KR20200047277A - Surface-enhanced Raman scattering substrate including silver nanoparticles formed by laser-induced dewetting and Method of making the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 레이저-유도 디웨팅된 실버 나노입자를 포함하는 표면 증강 라만 산란 기판 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a surface-enhanced Raman scattering substrate comprising a laser-induced dewetted silver nanoparticle and a method for manufacturing the same.
현재 나노화학분야에서는 귀금속 나노구조체와 빛과의 상호 작용의 한 부분인 표면 플라즈모닉 공명(Surface plasmon resonance: SPR) 현상에 대한 관심이 급증하여 그에 대한 응용이 광범위하게 연구되고 있다. 일반적으로 태양전지의 광흡수 층은 충분한 빛을 흡수하여 광전하를 발생시킬 수 있도록 충분히 두꺼워야 한다. 하지만 이것은 박막 태양전지 제작에 대해 대비되는 요구조건으로서 광흡수 층의 광학적 두께를 유지함과 동시에 물리적인 두께를 감소시키기 위하여 SPR 현상을 보이는 귀금속 나노구조체를 태양전지에 도입하는 전략에 의한 효율 향상 연구가 활발히 수행되고 있다. 또한 SPR 현상을 발광 소재 또는 LED 소자에 접목시켜 그 물성과 성능을 향상시키는 연구도 최근 큰 관심을 끌고 있다. Currently, in the field of nanochemistry, interest in the phenomenon of surface plasmon resonance (SPR), which is a part of the interaction between the noble metal nanostructure and light, has rapidly increased, and its application has been extensively studied. In general, the light absorbing layer of the solar cell must be thick enough to absorb enough light to generate photocharges. However, this is a contrasting requirement for thin film solar cell fabrication, while improving the efficiency by a strategy of introducing a precious metal nanostructure showing SPR phenomenon into the solar cell to reduce the physical thickness while maintaining the optical thickness of the light absorbing layer. It is actively being performed. In addition, research to improve the physical properties and performance of the SPR phenomenon by grafting it to a light emitting material or an LED device has recently attracted great attention.
플라즈모닉 실버 나노입자는 표면 플라즈모닉 공명 특성으로 인해 실버 나노입자들 사이에 입사광의 전자기장을 국부적으로 증강시킬 수 있는 핫스팟 효과를 일으킬 수 있다. 나노화학분야에서는 버텀-업(bottom-up) 방식으로 수용액 상에서 실버 나노입자를 합성하는 제조법이 많이 보고되었지만, 콜로이드상의 실버 나노입자들은 그들의 불안정한 표면에너지 때문에 응집(aggregation)을 통해 서로 뭉쳐지는 현상이 발생하여 대면적의 고감도 표면 증강 라만 산란(surface enhanced raman scattering: SERS) 기판의 제작에는 한계가 있다. 따라서, 신뢰할만한 SERS 기판을 제작하기 위해서는 귀금속 실버 나노입자들이 이차원 기판에 잘 정렬되고 배열된 귀금속 실버 나노입자 어레이를 제작하는 것이 유리하다. Plasmonic silver nanoparticles may cause a hotspot effect that can locally enhance the electromagnetic field of incident light between silver nanoparticles due to the surface plasmonic resonance characteristics. In the field of nanochemistry, many methods have been reported for synthesizing silver nanoparticles in an aqueous solution in a bottom-up method, but colloidal silver nanoparticles are agglomerated by aggregation due to their unstable surface energy. There are limitations in the fabrication of large area, highly sensitive surface enhanced raman scattering (SERS) substrates. Therefore, in order to fabricate a reliable SERS substrate, it is advantageous to fabricate an array of precious metal silver nanoparticles in which precious metal silver nanoparticles are well aligned and arranged on a two-dimensional substrate.
균일한 귀금속 실버 나노입자 어레이를 제작할 때 보편적으로 e-beam lithography의 식각술이 많이 사용되는데, 이는 고온, 고진공의 실험조건과 유해한 화학폐기물을 발생한다는 점, 또한 대면적 제작이 어려운 단점이 있다. E-beam lithography is commonly used to etch uniform precious metal silver nanoparticle arrays, which has high-temperature, high-vacuum experimental conditions and harmful chemical waste, and also has a disadvantage in that large-area production is difficult.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명에서 해결하고자 하는 일 과제는 신뢰성있는 표면 증강 라만 산란 기판을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above technical problem, one object to be solved in the present invention is to provide a reliable surface-enhanced Raman scattering substrate.
본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 대면적을 갖는 표면 증강 라만 산란 기판을 제공하는 것이다.Another problem to be solved in the present invention is to provide a surface-enhanced Raman scattering substrate having a large area.
본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 전술한 표면 증강 라만 산란 기판의 제조방법을 제공하는 것이다.Another problem to be solved in the present invention is to provide a method for manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate described above.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 표면 증강 라만 산란 기판으로, 기판; 및 상기 기판 상에 위치하며, 일직선으로 존재하는, 25 nm 내지 80 nm 직경(D50)을 갖는 구형의 실버 나노입자들로 이루어진 실버 나노입자 군집 어레이; 및 상기 실버 나노입자 군집 어레이 사이에 존재하여 실버 나노입자 군집 어레이의 연속성을 중단시키는 불연속 영역;을 갖는 것인 표면 증강 라만 산란 기판이 제공되다.According to a first aspect of the present invention, a surface-enhanced Raman scattering substrate, comprising: a substrate; And a silver nanoparticle cluster array composed of spherical silver nanoparticles having a diameter of D50 of 25 nm to 80 nm, which are located on the substrate and exist in a straight line; And a discontinuous region existing between the silver nanoparticle cluster arrays to interrupt the continuity of the silver nanoparticle cluster arrays.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 상기 제1양태에서 상기 패턴이 절첩선(fold line) 형태인 것인 표면 증강 라만 산란 기판이 제공되다.According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, a surface-enhanced Raman scattering substrate is provided in which the pattern is in the form of a fold line.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 제1 양태 또는 제2 양태에서 적어도 2개의 상기 패턴이 평행하게 구비된 것인 표면 증강 라만 산란 기판이 제공되다.According to a third aspect of the present invention, there is provided a surface-enhanced Raman scattering substrate in which at least two of the patterns are provided in parallel in the first aspect or the second aspect.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제3 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 불연속 영역은 실버 페이스트 물질의 승화물의 침적물을 포함하는 것인 표면 증강 라만 산란 기판이 제공되다.According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a surface-enhanced Raman scattering substrate in which the discontinuous region comprises a deposit of a sublimation of a silver paste material in any one of the first to third aspects.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 표면 증강 라만 산란 기판의 제조방법으로,According to a fifth aspect of the present invention, a method of manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate,
실버 페이스트를 기판 상에 필름 형태로 도포하는 단계; Applying the silver paste on the substrate in the form of a film;
상기 필름 형태의 실버 페이스트에 가로 방향으로 펄스형 레이저빔을 스캔하는 단계; 및 Scanning the pulsed laser beam in the transverse direction on the silver paste in the film form; And
상기 가로 방향으로 스캔된 레이저빔 궤적과 교차점을 갖도록 상기 필름 형태의 실버 페이스트에 세로 방향으로 펄스 레이저빔을 스캔하는 단계;Scanning the pulsed laser beam in the vertical direction to the silver paste in the film form to have an intersection with the laser beam trajectory scanned in the horizontal direction;
를 포함하는 표면 증강 라만 산란 기판의 제조방법이 제공된다.Provided is a method of manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate comprising a.
