KR20200042193A - Manufacturing method of non-precious metal catalysts using ultrasonic waves. - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 초음파를 이용하여 비귀금속 촉매의 제조방법, 및 상기 방법에 의해 제조된 비귀금속촉매에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a non-precious metal catalyst using ultrasonic waves, and a non-precious metal catalyst prepared by the method.
고속 성장에 따른 화석연료의 고갈, 환경오염, 지구온난화 등의 여러 문제에 당면해 있는 우리는 이에 대한 대책으로 신재생 에너지를 개발하고 있으나, 눈에 띄는 성과를 올리지 못하는 실정이다. 이에 따라 에너지 저장기술 특히, 전지 분야에 대한 관심이 급증하고 있다.We are developing new and renewable energy as a countermeasure against this, such as depletion of fossil fuels due to high-speed growth, environmental pollution, global warming, etc., but we are unable to achieve any outstanding results. Accordingly, interest in energy storage technologies, especially in the battery field, is rapidly increasing.
그 결과 리튬 이온 전지에서 눈부신 발전을 이루었으나, 현재까지 개발된 리튬 이온 전지는 에너지 밀도가 낮아 화석 연료를 대체하기에는 부족하다고 평가받고 있다.As a result, the lithium ion battery has achieved remarkable development, but the lithium ion battery developed to date has low energy density and is considered insufficient to replace fossil fuels.
이에 미국, 일본 등의 선진국을 중심으로 하여 금속-공기 전지 특히, 리튬-공기 전지의 개발이 활발히 이루어지고 있다.Accordingly, the development of metal-air batteries, especially lithium-air batteries, has been actively carried out mainly in developed countries such as the United States and Japan.
현재까지 리튬-공기 전지의 양극 및 촉매에 관한 특허가 전지시스템에 대한 특허와 함께 가장 높은 비중을 차지하고 있다.So far, patents on the positive electrode and catalyst of a lithium-air battery occupy the highest proportion with patents on the battery system.
리튬-공기 전지의 공기극 촉매로는 카본계, 귀금속계(Pt, Au, Ag 등), 전이금속과 산화물계(MnO2, RuO2, Co3O4 등) 소재 연구가 진행되고 있다. 특히 성능이 좋은 귀금속계는 가격이 높아 저가 금속산화물계 촉매 연구가 필요한 실정이다. 때문에 비귀금속 기반의 양극 촉매 개발이 활발히 연구되어 졌고, Ni-Fe, Fe-Co 와 같은 이성분계 화합물이 상호간 상호작용으로 인해 우수한 산소발생반응(OER) 촉매 활성을 보임을 발견하게 되었다. 특히 Cu-Mn 기반 촉매의 경우 매우 향상된 OER 촉매 활성을 보이고 있으며 저렴한 가격 및 풍부한 자원이라는 장점으로 인해 많은 연구가 되어 졌다. 그러나 Cu-Mn 기반 촉매를 제조하기 위해서는 매우 여러단계의 합성 과정이 필요하고, 재현성의 어려움, 조성 조절의 실패 및 원자 단위의 혼합의 어려움이 있다.Carbon-, noble-metal (Pt, Au, Ag, etc.), transition metal and oxide-based (MnO 2 , RuO 2 , Co 3 O 4, etc.) materials are being studied as cathode catalysts for lithium-air batteries. Particularly, a precious metal system having good performance has a high price, and thus it is necessary to study a low-cost metal oxide catalyst. Therefore, the development of a non-noble metal-based anode catalyst has been actively researched, and it has been discovered that bi-component compounds such as Ni-Fe and Fe-Co show excellent OER catalyst activity due to mutual interaction. In particular, the Cu-Mn-based catalyst shows a very improved OER catalyst activity and has been studied a lot due to its low price and abundant resources. However, in order to prepare a Cu-Mn-based catalyst, a very multi-step synthesis process is required, and there is difficulty in reproducibility, failure in composition control, and difficulty in mixing of atomic units.
