KR20200054182A - Manufacturing method of polarizing plate, polarizing plate roll, and polarizing film - Google Patents
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- B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
- B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
- B29C55/06—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique parallel with the direction of feed
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2011/00—Optical elements, e.g. lenses, prisms
Abstract
우수한 광학 특성을 갖고, 또한, 광학 특성의 편차(variation)가 억제된 편광판이 제공된다. 본 발명의 편광판은 두께가 8㎛ 이하이고, 단체 투과율이 43.0% 이상이며, 편광도가 99.980% 이상인 편광막과, 상기 편광막의 적어도 한쪽의 측에 배치된 보호층을 갖는 편광판으로서, 폭이 1000mm 이상이고, 폭 방향에 따른 위치에서의 단체 투과율의 최대치와 최소치와의 차가 0.3% 이하이다. 본 발명의 다른 편광판은 두께가 8㎛ 이하이고, 단체 투과율이 43.0% 이상이며, 편광도가 99.980% 이상인 편광막과, 상기 편광막의 적어도 한쪽의 측에 배치된 보호층을 갖는 편광판으로서, 50㎠의 영역 내에서의 단체 투과율의 최대치와 최소치와의 차가 0.2% 이하이다.A polarizing plate having excellent optical properties and suppressing variation in optical properties is provided. The polarizing plate of the present invention is a polarizing plate having a thickness of 8 µm or less, a single layer transmittance of 43.0% or more, a polarization degree of 99.980% or more, and a protective layer disposed on at least one side of the polarizing film, having a width of 1000 mm or more And the difference between the maximum value and the minimum value of the simplex transmittance at a position along the width direction is 0.3% or less. Another polarizing plate of the present invention is a polarizing plate having a thickness of 8 µm or less, a simplex transmittance of 43.0% or more, a polarizing film having a polarization degree of 99.980% or more, and a protective layer disposed on at least one side of the polarizing film. The difference between the maximum value and the minimum value of simple substance transmittance in the region is 0.2% or less.
Description
본 발명은 편광판, 편광판 롤 및 편광막의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a polarizing plate, a polarizing plate roll, and a polarizing film.
대표적인 화상 표시 장치인 액정 표시 장치에는, 그의 화상 형성 방식에 기인하여 액정 셀의 양측에 편광막이 배치되어 있다. 또한, 박형 디스플레이의 보급과 함께, 유기 EL 패널을 탑재한 디스플레이(OLED)나 양자 도트 등의 무기 발광 재료를 이용한 표시 패널을 이용한 디스플레이(QLED)가 제안되어 있다. 이들 패널은 반사성이 높은 금속층을 갖고 있고, 외광 반사나 배경의 비침 등의 문제가 생기기 쉽다. 거기서, 편광막과 λ/4판을 갖는 원편광판을 시인측에 설치함으로써, 이들 문제를 방지하는 것이 알려져있다. 편광막의 제조 방법으로서는, 예컨대 수지 기재와 폴리비닐알코올(PVA)계 수지층을 갖는 적층체를 연신하고, 이어서 염색 처리를 실시하여 수지 기재 위에 편광막을 얻는 방법이 제안되고 있다(예컨대, 특허문헌 1). 이와 같은 방법에 의하면, 두께가 얇은 편광막이 얻어지기 때문에, 근래의 화상 표시 장치의 박형화에 기여할 수 있다고 하여 주목받고 있다. 그러나, 상기와 같은 종래의 박형 편광막은 광학 특성이 불충분하고, 박형 편광막의 광학 특성의 또 다른 향상이 요구되고 있다.In a liquid crystal display device which is a typical image display device, polarizing films are disposed on both sides of a liquid crystal cell due to its image forming method. In addition, with the spread of thin-type displays, displays using organic EL panels (OLED) or display panels using inorganic light emitting materials such as quantum dots (QLED) have been proposed. These panels have a highly reflective metal layer, and problems such as reflection of external light and reflection of the background are likely to occur. Thereby, it is known to prevent these problems by providing a circularly polarizing plate having a polarizing film and a λ / 4 plate on the viewing side. As a manufacturing method of a polarizing film, the method of extending | stretching the laminated body which has a resin base material and a polyvinyl alcohol (PVA) type resin layer, for example, and performing a dyeing process is then proposed to obtain a polarizing film on a resin base material (for example, patent document 1). ). With such a method, since a polarizing film with a small thickness can be obtained, it is attracting attention that it can contribute to the thinning of the recent image display devices. However, the conventional thin polarizing film as described above has insufficient optical properties, and further improvement in the optical properties of the thin polarizing film is required.
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 그 주된 목적은 우수한 광학 특성을 갖고, 또한, 광학 특성의 편차(variation)가 억제된 편광판, 편광판 롤, 및 편광막의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.The present invention has been made to solve the above-described conventional problems, and its main object is to provide a method of manufacturing a polarizing plate, a polarizing plate roll, and a polarizing film having excellent optical properties and suppressing variation in optical properties. have.
본 발명의 편광판은, 두께가 8㎛ 이하이고 단체 투과율이 43.0% 이상이며 편광도가 99.980% 이상인 편광막과, 상기 편광막의 적어도 한쪽의 측에 배치된 보호층을 갖는 편광판으로서, 폭이 1000mm 이상이고, 폭 방향에 따른 위치에서의 단체 투과율의 최대치와 최소치와의 차가 0.3% 이하이다.The polarizing plate of the present invention is a polarizing plate having a thickness of 8 µm or less, a single layer transmittance of 43.0% or more, a polarization degree of 99.980% or more, and a protective layer disposed on at least one side of the polarizing film, having a width of 1000 mm or more. , The difference between the maximum and minimum values of simplex transmittance at a position along the width direction is 0.3% or less.
본 발명의 편광판은, 두께가 8㎛ 이하이고 단체 투과율이 43.0% 이상이며 편광도가 99.980% 이상인 편광막과, 상기 편광막의 적어도 한쪽의 측에 배치된 보호층을 갖는 편광판으로서, 50㎠의 영역 내에서의 단체 투과율의 최대치와 최소치와의 차가 0.2% 이하이다.The polarizing plate of the present invention is a polarizing plate having a thickness of 8 µm or less, a single layer transmittance of 43.0% or more and a polarization degree of 99.980% or more, and a protective layer disposed on at least one side of the polarizing film, in a region of 50 cm 2 The difference between the maximum value and the minimum value of the simple substance transmittance at is 0.2% or less.
하나의 실시 형태에서는, 상기 편광막의 단체 투과율이 43.5% 이하이고, 편광도가 99.998% 이하이다.In one embodiment, the simplex transmittance of the polarizing film is 43.5% or less, and the polarization degree is 99.998% or less.
본 발명의 다른 국면에 의하면, 편광판 롤이 제공된다. 이 편광판 롤은 상기 편광판이 롤상으로 권회되어 얻어진다.According to another aspect of the present invention, a polarizing plate roll is provided. This polarizing plate roll is obtained by winding the polarizing plate in a roll shape.
본 발명의 또 다른 국면에 의하면, 편광막의 제조 방법이 제공된다. 이 제조 방법은, 두께가 8㎛ 이하이고 단체 투과율이 43.0% 이상이며 편광도가 99.980% 이상인 편광막의 제조 방법으로서, 장척상의 열가소성 수지 기재의 편측에 요오드화물 또는 염화나트륨과 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여 적층체로 하는 것, 및 상기 적층체에, 공중 보조 연신 처리와, 염색 처리와, 수중 연신 처리와, 길이 방향으로 반송하면서 가열함으로써 폭 방향으로 2% 이상 수축시키는 건조 수축 처리를, 이 순서대로 실시하는 것을 포함한다.According to another aspect of the present invention, a method of manufacturing a polarizing film is provided. This manufacturing method is a method for producing a polarizing film having a thickness of 8 µm or less, a simple substance transmittance of 43.0% or more, and a polarization degree of 99.980% or more, comprising iodide or sodium chloride and polyvinyl alcohol-based resin on one side of a long thermoplastic resin substrate. A polyvinyl alcohol-based resin layer is formed into a laminate, and the laminate is shrunk by 2% or more in the width direction by heating while conveying it in the longitudinal direction, air-assisted stretching treatment, dyeing treatment, and underwater stretching treatment. Dry shrinkage treatment is performed in this order.
하나의 실시 형태에서는, 상기 편광막의 단체 투과율이 43.5% 이하이고, 편광도가 99.998% 이하이다.In one embodiment, the simplex transmittance of the polarizing film is 43.5% or less, and the polarization degree is 99.998% or less.
하나의 실시 형태에서는, 상기 폴리비닐알코올계 수지층에서의 상기 요오드화물 또는 염화나트륨의 함유량이, 상기 폴리비닐알코올계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20중량부이다.In one embodiment, the content of the iodide or sodium chloride in the polyvinyl alcohol-based resin layer is 5 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol-based resin.
하나의 실시 형태에서는, 상기 공중 보조 연신 처리에서의 연신 배율이 2.0배 이상이다.In one embodiment, the draw ratio in the aerial assisted stretching process is 2.0 times or more.
하나의 실시 형태에서는, 상기 건조 수축 처리 공정이 가열 롤을 이용하여 가열하는 공정이다.In one embodiment, the dry shrinkage treatment step is a step of heating using a heating roll.
하나의 실시 형태에서는, 상기 가열 롤의 온도가 60℃∼120℃이고, 상기 건조 수축 처리에 의한 상기 적층체의 폭 방향의 수축률이 2% 이상이다.In one embodiment, the temperature of the heating roll is 60 ° C to 120 ° C, and the shrinkage in the width direction of the laminate by the dry shrinkage treatment is 2% or more.
본 발명에 따르면, 두께가 8㎛ 이하이고 단체 투과율이 43.0% 이상이며 편광도가 99.980% 이상인 편광막을 갖고 있고, 우수한 광학 특성을 가짐과 함께 광학 특성의 편차가 억제된 편광판이 제공될 수 있다. According to the present invention, a polarizing plate having a thickness of 8 µm or less, a simplex transmittance of 43.0% or more, a polarizing film having a polarization degree of 99.980% or more, and having excellent optical properties, and having a variation in optical properties, can be provided.
도 1은 본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 편광판의 개략 단면도이다.
도 2는 가열 롤을 이용한 건조 수축 처리의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은 실시예 및 비교예로 얻어진 편광판의 광학 특성을 나타내는 그래프이다.1 is a schematic cross-sectional view of a polarizing plate according to one embodiment of the present invention.
2 is a schematic view showing an example of a dry shrinkage treatment using a heating roll.
3 is a graph showing the optical properties of the polarizing plates obtained in Examples and Comparative Examples.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시 형태로는 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these embodiments.
A. 편광판A. Polarizer
도 1은 본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 편광판의 개략 단면도이다. 편광판(100)은 편광막(10)과, 편광막(10)의 한쪽의 측에 배치된 제1 보호층(20)과, 편광막(10)의 다른 쪽의 측에 배치된 제2 보호층(30)을 갖는다. 편광막은 두께가 8㎛ 이하이고, 단체 투과율이 43.0% 이상이며, 편광도가 99.980% 이상이다. 제1 보호층(20) 및 제2 보호층(30) 중 한쪽의 보호층은 생략되어도 된다. 또한, 제1 보호층 및 제2 보호층 중 한쪽은, 편광막의 제조에 이용되는 수지 기재(후술함)이어도 된다.1 is a schematic cross-sectional view of a polarizing plate according to one embodiment of the present invention. The polarizing
편광판은 장척상이어도 되고, 매엽상이어도 된다. 편광판이 장척상인 경우, 롤상으로 권회되어 편광판 롤이 되는 것이 바람직하다. 편광판은, 우수한 광학 특성을 가짐과 함께, 광학 특성의 편차가 작다. 하나의 실시 형태에서는, 편광판은 폭이 1000mm 이상이고, 폭 방향에 따른 위치에서의 단체 투과율의 최대치와 최소치와의 차(D1)가 0.3% 이하이다. D1의 상한은 바람직하게는 0.25%이고, 보다 바람직하게는 0.2%이다. D1은 작으면 작을수록 바람직하지만, 하한은 예컨대 0.01%이다. D1이 상기의 범위 내이면, 우수한 광학 특성을 갖는 편광판을 공업적으로 생산할 수 있다. 다른 실시 형태에서는, 편광판은 50㎠의 영역 내에서의 단체 투과율의 최대치와 최소치와의 차(D2)가 0.2% 이하이다. D2의 상한은 바람직하게는 0.15%이고, 보다 바람직하게는 0.1%이다. D2는 작으면 작을수록 바람직하지만, 하한은 예컨대 0.01%이다. D2가 상기의 범위 내이면, 편광판을 화상 표시 장치에 이용하였을 때에 표시 화면에서의 휘도의 불균일을 억제할 수 있다.The polarizing plate may be in a long shape or in a single leaf shape. When the polarizing plate is elongated, it is preferable to be wound in a roll shape to become a polarizing plate roll. The polarizing plate has excellent optical properties and a small variation in optical properties. In one embodiment, the polarizing plate has a width of 1000 mm or more, and a difference (D1) between the maximum value and the minimum value of simplex transmittance at a position along the width direction is 0.3% or less. The upper limit of D1 is preferably 0.25%, and more preferably 0.2%. The smaller the D1 is, the more preferable it is, but the lower limit is, for example, 0.01%. When D1 is within the above range, a polarizing plate having excellent optical properties can be industrially produced. In another embodiment, the polarizing plate has a difference (D2) between the maximum value and the minimum value of simplex transmittance in a region of 50 cm2, which is 0.2% or less. The upper limit of D2 is preferably 0.15%, and more preferably 0.1%. The smaller the D2 is, the more preferable it is, but the lower limit is, for example, 0.01%. When D2 is within the above range, unevenness in luminance on the display screen can be suppressed when the polarizing plate is used in the image display device.
