KR20200047889A - 전기변색성 유연 스마트 윈도우 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

전기변색성 유연 스마트 윈도우 필름 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기변색성 유연 스마트 윈도우 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 투과율 조절과 동시에 UV/IR 차단이 가능하고, 유기 소재만을 이용하여 스마트 필름의 복잡한 구조를 단순화 할 수 있는 전기변색성 유연 스마트 윈도우 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 전도성 고분자로 이루어져 전기변색을 하는 유기 전극층을 사용하여 투명전극특성과 전기변색 특성을 동시에 구현할 수 있다. 또한 종래의 전기변색(Electrochromic) 기술을 이용한 스마트 필름은 전기변색층과 전극이 분리된 방식인 반면, 본 발명의 유기 전도성 고분자를 기반으로 한 스마트필름은 전도성 고분자 단일층을 사용함으로써 필름 구조의 단순화 및 제작 공정의 효율을 증가시킬 수 있다.
또한 본 발명의 유기 전도성 고분자를 기반으로 한 스마트 필름은 투과율 조절과 동시에 UV 차단층을 구비함으로써 UV/IR 차단이 가능하다.

Description

전기변색성 유연 스마트 윈도우 필름 및 그 제조방법{Electrochromic flexible smart window film and manufacturing method thereof}
본 발명은 전기변색성 유연 스마트 윈도우 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 투과율 조절과 동시에 UV/IR 차단이 가능하고, 유기 소재만을 이용하여 스마트 필름의 복잡한 구조를 단순화 할 수 있는 전기변색성 유연 스마트 윈도우 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
스마트 윈도우는 외부로부터 투과되는 빛을 자체적으로 조절하여 내부 에너지 손실을 줄이면서 소비자에게 쾌적한 환경을 제공하는 제어 기술을 의미하며, 에너지 절감 및 효율 향상과 함께 환경 친화적이라는 장점 때문에 정보 전자 디스플레이 분야뿐만 아니라 건축 및 수송 분야까지 다양한 기술 산업 분야에 응용 가능한 차세대 미래형 기술이다.
한편 스마트 필름 시장은 에너지 절감과 사용자의 편리성에 따른 수요확대로 향후 시장이 급격히 성장될 전망이다. 최근에는 단열효과를 극대화 하기 위해 에너지 절감/고단열소재 제품 생산이 확대되고 있는 추세이며 그 중 스마트 윈도우 필름이 급부상하고 있다.
미국, 일본, 유럽 등 선진국에서는 스마트 필름이 고기능성, 고부가가치 제품으로 각광을 받으며 에너지 절약형 빌딩 및 각종 운송수단용 창호 등에 사용되는 등 연구가 활발하고, 국내에서도 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
기존의 스마트 필름은 썬팅 필름처럼 가시광선 영역의 투과율 조절만을 중점적으로 개발되었기 때문에, 자외선이나 근적외선 차단 기능은 크게 떨어지는 문제점이 있었다. 또한 전기변색(Electrochromic) 기술을 이용한 스마트 필름은 전해질층 / 전기변색층(이온저장층) / 전극 / 유연기판 등으로 구성된 다층 구조로 제작되어 필름의 구조를 단순화 하는 것이 필요하다.
또한, 종래 선행기술로서, 미국등록특허 제8537451호는 전기변색 전극을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 특허의 전기변색 장치는 유리 또는 플라스틱(42a) 상부에 ITO층(44a)이 코팅되어 있으며, ITO층(44a) 상부에 PEDOT(46)이 코팅된 구성을 개시하고 있으나, 전극층의 유연성이 부족하고 제조비용이 많이 들며 인듐으로 인한 공급량 부족 문제를 가지고 있는 ITO 전극을 사용하는 문제점을 가지고 있다.