(비특허문헌 1)을 참조하면 일산화탄소의 공역산화 목적으로 공 침법(co-precipitation)을 이용하여 CuMn2O4 입자를 합성하는 것이 개시되어 있는데, 이와 같은 합성 방법은 3단계 이상의 공정이 필요하고 합성된 입자에 후열처리가 필수적으로 필요하다는 번거로움이 있다. 또한 합성된 입자를 보면 균일한 혼합이 이뤄지지 않고 입자의 크기 및 형상을 조절하는 것이 어렵다는 문제가 있었다.Referring to (Non-Patent Document 1), it is disclosed to synthesize CuMn 2 O 4 particles using co-precipitation for the purpose of co-oxidation of carbon monoxide, and this synthesis method requires three or more steps. There is a hassle that post-heat treatment is necessary for the synthesized particles. In addition, when looking at the synthesized particles, there is a problem that uniform mixing is not achieved and it is difficult to control the size and shape of the particles.
(비특허문헌 2)를 참조하면 톨루엔을 전환하는 용도로 사용되는 구형 나노입자를 졸-겔법(sol-gel method)을 통해 합성하는 것이 개시되어 있는데 이 또한 합성하는 입자를 균일하게 분포시키기 어렵고 재현성이 떨어진다는 문제점이 있었다.Referring to (Non-Patent Document 2), it is disclosed to synthesize spherical nanoparticles used for the purpose of converting toluene through a sol-gel method, which is also difficult to uniformly distribute the synthesized particles and is reproducible. There was a problem of falling.
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 구체적인 목적은 아래와 같다.The present invention is to solve the above problems, the specific purpose is as follows.
본 발명은 이성분계의 비귀금속 촉매를 합성하기 위해 공정 단계를 최소한으로 줄여서 생산성을 향상시키고, 대량생산에 적합한 합성법을 제공하는 동시에 비귀금속 원소들의 조성을 조절하는 것이 용이하게 할 목적을 가지고 있다. 또한 합성 과정이 복잡하지 않아 물질별 합성이 용이하여 새로운 이성분계 합성물질을 개발할 수 있는 제조방법을 제공하는 동시에 최적의 합성조건을 제공할 목적을 가지고 있다.The present invention aims to facilitate the control of the composition of non-precious metal elements while improving productivity by minimizing the number of process steps for synthesizing a bi-component non-precious metal catalyst and providing a synthesis method suitable for mass production. In addition, since the synthesis process is not complicated, it is easy to synthesize by material, and thus, it has a purpose of providing an optimal synthesis condition while providing a manufacturing method for developing a new two-component synthetic material.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 전이 금속 착화합물, 촉매지지체 및 용매를 혼합하여 혼합물을 형성하는 혼합물 형성단계; 상기 혼합물에 초음파를 가하여 상기 하나 이상의 전이 금속 착화합물을 환원시켜 금속 입자를 형성시키는 금속 입자 형성단계; 상기 환원된 하나 이상의 금속 입자가 촉매지지체 상에 지지되는 촉매 형성단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초음파를 이용한 비귀금속 촉매 제조방법을 제공한다.According to the present invention, a mixture forming step of forming a mixture by mixing at least one transition metal complex, a catalyst support and a solvent; Forming a metal particle by applying ultrasonic waves to the mixture to reduce the at least one transition metal complex to form metal particles; It provides a method for producing a non-precious metal catalyst using ultrasonic waves, characterized in that it comprises a catalyst forming step in which the reduced one or more metal particles are supported on a catalyst support.
상기 전이 금속 착화합물은 두자리(bi-dentate) 리간드 또는 세자리(tri-dentate) 리간드를 포함할 수 있다.The transition metal complex compound may include a bi-dentate ligand or a tri-dentate ligand.
상기 리간드는 아세틸아세토네이트(Acetylacetonate)일 수 있다.The ligand may be acetylacetonate.
상기 전이 금속 착화합물은 금속 양이온을 포함하고, 상기 금속 양이온은 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 바나듐(V), 망간(Mn), 구리(Cu), 알루미늄(Al) 및 아연(Zn) 중 하나일 수 있다.The transition metal complex compound includes a metal cation, and the metal cation is iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), vanadium (V), manganese (Mn), copper (Cu), Aluminum (Al) and zinc (Zn).
상기 하나 이상의 전이 금속 착화합물은 구리(Cu) 착화합물 및 망간(Mn) 착화합물일 수 있다.The one or more transition metal complex compounds may be copper (Cu) complex compounds and manganese (Mn) complex compounds.
상기 구리(Cu) 착화합물 및 망간(Mn) 착화합물의 몰수비는 1:3 내지 3:1일 수 있다.The molar ratio of the copper (Cu) complex and the manganese (Mn) complex may be 1: 3 to 3: 1.
