KR20200050810A - 그래핀 양자점 제조방법 및 그로부터 제조된 그래핀 양자점 - Google Patents

그래핀 양자점 제조방법 및 그로부터 제조된 그래핀 양자점 Download PDF

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KR20200050810A
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Abstract

커피콩 분말을 탄소 공급원으로 하여 그래핀 양자점을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 그래핀 양자점에 관한 것이다. 본 발명의 제조 방법으로 경제적이고 높은 수율의 그래핀 양자점을 제조할 수 있으며, 얻어진 그래핀 양자점은 독성이 낮고 질소 도핑되어 전기적 특성이 우수하다.

Description

그래핀 양자점 제조방법 및 그로부터 제조된 그래핀 양자점 {A process for manufacturing graphene quantum dots and graphene quantum dots prepared therefrom}
독성이 낮고 고품질의 그래핀 양자점을 제조할 수 있는 방법 및 그로부터 제조된 그래핀 양자점에 관한 것이다.
그래핀은 탄소 원자가 육각형의 구조를 이루며 서로 연결된 벌집 모양의 2차원 평면 구조를 가지는 물질로서 화학적으로 안정성이 높은 특성을 보인다. 또한, 실리콘보다 100배 이상 우수한 전기적 전도성을 가지고, 유연하고 투명하므로 차세대 반도체 물질로서 많은 관심이 집중되고 있다.
한편, 양자점(퀀텀닷, Quantum Dot)이란 빛을 비추거나 전류가 흐를 때 스스로 빛을 내는 나노미터(nm) 크기의 금속 또는 반도체 결정을 말하며, 결정의 크기에 따라 다른 파장의 다양한 색을 발현하게 된다.
　최근에는 유기물을 기반으로 한 OLED(Organic Light Emitting Diode, 유기발광 다이오드)보다 가격이 저렴하고 수명도 길어 프리미엄 TV 시장에서도 차세대 소재로 양자점이 거론되고 있다.
이것은 양자점이 물질 종류의 변화 없이도 입자 크기별로 다른 파장의 빛을 내며, 기존 발광체보다 색 순도, 광 안정성 등이 높으며, OLED보다 색 재현성도 10% 이상 높아 LCD의 단점을 보완할 수 있기 때문이다.
　그러나 양자점은 납과 카드뮴 등 인체와 환경에 유해한 중금속 재료를 이용할 뿐만 아니라 공기 중의 산소와 수분에 취약하여 이용에 많은 제약이 따른다. 이에 따라 안전하면서도 안정성이 뛰어난 양자점에 대한 관심이 급증하고 있다.
그래핀 양자점(Graphene Quantum Dot, GQD)은 수 나노미터(nm) 크기의 그래핀 입자로서, 값싸고 안전한 재료로 제조될 뿐 아니라 생체적합성과 안정성을 두루 갖추고 있어 기존 양자점의 단점을 보완할 수 있는 대체물질로 주목 받고 있다.
그래핀의 양자점의 제조 방법으로는 크기가 큰 그래핀을 작게 만드는 탑다운(top-down) 방법, 및 헥사-페리-헥사벤조코로닌(hexa-peri-hexabenzocoronene, HBC)과 같은 작은 탄소 고리 물질을 자기조립한 후 열분해(pyrolysis)하는 바텀업(bottom-up) 방법 등이 알려져 있다.
대한민국 공개특허 제2013-0050167호는 열플라즈마를 이용하여 탄소 공급원을 열분해시켜 얻은 탄소 원자 빔을 애노드에 연결된 튜브내로 흐르게 하여 그래핀 양자점을 제조하는 방법 및 이에 의하여 제조된 그래핀 양자점에 대하여 개시하고 있다. 또한, 대한민국 공개특허 제2017-0093826호는 석탄, 코크스, 바이오차(biochar), 아스팔트 등을 이용하여 그래핀 양자점을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 이들 방법은 탄소 공급원의 접근성이 떨어지고, 효과적으로 화학물질을 제거하기가 용이하지 않다.
