KR20200046240A - 납석기반 세라믹 멤브레인을 이용한 산업폐수의 처리장치 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 납석기반 세라믹 멤브레인을 이용한 산업폐수의 처리장치는 GAC 결합형 하이브리드 유동상 멤브레인 반응기(Fluidized Membrane Reactor)를 포함하고, 상기 유동상 멤브레인 반응기는 35 cm의 높이와 2.5 mm의 가로길이 그리고 16cm 세로길이로 구성되었으며 4.4L의 유효부피를 가지며, 상기 유동상 멤브레인 반응기에 사용된 유동상 메디아는 입상활성탄 (Granular Activated Carbon, GAC) 입자가 적용되며, 상기 유동상 멤브레인 반응기 내 벌크용액의 순환으로 GAC 입자를 반응기 내부에서 유동시키는 것을 특징으로 한다.

Description

납석기반 세라믹 멤브레인을 이용한 산업폐수의 처리장치{Apparatus for processing industrial wastewater using ceramic membrane based on pyrophyllite}

본 발명은 산업폐수내 유해중금속을 처리하기 위한 것으로, 보다 상세하게는 납석기반 세라믹 멤브레인을 이용하여 산업폐수 내의 중금속을 제거하기 위한 장치에 관한 것이다.

국내 방류수 수질 기준과 배출 허용기준이 강화되면서 수질관리의 선진화가 요구되고 있다. 첨단 산업의 고도화로 인해 공단 지역(도금, 정밀화학, 석유화학, 피혁, 일부 염색 산업 등)에서 배출되는 폐수는 유기용매, 중금속, 난분해성 유기 화합물 등과 같은 오염원이 배출되어 폐수를 처리하는 공정 단계가 복잡해짐으로 인해, 운전비용이 증가되어 국내 기간산업체에 큰 부담으로 작용되고 있다.

산업폐수는 일반적으로 입자성/콜로이드성 물질 및 유해 중금속 등과 같은 다양한 오염물질이 포함되어 있어 생물학적으로 처리가 가능한 생활 하수에 비해 처리가 상대적으로 어려우며, 생활 하수에 비해 배출량은 적으나, 오염 부하량이 상대적으로 높아 철저한 관리가 필요하다.

국내 산업폐수 중 특정수질 유해물질(무기계 중금속)이 배출되는 시설은 주로 금속광업, 화학제품 제조업(비료, 석유 등), 1차 금속 제조업(철강, 합금, 주조 등) 및 전기전자 제조업 등이 있으며, 이중 도금 시설에서 발생되는 도금폐수는 일반 산업폐수에 비해 발생되는 양은 적으나 유독성(산/알카리 수용액, 부식성 물질 등)이고, 도금의 종류에 따라 맹독성의 시안화물을 비롯하여 크롬, 구리, 아연, 니켈 등의 유해물질을 배출하여 환경에 미치는 영향이 크다.

국내 도금시설은 규모가 작고, 영세하여 각 업체에서 배출되는 폐수는 업체가 조합을 형성하여 발생된 폐수를 공동폐수 처리장에 모아서 폐수의 성상에 따라 분리하여 처리하고 있다. 하지만, 산업단지의 공동 폐수처리장의 경우 개인 폐수처리장에 비해 문제점도 가지고 있다. 즉, 동종의 업체만이 모여 있는 경우가 드물어 도금의 종류가 적어도 10여개 이상이 되고 폐수의 계통도 많아지므로 효과적인 폐수처리가 어렵다.

국내에서 가장 널리 사용되고 있는 도금폐수처리 방법은 약품 첨가에 의한 응집 및 침전법이다. 이 방법은 전체 폐수를 화학성분에 따라 3∼4 종류로 분리 저장한 후 시안, 크롬 6가의 경우에는 각각 산화, 환원의 전처리를 거친 후 주요 제거대상인 중금속 이온을 중화에 의해 수산화물로 침전시킨 후 슬러지로 분리하고 있다. 하지만, 이들 슬러지에는 원액 폐수보다 100배 이상의 금속 침전이 존재하여 매립 후 재용출의 가능성이 높아 2차 오염을 발생시키는 문제점이 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 산업 폐수에 포함된 중금속을 효과적으로 제거하기 위한 납석기반 세라믹 멤브레인을 이용한 산업폐수의 처리장치에 관한 것이다.