상기 촉매지지체는 흑연, 카본 나노튜브, 아세틸렌블랙, 카본블랙, 케첸블랙, 그래파이트 카본, 카본 파이버, 활성탄(active carbon), 캐봇(cabot), 알루미나, 실리카, 실리카/알루미나, 탄화규소, 질화규소, 인산화티탄, 산화지르코늄, 타이타니아 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.The catalyst support is graphite, carbon nanotubes, acetylene black, carbon black, ketjen black, graphite carbon, carbon fiber, active carbon, cabot, alumina, silica, silica / alumina, silicon carbide, silicon nitride, phosphorylation Titanium, zirconium oxide, titania, and combinations thereof.
상기 용매는 물, 디페닐에테르(diphenyl ether), 헥사데칸(hexadecane), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide), m-크레졸(m-cresol), 디하이드로퓨란-2(3H)-원(dihydrofuran-2(3H)-one), 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.The solvent is water, diphenyl ether (diphenyl ether), hexadecane (hexadecane), N-methyl-2-pyrrolidone (N-methyl-2-pyrrolidone), dimethyl sulfoxide (dimethyl sulfoxide), m-cresol ( m-cresol), dihydrofuran-2 (3H) -one (dihydrofuran-2 (3H) -one), ethylene glycol (ethylene glycol) and combinations thereof.
상기 초음파의 주파수는 20kHz 내지 200kHz일 수 있다.The frequency of the ultrasound may be 20 kHz to 200 kHz.
상기 혼합물내에 발생된 기포가 50㎛ 내지 200㎛ 로 성장할 수 있다.Bubbles generated in the mixture may be grown to 50㎛ to 200㎛.
상기 초음파의 진폭은 최대 진폭의 20% 내지 50%이고, 초음파를 가하는 시간은 2시간 내지 3시간일 수 있다.The amplitude of the ultrasound is 20% to 50% of the maximum amplitude, and the time for applying the ultrasound may be 2 hours to 3 hours.
상기 혼합물의 온도는 140℃ 내지 160℃일 수 있다.The temperature of the mixture may be 140 ℃ to 160 ℃.
상기 환원된 금속 입자는 비정질이고, 평균 직경은 1㎚ 내지 3㎚일 수 있다.The reduced metal particles are amorphous and may have an average diameter of 1 nm to 3 nm.
상기 금속 입자가 촉매지지체의 표면개질없이 촉매지지체 상에 지지될 수 있다.The metal particles can be supported on the catalyst support without surface modification of the catalyst support.
촉매입자의 크기는 평균 직경 2㎚ 내지 5㎚일 수 있다.The size of the catalyst particles may be 2 to 5 nm in average diameter.
본 발명에 따르면, 금속A를 포함하는 전이 금속 착화합물, 금속B를 포함하는 전이 금속 착화합물, 촉매지지체 및 용매를 혼합하여 혼합물을 형성하는 혼합물 형성단계; 상기 혼합물에 초음파를 가하여 상기 하나 이상의 전이 금속 착화합물을 환원시켜 금속 입자를 형성시키는 금속 입자 형성단계; 상기 환원된 하나 이상의 금속 입자가 촉매지지체 상에 지지되는 촉매 형성단계를 포함하고, 상기 금속A는 망간(Mn), 상기 금속B는 구리(Cu)인 것을 특징으로 하는 초음파를 이용한 비귀금속 촉매 제조방법을 제공한다.According to the present invention, a mixture forming step of forming a mixture by mixing a transition metal complex compound containing metal A, a transition metal complex compound including metal B, a catalyst support and a solvent; Forming a metal particle by applying ultrasonic waves to the mixture to reduce the at least one transition metal complex to form metal particles; Non-precious metal catalyst production using ultrasound, characterized in that it comprises a step of forming a catalyst in which the reduced one or more metal particles are supported on a catalyst support, wherein the metal A is manganese (Mn) and the metal B is copper (Cu). Provides a method.
상기 금속A를 포함하는 전이 금속 착화합물 및 금속B를 포함하는 전이 금속 착화합물의 몰수비는 1:3 내지 3:1일 수 있다.The molar ratio of the transition metal complex compound containing the metal A and the transition metal complex compound including the metal B may be 1: 3 to 3: 1.