A-1. 편광막A-1. Polarizing film
편광막은, 상기와 같이 두께가 8㎛ 이하이고, 단체 투과율이 43.0% 이상이며, 편광도가 99.980% 이상이다. 일반적으로 단체 투과율과 편광도는 서로 트레이드 오프(trade-off)의 관계에 있으며, 단체 투과율을 높이면 편광도가 저하될 수 있고, 편광도를 높이면 단체 투과율이 저하될 수 있다. 이 때문에, 종래, 단체 투과율 43.0% 이상, 또한, 편광도 99.980% 이상의 광학 특성을 만족하는 박형의 편광막을 실제 사용에 제공하는 것은 곤란하였다. 단체 투과율이 43.0% 이상이고, 또한, 편광도가 99.980% 이상이라는 우수한 광학 특성을 가짐과 함께 광학 특성의 편차가 억제된 박형의 편광막(편광판)을 실현한 것이 본 발명의 성과 중 하나이다. 이와 같은 편광막(편광판)은 화상 표시 장치에 이용될 수 있고, 특히 액정 표시 장치의 배면측 편광판에 바람직하게 이용된다.As described above, the polarizing film has a thickness of 8 µm or less, a simple substance transmittance of 43.0% or more, and a polarization degree of 99.980% or more. In general, the simplex transmittance and the polarization degree are in a trade-off relationship with each other, and the higher the single transmittance may decrease the polarization degree, and the higher the polarization degree, the lower the simple transmittance. For this reason, conventionally, it has been difficult to provide a thin-type polarizing film that satisfies optical properties of a single transmittance of 43.0% or more and a polarization degree of 99.980% or more for practical use. It is one of the achievements of the present invention to realize a thin polarizing film (polarizing plate) having a simple optical transmittance of 43.0% or more and a polarization degree of 99.980% or more and having excellent optical properties and suppressing variation in optical properties. Such a polarizing film (polarizing plate) can be used for an image display device, and is particularly preferably used for a back-side polarizing plate of a liquid crystal display device.
편광막의 두께는 바람직하게는 1㎛∼8㎛이고, 보다 바람직하게는 1㎛∼7㎛이며, 더욱 바람직하게는 2㎛∼5㎛이다.The thickness of the polarizing film is preferably 1 μm to 8 μm, more preferably 1 μm to 7 μm, and even more preferably 2 μm to 5 μm.
편광막은 바람직하게는 파장 380nm∼780nm 중 어느 파장에서 흡수 이색성을 나타낸다. 편광막의 단체 투과율은 바람직하게는 43.5% 이하이다. 편광막의 편광도는 바람직하게는 99.990% 이상이고, 바람직하게는 99.998% 이하이다. 상기 단체 투과율은 대표적으로는 자외/가시광선 분광광도계를 이용하여 측정하고 시감도 보정을 행한 Y값이다. 상기 편광도는 대표적으로는 자외/가시광선 분광광도계를 이용하여 측정하고 시감도 보정을 행한 평행 투과율 Tp 및 직교 투과율 Tc에 기초하여 하기 식에 의해 구해진다.The polarizing film preferably exhibits absorption dichroism at any wavelength of 380 nm to 780 nm. The simplex transmittance of the polarizing film is preferably 43.5% or less. The polarization degree of the polarizing film is preferably 99.990% or more, and preferably 99.998% or less. The simplex transmittance is typically a Y value measured using an ultraviolet / visible ray spectrophotometer and corrected for visibility. The polarization degree is typically obtained by the following equation based on the parallel transmittance Tp and the orthogonal transmittance Tc measured by using an ultraviolet / visible ray spectrophotometer and correcting the visibility.
편광도(%)={(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100 Polarization degree (%) = {(Tp-Tc) / (Tp + Tc)} 1/2 × 100
하나의 실시 형태에서는, 8㎛ 이하의 박형의 편광막의 투과율은 대표적으로는 편광막(표면의 굴절률: 1.53)과 보호 필름(굴절률: 1.50)과의 적층체를 측정 대상으로 하여, 자외/가시광선 분광광도계를 이용하여 측정된다. 편광막의 표면의 굴절률 및/또는 보호 필름의 공기 계면에 접하는 표면의 굴절률에 따라서, 각 층의 계면에서의 반사율이 변화하고, 그 결과 투과율의 측정값이 변화하는 경우가 있다. 따라서, 예컨대 굴절률이 1.50이 아닌 보호 필름을 이용하는 경우, 보호 필름의 공기 계면에 접하는 표면의 굴절률에 따라서 투과율의 측정값을 보정하여도 된다. 구체적으로는, 투과율의 보정값 C는 보호 필름과 공기층과의 계면에서의 투과축에 평행한 편광의 반사율 R1(투과축 반사율)을 이용하여 이하의 식으로 나타낸다.In one embodiment, the transmittance of a thin polarizing film of 8 µm or less is typically measured by using a laminate of a polarizing film (refractive index on the surface: 1.53) and a protective film (refractive index: 1.50) as the measurement object, ultraviolet / visible light It is measured using a spectrophotometer. Depending on the refractive index of the surface of the polarizing film and / or the refractive index of the surface contacting the air interface of the protective film, the reflectance at the interface of each layer changes, and as a result, the measured value of the transmittance may change. Accordingly, for example, when a protective film having a refractive index other than 1.50 is used, the measured value of the transmittance may be corrected according to the refractive index of the surface contacting the air interface of the protective film. Specifically, the correction value C of the transmittance is expressed by the following equation using the reflectance R 1 (transmission axis reflectance) of polarized light parallel to the transmission axis at the interface between the protective film and the air layer.
C=R1-R0 C = R 1 -R 0
R0=((1.50-1)2/(1.50+1)2)×(T1/100) R 0 = ((1.50-1) 2 /(1.50+1) 2) × (T 1/100)
R1=((n1-1)2/(n1+1)2)×(T1/100) R 1 = ((n 1 -1 ) 2 / (n 1 +1) 2) × (T 1/100)
여기에서, R0은 굴절률이 1.50인 보호 필름을 이용한 경우의 투과축 반사율이고, n1은 사용하는 보호 필름의 굴절률이며, T1은 편광막의 투과율이다. 예컨대, 표면 굴절률이 1.53인 기재(시클로올레핀계 필름, 하드코트층 부착 필름 등)를 보호 필름으로서 이용하는 경우, 보정량 C는 약 0.2%가 된다. 이 경우, 측정에 의해 얻어진 투과율에 0.2%를 가산함으로써, 표면 굴절률이 1.50인 보호 필름을 이용한 경우의 투과율로 환산하는 것이 가능하다. 또한, 상기 식에 근거한 계산에 따르면, 편광막의 투과율 T1을 2% 변화시켰을 때의 보정값 C의 변화량은 0.03% 이하이고, 편광막의 투과율이 보정값 C의 값에 미치는 영향은 한정적이다. 또한, 보호 필름이 표면 반사 이외의 흡수를 갖는 경우는, 흡수량에 따라서 적절한 보정을 행할 수 있다.Here, R 0 is a transmission axis reflectance when a protective film having a refractive index of 1.50 is used, n 1 is a refractive index of the protective film used, and T 1 is a transmittance of the polarizing film. For example, when a substrate having a surface refractive index of 1.53 (cycloolefin-based film, film with a hard coat layer, etc.) is used as the protective film, the correction amount C is about 0.2%. In this case, by adding 0.2% to the transmittance obtained by the measurement, it is possible to convert the transmittance when a protective film having a surface refractive index of 1.50 is used. In addition, according to the calculation based on the above formula, the amount of change in the correction value C when the transmittance T 1 of the polarizing film is changed by 2% is 0.03% or less, and the influence of the transmittance of the polarizing film on the value of the correction value C is limited. In addition, when the protective film has absorption other than surface reflection, appropriate correction can be performed depending on the amount of absorption.
편광막으로서는 임의의 적절한 편광막이 채용될 수 있다. 편광막은 대표적으로는 2층 이상의 적층체를 이용하여 제작될 수 있다.Any suitable polarizing film may be employed as the polarizing film. The polarizing film can be typically produced using a laminate of two or more layers.
적층체를 이용하여 얻어지는 편광막의 구체예로서는, 수지 기재와 당해 수지 기재에 도포 형성된 PVA계 수지층과의 적층체를 이용하여 얻어지는 편광막을 들 수 있다. 수지 기재와 당해 수지 기재에 도포 형성된 PVA계 수지층과의 적층체를 이용하여 얻어지는 편광막은, 예컨대 PVA계 수지 용액을 수지 기재에 도포하고, 건조시켜서 수지 기재 위에 PVA계 수지층을 형성하여, 수지 기재와 PVA계 수지층과의 적층체를 얻는 것; 당해 적층체를 연신 및 염색하여 PVA계 수지층을 편광막으로 하는 것에 의해 제작될 수 있다. 본 실시 형태에서는, 연신은 대표적으로는 적층체를 붕산 수용액 중에 침지시켜서 연신하는 것을 포함한다. 또한, 연신은 필요에 따라 붕산 수용액 중에서의 연신 전에 적층체를 고온(예컨대, 95℃ 이상)에서 공중 연신하는 것을 더 포함할 수 있다. 얻어진 수지 기재/편광막의 적층체는 그대로 이용하여도 되고(즉, 수지 기재를 편광막의 보호층으로 하여도 되고), 수지 기재/편광막의 적층체로부터 수지 기재를 박리하고, 당해 박리면에 목적에 따른 임의의 적절한 보호층을 적층하여 이용하여도 된다. 이와 같은 편광막의 제조 방법의 상세한 사항은 예컨대 일본 공개특허공보 제2012-73580호에 기재되어 있다. 당해 공보는 그 전체의 기재가 본 명세서에 참고로서 원용된다.As a specific example of the polarizing film obtained using a laminated body, the polarizing film obtained using the laminated body of a resin base material and the PVA system resin layer formed and apply | coated to the said resin base material is mentioned. A polarizing film obtained by using a laminate of a resin substrate and a PVA-based resin layer formed on the resin substrate is applied, for example, by applying a PVA-based resin solution to the resin substrate and drying it to form a PVA-based resin layer on the resin substrate, and then resin. To obtain a laminate of a base material and a PVA-based resin layer; It can be produced by stretching and dyeing the laminate to make the PVA-based resin layer a polarizing film. In this embodiment, extending | stretching typically includes extending | stretching by immersing a laminated body in aqueous boric acid solution. Further, the stretching may further include air stretching the laminate at a high temperature (eg, 95 ° C. or higher) before stretching in a boric acid aqueous solution, if necessary. The obtained laminate of the resin substrate / polarizing film may be used as it is (that is, the resin substrate may be used as a protective layer of a polarizing film), the resin substrate is peeled from the laminate of the resin substrate / polarizing film, and the release surface is used for the purpose. Any suitable protective layer according to the above may be stacked and used. The details of the manufacturing method of such a polarizing film are described, for example, in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-73580. This publication is incorporated by reference in its entirety.
본 발명의 편광막의 제조 방법은, 장척상의 열가소성 수지 기재의 편측에 할로겐화물과 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여 적층체로 하는 것 및 상기 적층체에, 공중 보조 연신 처리와, 염색 처리와, 수중 연신 처리와, 길이 방향으로 반송하면서 가열함으로써 폭 방향으로 2% 이상 수축시키는 건조 수축 처리를, 이 순서대로 실시하는 것을 포함한다. 이에 의해, 두께가 8㎛ 이하이고, 단체 투과율이 43.0% 이상이며, 편광도가 99.980% 이상인, 우수한 광학 특성을 가짐과 함께 광학 특성의 편차가 억제된 편광막이 제공될 수 있다. 즉, 보조 연신을 도입함으로써, 열가소성 수지 위에 PVA를 도포하는 경우에도, PVA의 결정성을 높이는 것이 가능하게 되어, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 동시에 PVA의 배향성을 사전에 높임으로써, 이후의 염색 공정이나 연신 공정에서 물에 침지되었을 때에 PVA의 배향성의 저하나 용해 등의 문제를 방지할 수 있어, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능하게 된다. 또한, PVA계 수지층을 액체에 침지한 경우에, PVA계 수지층이 할로겐화물을 포함하지 않는 경우에 비해, 폴리비닐알코올 분자의 배향의 흐트러짐, 및 배향성의 저하가 억제될 수 있다. 이에 의해, 염색 처리 및 수중 연신 처리 등, 적층체를 액체에 침지하여 행하는 처리 공정을 거쳐 얻어지는 편광막의 광학 특성을 향상할 수 있다. 또한, 건조 수축 처리에 의해 적층체를 폭 방향으로 수축시킴으로써, 광학 특성을 향상시킬 수 있다.The manufacturing method of the polarizing film of the present invention comprises forming a polyvinyl alcohol-based resin layer containing a halide and a polyvinyl alcohol-based resin on one side of a long thermoplastic resin substrate to form a laminate, and air-assisted stretching on the laminate. This includes performing treatment, dyeing treatment, underwater stretching treatment, and drying shrinkage treatment that shrinks by 2% or more in the width direction by heating while conveying in the longitudinal direction. Thereby, a polarizing film having a thickness of 8 µm or less, a simple substance transmittance of 43.0% or more, and a polarization degree of 99.980% or more, having excellent optical properties and suppressing variation in optical properties can be provided. In other words, by introducing the auxiliary stretching, even when PVA is applied on a thermoplastic resin, it is possible to increase the crystallinity of PVA, thereby achieving high optical properties. In addition, by simultaneously increasing the orientation of the PVA, problems such as degradation or dissolution of the orientation of the PVA can be prevented when immersed in water in a subsequent dyeing step or stretching step, so that high optical properties can be achieved. do. In addition, when the PVA-based resin layer is immersed in a liquid, the disorder of the orientation of the polyvinyl alcohol molecule and the deterioration of the orientation can be suppressed as compared to the case where the PVA-based resin layer does not contain a halide. Thereby, the optical characteristics of the polarizing film obtained through the processing process of immersing a laminated body in a liquid, such as dyeing treatment and underwater stretching treatment, can be improved. Further, the optical properties can be improved by shrinking the laminate in the width direction by a dry shrinkage treatment.
