수 있다.

[구조식 1]

-[CO-(-CH2-CH2-)-]x-[CO-(G)]y-

상기 구조식 1 중, G는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 특히 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화탄화수소로부터 얻어지는 부분이고, x:y는 적어도 1:0.01인 것이 바람직하다.

다른 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.03 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한, y/x는 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1이다.

-[-CH2CH2-CO]x- (1)

-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)

또한, 폴리케톤 폴리머의 에틸렌과 프로필렌의 비를 조절하여 폴리머의 융점을 조절할 수 있다. 일례로, 에틸렌 : 프로필렌 : 일산화탄소의 몰비를 46 : 4 : 50으로 조절하는 경우 융점은 약 220℃이나, 몰비를 47.3 : 2.7 : 50 으로 조절하는 경우의 융점은 235℃로 조절된다.

겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 고유점도(I.V)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이며, 더욱 바람직하게는, 1.0dl/g~1.4dl/g 이다. 이 때 극한 점도 수가 1.0dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 1.4dl/g 을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다.

한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1.8~2.2이 좋다. 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 2.5 이상은 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃ 이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.

폴리케톤 폴리머의 제조법으로는 일산화탄소와 올레핀을 팔라듐 화합물, PKa가 6이하인 산, 인의 이배위자 화합물로 이루어진 촉매 조성물을 통해 알코올 용매하에 실시되는 액상 중합을 채용할 수 있다. 중합 반응 온도는 50~100℃가 바람직하며 반응 압력은 40~60bar이다. 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며 남은 촉매 조성물은 알코올이나 아세톤 등의 용매로 제거한다.

여기에서 팔라듐 화합물로서는 초산 팔라듐이 바람직하며 사용량은 10^-3~10^-1mole이 바람직하다. pKa값이 6 이하인 산의 구체적인 예로서, 트리플루오르초산, p-톨리엔술폰산, 황산, 술폰산 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 트리플루오르초산을 사용하였으며 사용량은 팔라듐 대비 6~20당량이 바람직하다. 또 인의 이좌배위좌 화합물로는 1,3-비스[다이(2-메톡시 페닐포스피노)]프로판이 바람직하며, 사용량은 팔라듐 대비 1~1.2당량이 바람직하다.

이하, 상기 폴리케톤 폴리머의 중합 공정을 상세히 설명한다.

일산화탄소, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물, 삼 또는 그 이상의 공중합체, 특히 일산화탄소 유래의 반복단위 및 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위와 프로필렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위가 실질적으로 교대로 연결된 구조의 폴리케톤은 기계적 성질 및 열적 성질이 우수하고, 가공성이 뛰어나며 내마모성, 내약품성, 가스배리어성이 높아서, 여러 가지 용도에 유용한 재료이다. 이 삼원 또는 그 이상의 공중합 폴리케톤의 고분자량체는 더욱 높은 가공성 및 열적 성질을 가지고, 경제성이 우수한 엔지니어링 플라스틱재로서 유용하다고 여겨진다. 특히, 내마모성이 높아서 자동차의 기어 등의 부품, 내약품성이 높아서 화학수송 파이프의 라이닝재 등, 가스배리어성이 높아서 경량 가솔린 탱크 등에 이용가능하다. 또한, 고유점도가 2 이상의 초고분자량 폴리케톤을 섬유에 이용한 경우, 고배율의 연신이 가능해지고, 연신방향으로 배향된 고강도 및 고탄성율을 가지는 섬유로서, 벨트, 고무호스의 보강재나 타이어 코드, 콘크리트 보강재등 건축재료나 산업자재 용도에 매우 적합한 재료가 된다.

폴리케톤의 제조방법은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정 시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.

여기서 촉매는, 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 것이다.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산루테늄 등을 들 수 있다.

제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.

제 11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.

이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물(a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀) 등의 인 리간드, (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀 등을 들 수 있다.

이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다. 바람직한 제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이고, 가장 바람직하게는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀) 또는 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀 이다.

[화학식 1]

상기 화학식 1의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다.

