JP6470455B1 - Polarizing film, polarizing plate, and manufacturing method of polarizing film - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
【課題】優れた光学特性を有する偏光膜を提供する。
【解決手段】本発明の偏光膜は、ヨウ素を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムで構成され、単体透過率が４３．０％以上であり、波長５５０ｎｍにおける厚み１μｍあたりの直交吸光度が０．８５以上である。このような偏光膜は、例えば、長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側に、ハロゲン化物とポリビニルアルコール系樹脂とを含むポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体とすること；および、積層体に、空中補助延伸処理と、染色処理と、水中延伸処理と、長手方向に搬送しながら加熱することにより幅方向に２％以上収縮させる乾燥収縮処理と、をこの順に施すことを含む、製造方法により得られ得る。
【選択図】図１
A polarizing film having excellent optical properties is provided.
The polarizing film of the present invention is composed of a polyvinyl alcohol-based resin film containing iodine, has a single transmittance of 43.0% or more, and has an orthogonal absorbance of 0.85 or more per 1 μm thickness at a wavelength of 550 nm. is there. Such a polarizing film is, for example, formed as a laminate by forming a polyvinyl alcohol-based resin layer containing a halide and a polyvinyl alcohol-based resin on one side of a long thermoplastic resin substrate; Manufacturing, including subjecting the body to an air-assisted stretching process, a dyeing process, an underwater stretching process, and a drying shrinkage process that shrinks by 2% or more in the width direction by heating while transporting in the longitudinal direction. It can be obtained by a method.
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、偏光膜、偏光板、および偏光膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a polarizing film, a polarizing plate, and a method for producing a polarizing film.
代表的な画像表示装置である液晶表示装置には、その画像形成方式に起因して、液晶セルの両側に偏光膜が配置されている。偏光膜の製造方法としては、例えば、樹脂基材とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂層とを有する積層体を延伸し、次に染色処理を施して、樹脂基材上に偏光膜を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１）。このような方法によれば、厚みの薄い偏光膜が得られるため、近年の画像表示装置の薄型化に寄与し得るとして注目されている。しかしながら、上記のような従来の薄型偏光膜は光学特性が不十分であり、薄型偏光膜の光学特性のさらなる向上が求められている。 In a liquid crystal display device which is a typical image display device, polarizing films are arranged on both sides of a liquid crystal cell due to the image forming method. As a method for producing a polarizing film, for example, there is a method in which a laminate having a resin base material and a polyvinyl alcohol (PVA) resin layer is stretched and then subjected to a dyeing treatment to obtain a polarizing film on the resin base material. It has been proposed (for example, Patent Document 1). According to such a method, a polarizing film having a small thickness can be obtained, and thus has been attracting attention as being able to contribute to the recent thinning of image display devices. However, the conventional thin polarizing film as described above has insufficient optical characteristics, and further improvement of the optical characteristics of the thin polarizing film is required.
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、薄型でありながら優れた光学特性を有する偏光膜、偏光板、およびそのような偏光膜の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-described conventional problems, and its main object is to provide a polarizing film, a polarizing plate, and a method for producing such a polarizing film, which are thin but have excellent optical properties. There is to do.
本発明の偏光膜は、ヨウ素を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムで構成され、単体透過率が４３．０％以上であり、波長５５０ｎｍにおける厚み１μｍあたりの直交吸光度が０．８５以上である。
１つの実施形態においては、上記偏光膜は、波長４７０ｎｍにおける直交吸光度Ａ４７０と波長６００ｎｍにおける直交吸光度Ａ６００との比（Ａ４７０／Ａ６００）が０．７以上である。
１つの実施形態においては、上記偏光膜は、直交ｂ値が−１０より大きい。
１つの実施形態においては、上記偏光膜は、厚みが８μｍ以下である。１つの実施形態においては、上記偏光膜は、厚みが４μｍ以下である。
１つの実施形態においては、上記偏光膜は、上記波長５５０ｎｍにおける厚み１μｍあたりの直交吸光度が２．０以上である。
本発明の別の局面によれば、偏光板が提供される。この偏光板は、上記の偏光膜と、該偏光膜の少なくとも一方の側に配置された保護層とを有する。
本発明の別の局面によれば、上記偏光膜の製造方法が提供される。この方法は、長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側に、ハロゲン化物とポリビニルアルコール系樹脂とを含むポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体とすること；および、該積層体に、空中補助延伸処理と、染色処理と、水中延伸処理と、長手方向に搬送しながら加熱することにより、幅方向に２％以上収縮させる乾燥収縮処理と、をこの順に施すこと；を含む。
１つの実施形態においては、上記ハロゲン化物はヨウ化カリウムである。
１つの実施形態においては、上記ポリビニルアルコール系樹脂層における上記ヨウ化カリウムの含有量は、該ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して５重量部〜２０重量部である。
１つの実施形態においては、上記乾燥収縮処理は、加熱ロールを用いて行われる。
１つの実施形態においては、上記加熱ロールの温度は６０℃〜１２０℃である。
The polarizing film of the present invention is composed of a polyvinyl alcohol-based resin film containing iodine, has a single transmittance of 43.0% or more, and has an orthogonal absorbance of 0.85 or more per 1 μm thickness at a wavelength of 550 nm.
In one embodiment, the polarizing film has a ratio (A 470 / A 600 ) of the orthogonal absorbance A 470 at a wavelength of 470 nm to the orthogonal absorbance A 600 at a wavelength of 600 nm is 0.7 or more.
In one embodiment, the polarizing film has an orthogonal b value larger than −10.
In one embodiment, the polarizing film has a thickness of 8 μm or less. In one embodiment, the polarizing film has a thickness of 4 μm or less.
In one embodiment, the polarizing film has an orthogonal absorbance of 2.0 or more per 1 μm thickness at the wavelength of 550 nm.
According to another aspect of the present invention, a polarizing plate is provided. This polarizing plate has the above polarizing film and a protective layer disposed on at least one side of the polarizing film.
According to another situation of this invention, the manufacturing method of the said polarizing film is provided. In this method, a polyvinyl alcohol-based resin layer containing a halide and a polyvinyl alcohol-based resin is formed on one side of an elongated thermoplastic resin base material to form a laminate; and An auxiliary stretching process, a dyeing process, an underwater stretching process, and a drying shrinking process in which the film is shrunk by 2% or more in the width direction by heating while being conveyed in the longitudinal direction.
In one embodiment, the halide is potassium iodide.
In one embodiment, content of the said potassium iodide in the said polyvinyl alcohol-type resin layer is 5 weight part-20 weight part with respect to 100 weight part of this polyvinyl alcohol-type resin.
In one embodiment, the drying shrinkage process is performed using a heating roll.
In one embodiment, the temperature of the said heating roll is 60 to 120 degreeC.
本発明によれば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂へのハロゲン化物（代表的には、ヨウ化カリウム）の添加、空中補助延伸および水中延伸を含む２段延伸、ならびに、加熱ロールによる乾燥および収縮を組み合わせて採用することにより、薄型でありながら非常に優れた光学特性を有する（例えば、優れた単体透過率と優れた直交吸光度とを両立する）偏光膜を実現することができる。 According to the present invention, addition of a halide (typically potassium iodide) to a polyvinyl alcohol (PVA) resin, two-stage stretching including air-assisted stretching and underwater stretching, and drying and shrinkage by a heating roll. By adopting in combination, it is possible to realize a polarizing film having a very thin optical property (for example, having both excellent single transmittance and excellent orthogonal absorbance).
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。 Hereinafter, although embodiment of this invention is described, this invention is not limited to these embodiment.
Ａ．偏光膜
本発明の実施形態による偏光膜は、ヨウ素を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムで構成され、単体透過率が４３．０％以上であり、波長５５０ｎｍにおける厚み１μｍあたりの直交吸光度（以下、単位吸光度と称する）が０．８５以上である。一般的に、単体透過率と直交吸光度とは互いにトレードオフの関係にあり、単体透過率を高めると直交吸光度が低下し得、直交吸光度を高めると単体透過率が低下し得る。このため、従来、単体透過率４３．０％以上、かつ、波長５５０ｎｍにおける単位吸光度が０．８５以上の光学特性を満足する薄型の偏光膜を実用に供するのは困難であった。本発明の１つの実施形態による偏光膜は、上記のとおり、単体透過率が４３．０％以上であり、かつ、波長５５０ｎｍにおける単位吸光度が０．８５以上であるという優れた光学特性を有している。このような薄型の偏光膜を実現したことが、本発明の成果の一つである。このような偏光膜は、画像表示装置に用いられ得、特に、液晶表示装置の背面側偏光板に好適に用いられる。
A. Polarizing Film A polarizing film according to an embodiment of the present invention is composed of a polyvinyl alcohol-based resin film containing iodine, has a single transmittance of 43.0% or more, and an orthogonal absorbance per 1 μm thickness at a wavelength of 550 nm (hereinafter, unit absorbance). Is 0.85 or more. In general, the single transmittance and the orthogonal absorbance are in a trade-off relationship with each other. Increasing the single transmittance can decrease the orthogonal absorbance, and increasing the orthogonal absorbance can decrease the single transmittance. For this reason, conventionally, it has been difficult to put into practical use a thin polarizing film that satisfies the optical properties of a single transmittance of 43.0% or more and a unit absorbance at a wavelength of 550 nm of 0.85 or more. As described above, the polarizing film according to one embodiment of the present invention has excellent optical characteristics that the single transmittance is 43.0% or more and the unit absorbance at a wavelength of 550 nm is 0.85 or more. ing. Realizing such a thin polarizing film is one of the achievements of the present invention. Such a polarizing film can be used for an image display device, and is particularly preferably used for a back-side polarizing plate of a liquid crystal display device.
偏光膜の厚みは、好ましくは１μｍ〜８μｍであり、より好ましくは１μｍ〜７μｍであり、さらに好ましくは２μｍ〜５μｍであり、特に好ましくは２μｍ〜４μｍである。 The thickness of the polarizing film is preferably 1 μm to 8 μm, more preferably 1 μm to 7 μm, still more preferably 2 μm to 5 μm, and particularly preferably 2 μm to 4 μm.
偏光膜は、好ましくは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍのいずれかの波長で吸収二色性を示す。偏光膜の単体透過率は、好ましくは４４．０％以下であり、より好ましくは４３．５％以下である。偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．９９０％以上であり、好ましくは９９．９９８％以下である。上記単体透過率は、代表的には、紫外可視分光光度計を用いて測定し、視感度補正を行なったＹ値である。また、単体透過率は、偏光板の一方の表面の屈折率を１．５０、もう一方の表面の屈折率を１．５３に換算した時の値である。上記偏光度は、代表的には、紫外可視分光光度計を用いて測定して視感度補正を行なった平行透過率Ｔｐおよび直交透過率Ｔｃに基づいて、下記式により求められる。
偏光度（％）＝｛（Ｔｐ−Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝１／２×１００
The polarizing film preferably exhibits absorption dichroism at any wavelength of 380 nm to 780 nm. The single transmittance of the polarizing film is preferably 44.0% or less, more preferably 43.5% or less. The polarization degree of the polarizing film is preferably 99.990% or more, and preferably 99.998% or less. The single transmittance is typically a Y value measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer and corrected for visibility. The single transmittance is a value obtained by converting the refractive index of one surface of the polarizing plate to 1.50 and the refractive index of the other surface to 1.53. The degree of polarization is typically obtained by the following equation based on the parallel transmittance Tp and orthogonal transmittance Tc measured by using an ultraviolet-visible spectrophotometer and corrected for visibility.
