KR102317272B1 - Surface-enhanced Raman scattering substrate including silver nanoparticles formed by laser-induced dewetting and Method of making the same - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따르면, 신뢰성있는 표면 증강 라만 산란 기판으로, 기판; 및 상기 기판 상에 위치하며, 일직선으로 존재하는, 25 nm 내지 80 nm 직경(D50)을 갖는 구형의 실버 나노입자들로 이루어진 실버 나노입자 군집 어레이; 및 상기 실버 나노입자 군집 어레이 사이에 존재하여 실버 나노입자 군집 어레이의 연속성을 중단시키는 불연속 영역;을 갖는 것인 표면 증강 라만 산란 기판 및 상기 신뢰성있는 기판을 대면적으로 제조할 수 있는 제조방법이 제공된다.According to the present invention, there is provided a reliable surface-enhanced Raman scattering substrate, comprising: a substrate; and a silver nanoparticle cluster array formed of spherical silver nanoparticles having a diameter (D50) of 25 nm to 80 nm, positioned on the substrate and arranged in a straight line; and a discontinuous region present between the silver nanoparticle cluster arrays to interrupt the continuity of the silver nanoparticle cluster array; a surface-enhanced Raman scattering substrate and a method for manufacturing the reliable substrate over a large area are provided. do.
Description
본 발명은 레이저-유도 디웨팅된 실버 나노입자를 포함하는 표면 증강 라만 산란 기판 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a surface-enhanced Raman scattering substrate comprising laser-induced dewetting silver nanoparticles and a method for manufacturing the same.
현재 나노화학분야에서는 귀금속 나노구조체와 빛과의 상호 작용의 한 부분인 표면 플라즈모닉 공명(Surface plasmon resonance: SPR) 현상에 대한 관심이 급증하여 그에 대한 응용이 광범위하게 연구되고 있다. 일반적으로 태양전지의 광흡수 층은 충분한 빛을 흡수하여 광전하를 발생시킬 수 있도록 충분히 두꺼워야 한다. 하지만 이것은 박막 태양전지 제작에 대해 대비되는 요구조건으로서 광흡수 층의 광학적 두께를 유지함과 동시에 물리적인 두께를 감소시키기 위하여 SPR 현상을 보이는 귀금속 나노구조체를 태양전지에 도입하는 전략에 의한 효율 향상 연구가 활발히 수행되고 있다. 또한 SPR 현상을 발광 소재 또는 LED 소자에 접목시켜 그 물성과 성능을 향상시키는 연구도 최근 큰 관심을 끌고 있다. Currently, in the field of nanochemistry, interest in the phenomenon of surface plasmon resonance (SPR), which is a part of the interaction between noble metal nanostructures and light, has rapidly increased, and its application is being extensively studied. In general, the light-absorbing layer of a solar cell should be thick enough to absorb sufficient light to generate photocharge. However, this is a contrasting requirement for thin-film solar cell production. In order to reduce the physical thickness while maintaining the optical thickness of the light-absorbing layer, research on efficiency improvement by a strategy of introducing a noble metal nanostructure exhibiting SPR phenomenon into a solar cell is being actively carried out. In addition, research on improving the properties and performance of the SPR phenomenon by grafting it to light emitting materials or LED devices has recently attracted great attention.
플라즈모닉 실버 나노입자는 표면 플라즈모닉 공명 특성으로 인해 실버 나노입자들 사이에 입사광의 전자기장을 국부적으로 증강시킬 수 있는 핫스팟 효과를 일으킬 수 있다. 나노화학분야에서는 버텀-업(bottom-up) 방식으로 수용액 상에서 실버 나노입자를 합성하는 제조법이 많이 보고되었지만, 콜로이드상의 실버 나노입자들은 그들의 불안정한 표면에너지 때문에 응집(aggregation)을 통해 서로 뭉쳐지는 현상이 발생하여 대면적의 고감도 표면 증강 라만 산란(surface enhanced raman scattering: SERS) 기판의 제작에는 한계가 있다. 따라서, 신뢰할만한 SERS 기판을 제작하기 위해서는 귀금속 실버 나노입자들이 이차원 기판에 잘 정렬되고 배열된 귀금속 실버 나노입자 어레이를 제작하는 것이 유리하다. Plasmonic silver nanoparticles can cause a hotspot effect that can locally enhance the electromagnetic field of incident light between silver nanoparticles due to their surface plasmonic resonance properties. In the field of nanochemistry, there have been many reports of a method of synthesizing silver nanoparticles in an aqueous solution using a bottom-up method, but colloidal silver nanoparticles agglomerate through aggregation due to their unstable surface energy. Therefore, there is a limit to the production of a large-area, high-sensitivity surface enhanced Raman scattering (SERS) substrate. Therefore, in order to fabricate a reliable SERS substrate, it is advantageous to fabricate an array of noble metal silver nanoparticles in which noble metal silver nanoparticles are well aligned and arranged on a two-dimensional substrate.
균일한 귀금속 실버 나노입자 어레이를 제작할 때 보편적으로 e-beam lithography의 식각술이 많이 사용되는데, 이는 고온, 고진공의 실험조건과 유해한 화학폐기물을 발생한다는 점, 또한 대면적 제작이 어려운 단점이 있다. The etching technique of e-beam lithography is commonly used to fabricate a uniform noble metal silver nanoparticle array, but it has the disadvantages of high temperature and high vacuum experimental conditions, the generation of harmful chemical waste, and the difficulty of large-area fabrication.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명에서 해결하고자 하는 일 과제는 신뢰성있는 표면 증강 라만 산란 기판을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above technical problem, one problem to be solved in the present invention is to provide a reliable surface-enhanced Raman scattering substrate.
본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 대면적을 갖는 표면 증강 라만 산란 기판을 제공하는 것이다.Another problem to be solved by the present invention is to provide a surface-enhanced Raman scattering substrate having a large area.
본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 전술한 표면 증강 라만 산란 기판의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object to be solved by the present invention is to provide a method for manufacturing the above-described surface-enhanced Raman scattering substrate.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 표면 증강 라만 산란 기판으로, 기판; 및 상기 기판 상에 위치하며, 일직선으로 존재하는, 25 nm 내지 80 nm 직경(D50)을 갖는 구형의 실버 나노입자들로 이루어진 실버 나노입자 군집 어레이; 및 상기 실버 나노입자 군집 어레이 사이에 존재하여 실버 나노입자 군집 어레이의 연속성을 중단시키는 불연속 영역;을 갖는 것인 표면 증강 라만 산란 기판이 제공되다.According to a first aspect of the present invention, there is provided a surface-enhanced Raman scattering substrate, comprising: a substrate; and a silver nanoparticle cluster array formed of spherical silver nanoparticles having a diameter (D50) of 25 nm to 80 nm, positioned on the substrate and arranged in a straight line; and a discontinuous region present between the silver nanoparticle cluster array to interrupt the continuity of the silver nanoparticle cluster array.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 상기 제1양태에서 상기 패턴이 절첩선(fold line) 형태인 것인 표면 증강 라만 산란 기판이 제공되다.According to a second aspect of the present invention, there is provided a surface-enhanced Raman scattering substrate in which the pattern in the first aspect is in the form of a fold line.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 제1 양태 또는 제2 양태에서 적어도 2개의 상기 패턴이 평행하게 구비된 것인 표면 증강 라만 산란 기판이 제공되다.According to a third aspect of the present invention, there is provided a surface-enhanced Raman scattering substrate in which at least two of the patterns in the first or second aspect are provided in parallel.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제3 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 불연속 영역은 실버 페이스트 물질의 승화물의 침적물을 포함하는 것인 표면 증강 라만 산란 기판이 제공되다.According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a surface-enhanced Raman scattering substrate in any one of the first to third aspects, wherein the discontinuous region comprises a deposit of a sublimate of a silver paste material.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 표면 증강 라만 산란 기판의 제조방법으로,According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate,
실버 페이스트를 기판 상에 필름 형태로 도포하는 단계; applying the silver paste in the form of a film on the substrate;
상기 필름 형태의 실버 페이스트에 가로 방향으로 펄스형 레이저빔을 스캔하는 단계; 및 scanning a pulsed laser beam in the transverse direction on the silver paste in the form of a film; and
상기 가로 방향으로 스캔된 레이저빔 궤적과 교차점을 갖도록 상기 필름 형태의 실버 페이스트에 세로 방향으로 펄스 레이저빔을 스캔하는 단계;scanning the pulsed laser beam in the longitudinal direction on the silver paste in the film form so as to have an intersection with the trajectory of the laser beam scanned in the horizontal direction;
를 포함하는 표면 증강 라만 산란 기판의 제조방법이 제공된다.There is provided a method of manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate comprising a.