상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 납석기반 세라믹 멤브레인을 이용한 산업폐수의 처리장치는 GAC 결합형 하이브리드 유동상 멤브레인 반응기(Fluidized Membrane Reactor)를 포함하고, 상기 유동상 멤브레인 반응기는 35 cm의 높이와 2.5 mm의 가로길이 그리고 16cm 세로길이로 구성되었으며 4.4L의 유효부피를 가지며, 상기 유동상 멤브레인 반응기에 사용된 유동상 메디아는 입상활성탄 (Granular Activated Carbon, GAC) 입자가 적용되며, 상기 유동상 멤브레인 반응기 내 벌크용액의 순환으로 GAC 입자를 반응기 내부에서 유동시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 유동상 미디어가 함유된 세라믹 멤브레인을 이용함으로써, 산업폐수에 대한 콜로이드성 부유물질에 대한 제거효율을 높일 수 있고, 유기물질에 따른 세라믹 멤브레인의 한계 플럭스를 증가시킬 수 있다.

도 1은 GAC 결합형 하이브리드 유동상 멤브레인 반응기(Fluidized Membrane Reactor)를 예시하는 참조도이다.
도 2a는 평관형 pyrophylite 세라믹멤브레인 중에서 (a) 평관형 pyrophylite 세라믹 멤브레인 (b) 평관형 멤브레인 채널, (c) 및 (d) UPM SEM 표면이미지를 나타내고, 도 2b는 평관형 pyrophylite 세라믹멤브레인 중에서 (e) 및 (f) CPM SEM 표면이미지, (g) UPM 비코팅 cross-section, (h) CPM cross-section를 나타낸다.
도 3은 GAC 입자유동이 파울링에 미치는 영향(투과플럭스=40 L/m².hr, u=0.031 m/s)을 도시한 그래프이다.
도 4는 GAC 유동 유무에 따라 투과플럭스가 파울링속도과 유기물제거효율에 미치는 영향[(상향유속 0.031 m/s)(a) 멤브레인 파울링 속도 (b) TOC제거율 (c) UV제거율 (d)투과수의 시간에 따른 색도변화율]을 도시한 그래프이다.
도 5는 도금폐수 입자성 물질의 FITR 분석을 나타내는 그래프이다.
도 6은 혼합도금폐수 입자성 물질의 SEM-EDX 분석을 나타내는 그래프이다.
도 7은 하이브리드 시스템에서 실도금폐수 적용 TOC 제거율(투과플럭스 50 L/m².hr)을 나타내는 그래프이다.
도 8은 원수 pH 중화에 따른 입도분석분석 결과(pH 중화 전 (좌), pH 중화 후 (우))를 예시하는 그래프이다.
도 9는 원수 pH 중화 후 zetal 전위측정(+13.10 mV)을 예시하는 그래프이다.
도 10은 원수 pH 중화 전 zetal 전위측정(-0.95 mV)을 예시하는 그래프이다.
도 11은 Alumina 코팅된 pyrophilite (CPM) 멤브레인의 한계플럭스 관찰(상향유속=0.031 m/s)에 따른 그래프를 예시한다.
도 12는 GAC 입자유동이 TOC와 UV 제거율에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
도 13은 GAC입자의 상향유속이 막간차압에 미치는 영향(적용 투과플럭스=40 L/m².hr)을 나타내는 그래프이다.
도 14는 상향유속과 GAC 유동에 따른 TMP 변화[(a) SIO₂ 입자의 존재, (b) SiO₂ 입자의 무존재, (c) 합성염색용액과 SiO₂ 입자가 총 파울링 저항에 미치는 영향, (d) 단독 상향유속과 GAC 유동에서 SIO₂ 유무에 따른 TMP 회복속도]를 나타내는 그래프이다.
도 15는 GAC 유동의 유무에 따라 상향유속의 속도가 투과플럭스 40 L/m².hr에서 TOC(a)와 UV(b) 제거율에 미치는 영향과 GAC 유동의 유무에 따라 상향유속의 속도가 투과플럭스 25 L/m².hr에서 TOC(c)와 UV(d) 제거율에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
도 16은 상향유속과 GAC 유동유무에 따른 투과수질의 관찰결과를 나타내는 그래프이다[(a) 유입수에 SiO₂ 입자들이 주입된 경우 (b) 유입수에 SiO₂ 입자들이 주입되지 않은 경우].

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.　

1. GAC를 적용한 하이브리드 침지식 세라믹 멤브레인 실험장치 구축

본 발명에 사용된 유동상 멤브레인 반응기를 아래 도 1에 제시한다.

도 1은 GAC 결합형 하이브리드 유동상 멤브레인 반응기(Fluidized Membrane Reactor)를 예시하는 참조도이다.

반응기는 35 cm의 높이와 2.5 mm의 가로길이 그리고 16cm 세로길이로 구성되었으며 4.4L의 유효부피를 지닌다. 유동상 멤브레인 반응기 (Fluidized Membrane Reactor)에 사용된 유동상 메디아는 입상활성탄 (Granular Activated Carbon, GAC) 입자가 적용되었으며 반응기내 벌크용액의 순환으로 GAC 입자를 반응기 내부에서 유동시킨다.