A-2. 보호층A-2. Protective layer
제1 및 제2 보호층은, 편광막의 보호층으로서 사용할 수 있는 임의의 적절한 필름으로 형성된다. 당해 필름의 주성분이 되는 재료의 구체예로서는 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 수지나 폴리에스테르계, 폴리비닐알코올계, 폴리카보네이트계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리에테르설폰계, 폴리설폰계, 폴리스티렌계, 폴리노보넨계, 폴리올레핀계, (메트)아크릴계, 아세테이트계 등의 투명 수지 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴계, 우레탄계, (메트)아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화형 수지 또는 자외선 경화형 수지 등도 들 수 있다. 이 외에도, 예컨대 실록산계 폴리머 등의 유리질계 폴리머도 들 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제2001-343529호(WO01/37007)에 기재된 폴리머 필름도 사용할 수 있다. 이 필름의 재료로서는, 예컨대 측쇄에 치환 또는 비치환의 이미드기를 갖는 열가소성 수지와, 측쇄에 치환 또는 비치환의 페닐기 및 니트릴기를 갖는 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물이 사용될 수 있고, 예컨대 이소부텐과 N-메틸말레이미드로 형성되는 교호 공중합체와 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체를 갖는 수지 조성물을 들 수 있다. 당해 폴리머 필름은 예컨대 상기 수지 조성물의 압출 성형물일 수 있다.The first and second protective layers are formed of any suitable film that can be used as a protective layer of the polarizing film. Specific examples of the material that is the main component of the film include cellulose-based resins such as triacetyl cellulose (TAC), polyester-based, polyvinyl alcohol-based, polycarbonate-based, polyamide-based, polyimide-based, polyethersulfone-based, and polysulfide And transparent resins such as phonic, polystyrene, polynorbornene, polyolefin, (meth) acrylic, and acetate. In addition, thermosetting resins such as (meth) acrylic, urethane-based, (meth) acryl-urethane-based, epoxy-based, and silicone-based resins, or ultraviolet curable resins are also exemplified. In addition to this, for example, glassy polymers such as siloxane polymers can also be mentioned. Further, the polymer film described in JP 2001-343529 A (WO01 / 37007) can also be used. As the material for this film, for example, a resin composition containing a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted imide group in the side chain and a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted phenyl group and nitrile group in the side chain can be used, for example, isobutene and N- And a resin composition having an alternating copolymer formed of methyl maleimide and an acrylonitrile-styrene copolymer. The polymer film may be, for example, an extrusion molding of the resin composition.
편광판(100)을 화상 표시 장치에 적용하였을 때에 표시 패널과는 반대측에 배치되는 보호층(외측 보호층)의 두께는 대표적으로는 300㎛ 이하이고, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛∼80㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛∼60㎛이다. 또한, 표면 처리가 실시되어 있는 경우, 외측 보호층의 두께는 표면 처리층의 두께를 포함한 두께이다.When the
편광판(100)을 화상 표시 장치에 적용하였을 때에 표시 패널 측에 배치되는 보호층(내측 보호층)의 두께는 바람직하게는 5㎛∼200㎛, 보다 바람직하게는 10㎛∼100㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛∼60㎛이다. 하나의 실시 형태에서는, 내측 보호층은 임의의 적절한 위상차 값을 갖는 위상차층이다. 이 경우, 위상차층의 면내 위상차 Re(550)은 예컨대 110nm∼150nm이다. 'Re(550)'는 23℃에서의 파장 550nm의 광으로 측정한 면내 위상차이고, 식: Re=(nx-ny)×d에 의해 구해진다. 여기서, 'nx'는 면내의 굴절률이 최대가 되는 방향(즉, 지상축 방향)의 굴절률이고, 'ny'는 면내에서 지상축과 직교하는 방향(즉, 진상축 방향)의 굴절률이며, 'nz'는 두께 방향의 굴절률이고, 'd'는 층(필름)의 두께(nm)이다.When the
B. 편광막의 제조 방법B. Manufacturing method of polarizing film
본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 편광막의 제조 방법은, 장척상의 열가소성 수지 기재의 편측에 할로겐화물과 폴리비닐알코올계 수지(PVA계 수지)를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지층(PVA계 수지층)을 형성하여 적층체로 하는 것, 및 적층체에, 공중 보조 연신 처리와, 염색 처리와, 수중 연신 처리와, 길이 방향으로 반송하면서 가열함으로써 폭 방향으로 2% 이상 수축시키는 건조 수축 처리를, 이 순서대로 실시하는 것을 포함한다. PVA계 수지층에서의 할로겐화물의 함유량은 바람직하게는 PVA계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20중량부이다. 건조 수축 처리는 가열 롤을 이용하여 처리하는 것이 바람직하고, 가열 롤의 온도는 바람직하게는 60℃∼120℃이다. 건조 수축 처리에 의한 적층체의 폭 방향의 수축률은 바람직하게는 2% 이상이다. 이와 같은 제조 방법에 따르면, 상기 A항에서 설명한 편광막을 얻을 수 있다. 특히 할로겐화물을 포함하는 PVA계 수지층을 포함하는 적층체를 제작하고, 상기 적층체의 연신을 공중 보조 연신 및 수중 연신을 포함하는 다단계 연신으로 하며, 연신 후의 적층체를 가열 롤로 가열함으로써 우수한 광학 특성(대표적으로는 단체 투과율 및 편광도)을 가짐과 함께, 광학 특성의 편차가 억제된 편광막을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 건조 수축 처리 공정에서 가열 롤을 이용함으로써, 적층체를 반송하면서 적층체 전체에 걸쳐 균일하게 수축할 수 있다. 이에 의해, 얻어지는 편광막의 광학 특성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 광학 특성이 우수한 편광막을 안정적으로 생산할 수 있고, 편광막의 광학 특성(특히, 단체 투과율)의 편차를 억제할 수 있다.A method of manufacturing a polarizing film according to one embodiment of the present invention includes a polyvinyl alcohol-based resin layer (PVA-based resin layer) containing a halide and a polyvinyl alcohol-based resin (PVA-based resin) on one side of a long thermoplastic resin substrate. ) To form a laminate, and to the laminate, an air assisted stretching treatment, a dyeing treatment, an underwater stretching treatment, and a dry shrinkage treatment that shrinks by 2% or more in the width direction by heating while conveying in the longitudinal direction. This includes performing in order. The content of the halide in the PVA-based resin layer is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the PVA-based resin. The drying shrinkage treatment is preferably processed using a heating roll, and the temperature of the heating roll is preferably 60 ° C to 120 ° C. The shrinkage in the width direction of the laminate by the dry shrinkage treatment is preferably 2% or more. According to such a manufacturing method, the polarizing film demonstrated in the said A can be obtained. In particular, a laminate comprising a PVA-based resin layer containing a halide is produced, and the stretching of the laminate is performed by multi-stage stretching including air assisted stretching and underwater stretching, and heating the laminated body after stretching with a heating roll is excellent. It is possible to obtain a polarizing film having characteristics (typically, simple substance transmittance and polarization degree) and suppressing variation in optical characteristics. Specifically, by using a heating roll in the drying shrinkage treatment step, it is possible to uniformly shrink over the entire laminate while conveying the laminate. Thereby, not only the optical properties of the obtained polarizing film can be improved, but also a polarizing film excellent in optical properties can be stably produced, and variation in optical properties (especially, simple substance transmittance) of the polarizing film can be suppressed.
B-1. 적층체의 제작B-1. Production of laminate
열가소성 수지 기재와 PVA계 수지층과의 적층체를 제작하는 방법으로서는 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 바람직하게는 열가소성 수지 기재의 표면에, 할로겐화물과 PVA계 수지를 포함하는 도포액을 도포하고 건조함으로써, 열가소성 수지 기재 위에 PVA계 수지층을 형성한다. 상기와 같이, PVA계 수지층에서의 할로겐화물의 함유량은 바람직하게는 PVA계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20중량부이다.Any suitable method can be adopted as a method for producing a laminate of a thermoplastic resin substrate and a PVA-based resin layer. Preferably, a PVA-based resin layer is formed on the thermoplastic resin substrate by applying and drying a coating liquid containing a halide and a PVA-based resin on the surface of the thermoplastic resin substrate. As described above, the content of the halide in the PVA-based resin layer is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight relative to 100 parts by weight of the PVA-based resin.
도포액의 도포 방법으로서는 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 예컨대 롤 코트법, 스핀 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 나이프 코트법(콤마 코트법(comma coat) 등) 등을 들 수 있다. 상기 도포액의 도포·건조 온도는 바람직하게는 50℃ 이상이다.Any suitable method can be adopted as a method for applying the coating liquid. For example, the roll coat method, spin coat method, wire bar coat method, dip coat method, die coat method, curtain coat method, spray coat method, knife coat method (comma coat method, etc.) can be mentioned. The coating and drying temperature of the coating liquid is preferably 50 ° C or higher.
PVA계 수지층의 두께는 바람직하게는 3㎛∼40㎛, 더욱 바람직하게는 3㎛∼20㎛이다.The thickness of the PVA-based resin layer is preferably 3 µm to 40 µm, more preferably 3 µm to 20 µm.
PVA계 수지층을 형성하기 전에, 열가소성 수지 기재에 표면 처리(예컨대, 코로나 처리 등)를 실시하여도 되고, 열가소성 수지 기재 위에 이접착층(易接着層)을 형성하여도 된다. 이와 같은 처리를 행함으로써, 열가소성 수지 기재와 PVA계 수지층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.Before forming the PVA-based resin layer, surface treatment (for example, corona treatment) may be performed on the thermoplastic resin substrate, or an easily adhesive layer may be formed on the thermoplastic resin substrate. By performing such treatment, the adhesiveness between the thermoplastic resin substrate and the PVA-based resin layer can be improved.
B-1-1. 열가소성 수지 기재B-1-1. Thermoplastic resin substrate
열가소성 수지 기재의 두께는 바람직하게는 20㎛∼300㎛, 보다 바람직하게는 50㎛∼200㎛이다. 20㎛ 미만이면 PVA계 수지층의 형성이 곤란해질 우려가 있다. 300㎛를 초과하면 예컨대 후술의 수중 연신 처리에서, 열가소성 수지 기재가 물을 흡수하는 데에 장시간을 필요로 함과 함께, 연신에 과대한 부하를 필요로 할 우려가 있다.The thickness of the thermoplastic resin substrate is preferably 20 μm to 300 μm, more preferably 50 μm to 200 μm. If it is less than 20 μm, there is a fear that the formation of the PVA-based resin layer becomes difficult. If it exceeds 300 µm, for example, in the underwater stretching treatment described later, the thermoplastic resin substrate needs a long time to absorb water, and there is a fear that excessive stretching is required.
열가소성 수지 기재는 바람직하게는 그의 흡수율이 0.2% 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.3% 이상이다. 열가소성 수지 기재는 물을 흡수하고, 물이 가소제적인 역할을 하여 가소화할 수 있다. 그 결과, 연신 응력을 대폭 저하시킬 수 있어, 고배율로 연신할 수 있다. 한편, 열가소성 수지 기재의 흡수율은 바람직하게는 3.0% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0% 이하이다. 이와 같은 열가소성 수지 기재를 이용함으로써, 제조 시에 열가소성 수지 기재의 치수 안정성이 현저하게 저하하여, 얻어지는 편광막의 외관이 악화되는 등의 문제를 방지할 수 있다. 또한, 수중 연신 시에 기재가 파단하거나, 열가소성 수지 기재로부터 PVA계 수지층이 박리하거나 하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 열가소성 수지 기재의 흡수율은, 예컨대 구성 재료에 변성기를 도입함으로써 조정할 수 있다. 흡수율은 JIS K 7209에 준하여 구해지는 값이다.The thermoplastic resin substrate preferably has an absorbency of 0.2% or more, and more preferably 0.3% or more. The thermoplastic resin substrate absorbs water and can plasticize by acting as a plasticizer. As a result, the stretching stress can be significantly reduced, and stretching can be performed at a high magnification. Meanwhile, the water absorption of the thermoplastic resin substrate is preferably 3.0% or less, and more preferably 1.0% or less. By using such a thermoplastic resin substrate, problems such as deterioration of the dimensional stability of the thermoplastic resin substrate during production and deterioration of the appearance of the resulting polarizing film can be prevented. In addition, it is possible to prevent the substrate from breaking during stretching in water or the PVA-based resin layer from being peeled off from the thermoplastic resin substrate. Moreover, the absorption rate of a thermoplastic resin base material can be adjusted, for example, by introduce | transducing a modifying group into a structural material. The water absorption rate is a value determined according to JIS K 7209.
열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 120℃ 이하이다. 이와 같은 열가소성 수지 기재를 이용함으로써, PVA계 수지층의 결정화를 억제하면서 적층체의 연신성을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 물에 의한 열가소성 수지 기재의 가소화와 수중 연신을 양호하게 행하는 것을 고려하면, 100℃ 이하, 나아가 90℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도는 바람직하게는 60℃ 이상이다. 이와 같은 열가소성 수지 기재를 이용함으로써, 상기 PVA계 수지를 포함하는 도포액을 도포·건조할 때에, 열가소성 수지 기재가 변형(예컨대, 요철이나 처짐, 주름 등의 발생)하는 등의 문제를 방지하여 양호하게 적층체를 제작할 수 있다. 또한, PVA계 수지층의 연신을 바람직한 온도(예컨대, 60℃ 정도)에서 양호하게 행할 수 있다. 또한, 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도는, 예컨대 구성 재료에 변성기를 도입하는, 결정화 재료를 이용하여 가열함으로써 조정할 수 있다. 유리 전이 온도(Tg)는 JIS K 7121에 준하여 구해지는 값이다.The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin substrate is preferably 120 ° C. or less. By using such a thermoplastic resin substrate, it is possible to sufficiently secure the stretchability of the laminate while suppressing crystallization of the PVA-based resin layer. Moreover, considering that plasticizing of a thermoplastic resin base material by water and extending | stretching in water are favorable, it is more preferable that it is 100 degrees C or less, furthermore 90 degrees C or less. On the other hand, the glass transition temperature of the thermoplastic resin substrate is preferably 60 ° C or higher. By using such a thermoplastic resin base material, when applying and drying the coating liquid containing the PVA-based resin, problems such as deformation of the thermoplastic resin base material (for example, unevenness, sagging, wrinkles, etc.) are prevented and good. Laminate can be produced. Further, the stretching of the PVA-based resin layer can be favorably performed at a preferred temperature (eg, about 60 ° C). Moreover, the glass transition temperature of a thermoplastic resin base material can be adjusted, for example, by heating using a crystallization material which introduces a transformer into the constituent material. The glass transition temperature (Tg) is a value determined according to JIS K 7121.