본 발명에 따르면, 상기 초음파를 이용한 비귀금속 촉매 제조방법에 의해 제조된 산소발생반응(Oxygen evolution reaction, OER) 비귀금속 촉매를 제공한다.According to the present invention, there is provided an oxygen evolution reaction (Oxygen evolution reaction, OER) non-precious metal catalyst prepared by the method for manufacturing a non-precious metal catalyst using ultrasonic waves.
본 발명에 따르면, 상기 비귀금속 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide an electrode comprising the non-precious metal catalyst.
본 발명에 따르면, 상기 전극을 포함하고, 양극 및 음극 중 어느 하나의 전극이 외부의 산소를 활물질로 이용하는 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a secondary battery comprising the electrode, wherein any one of the positive electrode and the negative electrode uses external oxygen as an active material.
본 발명에 따르면 간단한 합성법을 활용하여 최적의 촉매 활성을 가지는 조성을 쉽게 찰을 수 있다는 효과가 있다.According to the present invention, there is an effect that the composition having the optimum catalytic activity can be easily kicked using a simple synthesis method.
본 발명에 따르면 표면개질없이 금속 함량 조절이 가능해 촉매의 조성을 비교적 용이하게 조절할 수 있다는 효과가 있다.According to the present invention, it is possible to control the metal content without surface modification, so that the composition of the catalyst can be controlled relatively easily.
본 발명에 따르면 제조 단계를 줄일 수 있고 대량생산이 가능하여 생산성을 높일 수 있고 결과적으로 적은 비용에 우수한 효과를 가지는 촉매를 제조할 수 있다.According to the present invention, it is possible to reduce the manufacturing steps and to mass-produce, thereby increasing productivity, and consequently, to produce a catalyst having an excellent effect at a low cost.
본 발명에 따르면 이성분계 화합물 합성 시, 두 금속이 원자 단위에서 고루 혼합되게 된다는 효과가 있다.According to the present invention, when synthesizing a bicomponent compound, there is an effect that two metals are evenly mixed in an atomic unit.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.The effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above. It should be understood that the effects of the present invention include all effects that can be deduced from the following description.
도 1은 본 발명의 초음파를 이용한 비귀금속 촉매 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도 이다.
도 2는 두 가지의 전이 금속 착화합물을 포함하는 혼합물에서 발생된 기포를 통해 금속 입자를 환원시켜 이성분계 촉매입자를 제조하는 과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 상기 Mn-Cu 촉매 입자를 전자현미경과 X선 분광분석기(SEM-EDS)로 찰영한 사진이다.
도 4는 Mn-Cu 촉매를 구성하는 금속 입자를 X-ray 회절분석(XRD)으로 분석한 그래프이다.
도 5는 순환전압전류법을 이용하여 촉매의 전기화학적 특성을 그래프로 나타낸 것이다.
도 6은 선형주사전압전류측정법을 이용하여 촉매의 전기화학적 특성을 그래프로 나타낸 것이다.1 is a flowchart schematically showing a method of manufacturing a non-precious metal catalyst using ultrasonic waves of the present invention.
FIG. 2 schematically shows a process for preparing bicomponent catalyst particles by reducing metal particles through bubbles generated in a mixture containing two transition metal complex compounds.
3 is a photograph of the Mn-Cu catalyst particles photographed with an electron microscope and an X-ray spectroscopy (SEM-EDS).
Figure 4 is a graph analyzing the metal particles constituting the Mn-Cu catalyst by X-ray diffraction analysis (XRD).
5 is a graph showing the electrochemical properties of the catalyst using the cyclic voltammetry method.