본 발명의 제6 양태에 따르면, 상기 제5 양태에서 상기 펄스형 레이저는 355 nm 내지 532 nm 범위의 파장을 갖는 것인 표면 증강 라만 산란 기판의 제조방법이 제공된다.According to a sixth aspect of the present invention, in the fifth aspect, there is provided a method of manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate in which the pulsed laser has a wavelength in the range of 355 nm to 532 nm.
본 발명의 제7 양태에 따르면, 상기 제5 양태 또는 제6 양태에서 상기 필름 형태의 실버 페이스트에 가로 방향으로 펄스형 레이저빔을 스캔하는 단계를 여러 번 수행한 후에, 상기 가로 방향으로 스캔된 레이저빔 궤적과 교차점을 갖도록 상기 필름 형태의 실버 페이스트에 세로 방향으로 펄스 레이저빔을 스캔하는 단계를 여러 번 수행하여, 펄스형 레이저빔의 궤적이 그물 형상이 되도록 하는 것인 표면 증강 라만 산란 기판의 제조방법이 제공된다.According to a seventh aspect of the present invention, after performing the step of scanning the pulsed laser beam in the transverse direction on the silver paste in the film form several times in the fifth aspect or the sixth aspect, the transversely scanned laser beam Manufacturing of a surface-enhanced Raman scattering substrate, wherein the step of scanning the pulsed laser beam in the longitudinal direction on the film-shaped silver paste to have an intersection with the beam trajectory is performed several times so that the trajectory of the pulsed laser beam becomes a net shape A method is provided.
본 발명의 제8 양태에 따르면, 상기 제5 양태 또는 제6 양태에서 상기 필름 형태의 실버 페이스트에 가로 방향으로 펄스형 레이저빔을 스캔한 후에, 상기 가로 방향으로 스캔된 레이저빔 궤적과 교차점을 갖도록 상기 필름 형태의 실버 페이스트에 세로 방향으로 펄스 레이저빔을 스캔하는 단계를 여러 번 수행하여, 펄스형 레이저빔의 궤적이 그물 형상이 되도록 하는 것인 표면 증강 라만 산란 기판의 제조방법이 제공된다.According to the eighth aspect of the present invention, after scanning the pulsed laser beam in the transverse direction on the silver paste in the film form in the fifth or sixth aspect, the cross-point with the trajectory of the laser beam scanned in the transverse direction is obtained. There is provided a method for manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate, wherein the step of scanning the pulsed laser beam in the longitudinal direction on the film-like silver paste is performed several times so that the trajectory of the pulsed laser beam becomes a net shape.
본 발명의 제9 양태에 따르면, 상기 제5 양태 내지 제8 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 기판이 유리 기판, 플라스틱 기판 또는 종이 기판인 것인 표면 증강 라만 산란 기판의 제조방법이 제공된다.According to a ninth aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate, wherein the substrate in any one of the fifth to eighth aspects is a glass substrate, a plastic substrate, or a paper substrate.
본 발명의 제10 양태에 따르면, 상기 제5 양태 내지 제8 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 레이저빔이 0 보다 크고 125 ㎛/S 이하인 스캔 속도로 스캔되는 것인 표면 증강 라만 산란 기판의 제조방법이 제공된다.According to a tenth aspect of the present invention, in any one of the fifth to eighth aspects, the laser beam is greater than 0 and scanned at a scan rate of 125 μm/S or less. Method for manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate this is provided
본 발명에 따르면, 종래의 표면 증강 라만 산란 기판에 비해 현저하게 우수한 신뢰도를 갖는 표면 증강 라만 산란 기판이 제공된다.According to the present invention, a surface-enhanced Raman scattering substrate having significantly superior reliability compared to a conventional surface-enhanced Raman scattering substrate is provided.
또한, 본 발명에 따르면, 종래의 표면 증강 라만 산란 기판에 비해 현저하게 큰 대면적의 표면 증강 라만 산란 기판이 제공된다.In addition, according to the present invention, there is provided a surface-enhanced Raman scattering substrate having a significantly larger area than a conventional surface-enhanced Raman scattering substrate.
또한, 본 발명에 따르면, 펄스 레이저빔을 특정한 방식으로 스캔하는 방법에 의해 현저하게 우수한 신뢰도를 갖는 표면 증강 라만 산란 기판을 제조하는 방법이 제공된다.Further, according to the present invention, there is provided a method of manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate having remarkably excellent reliability by a method of scanning a pulsed laser beam in a specific manner.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1a와 도 1b는 펄스 레이저빔의 스캔 속도에 따라 형성되는 실버 나노입자 입경이 상이함을 보여주기 위한 사진이고, 도 1c는 펄스 레이저빔의 스캔 속도에 따른 실버 나노입자 입경 및 기판 커버리지의 상관관계를 나타낸 그래프이다.
도 2a는 필름 형태의 실버 페이스트에 펄스 레이저빔을 1회 스캔한 경우(상부, i)와 필름 형태의 실버 페이스트의 동일 위치에 펄스 레이저빔을 2회 스캔한 경우(하부, ii)의 이미지이다.
도 2b는 도 2a의 (i) 부분을 확대한 이미지이고, 도 2c는 도 2a의 (ii) 부분을 확대한 이미지이다.
도 3a는 필름 형태의 실버 페이스트에 펄스 레이저빔을 노랑색 1번 화살표 방향으로 스캔한 후, 펄스 레이저빔을 노랑색 2번 화살표 방향으로 스캔한 경우의 이미지이다.
도 3b는 도 3a의 (iii) 영역을 확대한 이미지이고, 도 3c는 도 3a의 (ii) 영역을 확대한 이미지이다.
도 4는 도 3a의 (i), (ii) 및 (iii) 영역 각각에서의 라만 강도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실버 페이스트의 SEM 이미지를 나타내며, 우측 상단은 유리 기판 상에 필름 형태로 도포된 실버 페이스트의 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시양태에 따라 표면 증강 라만 산란 기판을 제조하기 위해 필름 형태의 실버 페이스트(Ag paste)에 나노초 펄스 레이저(6ns 532 nm laser beam)가 적용되는 일 양태를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시양태에 따라 유리 기판 상에 제작된 표면 증강 라만 산란 기판의 사진이고, 도 7b는 본 발명의 일 실시양태에 따라 플라스틱 기판 상에 제작된 실버 나노입자 어레이의 사진이며, 도 7c는 본 발명의 일 실시양태에 따라 종이 기판 상에 제작된 실버 나노입자 어레이의 사진이다.The following drawings attached to the present specification illustrate preferred embodiments of the present invention, and serve to further understand the technical spirit of the present invention together with the detailed description of the present invention to be described later. should not be construed as being limited only to On the other hand, the shape, size, scale, or ratio of elements in the drawings included in this specification may be exaggerated to emphasize a clearer description.