열가소성 수지 기재의 구성 재료로서는 임의의 적절한 열가소성 수지가 채용될 수 있다. 열가소성 수지로서는 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 등의 에스테르계 수지, 노보넨계 수지 등의 시클로올레핀계 수지, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 이들의 공중합체 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 노보넨계 수지, 비정질의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지이다.Any suitable thermoplastic resin may be employed as the constituent material of the thermoplastic resin substrate. Examples of the thermoplastic resin include ester resins such as polyethylene terephthalate resins, cycloolefin resins such as norbornene resins, olefin resins such as polypropylene, polyamide resins, polycarbonate resins, and copolymer resins thereof. Can be lifted. Among these, a norbornene-based resin and an amorphous polyethylene terephthalate-based resin are preferable.
하나의 실시 형태에서는, 비정질의(결정화되지 않은) 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지가 바람직하게 이용된다. 그 중에서도, 비정성의(결정화되기 어려운) 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지가 특히 바람직하게 이용된다. 비정성의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지의 구체예로서는, 디카복실산으로서 이소프탈산 및/또는 시클로헥산디카복실산을 더 포함하는 공중합체나, 글리콜로서 시클로헥산디메탄올이나 디에틸렌글리콜을 더 포함하는 공중합체를 들 수 있다.In one embodiment, an amorphous (non-crystallized) polyethylene terephthalate-based resin is preferably used. Among them, an amorphous (hard to crystallize) polyethylene terephthalate-based resin is particularly preferably used. Specific examples of the amorphous polyethylene terephthalate-based resin include a copolymer further comprising isophthalic acid and / or cyclohexanedicarboxylic acid as dicarboxylic acid, or a copolymer further comprising cyclohexanedimethanol or diethylene glycol as glycol. Can be.
바람직한 실시 형태에서는, 열가소성 수지 기재는 이소프탈산 유닛을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지로 구성된다. 이와 같은 열가소성 수지 기재는 연신성이 극히 우수함과 함께, 연신 시의 결정화가 억제될 수 있기 때문이다. 이것은 이소프탈산 유닛을 도입함으로써 주쇄에 큰 굴곡을 부여하는 것에 의한 것으로 생각된다. 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지는 테레프탈산 유닛 및 에틸렌글리콜 유닛을 가진다. 이소프탈산 유닛의 함유 비율은 전 반복 단위의 합계에 대하여 바람직하게는 0.1몰% 이상, 더욱 바람직하게는 1.0몰% 이상이다. 연신성이 극히 우수한 열가소성 수지 기재를 얻을 수 있기 때문이다. 한편, 이소프탈산 유닛의 함유 비율은 전 반복 단위의 합계에 대하여 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 10몰% 이하이다. 이와 같은 함유 비율로 설정함으로써, 후술의 건조 수축 처리에서 결정화도를 양호하게 증가시킬 수 있다.In a preferred embodiment, the thermoplastic resin substrate is composed of a polyethylene terephthalate-based resin having an isophthalic acid unit. This is because such a thermoplastic resin substrate is extremely excellent in stretchability and crystallization during stretching can be suppressed. This is thought to be due to the fact that the main chain is imparted with large curvature by introducing an isophthalic acid unit. The polyethylene terephthalate-based resin has a terephthalic acid unit and an ethylene glycol unit. The content ratio of the isophthalic acid unit is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 1.0 mol% or more, based on the total of all repeating units. This is because a thermoplastic resin substrate having excellent stretchability can be obtained. On the other hand, the content ratio of the isophthalic acid unit is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, based on the total of all repeating units. By setting to such a content ratio, crystallinity can be favorably increased in the dry shrinkage treatment described later.
열가소성 수지 기재는 미리(PVA계 수지층을 형성하기 전) 연신되어 있어도 된다. 하나의 실시 형태에서는, 장척상의 열가소성 수지 기재의 횡방향으로 연신되어 있다. 횡방향은 바람직하게는 후술의 적층체의 연신 방향에 직교하는 방향이다. 또한, 본 명세서에서 '직교'란, 실질적으로 직교하는 경우도 포함한다. 여기서 '실질적으로 직교'란, 90°±5.0°인 경우를 포함하고, 바람직하게는 90°±3.0°, 더욱 바람직하게는 90°±1.0°이다.The thermoplastic resin substrate may be stretched in advance (before forming the PVA-based resin layer). In one embodiment, the elongate thermoplastic resin substrate is stretched in the transverse direction. The transverse direction is preferably a direction orthogonal to the stretching direction of the laminate described later. In addition, the term "orthogonal" in the present specification also includes a case that is substantially orthogonal. Here, 'substantially orthogonal' includes a case of 90 ° ± 5.0 °, preferably 90 ° ± 3.0 °, more preferably 90 ° ± 1.0 °.
열가소성 수지 기재의 연신 온도는 유리 전이 온도(Tg)에 대하여 바람직하게는 Tg-10℃∼Tg+50℃이다. 열가소성 수지 기재의 연신 배율은 바람직하게는 1.5배∼3.0배이다.The stretching temperature of the thermoplastic resin substrate is preferably Tg-10 ° C to Tg + 50 ° C with respect to the glass transition temperature (Tg). The draw ratio of the thermoplastic resin substrate is preferably 1.5 to 3.0 times.
열가소성 수지 기재의 연신 방법으로서는 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 구체적으로는 고정단 연신이어도 되고, 자유단 연신이어도 된다. 연신 방식은 건식이어도 되고, 습식이어도 된다. 열가소성 수지 기재의 연신은 한 단계로 행하여도 되고, 다단계로 행하여도 된다. 다단계로 행하는 경우, 상술한 연신 배율은 각 단계의 연신 배율의 곱이다.Any suitable method can be adopted as the stretching method for the thermoplastic resin substrate. Specifically, fixed-end stretching may be used, or free-end stretching may be used. The stretching method may be dry or wet. The stretching of the thermoplastic resin substrate may be performed in one step or in multiple steps. In the case of performing in multiple steps, the above-described stretching magnification is a product of the stretching magnification of each step.
B-1-2. 도포액B-1-2. Coating liquid
도포액은 상기와 같이 할로겐화물과 PVA계 수지를 포함한다. 상기 도포액은 대표적으로는 상기 할로겐화물 및 상기 PVA계 수지를 용매에 용해시킨 용액이다. 용매로서는 예컨대 물, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 각종 글리콜류, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민류를 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 물이다. 용액의 PVA계 수지 농도는 용매 100중량부에 대하여 바람직하게는 3중량부∼20중량부이다. 이와 같은 수지 농도이면, 열가소성 수지 기재에 밀착한 균일한 도포막을 형성할 수 있다. 도포액에서의 할로겐화물의 함유량은 바람직하게는 PVA계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20중량부이다.The coating liquid contains a halide and a PVA-based resin as described above. The coating solution is typically a solution in which the halide and the PVA-based resin are dissolved in a solvent. Examples of the solvent include polyhydric alcohols such as water, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, various glycols, trimethylolpropane, and amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine. have. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, water is preferable. The PVA-based resin concentration of the solution is preferably 3 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent. With such resin concentration, a uniform coating film in close contact with the thermoplastic resin substrate can be formed. The content of the halide in the coating liquid is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the PVA-based resin.
도포액에, 첨가제를 배합하여도 된다. 첨가제로서는 예컨대 가소제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 가소제로서는 예컨대 에틸렌글리콜이나 글리세린 등의 다가 알코올을 들 수 있다. 계면활성제로서는 예컨대 비이온 계면활성제를 들 수 있다. 이들은 얻어지는 PVA계 수지층의 균일성이나 염색성, 연신성을 보다 한층 향상시킬 목적으로 사용될 수 있다.An additive may be blended with the coating liquid. Examples of the additives include plasticizers and surfactants. Examples of the plasticizer include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin. Examples of the surfactant include nonionic surfactants. These can be used for the purpose of further improving the uniformity, dyeability, and stretchability of the resulting PVA-based resin layer.
상기 PVA계 수지로서는 임의의 적절한 수지가 채용될 수 있다. 예컨대 폴리비닐알코올 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 들 수 있다. 폴리비닐알코올은 폴리초산비닐을 비누화함으로써 얻어진다. 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 에틸렌-초산비닐 공중합체를 비누화함으로써 얻어진다. PVA계 수지의 비누화도는 통상적으로 85몰%∼100몰%이고, 바람직하게는 95.0몰%∼99.95몰%, 더욱 바람직하게는 99.0몰%∼99.93몰%이다. 비누화도는 JIS K 6726-1994에 준하여 구할 수 있다. 이와 같은 비누화도의 PVA계 수지를 이용함으로써 내구성이 우수한 편광막을 얻을 수 있다. 비누화도가 지나치게 높은 경우에는 겔화가 되어 버릴 우려가 있다.Any suitable resin may be employed as the PVA-based resin. Examples include polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymers. Polyvinyl alcohol is obtained by saponifying polyvinyl acetate. The ethylene-vinyl alcohol copolymer is obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer. The saponification degree of the PVA-based resin is usually 85 mol% to 100 mol%, preferably 95.0 mol% to 99.95 mol%, more preferably 99.0 mol% to 99.93 mol%. Saponification degree can be obtained according to JIS K 6726-1994. A polarizing film having excellent durability can be obtained by using a PVA-based resin having such saponification degree. When the saponification degree is too high, there is a fear that gelation will occur.
PVA계 수지의 평균 중합도는 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 평균 중합도는 통상적으로 1000∼10000이고, 바람직하게는 1200∼4500, 더욱 바람직하게는 1500∼4300이다. 또한, 평균 중합도는 JIS K 6726-1994에 준하여 구할 수 있다.The average degree of polymerization of the PVA-based resin can be appropriately selected depending on the purpose. The average polymerization degree is usually 1000 to 10000, preferably 1200 to 4500, more preferably 1500 to 4300. In addition, the average degree of polymerization can be obtained in accordance with JIS K 6726-1994.
상기 할로겐화물로서는 임의의 적절한 할로겐화물이 채용될 수 있다. 예컨대 요오드화물 및 염화나트륨을 들 수 있다. 요오드화물로서는 예컨대 요오드화 칼륨, 요오드화 나트륨 및 요오드화 리튬을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 요오드화 칼륨이다.Any suitable halide can be employed as the halide. Examples include iodide and sodium chloride. Examples of the iodide include potassium iodide, sodium iodide, and lithium iodide. Among these, potassium iodide is preferable.
도포액에서의 할로겐화물의 양은 바람직하게는 PVA계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20중량부이고, 보다 바람직하게는 PVA계 수지 100중량부에 대하여 10중량부∼15중량부이다. PVA계 수지 100중량부에 대한 할로겐화물의 양이 20중량부를 초과하면, 할로겐화물이 브리드 아웃하여 최종적으로 얻어지는 편광막이 백탁하는 경우가 있다.The amount of halide in the coating solution is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA-based resin, and more preferably 10 parts by weight to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA-based resin. When the amount of the halide to 100 parts by weight of the PVA-based resin exceeds 20 parts by weight, the halide may be bridged out and the polarizing film finally obtained may become cloudy.
일반적으로 PVA계 수지층이 연신됨으로써, PVA계 수지 중의 폴리비닐알코올 분자의 배향성이 높아지지만, 연신 후의 PVA계 수지층을, 물을 포함하는 액체에 침지하면, 폴리비닐알코올 분자의 배향이 흐트러져, 배향성이 저하되는 경우가 있다. 특히, 열가소성 수지와 PVA계 수지층과의 적층체를 붕산 수중 연신하는 경우에서, 열가소성 수지의 연신을 안정시키기 위하여 비교적 높은 온도에서 상기 적층체를 붕산 수중에서 연신하는 경우, 상기 배향도 저하의 경향이 현저하다. 예컨대 PVA 필름 단체의 붕산 수중에서의 연신이 60℃에서 행해지는 것이 일반적인데 비해, A-PET(열가소성 수지 기재)와 PVA계 수지층과의 적층체의 연신은 70℃ 전후의 온도라고 하는 높은 온도에서 행해지고, 이 경우, 연신 초기의 PVA의 배향성이 수중 연신에 의해 오르기 전의 단계에서 저하될 수 있다. 이에 대하여, 할로겐화물을 포함하는 PVA계 수지층과 열가소성 수지 기재와의 적층체를 제작하고, 적층체를 붕산 수중에서 연신하기 전에 공기 중에서 고온 연신(보조 연신)함으로써, 보조 연신 후의 적층체의 PVA계 수지층 중의 PVA계 수지의 결정화가 촉진될 수 있다. 그 결과, PVA계 수지층을 액체에 침지한 경우에, PVA계 수지층이 할로겐화물을 포함하지 않는 경우에 비해, 폴리비닐알코올 분자의 배향의 흐트러짐, 및 배향성의 저하가 억제될 수 있다. 이에 의해, 염색 처리 및 수중 연신 처리 등, 적층체를 액체에 침지하여 행하는 처리 공정을 거쳐 얻어지는 편광막의 광학 특성이 향상될 수 있다.In general, the orientation of the polyvinyl alcohol molecule in the PVA-based resin is increased by stretching the PVA-based resin layer, but when the PVA-based resin layer after stretching is immersed in a liquid containing water, the orientation of the polyvinyl alcohol molecule is disturbed. Orientation may fall. In particular, in the case of stretching a laminate of a thermoplastic resin and a PVA-based resin layer in boric acid, when the laminate is stretched in boric acid water at a relatively high temperature to stabilize the stretching of the thermoplastic resin, the orientation tends to decrease. Is remarkable. For example, the stretching of the PVA film alone in boric acid water is generally performed at 60 ° C, whereas the stretching of the laminate of the A-PET (thermoplastic resin substrate) and the PVA-based resin layer is a high temperature of about 70 ° C. In this case, in this case, the orientation of the PVA at the beginning of stretching may be lowered in the step before climbing by underwater stretching. On the other hand, the PVA of the laminate after auxiliary stretching is produced by preparing a laminate of a PVA-based resin layer containing a halide and a thermoplastic resin substrate, and stretching the laminate in air in a boric acid water at high temperature (auxiliary stretching). Crystallization of the PVA system resin in the system resin layer can be promoted. As a result, when the PVA-based resin layer is immersed in a liquid, the disorder of orientation of the polyvinyl alcohol molecule and the deterioration of the orientation can be suppressed as compared to the case where the PVA-based resin layer does not contain a halide. Thereby, the optical properties of the polarizing film obtained through a processing step of immersing the laminate in a liquid, such as dyeing treatment and underwater stretching treatment, can be improved.