미국등록특허 제8537451호 (2013.09.17)
따라서 본 발명의 목적은 유기 소재만으로 구성된 전도성 고분자 단일층을 이용하여 스마트 필름의 복잡한 구조를 단순화 할 수 있는 전기변색성 유연 스마트 윈도우 필름 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 가시광선 영역에서 20 % 이상의 투과율 변화가 가능하고 90% 이상 자외선 및 근적외선 차단이 가능하여, 선택적으로 투과율은 조절하면서 자외선 차단 및 열에너지를 차단하여 에너지 손실을 줄일 수 있는 전기변색성 유연 스마트 윈도우 필름 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 유연 스마트 윈도우 필름은 유연성 기재; 상기 유연성 기재의 상부에 형성되고, 전도성 고분자로 이루어져 전기변색을 하는 유기 전극층; 및 상기 유기 전극층의 상부에 형성된 전해질층을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유연 스마트 윈도우 필름에 있어서, 상기 전도성 고분자는 PEDOT:PSS인 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게는, 상기 전도성 고분자는, 고형분 함량 1.0~1.3%의 수분산 되어있는 PEDOT:PSS 용액에 DMSO(Dimethyl sulfoxide) 또는 EG(Ethylene glycol)를 5~7 wt% 첨가하여 형성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 유연 스마트 윈도우 필름에 있어서, 상기 전해질층은 소듐 타입 폴리스티렌술포네이트(PSSNa), 증류수, 글리세롤 및 D-소르비톨을 혼합하여 형성된 고체 유기 전해질층인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 유연 스마트 윈도우 필름에 있어서, 상기 전해질층의 상부에 전도성 고분자로 이루어져 전기변색을 하는 유기 전극층 및 유연성 기재가 순차적으로 적층되어 형성될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유연 스마트 윈도우 필름에 있어서, 상기 유연성 기재의 상부에 UV 차단층이 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 유연 스마트 윈도우 필름의 제조방법은, 유연성 기재를 준비하는 단계; 유연성 기재의 상부에 전도성 고분자로 이루어져 전기변색을 하는 유기 전극층을 형성하는 단계; 및 상기 유기 전극층의 상부에 전해질층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유연 스마트 윈도우 필름의 제조방법에 있어서, 상기 전도성 고분자는PEDOT:PSS인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 유연 스마트 윈도우 필름의 제조방법에 있어서, 상기 전도성 고분자는 고형분 함량 1.0~1.3%의 수분산 되어있는 PEDOT:PSS 용액에 DMSO(Dimethyl sulfoxide) 또는 EG(Ethylene glycol)를 5~7 wt% 첨가하여 형성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 유연 스마트 윈도우 필름의 제조방법에 있어서, 상기 전해질층은 소듐 타입 폴리스티렌술포네이트(PSSNa), 증류수, 글리세롤 및 D-소르비톨을 혼합하여 형성된 고체 유기 전해질층인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 유연 스마트 윈도우 필름의 제조방법에 있어서, 상기 전해질층의 상부에 전도성 고분자로 이루어져 전기변색을 하는 유기 전극층 및 유연성 기재를 순차적으로 적층하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유연 스마트 윈도우 필름의 제조방법에 있어서, 상기 유연성 기재의 상부에 UV 차단제를 도포하여 UV 차단층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 전도성 고분자로 이루어져 전기변색을 하는 유기 전극층을 사용하여 투명전극특성과 전기변색 특성을 동시에 구현할 수 있다.
또한 종래의 전기변색(Electrochromic) 기술을 이용한 스마트 필름은 전기변색층과 전극이 분리된 방식인 반면, 본 발명의 유기 전도성 고분자를 기반으로 한 스마트필름은 전도성 고분자 단일층을 사용함으로써 필름 구조의 단순화 및 제작 공정의 효율을 증가시킬 수 있다.
또한 본 발명의 유기 전도성 고분자를 기반으로 한 스마트 필름은 투과율 조절과 동시에 UV 차단층을 구비함으로써 UV/IR 차단이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 전기변색성 유연 스마트 윈도우 필름의 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 가시광선 투과율(Vis 투과율) 및 근적외선 차단율(IR 차단율)을 나타내는 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 명세서에 개시된 실시 예를 상세히 설명하되, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 유사한 구성요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 이하의 설명에서 사용되는 구성요소에 대한 접미사 "모듈" 및 "부"는 명세서 작성의 용이함만이 고려되어 부여되거나 혼용되는 것으로서, 그 자체로 서로 구별되는 의미 또는 역할을 갖는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 개시된 실시 예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 명세서에 개시된 실시 예의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 첨부된 도면은 본 명세서에 개시된 실시 예를 쉽게 이해할 수 있도록 하기 위한 것일 뿐, 첨부된 도면에 의해 본 명세서에 개시된 기술적 사상이 제한되지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하기로 한다. 본 발명은 본 발명의 정신 및 필수적 특징을 벗어나지 않는 범위에서 다른 특정한 형태로 구체화될 수 있음은 당업자에게 자명하다.