본 발명의 제6 양태에 따르면, 상기 제5 양태에서 상기 펄스형 레이저는 355 nm 내지 532 nm 범위의 파장을 갖는 것인 표면 증강 라만 산란 기판의 제조방법이 제공된다.According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate in which the pulsed laser has a wavelength in the range of 355 nm to 532 nm in the fifth aspect.
본 발명의 제7 양태에 따르면, 상기 제5 양태 또는 제6 양태에서 상기 필름 형태의 실버 페이스트에 가로 방향으로 펄스형 레이저빔을 스캔하는 단계를 여러 번 수행한 후에, 상기 가로 방향으로 스캔된 레이저빔 궤적과 교차점을 갖도록 상기 필름 형태의 실버 페이스트에 세로 방향으로 펄스 레이저빔을 스캔하는 단계를 여러 번 수행하여, 펄스형 레이저빔의 궤적이 그물 형상이 되도록 하는 것인 표면 증강 라만 산란 기판의 제조방법이 제공된다.According to a seventh aspect of the present invention, after performing the step of scanning the pulsed laser beam in the transverse direction on the silver paste in the film form in the fifth or sixth aspect several times, the laser scanned in the transverse direction Preparation of a surface-enhanced Raman scattering substrate in which the pulsed laser beam is scanned several times in a vertical direction to the film-shaped silver paste so as to have a crossing point with the beam trajectory, so that the trajectory of the pulsed laser beam becomes a net shape. Methods are provided.
본 발명의 제8 양태에 따르면, 상기 제5 양태 또는 제6 양태에서 상기 필름 형태의 실버 페이스트에 가로 방향으로 펄스형 레이저빔을 스캔한 후에, 상기 가로 방향으로 스캔된 레이저빔 궤적과 교차점을 갖도록 상기 필름 형태의 실버 페이스트에 세로 방향으로 펄스 레이저빔을 스캔하는 단계를 여러 번 수행하여, 펄스형 레이저빔의 궤적이 그물 형상이 되도록 하는 것인 표면 증강 라만 산란 기판의 제조방법이 제공된다.According to the eighth aspect of the present invention, after scanning the pulsed laser beam in the transverse direction to the silver paste in the film form in the fifth or sixth aspect, to have an intersection with the laser beam trajectory scanned in the transverse direction A method of manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate is provided by performing a plurality of steps of scanning a pulsed laser beam in the longitudinal direction on the silver paste in the form of a film, so that the trajectory of the pulsed laser beam becomes a net shape.
본 발명의 제9 양태에 따르면, 상기 제5 양태 내지 제8 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 기판이 유리 기판, 플라스틱 기판 또는 종이 기판인 것인 표면 증강 라만 산란 기판의 제조방법이 제공된다.According to a ninth aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate in which the substrate is a glass substrate, a plastic substrate, or a paper substrate in any one of the fifth to eighth aspects.
본 발명의 제10 양태에 따르면, 상기 제5 양태 내지 제8 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 레이저빔이 0 보다 크고 125 ㎛/S 이하인 스캔 속도로 스캔되는 것인 표면 증강 라만 산란 기판의 제조방법이 제공된다.According to a tenth aspect of the present invention, a method of manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate in which the laser beam is scanned at a scan speed of greater than 0 and less than 125 μm / S in any one of the fifth to eighth aspects Is provided.
본 발명에 따르면, 종래의 표면 증강 라만 산란 기판에 비해 현저하게 우수한 신뢰도를 갖는 표면 증강 라만 산란 기판이 제공된다.According to the present invention, there is provided a surface-enhanced Raman scattering substrate having significantly better reliability than a conventional surface-enhanced Raman scattering substrate.
또한, 본 발명에 따르면, 종래의 표면 증강 라만 산란 기판에 비해 현저하게 큰 대면적의 표면 증강 라만 산란 기판이 제공된다.Further, according to the present invention, a surface-enhanced Raman scattering substrate having a significantly larger area than a conventional surface-enhanced Raman scattering substrate is provided.
또한, 본 발명에 따르면, 펄스 레이저빔을 특정한 방식으로 스캔하는 방법에 의해 현저하게 우수한 신뢰도를 갖는 표면 증강 라만 산란 기판을 제조하는 방법이 제공된다.In addition, according to the present invention, a method of manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate having remarkably excellent reliability by a method of scanning a pulsed laser beam in a specific manner is provided.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1a와 도 1b는 펄스 레이저빔의 스캔 속도에 따라 형성되는 실버 나노입자 입경이 상이함을 보여주기 위한 사진이고, 도 1c는 펄스 레이저빔의 스캔 속도에 따른 실버 나노입자 입경 및 기판 커버리지의 상관관계를 나타낸 그래프이다.
도 2a는 필름 형태의 실버 페이스트에 펄스 레이저빔을 1회 스캔한 경우(상부, i)와 필름 형태의 실버 페이스트의 동일 위치에 펄스 레이저빔을 2회 스캔한 경우(하부, ii)의 이미지이다.
도 2b는 도 2a의 (i) 부분을 확대한 이미지이고, 도 2c는 도 2a의 (ii) 부분을 확대한 이미지이다.
도 3a는 필름 형태의 실버 페이스트에 펄스 레이저빔을 노랑색 1번 화살표 방향으로 스캔한 후, 펄스 레이저빔을 노랑색 2번 화살표 방향으로 스캔한 경우의 이미지이다.
도 3b는 도 3a의 (iii) 영역을 확대한 이미지이고, 도 3c는 도 3a의 (ii) 영역을 확대한 이미지이다.
도 4는 도 3a의 (i), (ii) 및 (iii) 영역 각각에서의 라만 강도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실버 페이스트의 SEM 이미지를 나타내며, 우측 상단은 유리 기판 상에 필름 형태로 도포된 실버 페이스트의 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시양태에 따라 표면 증강 라만 산란 기판을 제조하기 위해 필름 형태의 실버 페이스트(Ag paste)에 나노초 펄스 레이저(6ns 532 nm laser beam)가 적용되는 일 양태를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시양태에 따라 유리 기판 상에 제작된 표면 증강 라만 산란 기판의 사진이고, 도 7b는 본 발명의 일 실시양태에 따라 플라스틱 기판 상에 제작된 실버 나노입자 어레이의 사진이며, 도 7c는 본 발명의 일 실시양태에 따라 종이 기판 상에 제작된 실버 나노입자 어레이의 사진이다.The following drawings attached to this specification are intended to illustrate preferred embodiments of the present invention, and serve to further understand the technical idea of the present invention together with the detailed description of the invention described below, and thus the present invention is described in such drawings. It is not limited to interpretation. Meanwhile, the shape, size, scale, or ratio of elements in the drawings included in the present specification may be exaggerated to emphasize a clearer description.
1A and 1B are photographs showing that the particle sizes of silver nanoparticles formed according to the scan speed of the pulsed laser beam are different, and FIG. 1C is a correlation of particle size and substrate coverage of silver nanoparticles according to the scan speed of the pulsed laser beam. It is a graph showing the relationship.