B-2. 공중 보조 연신 처리B-2. Aerial assisted stretching treatment
특히, 높은 광학 특성을 얻기 위해서는, 건식 연신(보조 연신)과 붕산 수중 연신을 조합하는, 2단 연신의 방법이 선택된다. 2단 연신과 같이 보조 연신을 도입함으로써, 열가소성 수지 기재의 결정화를 억제하면서 연신할 수 있고, 이후의 붕산 수중 연신에서 열가소성 수지 기재의 과도한 결정화에 의해 연신성이 저하된다는 문제를 해결하여, 적층체를 보다 고배율로 연신할 수 있다. 나아가, 열가소성 수지 기재 위에 PVA계 수지를 도포하는 경우, 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도의 영향을 억제하기 위하여, 통상의 금속 드럼 위에 PVA계 수지를 도포하는 경우와 비교하여 도포 온도를 낮게 할 필요가 있고, 그 결과, PVA계 수지의 결정화가 상대적으로 낮아지게 되어, 충분한 광학 특성을 얻을 수 없다는 문제가 생길 수 있다. 이에 대하여 보조 연신을 도입함으로써, 열가소성 수지 위에 PVA계 수지를 도포하는 경우에도 PVA계 수지의 결정성을 높이는 것이 가능하게 되어, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 동시에 PVA계 수지의 배향성을 사전에 높임으로써, 이후의 염색 공정이나 연신 공정에서 물에 침지되었을 때에 PVA계 수지의 배향성의 저하나 용해 등의 문제를 방지할 수 있어, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능하게 된다.In particular, in order to obtain high optical properties, a method of two-stage stretching, which combines dry stretching (auxiliary stretching) and boric acid underwater stretching, is selected. By introducing auxiliary stretching like two-stage stretching, it is possible to stretch while suppressing the crystallization of the thermoplastic resin substrate, and solve the problem that the elongation decreases due to excessive crystallization of the thermoplastic resin substrate in subsequent stretching in boric acid, thereby stacking Can be stretched at a higher magnification. Further, when applying a PVA-based resin on the thermoplastic resin substrate, in order to suppress the effect of the glass transition temperature of the thermoplastic resin substrate, it is necessary to lower the coating temperature compared to the case of applying a PVA-based resin on a conventional metal drum. As a result, as a result, crystallization of the PVA-based resin is relatively low, which may cause a problem that sufficient optical properties cannot be obtained. On the other hand, by introducing the auxiliary stretching, it is possible to increase the crystallinity of the PVA-based resin even when the PVA-based resin is applied on the thermoplastic resin, and it is possible to achieve high optical properties. In addition, by simultaneously increasing the orientation of the PVA-based resin in advance, it is possible to prevent problems such as degradation or dissolution of the orientation of the PVA-based resin when immersed in water in a subsequent dyeing step or stretching step, thereby achieving high optical properties. It becomes possible to do.
공중 보조 연신의 연신 방법은 고정단 연신(예컨대, 텐터 연신기를 이용하여 연신하는 방법)이어도 되고, 자유단 연신(예컨대, 원주 속도가 상이한 롤 사이에 적층체를 통과시켜 1축 연신하는 방법)이어도 되지만, 높은 광학 특성을 얻기 위해서는 자유단 연신이 적극적으로 채용될 수 있다. 하나의 실시 형태에서는, 공중 연신 처리는 상기 적층체를 그의 길이 방향으로 반송하면서, 가열 롤 사이의 원주 속도의 차에 의해 연신하는 가열 롤 연신 공정을 포함한다. 공중 연신 처리는, 대표적으로는 존 연신 공정과 가열 롤 연신 공정을 포함한다. 또한, 존 연신 공정과 가열 롤 연신 공정의 순서는 한정되지 않고, 존 연신 공정이 먼저 행해져도 되고, 가열 롤 연신 공정이 먼저 행해져도 된다. 존 연신 공정은 생략되어도 된다. 하나의 실시 형태에서는, 존 연신 공정 및 가열 롤 연신 공정이 이 순서대로 행해진다. 또한, 다른 실시 형태에서는, 텐터 연신기에서 필름 단부를 파지(把持)하고, 텐터 사이의 거리를 유동 방향으로 확장함으로써 연신된다(텐터 사이의 거리의 확장이 연신 배율이 된다). 이때 폭 방향(유동 방향에 대하여 수직 방향)의 텐터의 거리는 임의로 접근하도록 설정된다. 바람직하게는 유동 방향의 연신 배율에 대하여 자유단 연신에 의해 가까워지도록 설정될 수 있다. 자유단 연신의 경우, 폭 방향의 수축률=(1/연신 배율)1/2로 계산된다.The method of stretching the aerial assisted stretching may be fixed-end stretching (for example, a method using a tenter stretching machine) or free-end stretching (for example, a method for uniaxial stretching by passing a laminate between rolls having different circumferential speeds). However, free end stretching can be actively employed to obtain high optical properties. In one embodiment, the aerial stretching treatment includes a heating roll stretching step of stretching the laminate by a difference in circumferential speed between the heating rolls while conveying the laminate in its longitudinal direction. The aerial stretching treatment typically includes a zone stretching step and a heating roll stretching step. The order of the zone stretching step and the heating roll stretching step is not limited, and the zone stretching step may be performed first or the heating roll stretching step may be performed first. The zone stretching step may be omitted. In one embodiment, the zone stretching step and the heating roll stretching step are performed in this order. Further, in another embodiment, the film end is gripped by the tenter stretching machine and stretched by extending the distance between the tenters in the flow direction (expansion of the distance between the tenters becomes the stretching magnification). At this time, the distance of the tenter in the width direction (vertical to the flow direction) is set to approach randomly. Preferably, it can be set to be closer by free end stretching with respect to the stretching ratio in the flow direction. In the case of free end stretching, the shrinkage ratio in the width direction = (1 / stretch magnification) is calculated as 1/2 .
공중 보조 연신은 한 단계로 행하여도 되고, 다단계로 행하여도 된다. 다단계로 행하는 경우, 연신 배율은 각 단계의 연신 배율의 곱이다. 공중 보조 연신에서의 연신 방향은 바람직하게는 수중 연신의 연신 방향과 거의 동일하다.The aerial assisted stretching may be performed in one step or in multiple steps. When performed in multiple steps, the draw ratio is the product of the draw ratio in each step. The stretching direction in the aerial assisted stretching is preferably almost the same as the stretching direction of underwater stretching.
공중 보조 연신에서의 연신 배율은 바람직하게는 2.0배∼3.5배이다. 공중 보조 연신과 수중 연신을 조합한 경우의 최대 연신 배율은 적층체의 원래 길이에 대하여 바람직하게는 5.0배 이상, 보다 바람직하게는 5.5배 이상, 더욱 바람직하게는 6.0배 이상이다. 본 명세서에서 '최대 연신 배율'이란, 적층체가 파단하기 직전의 연신 배율을 말하며, 별도로 적층체가 파단하는 연신 배율을 확인하여 그 값보다도 0.2 낮은 값을 말한다.The draw ratio in the aerial assisted stretching is preferably 2.0 to 3.5 times. The maximum draw ratio in the case of combining air assisted stretching and underwater stretching is preferably 5.0 times or more, more preferably 5.5 times or more, and even more preferably 6.0 times or more with respect to the original length of the laminate. In the present specification, the 'maximum draw ratio' refers to a draw ratio immediately before the laminate breaks, and refers to a value that is 0.2 lower than the value by separately checking the draw ratio broken by the laminate.
공중 보조 연신의 연신 온도는 열가소성 수지 기재의 형성 재료, 연신 방식 등에 따라서 임의의 적절한 값으로 설정할 수 있다. 연신 온도는 바람직하게는 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg) 이상이고, 더욱 바람직하게는 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg)+10℃ 이상, 특히 바람직하게는 Tg+15℃ 이상이다. 한편, 연신 온도의 상한은 바람직하게는 170℃이다. 이와 같은 온도에서 연신함으로써, PVA계 수지의 결정화가 급속히 진행되는 것을 억제하여, 당해 결정화에 의한 문제(예컨대, 연신에 의한 PVA계 수지층의 배향을 방해)를 억제할 수 있다.The stretching temperature of the air-assisted stretching can be set to any appropriate value depending on the forming material of the thermoplastic resin substrate, the stretching method, and the like. The stretching temperature is preferably at least the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin substrate, more preferably at least 10 ° C of the glass transition temperature of the thermoplastic resin substrate (Tg), and more preferably at least Tg + 15 ° C. On the other hand, the upper limit of the stretching temperature is preferably 170 ° C. By extending at such a temperature, the crystallization of the PVA-based resin rapidly progresses, and the problem caused by the crystallization (for example, the orientation of the PVA-based resin layer by stretching is prevented) can be suppressed.
B-3. 불용화 처리B-3. Insolubilization treatment
필요에 따라 공중 보조 연신 처리 후, 수중 연신 처리나 염색 처리 전에 불용화 처리를 실시한다. 상기 불용화 처리는 대표적으로는 붕산 수용액에 PVA계 수지층을 침지함으로써 행한다. 불용화 처리를 실시함으로써, PVA계 수지층에 내수성을 부여하고, 물에 침지하였을 때의 PVA의 배향 저하를 방지할 수 있다. 당해 붕산 수용액의 농도는 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1중량부∼4중량부이다. 불용화욕(붕산 수용액)의 액체 온도는 바람직하게는 20℃∼50℃이다.If necessary, an insolubilization treatment is performed after the air-assisted stretching treatment, and before the underwater stretching treatment or dyeing treatment. The insolubilization treatment is typically performed by immersing the PVA-based resin layer in a boric acid aqueous solution. By performing the insolubilization treatment, water resistance is imparted to the PVA-based resin layer, and it is possible to prevent a decrease in the orientation of the PVA when immersed in water. The concentration of the aqueous boric acid solution is preferably 1 part by weight to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. The liquid temperature of the insolubilizing bath (aqueous solution of boric acid) is preferably 20 ° C to 50 ° C.
B-4. 염색 처리B-4. Dyeing treatment
상기 염색 처리는 대표적으로는 PVA계 수지층을 요오드로 염색함으로써 행한다. 구체적으로는 PVA계 수지층에 요오드를 흡착시킴으로써 행한다. 당해 흡착 방법으로서는 예컨대 요오드를 포함하는 염색액에 PVA계 수지층(적층체)을 침지시키는 방법, PVA계 수지층에 당해 염색액을 도공하는 방법, 당해 염색액을 PVA계 수지층에 분무하는 방법 등을 들 수 있다. 바람직하게는 염색액(염색욕)에 적층체를 침지시키는 방법이다. 요오드가 양호하게 흡착할 수 있기 때문이다.The dyeing treatment is typically performed by dyeing a PVA-based resin layer with iodine. Specifically, it is performed by adsorbing iodine to a PVA-based resin layer. Examples of the adsorption method include a method of immersing a PVA-based resin layer (laminate) in a dye solution containing iodine, a method of applying the dye solution to the PVA-based resin layer, and a method of spraying the dye solution on the PVA-based resin layer. And the like. It is preferably a method of immersing the laminate in a dyeing solution (dyeing bath). This is because iodine can adsorb well.
상기 염색액은 바람직하게는 요오드 수용액이다. 요오드의 배합량은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.05중량부∼0.5중량부이다. 요오드의 물에 대한 용해도를 높이기 위하여, 요오드 수용액에 요오드화물을 배합하는 것이 바람직하다. 요오드화물로서는 예컨대 요오드화 칼륨, 요오드화 리튬, 요오드화 나트륨, 요오드화 아연, 요오드화 알루미늄, 요오드화 납, 요오드화 구리, 요오드화 바륨, 요오드화 칼슘, 요오드화 주석, 요오드화 티탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 요오드화 칼륨이다. 요오드화물의 배합량은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1중량부∼10중량부, 보다 바람직하게는 0.3중량부∼5중량부이다. 염색액의 염색 시의 액체 온도는 PVA계 수지의 용해를 억제하기 위하여 바람직하게는 20℃∼50℃이다. 염색액에 PVA계 수지층을 침지시키는 경우, 침지 시간은 PVA계 수지층의 투과율을 확보하기 위하여 바람직하게는 5초∼5분이고, 보다 바람직하게는 30초∼90초이다.The dyeing solution is preferably an aqueous solution of iodine. The blending amount of iodine is preferably 0.05 parts by weight to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of water. In order to increase the solubility of iodine in water, it is preferable to blend iodide in an aqueous solution of iodine. Examples of the iodide include potassium iodide, lithium iodide, sodium iodide, zinc iodide, aluminum iodide, lead iodide, copper iodide, barium iodide, calcium iodide, tin iodide, titanium iodide, and the like. Among these, potassium iodide is preferable. The blending amount of iodide is preferably 0.1 part by weight to 10 parts by weight, more preferably 0.3 part by weight to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. The liquid temperature at the time of dyeing of the dyeing solution is preferably 20 ° C to 50 ° C in order to suppress the dissolution of the PVA-based resin. When the PVA-based resin layer is immersed in the dyeing solution, the immersion time is preferably 5 seconds to 5 minutes, more preferably 30 seconds to 90 seconds in order to ensure the transmittance of the PVA-based resin layer.
염색 조건(농도, 액체 온도, 침지 시간)은 최종적으로 얻어지는 편광막의 단체 투과율이 43.0% 이상이고, 또한, 편광도가 99.980% 이상이 되도록 설정할 수 있다. 이와 같은 염색 조건으로서는 바람직하게는 염색액으로서 요오드 수용액을 이용하여, 요오드 수용액에서의 요오드 및 요오드화 칼륨의 함유량의 비를 1:5∼1:20으로 한다. 요오드 수용액에서의 요오드 및 요오드화 칼륨의 함유량의 비는 바람직하게는 1:5∼1:10이다. 이에 의해, 상기와 같은 광학 특성을 가진 편광막을 얻을 수 있다.The dyeing conditions (concentration, liquid temperature, immersion time) can be set such that the finally obtained polarizing film has a simple substance transmittance of 43.0% or more, and a polarization degree of 99.980% or more. As such dyeing conditions, preferably, an aqueous solution of iodine is used as the dyeing solution, and the ratio of the content of iodine and potassium iodide in the aqueous solution of iodine is 1: 5 to 1:20. The ratio of the content of iodine and potassium iodide in the aqueous solution of iodine is preferably 1: 5 to 1:10. Thereby, a polarizing film having the above optical properties can be obtained.