GAC를 적용한 하이브리드 침지식 세라믹 멤브레인 운영방식은 다음과 같다.

반응기 하부에는 유동을 위한 12.5 mm의 지름을 지는 diffuser를 설치하고 GAC가 멤브레인 표면으로 유동할 수 있도록 함. 반응기는 270 g의 10x30 mesh GAC 입자 (MRX-M, Calgon Carbon Corp, Pittsburg)를 적용하여 유기물에 대한 흡착효과와 멤브레인 표면 유동으로 인한 물리적 세정효과를 동시에 달성할 수 있도록 한다. 유동유량은 7.5 L/min 으로서 magentic pump를 이용하여 세라믹막 모든 표면에 유동될 수 있도록 GAC 입자를 유동시킨다.

본 발명에서는 두 가지 종류의 정밀여과 세라믹막을 적용한다. 첫 번째 막은 코팅되지 않은 pyrophylite 기반의 평관형 세라믹 멤브레인(Uncoated pyrophillite membrane, UPM)이고 두 번째 막은 알루미나로 표면 코팅된 평관형 세라믹 멤브레인을 적용한다(Alumina-coated pyrophillite membrane, CPM). 두 종류의 평관형 세라믹막의 제원은 아래 표 1에 제시된다.

전술한 표 1은 실험에 사용된 Pyrophyllite Ceramic Membrane 특성을 나타낸다.

본 발명에 적용한 평관형 세라믹 멤브레인을 전자현미경을 이용하여 평면관찰 및 교차관찰을 수행하고 결과는 아래의 도 2a 및 도 2b에 도시되어 있다.

도 2a는 평관형 pyrophylite 세라믹멤브레인 중에서 (a) 평관형 pyrophylite 세라믹 멤브레인 (b) 평관형 멤브레인 채널, (c) 및 (d) UPM SEM 표면이미지를 나타내고, 도 2b는 평관형 pyrophylite 세라믹멤브레인 중에서 (e) 및 (f) CPM SEM 표면이미지, (g) UPM 비코팅 cross-section, (h) CPM cross-section를 나타낸다.

본 발명에서는 먼저 합성폐수 적용을 위해 congo-red (CR) 염색용액을 사용하여 합성폐수를 제조하여 사용한다. CR의 분자량은 697.7 g/mo이고 최대 흡광파장은 496 nm로서 UV 흡광광도계를 적용하여 용액의 농도를 측정한다. 유입수의 총유기탄소(TOC)의 농도는 약 670 mg/L 였고 합성폐수에는 Cr₂O₇과 CuSO₄를 각 각 25 mg/L를 포함시킨다. 또한 합성폐수의 탁도를 위해 SiO₂ 입자를 적용하여 30 NTU의 고탁도 용액으로 실험을 수행한다. 아래의 표 2에 본 실험에서 사용된 합성폐수의 성상을 나타낸다.

유동상 멤브레인 반응기에 합성폐수를 주입하고 상온에서 운전한다. 멤브레인 상단 부분은 정량펌프와 연결이 되어 투과수를 25와 40 L/m2.hr 조건에서 운전하였고 투과수는 반응기내 일정한 수위를 유지하기 위해 반응기로 순환시킨다.

파울링 지표로서 적용 플럭스에 대한 막간압력을 투과수 라인에 연결된 디지털 압력게이지를 이용하여 모니터링한다. 반응기내 상향유속은 0.031에서 0.063 m/s로 유지하여 파울링과 유기물 제거율을 관찰한다.

2. 합성도금폐수 적용 침지식 세라믹 멤브레인 플럭스별 파울링 분석

UPM와 CPM 멤브레인에 대해 여과시간에 따른 TMP의 변화를 관찰한 결과를 도 3에 나타낸다.

도 3은 GAC 입자유동이 파울링에 미치는 영향(투과플럭스=40 L/m².hr, u=0.031 m/s)을 도시한 그래프이다.

GAC의 유동이 없을 경우, TMP 값은 UPM의 경우 24시간 운전 후 0.031 m/2의 상향유속에서 0.37 bar로 증가함을 알 수 있다. 동일 상향 유속에서 CPM의 경우 동일한 투과플럭스 (40 L/m2.hr)에서 상대적으로 낮은 TMP 값이 관찰된다(0.34 bar). 그러나 멤브레인 표면에서 GAC의 유동은 UPM와 CPM의 경우 모두 파울링 속도의 감소에 효과적이다. 도 3에서 보는 바와 같이 GAC의 유동하에서 UPM의 TMP 값은 0.19 bar로 감소하고 CPM의 경우 GAC의 유동조건에서 TMP의 증가는 운전기간 동안 관찰되지 않는다.