2A is an image of a case where the pulsed laser beam is scanned once in the film-form silver paste (top, i) and a case where the pulsed laser beam is scanned twice in the same position of the film-shaped silver paste (bottom, ii). .
FIG. 2B is an enlarged image of part (i) of FIG. 2A, and FIG. 2C is an enlarged image of part (ii) of FIG. 2A.
FIG. 3A is an image when a pulse laser beam is scanned in the direction of the
3B is an enlarged image of region (iii) of FIG. 3A, and FIG. 3C is an enlarged image of region (ii) of FIG. 3A.
4 is a graph showing the Raman intensity in each of the areas (i), (ii), and (iii) of FIG. 3A.
Figure 5 shows the SEM image of the silver paste, the upper right is a picture of a silver paste applied in the form of a film on a glass substrate.
6 is a schematic view showing an aspect in which a nanosecond pulse laser (
7A is a photograph of a surface-enhanced Raman scattering substrate fabricated on a glass substrate according to an embodiment of the present invention, and FIG. 7B is a photograph of an array of silver nanoparticles fabricated on a plastic substrate according to an embodiment of the invention. , Figure 7c is a photograph of an array of silver nanoparticles fabricated on a paper substrate according to one embodiment of the invention.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.The terms used in the present specification and claims should not be interpreted as being limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventor can appropriately define the concept of terms to describe his or her invention in the best way. Based on the principles, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention. Therefore, the configuration shown in the embodiments described herein is only one of the most preferred embodiments of the present invention and does not represent all of the technical spirit of the present invention, and various equivalents that can replace them at the time of this application It should be understood that there may be water and variations.
본 발명의 일 측면에 따르면, 표면 증강 라만 산란 기판으로, 기판; 및 상기 기판 상에 위치하며, 25 nm 내지 80 nm 직경(D50)을 갖는 구형의 실버 나노입자들로 이루어진 실버 나노입자 군집 어레이가 일직선 상에 불연속적으로 존재하는 패턴;을 갖는 것인 표면 증강 라만 산란 기판이 제공되다.According to one aspect of the invention, the surface-enhanced Raman scattering substrate, the substrate; And a pattern in which a silver nanoparticle cluster array of spherical silver nanoparticles located on the substrate and having a diameter of 25 nm to 80 nm (D50) is discontinuously present on a straight line. A scattering substrate is provided.
본원 명세서에서 '구형'이라고 함은 완벽한 구형 뿐만 아니라, 타원형, 찌그러진 구형, 불완전한 구형을 비롯하여 레이저 디웨팅(laser dewetting)에 의해 형성될 수 있는 입자가 가질 수 있는 대체적으로 구형인 형상을 의미하는 것으로 이해한다.The term 'spherical' in the present specification means not only a perfect spherical shape, but also an elliptical shape, a crushed spherical shape, an incomplete spherical shape, and a generally spherical shape that particles that may be formed by laser dewetting may have. I understand.
본원 명세서에서 'D50'이라 함은 레이저 회절 입경 분포 측정에 의해 결정된 입경 분포에서 입자량 기준의 체적 누적이 50%에 상당하는 입경을 의미하는 것으로 이해한다.In the present specification, the term 'D50' is understood to mean a particle size in which the volume accumulation based on the amount of particles corresponds to 50% in the particle size distribution determined by laser diffraction particle size distribution measurement.
본원 명세서에서 펄스형 레이저빔을 '스캔'한다고 하는 경우에, 상기 '스캔'은 직선 스캔을 의미하는 것으로 이해한다. When the pulsed laser beam is referred to as 'scan' in the present specification, it is understood that the 'scan' means a straight scan.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 기판으로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 임의의 종류를 사용할 수 있을 뿐만 아니라 그 종류 측면에서 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 기판, 플라스틱 기판, 종이 기판, 금속 기판이 사용될 수 있다.In one specific embodiment of the present invention, as the substrate, any kind commonly used in the art may be used, and the type is not particularly limited. As a non-limiting example, the substrate, plastic substrate, paper substrate, and metal substrate may be used.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 실버 나노입자는 실버 페이스트에 대해 펄스 레이저빔 스캔에 의해 디웨팅되어 구형으로 형성된 실버 나노입자일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one specific embodiment of the present invention, the silver nanoparticles may be silver nanoparticles formed in a spherical shape by being dewetted by a pulse laser beam scan with respect to the silver paste, but are not limited thereto.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 실버 나노입자는 25 nm 내지 80 nm 직경(D50) 또는 27 내지 70 nm 직경(D50) 또는 27 내지 60 nm 직경(D50) 또는 27 내지 55 nm 직경(D50)을 가질 수 있다. 상기 실버 나노입자가 상기 범위의 크기를 갖는 경우에 기판에 대한 표면 커버리지(surface coverage)를 가지면서 우수한 표면 증강 라만 산란 기판으로 사용될 수 있다.In one specific embodiment of the invention, the silver nanoparticles are 25 nm to 80 nm diameter (D50) or 27 to 70 nm diameter (D50) or 27 to 60 nm diameter (D50) or 27 to 55 nm diameter (D50). Can have When the silver nanoparticle has a size in the above range, it may be used as an excellent surface enhancement Raman scattering substrate while having surface coverage for the substrate.
본원 명세서에서 '표면 커버리지'라 함은 전체 기판 면적 대비 상기 실버 나노입자가 면접하여 차지하고 있는 면적을 백분율로 나타낸 것으로, 미국 NIH (National Institutes of Health) 협회에서 배포한 ImageJ software tool을 이용하여, 전체 기판의 전자현미경 이미지 면적에 대비하여 상기 실버 나노입자의 이미지의 면적을 계산하여 측정하였다. In the present specification, the term 'surface coverage' refers to an area occupied by the silver nanoparticles as a percentage of the total substrate area, using the ImageJ software tool distributed by the National Institutes of Health (NIH) The area of the image of the silver nanoparticles was calculated and measured in comparison to the area of the electron microscope image of the substrate.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 실버 나노입자에 의한 표면 커버리지가 20 내지 50 % 범위가 바람직하다. 상기 표면 커버리지가 상기 하한치 미만인 경우에는 실버 나노입자의 수가 너무 적은 양상이고, 디웨팅(dewetting) 방식으로 얻어지는 불연속적인 입자들은 일반적으로 50% 이하의 커버리지를 갖게 된다.In one specific embodiment of the present invention, the surface coverage by the silver nanoparticles is preferably in the range of 20 to 50%. When the surface coverage is less than the lower limit, the number of silver nanoparticles is too small, and the discontinuous particles obtained by a dewetting method generally have a coverage of 50% or less.