붕산을 함유하는 처리욕에 적층체를 침지하는 처리(대표적으로는 불용화 처리) 후에 연속하여 염색 처리를 행하는 경우, 당해 처리욕에 포함되는 붕산이 염색욕에 혼입함으로써 염색욕의 붕산 농도가 경시적으로 변화하고, 그 결과 염색성이 불안정하게 되는 경우가 있다. 상기와 같은 염색성의 불안정화를 억제하기 위하여, 염색욕의 붕산 농도의 상한은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 4중량부, 보다 바람직하게는 2중량부가 되도록 조정된다. 한편, 염색욕의 붕산 농도의 하한은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1중량부이고, 보다 바람직하게는 0.2중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.5중량부이다. 하나의 실시 형태에서는, 미리 붕산이 배합된 염색욕을 이용하여 염색 처리를 행한다. 이에 의해, 상기 처리욕의 붕산이 염색욕에 혼입한 경우의 붕산 농도의 변화의 비율을 저감할 수 있다. 미리 염색욕에 배합되는 붕산의 배합량(즉, 상기 처리욕에서 유래되지 않는 붕산의 함유량)은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1중량부∼2중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5중량부∼1.5중량부이다.When the dyeing treatment is continuously performed after the treatment of dipping the laminate in a treatment bath containing boric acid (typically insolubilization treatment), the concentration of boric acid in the dyeing bath is neglected by mixing the boric acid contained in the treatment bath with the dyeing bath. As a result, dyeing properties may become unstable. In order to suppress the destabilization of the dyeability as described above, the upper limit of the concentration of boric acid in the dyeing bath is adjusted to preferably 4 parts by weight, more preferably 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. On the other hand, the lower limit of the concentration of boric acid in the dyeing bath is preferably 0.1 parts by weight, more preferably 0.2 parts by weight, and even more preferably 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. In one embodiment, a dyeing treatment is performed using a dyeing bath in which boric acid was previously blended. Thereby, the ratio of the change in the concentration of boric acid in the case where the boric acid of the said treatment bath is mixed with the dyeing bath can be reduced. The amount of boric acid to be blended in the dyeing bath in advance (i.e., the content of boric acid not derived from the treatment bath) is preferably 0.1 parts by weight to 2 parts by weight, more preferably 0.5 parts by weight to 100 parts by weight of water. 1.5 parts by weight.
B-5. 가교 처리B-5. Crosslinking treatment
필요에 따라서, 염색 처리 후, 수중 연신 처리 전에 가교 처리를 실시한다. 상기 가교 처리는 대표적으로는 붕산 수용액에 PVA계 수지층을 침지시킴으로써 행한다. 가교 처리를 실시함으로써, PVA계 수지층에 내수성을 부여하고, 이후의 수중 연신에서 고온의 수중에 침지하였을 때의 PVA의 배향 저하를 방지할 수 있다. 당해 붕산 수용액의 농도는 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1중량부∼5중량부이다. 또한, 상기 염색 처리 후에 가교 처리를 행하는 경우, 또한 요오드화물을 배합하는 것이 바람직하다. 요오드화물을 배합함으로써, PVA계 수지층에 흡착시킨 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 요오드화물의 배합량은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1중량부∼5중량부이다. 요오드화물의 구체예는 상술한 바와 같다. 가교욕(붕산 수용액)의 액체 온도는 바람직하게는 20℃∼50℃이다.If necessary, crosslinking treatment is performed after the dyeing treatment and before the underwater stretching treatment. The crosslinking treatment is typically performed by immersing the PVA-based resin layer in a boric acid aqueous solution. By performing the crosslinking treatment, water resistance is imparted to the PVA-based resin layer, and it is possible to prevent deterioration of the orientation of PVA when immersed in high-temperature water by subsequent underwater stretching. The concentration of the aqueous boric acid solution is preferably 1 part by weight to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. In addition, when crosslinking is performed after the dyeing treatment, it is preferable to blend iodide. By blending iodide, elution of iodine adsorbed on the PVA-based resin layer can be suppressed. The blending amount of iodide is preferably 1 part by weight to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. Specific examples of iodide are as described above. The liquid temperature of the crosslinking bath (aqueous solution of boric acid) is preferably 20 ° C to 50 ° C.
B-6. 수중 연신 처리B-6. Underwater stretching treatment
수중 연신 처리는 적층체를 연신욕에 침지시켜서 행한다. 수중 연신 처리에 따르면, 상기 열가소성 수지 기재나 PVA계 수지층의 유리 전이 온도(대표적으로는 80℃ 정도)보다도 낮은 온도에서 연신할 수 있고, PVA계 수지층을, 그의 결정화를 억제하면서 고배율로 연신할 수 있다. 그 결과, 우수한 광학 특성을 갖는 편광막을 제조할 수 있다.The underwater stretching treatment is performed by immersing the laminate in a stretching bath. According to the underwater stretching treatment, the thermoplastic resin substrate or the PVA-based resin layer can be stretched at a temperature lower than the glass transition temperature (typically about 80 ° C.), and the PVA-based resin layer is stretched at a high magnification while suppressing its crystallization. can do. As a result, a polarizing film having excellent optical properties can be produced.
적층체의 연신 방법은 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는 고정단 연신이어도 되고, 자유단 연신(예컨대, 원주 속도가 상이한 롤 사이에 적층체를 통과시켜 1축 연신하는 방법)이어도 된다. 바람직하게는 자유단 연신이 선택된다. 적층체의 연신은 한 단계로 행하여도 되고, 다단계로 행하여도 된다. 다단계로 행하는 경우, 후술의 적층체의 연신 배율(최대 연신 배율)은 각 단계의 연신 배율의 곱이다.Any suitable method can be adopted as the stretching method of the laminate. Specifically, fixed-end stretching may be used, or free-end stretching may be used (for example, a method of uniaxial stretching by passing a laminate between rolls having different circumferential speeds). Preferably, free end stretching is selected. Stretching of the laminate may be performed in one step or in multiple steps. When performed in multiple steps, the draw ratio (maximum draw ratio) of the laminate described later is a product of the draw ratio of each step.
수중 연신은 바람직하게는 붕산 수용액 중에 적층체를 침지시켜서 행한다(붕산 수중 연신). 연신욕으로서 붕산 수용액을 이용함으로써, PVA계 수지층에 연신 시에 걸리는 장력을 견디는 강성과, 물에 용해되지 않는 내수성을 부여할 수 있다. 구체적으로는, 붕산은 수용액 중에서 테트라히드록시붕산 음이온을 생성하여 PVA계 수지와 수소 결합에 의해 가교될 수 있다. 그 결과, PVA계 수지층에 강성과 내수성을 부여하여 양호하게 연신할 수 있고, 우수한 광학 특성을 가진 편광막을 제조할 수 있다.Stretching in water is preferably performed by immersing the laminate in an aqueous solution of boric acid (boric acid stretching in water). By using a boric acid aqueous solution as the stretching bath, the PVA-based resin layer can be provided with rigidity withstanding the tension applied during stretching and water resistance that does not dissolve in water. Specifically, boric acid may be crosslinked by hydrogen bonding with a PVA-based resin by generating a tetrahydroxyboric acid anion in an aqueous solution. As a result, the PVA-based resin layer can be stretched satisfactorily by imparting rigidity and water resistance, and a polarizing film having excellent optical properties can be produced.
상기 붕산 수용액은 바람직하게는 용매인 물에 붕산 및/또는 붕산염을 용해시킴으로써 얻어진다. 붕산 농도는 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1중량부∼10중량부이고, 보다 바람직하게는 2.5중량부∼6중량부이며, 특히 바람직하게는 3중량부∼5중량부이다. 붕산 농도를 1중량부 이상으로 함으로써, PVA계 수지층의 용해를 효과적으로 억제할 수 있고, 보다 고 특성의 편광막을 제조할 수 있다. 또한, 붕산 또는 붕산염 이외에, 붕사 등의 붕소 화합물, 글리옥살, 글루타르알데히드 등을 용매에 용해시켜 얻어진 수용액도 이용할 수 있다.The aqueous boric acid solution is preferably obtained by dissolving boric acid and / or borate in water as a solvent. The concentration of boric acid is preferably 1 part by weight to 10 parts by weight, more preferably 2.5 parts by weight to 6 parts by weight, and particularly preferably 3 parts by weight to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. By setting the boric acid concentration to 1 part by weight or more, the dissolution of the PVA-based resin layer can be effectively suppressed, and a more highly polarizing film can be produced. Further, in addition to boric acid or borate, an aqueous solution obtained by dissolving a boron compound such as borax, glyoxal, glutaraldehyde or the like in a solvent can also be used.
바람직하게는 상기 연신욕(붕산 수용액)에 요오드화물을 배합한다. 요오드화물을 배합함으로써, PVA계 수지층에 흡착시킨 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 요오드화물의 구체예는 상술한 바와 같다. 요오드화물의 농도는 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.05중량부∼15중량부, 보다 바람직하게는 0.5중량부∼8중량부이다.Preferably, an iodide is blended in the stretching bath (aqueous solution of boric acid). By blending iodide, elution of iodine adsorbed on the PVA-based resin layer can be suppressed. Specific examples of iodide are as described above. The concentration of iodide is preferably 0.05 parts by weight to 15 parts by weight, more preferably 0.5 parts by weight to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
연신 온도(연신욕의 액체 온도)는 바람직하게는 40℃∼85℃, 보다 바람직하게는 60℃∼75℃이다. 이와 같은 온도이면, PVA계 수지층의 용해를 억제하면서 고배율로 연신할 수 있다. 구체적으로는 상술한 바와 같이 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg)는, PVA계 수지층의 형성과의 관계에서 바람직하게는 60℃ 이상이다. 이 경우 연신 온도가 40℃를 하회하면, 물에 의한 열가소성 수지 기재의 가소화를 고려하여도 양호하게 연신할 수 없을 우려가 있다. 한편, 연신욕의 온도가 고온이 될수록, PVA계 수지층의 용해성이 높아져서, 우수한 광학 특성을 얻을 수 없을 우려가 있다. 적층체의 연신욕에의 침지 시간은 바람직하게는 15초∼5분이다.The stretching temperature (liquid temperature of the stretching bath) is preferably 40 ° C to 85 ° C, more preferably 60 ° C to 75 ° C. At such a temperature, it is possible to stretch at a high magnification while suppressing dissolution of the PVA-based resin layer. Specifically, as described above, the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin substrate is preferably 60 ° C. or higher in relation to the formation of the PVA-based resin layer. In this case, if the stretching temperature is lower than 40 ° C, there is a fear that the stretching cannot be satisfactorily taken into consideration even if plasticization of the thermoplastic resin substrate with water is considered. On the other hand, the higher the temperature of the stretching bath becomes, the higher the solubility of the PVA-based resin layer becomes, and there is a fear that excellent optical properties cannot be obtained. The immersion time of the laminate in the stretching bath is preferably 15 seconds to 5 minutes.
수중 연신에 의한 연신 배율은 바람직하게는 1.5배 이상, 보다 바람직하게는 3.0배 이상이다. 적층체의 총 연신 배율은 적층체의 원래 길이에 대하여 바람직하게는 5.0배 이상이고, 더욱 바람직하게는 5.5배 이상이다. 이와 같은 높은 연신 배율을 달성함으로써, 광학 특성이 극히 우수한 편광막을 제조할 수 있다. 이와 같은 높은 연신 배율은 수중 연신 방식(붕산 수중 연신)을 채용함으로써 달성될 수 있다.The draw ratio by underwater stretching is preferably 1.5 times or more, and more preferably 3.0 times or more. The total draw ratio of the laminate is preferably 5.0 times or more, more preferably 5.5 times or more with respect to the original length of the laminate. By achieving such a high draw ratio, a polarizing film having extremely excellent optical properties can be produced. Such a high draw ratio can be achieved by employing an underwater stretching method (boric acid underwater stretching).
B-7. 건조 수축 처리B-7. Dry shrink treatment
상기 건조 수축 처리는 존 전체를 가열하여 행하는 존 가열에 의해 행하여도 되고, 반송 롤을 가열(이른바 가열 롤을 이용)함으로써 행(가열 롤 건조 방식)할 수도 있다. 바람직하게는 그의 양쪽을 이용한다. 가열 롤을 이용하여 건조시킴으로써, 효율적으로 적층체의 가열 컬을 억제하여, 외관이 우수한 편광막을 제조할 수 있다. 구체적으로는, 가열 롤에 적층체를 따르게 한 상태에서 건조함으로써, 상기 열가소성 수지 기재의 결정화를 효율적으로 촉진시켜서 결정화도를 증가시킬 수 있고, 비교적 낮은 건조 온도이어도 열가소성 수지 기재의 결정화도를 양호하게 증가시킬 수 있다. 그 결과, 열가소성 수지 기재는 그의 강성이 증가하여 건조에 의한 PVA계 수지층의 수축에 견딜 수 있는 상태가 되어 컬이 억제된다. 또한, 가열 롤을 이용함으로써, 적층체를 평평한 상태로 유지하면서 건조할 수 있으므로, 컬 뿐만 아니라 주름의 발생도 억제할 수 있다. 이때, 적층체는 건조 수축 처리에 의해 폭 방향으로 수축시킴으로써 광학 특성을 향상시킬 수 있다. PVA 및 PVA/요오드 착체의 배향성을 효과적으로 높일 수 있기 때문이다. 건조 수축 처리에 의한 적층체의 폭 방향의 수축률은 바람직하게는 1%∼10%이고, 보다 바람직하게는 2%∼8%이며, 특히 바람직하게는 4%∼6%이다. 가열 롤을 이용함으로써, 적층체를 반송하면서 연속적으로 폭 방향으로 수축시킬 수 있으며, 높은 생산성을 실현할 수 있다.The drying shrinkage treatment may be performed by zone heating performed by heating the entire zone, or may be performed by heating the transfer roll (so-called heating roll) (heating roll drying method). Preferably, both of them are used. By drying using a heating roll, it is possible to efficiently suppress the heating curl of the laminate and to produce a polarizing film excellent in appearance. Specifically, by drying in a state where the laminate is poured on a heating roll, crystallinity of the thermoplastic resin substrate can be efficiently promoted to increase crystallinity, and crystallinity of the thermoplastic resin substrate can be favorably increased even at a relatively low drying temperature. Can be. As a result, the thermoplastic resin substrate increases its stiffness and becomes a state capable of withstanding shrinkage of the PVA-based resin layer due to drying, and curling is suppressed. In addition, by using the heating roll, the laminate can be dried while being kept flat, so that not only curls but also wrinkles can be suppressed. At this time, the laminated body can be improved by shrinking in the width direction by a dry shrinkage treatment. This is because the orientation of the PVA and PVA / iodine complex can be effectively increased. The shrinkage in the width direction of the laminate by the dry shrinkage treatment is preferably 1% to 10%, more preferably 2% to 8%, and particularly preferably 4% to 6%. By using the heating roll, it is possible to continuously shrink in the width direction while conveying the laminate, and high productivity can be realized.