1A and 1B are photographs to show that the particle sizes of silver nanoparticles formed are different according to the scanning speed of the pulsed laser beam, and FIG. 1C is the correlation between the particle size of silver nanoparticles and the substrate coverage according to the scanning speed of the pulsed laser beam. It is a graph showing the relationship.
2A is an image of a case in which a pulsed laser beam is scanned once on silver paste in film form (top, i) and when a pulse laser beam is scanned twice at the same location of silver paste in film form (bottom, ii). .
FIG. 2B is an enlarged image of part (i) of FIG. 2A, and FIG. 2C is an enlarged image of part (ii) of FIG. 2A.
3A is an image when a pulsed laser beam is scanned in the direction of
3B is an enlarged image of area (iii) of FIG. 3A, and FIG. 3C is an enlarged image of area (ii) of FIG. 3A.
4 is a graph showing the Raman intensity in each of regions (i), (ii) and (iii) of FIG. 3A .
5 shows an SEM image of the silver paste, and the upper right is a photograph of the silver paste applied in the form of a film on a glass substrate.
6 is a view schematically showing an embodiment in which a nanosecond pulsed laser (
7A is a photograph of a surface-enhanced Raman scattering substrate fabricated on a glass substrate according to an embodiment of the present invention, and FIG. 7B is a photograph of a silver nanoparticle array fabricated on a plastic substrate according to an embodiment of the present invention. , FIG. 7C is a photograph of a silver nanoparticle array fabricated on a paper substrate according to an embodiment of the present invention.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.The terms used in the present specification and claims should not be construed as being limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe his invention. Based on the principle, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention. Accordingly, the configuration shown in the embodiments described in the present specification is only one of the most preferred embodiments of the present invention and does not represent all the technical spirit of the present invention, so various equivalents that can be substituted for them at the time of the present application It should be understood that water and variations are possible.
본 발명의 일 측면에 따르면, 표면 증강 라만 산란 기판으로, 기판; 및 상기 기판 상에 위치하며, 25 nm 내지 80 nm 직경(D50)을 갖는 구형의 실버 나노입자들로 이루어진 실버 나노입자 군집 어레이가 일직선 상에 불연속적으로 존재하는 패턴;을 갖는 것인 표면 증강 라만 산란 기판이 제공되다.According to one aspect of the present invention, there is provided a surface-enhanced Raman scattering substrate, comprising: a substrate; and a pattern in which a cluster array of silver nanoparticles disposed on the substrate and consisting of spherical silver nanoparticles having a diameter of 25 nm to 80 nm (D50) is discontinuously present on a straight line; A scattering substrate is provided.
본원 명세서에서 '구형'이라고 함은 완벽한 구형 뿐만 아니라, 타원형, 찌그러진 구형, 불완전한 구형을 비롯하여 레이저 디웨팅(laser dewetting)에 의해 형성될 수 있는 입자가 가질 수 있는 대체적으로 구형인 형상을 의미하는 것으로 이해한다.As used herein, the term 'spherical' refers to a generally spherical shape that particles that can be formed by laser dewetting, including an oval, a distorted sphere, and an incomplete sphere, can have as well as a perfect spherical shape. I understand.
본원 명세서에서 'D50'이라 함은 레이저 회절 입경 분포 측정에 의해 결정된 입경 분포에서 입자량 기준의 체적 누적이 50%에 상당하는 입경을 의미하는 것으로 이해한다.In the present specification, 'D50' is understood to mean a particle diameter corresponding to 50% of the volume accumulation based on the particle amount in the particle size distribution determined by laser diffraction particle size distribution measurement.
본원 명세서에서 펄스형 레이저빔을 '스캔'한다고 하는 경우에, 상기 '스캔'은 직선 스캔을 의미하는 것으로 이해한다. In the present specification, when 'scan' of a pulsed laser beam is used, the 'scan' is understood to mean a straight scan.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 기판으로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 임의의 종류를 사용할 수 있을 뿐만 아니라 그 종류 측면에서 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 기판, 플라스틱 기판, 종이 기판, 금속 기판이 사용될 수 있다.In a specific embodiment of the present invention, as the substrate, any type commonly used in the art may be used, and the substrate is not particularly limited in terms of the type. As a non-limiting example, the substrate, a plastic substrate, a paper substrate, or a metal substrate may be used.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 실버 나노입자는 실버 페이스트에 대해 펄스 레이저빔 스캔에 의해 디웨팅되어 구형으로 형성된 실버 나노입자일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In a specific embodiment of the present invention, the silver nanoparticles may be silver nanoparticles formed in a spherical shape by dewetting the silver paste by pulsed laser beam scanning, but is not limited thereto.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 실버 나노입자는 25 nm 내지 80 nm 직경(D50) 또는 27 내지 70 nm 직경(D50) 또는 27 내지 60 nm 직경(D50) 또는 27 내지 55 nm 직경(D50)을 가질 수 있다. 상기 실버 나노입자가 상기 범위의 크기를 갖는 경우에 기판에 대한 표면 커버리지(surface coverage)를 가지면서 우수한 표면 증강 라만 산란 기판으로 사용될 수 있다.In a specific embodiment of the present invention, the silver nanoparticles are 25 nm to 80 nm in diameter (D50) or 27 to 70 nm in diameter (D50) or 27 to 60 nm in diameter (D50) or 27 to 55 nm in diameter (D50). can have When the silver nanoparticles have a size within the above range, they can be used as an excellent surface-enhanced Raman scattering substrate while having a surface coverage with respect to a substrate.
본원 명세서에서 '표면 커버리지'라 함은 전체 기판 면적 대비 상기 실버 나노입자가 면접하여 차지하고 있는 면적을 백분율로 나타낸 것으로, 미국 NIH (National Institutes of Health) 협회에서 배포한 ImageJ software tool을 이용하여, 전체 기판의 전자현미경 이미지 면적에 대비하여 상기 실버 나노입자의 이미지의 면적을 계산하여 측정하였다. In the present specification, the term 'surface coverage' refers to the area occupied by the silver nanoparticles by interview with respect to the total substrate area as a percentage, and using the ImageJ software tool distributed by the National Institutes of Health (NIH), The area of the image of the silver nanoparticles was calculated and measured with respect to the area of the electron microscope image of the substrate.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 실버 나노입자에 의한 표면 커버리지가 20 내지 50 % 범위가 바람직하다. 상기 표면 커버리지가 상기 하한치 미만인 경우에는 실버 나노입자의 수가 너무 적은 양상이고, 디웨팅(dewetting) 방식으로 얻어지는 불연속적인 입자들은 일반적으로 50% 이하의 커버리지를 갖게 된다.In a specific embodiment of the present invention, the surface coverage by the silver nanoparticles is preferably in the range of 20 to 50%. When the surface coverage is less than the lower limit, the number of silver nanoparticles is too small, and discontinuous particles obtained by a dewetting method generally have a coverage of 50% or less.