Polarization degree (%) = {(Tp−Tc) / (Tp + Tc)} 1/2 × 100
１つの実施形態においては、８μｍ以下の薄型の偏光膜の透過率は、代表的には、偏光膜（表面の屈折率：１．５３）と保護フィルム（屈折率：１．５０）との積層体を測定対象として、紫外可視分光光度計を用いて測定される。偏光膜の表面の屈折率および／または保護フィルムの空気界面に接する表面の屈折率に応じて、各層の界面での反射率が変化し、その結果、透過率の測定値が変化する場合がある。したがって、例えば、屈折率が１．５０ではない保護フィルムを用いる場合、保護フィルムの空気界面に接する表面の屈折率に応じて透過率の測定値を補正してもよい。具体的には、透過率の補正値Ｃは、保護フィルムと空気層との界面における透過軸に平行な偏光の反射率Ｒ１（透過軸反射率）を用いて、以下の式で表わされる。
Ｃ＝Ｒ１−Ｒ０
Ｒ０＝（（１．５０−１）２／（１．５０＋１）２）×（Ｔ１／１００）
Ｒ１＝（（ｎ１−１）２／（ｎ１＋１）２）×（Ｔ１／１００）
ここで、Ｒ０は、屈折率が１．５０である保護フィルムを用いた場合の透過軸反射率であり、ｎ１は使用する保護フィルムの屈折率であり、Ｔ１は偏光膜の透過率である。例えば、表面屈折率が１．５３である基材（シクロオレフィン系フィルム、ハードコート層付きフィルムなど）を保護フィルムとして用いる場合、補正量Ｃは約０．２％となる。この場合、測定により得られた透過率に０．２％を加算することで、表面の屈折率が１．５３である偏光膜を屈折率が１．５０である保護フィルムを用いた場合の透過率に換算することが可能である。なお、上記式に基づく計算によれば、偏光膜の透過率Ｔ１を２％変化させたときの補正値Ｃの変化量は０．０３％以下であり、偏光膜の透過率が補正値Ｃの値に与える影響は限定的である。また、保護フィルムが表面反射以外の吸収を有する場合は、吸収量に応じて適切な補正を行うことができる。
In one embodiment, the transmittance of a thin polarizing film of 8 μm or less is typically a laminate of a polarizing film (surface refractive index: 1.53) and a protective film (refractive index: 1.50). It is measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer with the body as the measurement object. Depending on the refractive index of the surface of the polarizing film and / or the refractive index of the surface in contact with the air interface of the protective film, the reflectance at the interface of each layer may change, and as a result, the measured value of transmittance may change. . Therefore, for example, when using a protective film whose refractive index is not 1.50, the measured value of the transmittance may be corrected according to the refractive index of the surface of the protective film in contact with the air interface. Specifically, the transmittance correction value C is expressed by the following equation using the reflectance R 1 (transmission axis reflectance) of polarized light parallel to the transmission axis at the interface between the protective film and the air layer.
C = R 1 −R 0
R 0 = ((1.50-1) 2 /(1.50+1) 2) × (T 1/100)
R 1 = ((n 1 -1 ) 2 / (n 1 +1) 2) × (T 1/100)
Here, R 0 is the transmission axis reflectance when a protective film having a refractive index of 1.50 is used, n 1 is the refractive index of the protective film used, and T 1 is the transmittance of the polarizing film. It is. For example, when a substrate having a surface refractive index of 1.53 (such as a cycloolefin film or a film with a hard coat layer) is used as a protective film, the correction amount C is about 0.2%. In this case, by adding 0.2% to the transmittance obtained by the measurement, the polarizing film having a refractive index of 1.53 on the surface is used when a protective film having a refractive index of 1.50 is used. It is possible to convert to a rate. According to the calculation based on the above formula, the change amount of the correction value C when the transmittance T 1 of the polarizing film is changed by 2% is 0.03% or less, and the transmittance of the polarizing film is the correction value C. The effect on the value of is limited. Moreover, when a protective film has absorption other than surface reflection, appropriate correction | amendment can be performed according to absorption amount.
偏光膜の波長５５０ｎｍにおける単位吸光度は、上記のとおり０．８５以上であり、好ましくは０．９以上であり、より好ましくは１．０以上であり、さらに好ましくは１．３以上である。単位吸光度の上限は、例えば１．９であり得る。波長λｎｍにおける直交吸光度Ａλは、上記直交透過率Ｔｃに基づいて、下記式により求められる。
直交吸光度＝ｌｏｇ１０（１００／Ｔｃ）
波長５５０ｎｍにおける単位吸光度は、上記で得られる直交吸光度Ａ５５０を厚みで除すことにより求められる。なお、偏光板の単位吸光度は、実質的には偏光膜の単位吸光度に対応する。
偏光膜が有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）表示装置および無機ＥＬ表示装置（例えば、量子ドット表示装置）に用いられる場合には、直交吸光度Ａ５５０は、例えば２．０以上（例えば、単位吸光度が０．８以上で、厚みが２．５μｍ以上）であり得る。偏光膜が液晶表示装置に用いられる場合には、直交吸光度Ａ５５０は、例えば３．０以上であり得る。
As described above, the unit absorbance of the polarizing film at a wavelength of 550 nm is 0.85 or more, preferably 0.9 or more, more preferably 1.0 or more, and further preferably 1.3 or more. The upper limit of unit absorbance can be, for example, 1.9. The orthogonal absorbance A λ at the wavelength λ nm is obtained by the following formula based on the orthogonal transmittance Tc.
Orthogonal absorbance = log 10 (100 / Tc)
The unit absorbance at a wavelength of 550 nm is determined by dividing the orthogonal absorbance A 550 obtained above by the thickness. The unit absorbance of the polarizing plate substantially corresponds to the unit absorbance of the polarizing film.
When the polarizing film is used for an organic electroluminescence (EL) display device and an inorganic EL display device (for example, a quantum dot display device), the orthogonal absorbance A 550 is, for example, 2.0 or more (for example, the unit absorbance is 0). 8 or more, and the thickness may be 2.5 μm or more). When the polarizing film is used in a liquid crystal display device, the orthogonal absorbance A 550 can be, for example, 3.0 or more.
好ましくは、本発明の実施形態による偏光膜は、波長４７０ｎｍにおける直交吸光度Ａ４７０と波長６００ｎｍにおける直交吸光度Ａ６００との比（Ａ４７０／Ａ６００）が０．７以上であり、より好ましくは０．７５以上であり、さらに好ましくは０．８０以上であり、特に好ましくは０．８５以上である。比（Ａ４７０／Ａ６００）の上限は、例えば２．００であり、好ましくは１．３３である。比（Ａ４７０／Ａ６００）がこのような範囲であれば、可視光全域にわたって良好な偏光性能を実現することができる。薄型偏光膜におけるヨウ素量が限られている中、従来の技術では、上記の単位吸光度および比（Ａ４７０／Ａ６００）の両方を所望の範囲とすることは困難であったところ、本発明の実施形態によれば、これらの両方を所望の範囲とすることができる。 Preferably, the polarizing film according to the embodiment of the present invention has a ratio (A 470 / A 600 ) between the orthogonal absorbance A 470 at a wavelength of 470 nm and the orthogonal absorbance A 600 at a wavelength of 600 nm of 0.7 or more, more preferably 0. .75 or more, more preferably 0.80 or more, and particularly preferably 0.85 or more. The upper limit of the ratio (A 470 / A 600 ) is, for example, 2.00, and preferably 1.33. When the ratio (A 470 / A 600 ) is in such a range, good polarization performance can be realized over the entire visible light range. While the amount of iodine in the thin polarizing film is limited, it has been difficult for the conventional technique to set both the unit absorbance and the ratio (A 470 / A 600 ) to a desired range. According to the embodiment, both of them can be set to a desired range.
さらに、本発明の実施形態においては、偏光膜の直交ｂ値は、上記のとおり−１０より大きく、好ましくは−７以上であり、より好ましくは−５以上である。直交ｂ値の上限は、好ましくは＋１０以下であり、より好ましくは＋５以下である。本願発明によれば、このような範囲の直交ｂ値を実現することができる。直交ｂ値は偏光膜（偏光板）を直交状態に配置した場合の色相を示しており、この数値の絶対値が大きいほど、直交色相（画像表示装置における黒表示）が色味がかって見えることを意味する。例えば、直交ｂ値が−１０以下のように低い場合は、黒表示が青く色づいて見え、表示性能が低下する。すなわち、本発明の実施形態によれば、黒表示時に優れた色相を実現し得る偏光膜を得ることができる。なお、直交ｂ値は、Ｖ−７１００に代表される分光光度計により測定され得る。 Furthermore, in the embodiment of the present invention, the orthogonal b value of the polarizing film is larger than −10 as described above, preferably −7 or more, more preferably −5 or more. The upper limit of the orthogonal b value is preferably +10 or less, more preferably +5 or less. According to the present invention, an orthogonal b value in such a range can be realized. The orthogonal b value indicates the hue when the polarizing film (polarizing plate) is arranged in an orthogonal state. The larger the absolute value of this value, the more the orthogonal hue (black display in the image display device) appears to be tinted. Means. For example, when the orthogonal b value is as low as −10 or less, the black display looks blue and the display performance deteriorates. That is, according to the embodiment of the present invention, it is possible to obtain a polarizing film capable of realizing an excellent hue during black display. The orthogonal b value can be measured by a spectrophotometer typified by V-7100.
偏光膜としては、任意の適切な偏光膜が採用され得る。偏光膜は、代表的には、二層以上の積層体を用いて作製され得る。 Any appropriate polarizing film can be adopted as the polarizing film. The polarizing film can be typically produced using a laminate of two or more layers.
積層体を用いて得られる偏光膜の具体例としては、樹脂基材と当該樹脂基材に塗布形成されたＰＶＡ系樹脂層との積層体を用いて得られる偏光膜が挙げられる。樹脂基材と当該樹脂基材に塗布形成されたＰＶＡ系樹脂層との積層体を用いて得られる偏光膜は、例えば、ＰＶＡ系樹脂溶液を樹脂基材に塗布し、乾燥させて樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂層を形成して、樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との積層体を得ること；当該積層体を延伸および染色してＰＶＡ系樹脂層を偏光膜とすること；により作製され得る。本実施形態においては、延伸は、代表的には積層体をホウ酸水溶液中に浸漬させて延伸することを含む。さらに、延伸は、必要に応じて、ホウ酸水溶液中での延伸の前に積層体を高温（例えば、９５℃以上）で空中延伸することをさらに含み得る。得られた樹脂基材／偏光膜の積層体はそのまま用いてもよく（すなわち、樹脂基材を偏光膜の保護層としてもよく）、樹脂基材／偏光膜の積層体から樹脂基材を剥離し、当該剥離面に目的に応じた任意の適切な保護層を積層して用いてもよい。このような偏光膜の製造方法の詳細は、例えば特開２０１２−７３５８０号公報に記載されている。当該公報は、その全体の記載が本明細書に参考として援用される。 Specific examples of the polarizing film obtained using the laminate include a polarizing film obtained using a laminate of a resin base material and a PVA-based resin layer applied and formed on the resin base material. For example, a polarizing film obtained by using a laminate of a resin base material and a PVA resin layer applied and formed on the resin base material may be obtained by applying a PVA resin solution to a resin base material and drying it. A PVA-based resin layer is formed thereon to obtain a laminate of a resin base material and a PVA-based resin layer; the laminate is stretched and dyed to form a PVA-based resin layer as a polarizing film; obtain. In the present embodiment, stretching typically includes immersing the laminate in an aqueous boric acid solution and stretching. Further, the stretching may further include, if necessary, stretching the laminate in the air at a high temperature (for example, 95 ° C. or higher) before stretching in the boric acid aqueous solution. The obtained resin substrate / polarizing film laminate may be used as it is (that is, the resin substrate may be used as a protective layer of the polarizing film), and the resin substrate is peeled from the resin substrate / polarizing film laminate. Any appropriate protective layer according to the purpose may be laminated on the release surface. Details of the method of manufacturing such a polarizing film are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-73580. This publication is incorporated herein by reference in its entirety.
本発明の偏光膜の製造方法は、長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側に、ハロゲン化物とポリビニルアルコール系樹脂とを含むポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体とすること、および、上記積層体に、空中補助延伸処理と、染色処理と、水中延伸処理と、長手方向に搬送しながら加熱ロールを用いて加熱することによる乾燥収縮処理と、をこの順に施すことを含む。これにより、厚みが非常に薄いにもかかわらず、単体透過率が４３．０％以上であり、単位吸光度が０．８５以上である、優れた光学特性を有する偏光膜が提供され得る。すなわち、補助延伸を導入することにより、熱可塑性樹脂上にＰＶＡを塗布する場合でも、ＰＶＡの結晶性を高めることが可能となり、高い光学特性を達成することが可能となる。また、同時にＰＶＡの配向性を事前に高めることで、後の染色工程や延伸工程で水に浸漬された時に、ＰＶＡの配向性の低下や溶解などの問題を防止することができ、高い光学特性を達成することが可能になる。さらに、ＰＶＡ系樹脂層を液体に浸漬した場合において、ＰＶＡ系樹脂層がハロゲン化物を含まない場合に比べて、ポリビニルアルコール分子の配向の乱れ、および配向性の低下が抑制され得る。これにより、染色処理および水中延伸処理など、積層体を液体に浸漬して行う処理工程を経て得られる偏光膜の光学特性を向上し得る。さらに、乾燥収縮処理により積層体を幅方向に収縮させることにより、光学特性を向上させることができる。 The method for producing a polarizing film of the present invention includes forming a polyvinyl alcohol-based resin layer containing a halide and a polyvinyl alcohol-based resin on one side of a long thermoplastic resin base material to form a laminate, and It includes subjecting the laminated body to an air auxiliary stretching treatment, a dyeing treatment, an underwater stretching treatment, and a drying shrinkage treatment by heating using a heating roll while transporting in the longitudinal direction in this order. As a result, it is possible to provide a polarizing film having excellent optical properties with a single transmittance of 43.0% or more and a unit absorbance of 0.85 or more, although the thickness is very thin. That is, by introducing auxiliary stretching, even when PVA is applied onto a thermoplastic resin, the crystallinity of PVA can be increased and high optical properties can be achieved. At the same time, by increasing the orientation of the PVA in advance, it is possible to prevent problems such as a decrease in the orientation of the PVA and dissolution when immersed in water in the subsequent dyeing process or stretching process, and high optical properties. Can be achieved. Furthermore, when the PVA-based resin layer is immersed in a liquid, the disorder of the orientation of the polyvinyl alcohol molecules and the decrease in the orientation can be suppressed as compared with the case where the PVA-based resin layer does not contain a halide. Thereby, the optical characteristic of the polarizing film obtained through the process process performed by immersing a laminated body in a liquid, such as a dyeing | staining process and an underwater extending | stretching process, can be improved. Furthermore, optical characteristics can be improved by shrinking the laminate in the width direction by a drying shrinkage treatment.