도 2는 건조 수축 처리의 일례를 나타내는 개략도이다. 건조 수축 처리에서는 소정의 온도로 가열된 반송 롤(R1∼R6)과 가이드 롤(G1∼G4)에 의해 적층체(200)를 반송하면서 건조시킨다. 도시예에서는, PVA 수지층의 면과 열가소성 수지 기재의 면을 교대로 연속 가열하도록 반송 롤(R1∼R6)이 배치되어 있지만, 예컨대 적층체(200)의 한쪽의 면(예컨대, 열가소성 수지 기재면)만을 연속적으로 가열하도록 반송 롤(R1∼R6)을 배치하여도 된다.2 is a schematic view showing an example of a dry shrinkage treatment. In the drying shrinkage treatment, the laminate 200 is dried while being conveyed by the conveying rolls R1 to R6 and the guide rolls G1 to G4 heated to a predetermined temperature. In the example of illustration, although the conveyance rolls R1 to R6 are arranged to alternately continuously heat the surface of the PVA resin layer and the surface of the thermoplastic resin substrate, for example, one side of the laminate 200 (for example, the thermoplastic resin substrate surface) You may arrange | position the conveyance rolls R1-R6 so that only () may be continuously heated.
반송 롤의 가열 온도(가열 롤의 온도), 가열 롤의 수, 가열 롤과의 접촉 시간 등을 조정함으로써 건조 조건을 제어할 수 있다. 가열 롤의 온도는 바람직하게는 60℃∼120℃이고, 더욱 바람직하게는 65℃∼100℃이며, 특히 바람직하게는 70℃∼80℃이다. 열가소성 수지의 결정화도를 양호하게 증가시켜, 컬을 양호하게 억제할 수 있음과 함께, 내구성이 극히 우수한 광학 적층체를 제조할 수 있다. 또한, 가열 롤의 온도는 접촉식 온도계에 의해 측정할 수 있다. 도시예에서는 6개의 반송 롤이 설치되어 있지만, 반송 롤은 복수개이면 특별히 제한은 없다. 반송 롤은 통상적으로 2개∼40개, 바람직하게는 4개∼30개 설치된다. 적층체와 가열 롤과의 접촉 시간(총 접촉 시간)은 바람직하게는 1초∼300초이고, 보다 바람직하게는 1∼20초이며, 더욱 바람직하게는 1∼10초이다.Drying conditions can be controlled by adjusting the heating temperature of the conveying roll (temperature of the heating roll), the number of heating rolls, and the contact time with the heating roll. The temperature of the heating roll is preferably 60 ° C to 120 ° C, more preferably 65 ° C to 100 ° C, and particularly preferably 70 ° C to 80 ° C. By increasing the crystallinity of the thermoplastic resin satisfactorily, the curl can be satisfactorily suppressed, and an optical laminate having extremely excellent durability can be produced. In addition, the temperature of a heating roll can be measured with a contact thermometer. In the illustrated example, six conveying rolls are provided, but the number of conveying rolls is not particularly limited. Two to 40 conveying rolls are usually provided, preferably 4 to 30 conveying rolls. The contact time (total contact time) between the laminate and the heating roll is preferably 1 second to 300 seconds, more preferably 1 to 20 seconds, further preferably 1 to 10 seconds.
가열 롤은 가열로(예컨대, 오븐) 내에 설치하여도 되고, 통상의 제조 라인(실온 환경 하)에 설치하여도 된다. 바람직하게는 송풍 수단을 구비하는 가열로 내에 설치된다. 가열 롤에 의한 건조와 열풍 건조를 병용함으로써, 가열 롤 사이에서의 급격한 온도 변화를 억제할 수 있고, 폭 방향의 수축을 용이하게 제어할 수 있다. 열풍 건조의 온도는 바람직하게는 30℃∼100℃이다. 또한, 열풍 건조 시간은 바람직하게는 1초∼300초이다. 열풍의 풍속은 바람직하게는 10m/s∼30m/s 정도이다. 또한, 당해 풍속은 가열로 내에서의 풍속이고, 미니벤형 디지털 풍속계에 의해 측정할 수 있다.The heating roll may be installed in a heating furnace (for example, an oven), or may be installed in a normal production line (under a room temperature environment). It is preferably installed in a heating furnace having a blowing means. By using the drying by the heating roll together with the hot air drying, a rapid temperature change between the heating rolls can be suppressed, and the contraction in the width direction can be easily controlled. The temperature of hot air drying is preferably 30 ° C to 100 ° C. In addition, the hot air drying time is preferably 1 second to 300 seconds. The wind speed of the hot air is preferably about 10 m / s to 30 m / s. In addition, the said wind speed is the wind speed in a heating furnace, and can be measured with the miniben type digital anemometer.
B-8. 그 외의 처리B-8. Other processing
바람직하게는 수중 연신 처리 후, 건조 수축 처리 전에, 세정 처리를 실시한다. 상기 세정 처리는 대표적으로는 요오드화 칼륨 수용액에 PVA계 수지층을 침지시킴으로써 행한다.Preferably, the washing treatment is performed after the underwater stretching treatment and before the drying shrinkage treatment. The washing treatment is typically performed by immersing the PVA-based resin layer in an aqueous potassium iodide solution.
[실시예][Example]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 각 특성의 측정 방법은 이하와 같다. 또한, 별도로 명기하지 않는 한, 실시예 및 비교예에서의 '부' 및 '%'는 중량 기준이다.Hereinafter, the present invention will be specifically described by examples, but the present invention is not limited by these examples. The measurement method of each characteristic is as follows. In addition, unless otherwise specified, 'parts' and '%' in Examples and Comparative Examples are based on weight.
(1) 두께(1) thickness
간섭 막 두께 측정계(오오츠카덴시사 제조, 제품명 'MCPD-3000')를 이용하여 측정하였다.It was measured using an interference film thickness meter (manufactured by Otsuka Denshi, product name 'MCPD-3000').
(2) 단체 투과율 및 편광도(2) Single transmittance and polarization degree
실시예 및 비교예의 편광판(보호 필름/편광막)에 대하여, 자외/가시광선 분광광도계(니혼분코사 제조 V-7100)를 이용하여 측정한 단체 투과율 Ts, 평행 투과율 Tp, 직교 투과율 Tc를 각각, 편광막의 Ts, Tp 및 Tc로 하였다. 이들 Ts, Tp 및 Tc는 JIS Z8701의 2도 시야(C광원)에 의해 측정하여 시감도 보정을 행한 Y 값이다. 또한, 보호 필름의 굴절률은 1.50이고, 편광막의 보호 필름과는 반대측의 표면의 굴절률은 1.53이었다.Regarding the polarizing plates (protective film / polarizing film) of Examples and Comparative Examples, simplex transmittance Ts, parallel transmittance Tp, orthogonal transmittance Tc measured using an ultraviolet / visible ray spectrophotometer (V-7100 manufactured by Nippon Bunko Co., Ltd.), respectively, It was set as Ts, Tp, and Tc of a polarizing film. These Ts, Tp, and Tc are Y values measured by a 2-degree field of view (C light source) of JIS Z8701 and corrected for visibility. Moreover, the refractive index of the protective film was 1.50, and the refractive index of the surface on the opposite side to the protective film of the polarizing film was 1.53.
얻어진 Tp 및 Tc로부터, 하기 식에 의해 편광도 P를 구하였다.From the obtained Tp and Tc, the polarization degree P was calculated by the following formula.
편광도 P(%)={(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100Polarization degree P (%) = {(Tp-Tc) / (Tp + Tc)} 1/2 × 100
또한, 분광 광도계는, 오오츠카덴시사 제조 LPF-200 등으로도 동등한 측정을 하는 것이 가능하다. 일례로서, 하기 실시예와 동일한 구성의 편광판의 샘플 1∼샘플 3에 대하여, V-7100 및 LPF-200을 이용한 측정에 의해 얻어지는 단체 투과율 Ts 및 편광도 P의 측정값을 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내는 바와 같이, V-7100의 단체 투과율의 측정값과 LPF-200의 단체 투과율의 측정값과의 차는 0.1% 이하이고, 어느 분광 광도계를 이용한 경우이어도 동등한 측정 결과가 얻어지는 것을 알 수 있다.In addition, the spectrophotometer can perform the same measurement also with LPF-200 by Otsuka Denshi Co., Ltd. As an example, Table 1 shows the measured values of the simple transmittance Ts and the polarization degree P obtained by the measurement using V-7100 and LPF-200 for samples 1 to 3 of the polarizing plates having the same configuration as the following examples. As shown in Table 1, the difference between the measured value of simplex transmittance of V-7100 and the measured value of simplex transmittance of LPF-200 is 0.1% or less, and it can be seen that equivalent measurement results can be obtained even when using any spectrophotometer. .
[표 1][Table 1]
또한, 예컨대 안티글레어(AG)의 표면 처리나 확산 성능을 갖는 점착제를 구비하는 편광판을 측정 대상으로 하는 경우, 분광 광도계에 의존하여 상이한 측정 결과가 얻어질 수 있지만, 이 경우, 동일한 편광판을 각각의 분광 광도계로 측정하였을 때의 측정값에 근거하여 수치 환산을 행함으로써, 분광 광도계에 의존하는 측정값의 차를 보상하는 것이 가능하다.In addition, for example, when a polarizing plate provided with an adhesive having surface treatment or diffusion performance of anti-glare (AG) as a measurement object, different measurement results may be obtained depending on the spectrophotometer. By performing numerical conversion based on the measured value when measured with a spectrophotometer, it is possible to compensate for a difference in measured values depending on the spectrophotometer.
(3) 장척상의 편광판의 광학 특성의 편차 (3) Deviation of optical characteristics of a long polarizing plate
실시예 및 참고예의 장척상의 편광판으로부터, 폭 방향에 따라 등간격으로 5개소의 각 위치에서 측정 샘플을 절취하고, 5개의 각 측정 샘플의 중앙 부분의 단체 투과율을 상기 (2)와 동일하게 하여 측정하였다. 이어서, 각 측정 위치에서 측정된 단체 투과율 중 최대치와 최소치와의 차를 산출하고, 이 값을 장척상의 편광판의 광학 특성의 편차(장척상 편광판의 폭 방향에 따른 위치에서의 단체 투과율의 최대치와 최소치와의 차)로 하였다.From the long polarizing plates of Examples and Reference Examples, measurement samples were cut at five positions at equal intervals along the width direction, and the unitary transmittance of the central portion of each of the five measurement samples was measured in the same manner as in (2) above. Did. Subsequently, the difference between the maximum value and the minimum value among the simplex transmittances measured at each measurement position is calculated, and this value is a deviation of the optical properties of the long polarizing plate (maximum and minimum values of simplex transmittance at a position along the width direction of the long polarizing plate). Wah tea).
(4) 매엽상의 편광판의 광학 특성의 편차(4) Deviation of the optical properties of the sheet-shaped polarizing plate
실시예 및 참고예의 장척상의 편광판으로부터, 100mm×100mm의 측정 샘플을 절취하여 매엽상의 편광판(50㎠)의 광학 특성의 편차를 구하였다. 구체적으로는, 측정 샘플의 4변의 각 변의 중간점으로부터 내측으로 약 1.5cm∼2.0cm 부근인 위치, 및 중앙 부분인 총 5개소의 단체 투과율을 상기 (2)와 동일하게 하여 측정하였다. 이어서, 각 측정 위치에서 측정된 단체 투과율 중 최대치와 최소치와의 차를 산출하고, 이 값을 매엽상의 편광판의 광학 특성의 편차(50㎠의 영역 내에서의 단체 투과율의 최대치와 최소치와의 차)로 하였다.The measurement samples of 100 mm x 100 mm were cut out from the long polarizing plates of Examples and Reference Examples to obtain deviations in the optical properties of the sheet-shaped polarizing plates (50 cm 2). Specifically, the positions of approximately 1.5 cm to 2.0 cm inward from the midpoint of each side of each of the four sides of the measurement sample, and the simplex transmittance at a total of five locations in the central portion were measured in the same manner as in (2) above. Subsequently, the difference between the maximum value and the minimum value among the simplex transmittances measured at each measurement position is calculated, and this value is the deviation of the optical characteristics of the polarizing plate on the single leaf (the difference between the maximum value and the minimum value of the simplex transmittance in the region of 50 cm 2). ).
[실시예 1][Example 1]
1. 편광막의 제작1. Preparation of polarizing film
열가소성 수지 기재로서 장척상이고 흡수율 0.75%, Tg 약 75℃인 비정질의 이소프탈 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께: 100㎛)을 이용하였다. 수지 기재의 편면에 코로나 처리를 실시하였다. As a thermoplastic resin substrate, an amorphous isophthalic copolymerized polyethylene terephthalate film (thickness: 100 µm) having a long shape, an absorption rate of 0.75%, and a Tg of about 75 ° C was used. Corona treatment was performed on one surface of the resin substrate.
폴리비닐알코올(중합도 4200, 비누화도 99.2몰%) 및 아세토아세틸 변성 PVA(니혼합성화학공업사 제조, 상품명 '고세화이머 Z410')을 9:1로 혼합한 PVA계 수지 100중량부에, 요오드화 칼륨 13중량부를 첨가하고, PVA 수용액(도포액)을 조제하였다. 100 parts by weight of PVA-based resin mixed with polyvinyl alcohol (polymerization degree 4200, saponification degree 99.2 mol%) and acetoacetyl-modified PVA (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., trade name `` Kose Finemer Z410 '') in 9: 1 part, potassium iodide 13 parts by weight was added, and an aqueous PVA solution (coating solution) was prepared.