도 1a와 도 1b에는 실버 나노입자의 동일 배열의 SEM 이미지로, 상이한 직경을 갖는 실버 나노입자의 SEM 이미지가 도시되어 있다. 이와 같이 상이한 직경을 갖는 실버 나노입자는 펄스형 레이저빔의 스캔 속도 차이에 따른 것으로, 보다 구체적으로 도 1a는 5 ㎛/sec 스캔 속도로 펄스형 레이저빔을 스캔한 경우에 디웨팅에 의해 형성된 실버 나노입자의 이미지이고, 도 1b는 50 ㎛/sec 스캔 속도로 펄스형 레이저빔을 스캔한 경우에 디웨팅에 의해 형성된 실버 나노입자의 이미지이다. 도 1c의 그래프는 펄스형 레이저빔의 스캔 속도 차이에 따른 구형의 실버 나노입자 직경 및 상기 실버 나노입자의 표면 커버리지의 상관관계를 나타낸 것이다.1A and 1B are SEM images of the same arrangement of silver nanoparticles, and SEM images of silver nanoparticles having different diameters are shown. The silver nanoparticles having different diameters as described above are due to the difference in the scanning speed of the pulsed laser beam, and more specifically, FIG. It is an image of nanoparticles, and FIG. 1B is an image of silver nanoparticles formed by dewetting when a pulsed laser beam is scanned at a scan rate of 50 μm/sec. The graph of FIG. 1C shows the correlation between the diameter of the spherical silver nanoparticles and the surface coverage of the silver nanoparticles according to the difference in the scan speed of the pulsed laser beam.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 패턴이 절첩선(fold line) 형태일 수 있다. 본원 명세서에서 '절첩선'이라 함은 연속된 일직선 중 소정의 위치가 불연속된 선을 나타내기 위한 것으로, 연속된 부분의 길이가 불연속 영역의 길이보다 긴 양태 뿐만 아니라, 연속된 부분의 길이보다 불연속 영역의 길이가 더 긴 양태도 포함되는 것으로 이해한다.In a specific embodiment of the present invention, the pattern may be in the form of a fold line. In the present specification, the term 'folded line' refers to a line in which a predetermined position among continuous straight lines is discontinuous, and the length of the continuous portion is longer than the length of the discontinuous region, as well as the discontinuous length of the continuous portion. It is understood that embodiments in which the region is longer in length are also included.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 적어도 2개의 상기 패턴이 일렬로, 즉, 평행하게 기판 상에 구비될 수 있다. 이 때, 적어도 2개의 상기 패턴에서 불연속 영역의 위치가 동일할 수 있다. 즉, 동일한 종축 위치에 불연속 영역이 존재할 수 있다.In one specific embodiment of the present invention, at least two of the above patterns may be provided in a line, that is, in parallel on the substrate. In this case, the positions of the discontinuous regions in at least two of the patterns may be the same. That is, discontinuous regions may exist at the same longitudinal axis position.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 패턴 중 불연속 영역은 펄스형 레이저빔에 의해 실버 페이스트가 완전히 혹은 대부분이 완전히 승화되기 때문에, 디웨팅에 의해 실버 나노입자를 형성할 실버 페이스트가 존재하지 않는 부분이다. 이와 관련하여, 도 2a 하부에는 필름 형태의 실버 페이스트에 펄스형 레이저빔을 일 방향으로 1회 스캔한 후에 동일한 영역을 다시 1회 더 스캔하는 경우에 도 2c에 도시된 바와 같이 실버 나노입자 또는 실버 나노부스러기가 존재하지 않으며, 다만, 기판의 동일 영역에 펄스형 레이저빔의 2회 스캔에 의해 레이저 어블레이션에 의해 필름 형태의 실버 페이스트 물질이 승화된 후에 기체화된 실버 물질들이 쿨링 및 재응고화를 거치면서 아래로 퇴적된 물질이 형성되게 된다.In a specific embodiment of the present invention, in the discontinuous region of the pattern, since the silver paste is completely or mostly completely sublimated by the pulsed laser beam, the portion where the silver paste to form silver nanoparticles by dewetting does not exist. am. In this regard, in the lower part of FIG. 2A , as shown in FIG. 2C , when a pulsed laser beam is scanned once in one direction on the silver paste in the form of a film and then the same area is scanned again once more, as shown in FIG. 2C , silver nanoparticles or silver There is no nano-debris. However, after the silver paste material in the form of a film is sublimated by laser ablation by two scans of a pulsed laser beam on the same area of the substrate, the vaporized silver materials are cooled and re-solidified. As the process progresses, the material deposited on the bottom is formed.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 패턴 중 불연속 영역을 중심으로 위, 아래에는 레이저빔에 의해 디웨팅이 발생하지만 구형으로까지는 형성되지 못한 부스러기 형태의 나노물질('나노 부스러기')이 존재한다. 상기 실버 나노 부스러기는 표면 증강 라만 산란 기판의 효과를 나타낼 수 있는 임계치 미만의 라만 강도를 가지며, 본 발명에 따른 표면 증강 라만 산란 기판의 유의미한 효과를 발생시키지 않으나, 제조 과정에서 불가피하게 발생되는 구성요소일 수 있다. 이러한 실버 나노 부스러기는, 도 2a에서 상부에 도시된 바와 같이 필름 형태의 실버 페이스트에 펄스형 레이저빔을 일 방향으로 1회 스캔하는 경우에 발생하며, 이러한 스캔에 의해 도 2b에 나타난 바와 같은, 구형으로 형성되지 못한 실버 나노 부스러기가 생성된다.In a specific embodiment of the present invention, there is a nanomaterial in the form of crumbs ('nano debris') in the form of debris that is not formed up to a spherical shape although dewetting occurs by the laser beam above and below the discontinuous region in the pattern. . The silver nano shavings have a Raman intensity below a threshold that can exhibit the effect of the surface-enhanced Raman scattering substrate, and do not generate a significant effect of the surface-enhanced Raman scattering substrate according to the present invention, but are inevitably generated during the manufacturing process. can be Such silver nano debris is generated when a pulsed laser beam is scanned once in one direction on the silver paste in the form of a film as shown in the upper part in FIG. 2A, and as shown in FIG. 2B by this scan, spherical, Silver nano crumbs that were not formed by
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 본 발명의 표면 증강 라만 산란 기판의 효과를 나타낼 수 있는 구조를 갖는 최소 유닛은, 도 3a에 도시된 바와 같이, 상기 불연속 영역(부호 표시되지 않음)을 중심으로 그 좌, 우 영역('iii' 표시 부분)에는 표면 증강 라만 산란 기판의 효과를 나타낼 수 있는 실버 나노입자 군집 어레이가 존재하고, 상기 불연속 영역을 중심으로 그 위, 아래('ii' 표시 부분)에는 표면 증강 라만 산란 기판의 효과를 나타내지 않는, 임계치 미만의 라만 강도를 갖는 실버 나노 부스러기가 존재한다. 또한, 본 발명의 표면 증강 라만 산란 기판의 효과를 나타낼 수 있는 구조를 갖는 최소 유닛은, 도 3a에 도시된 바와 같이, 펄스형 레이저빔이 스캔되지 않아 실버 페이스트 혹은 건조된 실버 페이스트로 존재하는 영역('i' 표시 부분)이 더 포함될 수 있다.In a specific embodiment of the present invention, a minimum unit having a structure capable of exhibiting the effect of the surface-enhanced Raman scattering substrate of the present invention is, as shown in FIG. 3A, centered on the discontinuous region (not shown). A silver nanoparticle cluster array capable of exhibiting the effect of a surface-enhanced Raman scattering substrate is present in the left and right regions (indicated by 'iii'), and above and below (indicated in 'ii') around the discontinuous region. There are silver nanoflakes with sub-threshold Raman intensities, which do not exhibit the effect of surface-enhanced Raman scattering substrates. In addition, the minimum unit having a structure capable of exhibiting the effect of the surface-enhanced Raman scattering substrate of the present invention is, as shown in FIG. 3A , a region in which the pulsed laser beam is not scanned and is present as silver paste or dried silver paste. ('i' mark) may be further included.