Ｂ．偏光板
図１は、本発明の１つの実施形態による偏光板の概略断面図である。偏光板１００は、偏光膜１０と、偏光膜１０の一方の側に配置された第１の保護層２０と、偏光膜１０の他方の側に配置された第２の保護層３０とを有する。偏光膜１０は、上記Ａ項で説明した本発明の偏光膜である。第１の保護層２０および第２の保護層３０のうち一方の保護層は省略されてもよい。なお、上記のとおり、第１の保護層および第２の保護層のうち一方は、上記の偏光膜の製造に用いられる樹脂基材であってもよい。
B. Polarizing Plate FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a polarizing plate according to one embodiment of the present invention. The polarizing plate 100 includes a polarizing film 10, a first protective layer 20 disposed on one side of the polarizing film 10, and a second protective layer 30 disposed on the other side of the polarizing film 10. The polarizing film 10 is the polarizing film of the present invention described in the above section A. One of the first protective layer 20 and the second protective layer 30 may be omitted. As described above, one of the first protective layer and the second protective layer may be a resin base material used for manufacturing the polarizing film.
第１および第２の保護層は、偏光膜の保護層として使用できる任意の適切なフィルムで形成される。当該フィルムの主成分となる材料の具体例としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂や、ポリエステル系、ポリビニルアルコール系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリスチレン系、ポリノルボルネン系、ポリオレフィン系、（メタ）アクリル系、アセテート系等の透明樹脂等が挙げられる。また、（メタ）アクリル系、ウレタン系、（メタ）アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂等も挙げられる。この他にも、例えば、シロキサン系ポリマー等のガラス質系ポリマーも挙げられる。また、特開２００１−３４３５２９号公報（ＷＯ０１／３７００７）に記載のポリマーフィルムも使用できる。このフィルムの材料としては、例えば、側鎖に置換または非置換のイミド基を有する熱可塑性樹脂と、側鎖に置換または非置換のフェニル基ならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が使用でき、例えば、イソブテンとＮ−メチルマレイミドからなる交互共重合体と、アクリロニトリル・スチレン共重合体とを有する樹脂組成物が挙げられる。当該ポリマーフィルムは、例えば、上記樹脂組成物の押出成形物であり得る。 The first and second protective layers are formed of any appropriate film that can be used as a protective layer for the polarizing film. Specific examples of the material as the main component of the film include cellulose resins such as triacetyl cellulose (TAC), polyester-based, polyvinyl alcohol-based, polycarbonate-based, polyamide-based, polyimide-based, polyethersulfone-based, and polysulfone-based materials. And transparent resins such as polystyrene, polynorbornene, polyolefin, (meth) acryl, and acetate. Further, thermosetting resins such as (meth) acrylic, urethane-based, (meth) acrylurethane-based, epoxy-based, and silicone-based or ultraviolet curable resins are also included. In addition to this, for example, a glassy polymer such as a siloxane polymer is also included. Moreover, the polymer film as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-343529 (WO01 / 37007) can also be used. As a material for this film, for example, a resin composition containing a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted imide group in the side chain and a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted phenyl group and nitrile group in the side chain For example, a resin composition having an alternating copolymer composed of isobutene and N-methylmaleimide and an acrylonitrile / styrene copolymer can be mentioned. The polymer film can be, for example, an extruded product of the resin composition.
偏光板１００を画像表示装置に適用したときに表示パネルとは反対側に配置される保護層（外側保護層）の厚みは、代表的には３００μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５μｍ〜８０μｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜６０μｍである。なお、表面処理が施されている場合、外側保護層の厚みは、表面処理層の厚みを含めた厚みである。 When the polarizing plate 100 is applied to an image display device, the thickness of the protective layer (outer protective layer) disposed on the side opposite to the display panel is typically 300 μm or less, preferably 100 μm or less, more preferably It is 5 μm to 80 μm, more preferably 10 μm to 60 μm. In addition, when the surface treatment is performed, the thickness of the outer protective layer is a thickness including the thickness of the surface treatment layer.
偏光板１００を画像表示装置に適用したときに表示パネル側に配置される保護層（内側保護層）の厚みは、好ましくは５μｍ〜２００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜６０μｍである。１つの実施形態においては、内側保護層は、任意の適切な位相差値を有する位相差層である。この場合、位相差層の面内位相差Ｒｅ（５５０）は、例えば１１０ｎｍ〜１５０ｎｍである。「Ｒｅ（５５０）」は、２３℃における波長５５０ｎｍの光で測定した面内位相差であり、式：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄにより求められる。ここで、「ｎｘ」は面内の屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率であり、「ｎｙ」は面内で遅相軸と直交する方向（すなわち、進相軸方向）の屈折率であり、「ｎｚ」は厚み方向の屈折率であり、「ｄ」は層（フィルム）の厚み（ｎｍ）である。 When the polarizing plate 100 is applied to an image display device, the thickness of the protective layer (inner protective layer) disposed on the display panel side is preferably 5 μm to 200 μm, more preferably 10 μm to 100 μm, and even more preferably 10 μm to 60 μm. is there. In one embodiment, the inner protective layer is a retardation layer having any suitable retardation value. In this case, the in-plane retardation Re (550) of the retardation layer is, for example, 110 nm to 150 nm. “Re (550)” is an in-plane retardation measured with light having a wavelength of 550 nm at 23 ° C., and is obtained by the formula: Re = (nx−ny) × d. Here, “nx” is the refractive index in the direction in which the in-plane refractive index is maximum (that is, the slow axis direction), and “ny” is the direction orthogonal to the slow axis in the plane (that is, fast phase). The refractive index in the axial direction), “nz” is the refractive index in the thickness direction, and “d” is the thickness (nm) of the layer (film).
Ｃ．偏光膜の製造方法
本発明の１つの実施形態による偏光膜の製造方法は、長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側に、ハロゲン化物とポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ系樹脂）とを含むポリビニルアルコール系樹脂層（ＰＶＡ系樹脂層）を形成して積層体とすること、および、積層体に、空中補助延伸処理と、染色処理と、水中延伸処理と、長手方向に搬送しながら加熱することにより幅方向に２％以上収縮させる乾燥収縮処理と、をこの順に施すことを含む。ＰＶＡ系樹脂層におけるハロゲン化物の含有量は、好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して５重量部〜２０重量部である。乾燥収縮処理は、加熱ロールを用いて処理することが好ましく、加熱ロールの温度は、好ましくは、６０℃〜１２０℃である。乾燥収縮処理による積層体の幅方向の収縮率は、好ましくは、２％以上である。このような製造方法によれば、上記Ａ項で説明した偏光膜を得ることができる。特に、ハロゲン化物を含むＰＶＡ系樹脂層を含む積層体を作製し、上記積層体の延伸を空中補助延伸及び水中延伸を含む多段階延伸とし、延伸後の積層体を加熱ロールで加熱することにより、優れた光学特性（代表的には、単体透過率および単位吸光度）を有する偏光膜を得ることができる。
C. Method for Producing Polarizing Film A method for producing a polarizing film according to one embodiment of the present invention comprises a polyvinyl alcohol containing a halide and a polyvinyl alcohol resin (PVA resin) on one side of a long thermoplastic resin substrate. By forming a laminated resin layer (PVA-based resin layer) to form a laminate, and heating the laminate while transporting it in the longitudinal direction, in-air auxiliary stretching treatment, dyeing treatment, underwater stretching treatment And a drying shrinkage treatment for shrinking 2% or more in the width direction in this order. The content of the halide in the PVA-based resin layer is preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA-based resin. The drying shrinkage treatment is preferably performed using a heating roll, and the temperature of the heating roll is preferably 60 ° C to 120 ° C. The shrinkage ratio in the width direction of the laminate by the drying shrinkage treatment is preferably 2% or more. According to such a manufacturing method, the polarizing film described in the above section A can be obtained. In particular, by producing a laminate including a PVA-based resin layer containing a halide, stretching the laminate to multistage stretching including air-assisted stretching and underwater stretching, and heating the stretched laminate with a heating roll A polarizing film having excellent optical properties (typically, single transmittance and unit absorbance) can be obtained.
Ｃ−１．積層体の作製
熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との積層体を作製する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。好ましくは、熱可塑性樹脂基材の表面に、ハロゲン化物とＰＶＡ系樹脂とを含む塗布液を塗布し、乾燥することにより、熱可塑性樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂層を形成する。上記のとおり、ＰＶＡ系樹脂層におけるハロゲン化物の含有量は、好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して５重量部〜２０重量部である。
C-1. Production of Laminate Any appropriate method can be adopted as a method of producing a laminate of a thermoplastic resin substrate and a PVA resin layer. Preferably, a PVA resin layer is formed on the thermoplastic resin substrate by applying a coating solution containing a halide and a PVA resin on the surface of the thermoplastic resin substrate and drying the coating solution. As described above, the content of the halide in the PVA-based resin layer is preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA-based resin.
塗布液の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）等が挙げられる。上記塗布液の塗布・乾燥温度は、好ましくは５０℃以上である。 Any appropriate method can be adopted as a coating method of the coating solution. Examples thereof include a roll coating method, a spin coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a die coating method, a curtain coating method, a spray coating method, a knife coating method (comma coating method and the like). The coating / drying temperature of the coating solution is preferably 50 ° C. or higher.
ＰＶＡ系樹脂層の厚みは、好ましくは、３μｍ〜４０μｍ、さらに好ましくは３μｍ〜２０μｍである。 The thickness of the PVA resin layer is preferably 3 μm to 40 μm, more preferably 3 μm to 20 μm.
ＰＶＡ系樹脂層を形成する前に、熱可塑性樹脂基材に表面処理（例えば、コロナ処理等）を施してもよいし、熱可塑性樹脂基材上に易接着層を形成してもよい。このような処理を行うことにより、熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させることができる。 Before forming the PVA-based resin layer, the thermoplastic resin substrate may be subjected to surface treatment (for example, corona treatment), or an easy-adhesion layer may be formed on the thermoplastic resin substrate. By performing such a treatment, the adhesion between the thermoplastic resin substrate and the PVA resin layer can be improved.
Ｃ−１−１．熱可塑性樹脂基材
熱可塑性樹脂基材の厚みは、好ましくは２０μｍ〜３００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。２０μｍ未満であると、ＰＶＡ系樹脂層の形成が困難になるおそれがある。３００μｍを超えると、例えば、後述の水中延伸処理において、熱可塑性樹脂基材が水を吸収するのに長時間を要するとともに、延伸に過大な負荷を要するおそれがある。
C-1-1. Thermoplastic resin substrate The thickness of the thermoplastic resin substrate is preferably 20 μm to 300 μm, more preferably 50 μm to 200 μm. If it is less than 20 μm, it may be difficult to form a PVA-based resin layer. If it exceeds 300 μm, for example, in the below-described underwater stretching treatment, it may take a long time for the thermoplastic resin substrate to absorb water, and an excessive load may be required for stretching.
熱可塑性樹脂基材は、好ましくは、その吸水率が０．２％以上であり、さらに好ましくは０．３％以上である。熱可塑性樹脂基材は、水を吸収し、水が可塑剤的な働きをして可塑化し得る。その結果、延伸応力を大幅に低下させることができ、高倍率に延伸することができる。一方、熱可塑性樹脂基材の吸水率は、好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、製造時に熱可塑性樹脂基材の寸法安定性が著しく低下して、得られる偏光膜の外観が悪化するなどの不具合を防止することができる。また、水中延伸時に基材が破断したり、熱可塑性樹脂基材からＰＶＡ系樹脂層が剥離したりするのを防止することができる。なお、熱可塑性樹脂基材の吸水率は、例えば、構成材料に変性基を導入することにより調整することができる。吸水率は、ＪＩＳ Ｋ ７２０９に準じて求められる値である。 The thermoplastic resin substrate preferably has a water absorption rate of 0.2% or more, more preferably 0.3% or more. The thermoplastic resin substrate can absorb water and plasticize by acting as a plasticizer. As a result, the stretching stress can be greatly reduced, and the film can be stretched at a high magnification. On the other hand, the water absorption rate of the thermoplastic resin substrate is preferably 3.0% or less, and more preferably 1.0% or less. By using such a thermoplastic resin substrate, it is possible to prevent problems such as the dimensional stability of the thermoplastic resin substrate being significantly reduced during production and the appearance of the resulting polarizing film being deteriorated. Moreover, it can prevent that a base material fractures | ruptures at the time of extending | stretching in water, or a PVA-type resin layer peels from a thermoplastic resin base material. In addition, the water absorption rate of a thermoplastic resin base material can be adjusted by introduce | transducing a modification group into a constituent material, for example. The water absorption is a value determined according to JIS K 7209.
熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１２０℃以下である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、ＰＶＡ系樹脂層の結晶化を抑制しながら、積層体の延伸性を十分に確保することができる。さらに、水による熱可塑性樹脂基材の可塑化と、水中延伸を良好に行うことを考慮すると、１００℃以下、さらには９０℃以下であることがより好ましい。一方、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度は、好ましくは６０℃以上である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、上記ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布・乾燥する際に、熱可塑性樹脂基材が変形（例えば、凹凸やタルミ、シワ等の発生）するなどの不具合を防止して、良好に積層体を作製することができる。また、ＰＶＡ系樹脂層の延伸を、好適な温度（例えば、６０℃程度）にて良好に行うことができる。なお、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度は、例えば、構成材料に変性基を導入する、結晶化材料を用いて加熱することにより調整することができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて求められる値である。 The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin substrate is preferably 120 ° C. or lower. By using such a thermoplastic resin base material, the stretchability of the laminate can be sufficiently ensured while suppressing the crystallization of the PVA-based resin layer. Furthermore, in view of plasticizing the thermoplastic resin substrate with water and performing good stretching in water, it is more preferably 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower. On the other hand, the glass transition temperature of the thermoplastic resin substrate is preferably 60 ° C. or higher. By using such a thermoplastic resin base material, the thermoplastic resin base material is deformed (for example, generation of irregularities, talmi, wrinkles, etc.) when the coating solution containing the PVA resin is applied and dried. Thus, a laminate can be produced satisfactorily. In addition, the PVA-based resin layer can be satisfactorily stretched at a suitable temperature (for example, about 60 ° C.). In addition, the glass transition temperature of a thermoplastic resin base material can be adjusted by heating using the crystallizing material which introduce | transduces a modification group into a constituent material, for example. The glass transition temperature (Tg) is a value obtained according to JIS K7121.
熱可塑性樹脂基材の構成材料としては、任意の適切な熱可塑性樹脂が採用され得る。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等のエステル系樹脂、ノルボルネン系樹脂等のシクロオレフィン系樹脂、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、これらの共重合体樹脂等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ノルボルネン系樹脂、非晶質のポリエチレンテレフタレート系樹脂である。 Any appropriate thermoplastic resin can be adopted as a constituent material of the thermoplastic resin substrate. Examples of the thermoplastic resin include ester resins such as polyethylene terephthalate resins, cycloolefin resins such as norbornene resins, olefin resins such as polypropylene, polyamide resins, polycarbonate resins, and copolymer resins thereof. Is mentioned. Among these, preferred are norbornene resins and amorphous polyethylene terephthalate resins.
１つの実施形態においては、非晶質の（結晶化していない）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましく用いられる。中でも、非晶性の（結晶化しにくい）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が特に好ましく用いられる。非晶性のポリエチレンテレフタレート系樹脂の具体例としては、ジカルボン酸としてイソフタル酸および／またはシクロヘキサンジカルボン酸をさらに含む共重合体や、グリコールとしてシクロヘキサンジメタノールやジエチレングリコールをさらに含む共重合体が挙げられる。 In one embodiment, an amorphous (non-crystallized) polyethylene terephthalate resin is preferably used. Among these, amorphous (hard to crystallize) polyethylene terephthalate resin is particularly preferably used. Specific examples of the amorphous polyethylene terephthalate resin include a copolymer further containing isophthalic acid and / or cyclohexanedicarboxylic acid as dicarboxylic acid, and a copolymer further containing cyclohexanedimethanol and diethylene glycol as glycol.
好ましい実施形態においては、熱可塑性樹脂基材は、イソフタル酸ユニットを有するポリエチレンテレフタレート系樹脂で構成される。このような熱可塑性樹脂基材は延伸性に極めて優れるとともに、延伸時の結晶化が抑制され得るからである。これは、イソフタル酸ユニットを導入することで、主鎖に大きな屈曲を与えることによるものと考えられる。ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、テレフタル酸ユニットおよびエチレングリコールユニットを有する。イソフタル酸ユニットの含有割合は、全繰り返し単位の合計に対して、好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは１．０モル％以上である。延伸性に極めて優れた熱可塑性樹脂基材が得られるからである。一方、イソフタル酸ユニットの含有割合は、全繰り返し単位の合計に対して、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。このような含有割合に設定することで、後述の乾燥収縮処理において結晶化度を良好に増加させることができる。 In a preferred embodiment, the thermoplastic resin substrate is composed of a polyethylene terephthalate resin having an isophthalic acid unit. This is because such a thermoplastic resin substrate is extremely excellent in stretchability, and crystallization during stretching can be suppressed. This is thought to be due to the introduction of an isophthalic acid unit to give a large bend to the main chain. The polyethylene terephthalate resin has a terephthalic acid unit and an ethylene glycol unit. The content ratio of the isophthalic acid unit is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 1.0 mol% or more, based on the total of all repeating units. This is because a thermoplastic resin substrate having extremely excellent stretchability can be obtained. On the other hand, the content ratio of the isophthalic acid unit is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, based on the total of all repeating units. By setting to such a content rate, the crystallinity can be favorably increased in the drying shrinkage treatment described later.
熱可塑性樹脂基材は、予め（ＰＶＡ系樹脂層を形成する前）、延伸されていてもよい。１つの実施形態においては、長尺状の熱可塑性樹脂基材の横方向に延伸されている。横方向は、好ましくは、後述の積層体の延伸方向に直交する方向である。なお、本明細書において、「直交」とは、実質的に直交する場合も包含する。ここで、「実質的に直交」とは、９０°±５．０°である場合を包含し、好ましくは９０°±３．０°、さらに好ましくは９０°±１．０°である。 The thermoplastic resin substrate may be stretched in advance (before forming the PVA resin layer). In one embodiment, it is extended in the transverse direction of an elongated thermoplastic resin substrate. The lateral direction is preferably a direction orthogonal to the extending direction of the laminate described later. In the present specification, the term “orthogonal” includes the case of being substantially orthogonal. Here, “substantially orthogonal” includes the case of 90 ° ± 5.0 °, preferably 90 ° ± 3.0 °, more preferably 90 ° ± 1.0 °.
熱可塑性樹脂基材の延伸温度は、ガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、好ましくはＴｇ−１０℃〜Ｔｇ＋５０℃である。熱可塑性樹脂基材の延伸倍率は、好ましくは１．５倍〜３．０倍である。 The stretching temperature of the thermoplastic resin substrate is preferably Tg-10 ° C to Tg + 50 ° C with respect to the glass transition temperature (Tg). The draw ratio of the thermoplastic resin substrate is preferably 1.5 to 3.0 times.
熱可塑性樹脂基材の延伸方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には、固定端延伸でもよいし、自由端延伸でもよい。延伸方式は、乾式でもよいし、湿式でもよい。熱可塑性樹脂基材の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、上述の延伸倍率は、各段階の延伸倍率の積である。 Any appropriate method can be adopted as a method for stretching the thermoplastic resin substrate. Specifically, it may be fixed end stretching or free end stretching. The stretching method may be dry or wet. The stretching of the thermoplastic resin substrate may be performed in one step or in multiple steps. When performing in multiple stages, the above-mentioned draw ratio is the product of the draw ratios of the respective stages.
Ｃ−１−２．塗布液
塗布液は、上記のとおり、ハロゲン化物とＰＶＡ系樹脂とを含む。上記塗布液は、代表的には、上記ハロゲン化物および上記ＰＶＡ系樹脂を溶媒に溶解させた溶液である。溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、好ましくは、水である。溶液のＰＶＡ系樹脂濃度は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは３重量部〜２０重量部である。このような樹脂濃度であれば、熱可塑性樹脂基材に密着した均一な塗布膜を形成することができる。塗布液におけるハロゲン化物の含有量は、好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して５重量部〜２０重量部である。
C-1-2. Coating liquid The coating liquid contains a halide and a PVA resin as described above. The coating solution is typically a solution in which the halide and the PVA resin are dissolved in a solvent. Examples of the solvent include water, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, various glycols, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, and amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, water is preferable. The concentration of the PVA resin in the solution is preferably 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent. With such a resin concentration, a uniform coating film in close contact with the thermoplastic resin substrate can be formed. The content of the halide in the coating solution is preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA resin.
塗布液に、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、得られるＰＶＡ系樹脂層の均一性や染色性、延伸性をより一層向上させる目的で使用され得る。 You may mix | blend an additive with a coating liquid. Examples of the additive include a plasticizer and a surfactant. Examples of the plasticizer include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin. Examples of the surfactant include nonionic surfactants. These can be used for the purpose of further improving the uniformity, dyeability and stretchability of the resulting PVA-based resin layer.
上記ＰＶＡ系樹脂としては、任意の適切な樹脂が採用され得る。例えば、ポリビニルアルコールおよびエチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常８５モル％〜１００モル％であり、好ましくは９５．０モル％〜９９．９５モル％、さらに好ましくは９９．０モル％〜９９．９３モル％である。ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。このようなケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた偏光膜が得られ得る。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。 Any appropriate resin can be adopted as the PVA-based resin. Examples thereof include polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer. Polyvinyl alcohol is obtained by saponifying polyvinyl acetate. An ethylene-vinyl alcohol copolymer can be obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer. The degree of saponification of the PVA resin is usually 85 mol% to 100 mol%, preferably 95.0 mol% to 99.95 mol%, more preferably 99.0 mol% to 99.93 mol%. . The saponification degree can be determined according to JIS K 6726-1994. By using a PVA-based resin having such a saponification degree, a polarizing film having excellent durability can be obtained. If the degree of saponification is too high, there is a risk of gelation.
ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択し得る。平均重合度は、通常１０００〜１００００であり、好ましくは１２００〜４５００、さらに好ましくは１５００〜４３００である。なお、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。 The average degree of polymerization of the PVA-based resin can be appropriately selected according to the purpose. The average degree of polymerization is usually 1000 to 10000, preferably 1200 to 4500, more preferably 1500 to 4300. The average degree of polymerization can be determined according to JIS K 6726-1994.
上記ハロゲン化物としては、任意の適切なハロゲン化物が採用され得る。例えば、ヨウ化物および塩化ナトリウムが挙げられる。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、およびヨウ化リチウムが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。 Any appropriate halide can be adopted as the halide. Examples include iodide and sodium chloride. Examples of iodide include potassium iodide, sodium iodide, and lithium iodide. Among these, potassium iodide is preferable.
塗布液におけるハロゲン化物の量は、好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して５重量部〜２０重量部であり、より好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して１０重量部〜１５重量部である。ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対するハロゲン化物の量が２０重量部を超えると、ハロゲン化物がブリードアウトし、最終的に得られる偏光膜が白濁する場合がある。 The amount of halide in the coating solution is preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA resin, and more preferably 10 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA resin. Part. If the amount of halide exceeds 100 parts by weight of PVA-based resin, the halide may bleed out and the finally obtained polarizing film may become cloudy.