도 1a와 도 1b에는 실버 나노입자의 동일 배열의 SEM 이미지로, 상이한 직경을 갖는 실버 나노입자의 SEM 이미지가 도시되어 있다. 이와 같이 상이한 직경을 갖는 실버 나노입자는 펄스형 레이저빔의 스캔 속도 차이에 따른 것으로, 보다 구체적으로 도 1a는 5 ㎛/sec 스캔 속도로 펄스형 레이저빔을 스캔한 경우에 디웨팅에 의해 형성된 실버 나노입자의 이미지이고, 도 1b는 50 ㎛/sec 스캔 속도로 펄스형 레이저빔을 스캔한 경우에 디웨팅에 의해 형성된 실버 나노입자의 이미지이다. 도 1c의 그래프는 펄스형 레이저빔의 스캔 속도 차이에 따른 구형의 실버 나노입자 직경 및 상기 실버 나노입자의 표면 커버리지의 상관관계를 나타낸 것이다.1A and 1B are SEM images of the same arrangement of silver nanoparticles, and SEM images of silver nanoparticles having different diameters are shown. As such, silver nanoparticles having different diameters are due to a difference in scan speed of a pulsed laser beam, and more specifically, FIG. 1A shows silver formed by dewetting when a pulsed laser beam is scanned at a scan speed of 5 μm / sec. This is an image of nanoparticles, and FIG. 1B is an image of silver nanoparticles formed by dewetting when a pulsed laser beam is scanned at a scan speed of 50 μm / sec. The graph of FIG. 1C shows the correlation between the spherical silver nanoparticle diameter and the surface coverage of the silver nanoparticle according to the scan speed difference of the pulsed laser beam.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 패턴이 절첩선(fold line) 형태일 수 있다. 본원 명세서에서 '절첩선'이라 함은 연속된 일직선 중 소정의 위치가 불연속된 선을 나타내기 위한 것으로, 연속된 부분의 길이가 불연속 영역의 길이보다 긴 양태 뿐만 아니라, 연속된 부분의 길이보다 불연속 영역의 길이가 더 긴 양태도 포함되는 것으로 이해한다.In one specific embodiment of the present invention, the pattern may be in the form of a fold line. In the present specification, the term 'folding line' is used to indicate a line in which a predetermined position is discontinuous in a straight line, and the length of the continuous portion is longer than the length of the discontinuous region, as well as the discontinuity than the length of the continuous portion. It is understood that aspects of longer regions are also included.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 적어도 2개의 상기 패턴이 일렬로, 즉, 평행하게 기판 상에 구비될 수 있다. 이 때, 적어도 2개의 상기 패턴에서 불연속 영역의 위치가 동일할 수 있다. 즉, 동일한 종축 위치에 불연속 영역이 존재할 수 있다.In one specific embodiment of the present invention, at least two said patterns may be provided on the substrate in a row, ie in parallel. At this time, the positions of the discontinuous regions in at least two of the patterns may be the same. That is, discontinuous regions may exist at the same vertical axis position.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 패턴 중 불연속 영역은 펄스형 레이저빔에 의해 실버 페이스트가 완전히 혹은 대부분이 완전히 승화되기 때문에, 디웨팅에 의해 실버 나노입자를 형성할 실버 페이스트가 존재하지 않는 부분이다. 이와 관련하여, 도 2a 하부에는 필름 형태의 실버 페이스트에 펄스형 레이저빔을 일 방향으로 1회 스캔한 후에 동일한 영역을 다시 1회 더 스캔하는 경우에 도 2c에 도시된 바와 같이 실버 나노입자 또는 실버 나노부스러기가 존재하지 않으며, 다만, 기판의 동일 영역에 펄스형 레이저빔의 2회 스캔에 의해 레이저 어블레이션에 의해 필름 형태의 실버 페이스트 물질이 승화된 후에 기체화된 실버 물질들이 쿨링 및 재응고화를 거치면서 아래로 퇴적된 물질이 형성되게 된다.In one specific embodiment of the present invention, the discontinuous region of the pattern is a part in which the silver paste is not present to form silver nanoparticles by dewetting because the silver paste is completely or mostly sublimated by the pulsed laser beam. to be. In this regard, when the pulsed laser beam is scanned once in one direction on the silver paste in the form of a film in the lower portion of FIG. 2A, when the same region is scanned once more, silver nanoparticles or silver as shown in FIG. There are no nano-crumbs, but the vaporized silver materials cool and resolidify after the silver paste material in the film form is sublimated by laser ablation by two scans of a pulsed laser beam in the same area of the substrate. As it goes through, the deposited material is formed.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 패턴 중 불연속 영역을 중심으로 위, 아래에는 레이저빔에 의해 디웨팅이 발생하지만 구형으로까지는 형성되지 못한 부스러기 형태의 나노물질('나노 부스러기')이 존재한다. 상기 실버 나노 부스러기는 표면 증강 라만 산란 기판의 효과를 나타낼 수 있는 임계치 미만의 라만 강도를 가지며, 본 발명에 따른 표면 증강 라만 산란 기판의 유의미한 효과를 발생시키지 않으나, 제조 과정에서 불가피하게 발생되는 구성요소일 수 있다. 이러한 실버 나노 부스러기는, 도 2a에서 상부에 도시된 바와 같이 필름 형태의 실버 페이스트에 펄스형 레이저빔을 일 방향으로 1회 스캔하는 경우에 발생하며, 이러한 스캔에 의해 도 2b에 나타난 바와 같은, 구형으로 형성되지 못한 실버 나노 부스러기가 생성된다.In one specific embodiment of the present invention, there is a debris-shaped nanomaterial ('nano debris') in which the dewetting occurs by a laser beam, but is not formed up to a spherical shape, around the discontinuous regions of the pattern. . The silver nano-debris has a Raman strength of less than a threshold value capable of exhibiting the effect of the surface-enhanced Raman scattering substrate, and does not generate a significant effect of the surface-enhanced Raman scattering substrate according to the present invention, but is an inevitable component in the manufacturing process Can be This silver nano-debris occurs when the pulsed laser beam is scanned once in one direction to the silver paste in the form of a film, as shown at the top in FIG. 2A, and the spherical shape, as shown in FIG. Silver nano shavings that cannot be formed are produced.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 본 발명의 표면 증강 라만 산란 기판의 효과를 나타낼 수 있는 구조를 갖는 최소 유닛은, 도 3a에 도시된 바와 같이, 상기 불연속 영역(부호 표시되지 않음)을 중심으로 그 좌, 우 영역('iii' 표시 부분)에는 표면 증강 라만 산란 기판의 효과를 나타낼 수 있는 실버 나노입자 군집 어레이가 존재하고, 상기 불연속 영역을 중심으로 그 위, 아래('ii' 표시 부분)에는 표면 증강 라만 산란 기판의 효과를 나타내지 않는, 임계치 미만의 라만 강도를 갖는 실버 나노 부스러기가 존재한다. 또한, 본 발명의 표면 증강 라만 산란 기판의 효과를 나타낼 수 있는 구조를 갖는 최소 유닛은, 도 3a에 도시된 바와 같이, 펄스형 레이저빔이 스캔되지 않아 실버 페이스트 혹은 건조된 실버 페이스트로 존재하는 영역('i' 표시 부분)이 더 포함될 수 있다.In one specific embodiment of the present invention, the smallest unit having a structure capable of exhibiting the effect of the surface-enhanced Raman scattering substrate of the present invention is centered on the discontinuous region (not indicated), as shown in FIG. 3A. In the left and right regions (the 'iii' display portion), there is a cluster of silver nanoparticle clusters capable of exhibiting the effect of the surface-enhanced Raman scattering substrate, and above and below the discontinuous region (the 'ii' display portion). There is silver nano shavings having a Raman strength below a threshold, which does not exhibit the effect of a surface-enhanced Raman scattering substrate. In addition, the minimum unit having a structure capable of exhibiting the effect of the surface-enhanced Raman scattering substrate of the present invention, as shown in FIG. 3A, is a region where the pulsed laser beam is not scanned and exists as a silver paste or a dried silver paste. ('i' mark portion) may be further included.