결과적으로 파울링속도는 GAC 유동하에 동일 운전조건에서 CPM의 경우 90% 이상 UPM의 경우 57% 이상을 달성한다. 결과에서 보는 바와 같이 CPM 멤브레인에 대한 더 나은 파울링 속도의 감소는 알루미나 표면코팅 된 pyrophyllite 세라믹 멤브레인이 표면코팅이 되지 않은 멤브레인에 비해 파울링 감소에 더 효과적일 수 있다.

투과플럭스가 파울링 속도와 TOC, UV 제거율 그리고 색도제거에 미치는 영향에 대한 실험을 수행하여 그 결과를 도 4에 나타낸다.

도 4는 GAC 유동 유무에 따라 투과플럭스가 파울링속도과 유기물제거효율에 미치는 영향[(상향유속 0.031 m/s)(a) 멤브레인 파울링 속도 (b) TOC제거율 (c) UV제거율 (d)투과수의 시간에 따른 색도변화율]을 도시한 그래프이다.

GAC 유동이 없는 경우 25 L/m2.hr 투과플럭스에서 TOC와 UV 제거율은 높은 플럭스에서 측정한 값에 비해 약 15와 8% 감소한다. 상대적으로 높은 40 L/m2.hr 투과 플럭스에서 형성된 파울링층은 2차 멤브레인의 역할로 유기물질의 추가적인 배제가 가능하였던 것으로 판단된다. 또한, GAC 유동의 ON/OFF 모드에서 유기물질 제거효율에는 큰 차이를 보이지 않았으나 GAC 유동이 없고 벌크의 상향유속만 존재하는 경우 (0.031 m/s) 6시간의 여과 후 유기물질의 제거효율은 다소 감소하는 경향을 나타낸다.

하이브리드 유동상 GAC-세라믹 멤브레인 반응기의 실도금폐수 처리효율을 실험실 규모로 관찰하기 위해 폐수처리 업체로부터 혼합 실도금 폐수시료를 취해 회분식 실험을 실시한다. 본 발명에서 공기폭기를 가할 경우 상당한 거품이 발생하여 GAC 유동이 매우 어려워 공기방울 없이 벌크의 상향유속 만으로 실험을 실시한다. 실험조건은 아래와 같이 4가지 조건으로 구성하였으며 조건은 아래에 제시된 표 3가 같다. 표 3은 실도금 폐수를 이용한 실험조건을 예시한다.

채취된 혼합 실도금 폐수의 pH는 10 정도로 나타났으며 하이브리드 시스템에 적용하기 전에 pH 중화조작 여부에 따른 성상분석을 함께 실시한다. 본 실험에서는 알루미나 코팅이 된 pyrophillite 멤브레인과 상용화 된 알루미나 재질의 평관형 세라믹 멤브레인을 적용하여 실험을 수행한다.

시간에 따른 TOC 제거율 변화를 관찰하기 위해 운전시간에 따라 시료를 채취하여 총유기탄소 농도를 측정한다. 혼합 실도금 폐수의 TOC 농도는 908 mg/L로 측정되었으며 SS는 16440 mg/L로 측정된다. 본 발명에서 Cu, As 그리고 Cr에 대한 중금속 분석도 함께 실시한다. Cu의 경우 0.5 mg/L로 측정되었고 As는 원수에서 불검출 되었으며 Cr의 농도는 8.1 mg/L 측정된다.

도 5는 도금폐수 입자성 물질의 FITR 분석을 나타내는 그래프이고, 도 6은 혼합도금폐수 입자성 물질의 SEM-EDX 분석을 나타내는 그래프이다.

혼합 실도금폐수에 함유된 입자성 물질의 성상분석을 위해 FTIR과 SEM-EDX 분석을 실시한다. 분석결과 폐수 내 함유된 입자성 물질의 대부분은 실리카 계열로 관찰되었으며 일부 polysaccharide 성분과 ketone 성분이 검출된다. 입자성 물질의 무기성분 분석을 위해 SEM-EDX 실험을 수행한 결과 입자성 물질은 다양한 성분으로 구성되어 있었으며 특히 C, Zr 그리고 Fe 성분이 주를 이루고 있다.

도금폐수의 성상은 처리장과 목적에 따라 매우 상이할 수 있으므로 본 실험결과가 모든 도금폐수의 성상을 대표한다고 할 수 없다. 또한 도금폐수처리 업체에서 처리하는 폐수의 경우 다양한 성상의 폐수가 혼합되어 있을 수 있으므로 향후 실폐수 대상으로 실험 할 경우 대표적인 산업폐수 한 곳을 지정하여 실험을 수행하는 것이 바람직하다.

하이브리드 유동상 세라믹 멤브레인의 시간에 따른 TOC 제거율 변화량은 아래의 도 7에 도시되어 있다.