一般に、ＰＶＡ系樹脂層が延伸されることによって、ＰＶＡ系樹脂中のポリビニルアルコール分子の配向性が高くなるが、延伸後のＰＶＡ系樹脂層を、水を含む液体に浸漬すると、ポリビニルアルコール分子の配向が乱れ、配向性が低下する場合がある。特に、熱可塑性樹脂とＰＶＡ系樹脂層との積層体をホウ酸水中延伸する場合において、熱可塑性樹脂の延伸を安定させるために比較的高い温度で上記積層体をホウ酸水中で延伸する場合、上記配向度低下の傾向が顕著である。例えば、ＰＶＡフィルム単体のホウ酸水中での延伸が６０℃で行われることが一般的であるのに対し、Ａ−ＰＥＴ（熱可塑性樹脂基材）とＰＶＡ系樹脂層との積層体の延伸は７０℃前後の温度という高い温度で行われ、この場合、延伸初期のＰＶＡの配向性が水中延伸により上がる前の段階で低下し得る。これに対して、ハロゲン化物を含むＰＶＡ系樹脂層と熱可塑性樹脂基材との積層体を作製し、積層体をホウ酸水中で延伸する前に空気中で高温延伸（補助延伸）することにより、補助延伸後の積層体のＰＶＡ系樹脂層中のＰＶＡ系樹脂の結晶化が促進され得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂層を液体に浸漬した場合において、ＰＶＡ系樹脂層がハロゲン化物を含まない場合に比べて、ポリビニルアルコール分子の配向の乱れ、および配向性の低下が抑制され得る。これにより、染色処理および水中延伸処理など、積層体を液体に浸漬して行う処理工程を経て得られる偏光膜の光学特性を向上し得る。 In general, the orientation of the polyvinyl alcohol molecules in the PVA-based resin is increased by stretching the PVA-based resin layer. However, when the stretched PVA-based resin layer is immersed in a liquid containing water, The orientation may be disturbed and the orientation may be lowered. In particular, when the laminate of the thermoplastic resin and the PVA-based resin layer is stretched in boric acid water, when the laminate is stretched in boric acid water at a relatively high temperature in order to stabilize the stretching of the thermoplastic resin, The tendency of the degree of orientation reduction is remarkable. For example, while stretching of a PVA film alone in boric acid water is generally performed at 60 ° C., stretching of a laminate of A-PET (thermoplastic resin substrate) and a PVA resin layer is performed. In this case, the orientation of the PVA at the initial stage of stretching can be lowered at a stage before it is increased by stretching in water. On the other hand, by producing a laminate of a PVA-based resin layer containing a halide and a thermoplastic resin substrate, and stretching the laminate at high temperature (auxiliary stretching) in the air before stretching in boric acid water. The crystallization of the PVA resin in the PVA resin layer of the laminate after the auxiliary stretching can be promoted. As a result, when the PVA-based resin layer is immersed in a liquid, the disorder of the orientation of the polyvinyl alcohol molecules and the decrease in the orientation can be suppressed as compared with the case where the PVA-based resin layer does not contain a halide. Thereby, the optical characteristic of the polarizing film obtained through the process process performed by immersing a laminated body in a liquid, such as a dyeing | staining process and an underwater extending | stretching process, can be improved.
Ｃ−２．空中補助延伸処理
特に、高い光学特性を得るためには、乾式延伸（補助延伸）とホウ酸水中延伸を組み合わせる、２段延伸の方法が選択される。２段延伸のように、補助延伸を導入することにより、熱可塑性樹脂基材の結晶化を抑制しながら延伸することができ、後のホウ酸水中延伸において熱可塑性樹脂基材の過度の結晶化により延伸性が低下するという問題を解決し、積層体をより高倍率に延伸することができる。さらには、熱可塑性樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂を塗布する場合、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度の影響を抑制するために、通常の金属ドラム上にＰＶＡ系樹脂を塗布する場合と比べて塗布温度を低くする必要があり、その結果、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が相対的に低くなり、十分な光学特性が得られない、という問題が生じ得る。これに対して、補助延伸を導入することにより、熱可塑性樹脂上にＰＶＡ系樹脂を塗布する場合でも、ＰＶＡ系樹脂の結晶性を高めることが可能となり、高い光学特性を達成することが可能となる。また、同時にＰＶＡ系樹脂の配向性を事前に高めることで、後の染色工程や延伸工程で水に浸漬された時に、ＰＶＡ系樹脂の配向性の低下や溶解などの問題を防止することができ、高い光学特性を達成することが可能になる。
C-2. In-air auxiliary stretching treatment In particular, in order to obtain high optical properties, a two-stage stretching method combining dry stretching (auxiliary stretching) and boric acid water stretching is selected. By introducing auxiliary stretching, such as two-stage stretching, it is possible to stretch while suppressing crystallization of the thermoplastic resin substrate, and excessive crystallization of the thermoplastic resin substrate in subsequent boric acid water stretching Thus, the problem that the stretchability is lowered can be solved, and the laminate can be stretched at a higher magnification. Furthermore, in the case of applying a PVA resin on a thermoplastic resin substrate, in order to suppress the influence of the glass transition temperature of the thermoplastic resin substrate, compared to the case of applying a PVA resin on a normal metal drum. Therefore, it is necessary to lower the coating temperature. As a result, the crystallization of the PVA resin becomes relatively low, and a problem that sufficient optical characteristics cannot be obtained may occur. On the other hand, by introducing auxiliary stretching, it is possible to increase the crystallinity of the PVA resin even when applying the PVA resin on the thermoplastic resin, and to achieve high optical characteristics. Become. At the same time, by increasing the orientation of the PVA resin in advance, it is possible to prevent problems such as a decrease in the orientation and dissolution of the PVA resin when immersed in water in the subsequent dyeing process or stretching process. It becomes possible to achieve high optical properties.
空中補助延伸の延伸方法は、固定端延伸（たとえば、テンター延伸機を用いて延伸する方法）でもよいし、自由端延伸（たとえば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよいが、高い光学特性を得るためには、自由端延伸が積極的に採用され得る。１つの実施形態においては、空中延伸処理は、上記積層体をその長手方向に搬送しながら、加熱ロール間の周速差により延伸する加熱ロール延伸工程を含む。空中延伸処理は、代表的には、ゾーン延伸工程と加熱ロール延伸工程とを含む。なお、ゾーン延伸工程と加熱ロール延伸工程の順序は限定されず、ゾーン延伸工程が先に行われてもよく、加熱ロール延伸工程が先に行われてもよい。ゾーン延伸工程は省略されてもよい。１つの実施形態においては、ゾーン延伸工程および加熱ロール延伸工程がこの順に行われる。また、別の実施形態では、テンター延伸機において、フィルム端部を把持し、テンター間の距離を流れ方向に広げることで延伸される（テンター間の距離の広がりが延伸倍率となる）。この時、幅方向（流れ方向に対して、垂直方向）のテンターの距離は、任意に近づくように設定される。好ましくは、流れ方向の延伸倍率に対して、自由端延伸により近くなるように設定されうる。自由端延伸の場合、幅方向の収縮率＝（１/延伸倍率）１／２で計算される。 The air auxiliary stretching method may be fixed-end stretching (for example, stretching using a tenter stretching machine) or free-end stretching (for example, uniaxial stretching through a laminate between rolls having different peripheral speeds). Although good, free end stretching can be actively employed to obtain high optical properties. In one embodiment, the air stretching process includes a heating roll stretching process in which the laminate is stretched by a peripheral speed difference between heating rolls while being conveyed in the longitudinal direction. The aerial stretching process typically includes a zone stretching process and a heated roll stretching process. In addition, the order of a zone extending | stretching process and a heating roll extending process is not limited, A zone extending process may be performed previously and a heated roll extending process may be performed previously. The zone stretching step may be omitted. In one embodiment, a zone extending process and a heating roll extending process are performed in this order. In another embodiment, in a tenter stretching machine, stretching is performed by gripping the film end and widening the distance between the tenters in the flow direction (the spread of the distance between the tenters becomes the stretching ratio). At this time, the distance of the tenter in the width direction (perpendicular to the flow direction) is set to be arbitrarily close. Preferably, it can be set to be closer to the free end stretching with respect to the stretching ratio in the flow direction. In the case of free end stretching, the shrinkage ratio in the width direction = (1 / stretch ratio) is calculated by 1/2 .
空中補助延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、延伸倍率は、各段階の延伸倍率の積である。空中補助延伸における延伸方向は、好ましくは、水中延伸の延伸方向と略同一である。 The air auxiliary stretching may be performed in one stage or in multiple stages. When performing in multiple stages, the draw ratio is the product of the draw ratios at each stage. The stretching direction in the air-assisted stretching is preferably substantially the same as the stretching direction in the underwater stretching.
空中補助延伸における延伸倍率は、好ましくは２．０倍〜３．５倍である。空中補助延伸と水中延伸とを組み合わせた場合の最大延伸倍率は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上、より好ましくは５．５倍以上、さらに好ましくは６．０倍以上である。本明細書において「最大延伸倍率」とは、積層体が破断する直前の延伸倍率をいい、別途、積層体が破断する延伸倍率を確認し、その値よりも０．２低い値をいう。 The stretching ratio in the air auxiliary stretching is preferably 2.0 times to 3.5 times. The maximum draw ratio when combining air-assisted stretching and underwater stretching is preferably 5.0 times or more, more preferably 5.5 times or more, and even more preferably 6.0 times the original length of the laminate. That's it. In this specification, the “maximum stretch ratio” refers to a stretch ratio immediately before the laminate is ruptured. Separately, a stretch ratio at which the laminate is ruptured is confirmed, and is a value 0.2 lower than the value.
空中補助延伸の延伸温度は、熱可塑性樹脂基材の形成材料、延伸方式等に応じて、任意の適切な値に設定することができる。延伸温度は、好ましくは熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、さらに好ましくは熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃以上、特に好ましくはＴｇ＋１５℃以上である。一方、延伸温度の上限は、好ましくは１７０℃である。このような温度で延伸することで、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が急速に進むのを抑制して、当該結晶化による不具合（例えば、延伸によるＰＶＡ系樹脂層の配向を妨げる）を抑制することができる。 The stretching temperature for the air-assisted stretching can be set to any appropriate value depending on the material for forming the thermoplastic resin substrate, the stretching method, and the like. The stretching temperature is preferably not less than the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin substrate, more preferably not less than 10 ° C., particularly preferably not less than Tg + 15 ° C., more preferably glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin substrate. On the other hand, the upper limit of the stretching temperature is preferably 170 ° C. By stretching at such a temperature, it is possible to suppress rapid progress of crystallization of the PVA-based resin, and to suppress problems due to the crystallization (for example, preventing the orientation of the PVA-based resin layer due to stretching). it can.
Ｃ−３．不溶化処理
必要に応じて、空中補助延伸処理の後、水中延伸処理や染色処理の前に、不溶化処理を施す。上記不溶化処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬することにより行う。不溶化処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与し、水に浸漬した時のＰＶＡの配向低下を防止することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜４重量部である。不溶化浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃〜５０℃である。
C-3. Insolubilization treatment If necessary, an insolubilization treatment is performed after the air auxiliary stretching treatment and before the underwater stretching treatment and dyeing treatment. The insolubilization treatment is typically performed by immersing the PVA resin layer in an aqueous boric acid solution. By performing the insolubilization treatment, it is possible to impart water resistance to the PVA-based resin layer, and to prevent a decrease in the orientation of PVA when immersed in water. The concentration of the boric acid aqueous solution is preferably 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. The liquid temperature of the insolubilizing bath (boric acid aqueous solution) is preferably 20 ° C to 50 ° C.
Ｃ−４．染色処理
上記染色処理は、代表的には、ＰＶＡ系樹脂層をヨウ素で染色することにより行う。具体的には、ＰＶＡ系樹脂層にヨウ素を吸着させることにより行う。当該吸着方法としては、例えば、ヨウ素を含む染色液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬させる方法、ＰＶＡ系樹脂層に当該染色液を塗工する方法、当該染色液をＰＶＡ系樹脂層に噴霧する方法等が挙げられる。好ましくは、染色液（染色浴）に積層体を浸漬させる方法である。ヨウ素が良好に吸着し得るからである。
C-4. Dyeing Process The dyeing process is typically performed by dyeing a PVA resin layer with iodine. Specifically, it is performed by adsorbing iodine to the PVA resin layer. As the adsorption method, for example, a method of immersing a PVA resin layer (laminate) in a staining solution containing iodine, a method of applying the staining solution to the PVA resin layer, and applying the staining solution to the PVA resin layer The method of spraying etc. are mentioned. Preferably, the laminate is immersed in a dyeing solution (dyeing bath). This is because iodine can be adsorbed well.
上記染色液は、好ましくは、ヨウ素水溶液である。ヨウ素の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部〜０．５重量部である。ヨウ素の水に対する溶解度を高めるため、ヨウ素水溶液にヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜１０重量部、より好ましくは０．３重量部〜５重量部である。染色液の染色時の液温は、ＰＶＡ系樹脂の溶解を抑制するため、好ましくは２０℃〜５０℃である。染色液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させる場合、浸漬時間は、ＰＶＡ系樹脂層の透過率を確保するため、好ましくは５秒〜５分であり、より好ましくは３０秒〜９０秒である。 The staining solution is preferably an iodine aqueous solution. The compounding amount of iodine is preferably 0.05 parts by weight to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. In order to increase the solubility of iodine in water, it is preferable to add an iodide to the aqueous iodine solution. Examples of the iodide include potassium iodide, lithium iodide, sodium iodide, zinc iodide, aluminum iodide, lead iodide, copper iodide, barium iodide, calcium iodide, tin iodide, and titanium iodide. Etc. Among these, potassium iodide is preferable. The blending amount of iodide is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. The liquid temperature during dyeing of the dyeing liquid is preferably 20 ° C. to 50 ° C. in order to suppress dissolution of the PVA resin. When the PVA resin layer is immersed in the staining solution, the immersion time is preferably 5 seconds to 5 minutes, and more preferably 30 seconds to 90 seconds, in order to ensure the transmittance of the PVA resin layer.