수지 기재의 코로나 처리면에 상기 PVA 수용액을 도포하고 60℃에서 건조함으로써, 두께 13㎛의 PVA계 수지층을 형성하여 적층체를 제작하였다. The PVA aqueous solution was applied to the corona-treated surface of the resin substrate and dried at 60 ° C. to form a PVA-based resin layer having a thickness of 13 μm, thereby producing a laminate.
얻어진 적층체를, 130℃의 오븐 내에서 원주 속도가 상이한 롤 사이에서 종방향(길이 방향)으로 2.4배로 자유단 1축 연신하였다(공중 보조 연신 처리). The obtained laminate was uniaxially stretched at a free end by 2.4 times in the longitudinal direction (longitudinal direction) between rolls having different circumferential speeds in an oven at 130 ° C (air assisted stretching treatment).
이어서, 적층체를 액체 온도 40℃의 불용화욕(물 100중량부에 대하여 붕산을 4중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(불용화 처리). Subsequently, the layered product was immersed in an insolubilizing bath at a liquid temperature of 40 ° C (an aqueous solution of boric acid obtained by mixing 4 parts by weight of boric acid with respect to 100 parts by weight of water) for 30 seconds (insolubilization treatment).
이어서, 액체 온도 30℃의 염색욕(물 100중량부에 대하여 요오드와 요오드화 칼륨을 1:7의 중량비로 배합하여 얻어진 요오드 수용액)에, 최종적으로 얻어지는 편광막의 단체 투과율(Ts)이 43% 이상이 되도록 농도를 조정하면서 60초간 침지시켰다(염색 처리). Subsequently, in a dyeing bath at a liquid temperature of 30 ° C (aqueous solution of iodine obtained by mixing iodine and potassium iodide in a weight ratio of 1: 7 with respect to 100 parts by weight of water), the ultimate transmittance (Ts) of the finally obtained polarizing film is 43% or more. It was immersed for 60 seconds while adjusting the concentration as much as possible (dyed treatment).
이어서, 액체 온도 40℃의 가교욕(물 100중량부에 대하여 요오드화 칼륨을 3중량부 배합하고, 붕산을 5중량부를 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(가교 처리). Subsequently, it was immersed in a crosslinking bath at a liquid temperature of 40 ° C (3 parts by weight of potassium iodide with respect to 100 parts by weight of water and 5 parts by weight of boric acid) and immersed for 30 seconds (crosslinking treatment).
그 후, 적층체를, 액체 온도 70℃의 붕산 수용액(붕산 농도 4.0중량%)에 침지시키면서 원주 속도가 상이한 롤 사이에서 종방향(길이 방향)으로 총 연신 배율이 5.5배가 되도록 1축 연신을 행하였다(수중 연신 처리). Then, while immersing the layered product in a boric acid aqueous solution at a liquid temperature of 70 ° C (4.0% by weight of boric acid), uniaxial stretching was performed so that the total draw ratio was 5.5 times in the longitudinal direction (longitudinal direction) between rolls having different circumferential speeds. (Underwater stretching treatment).
그 후, 적층체를 액체 온도 20℃의 세정욕(물 100중량부에 대하여 요오드화 칼륨을 4중량부 배합하여 얻어진 수용액)에 침지시켰다(세정 처리). Thereafter, the laminate was immersed in a washing bath (aqueous solution obtained by mixing 4 parts by weight of potassium iodide with respect to 100 parts by weight of water) at a liquid temperature of 20 ° C (washing treatment).
그 후, 90℃로 유지된 오븐 중에서 건조하면서 표면 온도가 75℃로 유지된 SUS제 가열 롤에 약 2초 접촉시켰다(건조 수축 처리). 건조 수축 처리에 의한 적층체의 폭 방향의 수축률은 5.2%이었다. Thereafter, while being dried in an oven maintained at 90 ° C, the SUS-made heating roll was maintained at a surface temperature of 75 ° C for about 2 seconds (dry shrinkage treatment). The shrinkage in the width direction of the laminate by the dry shrinkage treatment was 5.2%.
이와 같이 하여, 수지 기재 위에 두께 5㎛의 편광막을 형성하였다. 또한, 동일한 순서를 반복하여 합계 15개의 편광막을 제작하였다.Thus, a polarizing film having a thickness of 5 µm was formed on the resin substrate. In addition, a total of 15 polarizing films were produced by repeating the same procedure.
2. 편광판의 제작2. Preparation of polarizer
상기에서 얻어진 각 편광막의 표면(수지 기재와는 반대측 면)에 보호 필름으로서 아크릴계 필름(표면 굴절률 1.50, 40㎛)을 자외선 경화형 접착제를 개재하여 첩합하였다. 구체적으로는 경화형 접착제의 총 두께가 1.0㎛가 되도록 도공하고, 롤기를 사용하여 첩합하였다. 그 후, UV 광선을 보호 필름 측으로부터 조사하여 접착제를 경화시켰다. 이어서, 양단부를 슬릿한 후에, 수지 기재를 박리하고, 보호 필름/편광막의 구성을 갖는 15개의 장척상의 편광판(폭: 1300mm)을 얻었다.An acrylic film (surface refractive index of 1.50, 40 µm) as a protective film was bonded to the surface of each polarizing film obtained above (the side opposite to the resin substrate) via an ultraviolet curing adhesive. Specifically, it was coated so that the total thickness of the curable adhesive was 1.0 µm, and was bonded using a roll machine. Thereafter, the UV light was irradiated from the protective film side to cure the adhesive. Subsequently, after slitting both ends, the resin substrate was peeled off, and 15 long polarizing plates (width: 1300 mm) having a configuration of a protective film / polarizing film were obtained.
[실시예 2][Example 2]
건조 수축 처리에서 오븐 온도를 70℃, 가열 롤 온도를 70℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 18개의 편광막 및 편광판을 제작하였다. 건조 수축 처리에 의한 적층체의 폭 방향의 수축률은 2.5%이었다.In the drying shrinkage treatment, 18 polarizing films and polarizing plates were prepared in the same manner as in Example 1 except that the oven temperature was 70 ° C and the heating roll temperature was 70 ° C. The shrinkage in the width direction of the laminate by the dry shrinkage treatment was 2.5%.
[비교예 1][Comparative Example 1]
PVA 수용액(도포액)에 요오드화 칼륨을 첨가하지 않은 것, 공중 보조 연신 처리에서의 연신 배율을 1.8배로 한 것, 및 건조 수축 처리에서 가열 롤을 이용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 8개의 편광막 및 편광판을 제작하였다.8 in the same manner as in Example 1, except that potassium iodide was not added to the aqueous PVA solution (coating solution), the draw ratio in the air-assisted stretching treatment was increased to 1.8, and the heating roll was not used in the drying shrinkage treatment. Two polarizing films and polarizing plates were prepared.
[비교예 2][Comparative Example 2]
공중 보조 연신 처리에서의 연신 배율을 1.8배로 한 것, 및 건조 수축 처리에서 가열 롤을 이용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 4개의 편광막 및 편광판을 제작하였다.Four polarizing films and polarizing plates were produced in the same manner as in Example 1, except that the stretching ratio in the air-assisted stretching treatment was 1.8 times, and the heating roll was not used in the drying shrinkage treatment.
[참고예 1][Reference Example 1]
비교예 2와 동일하게 하여 얻어진 편광막을 온도 60℃, 습도 90%RH로 설정된 항온 항습도 존에 30분간 유지하였다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 하여 편광판을 제작하였다.The polarizing film obtained in the same manner as in Comparative Example 2 was maintained in a constant temperature and humidity zone set at a temperature of 60 ° C and a humidity of 90% RH for 30 minutes. Then, a polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1.
실시예 및 비교예의 각 편광판에 대하여, 단체 투과율 및 편광도를 측정하였다. 결과를 표 2 및 도 3에 나타낸다.For each of the polarizing plates of Examples and Comparative Examples, simple substance transmittance and polarization degree were measured. The results are shown in Table 2 and FIG. 3.
[표 2][Table 2]
비교예의 제조 방법에 의해 얻어진 편광막은, 43.0% 이상의 단체 투과율과 99.980% 이상의 편광도를 동시에 만족하는 것은 없었다. 이에 비해, 실시예의 제조 방법에 의해 얻어진 편광막은, 단체 투과율이 43.0% 이상, 또한, 편광도가 99.980% 이상인 우수한 광학 특성을 갖고 있었다.The polarizing film obtained by the manufacturing method of the comparative example did not satisfy the single transmittance of 43.0% or more and the polarization degree of 99.980% or more at the same time. On the other hand, the polarizing film obtained by the manufacturing method of the Example had excellent optical properties with a single transmittance of 43.0% or more and a polarization degree of 99.980% or more.
실시예 및 참고예 1의 각 편광판에 대하여, 장척상 및 매엽상의 편광판의 광학 특성의 편차를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.For each polarizing plate of Example and Reference Example 1, the variation in optical properties of the long and single-shaped polarizing plates was measured. Table 3 shows the results.
[표 3][Table 3]
실시예의 제조 방법에 의해 얻어진 장척상의 편광판은, 단체 투과율의 편차가 0.3% 이하이고, 실시예의 제조 방법에 의해 얻어진 매엽상의 편광판은, 단체 투과율의 편차가 0.2% 이하이고, 광학 특성의 편차가 문제 없는 정도로 억제되고 있다. 한편, 편광막을 가습 처리하는 공정을 거쳐 얻어진 참고예의 편광판은, 장척상 및 매엽상의 어느 것에서도 광학 특성의 편차가 컸다.In the long-shaped polarizing plate obtained by the manufacturing method of the Example, the variation in single-transmittance is 0.3% or less, and in the single-sheet polarizing plate obtained by the manufacturing method in Example, the variation in single-transmittance is 0.2% or less, and the variation in optical properties It is suppressed to the point that there is no problem. On the other hand, the polarizing plate of the reference example obtained through the process of humidifying the polarizing film had a large variation in optical properties in both long and single sheets.
본 발명의 편광막을 갖는 편광판은 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치, 무기 EL 표시 장치용의 원편광판에 바람직하게 이용된다.The polarizing plate having the polarizing film of the present invention is preferably used for a liquid crystal display device, an organic EL display device, and a circular polarizing plate for an inorganic EL display device.
10: 편광막
20: 제1 보호층
30: 제2 보호층
100: 편광판10: polarizing film
20: first protective layer
30: second protective layer
100: polarizer
Claims (10)
50㎠의 영역 내에서의 단체 투과율의 최대치와 최소치와의 차가 0.2% 이하인, 편광판.A polarizing plate having a thickness of 8 µm or less, a simplex transmittance of 43.0% or more and a polarization degree of 99.980% or more, and a protective layer disposed on at least one side of the polarizing film,
The polarizing plate in which the difference between the maximum value and the minimum value of simple substance transmittance in the area of 50 cm 2 is 0.2% or less.
폭이 1000mm 이상이고,
폭 방향에 따른 위치에서의 단체 투과율의 최대치와 최소치와의 차가 0.3% 이하인, 편광판.A polarizing plate having a thickness of 8 µm or less, a simplex transmittance of 43.0% or more and a polarization degree of 99.980% or more, and a protective layer disposed on at least one side of the polarizing film,
The width is more than 1000mm,
A polarizing plate in which the difference between the maximum value and the minimum value of simple substance transmittance at a position along the width direction is 0.3% or less.
상기 편광막의 단체 투과율이 43.5% 이하이고, 편광도가 99.998% 이하인, 편광판.The method according to claim 1 or 2,
The polarizing plate has a single-layer transmittance of 43.5% or less and a polarization degree of 99.998% or less of the polarizing film.
장척상의 열가소성 수지 기재의 편측에 요오드화물 또는 염화나트륨과 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여 적층체로 하는 것, 및
상기 적층체에, 공중 보조 연신 처리와, 염색 처리와, 수중 연신 처리와, 길이 방향으로 반송하면서 가열함으로써 폭 방향으로 2% 이상 수축시키는 건조 수축 처리를 이 순서대로 실시하는 것을 포함하는, 제조 방법. A method for producing a polarizing film having a thickness of 8 µm or less, a single group transmittance of 43.0% or more, and a polarization degree of 99.980% or more,
Forming a polyvinyl alcohol-based resin layer comprising iodide or sodium chloride and a polyvinyl alcohol-based resin on one side of the long thermoplastic resin substrate to form a laminate, and
A manufacturing method comprising subjecting the laminate to an air-assisted stretching treatment, a dyeing treatment, an underwater stretching treatment, and a dry shrinkage treatment that shrinks by 2% or more in the width direction by heating while conveying in the longitudinal direction, in this order. .
단체 투과율이 43.5% 이하이고 편광도가 99.998% 이하인 편광막의 제조 방법.The method of claim 5,
A method for producing a polarizing film having a simple substance transmittance of 43.5% or less and a polarization degree of 99.998% or less.
상기 폴리비닐알코올계 수지층에서의 상기 요오드화물 또는 염화나트륨의 함유량이 상기 폴리비닐알코올계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20중량부인, 제조 방법.The method of claim 5 or 6,
The production method, wherein the content of the iodide or sodium chloride in the polyvinyl alcohol-based resin layer is 5 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol-based resin.
상기 공중 보조 연신 처리에서의 연신 배율이 2.0배 이상인, 제조 방법.The method according to any one of claims 5 to 7,
The manufacturing method in which the draw ratio in the aerial assisted stretching treatment is 2.0 times or more.
상기 건조 수축 처리 공정이 가열 롤을 이용하여 가열하는 공정인, 제조 방법.The method according to any one of claims 5 to 8,
A manufacturing method, wherein the drying shrinkage treatment step is a step of heating using a heating roll.
상기 가열 롤의 온도가 60℃∼120℃이고, 상기 건조 수축 처리에 의한 상기 적층체의 폭 방향의 수축률이 2% 이상인, 제조 방법.The method of claim 9,
The manufacturing method in which the temperature of the said heating roll is 60 degreeC-120 degreeC, and the shrinkage rate in the width direction of the said laminated body by the said dry shrinkage process is 2% or more.
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