6 is a graph showing the electrochemical properties of the catalyst using a linear scanning voltage current measurement method.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.The above objects, other objects, features and advantages of the present invention will be readily understood through the following preferred embodiments related to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments introduced herein are provided to ensure that the disclosed contents are thorough and complete and that the spirit of the present invention is sufficiently conveyed to those skilled in the art.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.In describing each drawing, similar reference numerals are used for similar components. In the accompanying drawings, the dimensions of the structures are shown to be enlarged than the actual for clarity of the present invention. Terms such as first and second may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components. For example, the first component may be referred to as a second component without departing from the scope of the present invention, and similarly, the second component may be referred to as a first component. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.In this specification, the terms "include" or "have" are intended to indicate the presence of features, numbers, steps, actions, components, parts or combinations thereof described herein, one or more other features. It should be understood that the existence or addition possibilities of fields or numbers, steps, actions, components, parts or combinations thereof are not excluded in advance. In addition, when a part such as a layer, film, region, plate, etc. is said to be "on" another part, this includes not only the case "directly above" the other part but also another part in the middle. Conversely, when a portion of a layer, film, region, plate, or the like is said to be “under” another portion, this includes not only the case “underneath” the other portion but also another portion in the middle.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.Unless otherwise specified, all numbers, values, and / or expressions expressing the amounts of ingredients, reaction conditions, polymer compositions and formulations used herein are those numbers that occur in obtaining these values, among other things. As these are approximations that reflect the various uncertainties of the measurement, it should be understood that in all cases they are modified by the term "about". In addition, when numerical ranges are disclosed in this description, these ranges are continuous, and include all values from the minimum value in this range to the maximum value including the maximum value, unless otherwise indicated. Further, when such a range refers to an integer, all integers including the minimum value to the maximum value including the maximum value are included unless otherwise indicated.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.In the present specification, when a range is described for a variable, it will be understood that the variable includes all values within the described range including the described endpoints of the range. For example, a range of “5 to 10” includes values of 5, 6, 7, 8, 9, and 10, as well as any subrange of 6 to 10, 7 to 10, 6 to 9, 7 to 9, and the like. It will be understood to include, and include any value between integers pertinent to the stated range of ranges such as 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 to 8.5 and 6.5 to 9, and the like. Also, for example, the range of “10% to 30%” is 10% to 15%, 12% to 10%, 11%, 12%, 13%, etc., and all integers including up to 30%. It will be understood that it includes any subranges such as 18%, 20% to 30%, etc., and also includes any value between valid integers within the scope of the stated range, such as 10.5%, 15.5%, 25.5%, and the like.
본 발명은 초음파를 이용하여 비귀금속 촉매의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing a non-precious metal catalyst using ultrasonic waves.
본 발명의 비귀금속 촉매의 제조방법은 하나 이상의 전이 금속 착화합물, 촉매지지체 및 용매를 혼합하여 혼합물을 형성하는 혼합물 형성단계; 상기 혼합물에 초음파를 가하여 상기 하나 이상의 전이 금속 착화합물을 환원시켜 금속 입자를 형성시키는 금속 입자 형성단계; 상기 환원된 하나 이상의 금속 입자가 촉매지지체 상에 지지되는 촉매 형성단계를 포함하는 것이 특징이다. The method for preparing a non-precious metal catalyst of the present invention includes a mixture forming step of mixing one or more transition metal complex compounds, a catalyst support and a solvent to form a mixture; Forming a metal particle by applying ultrasonic waves to the mixture to reduce the at least one transition metal complex to form metal particles; It characterized in that it comprises a step of forming a catalyst in which the reduced one or more metal particles are supported on a catalyst support.
도 1에는 본 발명의 비귀금속 촉매의 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도가 나타나 있는데, 도 1과 함께 본 발명의 비귀금속 촉매의 제조방법을 구체적으로 살펴보겠다.1 shows a flow chart schematically showing a method of manufacturing a non-precious metal catalyst of the present invention, and the method of manufacturing the non-precious metal catalyst of the present invention will be described in detail with reference to FIG. 1.
혼합물 형성단계(S1)Mixture forming step (S1)
하나 이상의 전이 금속 착화합물, 촉매지지체 및 용매를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계이다.Mixing one or more transition metal complexes, catalyst supports and solvents to form a mixture.
본 발명에 있어서 상기 전이 금속 착화합물은 양이온을 띄는 금속에 리간드가 배위결합된 형태를 가지는 것이 특징이다. In the present invention, the transition metal complex compound is characterized by having a form in which a ligand is coordinated to a metal having a cation.
상기 양이온을 띄는 금속은 전이 금속인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 바나듐(V), 망간(Mn), 구리(Cu), 티탄(Ti) 및 아연(Zn) 중 하나이다.It is preferable that the metal having the cation is a transition metal. More preferably, it is one of iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), vanadium (V), manganese (Mn), copper (Cu), titanium (Ti) and zinc (Zn).
상기 전이 금속의 선택은 발명의 목적 및 용도에 따라 다르게 선택될 수 있는 사항이며, 본 발명에서는 바람직하게 구리(Cu) 및 망간(Mn)을 각각 포함하는 착화합물을 사용한다.The selection of the transition metal may be differently selected according to the purpose and purpose of the invention, and in the present invention, a complex compound containing copper (Cu) and manganese (Mn) is preferably used.