한편, 중합촉매에 사용되는 리간드로 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀을 사용하는것도 바람직하다. 상기 리간드를 합성하는 방법은 하기 반응식과 같다.

[반응식]

상기 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀 리간드는 다음과 같은 4단계를 거쳐서 합성이 가능하다. 먼저 다이에틸말로네이트와 1,5-다이브로모펜테인을 소듐 에톡사이드와 에탄올 하에서 끓인 후, 리튬 알루미늄 하이드라이드와 테트라하이드로퓨란 하에서 환원을 시켜 1,1-사이클로헥세인다이메탄올을 합성한다. 그리고 토실 클로라이드와 피리딘하에서 반응시켜 이탈기를 갖도록 할 수 있다. 이를 2-메톡시페닐포스핀과 소듐 하이드라이드와 다이메틸 설폭시드 하에서 반응시키면 상기 리간드를 얻을 수 있다. 각 단계는 컬럼 크로마토그래피와 재결정과 같은 정제 단계를 거치며 각 단계의 순도는 핵자기공명 분석을 통해 확인이 가능하다.

바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;를 거쳐 수행될 수 있다.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물 (a) 1몰당, 통상 0.1~3몰, 바람직하게는 1~3몰이다.

또한, 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가하는 것을 또 다른 특징으로 한다. 본 발명에서는 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 벤조페논의 몰비는 1 : 5~100, 바람직하게는 1 : 40～60 이다. 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다

일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.

일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로필렌성 불포화 화합물 삼원 공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a), 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b) 로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 2성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 적당한 용매 중에서 2성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 2성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 좋다.

본 발명에서는 폴리머의 가공성이나 물성을 개선하기 위하여 종래 알려져 있는 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 안정제, 충전제, 내화재료, 이형제, 착색제 및 기타재료를 추가적으로 포함할 수 있다.

중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40~180℃, 바람직하게는 50~120℃가 채용된다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압~20MPa, 바람직하게는 4~15MPa이다.

상기와 같은 중합법에 의하여 선상 교대 폴리케톤이 형성된다.

본 발명에 따른 폴리케톤 조성물은 상기 폴리케톤을 90 내지 99중량% 포함할 수 있다. 폴리케톤의 함량이 90중량% 미만일 경우, 기계적 물성, 열안정성 및 유동성 등이 감소될 수 있으며, 99중량%를 초과하는 경우에는 조성물에 첨가되는 특정 물질인 초고분자량 실리콘 마스터 배치의 함량이 상대적으로 적어 내마모성 향상 효과가 미미할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 폴리케톤 조성물은 초고분자량 실리콘 마스터 배치를 포함할 수 있다. 이때, 초고분자량 실리콘 마스터 배치란 캐리어 수지로 초고분자량 수지를 사용한 것을 의미한다. 이러한 초고분자량 실리콘 마스터 배치는 폴리케톤 조성물 전체 중량을 기준으로 1~10중량% 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1~8중량%일 수 있고, 보다 바람직하게는 1~5중량%일 수 있다. 마스터 배치의 함량이 1중량% 미만일 경우에는 원하는 마모성능 효과를 발현하기 어려우며, 10중량%를 초과할 경우에는 가공성 저하 등의 문제가 발생할 수 있다.

초고분자량 실리콘 마스터 배치는 실리콘계 화합물 40~60중량% 및 캐리어 수지 40~60중량%를 포함할 수 있으며, 상기 범위 내에서 최종 폴리케톤 조성물의 내마모성이 향상되면서도 충격강도가 우수한 이점이 있다. 보다 바람직하게는 마스터 배치는 실리콘계 화합물 50중량% 및 캐리어 수지 50중량%를 포함할 수 있으며, 이 경우 조성물의 가공성 및 성형성이 우수하면서도 내마모성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 실리콘계 화합물은 마모 및 강도 향상을 위한 성분이며, 캐리어 수지는 상용성 부여를 위해 혼합, 제품화에 이용되는 성분에 해당한다.