또한, 상기 'iii' 표시 부분에 위치하여 표면 증강 라만 산란 기판의 효과를 나타낼 수 있는 실버 나노입자 군집 어레이를 확대한 SEM 이미지가 도 3b에 개재되어 있으며, 상기 ‘ii' 표시 부분에 위치하여 표면 증강 라만 산란 기판의 효과를 나타낼 수 있는 임계치 미만의 라만 강도를 갖는 실버 나노 부스러기를 확대한 SEM 이미지가 도 3c에 개재되어 있다. 도 3b와 도 3c를 비교하면, 도 3b의 실버 나노입자는 대체로 구형으로 형성되어 분포된 반면, 도 3c에는 특정 형상을 형성하고 있다고 판단하기 곤란한 실버 나노 부스러기 물질이 분포되어 있음이 확인된다.In addition, an enlarged SEM image of a silver nanoparticle cluster array positioned at the 'iii' mark to show the effect of the surface-enhanced Raman scattering substrate is interposed in FIG. A magnified SEM image of silver nano debris having a Raman intensity below a threshold, which may indicate the effect of the enhanced Raman scattering substrate, is shown in FIG. 3c . Comparing FIGS. 3B and 3C , it is confirmed that the silver nanoparticles of FIG. 3B are generally formed and distributed in a spherical shape, whereas in FIG. 3C , it is confirmed that the silver nano debris material, which is difficult to determine as having a specific shape, is distributed.
도 4는 도 3a의 i, ii 및 iii 영역 각각이 상이한 표면 증강 라만 산란 효과를 가짐을 증명한다. 즉, 0.1 mM 로다민 (Rhodamine) 6G 물질에 대하여 도 3a의 i, ii 및 iii 영역 각각이 갖는 표면 증강 라만 산란 효과를 측정한 결과, i 영역에서 나타난 라만 강도 피크는 ii 영역에서 나타난 라만 강도 피크에 비해 현저하게 큰 것으로 확인되며, iii 영역에서는 라만 강도 피크가 거의 나타나지 않는 것으로 확인된다.Fig. 4 demonstrates that each of regions i, ii and iii of Fig. 3a has a different surface-enhanced Raman scattering effect. That is, as a result of measuring the surface-enhanced Raman scattering effect of each of regions i, ii, and iii of FIG. 3a with respect to 0.1 mM rhodamine 6G material, the Raman intensity peak shown in region i is the Raman intensity peak shown in region ii. It is confirmed that it is significantly larger than that, and it is confirmed that almost no Raman intensity peak appears in region iii.
보다 구체적으로, i 영역에서의 라만 강도의 증강 수치는 12 x 106로 계산되어 보편적인 e-beam lithography 방식으로 제작된 SERS 기판과의 증강수치와 상응한다.More specifically, the enhancement value of the Raman intensity in the i region is calculated as 12 x 10 6 and corresponds to the enhancement value with the SERS substrate fabricated by the general e-beam lithography method.
기판의 동일 영역에 펄스형 레이저빔이 1회 스캔되는 경우에는 디웨팅이 충분하게 발생하지 않아 ii 영역에 형성된 실버 나노 부스러기가 형성되고, 또한, 기판의 동일 영역에 펄스형 레이저빔이 2회 스캔되는 경우에는 레이저 어블레이션에 의해 필름 형태의 실버 페이스트 물질이 승화된 후에 기체화된 실버 물질들이 쿨링 및 재응고화를 거치면서 아래로 퇴적되는 현상이 발생한다. 이에 반해, 본 발명에 따라 기판의 동일 영역에 펄스형 레이저빔이 1회 스캔되고, 인접 영역에서 스캔되는 펄스형 레이저빔의 영향을 더 받는 경우에는 우수한 표면 증강 라만 산란 효과를 나타내는 실버 나노입자가 i 영역에서 형성되게 된다. 이는, 펄스형 레이저빔이 1회 스캔에 의해 형성된 실버 나노 부스러기가 다시 레이저빔 영향을 받으면서 응집되어 구형 나노입자를 형성하기 때문이다. When the pulsed laser beam is scanned once on the same area of the substrate, dewetting does not occur sufficiently, so silver nano debris formed in area ii is formed, and the pulsed laser beam is scanned twice on the same area of the substrate In this case, after the silver paste material in the form of a film is sublimed by laser ablation, the vaporized silver materials are cooled and re-solidified to be deposited downward. On the other hand, according to the present invention, when a pulsed laser beam is scanned once in the same area of the substrate and is further affected by a pulsed laser beam scanned in an adjacent area, silver nanoparticles exhibiting excellent surface-enhanced Raman scattering effect are produced. formed in the i region. This is because the silver nano debris formed by one scan of the pulsed laser beam is agglomerated while being affected by the laser beam again to form spherical nanoparticles.