상기 리간드는 두자리(bi-dentate) 리간드 또는 세자리(tri-dentate) 리간드인 것이 바람직하다.The ligand is preferably a bi-dentate ligand or a tri-dentate ligand.
본 발명에 있어서 상기 리간드로 아세틸아세토네이트(Acetylacetonate, acac)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.In the present invention, it is more preferable to use acetylacetonate (Acetylacetonate, acac) as the ligand.
본 발명에 있어서 상기 전이 금속 착화합물로는 구리(Cu) 및 아세틸아세토네이트를 포함하는 전이 금속 착화합물(Cu(acac)2)과 망간(Mn) 및 아세틸아세토네이트를 포함하는 전이 금속 착화합물(Mn(acac)2)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이 경우 혼합되는 몰수비는 Cu(acac)2 : Mn(acac)2 = 1 : 5 내지 Cu(acac)2 : Mn(acac)2 = 5 : 1 이다. 바람직하게 Cu(acac)2 : Mn(acac)2 = 1 : 3 내지 Cu(acac)2 : Mn(acac)2 = 3 : 1 이다. 더욱 바람직하게 Cu(acac)2 : Mn(acac)2 = 1 : 2 내지 Cu(acac)2 : Mn(acac)2 = 1 : 1 이다.In the present invention, as the transition metal complex compound, a transition metal complex compound (Cu (acac) 2 ) including copper (Cu) and acetylacetonate and a transition metal complex compound (Mn (acac) containing manganese (Mn) and acetylacetonate ) 2 ) is preferred. In addition, in this case, the mixed mole ratio is Cu (acac) 2 : Mn (acac) 2 = 1: 5 to Cu (acac) 2 : Mn (acac) 2 = 5: 1. Preferably, Cu (acac) 2 : Mn (acac) 2 = 1: 3 to Cu (acac) 2 : Mn (acac) 2 = 3: 1. More preferably, Cu (acac) 2 : Mn (acac) 2 = 1: 2 to Cu (acac) 2 : Mn (acac) 2 = 1: 1.
본 발명에 있어서 상기 촉매지지체는 금속 입자를 제대로 지지할 수 있는 형태를 가지면 특별히 한정되지 않는다. 하지만 바람직하게 흑연, 카본 나노튜브, 아세틸렌블랙, 카본블랙, 케체블랙, 그래파이트 카본, 카본 파이버, 활성탄(active carbon), 캐봇(cabot), 알루미나, 실리카, 실리카/알루미나, 탄화규소, 질화규소, 인산화티탄, 산화지르코늄, 타이타니아 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다. 상기 나열된 촉매지지체 중 전도성 및 다공성을 갖는 탄소지지체 형태가 더욱 바람직하나, 탄소지지체처럼 넓은 비표면적 및 전기전도성을 갖고 화학적으로 안정성이 있는 물질이라면 본 발명의 촉매지지체로 바람직하다.In the present invention, the catalyst support is not particularly limited as long as it has a form capable of properly supporting the metal particles. However, preferably, graphite, carbon nanotube, acetylene black, carbon black, cheche black, graphite carbon, carbon fiber, active carbon, cabot, alumina, silica, silica / alumina, silicon carbide, silicon nitride, titanium phosphate , Zirconium oxide, titania, and combinations thereof. Among the catalyst supports listed above, a carbon support type having conductivity and porosity is more preferable, but a material having a large specific surface area and electrical conductivity and a chemically stable material such as a carbon support is preferred as the catalyst support of the present invention.
본 발명에 있어서 상기 용매는 물, 디페닐에테르(diphenyl ether), 헥사데칸(hexadecane), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide), m-크레졸(m-cresol), 디하이드로퓨란-2(3H)-원(dihydrofuran-2(3H)-one), 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다. 바람직하게 본 발명에서는 에틸렌글리콜을 용매로 사용한다.In the present invention, the solvent is water, diphenyl ether (diphenyl ether), hexadecane (hexadecane), N-methyl-2-pyrrolidone (N-methyl-2-pyrrolidone), dimethyl sulfoxide (dimethyl sulfoxide), m-cresol, m-cresol, dihydrofuran-2 (3H) -one, any one selected from the group consisting of ethylene glycol and combinations thereof. Preferably, in the present invention, ethylene glycol is used as a solvent.