도 1은 본 발명에 따른 전기변색성 유연 스마트 윈도우 필름의 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유연 스마트 윈도우 필름은 유연성 기재(10), 전기변색을 하는 유기 전극층(20) 및 전해질층(30)을 포함할 수 있다.
유연성 기재(10)는 폴리에스테르(polyester), PET(polyethylene), 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(polycarbonate) 및 폴리설폰(polysulfone)으로 이루어진 군 중에서 하나 이상의 고분자가 포함된 재질로 이루어진다.
전기변색을 하는 유기 전극층(20)은 상기 유연성 기재(10)의 상부에 형성되고 전도성 고분자로 이루어진다.
본 발명은 전도성 고분자로 이루어져 전기변색을 하는 유기 전극층(20)을 사용함으로써 투명전극특성과 전기변색 특성을 동시에 구현할 수 있는 장점이 있다. 또한 종래의 전기변색(Electrochromic) 기술을 이용한 스마트 필름은 전기변색층과 전극이 분리된 방식인 반면, 본 발명의 유기 전도성 고분자를 기반으로 한 스마트필름은 전도성 고분자 단일층을 사용함으로써 필름 구조의 단순화 및 제작 공정의 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 전도성 고분자는 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate)인 것이 바람직하다. 특히, 상기 전도성 고분자는 고형분 함량 1.0~1.3%의 수분산 되어있는 PEDOT:PSS 용액에 DMSO(Dimethyl sulfoxide) 또는 EG(Ethylene glycol)를 5~7 wt% 첨가하여 형성되는 것이 보다 바람직하다.
PEDOT:PSS만을 사용할 경우 전기전도도가 높지 않기 때문에 본 발명의 경우 PEDOT:PSS 용액에 DMSO(Dimethyl sulfoxide) 또는 EG(Ethylene glycol)를 5~7 wt% 첨가함으로써 종래의 PEDOT:PSS의 낮은 전기전도도를 현저히 향상시킴으로써 전도성 고분자 단일층을 구현할 수 있게 되었다.
즉, 전기변색 및 유기 투명전극의 단일층을 구현하기 위하여, 고형분 함량 1.0~1.3%의 수분산 되어있는 PEDOT:PSS 용액에 DMSO(Dimethyl sulfoxide) 또는 EG(Ethylene glycol)를 5~7 wt% 첨가하고 5분 교반후, 5um 이하의 필터로 처리한 후 유연필름(PET) 기판위에 #40 bar(wet thickness 81.4um)를 이용하여 코팅하고, 150℃ 조건에서 4분간 건조시켜, 유기 투명전극/전기변색 하이브리드 층(단일층)을 제조할 수 있었다.
전해질층(30)은 상기 유기 전극층(20)의 상부에 형성된다. 여기서, 상기 전해질층(30)은 소듐 타입 폴리스티렌술포네이트(PSSNa), 증류수, 글리세롤 및 D-소르비톨을 혼합하여 형성된 고체 유기 전해질층이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 유연 스마트 윈도우 필름에 있어서, 상기 전해질층(30)의 상부에 전도성 고분자로 이루어져 전기변색을 하는 유기 전극층(40) 및 유연성 기재(50)가 순차적으로 적층되어 형성될 수 있다.