이러한 실버 나노입자의 위치선택적인 어레이가 제작되는 이유는 펄스형 레이저빔은 이차원으로는 가우시안의 형태를 가져서, 레이저빔 스캔에 따라 필름 형태의 실버 페이스트가 공간적으로 불균일한 레이저빔을 받아서, 실버 나노 부스러기들의 멜팅 및 디웨팅 현상이 발생하여 위치선택적으로 실버 나노입자의 어레이가 제작되기 때문이다. 보다 구체적으로, 가로방향의 펄스형 레이저 스캔에 의해 미세하고 무수한 실버 나노입자가 형성되고, 이어서 세로방향의 펄스형 레이저 스캔이 수행될 때, 가우시안 에너지 분포 형태를 가지는 펄스형 레이저빔에 의해 디웨팅 문턱값을 넘어가는 공간적 영역에서는 디웨팅 현상이 일어나 실버 나노입자 어레이가 제작되기 때문이다. The reason why such a position-selective array of silver nanoparticles is produced is that the pulsed laser beam has a Gaussian shape in two dimensions, so that the silver paste in the form of a film receives a spatially non-uniform laser beam according to the laser beam scan. This is because melting and dewetting of the crumbs occurs, so that an array of silver nanoparticles is produced regioselectively. More specifically, fine and countless silver nanoparticles are formed by a pulsed laser scan in the horizontal direction, and then, when a pulsed laser scan in the vertical direction is performed, dewetting is performed by a pulsed laser beam having a Gaussian energy distribution shape. This is because dewetting occurs in the spatial region that exceeds the threshold, and a silver nanoparticle array is fabricated.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 실버 나노입자 군집 어레이가 일직선 상으로 존재하되, 상기 일직선 상에 불연속 영역이 존재하는 패턴에서 실버 나노입자 군집 어레이간 이격 간격(즉, 불연속 영역의 폭)은 50 ㎛ 내지 1000 ㎛ 또는 200 ㎛ 내지 500 ㎛ 범위일 수 있다. 상기 실버 나노입자 군집 어레이간 이격 간격이 상기 범위로 형성되는 경우에 2번째 레이저빔의 적절한 영향을 받아 실버 나노입자의 승화가 방지되면서 레이저 디웨팅에 의해 형성된 실버 나노입자가 수득될 수 있다.In a specific embodiment of the present invention, the silver nanoparticle cluster arrays are in a straight line, and in the pattern in which discontinuous areas exist on the straight line, the spacing between the silver nanoparticle cluster arrays (ie, the width of the discrete areas) is 50 It may range from μm to 1000 μm or from 200 μm to 500 μm. When the spacing between the silver nanoparticle cluster arrays is within the above range, silver nanoparticles formed by laser dewetting can be obtained while the silver nanoparticles are prevented from sublimating under the appropriate influence of the second laser beam.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 실버 나노입자 군집 어레이가 일직선 상으로 존재하되, 상기 일직선 상에 불연속 영역이 존재하는 패턴이 평행하게 2개 이상 존재하는 경우, 상기 패턴간 이격 간격은 250 내지 1000 ㎛ 또는 400 ㎛ 내지 500 ㎛ 범위일 수 있다. 상기 실버 나노입자 군집 어레이간 이격 간격이 상기 범위로 형성되는 경우에 실버 나노입자의 승화가 방지되면서 레이저 디웨팅에 의해 형성된 실버 나노입자가 수득될 수 있다.In a specific embodiment of the present invention, the silver nanoparticle cluster array exists in a straight line, but when two or more patterns having discontinuous regions on the straight line exist in parallel, the spacing between the patterns is 250 to 1000 μm or in the range from 400 μm to 500 μm. When the spacing between the silver nanoparticle cluster arrays is within the above range, silver nanoparticles formed by laser dewetting can be obtained while the silver nanoparticles are prevented from sublimating.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 표면 증강 라만 산란 기판의 제조방법으로, (S1) 실버 페이스트를 기판 상에 필름 형태로 도포하는 단계; (S2) 상기 필름 형태의 실버 페이스트에 가로 방향으로 펄스형 레이저빔을 스캔하는 단계; 및 (S3) 상기 가로 방향으로 스캔된 레이저빔 궤적과 교차점을 갖도록 상기 필름 형태의 실버 페이스트에 세로 방향으로 펄스 레이저빔을 스캔하는 단계;를 포함하는 표면 증강 라만 산란 기판의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate, comprising the steps of: (S1) applying a silver paste on the substrate in the form of a film; (S2) scanning the pulsed laser beam in the transverse direction on the silver paste in the form of a film; and (S3) scanning the pulsed laser beam in the longitudinal direction on the silver paste in the film form so as to have an intersection with the trajectory of the laser beam scanned in the transverse direction.
먼저, (S1) 실버 페이스트를 기판 상에 필름 형태로 도포하는 단계를 수행한다.First, (S1) a step of applying the silver paste in the form of a film on the substrate is performed.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 실버 페이스트는 시판되는 것일 수 있으며, 비제한적인 예로 화인케미칼개발㈜의 ELCOAT P-100을 사용할 수 있다. 또는 상기 실버 페이스트는 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위의 최장 길이를 갖는 평판 형태 및 500 nm 내지 1 ㎛ 범위의 두께를 갖는 실버 플레이크를 톨루엔, 에틸 아세테이트, 고분자 레진과 같은 유기 용제에 40 내지 50 중량%의 양으로 분산시켜 수득할 수 있다. In a specific embodiment of the present invention, the silver paste may be a commercially available one, and as a non-limiting example, ELCOAT P-100 of Fine Chemical Development Co., Ltd. may be used. Alternatively, the silver paste is prepared by mixing silver flakes having a plate shape having the longest length in the range of 1 μm to 10 μm and a thickness in the range of 500 nm to 1 μm in an organic solvent such as toluene, ethyl acetate, and polymer resin in an amount of 40 to 50% by weight. It can be obtained by dispersing in an amount.
도 5에 본 발명에서 사용가능한 실버 페이스트에 포함된 실버 플레이크의 SEM 이미지가 도시되어 있고, 우측 상단에는 상기 실버 페이스트로부터 형성된, 유리 기판 상에 놓여있는 필름 형태의 실버 페이스트의 사진이 개재되어 있다. 5 shows an SEM image of silver flakes included in the silver paste usable in the present invention, and a photograph of the silver paste in the form of a film placed on a glass substrate formed from the silver paste is interposed in the upper right corner.
상기 필름 형태의 실버 페이스트는 기판, 예컨대 유리 기판 상에 목적하는 두께로 스프레드(spread)한 후에, 실온에서 상기 페이스트의 유기물 용제의 자연 증발시킴으로써 수득될 수 있다. 상기 스프레드를 위해서는 얇은 칼을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The silver paste in the form of a film may be obtained by spreading the paste to a desired thickness on a substrate, for example, a glass substrate, and then naturally evaporating the organic solvent of the paste at room temperature. A thin knife may be used for the spread, but is not limited thereto.
전술한 바와 같이 수득된 필름 형태의 실버 페이스트는 판상형의 실버 플레이크를 그대로 포함하고 있으며, 이는 스퍼터링이나 열 증착으로 만들어진 금속 박막과 비교할 때 일반적으로 거친 표면을 갖는 경향이 있다.The silver paste in the form of a film obtained as described above contains plate-shaped silver flakes as it is, which generally tends to have a rough surface compared to a metal thin film made by sputtering or thermal evaporation.
상기 필름 형태의 실버 페이스트의 크기, 즉, 가로와 세로 크기는 특별히 제한되지 않으며, 다만, 두께는 레이저-유도 디웨팅 처리 측면을 고려할 때 0 μm 초과 30 μm 이하 또는 5 내지 10 μm 의 두께를 갖는 것이 유리하다.The size of the silver paste in the film form, that is, the horizontal and vertical sizes are not particularly limited, however, the thickness is more than 0 μm and 30 μm or less or 5 to 10 μm in consideration of the laser-induced dewetting treatment. it is advantageous
이어서, (S2) 상기 필름 형태의 실버 페이스트에 가로 방향으로 펄스형 레이저빔을 스캔하는 단계를 수행한다.Subsequently, (S2) a step of scanning the pulsed laser beam in the transverse direction to the silver paste in the film form is performed.