본 발명에 있어서 상기 하나 이상의 전이 금속 착화합물, 촉매지지체를 용매에 투입하여 고루게 분산시키고 혼합하여 혼합물을 제조하는 것이 특징이다.In the present invention, the one or more transition metal complex compounds and the catalyst support are introduced into a solvent to uniformly disperse and mix to prepare a mixture.
금속 입자 형성단계(S2)Metal particle formation step (S2)
상기 S1단계에서 혼합된 혼합물에 초음파를 가하여 금속 입자를 형성시키는 단계이다.This is a step of forming metal particles by applying ultrasonic waves to the mixture mixed in step S1.
본 발명에 있어서 상기 초음파를 가할 수 있는 초음파장치의 종류 및 형태는 특별히 한정되지 않으나, 주파수 작동 범위를 20kHz 내지 500kHz 로 제공할 수 있는 초음파장치이면 된다.In the present invention, the type and shape of the ultrasonic device to which the ultrasonic waves can be applied are not particularly limited, but any ultrasonic device capable of providing a frequency operating range of 20 kHz to 500 kHz may be used.
본 발명에 있어서 혼합물내의 기포는 초음파장치에서 제공되는 초음파로 인해 발생되고 이때 바람직한 주파수 범위는 20kHz 내지 200kHz 이다. 이때 주파수 범위가 상기 범위를 벗어날 경우 반응 완결이 어려울 수 있다.In the present invention, bubbles in the mixture are generated due to ultrasonic waves provided by the ultrasonic device, and a preferred frequency range is 20 kHz to 200 kHz. At this time, when the frequency range is outside the above range, it may be difficult to complete the reaction.
본 발명에 있어서 상기 발생된 기포는 스스로 붕괴되기 전까지 성장하는 것이 특징이고, 발생된 기포의 평균직경은 50㎛ 내지 200㎛이다. 바람직하게 100㎛ 내지 200㎛로 성장할 수 있다.In the present invention, the generated bubbles are characterized by growing until they collapse themselves, and the average diameter of the generated bubbles is 50 μm to 200 μm. Preferably it can grow to 100㎛ to 200㎛.
본 발명에 있어서 상기 초음파의 진폭은 최대 진폭의 20% 내지 30%이고, 이때 초음파를 가하는 시간은 1시간 내지 3시간인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게 진폭은 최대 진폭의 25% 내지 30%이고, 초음파를 가하는 시간은 2시간 내지 3시간일 수 있다. 이때 상기 진폭이 30% 범위를 벗어나게 되면 반응기 열문제로 반응 시간 지속이 어렵다는 문제가 생기고, 25% 미만일 경우 충분한 에너지를 혼합물에 전달 하기 어렵게 된다.In the present invention, the amplitude of the ultrasonic wave is 20% to 30% of the maximum amplitude, and the time for applying the ultrasonic wave is preferably 1 hour to 3 hours. More preferably, the amplitude is 25% to 30% of the maximum amplitude, and the time for applying ultrasound may be 2 hours to 3 hours. At this time, when the amplitude is out of the 30% range, a problem arises in that it is difficult to sustain the reaction time due to a reactor thermal problem, and when it is less than 25%, it is difficult to transfer sufficient energy to the mixture.
본 발명에 있어서 상기 혼합물에 상기 초음파를 가하는 동안 상기 혼합물의 내부 온도가 상승될 수 있다. 이때 혼합물의 온도는 140℃ 내지 160℃인 것이 특징이다.In the present invention, the internal temperature of the mixture may be increased while applying the ultrasonic wave to the mixture. At this time, the temperature of the mixture is characterized by being 140 ° C to 160 ° C.
상기 혼합물내에 형성된 기포는 수백 마이크로초(microsecond)내에 성장 및 붕괴를 반복하면서 에너지를 발생시키게 되는데 이렇게 발생된 에너지는 기포의 내부 및 주위의 전이 금속 착화합물을 환원시켜 금속 입자를 생성시키게 된다. 구체적으로 상기 발생된 에너지는 금속-리간드 형태로 배위결합된 전이 금속 착화합물에 전달되어 금속-리간드 간의 결합을 끊게 된다. 상기 형성된 기포가 성장하고 붕괴하기 까지 걸리는 시간은 평균 100㎲ 내지 400㎲ 이다.The bubbles formed in the mixture generate energy while repeating growth and decay within hundreds of microseconds, and the generated energy reduces the transition metal complexes inside and around the bubbles to generate metal particles. Specifically, the generated energy is transferred to a transition metal complex compound coordinated in a metal-ligand form, thereby breaking the bond between the metal-ligand. The time it takes for the formed bubbles to grow and collapse is an average of 100
본 발명에 있어서 상기 환원된 금속 입자는 비정질의 형태를 가지는 것이 특징이다. In the present invention, the reduced metal particles are characterized by having an amorphous form.