뿐만 아니라, 그래핀 양자점을 바이오센서 등 인체에 사용하기 위해서는 특히 독성이 낮은 것이 요구되는데, 기존의 탄소 공급원은 원하는 정도의 낮은 독성을 나타내지 못하고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 독성이 낮은 그래핀 양자점을 높은 수율로 제조할 수 있는 그래핀 양자점의 제조방법 및 이로부터 제조된 그래핀 양자점을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면,
커피콩 분말을 900℃ 내지 1100℃의 온도 및 10-4 Torr 내지 10-2 Torr의 수소 분위기에서 가열하여 커피콩 분말을 탄화하는 단계;
상기 탄화된 커피콩 분말을 산성 용액에 넣고 가열하여 그래핀 양자점을 포함하는 용액을 얻는 단계;
상기 그래핀 양자점을 포함하는 용액을 중화하는 단계; 및
상기 중화된 그래핀 양자점을 포함하는 용액을 건조하여 그래핀 양자점을 얻는 단계를 포함하는 그래핀 양자점 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면,
상기 방법으로 제조되고, 질소 원자가 도핑된 그래핀 양자점이 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 접근성이 뛰어난 커피콩 분말을 이용하여 친환경적이면서도 독성이 낮은 그래핀 양자점을 높은 수율로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따라 제조된 그래핀 양자점은 별도의 도핑 과정을 거치지 않고도 질소 도핑되어 화학적, 전기적 물성이 더 좋아질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 커피콩 분말을 탄화하는 단계를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 질소 원자 도핑된 그래핀의 모식도이다.
도 3a 내지 도 3c는 각각 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 탄화된 커피콩 분말의 파장 수에 따른 FT-IR 스펙트럼이다.
도 4a 내지 도 4b는 각각 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 그래핀 양자점의 TEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 그래핀 양자점의 제조 후의 XPS 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 그래핀 양자점의 제조 전(a) 및 제조 후(b)의 라만스펙트럼이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 그래핀 양자점의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 8a 내지 도 8c는 각각 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 그래핀 양자점의 여기-방출 광 발광 스펙트럼이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 그래핀 양자점의 AFM 이미지이다.
도 10a 내지 도 10c는 각각 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 그래핀 양자점의 hUCB-MSC, HUVEC, 및 iNSC 독성 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 그래핀 양자점 제조방법은 커피콩 분말을 900℃ 내지 1100℃의 온도 및 10-4 Torr 내지 10-2 Torr의 수소 분위기에서 가열하여 커피콩 분말을 탄화하는 단계; 상기 탄화된 커피콩 분말을 산성 용액에 넣고 가열하여 그래핀 양자점을 포함하는 용액을 얻는 단계; 상기 그래핀 양자점을 포함하는 용액을 중화하는 단계; 및 상기 중화된 그래핀 양자점을 포함하는 용액을 건조하여 그래핀 양자점을 얻는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 측면에 따르면 천연물인 커피콩 분말을 탄소 공급원으로 사용함으로써 친환경적이고 인체에 독성이 적은 그래핀 양자점을 얻을 수 있다. 또한, 비교적 저렴한 커피콩을 사용함으로써 경제적으로 그래핀 양자점을 제조할 수 있다. 뿐만 아니라, 저압 고온 분위기에서 탄소 공급원의 탄화가 이루어짐에 따라 화학적 화합물을 날려보냄과 동시에 질소 원자가 도핑될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 커피콩 분말을 탄화하는 단계를 개략적으로 나타낸 도면이다. 커피콩 분말을 900℃ 내지 1100℃의 온도 및 10-4 Torr 내지 10-2 Torr의 수소 분위기에서 가열하여 커피콩 분말을 탄화하게 되는데, 이러한 탄화 공정은 예를 들어 CVD 장치의 챔버 내 기재 위에 커피콩 분말을 올려놓은 다음 수소 가스를 20 내지 200sccm으로 흘려 넣으면서 챔버를 가열하여 상기 범위 내의 온도를 유지할 수 있다. 예를 들어, 1000℃의 온도와 3.5 x 10-2 Torr 수소 분위기에서 탄화할 수 있으며, 100sccm의 유속으로 수소 가스를 흘려 넣을 수 있다. 가열 시간은 커피콩 분말의 양에 따라 달라질 수 있으며, 커피콩 분말의 탄화가 충분히 일어날 수 있는 시간 동안 수행될 수 있다. 가열 시간은 예를 들어 10분 내지 1시간일 수 있다.
상기 CVD 장치로는 열 CVD 장치를 사용할 수 있으며, 챔버의 길이에 따라 가열 온도 및 압력은 동일하게 하되 수소의 유속을 조절하여 커피콩 분말의 탄화 공정을 수행할 수 있다.