染色条件（濃度、液温、浸漬時間）は、最終的に得られる偏光膜の単体透過率が４３．０％以上であり、かつ、偏光度が９９．９８０％以上となるように設定することができる。このような染色条件としては、好ましくは、染色液としてヨウ素水溶液を用い、ヨウ素水溶液におけるヨウ素およびヨウ化カリウムの含有量の比を、１：５〜１：２０とする。ヨウ素水溶液におけるヨウ素およびヨウ化カリウムの含有量の比は、好ましくは１：５〜１：１０である。これにより、上記のような光学特性を有する偏光膜が得られ得る。 The staining conditions (concentration, liquid temperature, immersion time) should be set so that the single transmittance of the finally obtained polarizing film is 43.0% or more and the degree of polarization is 99.980% or more. Can do. As such staining conditions, preferably, an aqueous iodine solution is used as the staining solution, and the ratio of iodine and potassium iodide content in the aqueous iodine solution is 1: 5 to 1:20. The ratio of the content of iodine and potassium iodide in the aqueous iodine solution is preferably 1: 5 to 1:10. Thereby, the polarizing film which has the above optical characteristics can be obtained.
ホウ酸を含有する処理浴に積層体を浸漬する処理（代表的には、不溶化処理）の後に連続して染色処理を行う場合、当該処理浴に含まれるホウ酸が染色浴に混入することにより染色浴のホウ酸濃度が経時的に変化し、その結果、染色性が不安定になる場合がある。上記のような染色性の不安定化を抑制するために、染色浴のホウ酸濃度の上限は、水１００重量部に対して、好ましくは４重量部、より好ましくは２重量部となるように調整される。一方で、染色浴のホウ酸濃度の下限は、水１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部であり、より好ましくは０．２重量部であり、さらに好ましくは０．５重量部である。１つの実施形態においては、予めホウ酸が配合された染色浴を用いて染色処理を行う。これにより、上記処理浴のホウ酸が染色浴に混入した場合のホウ酸濃度の変化の割合を低減し得る。予め染色浴に配合されるホウ酸の配合量（すなわち、上記処理浴に由来しないホウ酸の含有量）は、水１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜２重量部であり、より好ましくは０．５重量部〜１．５重量部である。 When the dyeing treatment is performed continuously after the treatment (typically insolubilization treatment) in which the laminate is immersed in a treatment bath containing boric acid, boric acid contained in the treatment bath is mixed into the dyeing bath. The boric acid concentration of the dyeing bath changes with time, and as a result, the dyeability may become unstable. In order to suppress destabilization of the dyeability as described above, the upper limit of the boric acid concentration in the dyeing bath is preferably 4 parts by weight, more preferably 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. Adjusted. On the other hand, the lower limit of the boric acid concentration in the dyeing bath is preferably 0.1 parts by weight, more preferably 0.2 parts by weight, and even more preferably 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. It is. In one embodiment, the dyeing process is performed using a dyeing bath in which boric acid is previously blended. Thereby, the rate of change of boric acid concentration when boric acid in the treatment bath is mixed in the dyeing bath can be reduced. The amount of boric acid blended in advance in the dyeing bath (that is, the content of boric acid not derived from the treatment bath) is preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. More preferably, it is 0.5 to 1.5 parts by weight.
Ｃ−５．架橋処理
必要に応じて、染色処理の後、水中延伸処理の前に、架橋処理を施す。上記架橋処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。架橋処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与し、後の水中延伸で、高温の水中へ浸漬した際のＰＶＡの配向低下を防止することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜５重量部である。また、上記染色処理後に架橋処理を行う場合、さらに、ヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜５重量部である。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。架橋浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃〜５０℃である。
C-5. Crosslinking treatment If necessary, a crosslinking treatment is performed after the dyeing treatment and before the underwater stretching treatment. The crosslinking treatment is typically performed by immersing the PVA resin layer in a boric acid aqueous solution. By performing the crosslinking treatment, it is possible to impart water resistance to the PVA-based resin layer and to prevent a decrease in the orientation of PVA when immersed in high-temperature water by subsequent stretching in water. The concentration of the boric acid aqueous solution is preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. Moreover, when performing a crosslinking process after the said dyeing | staining process, it is preferable to mix | blend an iodide further. By blending iodide, elution of iodine adsorbed on the PVA resin layer can be suppressed. The blending amount of iodide is preferably 1 part by weight to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. Specific examples of the iodide are as described above. The liquid temperature of the crosslinking bath (boric acid aqueous solution) is preferably 20 ° C to 50 ° C.
Ｃ−６．水中延伸処理
水中延伸処理は、積層体を延伸浴に浸漬させて行う。水中延伸処理によれば、上記熱可塑性樹脂基材やＰＶＡ系樹脂層のガラス転移温度（代表的には、８０℃程度）よりも低い温度で延伸し得、ＰＶＡ系樹脂層を、その結晶化を抑えながら、高倍率に延伸することができる。その結果、優れた光学特性を有する偏光膜を製造することができる。
C-6. Underwater stretching treatment The underwater stretching treatment is performed by immersing the laminate in a stretching bath. According to the underwater stretching treatment, the thermoplastic resin substrate or the PVA resin layer can be stretched at a temperature lower than the glass transition temperature (typically about 80 ° C.), and the PVA resin layer is crystallized. It is possible to stretch at a high magnification while suppressing. As a result, a polarizing film having excellent optical characteristics can be manufactured.
積層体の延伸方法は、任意の適切な方法を採用することができる。具体的には、固定端延伸でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよい。好ましくは、自由端延伸が選択される。積層体の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、後述の積層体の延伸倍率（最大延伸倍率）は、各段階の延伸倍率の積である。 Arbitrary appropriate methods can be employ | adopted for the extending | stretching method of a laminated body. Specifically, it may be fixed end stretching or free end stretching (for example, a method of uniaxial stretching through a laminate between rolls having different peripheral speeds). Preferably, free end stretching is selected. The stretching of the laminate may be performed in one stage or in multiple stages. When performed in multiple stages, the draw ratio (maximum draw ratio) of the laminate described later is the product of the draw ratios of the respective stages.
水中延伸は、好ましくは、ホウ酸水溶液中に積層体を浸漬させて行う（ホウ酸水中延伸）。延伸浴としてホウ酸水溶液を用いることで、ＰＶＡ系樹脂層に、延伸時にかかる張力に耐える剛性と、水に溶解しない耐水性とを付与することができる。具体的には、ホウ酸は、水溶液中でテトラヒドロキシホウ酸アニオンを生成してＰＶＡ系樹脂と水素結合により架橋し得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂層に剛性と耐水性とを付与して、良好に延伸することができ、優れた光学特性を有する偏光膜を製造することができる。 The stretching in water is preferably performed by immersing the laminate in an aqueous boric acid solution (stretching in boric acid in water). By using an aqueous boric acid solution as the stretching bath, the PVA resin layer can be provided with rigidity that can withstand the tension applied during stretching and water resistance that does not dissolve in water. Specifically, boric acid can form a tetrahydroxyborate anion in an aqueous solution and crosslink with a PVA resin by hydrogen bonding. As a result, rigidity and water resistance can be imparted to the PVA-based resin layer, the film can be stretched well, and a polarizing film having excellent optical properties can be produced.
上記ホウ酸水溶液は、好ましくは、溶媒である水にホウ酸および／またはホウ酸塩を溶解させることにより得られる。ホウ酸濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜１０重量部であり、より好ましくは２．５重量部〜６重量部であり、特に好ましくは３重量部〜５重量部である。ホウ酸濃度を１重量部以上とすることにより、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を効果的に抑制することができ、より高特性の偏光膜を製造することができる。なお、ホウ酸またはホウ酸塩以外に、ホウ砂等のホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等を溶媒に溶解して得られた水溶液も用いることができる。 The boric acid aqueous solution is preferably obtained by dissolving boric acid and / or borate in water as a solvent. The boric acid concentration is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 2.5 to 6 parts by weight, and particularly preferably 3 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. It is. By setting the boric acid concentration to 1 part by weight or more, dissolution of the PVA resin layer can be effectively suppressed, and a polarizing film having higher characteristics can be produced. In addition to boric acid or borate, an aqueous solution obtained by dissolving a boron compound such as borax, glyoxal, glutaraldehyde, or the like in a solvent can also be used.
好ましくは、上記延伸浴（ホウ酸水溶液）にヨウ化物を配合する。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。ヨウ化物の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部〜１５重量部、より好ましくは０．５重量部〜８重量部である。 Preferably, an iodide is blended in the stretching bath (boric acid aqueous solution). By blending iodide, elution of iodine adsorbed on the PVA resin layer can be suppressed. Specific examples of the iodide are as described above. The concentration of iodide is preferably 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
延伸温度（延伸浴の液温）は、好ましくは４０℃〜８５℃、より好ましくは６０℃〜７５℃である。このような温度であれば、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を抑制しながら高倍率に延伸することができる。具体的には、上述のように、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＰＶＡ系樹脂層の形成との関係で、好ましくは６０℃以上である。この場合、延伸温度が４０℃を下回ると、水による熱可塑性樹脂基材の可塑化を考慮しても、良好に延伸できないおそれがある。一方、延伸浴の温度が高温になるほど、ＰＶＡ系樹脂層の溶解性が高くなって、優れた光学特性が得られないおそれがある。積層体の延伸浴への浸漬時間は、好ましくは１５秒〜５分である。 The stretching temperature (liquid temperature of the stretching bath) is preferably 40 ° C to 85 ° C, more preferably 60 ° C to 75 ° C. If it is such temperature, it can extend | stretch at high magnification, suppressing melt | dissolution of a PVA-type resin layer. Specifically, as described above, the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin substrate is preferably 60 ° C. or higher in relation to the formation of the PVA resin layer. In this case, when the stretching temperature is lower than 40 ° C., there is a possibility that stretching cannot be performed satisfactorily even in consideration of plasticization of the thermoplastic resin substrate with water. On the other hand, the higher the temperature of the stretching bath, the higher the solubility of the PVA-based resin layer, and there is a possibility that excellent optical properties cannot be obtained. The immersion time of the laminate in the stretching bath is preferably 15 seconds to 5 minutes.
水中延伸による延伸倍率は、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは３．０倍以上である。積層体の総延伸倍率は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上であり、さらに好ましくは５．５倍以上である。このような高い延伸倍率を達成することにより、光学特性に極めて優れた偏光膜を製造することができる。このような高い延伸倍率は、水中延伸方式（ホウ酸水中延伸）を採用することにより、達成し得る。 The draw ratio by the underwater drawing is preferably 1.5 times or more, more preferably 3.0 times or more. The total draw ratio of the laminate is preferably 5.0 times or more, more preferably 5.5 times or more with respect to the original length of the laminate. By achieving such a high draw ratio, it is possible to produce a polarizing film having extremely excellent optical characteristics. Such a high draw ratio can be achieved by adopting an underwater drawing method (boric acid underwater drawing).
Ｃ−７．乾燥収縮処理
上記乾燥収縮処理は、ゾーン全体を加熱して行うゾーン加熱により行っても良いし、搬送ロールを加熱する（いわゆる加熱ロールを用いる）ことにより行う（加熱ロール乾燥方式）こともできる。好ましくは、その両方を用いる。加熱ロールを用いて乾燥させることにより、効率的に積層体の加熱カールを抑制して、外観に優れた偏光膜を製造することができる。具体的には、加熱ロールに積層体を沿わせた状態で乾燥することにより、上記熱可塑性樹脂基材の結晶化を効率的に促進させて結晶化度を増加させることができ、比較的低い乾燥温度であっても、熱可塑性樹脂基材の結晶化度を良好に増加させることができる。その結果、熱可塑性樹脂基材は、その剛性が増加して、乾燥によるＰＶＡ系樹脂層の収縮に耐え得る状態となり、カールが抑制される。また、加熱ロールを用いることにより、積層体を平らな状態に維持しながら乾燥できるので、カールだけでなくシワの発生も抑制することができる。この時、積層体は、乾燥収縮処理により幅方向に収縮させることにより、光学特性を向上させることができる。ＰＶＡおよびＰＶＡ／ヨウ素錯体の配向性を効果的に高めることができるからである。乾燥収縮処理による積層体の幅方向の収縮率は、好ましくは１％〜１０％であり、より好ましくは２％〜８％であり、特に好ましくは４％〜６％である。
C-7. Drying Shrinkage Treatment The drying shrinkage treatment may be performed by zone heating performed by heating the entire zone, or by heating the transport roll (using a so-called heating roll) (heating roll drying method). Preferably both are used. By drying using a heating roll, it is possible to efficiently suppress the heating curl of the laminate and produce a polarizing film having an excellent appearance. Specifically, by drying the laminated body along the heating roll, the crystallization of the thermoplastic resin substrate can be efficiently promoted to increase the crystallinity, which is relatively low. Even at the drying temperature, the crystallinity of the thermoplastic resin substrate can be increased satisfactorily. As a result, the thermoplastic resin base material increases in rigidity and can withstand the shrinkage of the PVA resin layer due to drying, and curling is suppressed. In addition, by using a heating roll, the laminate can be dried while maintaining a flat state, so that not only curling but also generation of wrinkles can be suppressed. At this time, the laminate can be improved in optical characteristics by being contracted in the width direction by a drying contraction process. This is because the orientation of PVA and PVA / iodine complex can be effectively increased. The shrinkage ratio in the width direction of the laminate by the drying shrinkage treatment is preferably 1% to 10%, more preferably 2% to 8%, and particularly preferably 4% to 6%.