상기 실리콘계 화합물은 중량평균분자량이 500,000g/mol 이상인 초고분자량인 것이 바람직하며, 이 경우 조성물의 가공성 및 내마모성이 우수하면서도 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.

이러한 실리콘계 화합물의 비제한적인 예로는 폴리디메틸실록산, 폴리디페닐실록산, 폴리메틸페닐실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종일 수 있다.

또한, 상기 캐리어 수지는 매트릭스 폴리머인 실리콘계 화합물에 맞게 폴리아미드 6(PA6), 폴리에틸렌(PE), 폴리옥시메틸렌(POM), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리프로필렌(PP) 등 다양한 폴리머가 사용될 수 있다. 그러나, 캐리어 수지로 폴리아미드 6을 사용할 경우에는 충격강도가 저하되는 문제가 발생하게 된다. 또한, 캐리어 수지로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, ABS 등을 사용할 경우에는 원하는 내마모성 효과를 발현하기 어려운 문제점이 있다.

이에, 본 발명에서는 캐리어 수지 초고분자량 폴리에틸렌을 사용하는 것을 특징으로 한다. 이 경우 다른 캐리어 수지를 사용할 경우 대비 낮은 마찰계수와 마모량을 가져 더욱 향상된 장기 마모성능을 발현할 수 있으며, 충격강도가 증가하여 타 수지를 사용할 경우 발생하는 충격강도 저하 문제를 해결할 수 있다. 이러한 초고분자량 폴리에틸렌의 분자량은 3,000,000~6,000,000g/mol일 수 있으며, 이 경우 조성물의 충격강도 향상 및 낮은 마찰계수 특성을 극대화할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리케톤 조성물은 저분자량 폴리에틸렌 왁스를 더 포함할 수 있다. 저분자량 폴리에틸렌 왁스를 포함함으로써, 폴리케톤 조성물은 단기 마모성능이 향상되며 실리콘 마스터 배치와 함께 조성물의 내마모 성능을 극대화하는 효과가 있다.

이러한 저분자량 폴리에틸렌 왁스는 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1~1.0중량%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.5~1.0중량%일 수 있다. 왁스의 함량이 0.1중량% 미만일 경우에는 성형성이 저하되며, 1.0중량%를 초과하는 경우에는 충격강도가 저하되는 문제가 발생하게 된다.

상기 폴리에틸렌 왁스는 융점이 135℃이고, 밀도는 0.96g/cm³이며, 백색의 형태를 띄고 있다. 이러한 폴리에틸렌 왁스는 비극성 계열로 극성인 폴리케톤에 적용하여 이형성 및 체결성을 향상시키는 역할도 할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리케톤 조성물은 폴리머의 가공성이나 물성을 개선하기 위하여 종래 알려져 있는 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 안정제, 충전제, 내화재료, 이형제, 착색제 및 기타재료를 추가로 포함할 수 있다.

한편, 본 발명의 폴리케톤 조성물의 제조방법은 하기와 같다.

본 발명의 폴리케톤 조성물의 제조방법은 팔라듐 화합물, pKa값이 6 이하인 산, 및 인의 2배위자 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 준비하는 단계; 알코올(예컨대, 메탄올)과 물을 포함하는 혼합용매(중합용매)를 준비하는 단계; 상기 촉매 조성물 및 혼합용매의 존재 하에서 중합을 진행하여 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 선상 터폴리머를 제조하는 단계; 상기 선상 터폴리머에서 남은 촉매 조성물을 용매(예컨대, 알코올 및 아세톤)로 제거하여 폴리케톤 수지를 수득하는 단계; 및 상기 폴리케톤, 실리콘 마스터 배치 및/또는 폴리에틸렌 왁스를 사출성형하는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.

또한, 상기 중합시 반응온도는 50 ~ 100℃, 반응압력은 40 ~ 60bar의 범위가 적절하다. 생성된 폴리머는 중합후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며, 남은 촉매 조성물은 알코올 또는 아세톤 등의 용매로 제거한다.