이러한 탄화 과정에서 커피콩 분말에 포함된 다양한 유기물, 예를 들어 셀룰로오스 등이 분해되어 탄화물로 변하며, 유기물 중 일부는 증발하여 제거되기도 한다.
또한, 커피콩 분말에 포함된 성분 중에서 떨어져 나온 암모니아(NH3) 또는 N 함유 종들(species)로부터 유래한 질소 원자가 커피콩 분말의 탄화 과정에서 도핑 될 수 있다. 상기 커피콩 분말을 탄화하는 단계는 가열 전에 커피콩 분말을 수세하는 단계를 더 포함할 수 있다. 수세 과정을 미리 수행함으로써 커피콩 분말에 포함된 수용성 유기물을 제거할 수 있다.
상기 수세하는 단계는 탈이온수를 사용하여 수행될 수 있으며, 3회 이상 반복하여 수세할 수 있다.
상기 커피콩 분말은 커피를 추출하지 않은 커피콩 분말을 그대로 사용하여도 좋고, 커피를 추출하고 남은 커피콩 분말 찌꺼기를 사용할 수도 있다. 커피콩 분말 찌꺼기를 사용하는 경우에는 더 경제적으로 그래핀 양자점을 제조할 수 있는 이점이 있다.
상기 커피콩 분말은 커피 산지에 따라 포함하는 유기물의 종류의 상이할 수 있으므로, 커피콩 분말의 종류에 따라 다양한 그래핀 양자점을 제조할 수 있다.
상기 탄화된 커피콩 분말을 산성 용액에 넣고 가열하여 그래핀 양자점을 포함하는 용액을 얻는 단계에서, 상기 산성 용액은 황산, 질산, 인산, 차아인산, 발연황산 및 염산 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 산성 용액은 황산과 질산의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 산성 용액은 황산과 질산의 3:1 몰 비의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 산성 용액에 상기 탄화된 커피콩 분말을 넣고 가열하게 되면 탄화된 커피콩 분말의 가장자리 탄소에 산소 원자가 결합할 수 있으며, 탄화된 커피콩 분말의 결정성 탄소가 그래핀 양자점으로 전환될 수 있다.
상기 커피콩 분말을 산성 용액에 넣고 가열하는 단계는 그래핀 양자점이 형성되기에 충분한 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 12 내지 48 시간 동안, 12 내지 36시간동안, 특히 24시간동안 수행될 수 있다.
상기 커피콩 분말을 산성 용액에 넣고 가열하는 단계는 80 내지 150℃, 예를 들어 90 내지 120℃, 특히 100℃에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 커피콩 분말을 산성 용액에 넣고 가열하는 단계는 상기 용액을 교반하면서, 예를 들어 마그네틱 바(magnetic bar)로 교반하면서 수행될 수 있다.
그런 다음, 상기 그래핀 양자점을 포함하는 용액을 중화하게 된다.
상기 그래핀 양자점을 포함하는 용액을 중화하는 방법은 크로마토그래피, 원심분리, 투석 등이 포함되나 특별히 제한받지 않는다. 투석의 경우에는 탈이온수를 조금씩 투석 튜브 내로 흘려주어 용액 중의 수소 이온을 제거함으로써 중화할 수 있다. 일반적인 중화 방법에서는 염기를 사용하게 되는데, 그 경우에 그래핀 양자점에 염이 붙어 있게 되어 끈적한 상태로 얻어지게 되므로 원하는 물성을 얻기가 곤란할 수 있으므로 바람직하지 않을 수 있다. 중화에 사용되는 탈이온수는 투석 튜브 내 용액의 pH를 측정하여 6 내지 8이 될 때까지의 양으로 첨가될 수 있다.
상기 중화하는 단계는 상기 그래핀 양자점을 포함하는 용액을 희석시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 투석 튜브(dialysis tubing)에 그래핀 양자점을 포함하는 용액을 넣어 투석할 수 있는데, 그래핀 양자점을 포함하는 용액의 산 농도가 너무 진한 경우 투석 튜브가 손상될 수 있다. 따라서, 그래핀 양자점을 포함하는 용액에 탈이온수를 첨가하여 희석시킬 수 있다. 희석에 사용되는 탈이온수의 양은 그래핀 양자점을 포함하는 용액 부피 대비 1:5 내지 1:20, 예를 들어 1:10의 비율로 희석할 수 있다.