또한, 상기 'iii' 표시 부분에 위치하여 표면 증강 라만 산란 기판의 효과를 나타낼 수 있는 실버 나노입자 군집 어레이를 확대한 SEM 이미지가 도 3b에 개재되어 있으며, 상기 ‘ii' 표시 부분에 위치하여 표면 증강 라만 산란 기판의 효과를 나타낼 수 있는 임계치 미만의 라만 강도를 갖는 실버 나노 부스러기를 확대한 SEM 이미지가 도 3c에 개재되어 있다. 도 3b와 도 3c를 비교하면, 도 3b의 실버 나노입자는 대체로 구형으로 형성되어 분포된 반면, 도 3c에는 특정 형상을 형성하고 있다고 판단하기 곤란한 실버 나노 부스러기 물질이 분포되어 있음이 확인된다.In addition, an SEM image of an enlarged array of silver nanoparticle clusters positioned at the 'iii' display portion and capable of exhibiting the effect of a surface-enhanced Raman scattering substrate is interposed in FIG. 3B, and positioned at the 'ii' display portion The SEM image of the enlarged silver nano shavings having a Raman intensity of less than a threshold that can show the effect of the enhanced Raman scattering substrate is interposed in FIG. 3C. When comparing FIGS. 3B and 3C, it is confirmed that the silver nanoparticles of FIG. 3B are formed and distributed in a substantially spherical shape, while FIG. 3C has silver nano-debris materials that are difficult to determine to form a specific shape.
도 4는 도 3a의 i, ii 및 iii 영역 각각이 상이한 표면 증강 라만 산란 효과를 가짐을 증명한다. 즉, 0.1 mM 로다민 (Rhodamine) 6G 물질에 대하여 도 3a의 i, ii 및 iii 영역 각각이 갖는 표면 증강 라만 산란 효과를 측정한 결과, i 영역에서 나타난 라만 강도 피크는 ii 영역에서 나타난 라만 강도 피크에 비해 현저하게 큰 것으로 확인되며, iii 영역에서는 라만 강도 피크가 거의 나타나지 않는 것으로 확인된다.FIG. 4 demonstrates that each of regions i, ii and iii of FIG. 3a has a different surface enhancement Raman scattering effect. That is, as a result of measuring the surface-enhanced Raman scattering effect of each of the i, ii, and iii regions of FIG. 3A for 0.1 mM rhodamine 6G material, the Raman intensity peak in the i region is a Raman intensity peak in the ii region It is confirmed that it is significantly larger than, and it is confirmed that Raman intensity peak hardly appears in the region iii.
보다 구체적으로, i 영역에서의 라만 강도의 증강 수치는 12 x 106로 계산되어 보편적인 e-beam lithography 방식으로 제작된 SERS 기판과의 증강수치와 상응한다.More specifically, the enhancement value of the Raman intensity in the i region is calculated as 12 x 10 6 and corresponds to the enhancement value with the SERS substrate produced by a universal e-beam lithography method.
기판의 동일 영역에 펄스형 레이저빔이 1회 스캔되는 경우에는 디웨팅이 충분하게 발생하지 않아 ii 영역에 형성된 실버 나노 부스러기가 형성되고, 또한, 기판의 동일 영역에 펄스형 레이저빔이 2회 스캔되는 경우에는 레이저 어블레이션에 의해 필름 형태의 실버 페이스트 물질이 승화된 후에 기체화된 실버 물질들이 쿨링 및 재응고화를 거치면서 아래로 퇴적되는 현상이 발생한다. 이에 반해, 본 발명에 따라 기판의 동일 영역에 펄스형 레이저빔이 1회 스캔되고, 인접 영역에서 스캔되는 펄스형 레이저빔의 영향을 더 받는 경우에는 우수한 표면 증강 라만 산란 효과를 나타내는 실버 나노입자가 i 영역에서 형성되게 된다. 이는, 펄스형 레이저빔이 1회 스캔에 의해 형성된 실버 나노 부스러기가 다시 레이저빔 영향을 받으면서 응집되어 구형 나노입자를 형성하기 때문이다. When the pulsed laser beam is scanned once in the same area of the substrate, dewetting does not occur sufficiently and silver nano shavings formed in the ii area are formed, and the pulsed laser beam is scanned twice in the same area of the substrate. If possible, after the silver paste material in the film form is sublimated by laser ablation, the vaporized silver materials are deposited downward through cooling and resolidification. On the other hand, when the pulsed laser beam is scanned once in the same area of the substrate according to the present invention and is further affected by the pulsed laser beam scanned in the adjacent area, silver nanoparticles exhibiting excellent surface enhancement Raman scattering effect are It is formed in the i region. This is because the pulsed laser beam is aggregated while the silver nano debris formed by one scan is again affected by the laser beam to form spherical nanoparticles.