본 발명에서는 상기 얻어진 폴리케톤 조성물을 압출기로 압출하여 최종적으로 폴리케톤 조성물을 수득한다. 상기 폴리케톤 조성물은 2축 압출기에 투입하여 용융혼련 및 압출함으로써 제조될 수 있다.

이때, 압출온도는 230 ~ 260℃, 스크류 회전속도는 100 ~ 300rpm의 범위가 바람직하다. 압출온도가 230℃ 미만이면 혼련이 적절히 일어나지 않을 수 있으며, 260℃를 초과하면 수지의 내열성 관련 문제가 발생할 수 있다. 또한, 스크류 회전속도가 100rpm 미만이면 원활한 혼련이 일어나지 않을 수 있으며, 300rpm을 초과하면 기계적 물성이 저하될 수 있다.

상기와 같은 방법으로 조성물을 제조하고 이를 압출 성형 또는 사출 성형함으로써 시트(sheet), 필름(film), 플레이트(plate) 및 성형품을 제조할 수 있다. 이와 같은 적용 예로서는 자동차에 사용되는 내장부품 및 외장 부품 등에 사용될 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 조성물은 높은 내마모성이 요구되는 부품, 예를 들어 기어, 베어링, 컨베이어 벨트 등에 유용하게 적용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤은 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤에서 일산화탄소는 50mol%이고, 에틸렌은 46mol%이며, 프로필렌은 4mol%이었다. 또한, 상기 폴리케톤의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 점도(I.V)가 1.4dl/g이었다.

제조된 폴리케톤 98중량%와 실리콘계 화합물(폴리디메틸실록산) 50중량%가 초고분자량 폴리에틸렌 50중량%에 분산된 마스터 배치 2중량%를 투입하여 조성물을 제조하고, 제조된 조성물을 250rpm으로 작동하는 직경 40cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에 펠렛(pellet)으로 제조한 후, 사출성형하여 자동차용 기어의 시편을 제조하였다.

[실시예 2]

폴리케톤 97.5중량%, 마스터 배치 2중량%, 저분자량 폴리에틸렌 왁스를 0.5중량% 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 펠렛을 제조한 후, 사출성형하여 자동차용 기어의 시편을 제조하였다.

[비교예 1]

마스터 배치를 추가 투입하지 않고, 폴리케톤만을 이용하여 펠렛으로 제조한 후, 사출성형하여 자동차용 기어의 시편을 제조하였다.

[비교예 2]

실리콘계 화합물 50중량%가 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)에 분산된 마스터 배치를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 펠렛을 제조한 후, 사출성형하여 자동차용 기어의 시편을 제조하였다.

[비교예 3]

실리콘계 화합물 50중량%가 폴리프로필렌에 분산된 마스터 배치를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 펠렛을 제조한 후, 사출성형하여 자동차용 기어의 시편을 제조하였다.

[비교예 4]

실리콘계 화합물 50중량%가 ABS 수지에 분산된 마스터 배치를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 펠렛을 제조한 후, 사출성형하여 자동차용 기어의 시편을 제조하였다.

[비교예 5]

실리콘계 화합물 50중량%가 폴리아미드 6에 분산된 마스터 배치를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 펠렛을 제조한 후, 사출성형하여 자동차용 기어의 시편을 제조하였다.

[실험예]

실시예 및 비교예에서 각각 제조된 시편의 물성은 하기와 같은 방법을 이용하여 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

(1) 마모 평가

JIS K7218 방법에 따라 물성을 측정하였다. 구체적으로, 링 모양의 시편을 시험기에 장착하고 일정한 하중 및 속도를 선정하여 회전시키면 얼마의 힘이 걸리는 지와 마모량을 평가하여 마찰마모특성을 분석하였다. 링 모양의 시편은 플라스틱 소재 및 금속(S45C, 구리, SUS 등)이 있고 필요에 따라 다른 소재도 제작이 가능하다. 하중은 0.1 kgf ~ 500 kgf, 속도 1mm/sec ~ 1000 mm/sec 및 마모거리는 1~10km 범위에서 측정하였다.