상기 중화된 그래핀 양자점을 포함하는 용액을 건조하여 그래핀 양자점을 얻을 수 있다.
상기 건조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 회전 진공 증발기를 이용하여 탈이온수를 증발시켜 제거할 수 있다.
상기 중화된 그래핀 양자점을 포함하는 용액을 건조하기 전에, 예를 들어, 다공성 무기 멤브레인 필터를 포함하는 진공 여과 장치를 이용하여 진공 여과하여, 크기가 큰 그래핀 양자점들을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 그래핀 양자점은 상기 방법으로 제조되고, 질소 원자가 도핑되어 있다. 질소 원자는 질산을 포함하는 산성 용액 또는 커피콩 분말에 포함된 유기물에서 유래한 것일 수 있으며, 그래핀 양자점 가장자리의 탄소 원자에 결합된 것이거나, 그래핀 양자점의 결정 구조 내의 탄소 위치에 치환된 것일 수 있다. 질소 원자가 도핑됨으로써 그래핀 양자점의 전기적 물성, 예를 들어 전기전도도, 광발광 강도와 같은 물성이 향상될 수 있다.
상기 질소 도핑된 그래핀은 질소 원자가 0.1 원자% 내지 3 원자%의 양으로 도핑된 것일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 질소 원자 도핑된 그래핀의 모식도이다. 도 2에서 질소 원자는 커피콩 분말의 유기물에서 유래한 것으로 피롤, 피리딘, 또는 그라피틱(Graphitic or Quaternary) 구조의 질소 원자일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀 양자점은 약 1 내지 6.5nm의 직경을 가질 수 있다. 예를 들어 2 내지 5nm일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀 양자점에는 추가적으로 산소 원자가 결합되어 있거나, 질소 원자가 결합되어 있을 수 있다.
예를 들어, 산소 원자 또는 질소 원자는 말단 작용기 형태로 결합되어 있을 수 있으며, 산소 원자 함유 작용기로는 카르복실기, 케톤기, 알데하이드기, 히드록시기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 특히, 음전하를 나타내는 카르복실기를 산소 원자 함유 작용기로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 커피콩 분말을 다양하게 사용함으로써 다양한 색깔을 나타내는 양자점을 제조할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 이들 실시예는 단지 예시적인 것일 뿐, 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
에디오피아 커피콩(구입처: 미스터콩 30g을 그라인더로 분쇄한 다음 뜨거운 물로 커피를 내렸다. 그런 다음 남은 커피콩 분말 찌꺼기를 100ml의 탈이온수로 3회 수세하였다.
그런 다음, 커피콩 분말 찌꺼기 약 130g을 8인치 Thermal CVD(제조사명: ㈜그래핀스퀘어, 모델명: TCVD-100A) 챔버내에 위치시킨 후, 온도 1000℃ 와 수소 가스 유량 100 sccm, 및 3.5 x 10-2 torr의 수소 분위기에서 30분 동안 가열하여 커피콩 분말 찌꺼기를 탄화하였다.
그런 다음, 탄화된 커피콩 분말 찌꺼기 0.7g을, 황산과 질산을 3:1 몰 비로 포함하는 산성 용액 186.66ml가 든 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 마그네틱 바를 이용하여 100 ℃ 에서 하루 동안 교반하여 그래핀 양자점을 제조하였다.
얻어진 그래핀 양자점을 포함하는 용액을 1:10 부피 비의 탈이온수로 희석시켰다.
희석된 용액을 Fisherbrand사의 재생 셀룰로오스 투석 튜브(Regenerated Cellulose Dialysis Tubing)에 넣고 탈이온수로 PH 6~8 범위가 될 때까지 중화시켰다.
중화된 그래핀 양자점을 포함하는 용액을 다공성 무기 멤브레인 필터 (Cat#: 6809-5002; Whatman-Anodisc 47; GE Healthcare)로 진공-여과하여 큰 입자들을 제거하였다.
그런 다음, 중화된 그래핀 양자점을 포함하는 용액을 회전 진공 증발기(Rotary vacuum evaporator) (제조사명: IKA, 모델명: RV 10)를 이용하여 압력 150 mbar 및 온도 35 ℃에서 탈이온수를 증발시켜 그래핀 양자점을 얻었다.