이러한 실버 나노입자의 위치선택적인 어레이가 제작되는 이유는 펄스형 레이저빔은 이차원으로는 가우시안의 형태를 가져서, 레이저빔 스캔에 따라 필름 형태의 실버 페이스트가 공간적으로 불균일한 레이저빔을 받아서, 실버 나노 부스러기들의 멜팅 및 디웨팅 현상이 발생하여 위치선택적으로 실버 나노입자의 어레이가 제작되기 때문이다. 보다 구체적으로, 가로방향의 펄스형 레이저 스캔에 의해 미세하고 무수한 실버 나노입자가 형성되고, 이어서 세로방향의 펄스형 레이저 스캔이 수행될 때, 가우시안 에너지 분포 형태를 가지는 펄스형 레이저빔에 의해 디웨팅 문턱값을 넘어가는 공간적 영역에서는 디웨팅 현상이 일어나 실버 나노입자 어레이가 제작되기 때문이다. The reason why the location-selective array of silver nanoparticles is produced is that the pulsed laser beam has a Gaussian shape in two dimensions, and according to the laser beam scan, the silver paste in the form of a film receives a spatially non-uniform laser beam. This is because an array of silver nanoparticles is selectively produced due to the occurrence of melting and dewetting of debris. More specifically, when fine and innumerable silver nanoparticles are formed by a pulsed laser scan in the horizontal direction and then a pulsed laser scan in the vertical direction is performed, the dewetting is performed by a pulsed laser beam having a Gaussian energy distribution. This is because a dewetting phenomenon occurs in a spatial region that exceeds a threshold value to produce a silver nanoparticle array.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 실버 나노입자 군집 어레이가 일직선 상으로 존재하되, 상기 일직선 상에 불연속 영역이 존재하는 패턴에서 실버 나노입자 군집 어레이간 이격 간격(즉, 불연속 영역의 폭)은 50 ㎛ 내지 1000 ㎛ 또는 200 ㎛ 내지 500 ㎛ 범위일 수 있다. 상기 실버 나노입자 군집 어레이간 이격 간격이 상기 범위로 형성되는 경우에 2번째 레이저빔의 적절한 영향을 받아 실버 나노입자의 승화가 방지되면서 레이저 디웨팅에 의해 형성된 실버 나노입자가 수득될 수 있다.In one specific embodiment of the present invention, the spacing between the silver nanoparticle cluster arrays (that is, the width of the discontinuous regions) is 50 in a pattern in which the silver nanoparticle cluster array exists in a straight line, but the discontinuous regions exist on the straight line. It may range from µm to 1000 µm or from 200 µm to 500 µm. When the spacing between the silver nanoparticle cluster arrays is formed in the above range, silver nanoparticles formed by laser dewetting can be obtained by preventing sublimation of silver nanoparticles under proper influence of the second laser beam.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 실버 나노입자 군집 어레이가 일직선 상으로 존재하되, 상기 일직선 상에 불연속 영역이 존재하는 패턴이 평행하게 2개 이상 존재하는 경우, 상기 패턴간 이격 간격은 250 내지 1000 ㎛ 또는 400 ㎛ 내지 500 ㎛ 범위일 수 있다. 상기 실버 나노입자 군집 어레이간 이격 간격이 상기 범위로 형성되는 경우에 실버 나노입자의 승화가 방지되면서 레이저 디웨팅에 의해 형성된 실버 나노입자가 수득될 수 있다.In one specific embodiment of the present invention, when the silver nanoparticle cluster array is present in a straight line, when there are two or more patterns in which discontinuous regions exist in parallel, the spacing between the patterns is 250 to 1000 Μm or 400 μm to 500 μm. When the spacing between the silver nanoparticle cluster arrays is formed in the above range, sublimation of the silver nanoparticles is prevented and silver nanoparticles formed by laser dewetting can be obtained.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 표면 증강 라만 산란 기판의 제조방법으로, (S1) 실버 페이스트를 기판 상에 필름 형태로 도포하는 단계; (S2) 상기 필름 형태의 실버 페이스트에 가로 방향으로 펄스형 레이저빔을 스캔하는 단계; 및 (S3) 상기 가로 방향으로 스캔된 레이저빔 궤적과 교차점을 갖도록 상기 필름 형태의 실버 페이스트에 세로 방향으로 펄스 레이저빔을 스캔하는 단계;를 포함하는 표면 증강 라만 산란 기판의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the invention, a method of manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate, (S1) applying a silver paste in a film form on a substrate; (S2) scanning the pulsed laser beam in the horizontal direction on the silver paste in the film form; And (S3) scanning the pulsed laser beam in the longitudinal direction to the silver paste in the film form to have a crossing point with the laser beam trajectory scanned in the horizontal direction. A method of manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate is provided.
먼저, (S1) 실버 페이스트를 기판 상에 필름 형태로 도포하는 단계를 수행한다.First, (S1) is performed by applying a silver paste in a film form on a substrate.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 실버 페이스트는 시판되는 것일 수 있으며, 비제한적인 예로 화인케미칼개발㈜의 ELCOAT P-100을 사용할 수 있다. 또는 상기 실버 페이스트는 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위의 최장 길이를 갖는 평판 형태 및 500 nm 내지 1 ㎛ 범위의 두께를 갖는 실버 플레이크를 톨루엔, 에틸 아세테이트, 고분자 레진과 같은 유기 용제에 40 내지 50 중량%의 양으로 분산시켜 수득할 수 있다. In a specific embodiment of the present invention, the silver paste may be commercially available, and ELCOAT P-100 of Fine Chemical Development Co., Ltd. may be used as a non-limiting example. Alternatively, the silver paste may contain 40-50% by weight of a flat plate having the longest length in the range of 1 μm to 10 μm and silver flakes having a thickness in the range of 500 nm to 1 μm in an organic solvent such as toluene, ethyl acetate, or polymer resin. It can be obtained by dispersing in an amount.
도 5에 본 발명에서 사용가능한 실버 페이스트에 포함된 실버 플레이크의 SEM 이미지가 도시되어 있고, 우측 상단에는 상기 실버 페이스트로부터 형성된, 유리 기판 상에 놓여있는 필름 형태의 실버 페이스트의 사진이 개재되어 있다. The SEM image of the silver flakes contained in the silver paste usable in the present invention is shown in FIG. 5, and a photograph of a silver paste in the form of a film placed on a glass substrate is interposed in the upper right corner.
상기 필름 형태의 실버 페이스트는 기판, 예컨대 유리 기판 상에 목적하는 두께로 스프레드(spread)한 후에, 실온에서 상기 페이스트의 유기물 용제의 자연 증발시킴으로써 수득될 수 있다. 상기 스프레드를 위해서는 얇은 칼을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The silver paste in the film form can be obtained by spreading a desired thickness on a substrate, such as a glass substrate, and then evaporating naturally the organic solvent of the paste at room temperature. A thin knife may be used for the spread, but is not limited thereto.
전술한 바와 같이 수득된 필름 형태의 실버 페이스트는 판상형의 실버 플레이크를 그대로 포함하고 있으며, 이는 스퍼터링이나 열 증착으로 만들어진 금속 박막과 비교할 때 일반적으로 거친 표면을 갖는 경향이 있다.The silver paste in the film form obtained as described above contains the plate-shaped silver flakes as it is, which tends to have a rough surface in general when compared to a metal thin film made by sputtering or thermal vapor deposition.
상기 필름 형태의 실버 페이스트의 크기, 즉, 가로와 세로 크기는 특별히 제한되지 않으며, 다만, 두께는 레이저-유도 디웨팅 처리 측면을 고려할 때 0 μm 초과 30 μm 이하 또는 5 내지 10 μm 의 두께를 갖는 것이 유리하다.The size of the silver paste in the film form, that is, the horizontal and vertical sizes are not particularly limited, but the thickness has a thickness of more than 0 μm to 30 μm or less or 5 to 10 μm in consideration of the laser-induced dewetting aspect. It is advantageous.
이어서, (S2) 상기 필름 형태의 실버 페이스트에 가로 방향으로 펄스형 레이저빔을 스캔하는 단계를 수행한다.Subsequently, (S2), the step of scanning the pulsed laser beam in the horizontal direction is performed on the silver paste in the film form.