- Ring-on-ring 평가조건: 상대제=금속(S45C), 하중=11.8kgf, 속도=300mm/s, 시간=120min

- Pin-on-disk 평가조건: 상대제=동일수지, 하중=2kgf, 속도=2Hz, 시간=30min

(2) 충격강도

ISO 179-1에 의거하여 24℃의 조건에서 샤르피 충격강도 시험을 실시하였다.

	Pin-on-pin 평가		Ring-on-ring 평가		충격강도 (kJ/m²)
	마찰 계수	마모량 (mm³/kgf·km)	마찰 계수	마모량 (mm³/kgf·km)	충격강도 (kJ/m²)
실시예 1	0.11	0.0004	0.12	0.0003	10.4
실시예 2	0.07	0.0003	0.10	0.0002	10.1
비교예 1	0.20	0.0028	0.34	0.0070	9.5
비교예 2	0.14	0.0011	0.20	0.0005	8.9
비교예 3	0.15	0.0011	0.24	0.0006	7.5
비교예 4	0.17	0.0015	0.30	0.0007	8.4
비교예 5	0.14	0.0007	0.14	0.0004	8.1

표 1을 참조하면, 실시예에 따라 제조된 폴리케톤 조성물은 비교예에 비해 마찰계수가 작게 나타나 마찰력이 작으며, 마모량도 작게 나타나 내마모성이 향상된 것을 알 수 있으며, 충격강도 또한 우수한 것을 알 수 있다. 특히, 저밀도 폴리에틸렌 왁스가 첨가된 폴리케톤 조성물의 경우(실시예 2), 더욱 우수한 내마모성을 나타내었다.

반면, 실리콘 마스터 배치의 캐리어 수지로 저밀도 폴리에틸렌(비교예 2), 폴리프로필렌(비교예 3), ABS 수지(비교예 4)을 사용하는 경우에는 마찰계수 및 마모량이 실시예에 비해 월등히 크게 나타나 내마모성이 저하된 것을 알 수 있다. 특히, 실리콘 마스터 배치의 캐리어 수지로 폴리프로필렌(비교예 3), 폴리아미드 6(비교예 5)를 사용한 경우에는 폴리케톤(비교예 1)에 비해 충격강도가 크게 저하된 것을 알 수 있다.

결과적으로, 실시예에 따라 제조된 폴리케톤 조성물은 비교예의 경우보다 우수한 내마모성 및 내충격성을 나타내므로, 높은 내마모성이 요구되는 자동차용 기어로 적용하기에 용이한 것을 알 수 있다.

이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.

Claims

일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 폴리케톤 90~99중량%; 및
초고분자량 실리콘 마스터 배치(master batch) 1~10중량%를 포함하는 내마모성이 향상된 폴리케톤 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리케톤 조성물 전체 중량을 기준으로 저분자량 폴리에틸렌 왁스를 0.1~1.0중량% 더 포함하는 내마모성이 향상된 폴리케톤 조성물.
제1항에 있어서,
상기 초고분자량 실리콘 마스터 배치는 실리콘계 화합물 40~60중량% 및 캐리어 수지 40~60중량%를 포함하는 내마모성이 향상된 폴리케톤 조성물.
제3항에 있어서,
상기 실리콘계 화합물은 중량평균분자량이 500,000g/mol 이상으로 폴리디메틸실록산, 폴리디페닐실록산, 폴리메틸페닐실록산으로 이루어지는 군에서 선택된 1종이고,
상기 캐리어 수지는 초고분자량 폴리에틸렌인 내마모성이 향상된 폴리케톤 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리케톤 조성물을 사출성형하여 제조되며, 핀 온 디스크(pin on disk) 평가 방법에 따른 마찰계수가 0.11 이하이고, 링 온 링(ring on ring) 평가 방법에 따른 마찰계수가 0.12 이하이며, 충격강도가 10kJ/m² 이상인 성형 부품.