실시예 2
에디오피아 커피콩 분말 대신 만델링(구입처: 미스터콩) 커피콩 분말을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 양자점을 제조하였다.
실시예 3
에디오피아 커피콩 분말 대신 케냐 AA(구입처: 미스터콩) 커피콩 분말을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 양자점을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 커피콩 분말 찌꺼기를 탄화한 후, 탄화된 커피콩 분말 찌꺼기를 FT-IR 장치(제조사: Thermo Scientific)를 사용하여 KBr 파우더에 시료를 섞어 FT-IR 분석을 수행하였다. 도 3a 내지 도 3c는 각각 실시예 1 내지 실시예 3에서 탄화된 커피콩 분말의 파장 수에 따른 FT-IR 스펙트럼이다. 도 3에서 보듯이, 탄화된 커피콩 분말 찌꺼기에서는 커피콩 찌꺼기에 포함된 유기물에서 유래한 산소 함유 작용기(C=O, C-O)가 존재하였다. 방향족 -C=C- 피크는 약 1600 내지 약 1650cm-1에서 나타나는 피크를 의미하고, 2850 내지 2975cm-1에서 C-H 피크를 확인할 수 있다. 이 피크는 커피콩 찌꺼기에 포함된 탄소 쇄 결합 Carbon chain bonding; Alkane)에서 많이 나타나는 피크로 그래핀 양자점이 형성된 이후에는 줄어든다. 즉, 그래핀 양자점 형성 후에는 C-H vibration보다 C=O, C=C, C-O 피크가 더 우세해진다.
상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 그래핀 양자점에 대하여 TEM 사진을 찍었으며, 그 결과를 각각 도 4a 내지 도 4b에 나타내었다. 도 4에서 보듯이, Selected Area Electron Diffraction Pattern(inset)을 보면 그래핀 양자점의 결정성을 확인할 수 있으며, 그래핀 양자점의 크기가 2 nm 내지 5 nm 사이임을 알 수 있다.
상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 그래핀 양자점에 대하여 XPS 분석, 라만분광 분석, 퓨리에 변환 적외선 분광(FT-IR) 분석 및 광발광(Photoluminescence) 분석을 수행하였다. 비교를 위해, 실시예 1 내지 실시예 3에서 각각 탄소원으로 사용된 커피콩 분말에 대해서도 라만분광 분석을 수행하였다.
XPS 분석은 XPS(제조사: KRATOS 모델명: AXIS-HSi) 장치를 사용하여 압력 1.0 x 10-6 torr 조건에서 수행하였다.
라만분광 분석은 라만분광분석기(제조사: Renishaw 모델명: Micro Raman Spectroscopy)를 사용하여 514 nm 레이저 조건에서 수행하였다.
FT-IR 분석은 FT-IR 장치(제조사: Thermo Scientific) 를 사용하여 KBr 파우더에 시료를 섞어 수행하였다.
광발광 분석은 UV-Vis Spectrophotometer (제조사: Jasco 모델명: V-650)를 사용하여 여기(勵起) 범위는 250 내지 500 nm 파장대에서 측정하였으며, 방출 범위는 400 내지 625 nm 파장대 조건에서 수행하였다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 그래핀 양자점의 제조 후(b)의 XPS 분석 결과이다.
도 5에서 보듯이, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3의 그래핀 양자점은 C=C 결합에 해당하는 피크의 강도가 높으며, 이는 얻어진 그래핀 양자점의 품질이 뛰어나다는 것을 의미한다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 그래핀 양자점의 제조 전 후의 라만스펙트럼이다.
도 6에서 보듯이, 그래핀 양자점을 제조하기 전 커피콩 분말에 대해서는 그래핀의 특정 결합에 대한 피크가 관찰되지 않았다. 반면에, 실시예 1 내지 실시예 3의 공정을 거친 후 얻어진 그래핀 양자점에 대해서는 특징적인 피크가 관찰되었다. 이를 통하여, 그래핀 양자점이 제조되었음을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 그래핀 양자점의 FT-IR 스펙트럼이다. 도 7에서 보듯이, 실시예 1 내지 실시예 3의 그래핀 양자점에서는 O-H 결합 및 N-H 결합에 해당하는 피크가 관찰되었다. 즉 O-H 결합에 해당하는 피크는 약 3410 내지 약 3450cm-1 에서 나타났고, N-H 결합에 해당하는 피크는 약 3260 cm-1 에서 나타났다.