도 6은 필름 형태의 실버 페이스트에 펄스형 레이저빔을 스캔하는 양태를 개략적으로 나타낸 측면도로, 모토라이즈 스테이지; 상기 모토라이즈 스테이지 상에 배치된 기판, 예시적으로는 유리 기판; 및 상기 기판 상에 필름 형태의 실버 페이스트가 준비되어 있고, 상기 모토라이즈 스테이지는 미리 설계된 속도로 이동하도록 설정하고, 소정의 스캔 속도 및 파장으로 설정된 펄스형 레이저빔을 상기 필름 형태의 실버 페이스트에 스캔한다.6 is a side view schematically showing an aspect of scanning a pulsed laser beam on a film-form silver paste, a motorization stage; A substrate disposed on the motorized stage, for example, a glass substrate; And a silver paste in the form of a film is prepared on the substrate, the motorization stage is set to move at a pre-designed speed, and a pulsed laser beam set at a predetermined scan speed and wavelength is scanned into the silver paste in the form of a film. do.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 펄스형 레이저빔의 스캔 속도는 20 ㎛/s 내지 100 ㎛/s 의 범위이다. 펄스형 레이저빔의 스캔 속도가 상기 수치범위로 수행되는 경우에 일부 공간영역에서 펄스형 레이저빔을 더 많이 받아 더 많은 에너지가 축적되어 나노입자의 크기가 커지게 되고 표면 커버리지가 지나치게 증가하는 문제점이 방지되면서 우수한 라만 증강 효과를 나타내게 된다.In one specific embodiment of the present invention, the scan speed of the pulsed laser beam is in the range of 20 μm / s to 100 μm / s. When the scan speed of the pulsed laser beam is performed in the above numerical range, the pulsed laser beam is received more in some spatial regions, more energy is accumulated, and the size of the nanoparticles is increased, and the problem of excessive surface coverage is increased. As it is prevented, it exhibits an excellent Raman enhancement effect.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 펄스형 레이저빔은 0.4 내지 2.0 J/cm2, 보다 특정하게는 1.3 J/cm2 범위의 파워를 가질 수 있다. 상기 범위 내의 파워를 갖는 상기 펄스형 레이저빔을 사용하는 경우에 실버 나노입자의 디웨팅이 적절하게 일어날 수 있으며 실버 페이스트의 승화가 방지될 수 있다.In one specific embodiment of the present invention, the pulsed laser beam may have a power in the range of 0.4 to 2.0 J / cm 2 , more specifically 1.3 J / cm 2 . In the case of using the pulsed laser beam having power within the above range, dewetting of silver nanoparticles can be appropriately performed and sublimation of the silver paste can be prevented.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 펄스형 레이저빔은 355 nm 내지 532 nm 범위의 파장을 갖는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 파장을 갖는 상기 펄스형 레이저빔을 사용하는 경우에 실버 나노입자의 디웨팅이 적절하게 일어날 수 있으며 실버 페이스트의 승화가 방지될 수 있다.In one specific embodiment of the present invention, the pulsed laser beam may have a wavelength in the range of 355 nm to 532 nm. When the pulsed laser beam having a wavelength within the above range is used, dewetting of silver nanoparticles can be appropriately performed and sublimation of the silver paste can be prevented.
이후, (S3) 상기 가로 방향으로 스캔된 레이저빔 궤적과 교차점을 갖도록 상기 필름 형태의 실버 페이스트에 세로 방향으로 펄스 레이저빔을 스캔하는 단계를 수행한다.Thereafter, (S3), a pulse laser beam is scanned in a vertical direction to the silver paste in the film form so as to have an intersection with a laser beam trajectory scanned in the horizontal direction.
본 발명의 구체적인 일 특징으로 펄스형 레이저빔을 십자가 형태로 스캔하는 스캔방식을 들 수 있고, 다른 특징으로 상기 십자가 형태를 확장한 그물 형태의 스캔 방식을 들 수 있다. As a specific feature of the present invention, a scanning method in which a pulsed laser beam is scanned in the form of a cross can be mentioned, and another characteristic is a scanning method in the form of a net extending the shape of the cross.
이를 위해, 펄스형 레이저빔을 필름 형태의 실버 페이스트에 적어도 1회 가로 방향으로 스캔한 후에 펄스형 레이저빔을 적어도 1회 세로 방향으로 스캔한다. 상기 스캔은 직선 스캔을 기본으로 하지만, 본 발명의 개념, 즉, 펄스형 레이저빔에 의해 형성된 실버 나노 부스러기가 다시 펄스형 레이저빔 스캔되어 나노입자를 형성할 수 있는 경우라면 직선 스캔에 한정되지 않음을 주목한다.To this end, the pulsed laser beam is scanned in the film-form silver paste at least once in the transverse direction, and then the pulsed laser beam is scanned in the longitudinal direction at least once. The scan is based on a straight scan, but is not limited to a straight scan if the concept of the present invention, that is, the silver nano debris formed by the pulsed laser beam is again scanned by a pulsed laser beam to form nanoparticles. Pay attention to.
본 발명에 따른 펄스형 레이저빔 스캔에 의한 표면 증강 라만 산란 기판 제조방법의 이점 중 하나는 표면 증강 라만 산란 기판의 제작 스케일에 제한되지 않는 점이다. 예컨대, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 펄스형 레이저빔을 그물 형태로 스캔하는 방식을 통해 1 cm x 1 cm 크기 또는 그 이상의 대면적을 갖는 표면 증강 라만 산란 기판을 제작할 수 있다 (도 7a 참조). One of the advantages of the method for manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate by a pulsed laser beam scan according to the present invention is that it is not limited to the production scale of the surface-enhanced Raman scattering substrate. For example, according to one specific embodiment of the present invention, a surface-enhanced Raman scattering substrate having a large area of 1 cm x 1 cm or more may be manufactured through a method of scanning a pulsed laser beam in a net form (FIG. 7A) Reference).
또한, 본 발명에 따른 펄스형 레이저빔 스캔에 의한 표면 증강 라만 산란 기판 제조방법의 또 다른 이점은 펄스형 레이저빔 스캔으로 인해 기판에 국부적으로만 열전달이 이루어지므로, 열에 민감한 플라스틱이나 종이 기판을 이용하여서도 표면 증강 라만 산란 기판을 제조할 수 있다. 도 7b를 참조하면 플렉서블한 플라스틱 기판을 이용한 표면 증강 라만 산란 기판이 제작되었고, 도 7c를 참조하면 종이 기판을 이용한 표면 증강 라만 산란 기판이 제작되었다.In addition, another advantage of the method for manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate by a pulsed laser beam scan according to the present invention is that the heat transfer is performed only locally on the substrate due to the pulsed laser beam scan, so a heat-sensitive plastic or paper substrate is used. However, a surface-enhanced Raman scattering substrate can be produced. Referring to FIG. 7B, a surface-enhanced Raman scattering substrate using a flexible plastic substrate was produced, and FIG. 7C, a surface-enhanced Raman scattering substrate using a paper substrate was produced.
또한 미세하고 무수한 실버 나노입자로 이뤄진 기판과 플라즈모닉 실버 나노입자배열에서의 핫스팟 유도 효과를 알아보기 위해, FDTD 컴퓨터 시뮬레이션 실험을 시도하였고, 그 결과, 레이저 유도 디웨팅 방식으로 제작된 귀금속 실버 나노입자배열은 상당한 전자기장 증강을 보인다는 것을 밝혀냈다. 이에, 금속리본에 빛을 쪼이면 전자가 튀어나온다는 광전효과 같은 기초적인 전기화학분야, 태양전지 구조에 귀금속 입자를 도입하여 더 많은 빛을 흡수 할 수 있게 하여 고효율의 태양전지를 개발 하거나 형광체의 발광감쇄속도 (radiative decay rate)를 빠르게 하여 더 밝은 빛을 방출할 수 있는 LED 등으로 폭넓게 응용이 가능하다. In addition, FDTD computer simulation experiments were conducted to investigate the effect of hot spot induction on a substrate made of fine and innumerable silver nanoparticles and a plasmonic silver nanoparticle array, and as a result, precious metal silver nanoparticles produced by a laser-induced dewetting method. It has been found that the arrangement exhibits significant electromagnetic field enhancement. Accordingly, in the basic electrochemical field, such as the photoelectric effect that when the light is split on the metal ribbon, electrons pop out, the precious metal particles are introduced into the solar cell structure to absorb more light to develop a highly efficient solar cell or emit phosphors. It can be widely applied as an LED that can emit brighter light by speeding up the decay rate.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 실시양태를 예시하기 위한 것으로, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples. The following examples are intended to illustrate embodiments of the invention and are not intended to limit the invention.