도 7은 하이브리드 시스템에서 실도금폐수 적용 TOC 제거율(투과플럭스 50 L/m².hr)을 나타내는 그래프이다. 도 7에 도시된 바와 같이, TOC 제거율은 운전조건에 따라 상이하게 관찰된다. TOC 제거효율은 원수의 pH 중화 후 GAC 입자유동을 실시한 반응기에서 가장 높았고 24시간 운전 후 평균 85.2%의 TOC 제거율이 관찰된다. 반면 GAC 입자의 유동이 없는 경우 동일 시료로 실험한 결과 TOC 제거율은 약 62%로 관찰되고, 원수의 pH 중화조절을 하지 않는 경우 TOC 제거율은 약 60%로 다소 감소한다.

원수의 pH 중화에 따른 입도분석 변화를 관찰하기 위해 particle size distribution을 측정하였고 그 결과를 아래의 도 8에 나타낸다.

도 8은 원수 pH 중화에 따른 입도분석분석 결과(pH 중화 전 (좌), pH 중화 후 (우))를 예시하는 그래프이다. 실험결과 pH 중화를 실시한 경우 평균 입자크기는 pH 중화 전 72.4 nm에서 4617.8 nm로 증가한다. 폐수 내 존재하는 입자들을 일반적으로 음전하를 나타내며 따라서 중화조작을 수행한 경우 입자표면전하의 charge neutralization 효과로 입자들이 뭉치는 현상이 관찰된다. 이와 같은 입자의 뭉침현상은 침전으로 인한 입자성 물질의 제거효율 향상에도 영향을 미친다.

도 9는 원수 pH 중화 후 zetal 전위측정(+13.10 mV)을 예시하는 그래프이고, 도 10은 원수 pH 중화 전 zetal 전위측정(-0.95 mV)을 예시하는 그래프이다.

실제로 해당 원수를 중화시키지 않고 GAC 유동이 없는 상태에서 멤브레인 여과를 수행한 결과 투과수의 SS 농도는 6 mg/L으로 관찰되며, 중화 후 투과수 SS 농도는 1.2 mg/L로 거의 완벽한 SS 제거율을 나타낸다. 그러나 해당폐수의 경우 SS의 농도가 매우 높아 입자응집의 seed로 작용할 수 있었므로 만약 SS 농도가 상대적으로 낮은 도금폐수를 적용할 경우 pH 중화로 인한 처리효율은 다른 경향을 나타낼 수 있으므로 추가적인 실험관찰이 필요하다. 또한 TOC 제거효율도 중화 후 멤브레인 여과를 수행한 경우 32%에서 75%로 증가한다.

본 실험결과를 바탕으로 향후 세라믹멤브레인 전처리 운전 시 처리효율 향상을 위한 전전처리로서 원수의 pH 중화 혹은 응집공정을 고려할 필요가 있을 것으로 판단된다. 이는 원수의 높은 SS 농도는 유동상 반응기에서 GAC 유동에 부정적인 영향을 줄 수 있고 원수에 포함된 다당류 성분 등은 GAC 입자들이 멤브레인 표면에 침착되어 오히려 파울링 속도를 증가시킬 수 있다.

3. 공기폭기와 한계플럭스간 상관관계 분석

본 발명에서는 flux-step방식을 적용하여 한계플럭스를 측정한다. 이를 위해 멤브레인 투과플럭스는 3에서 63 L/m2.hr까지 3 L/m2.hr 간격으로 증가시키고 정해진 플럭스에서 압력의 증가를 관찰한다. 반응기 순환유량은 상향유속 0.031 m/s를 달성하기 위해 조절하였고 파울링 저항은 아래의 수학식 1을 이용해서 계산한다.

여기서 J는 투과플럭스 (m³/m².s) 이고 ΔP는 막간차압 (Pa, TMP), μ는 투과수의 점도, 그리고 R_t는 총 파울링저항 (m^-1)을 나타낸다.

멤브레인에서 생산되는 투과수는 투과라인에서 주기적으로 시료를 채취하여 TOC와 TSS를 측정한다. 유입수와 투과수의 TSS 농도는 TOC 분석기 (HACH)로 측정한다. 투과수의 CR 농도는 시간에 따라 496 nm 파장에서 UV 흡광광도계 (SCINCO, S-3100)를 이용하여 측정한다.

CR 합성폐수를 이용하여 GAC 입자의 유무에 따라 하이브리드 유동상 세라믹 멤브레인 반응기를 이용한 여과실험을 통해 한계플럭스를 flux-step method로 관찰하여 결과를 아래의 도 11에 나타낸다.

도 11은 Alumina 코팅된 pyrophilite (CPM) 멤브레인의 한계플럭스 관찰(상향유속=0.031 m/s)에 따른 그래프를 예시한다. 결과에서 보는 바와 같이 GAC의 유동 없이 0.031 m/s 상향유속으로 유동상 세라믹 멤브레인 반응기를 운전한다. 투과플럭스가 39 L/m2.hr 이상 일 때 막간차압이 빠르게 증가하는 것을 관찰 할 수 있다.