図２は、乾燥収縮処理の一例を示す概略図である。乾燥収縮処理では、所定の温度に加熱された搬送ロールＲ１〜Ｒ６と、ガイドロールＧ１〜Ｇ４とにより、積層体２００を搬送しながら乾燥させる。図示例では、ＰＶＡ樹脂層の面と熱可塑性樹脂基材の面を交互に連続加熱するように搬送ロールＲ１〜Ｒ６が配置されているが、例えば、積層体２００の一方の面（たとえば熱可塑性樹脂基材面）のみを連続的に加熱するように搬送ロールＲ１〜Ｒ６を配置してもよい。 FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of the drying shrinkage process. In the drying shrinkage treatment, the laminate 200 is dried while being transported by the transport rolls R1 to R6 heated to a predetermined temperature and the guide rolls G1 to G4. In the example of illustration, although the conveyance rolls R1-R6 are arrange | positioned so that the surface of a PVA resin layer and the surface of a thermoplastic resin base material may be continuously heated alternately, for example, one surface (for example, thermoplasticity) of the laminated body 200 is arrange | positioned. You may arrange | position the conveyance rolls R1-R6 so that only the resin base-material surface) may be heated continuously.
搬送ロールの加熱温度（加熱ロールの温度）、加熱ロールの数、加熱ロールとの接触時間等を調整することにより、乾燥条件を制御することができる。加熱ロールの温度は、好ましくは６０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは６５℃〜１００℃であり、特に好ましくは７０℃〜８０℃である。熱可塑性樹脂の結晶化度を良好に増加させて、カールを良好に抑制することができるとともに、耐久性に極めて優れた光学積層体を製造することができる。なお、加熱ロールの温度は、接触式温度計により測定することができる。図示例では、６個の搬送ロールが設けられているが、搬送ロールは複数個であれば特に制限はない。搬送ロールは、通常２個〜４０個、好ましくは４個〜３０個設けられる。積層体と加熱ロールとの接触時間（総接触時間）は、好ましくは１秒〜３００秒であり、より好ましくは１〜２０秒であり、さらに好ましくは１〜１０秒である。 Drying conditions can be controlled by adjusting the heating temperature of the transport roll (temperature of the heating roll), the number of heating rolls, the contact time with the heating roll, and the like. The temperature of the heating roll is preferably 60 ° C to 120 ° C, more preferably 65 ° C to 100 ° C, and particularly preferably 70 ° C to 80 ° C. The crystallinity of the thermoplastic resin can be increased satisfactorily, curling can be suppressed well, and an optical laminate having extremely excellent durability can be produced. In addition, the temperature of a heating roll can be measured with a contact-type thermometer. In the illustrated example, six transport rolls are provided, but there is no particular limitation as long as there are a plurality of transport rolls. Usually, 2 to 40 conveying rolls, preferably 4 to 30 conveying rolls are provided. The contact time (total contact time) between the laminate and the heating roll is preferably 1 second to 300 seconds, more preferably 1 to 20 seconds, and further preferably 1 to 10 seconds.
加熱ロールは、加熱炉（例えば、オーブン）内に設けてもよいし、通常の製造ライン（室温環境下）に設けてもよい。好ましくは、送風手段を備える加熱炉内に設けられる。加熱ロールによる乾燥と熱風乾燥とを併用することにより、加熱ロール間での急峻な温度変化を抑制することができ、幅方向の収縮を容易に制御することができる。熱風乾燥の温度は、好ましくは３０℃〜１００℃である。また、熱風乾燥時間は、好ましくは１秒〜３００秒である。熱風の風速は、好ましくは１０ｍ／ｓ〜３０ｍ／ｓ程度である。なお、当該風速は加熱炉内における風速であり、ミニベーン型デジタル風速計により測定することができる。 The heating roll may be provided in a heating furnace (for example, an oven) or may be provided in a normal production line (in a room temperature environment). Preferably, it is provided in a heating furnace provided with a ventilation means. By using drying with a heating roll and hot air drying in combination, a rapid temperature change between the heating rolls can be suppressed, and shrinkage in the width direction can be easily controlled. The temperature of hot air drying is preferably 30 ° C to 100 ° C. The hot air drying time is preferably 1 second to 300 seconds. The wind speed of the hot air is preferably about 10 m / s to 30 m / s. In addition, the said wind speed is a wind speed in a heating furnace, and can be measured with a minivan type digital anemometer.
Ｃ−８．その他の処理
好ましくは、水中延伸処理の後、乾燥収縮処理の前に、洗浄処理を施す。上記洗浄処理は、代表的には、ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。
C-8. Other treatments Preferably, a washing treatment is performed after the underwater stretching treatment and before the drying shrinkage treatment. The cleaning treatment is typically performed by immersing the PVA resin layer in an aqueous potassium iodide solution.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。各特性の測定方法は以下の通りである。なお、特に明記しない限り、実施例および比較例における「部」および「％」は重量基準である。
（１）厚み
干渉膜厚計（大塚電子社製、製品名「ＭＣＰＤ−３０００」）を用いて測定した。
（２）単体透過率、単位吸光度および直交吸光度
実施例および比較例の偏光板（保護フィルム／偏光膜）について、紫外可視分光光度計（日本分光製 Ｖ−７１００）を用いて測定した単体透過率Ｔｓ、平行透過率Ｔｐ、直交透過率Ｔｃをそれぞれ、偏光膜のＴｓ、ＴｐおよびＴｃとした。これらのＴｓ、ＴｐおよびＴｃは、ＪＩＳ Ｚ８７０１の２度視野（Ｃ光源）により測定して視感度補正を行なったＹ値である。なお、保護フィルムの屈折率は１．５０であり、偏光膜の保護フィルムとは反対側の表面の屈折率は１．５３であった。
測定波長５５０ｎｍで測定された直交透過率Ｔｃ５５０から下記式により直交吸光度Ａ５５０を求め、厚みにより除して単位吸光度とした。また、測定波長４７０ｎｍの直交透過率Ｔｃ４７０から直交吸光度Ａ４７０を、測定波長６００ｎｍの直交透過率Ｔｃ６００から直交吸光度Ａ６００を求めた。
直交吸光度＝ｌｏｇ１０（１００／Ｔｃ）
なお、分光光度計は、大塚電子社製 ＬＰＦ−２００などでも同等の測定をすることが可能である。
（３）直交ｂ値
実施例および比較例の偏光板を、紫外可視分光光度計（日本分光社製、製品名「Ｖ７１００」）を用いて測定し、クロスニコル状態での色相を求めた。直交ｂ値が低い（負の値で、かつ、絶対値が大きい）偏光板ほど、色相がニュートラルではなく青色になっていることを示している。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by these Examples. The measuring method of each characteristic is as follows. Unless otherwise specified, “parts” and “%” in Examples and Comparative Examples are based on weight.
(1) Thickness It measured using the interference film thickness meter (The product name "MCPD-3000" by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
(2) Single transmittance, unit absorbance, and orthogonal absorbance The single transmittance measured using a UV-visible spectrophotometer (V-7100, manufactured by JASCO Corporation) for the polarizing plates (protective films / polarizing films) of Examples and Comparative Examples. Ts, parallel transmittance Tp, and orthogonal transmittance Tc were set to Ts, Tp, and Tc of the polarizing film, respectively. These Ts, Tp, and Tc are Y values measured by a 2 degree visual field (C light source) of JIS Z8701 and corrected for visibility. In addition, the refractive index of the protective film was 1.50, and the refractive index of the surface on the opposite side to the protective film of a polarizing film was 1.53.
The orthogonal absorbance A 550 was calculated from the orthogonal transmittance Tc 550 measured at a measurement wavelength of 550 nm by the following formula, and divided by the thickness to obtain unit absorbance. Further, the orthogonal absorbance A 470 was determined from the orthogonal transmittance Tc 470 at the measurement wavelength 470 nm, and the orthogonal absorbance A 600 was determined from the orthogonal transmittance Tc 600 at the measurement wavelength 600 nm.
Orthogonal absorbance = log 10 (100 / Tc)
The spectrophotometer can perform the same measurement with LPF-200 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
(3) Orthogonal b-value The polarizing plate of the Example and the comparative example was measured using the ultraviolet visible spectrophotometer (the product name "V7100" by JASCO Corporation), and the hue in a crossed Nicol state was calculated | required. A polarizing plate having a lower orthogonal b value (a negative value and a larger absolute value) indicates that the hue is blue instead of neutral.
［実施例１−１］
１．偏光膜の作製
熱可塑性樹脂基材として、長尺状で、吸水率０．７５％、Ｔｇ約７５℃である、非晶質のイソフタル共重合ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：１００μｍ）を用いた。樹脂基材の片面に、コロナ処理（処理条件：５５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２）を施した。
ポリビニルアルコール（重合度４２００、ケン化度９９．２モル％）およびアセトアセチル変性ＰＶＡ（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマーＺ４１０」）を９：１で混合したＰＶＡ系樹脂１００重量部に、ヨウ化カリウム１３重量部を添加し、ＰＶＡ水溶液（塗布液）を調製した。
樹脂基材のコロナ処理面に、上記ＰＶＡ水溶液を塗布して６０℃で乾燥することにより、厚み１３μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成し、積層体を作製した。
得られた積層体を、１３０℃のオーブン内で周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に２．４倍に自由端一軸延伸した（空中補助延伸処理）。
次いで、積層体を、液温４０℃の不溶化浴（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化処理）。
次いで、液温３０℃の染色浴（水１００重量部に対して、ヨウ素とヨウ化カリウムを１：７の重量比で配合して得られたヨウ素水溶液）に、最終的に得られる偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）が表１に示す値となるように濃度を調整しながら６０秒間浸漬させた（染色処理）。
次いで、液温４０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合し、ホウ酸を５重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（架橋処理）。
その後、積層体を、液温７０℃のホウ酸水溶液（ホウ酸濃度４．０重量％）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に総延伸倍率が５．５倍となるように一軸延伸を行った（水中延伸処理）。
その後、積層体を液温２０℃の洗浄浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを４重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させた（洗浄処理）。
その後、９０℃に保たれたオーブン中で乾燥しながら、表面温度が７５℃に保たれたＳＵＳ製の加熱ロールに約２秒接触させた（乾燥収縮処理）。乾燥収縮処理による積層体の幅方向の収縮率は５．２％であった。
このようにして、樹脂基材上に厚み５μｍの偏光膜を形成した。
[Example 1-1]
1. Production of Polarizing Film An amorphous isophthalic copolymer polyethylene terephthalate film (thickness: 100 μm) having a long shape, a water absorption of 0.75%, and a Tg of about 75 ° C. was used as the thermoplastic resin substrate. One side of the resin substrate was subjected to corona treatment (treatment conditions: 55 W · min / m 2 ).
100 weight of PVA resin in which polyvinyl alcohol (polymerization degree 4200, saponification degree 99.2 mol%) and acetoacetyl-modified PVA (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Gosefimer Z410”) was mixed at 9: 1. 13 parts by weight of potassium iodide was added to the part to prepare an aqueous PVA solution (coating solution).
The PVA aqueous solution was applied to the corona-treated surface of the resin base material and dried at 60 ° C., thereby forming a PVA resin layer having a thickness of 13 μm, thereby producing a laminate.
The obtained laminate was stretched uniaxially by 2.4 times in the longitudinal direction (longitudinal direction) between rolls having different peripheral speeds in an oven at 130 ° C. (air-assisted stretching process).
Next, the laminate was immersed for 30 seconds in an insolubilizing bath having a liquid temperature of 40 ° C. (a boric acid aqueous solution obtained by blending 4 parts by weight of boric acid with respect to 100 parts by weight of water) (insolubilization treatment).
Next, the polarizing film finally obtained in a dyeing bath (iodine aqueous solution obtained by blending iodine and potassium iodide in a weight ratio of 1: 7 with respect to 100 parts by weight of water) at a liquid temperature of 30 ° C. It was immersed for 60 seconds while adjusting the concentration so that the single transmittance (Ts) was a value shown in Table 1 (dyeing treatment).