또한, 상기 유연성 기재(50)의 상부에 UV 차단층(60)이 형성될 수 있다. UV 차단층(60)은 유연성 기재(50)의 한쪽 면에 UV 차단제를 도포후 120℃ 조건에서 2분간 건조시켜 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 유연 스마트 윈도우 필름의 제조방법은, 유연성 기재(10)를 준비하는 단계(S10); 유연성 기재(10)의 상부에 전도성 고분자로 이루어져 전기변색을 하는 유기 전극층(20)을 형성하는 단계(S20); 및 상기 유기 전극층(20)의 상부에 전해질층(30)을 형성하는 단계(S30)를 포함할 수 있다.
S20의 유연성 기재(10)의 상부에 전도성 고분자로 이루어져 전기변색을 하는 유기 전극층(20)을 형성하는 단계는, 고형분 함량 1.0~1.3%의 수분산 되어있는 전도성 고분자 용액에 DMSO(Dimethyl sulfoxide) 또는 EG(Ethylene glycol)를 5~7 wt% 첨가하고 5분 교반하는 단계; 5um 이하의 필터로 처리한 후 유연필름(PET) 기판위에 #40 bar(wet thickness 81.4um)를 이용하여 코팅한 후 150℃ 조건에서 4분간 건조시키는 단계;를 포함할 수 있고, 이를 통해 유기 투명전극/전기변색 하이브리드층(단일층)을 제조하였다.
S30의 유기 전극층(20)의 상부에 전해질층(30)을 형성하는 단계는, 분자량 60,000의 소듐 타입 poly(styrenesulfonate) (PSSNa)와 3차 증류수, 글리세롤, D-소르비톨을 (4:4:1:1 wt%) 비율로 혼합한 후 5분 동안 교반하고 sonicator를 이용하여 5분동안 처리하는 단계; 상기 제조된 유기 투명전극/전기변색 하이브리드 층 위에 도포한 후, 150℃ 조건에서 3분간 건조시켜 고체 타입의 유기 전해질층을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유연 스마트 윈도우 필름의 제조방법에 있어서, 상기 전해질층(30)의 상부에 전도성 고분자로 이루어져 전기변색을 하는 유기 전극층(40) 및 유연성 기재(50)를 순차적으로 적층하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유연 스마트 윈도우 필름의 제조방법에 있어서, 상기 유연성 기재(50)의 상부에 UV 차단제를 도포하여 UV 차단층(60)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 전도성 고분자를 기반으로 한 스마트 필름은 선택적으로 투과율은 조절 가능하면서 UV/IR 차단 기능까지 가지고 있기 때문에, 에너지 손실을 효과적으로 줄일 수 있다. 또한 스마트 필름의 구조를 단순화 하였기 때문에 제작 공정에서도 그 효율을 크게 증가시킬 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
< 실시예 1>
1. 전기변색을 하는 유기 전극 단일층 제조
고형분 함량 1.0~1.3%의 수분산 되어있는 PEDOT:PSS 용액에 DMSO(Dimethyl sulfoxide) 또는 EG(Ethylene glycol)를 5~7 wt% 첨가하고 5분 교반하였다. 그런 다음, 5um 이하의 필터로 처리한 후 유연필름(PET) 기판위에 #40 bar(wet thickness 81.4um)를 이용하여 코팅한 후 150℃ 조건에서 4분간 건조시켜, 유기 투명전극/전기변색 하이브리드 층을 제조하였다.
2. 고체 타입의 유기 전해질층 제조
분자량 60,000의 소듐 타입 poly(styrenesulfonate) (PSSNa)와 3차 증류수, 글리세롤, D-소르비톨을 (4:4:1:1 wt%) 비율로 혼합한 후 5분 동안 교반하고 sonicator를 이용하여 5분동안 처리하였다. 그런 다음, 상기 제조된 유기 투명전극/전기변색 하이브리드 층 위에 도포한 후, 150℃ 조건에서 3분간 건조시켜, 고체 타입의 유기 전해질층(30)을 제조하였다.
3. UV 차단층이 포함된 전기변색 소자 제조
상기 제조된 다층 구조(PET / 유기 투명전극&전기변색 / 고체 전해질)의 필름 위에 유기 투명전극/전기변색 하이브리드 층을 덮어 150℃ 조건에서 1분간 건조시켜 전기변색 소자를 제조하였다. 그런 다음 전기변색 소자의 한쪽 면에 UV 차단제를 도포후, 120℃ 조건에서 2분간 건조시켜, UV 차단층(60)이 포함된 전기변색 소자를 제조하였다.