반면, GAC 입자의 유동조건 하에서 동일한 실험을 수행하였을 때 투과플럭스가 57 L/m2.hr 이하 일 때 막간차압의 증가가 관찰되지 않았고 그 이상이 되었을 때 막간차압이 빠르게 증가함을 알 수 있다. 기존 Membrane Bioreactor 기술에서 비흡착성 granule를 유동메디아로 적용한 경우 한계플럭스는 동일 플럭스에서 공기폭기를 단독으로 적용하였을 때 보다 30% 증가될 수 있음이 보고된다. 본 발명에서 GAC 유동하에 분리막의 한계플럭스는 GAC 유동이 없는 경우에 비해 약 46%의 증가가 관찰된다. 이는 GAC 입자의 유동으로 인한 탄소입자의 흡착효과와 멤브레인 표면에서 발생하는 기계적인 세정효과에 의해 파울링을 감소시킨 것에 기인된 것으로 판단되며 지배적인 영향인자에 대해서는 향후 추가 연구가 필요할 것으로 판단된다.

4. 최적 GAC 유입량 및 공기폭기량과 운전플럭스의 도출

도 12는 GAC 입자유동이 TOC와 UV 제거율에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다. 도 12에 나타낸 바와 같이 alumina-coated 그리고 uncoated pyrophyllite 세라믹 멤브레인의 SEM 관찰결과에서 UPM와 CPM의 SEM 관찰결과 UPM 멤브레인의 경우 비대칭 구조의 상대적으로 두꺼운 공극구조가 관찰되었고 CPM의 경우 상대적으로 얇고 조밀한 상층구조가 관찰되어 표면코팅이 분리막의 공극구조와 특성에 큰 영향을 미침을 알 수 있다.

CPM의 교차관찰 결과 알루미나 코팅층이 분리막 표면에 분리막 손상 없이 코팅층과 pyrophilite 층 사이에 골고루 분포되어 있었으며 이를 통해 표면코팅으로 인해 발생할 수 있는 심각한 입자 뭉침현상과 공극막힘현상은 발생하지 않은 것으로 판단된다. 표 1에 제시된 바와 같이 표면코팅을 통해 pyrophilite 멤브레인 공극크기가 0.3에서 0.1 마이크론으로 감소한 것을 알 수 있다.

본 발명에서는 UPM와 CPM 두 가지 세라믹 멤브레인에 대해서 CR 합성폐수를 적용하여 50%의 GAC 주입량에서 GAC의 유동 하에 운전플럭스 40 L/m2.hr 조건에서 멤브레인 운전시간에 따른 TOC 제거율을 관찰하고 그 결과를 도 12에 나타낸다. TOC 제거율은 시간에 따라 증가하는 경향을 나타내었으며 24시간 여과 후 95%이상의 총유기탄소 제거율을 나타낸다.

높은 TOC 제거율은 유동하는 GAC 입자들의 흡착효과에 기인하는 것으로 판단된다. GAC 유동 조건하에서 낮은 파울링 속도는 멤브레인 표면에 형성될 수 있는 농도분극층과 케이크층이 GAC의 유동으로 인해 분리막 표면으로 부터 효과적으로 감소된 것으로 판단된다.

반면에서 GAC유동이 존재하지 않는 상태에서 여과를 수행한 결과, TOC 제거율은 UPM의 경우 59% 그리고 CPM의 경우 71%로 관찰된다. CPM에 대한 상대적으로 높은 TOC 제거율은 분리막 표면에 코팅된 알루미나층 형성으로 작아진 공극크기에 기인된 것으로 판단된다. 두 가지 종류의 세라믹 멤브레인에 대해(UPM과 CPM) TOC 배제율은 여과가 시작되면서 증가하였고 시간이 지나면서 일정해 지는 경향을 보인다.

TOC 제거율이 시간에 따라 증가하면서 투과수의 TOC 농도도 감소하는 경향을 나타낸다. 결과에서 보는 바와 같이 적용플럭스에서 TOC 배제율은 TMP증가와 연관이 있음을 알 수 있다. 멤브레인 표면 혹은 공극내부에서 배제된 유기물질로 인해 멤브레인 공극크기의 감소 혹은 2차 멤브레인의 형성 등으로 낮은 투과수 농도를 나타낼 수 있으나 이로 인해 파울링속도가 증가할 수 있었던 것으로 판단된다. 그러나 오염물질로 인한 공극구조 포화현상이 심화되면 오히려 유기물질의 투과수로의 통과가 이루어 질 수 있으므로 장기간 운전을 통한 유기물질의 관찰변화가 필요할 것으로 판단된다.