도 8a 내지 도 8c는 각각 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 그래핀 양자점의 여기-방출 광 발광 스펙트럼이다.
도 8a에서 보듯이, 실시예 1에서 제조한 그래핀 양자점은 최대 여기가 일어나는 강도의 파장이 475nm이었고, 이에 따른 최대 PL 강도는 545nm에서 방출되었다.
도 8b에서 보듯이, 실시예 2에서 제조한 그래핀 양자점은 최대 여기가 일어나는 강도의 파장이 285nm이었고, 이에 따른 최대 PL 강도는 480nm에서 방출되었다.
도 8c에서 보듯이, 실시예 3에서 제조한 그래핀 양자점은 최대 여기가 일어나는 강도의 파장이 480nm이었고, 이에 따른 최대 PL 강도는 540nm에서 방출되었다.
도 8에서 보듯이, 사용된 커피콩 분말의 종류에 따라 제조된 그래핀 양자점의 발광 특성이 상이함을 알 수 있다.
도 9는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 그래핀 양자점의 원자현미경(AFM) 이미지이다. 도 9에서 보듯이, 그래핀 양자점의 높이는 1nm 내지 3nm인 것을 확인할 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 그래핀 양자점의 독성 시험을 신경 줄기 세포(neuro stem cell)를 이용하여 다음과 같이 수행하였다.
hUCB - MSC의 분리 및 배양
hUCB-MSC의 분리를 위해, UCB 샘플은 출산 직후에 모체의 정보에 입각한 동의하에 제대 정맥으로부터 채취하였다. UCB 샘플을 HetaSep 용액 (StemCell Technologies, Vancouver, Canada)과 5 : 1의 비율로 혼합한 후 실온에서 배양하여 적혈구를 고갈시켰다. 상층액을 조심스럽게 수거하고, 2500 rpm에서 20분간 Ficoll 밀도 구배 원심 분리를 사용하여 단핵구 세포를 수득하였다. 세포를 PBS로 2 회 세척하였다. KSB-3 Complete Medium kit (Kangstem Biotech, Seoul, Korea)와 10 % fetal bovine serum (Gibco BRL, USA)으로 만든 성장 배지에서 세포를 2x105에서 2x106 cells/cm2의 밀도로 플레이트에 시딩(seeding)하였다. 3일 후, 부착 세포가 콜로니를 형성하고 비-부착성 세포가 제거되었다. 장기간의 배양에는 4 × 105cells / 10-cm plate의 밀도로 접종하고, 80 ~ 90 % confluency에 도달하면 계대 배양하였다. 저산소 배양을 위해 순수한 질소를 함유한 탱크에서 최소 3일 동안 질소 가스 (N2)를 공급하여 5 % CO2 및 1 % O2로 유지되는 배양기에서 배양하였다.
직접 변환을 통한 iNSC 생성
iNSCs는 정상적인 기증자 피부 섬유 아세포 (GM05659; Coriell Institute for Medical research, Camden, NJ, USA) 및 NPC 환자 유래 hDFs (GM03123 (NPC1P237S / I1061T), GM18453 (NPC1I1061T / I1061T), Coriell Institute for Medical research)로부터 생성하였다.
레트로 바이러스 pMX-SOX2 및 pMX-HMGA2를 Fugene 6 형질 전환 시약 (Roche, Indianapolis, IN, USA)을 사용하여 VSV-G 및 gag / pol 플라스미드와 함께 293 FT 세포에 형질 감염시켰다. 바이러스 상층액을 트랜스펙션 후 48 시간 및 72시간에 수집하고 5㎍ / ml 폴리브렌 (Sigma-Aldrich, Sigma, St. Louis, MO, USA)으로 hDF를 감염시키는데 사용하였다. 신경 줄기 세포 유도를 위해 배지 확장 후 기본 섬유 아세포 성장 인자 (bFGF, Sigma)와 표피 성장 인자 (EGF, 시그마)를 갖는 NSC 유지 배지 (ReNcell NSC 유지 매체, Millipore, Billerica, MA, USA) 감염된 세포. NSC와 유사한 콜로니를 골라 내고 신경근 배양 조건에서 배양하였다. 균질한 iNSC 집단을 생성하기 위해, 세포는 신경구로서 유지되어 PLO / FN 코팅 접시에 부착된 세포로서 반복적으로 배양되었다. NPC1 돌연변이체 인간 섬유 아세포의 NPC-iNSC 계통은 10 개의 독립적인 클론으로 생성되었다.