도 2는 본 발명에 따른 가시광선 투과율(Vis 투과율) 및 근적외선 차단율(IR 차단율)을 나타내는 사진이고, 표 1은 이를 정리한 실험 데이터이다.
도 2 및 표 1에 따르면, 가시광선 영역에서 20 % 이상의 투과율 변화가 가능하고, 90% 이상의 자외선 및 근적외선 차단이 가능하며, 선택적으로 투과율은 조절하면서 자외선 차단 및 열에너지를 차단하여 에너지 손실을 줄일 수 있는 전기변색성 유연 스마트 윈도우 필름을 구현할 수 있다.
구분 차단율
(Voltage : 0V)		 차단율
(Voltage : 3V)
UV 99.9 % 99.9 %
IR 90.4 % 86.0 %
Visible 39.1 % 18.0 %
한편, 이상의 상세한 설명은 모든 면에서 제한적으로 해석되어서는 아니되고 예시적인 것으로 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항의 합리적 해석에 의해 결정되어야 하고, 본 발명의 등가적 범위 내에서의 모든 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
10, 50: 유연성 기재 20, 40: 전기변색을 하는 유기 전극층
30: 전해질층 60: UV 차단층

Claims (11)

  1. 유연성 기재;
    상기 유연성 기재의 상부에 형성되고, 전도성 고분자로 이루어져 전기변색을 하는 유기 전극층; 및
    상기 유기 전극층의 상부에 형성된 전해질층;
    을 포함하는 유연 스마트 윈도우 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전도성 고분자는,
    PEDOT:PSS인 것을 특징으로 하는 유연 스마트 윈도우 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전도성 고분자는,
    고형분 함량 1.0~1.3%의 수분산 되어있는 PEDOT:PSS 용액에 DMSO(Dimethyl sulfoxide) 또는 EG(Ethylene glycol)를 5~7 wt% 첨가하여 형성되는 것을 특징으로 하는 유연 스마트 윈도우 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전해질층은,
    소듐 타입 폴리스티렌술포네이트(PSSNa), 증류수, 글리세롤 및 D-소르비톨을 혼합하여 형성된 고체 유기 전해질층인 것을 특징으로 하고,
    상기 전해질층의 상부에 전도성 고분자로 이루어져 전기변색을 하는 유기 전극층 및 유연성 기재가 순차적으로 적층되어 형성된 유연 스마트 윈도우 필름.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유연성 기재의 상부에 UV 차단층이 형성된 유연 스마트 윈도우 필름.
  6. 유연성 기재를 준비하는 단계;
    상기 유연성 기재의 상부에 전도성 고분자로 이루어져 전기변색을 하는 유기 전극층을 형성하는 단계; 및
    상기 유기 전극층의 상부에 전해질층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 유연 스마트 윈도우 필름의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 전도성 고분자는,
    PEDOT:PSS인 것을 특징으로 하는 유연 스마트 윈도우 필름의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 전도성 고분자는,
    고형분 함량 1.0~1.3%의 수분산 되어있는 PEDOT:PSS 용액에 DMSO(Dimethyl sulfoxide) 또는 EG(Ethylene glycol)를 5~7 wt% 첨가하여 형성되는 것을 특징으로 하는 유연 스마트 윈도우 필름의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 전해질층은,
    소듐 타입 폴리스티렌술포네이트(PSSNa), 증류수, 글리세롤 및 D-소르비톨을 혼합하여 형성된 고체 유기 전해질층인 것을 특징으로 하는 유연 스마트 윈도우 필름의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 전해질층의 상부에 전도성 고분자로 이루어져 전기변색을 하는 유기 전극층 및 유연성 기재를 순차적으로 적층하는 단계;
    를 더 포함하는 유연 스마트 윈도우 필름의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 유연성 기재의 상부에 UV 차단제를 도포하여 UV 차단층을 형성하는 단계;
    를 더 포함하는 유연 스마트 윈도우 필름의 제조방법.
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