알루미나 코팅 세라믹 멤브레인을 이용하여 다양한 상향유속에 따른 파울링속도를 관찰하기 위해 운전시간에 대한 막간차압의 변화를 관찰한 결과를 아래의 도 13에 나타낸다.

도 13은 GAC입자의 상향유속이 막간차압에 미치는 영향(적용 투과플럭스=40 L/m².hr)을 나타내는 그래프이다.

GAC 유동이 없는 경우, 상향유속이 증가할 수 록 파울링 속도는 감소한다. 상향유속이 0.031 m/s 일 때 GAC 유동이 없는 경우 24시간 운전에 막간차압은 0.339 bar로 증가하였으나 상향유속을 0.063 m/s로 증가시켰을 때 막간차압은 동일 운전시간에서 0.206 bar로 감소한다.

GAC 입자의 유동이 있는 경우 동일한 상향유속에서 (0.031 m/s) 파울링 속도를 감소시켰으며 이는 GAC 입자의 흡착능력과 분리막 표면의 기계적인 세정효과에 기인한 것으로 판단된다. 또한 상대적으로 낮은 상향유속에서 파울링 감소효과는 파울링 속도와 유동을 위한 운전에너지 측면에서도 긍정적인 영향을 미칠 것으로 판단된다.

동일 운전플럭스에서 GAC on/off 실험을 통한 기계적 세정효과가 파울링에 미치는 영향을 관찰한 결과를 아래의 도 14에 나타낸다.

도 14는 상향유속과 GAC 유동에 따른 TMP 변화[(a) SIO₂ 입자의 존재, (b) SiO₂ 입자의 무존재, (c) 합성염색용액과 SiO₂ 입자가 총 파울링 저항에 미치는 영향, (d) 단독 상향유속과 GAC 유동에서 SIO₂ 유무에 따른 TMP 회복속도]를 나타내는 그래프이다.

실험시작과 함께 GAC 유동의 연속운전에서 6시간 운전을 한 결과 막간차압의 증가는 관찰되지 않는다. GAC 유동을 3시간동안 중지한 뒤 막간차압 (TMP)의 빠른 증가가 관찰된다. 대조적으로 GAC 유동이 없는 경우 (벌크의 상향유속만 존재하는 경우), TMP 값은 서서히 증가한 후 0.2 bar 보다 높은 값으로 빠르게 증가한다(그림 14-a).

GAC 유동을 다시 시작한 뒤 TMP의 빠른 감소가 관찰되었으며 3시간 유동 후 약 78%의 TMP 회복이 관찰된다(그림 14-d). 이와 같은 결과는 운전 중 멤브레인 공극 내 발생하는 유기물질 흡착으로 인해 GAC의 세라믹 멤브레인 표면유동으로는 100% TMP 회복에 한계가 있는 것으로 판단된다. 한 편 GAC 유동이 없는 경우에는 약 46 %의 TMP 회복이 달성되었으며 이는 상향유속 단독은 유동상 멤브레인 반응기에서 파울링을 효과적으로 감소시키기에는 충분하지 않은 것을 알 수 있다.

동일한 여과조작을 유입수에 SiO2 입자의 주입없이 수행한 결과, TMP 회복율은 GAC 유동이 없는 경우 36%로 감소되었고 GAC 유동이 있는 경우 약 70%의 TMP 회복을 각각 나타낸다(그림 14-d). 결과에서 보는 바와 같이 SiO2 입자의 존재는 GAC 유동으로 인한 TMP 회복 혹은 파울링 속도 감소에 긍정적인 영향을 미치는 것으로 관찰된다. 이는 멤브레인 공극크기보다 상대적으로 큰 크기를 갖는 SiO2 입자들이 멤브레인 표면에 쌓이게 되고 멤브레인 표면에서 발생하는 GAC 입자들의 유동으로 인하여 SiO2 입자들이 효과적으로 제거될 수 있었던 것으로 판단된다.

SiO₂ 입자와 합성염색폐수로 인한 파울링 기여도를 상향유속과 GAC 유동이 없는 상태에서 관찰한다. 도 14c에 나타낸 바와 같이, 약 70-80%의 파울링 저항은 유기오염물에 기인되었고 약 20-30%은 SiO2 입자에 기인된다. 이는 무기입자가 포함된 합성폐수의 여과에서 GAC 유동하에 파울링 저항에 주요 기여하는 물질은 염색성분 물질임을 의미한다. 본 실험결과를 바탕으로 GAC의 기계적 유동은 멤브레인 표면에 형성된 파울링층 제거에는 효과적이나 멤브레인 공극내부 막힘현상에 기여하는 공극파울링 제어에는 다소 효과적이지 않은 것으로 판단된다.