실시예Example 1 One
모토라이즈드 스테이지 위에 유리 기판을 배치하고, 상기 유리 기판 위에 실버 페이스트(화인케미칼개발㈜의 ELCOAT P-100)를 약 30 ㎛의 필름 형태가 되도록 스프레드하고 용제를 자연 증발시켰다. 이어서, 1.3 J/cm2 파워의 6ns 532 nm 파장의 펄스형 레이저빔을 5 ㎛/sec 스캔 속도로 실버 페이스트에 가로 방향으로 직선 스캔하였다. 상기 가로 방향의 직선 스캔과 십자가 형태를 이루도록 상기 펄스형 레이저빔을 세로 방향으로 직선 스캔하여, 도 1a와 같은 실버 나노입자를 구비한 표면 증강 라만 산란 기판을 수득하였다.A glass substrate was placed on the motorized stage, and a silver paste (ELCOAT P-100 of Fine Chemical Development Co., Ltd.) was spread on the glass substrate to form a film of about 30 μm, and the solvent was naturally evaporated. Subsequently, a pulsed laser beam having a wavelength of 6 ns 532 nm with a power of 1.3 J / cm 2 was linearly scanned in the transverse direction to the silver paste at a scan speed of 5 μm / sec. The pulsed laser beam was linearly scanned in the longitudinal direction to form a cross shape with the horizontal scan in the horizontal direction, thereby obtaining a surface-enhanced Raman scattering substrate with silver nanoparticles as shown in FIG. 1A.
실시예Example 2 2
펄스형 레이저빔의 스캔 속도를 50 ㎛로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여, 도 1b와 같은 실버 나노입자를 구비한 표면 증강 라만 산란 기판을 수득하였다.The same method as in Example 1 was performed except that the scan speed of the pulsed laser beam was 50 μm, thereby obtaining a surface-enhanced Raman scattering substrate with silver nanoparticles as shown in FIG. 1B.
비교예Comparative example 1 One
세로 방향의 직선 스캔을 수행하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 증강 라만 산란 기판을 수득하였으며, 그 결과로 수득된 표면 증강 라만 산란 기판의 SEM 이미지가 도 2a의 상부 및 도 2b에 도시되어 있다.A surface-enhanced Raman scattering substrate was obtained in the same manner as in Example 1, except that a straight scan in the vertical direction was not performed, and SEM images of the resulting surface-enhanced Raman scattering substrate were shown in the upper part and FIG. 2B of FIG. 2A. It is shown.
비교예Comparative example 2 2
가로 방향의 직선 스캔된 곳을 다시 가로 방향으로 직선 스캔함으로써 동일 영역에 대해 가로 방향의 직선 스캔만 중복 수행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 증강 라만 산란 기판을 수득하였으며, 그 결과로 수득된 표면 증강 라만 산란 기판의 SEM 이미지가 도 2a의 하부 및 도 2c에 도시되어 있다.The surface-enhanced Raman scattering substrate was obtained in the same manner as in Example 1, except that only the horizontal scan in the horizontal direction was overlaid on the same area by linearly scanning the horizontal scan in the horizontal direction again. SEM images of the obtained surface-enhanced Raman scattering substrate are shown in the lower part of FIG. 2A and in FIG. 2C.
평가예Evaluation example 1: One: 실버silver 나노입자 Nanoparticles 직경diameter
도 1c에 도시된 바와 같이 펄스형 레이저빔 스캔 속도가 빨라질수록 실버 나노입자의 크기가 작아지고 표면 커버리지 또한 낮아짐을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 1C, it was confirmed that as the scanning speed of the pulsed laser beam increases, the size of the silver nanoparticles decreases and surface coverage decreases.
평가예Evaluation example 2: 라만 강도 평가 2: Raman intensity evaluation
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2 각각에서 제조된 표면 증강 라만 산란 기판을 사용하여 0.1 nM 농도의 로다민 6G 물질에 대한 라만 강도를 측정한 결과, 도 4에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 라만 강도가 현저하게 큰 것으로 확인되었다.As a result of measuring the Raman strength for rhodamine 6G material having a concentration of 0.1 nM using the surface-enhanced Raman scattering substrate prepared in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, as shown in Figure 4, Example It was confirmed that the Raman intensity of 1 was remarkably large.
Claims (10)
A surface-enhanced Raman scattering substrate, comprising: a substrate; And a silver nanoparticle cluster array composed of spherical silver nanoparticles having a diameter of D50 of 25 nm to 80 nm, which are located on the substrate and exist in a straight line; And a discontinuous region existing between the silver nanoparticle cluster arrays to stop the continuity of the silver nanoparticle cluster arrays.
The surface-enhanced Raman scattering substrate of claim 1, wherein the pattern is in the form of a fold line.
The surface-enhanced Raman scattering substrate of claim 1, wherein the pattern is provided in at least two but is provided in parallel.
The surface-enhanced Raman scattering substrate of claim 1, wherein the discontinuous region comprises a deposit of a sublimation of a silver paste material.
실버 페이스트를 기판 상에 필름 형태로 도포하는 단계;
상기 필름 형태의 실버 페이스트에 가로 방향으로 펄스형 레이저빔을 스캔하는 단계; 및
상기 가로 방향으로 스캔된 레이저빔 궤적과 교차점을 갖도록 상기 필름 형태의 실버 페이스트에 세로 방향으로 펄스 레이저빔을 스캔하는 단계;
를 포함하는 표면 증강 라만 산란 기판의 제조방법.
As a method of manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate,
Applying the silver paste on the substrate in the form of a film;
Scanning the pulsed laser beam in the transverse direction on the silver paste in the film form; And
Scanning the pulsed laser beam in the vertical direction to the silver paste in the film form to have an intersection with the laser beam trajectory scanned in the horizontal direction;
Method of manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate comprising a.
The method of claim 5, wherein the pulsed laser has a wavelength in the range of 355 nm to 532 nm.
According to claim 5, After performing the step of scanning the pulsed laser beam in the horizontal direction to the silver paste in the film form several times, the silver paste in the film form to have an intersection with the laser beam trajectory scanned in the horizontal direction A method of manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate, in which a step of scanning a pulsed laser beam in the longitudinal direction is performed several times so that the trajectory of the pulsed laser beam becomes a net shape.
According to claim 5, After scanning the pulsed laser beam in the transverse direction to the silver paste in the film form, the pulse laser in the longitudinal direction to the silver paste in the film form to have an intersection with the trajectory of the laser beam scanned in the transverse direction. A method of manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate, wherein the scanning of the beam is performed several times, so that the trajectory of the pulsed laser beam becomes a net shape.
The method of claim 5, wherein the substrate is a glass substrate, a plastic substrate, or a paper substrate.
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