도 6은 필름 형태의 실버 페이스트에 펄스형 레이저빔을 스캔하는 양태를 개략적으로 나타낸 측면도로, 모토라이즈 스테이지; 상기 모토라이즈 스테이지 상에 배치된 기판, 예시적으로는 유리 기판; 및 상기 기판 상에 필름 형태의 실버 페이스트가 준비되어 있고, 상기 모토라이즈 스테이지는 미리 설계된 속도로 이동하도록 설정하고, 소정의 스캔 속도 및 파장으로 설정된 펄스형 레이저빔을 상기 필름 형태의 실버 페이스트에 스캔한다.6 is a side view schematically illustrating a state in which a pulsed laser beam is scanned on a silver paste in the form of a film, a motorized stage; a substrate disposed on the motorized stage, for example, a glass substrate; and silver paste in the form of a film is prepared on the substrate, the motorization stage is set to move at a pre-designed speed, and a pulsed laser beam set to a predetermined scan speed and wavelength is scanned on the silver paste in the form of a film do.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 펄스형 레이저빔의 스캔 속도는 20 ㎛/s 내지 100 ㎛/s 의 범위이다. 펄스형 레이저빔의 스캔 속도가 상기 수치범위로 수행되는 경우에 일부 공간영역에서 펄스형 레이저빔을 더 많이 받아 더 많은 에너지가 축적되어 나노입자의 크기가 커지게 되고 표면 커버리지가 지나치게 증가하는 문제점이 방지되면서 우수한 라만 증강 효과를 나타내게 된다.In a specific embodiment of the present invention, the scanning speed of the pulsed laser beam is in the range of 20 μm/s to 100 μm/s. When the scan speed of the pulsed laser beam is within the above numerical range, more energy is accumulated by receiving more of the pulsed laser beam in some spatial region, resulting in an increase in the size of nanoparticles and excessive increase in surface coverage. As a result, an excellent Raman enhancement effect is exhibited.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 펄스형 레이저빔은 0.4 내지 2.0 J/cm2, 보다 특정하게는 1.3 J/cm2 범위의 파워를 가질 수 있다. 상기 범위 내의 파워를 갖는 상기 펄스형 레이저빔을 사용하는 경우에 실버 나노입자의 디웨팅이 적절하게 일어날 수 있으며 실버 페이스트의 승화가 방지될 수 있다.In a specific embodiment of the present invention, the pulsed laser beam may have a power in the range of 0.4 to 2.0 J/cm 2 , more specifically 1.3 J/cm 2 . In the case of using the pulsed laser beam having a power within the above range, dewetting of silver nanoparticles may occur appropriately and sublimation of silver paste may be prevented.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 펄스형 레이저빔은 355 nm 내지 532 nm 범위의 파장을 갖는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 파장을 갖는 상기 펄스형 레이저빔을 사용하는 경우에 실버 나노입자의 디웨팅이 적절하게 일어날 수 있으며 실버 페이스트의 승화가 방지될 수 있다.In a specific embodiment of the present invention, the pulsed laser beam may have a wavelength in the range of 355 nm to 532 nm. In the case of using the pulsed laser beam having a wavelength within the above range, dewetting of silver nanoparticles may occur appropriately and sublimation of silver paste may be prevented.
이후, (S3) 상기 가로 방향으로 스캔된 레이저빔 궤적과 교차점을 갖도록 상기 필름 형태의 실버 페이스트에 세로 방향으로 펄스 레이저빔을 스캔하는 단계를 수행한다.Thereafter, (S3) a step of scanning the pulsed laser beam in the longitudinal direction on the silver paste in the film form so as to have an intersection with the trajectory of the laser beam scanned in the horizontal direction is performed.
본 발명의 구체적인 일 특징으로 펄스형 레이저빔을 십자가 형태로 스캔하는 스캔방식을 들 수 있고, 다른 특징으로 상기 십자가 형태를 확장한 그물 형태의 스캔 방식을 들 수 있다. As a specific feature of the present invention, a scanning method of scanning a pulsed laser beam in the shape of a cross may be used, and as another feature, a scanning method of a net shape in which the cross shape is extended may be used.
이를 위해, 펄스형 레이저빔을 필름 형태의 실버 페이스트에 적어도 1회 가로 방향으로 스캔한 후에 펄스형 레이저빔을 적어도 1회 세로 방향으로 스캔한다. 상기 스캔은 직선 스캔을 기본으로 하지만, 본 발명의 개념, 즉, 펄스형 레이저빔에 의해 형성된 실버 나노 부스러기가 다시 펄스형 레이저빔 스캔되어 나노입자를 형성할 수 있는 경우라면 직선 스캔에 한정되지 않음을 주목한다.To this end, the pulsed laser beam is scanned in the transverse direction at least once on the silver paste in the form of a film, and then the pulsed laser beam is scanned in the longitudinal direction at least once. The scan is based on a straight line scan, but the concept of the present invention, that is, if the silver nano debris formed by the pulsed laser beam is scanned again with the pulsed laser beam to form nanoparticles, it is not limited to the straight line scan. pay attention to
본 발명에 따른 펄스형 레이저빔 스캔에 의한 표면 증강 라만 산란 기판 제조방법의 이점 중 하나는 표면 증강 라만 산란 기판의 제작 스케일에 제한되지 않는 점이다. 예컨대, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 펄스형 레이저빔을 그물 형태로 스캔하는 방식을 통해 1 cm x 1 cm 크기 또는 그 이상의 대면적을 갖는 표면 증강 라만 산란 기판을 제작할 수 있다 (도 7a 참조). One of the advantages of the method for manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate by means of a pulsed laser beam scanning according to the present invention is that it is not limited to the manufacturing scale of the surface-enhanced Raman scattering substrate. For example, according to one specific embodiment of the present invention, a surface-enhanced Raman scattering substrate having a size of 1 cm x 1 cm or a large area of 1 cm x 1 cm or more can be manufactured by scanning a pulsed laser beam in the form of a net (FIG. 7a). Reference).
또한, 본 발명에 따른 펄스형 레이저빔 스캔에 의한 표면 증강 라만 산란 기판 제조방법의 또 다른 이점은 펄스형 레이저빔 스캔으로 인해 기판에 국부적으로만 열전달이 이루어지므로, 열에 민감한 플라스틱이나 종이 기판을 이용하여서도 표면 증강 라만 산란 기판을 제조할 수 있다. 도 7b를 참조하면 플렉서블한 플라스틱 기판을 이용한 표면 증강 라만 산란 기판이 제작되었고, 도 7c를 참조하면 종이 기판을 이용한 표면 증강 라만 산란 기판이 제작되었다.In addition, another advantage of the method for manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate by means of a pulsed laser beam scanning according to the present invention is that heat transfer is performed only locally to the substrate due to the pulsed laser beam scanning, so a heat-sensitive plastic or paper substrate is used. Also, a surface-enhanced Raman scattering substrate can be manufactured. Referring to FIG. 7b , a surface-enhanced Raman scattering substrate using a flexible plastic substrate was manufactured, and referring to FIG. 7c , a surface-enhanced Raman scattering substrate using a paper substrate was manufactured.
또한 미세하고 무수한 실버 나노입자로 이뤄진 기판과 플라즈모닉 실버 나노입자배열에서의 핫스팟 유도 효과를 알아보기 위해, FDTD 컴퓨터 시뮬레이션 실험을 시도하였고, 그 결과, 레이저 유도 디웨팅 방식으로 제작된 귀금속 실버 나노입자배열은 상당한 전자기장 증강을 보인다는 것을 밝혀냈다. 이에, 금속리본에 빛을 쪼이면 전자가 튀어나온다는 광전효과 같은 기초적인 전기화학분야, 태양전지 구조에 귀금속 입자를 도입하여 더 많은 빛을 흡수 할 수 있게 하여 고효율의 태양전지를 개발 하거나 형광체의 발광감쇄속도 (radiative decay rate)를 빠르게 하여 더 밝은 빛을 방출할 수 있는 LED 등으로 폭넓게 응용이 가능하다. In addition, FDTD computer simulation experiments were attempted to investigate the effect of inducing hot spots on a substrate made of innumerable fine silver nanoparticles and an array of plasmonic silver nanoparticles. The arrangement was found to show significant electromagnetic field enhancement. Therefore, in basic electrochemical fields such as the photoelectric effect, in which electrons are ejected when light is irradiated on a metal ribbon, and noble metal particles are introduced into the structure of the solar cell to absorb more light to develop a high-efficiency solar cell or to emit light It can be widely applied to LEDs that can emit brighter light by speeding up the radical decay rate.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 실시양태를 예시하기 위한 것으로, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples. The following examples are intended to illustrate embodiments of the present invention, but do not limit the present invention thereto.