GAC 유동과 상향유속이 오염물질 제거 미치는 영향을 관찰하고 결과를 아래의 도 15에 나타낸다.

도 15는 GAC 유동의 유무에 따라 상향유속의 속도가 투과플럭스 40 L/m².hr에서 TOC(a)와 UV(b) 제거율에 미치는 영향과 GAC 유동의 유무에 따라 상향유속의 속도가 투과플럭스 25 L/m².hr에서 TOC(c)와 UV(d) 제거율에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.

TOC와 UV₄₉₆ 제거를 여과시간에 따라 운전플럭스 40 L/m².hr에서 관찰한다. 일정 상향유속에서, TOC와 UV제거율은 여과시간이 증가할 수 록 증가하는 경향을 나타낸다. 또한 동일한 투과플럭스에서 상향유속의 증가는 유기물 처리효율의 감소를 나타낸다. GAC 유동이 없는 경우, TOC 제거는 상향유속이 0.031 m/s 일 때 24시간 여과 후 71%까지 증가한다. 상향유속을 0.063 m/s로 증가시켰을 시 40 L/m2.hr의 투과플럭스에서 투과수질의 감소가 다소 관찰된다(약 65%).

그러나 GAC 입자들이 0.031 m/s 상향유속에서 유동하는 경우 도 15a-b에 나타낸 바와 같이 높은 TOC와 UV 제거율(약 95%)을 관찰할 수 있다. 높은 상향유속 (0.063 m/s)에서 투과수질의 악화는 1시간 여과부터 나타나기 시작한다. 동일한 결과는 투과 플럭스 25 L/m².hr에서 상향유속 0.031과 0.046 m/s에서 관찰된다(도 15 c-d).

투과플럭스가 파울링 속도와 TOC, UV 제거율 그리고 색도제거에 미치는 영향에 대한 실험을 수행하였고 그 결과를 역시 도 15에 나타낸다. GAC 유동이 없는 경우 상대적으로 낮은 25 L/m2.hr 투과플럭스에서 TOC와 UV 제거율은 40 L/m².hr 투과플럭스에서 측정한 값에 비해 약 15와 8% 감소한다. 상대적으로 높은 투과 플럭스에서 형성된 파울링층은 2차 멤브레인의 역할로 유기물질의 추가적인 배제가 가능하였던 것으로 판단된다. 또한, GAC 유동의 ON/OFF 모드에서 유기물질 제거효율에는 큰 차이를 보이지 않았으나 GAC 유동이 없고 벌크의 상향유속만 존재하는 경우 (0.031 m/s) 6시간의 여과 후 유기물질의 제거효율은 다소 감소하는 경향을 나타낸다.

GAC 입자들이 유동하는 경우 파울링 속도와 TOC 그리고 UV제거율 그리고 툭과수의 색도에는 투과플럭스의 변화에 따른 큰 변화는 관찰되지 않는다. GAC 유동의 ON/OFF 모드의 경우에도 유사한 결과를 얻을 수 있다.

이와는 반대로, GAC 유동이 없고 상향유속을 0.031 m/s에서 0 m/s로 변환시킨 경우 6시간 여과 후 유기물 제거효율은 39%에서 6-9%까지 감소한다. 상향흐름을 다시 켰을 때 약 50% 투과수질의 회복이 관찰된다.

도 16은 상향유속과 GAC 유동유무에 따른 투과수질의 관찰결과를 나타내는 그래프이다[(a) 유입수에 SiO₂ 입자들이 주입된 경우 (b) 유입수에 SiO₂ 입자들이 주입되지 않은 경우].

도 16에 나타낸 바와 같이 GAC 입자의 유동하에서 SiO₂입자들이 존재는 유기물질의 제거효율에 큰 영향을 미치지 않는다.

이상과 같이 본 발명의 실시예를 설명하였으나, 본 발명의 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하는 것이 아니다. 본 발명의 범위는 아래의 특허청구범위에 의해 해석되어야 하며, 그와 균등한 범위 내에 있는 모든 기술도 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석해야 할 것이다.

Claims (1)

1. GAC 결합형 하이브리드 유동상 멤브레인 반응기(Fluidized Membrane Reactor)를 포함하고,
   상기 유동상 멤브레인 반응기는 35 cm의 높이와 2.5 mm의 가로길이 그리고 16cm 세로길이로 구성되었으며 4.4L의 유효부피를 가지며,
   상기 유동상 멤브레인 반응기에 사용된 유동상 메디아는 입상활성탄 (Granular Activated Carbon, GAC) 입자가 적용되며, 상기 유동상 멤브레인 반응기 내 벌크용액의 순환으로 GAC 입자를 반응기 내부에서 유동시키는 것을 특징으로 하는 납석기반 세라믹 멤브레인을 이용한 산업폐수의 처리장치.
   

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