MTT 분석
살아있는 세포의 능력에 기초한 3-(4,5-디메틸티아졸-2-일)-2,5-디페닐테트라졸륨브로마이드 (MTT, Sigma-Aldrich) 분석을 사용하여 hUCB-MSC의 증식 잠재력을 측정하였다 테트라졸륨염을 보라색 포르마잔으로 전환시켰다. hUCB-MSC, HUVEC, iNSC (웰당 20,000 개)를 24-웰 플레이트에 뿌렸다. 그래핀 양자점 유무에 관계없이 24 시간 동안 배양한 후 MTT 원액 (5mg / ml) (시그마) 50ml를 각 웰에 넣고 37 ℃에서 4 시간 더 배양하였다. 상등액을 제거하고 DMSO 500㎕를 각 웰에 첨가하여 자주색 포르마잔 결정을 용해시켰다. 그런 다음 용액을 96-웰 마이크로 플레이트로 옮겨 측정하였다. EL800 마이크로 플레이트 판독기 (BIO-TEK Instruments, Winooski, USA)를 사용하여 파장 540nm에서의 흡광도를 측정하였다. 모든 측정은 3중으로 수행하였다.
도 10a 내지 도 10c는 각각 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 그래핀 양자점의 hUCB-MSC, HUVEC, 및 iNSC 독성 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10에서 보듯이, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 그래핀 양자점은 신경 줄기세포 실험에 응용 가능한 수치임(실제 실험에 사용되는 양은 1mg/ml) 을 알 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀 양자점의 제조방법은 접근성이 뛰어난 커피콩 분말을 탄소 공급원으로 사용하여 높은 수율로 그래핀 양자점을 제조할 수 있으며, 얻어진 그래핀 양자점은 독성이 적고, 질소 도핑되어 전기적 특성이 우수하다.

Claims (13)

  1. 커피콩 분말을 900℃ 내지 1100℃의 온도 및 10-4 Torr 내지 10-2 Torr의 수소 분위기에서 가열하여 커피콩 분말을 탄화하는 단계;
    상기 탄화된 커피콩 분말을 산성 용액에 넣고 가열하여 그래핀 양자점을 포함하는 용액을 얻는 단계;
    상기 그래핀 양자점을 포함하는 용액을 중화하는 단계; 및
    상기 중화된 그래핀 양자점을 포함하는 용액을 건조하여 그래핀 양자점을 얻는 단계;
    를 포함하는 그래핀 양자점 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 커피콩 분말을 탄화하는 단계는 가열 전에 커피콩 분말을 수세하는 단계를 더 포함하는 그래핀 양자점 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 커피콩 분말은 커피콩 분말 찌꺼기인 그래핀 양자점 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산성 용액은 황산과 질산의 혼합물을 포함하는 그래핀 양자점 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 산성 용액은 황산과 질산의 3:1 몰 비의 혼합물을 포함하는 그래핀 양자점 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수소 분위기는 CVD 장치의 챔버내에 20 내지 200sccm의 유량으로 수소 가스를 공급하여 형성되는 그래핀 양자점의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 양자점을 포함하는 용액을 얻는 단계는 12시간 내지 48시간 동안 수행되는 그래핀 양자점의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 중화하는 단계는 상기 그래핀 양자점을 포함하는 용액을 크로마토그래피, 원심분리 또는 투석하는 방법으로 수행되는 그래핀 양자점의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 중화하는 단계는 상기 그래핀 양자점을 포함하는 용액을 희석시키는 단계를 더 포함하는 그래핀 양자점의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 중화된 그래핀 양자점을 포함하는 용액을 건조하기 전에, 상기 중화된 그래핀 양자점을 포함하는 용액을 진공 여과하는 단계를 더 포함하는 그래핀 양자점의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되고, 질소 원자가 도핑된 그래핀 양자점.
  12. 제11항에 있어서,
    질소 원자가 0.1 원자% 내지 3 원자%의 양으로 도핑된 그래핀 양자점.
  13. 제11항에 있어서,
    직경이 1 내지 6.5nm인 그래핀 양자점.
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