Subsequently, it was immersed in a crosslinking bath having a liquid temperature of 40 ° C. (a boric acid aqueous solution obtained by blending 3 parts by weight of potassium iodide and 5 parts by weight of boric acid with respect to 100 parts by weight of water) for 30 seconds. (Crosslinking treatment).
Then, the total draw ratio is 5.5 in the machine direction (longitudinal direction) between rolls having different peripheral speeds while the laminate is immersed in a boric acid aqueous solution (boric acid concentration: 4.0 wt%) at a liquid temperature of 70 ° C. Uniaxial stretching was performed so as to be doubled (underwater stretching treatment).
After that, the laminate was immersed in a cleaning bath having a liquid temperature of 20 ° C. (an aqueous solution obtained by blending 4 parts by weight of potassium iodide with respect to 100 parts by weight of water) (cleaning treatment).
Then, while drying in an oven kept at 90 ° C., it was brought into contact with a SUS heating roll whose surface temperature was kept at 75 ° C. for about 2 seconds (dry shrinkage treatment). The shrinkage ratio in the width direction of the laminate by the drying shrinkage treatment was 5.2%.
In this way, a polarizing film having a thickness of 5 μm was formed on the resin substrate.
２．偏光板の作製
上記で得られた各偏光膜の表面（樹脂基材とは反対側の面）に、保護フィルムとして、アクリル系フィルム（表面屈折率１．５０、４０μｍ）を、紫外線硬化型接着剤を介して貼り合せた。具体的には、硬化型接着剤の総厚みが１．０μｍになるように塗工し、ロール機を使用して貼り合わせた。その後、ＵＶ光線を保護フィルム側から照射して接着剤を硬化させた。次いで、樹脂基材を剥離し、保護フィルム／偏光膜の構成を有する偏光板を得た。
2. Production of Polarizing Plate An acrylic film (surface refractive index: 1.50, 40 μm) as a protective film is attached to the surface of each polarizing film obtained above (the surface opposite to the resin base material) by ultraviolet curable bonding. It bonded together through the agent. Specifically, coating was performed so that the total thickness of the curable adhesive was 1.0 μm, and bonding was performed using a roll machine. Thereafter, UV light was irradiated from the protective film side to cure the adhesive. Subsequently, the resin base material was peeled off to obtain a polarizing plate having a protective film / polarizing film configuration.
得られた偏光膜および偏光板について、単体透過率、偏光度および波長５５０ｎｍにおける単位吸光度（以下、単位吸光度５５０と称する）を表１に示す。 Table 1 shows the single transmittance, the degree of polarization, and the unit absorbance at a wavelength of 550 nm (hereinafter referred to as unit absorbance 550) for the obtained polarizing film and polarizing plate.
［実施例１−２〜１−１８］
染色浴の濃度を調整して偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）が表１に示す値となるようにしたこと以外は実施例１−１と同様にして、偏光膜および偏光板を作製した。得られた偏光膜および偏光板について、単体透過率および単位吸光度５５０を表１に示す。実施例１−１２（単体透過率が４３．５％付近）については、Ａ４７０／Ａ６００および直交ｂ値についても表１に示す。さらに、単体透過率と単位吸光度との関係を、実施例２、比較例１および比較例２の結果と比較して図３に示す。加えて、波長と単位吸光度との関係を、実施例２および比較例２と併せて図４に示す。なお、図４の比較データは、単体透過率が４３．６％についてのものである。
[Examples 1-2 to 1-18]
A polarizing film and a polarizing plate were produced in the same manner as in Example 1-1 except that the concentration of the dyeing bath was adjusted so that the single transmittance (Ts) of the polarizing film became the value shown in Table 1. Table 1 shows the single transmittance and unit absorbance 550 of the obtained polarizing film and polarizing plate. As for Example 1-12 (single transmittance is around 43.5%), A 470 / A 600 and orthogonal b value are also shown in Table 1. Furthermore, the relationship between the single transmittance and the unit absorbance is shown in FIG. 3 in comparison with the results of Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2. In addition, the relationship between wavelength and unit absorbance is shown in FIG. 4 together with Example 2 and Comparative Example 2. The comparison data in FIG. 4 is for a single transmittance of 43.6%.
［実施例２−１〜２−１２］
ＰＶＡ水溶液（塗布液）を変更して得られる偏光膜の厚みを２．４μｍとしたこと、染色浴の濃度を調整して偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）が表１に示す値となるようにしたこと、および、乾燥収縮処理の条件を変更して幅方向の収縮率を２．５％としたこと以外は実施例１−１と同様にして、偏光膜および偏光板を作製した。得られた偏光膜および偏光板について、単体透過率、偏光度および単位吸光度５５０を表１に示す。実施例２−６（単体透過率が４３．５％付近）については、Ａ４７０／Ａ６００および直交ｂ値についても表１に示す。さらに、単体透過率と単位吸光度との関係を図３に示す。加えて、波長と単位吸光度との関係を図４に示す。
[Examples 2-1 to 2-12]
The thickness of the polarizing film obtained by changing the PVA aqueous solution (coating liquid) is 2.4 μm, and the concentration of the dyeing bath is adjusted so that the single transmittance (Ts) of the polarizing film becomes the value shown in Table 1. A polarizing film and a polarizing plate were produced in the same manner as in Example 1-1 except that the conditions for drying shrinkage treatment were changed and the shrinkage in the width direction was changed to 2.5%. Table 1 shows the single transmittance, polarization degree, and unit absorbance 550 of the obtained polarizing film and polarizing plate. Regarding Example 2-6 (single transmittance is around 43.5%), A 470 / A 600 and orthogonal b value are also shown in Table 1. Further, FIG. 3 shows the relationship between the single transmittance and the unit absorbance. In addition, the relationship between wavelength and unit absorbance is shown in FIG.
［比較例１−１〜１−４］
ＰＶＡ水溶液（塗布液）にヨウ化カリウムを添加しなかったこと、乾燥収縮処理において加熱ロールを用いず幅方向の収縮率を０．１％以下としたこと、および、染色浴の濃度を調整して偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）が表１に示す値となるようにしたこと以外は実施例１−１と同様にして、偏光膜および偏光板を作製した。得られた偏光膜および偏光板について、単体透過率、偏光度および単位吸光度５５０を表１に示す。比較例１−４（この比較例のシリーズで単体透過率が４３．５％に最も近いもの）については、Ａ４７０／Ａ６００および直交ｂ値についても表１に示す。さらに、単体透過率と単位吸光度との関係を図３に示す。
[Comparative Examples 1-1 to 1-4]
The potassium iodide was not added to the PVA aqueous solution (coating solution), the shrinkage in the width direction was adjusted to 0.1% or less without using a heating roll in the drying shrinkage treatment, and the concentration of the dyeing bath was adjusted. A polarizing film and a polarizing plate were prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the single transmittance (Ts) of the polarizing film was set to the value shown in Table 1. Table 1 shows the single transmittance, polarization degree, and unit absorbance 550 of the obtained polarizing film and polarizing plate. For Comparative Example 1-4 (the single transmittance in this comparative example series is closest to 43.5%), A 470 / A 600 and the orthogonal b value are also shown in Table 1. Further, FIG. 3 shows the relationship between the single transmittance and the unit absorbance.
［比較例１−５〜１−６］
洗浄浴のＫＩ濃度を表１に示すように変更したこと以外は比較例１−４と同様にして、偏光膜および偏光板を作製した。得られた偏光膜および偏光板について、単体透過率、偏光度、単位吸光度５５０、Ａ４７０／Ａ６００および直交ｂ値を表１に示す。
[Comparative Examples 1-5 to 1-6]
A polarizing film and a polarizing plate were produced in the same manner as in Comparative Example 1-4 except that the KI concentration in the cleaning bath was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the single transmittance, polarization degree, unit absorbance 550, A 470 / A 600 and orthogonal b value of the obtained polarizing film and polarizing plate.
［比較例２−１〜２−７］
乾燥収縮処理において加熱ロールを用いず幅方向の収縮率を０．１％以下としたこと、および、染色浴の濃度を調整して偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）が表１に示す値となるようにしたこと以外は実施例１−１と同様にして、偏光膜および偏光板を作製した。得られた偏光膜および偏光板について、単体透過率、偏光度および単位吸光度を表１に示す。さらに、単体透過率と単位吸光度との関係を図３に示す。加えて、波長と単位吸光度との関係を図４に示す。
[Comparative Examples 2-1 to 2-7]
In the drying shrinkage treatment, the shrinkage in the width direction was set to 0.1% or less without using a heating roll, and the single transmittance (Ts) of the polarizing film was adjusted to the value shown in Table 1 by adjusting the concentration of the dyeing bath. A polarizing film and a polarizing plate were produced in the same manner as in Example 1-1 except that this was done. Table 1 shows the single transmittance, the degree of polarization, and the unit absorbance of the obtained polarizing film and polarizing plate. Further, FIG. 3 shows the relationship between the single transmittance and the unit absorbance. In addition, the relationship between wavelength and unit absorbance is shown in FIG.
表１、図３および図４から明らかなように、本発明の実施例の偏光膜は、比較例の偏光膜に比べて同じ単体透過率における単位吸光度が顕著に高く、結果として、４３．０％以上の単体透過率と波長５５０ｎｍにおける０．８５以上の単位吸光度とを同時に満足することができる。また、図４から明らかなように、本発明の実施例の偏光膜の優れた特性（単位吸光度）は、可視光全域にわたって実現され得ることがわかる。さらに、このような優れた特性は、偏光膜の厚みを薄くすることにより促進され得ることがわかる。さらに、本発明の実施例の偏光膜は比較例１−５および１−６の偏光膜に比べて直交ｂ値が格段に０（ゼロ）に近くなっている。したがって 直交状態（黒表示）の表示色相がニュートラルな偏光膜が得られている。 As is apparent from Table 1, FIG. 3 and FIG. 4, the polarizing film of the example of the present invention has a significantly higher unit absorbance at the same single transmittance as compared with the polarizing film of the comparative example. As a result, 43.0 % Single unit transmittance and unit absorbance of 0.85 or more at a wavelength of 550 nm can be satisfied at the same time. Further, as is apparent from FIG. 4, it can be seen that the excellent characteristic (unit absorbance) of the polarizing film of the example of the present invention can be realized over the entire visible light region. Further, it can be seen that such excellent characteristics can be promoted by reducing the thickness of the polarizing film. Further, in the polarizing film of the example of the present invention, the orthogonal b value is much closer to 0 (zero) than the polarizing films of Comparative Examples 1-5 and 1-6. Therefore, a polarizing film having a neutral display hue in the orthogonal state (black display) is obtained.
本発明の偏光膜を有する偏光板は、液晶表示装置に好適に用いられる。 The polarizing plate having the polarizing film of the present invention is suitably used for a liquid crystal display device.
１０ 偏光膜
２０ 第１の保護層
３０ 第２の保護層
１００ 偏光板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Polarizing film 20 1st protective layer 30 2nd protective layer 100 Polarizing plate
Claims (9)
波長５５０ｎｍにおける厚み１μｍあたりの直交吸光度が０．８５以上であり、
波長４７０ｎｍにおける直交吸光度Ａ ４７０ と波長６００ｎｍにおける直交吸光度Ａ ６００ との比（Ａ ４７０ ／Ａ ６００ ）が０．７〜２．００であり、
直交ｂ値が−１０より大きく＋１０以下である、
偏光膜。 It is composed of a polyvinyl alcohol-based resin film containing iodine, the single transmittance is 43.0% or more, and the thickness is 8 μm or less.
Ri der orthogonal absorbance per thickness 1μm 0.85 or more at a wavelength of 550 nm,
The ratio (A 470 / A 600 ) between the orthogonal absorbance A 470 at a wavelength of 470 nm and the orthogonal absorbance A 600 at a wavelength of 600 nm is 0.7 to 2.00,
Orthogonal b values Ru der +10 or less larger than -10,
Polarizing film.
長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側に、ヨウ化物または塩化ナトリウムとポリビニルアルコール系樹脂とを含むポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体とすること、および
該積層体に、空中補助延伸処理と、染色処理と、水中延伸処理と、長手方向に搬送しながら加熱することにより、幅方向に２％以上収縮させる乾燥収縮処理と、をこの順に施すことを含む、製造方法。 A method for producing a polarizing film according to any one of claims 1 to 3 ,
Forming a polyvinyl alcohol-based resin layer containing iodide or sodium chloride and a polyvinyl alcohol-based resin on one side of a long thermoplastic resin base material to form a laminate; A manufacturing method comprising: performing in this order a treatment, a dyeing treatment, an underwater stretching treatment, and a drying shrinkage treatment that shrinks 2% or more in the width direction by heating while transporting in the longitudinal direction.
The manufacturing method of Claim 8 whose temperature of the said heating roll is 60 to 120 degreeC.
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