실시예Example 1 One
모토라이즈드 스테이지 위에 유리 기판을 배치하고, 상기 유리 기판 위에 실버 페이스트(화인케미칼개발㈜의 ELCOAT P-100)를 약 30 ㎛의 필름 형태가 되도록 스프레드하고 용제를 자연 증발시켰다. 이어서, 1.3 J/cm2 파워의 6ns 532 nm 파장의 펄스형 레이저빔을 5 ㎛/sec 스캔 속도로 실버 페이스트에 가로 방향으로 직선 스캔하였다. 상기 가로 방향의 직선 스캔과 십자가 형태를 이루도록 상기 펄스형 레이저빔을 세로 방향으로 직선 스캔하여, 도 1a와 같은 실버 나노입자를 구비한 표면 증강 라만 산란 기판을 수득하였다.A glass substrate was placed on the motorized stage, and silver paste (ELCOAT P-100 of Fine Chemical Development Co., Ltd.) was spread on the glass substrate to form a film of about 30 μm, and the solvent was evaporated naturally. Then, a pulsed laser beam with a wavelength of 6ns 532 nm with a power of 1.3 J/cm 2 was linearly scanned horizontally on the silver paste at a scan rate of 5 μm/sec. A surface-enhanced Raman scattering substrate having silver nanoparticles as shown in FIG. 1A was obtained by performing a vertical linear scan of the pulsed laser beam to form a cross shape with the horizontal linear scan.
실시예Example 2 2
펄스형 레이저빔의 스캔 속도를 50 ㎛로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여, 도 1b와 같은 실버 나노입자를 구비한 표면 증강 라만 산란 기판을 수득하였다.A surface-enhanced Raman scattering substrate having silver nanoparticles as shown in FIG. 1B was obtained in the same manner as in Example 1 except that the scan speed of the pulsed laser beam was set to 50 μm.
비교예comparative example 1 One
세로 방향의 직선 스캔을 수행하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 증강 라만 산란 기판을 수득하였으며, 그 결과로 수득된 표면 증강 라만 산란 기판의 SEM 이미지가 도 2a의 상부 및 도 2b에 도시되어 있다.A surface-enhanced Raman scattering substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that a straight scan in the longitudinal direction was not performed, and the SEM image of the obtained surface-enhanced Raman scattering substrate is shown in the upper part of FIG. 2A and FIG. 2B. is shown.
비교예comparative example 2 2
가로 방향의 직선 스캔된 곳을 다시 가로 방향으로 직선 스캔함으로써 동일 영역에 대해 가로 방향의 직선 스캔만 중복 수행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 증강 라만 산란 기판을 수득하였으며, 그 결과로 수득된 표면 증강 라만 산란 기판의 SEM 이미지가 도 2a의 하부 및 도 2c에 도시되어 있다.A surface-enhanced Raman scattering substrate was obtained in the same manner as in Example 1, except that only the horizontal straight line scan was repeatedly performed for the same area by rectilinearly scanning the horizontally straight scanned place again in the horizontal direction. The SEM image of the obtained surface-enhanced Raman scattering substrate is shown in the lower part of Fig. 2a and Fig. 2c.
평가예evaluation example 1: One: 실버silver 나노입자 nanoparticles 직경diameter
도 1c에 도시된 바와 같이 펄스형 레이저빔 스캔 속도가 빨라질수록 실버 나노입자의 크기가 작아지고 표면 커버리지 또한 낮아짐을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 1c , as the pulsed laser beam scan speed increased, the size of silver nanoparticles became smaller and the surface coverage was also lowered.
평가예evaluation example 2: 라만 강도 평가 2: Raman intensity evaluation
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2 각각에서 제조된 표면 증강 라만 산란 기판을 사용하여 0.1 nM 농도의 로다민 6G 물질에 대한 라만 강도를 측정한 결과, 도 4에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 라만 강도가 현저하게 큰 것으로 확인되었다.As a result of measuring the Raman intensity of the rhodamine 6G material at a concentration of 0.1 nM using the surface-enhanced Raman scattering substrates prepared in each of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, as shown in FIG. 4, Example It was confirmed that the Raman intensity of 1 was remarkably large.
Claims (10)
상기 불연속 영역은 실버 페이스트 물질이 승화된 후 기체화된 실버 물질들이 쿨링 및 재응고화를 거치면서 형성된 침적물을 포함하는 것인 표면 증강 라만 산란 기판.A surface-enhanced Raman scattering substrate, comprising: a substrate; and a silver nanoparticle cluster array formed of spherical silver nanoparticles having a diameter (D50) of 25 nm to 80 nm, positioned on the substrate and arranged in a straight line; and a discontinuous region present between the silver nanoparticle cluster array to interrupt the continuity of the silver nanoparticle cluster array;
wherein the discontinuous region includes a deposit formed by sublimating the silver paste material and then cooling and re-solidifying the vaporized silver materials.
The surface-enhanced Raman scattering substrate of claim 1 , wherein the silver nanoparticle cluster array has a pattern that is discontinuous on a straight line, and the pattern is in the form of a fold line.
The surface-enhanced Raman scattering substrate according to claim 2, wherein at least two of the patterns are provided in parallel.
실버 페이스트를 기판 상에 필름 형태로 도포하는 단계;
상기 필름 형태의 실버 페이스트에 가로 방향으로 펄스형 레이저빔을 스캔하는 단계; 및
상기 가로 방향으로 스캔된 레이저빔 궤적과 교차점을 갖도록 상기 필름 형태의 실버 페이스트에 세로 방향으로 펄스 레이저빔을 스캔하는 단계;를 포함하며,
상기 가로 방향 및 세로 방향의 펄스형 레이저빔의 스캔에 의해서 실버 페이스트 물질이 승화되며, 승화되어 기체화된 실버 물질들이 쿨링 및 재응고화를 거치면서 형성된 침적물을 포함하는 불연속 영역을 형성하는 것인 표면 증강 라만 산란 기판의 제조방법.A method for manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate according to claim 1,
applying the silver paste in the form of a film on the substrate;
scanning a pulsed laser beam in the transverse direction on the silver paste in the form of a film; and
scanning the pulsed laser beam in the longitudinal direction on the silver paste in the film form so as to have an intersection with the trajectory of the laser beam scanned in the horizontal direction;
The silver paste material is sublimed by the scanning of the pulsed laser beam in the transverse direction and the longitudinal direction, and the sublimated and vaporized silver materials form a discontinuous region including a deposit formed through cooling and re-solidification. A method for manufacturing an enhanced Raman scattering substrate.
The method of claim 5, wherein the pulsed laser has a wavelength in the range of 355 nm to 532 nm.
The silver paste of claim 5, wherein after scanning the pulsed laser beam in the transverse direction on the silver paste in the film form is performed several times, the silver paste in the film form has an intersection point with the trajectory of the laser beam scanned in the transverse direction. A method of manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate, wherein the step of scanning the pulsed laser beam in the longitudinal direction is performed several times so that the trajectory of the pulsed laser beam becomes a net shape.
[Claim 6] The method of claim 5, wherein after scanning a pulsed laser beam in the horizontal direction on the silver paste in the form of a film, a pulse laser is vertically applied to the silver paste in the form of a film so as to have an intersection point with the trajectory of the laser beam scanned in the horizontal direction. A method of manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate, wherein the step of scanning the beam is performed several times so that the trajectory of the pulsed laser beam becomes a net shape.
The method of claim 5, wherein the substrate is a glass substrate, a plastic substrate, or a paper substrate.
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