상기 비정질 형태의 금속 입자의 평균 직경은 1㎚ 내지 3㎚인 것이 바람직하다.It is preferable that the average diameter of the metal particles in the amorphous form is 1 nm to 3 nm.
촉매 형성단계(S3)Catalyst formation step (S3)
상기 S2단계에서 환원되어 형성된 금속 입자들이 혼합물내에 포함된 촉매지지체 상에 지지되어 촉매를 형성하는 단계이다.The metal particles formed by reduction in step S2 are supported on a catalyst support included in the mixture to form a catalyst.
본 발명에 있어서 상기 금속 입자들은 S1단계에서 투입되었던 하나 이상의 전이 금속 착화합물로부터 생성되었기 때문에 하나 이상의 종류인 것이 특징이다. In the present invention, the metal particles are one or more types because they are produced from one or more transition metal complex compounds that were introduced in step S1.
본 발명에 있어서 상기 금속 입자는 철, 코발트, 니켈, 크롬, 바나듐, 망간, 구리, 티탄, 아연 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다. 바람직하게 상기 금속 입자는 망간 및 구리 입자이다. 구체적으로 일정한 몰수비로 혼합된 망간 착화합물 및 구리 착화합물이 초음파에 의해 환원되어 망간 및 구리 입자를 생성하게 되고 혼합물내에 분산된 망간 및 구리 입자들이 촉매지지체 상에 지지되어 이성분계의 망간-구리 촉매를 형성하게 된다.In the present invention, the metal particles are characterized in that any one selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel, chromium, vanadium, manganese, copper, titanium, zinc and combinations thereof. Preferably, the metal particles are manganese and copper particles. Specifically, the manganese complex compound and the copper complex compound mixed at a constant molar ratio are reduced by ultrasound to produce manganese and copper particles, and the manganese and copper particles dispersed in the mixture are supported on the catalyst support to form a bicomponent manganese-copper catalyst. Is done.
도 2에는 금속 양이온인 M1 및 M2를 각각 포함하고 리간드가 아세틸아세토네이트(Acetylacetonate, acac)인 전이 금속 착화합물이 에틸렌글리콜(EG) 용매내에서 초음파에 의해 환원되어 M1-M2 입자를 형성하는 과정이 개략적으로 나타나 있다. 이를 보면 환원된 금속 입자들이 모여 일정한 크기를 지닌 촉매 입자로 성장하는 것을 알 수 있는데, 본원발명에 있어서 상기 촉매 입자의 크기는 평균 직경 2㎚ 내지 5㎚ 인 것이 특징이다.In FIG. 2, transition metal complexes each containing metal cations M 1 and M 2 and the ligand being acetylacetonate (acac) are reduced by ultrasound in an ethylene glycol (EG) solvent to generate M 1 -M 2 particles. The forming process is schematically shown. Looking at this, it can be seen that the reduced metal particles gather and grow as catalyst particles having a certain size. In the present invention, the size of the catalyst particles is characterized by an average diameter of 2 nm to 5 nm.
본 발명에 있어서 상기 환원된 금속 입자들은 혼합물내에서 촉매지지체에 지지되게 되는데, 이때 촉매지지체의 표면개질없이 높은 분산도로 금속 입자들을 지지할 수 있는 것이 특징이다.In the present invention, the reduced metal particles are supported on the catalyst support in the mixture, wherein the metal particles can be supported with high dispersion without surface modification of the catalyst support.
본 발명에 있어서 상기 제조된 비귀금속 촉매를 포함하는 혼합물을 필터링하여 여러 번 수세 및 건조시켜 비귀금속 촉매를 제조하게 된다.In the present invention, the mixture containing the prepared non-precious metal catalyst is filtered to wash and dry several times to prepare a non-precious metal catalyst.
본 발명에 있어서 상기 제조된 비귀금속 촉매를 구성하는 서로 다른 금속 입자의 비율은 S1단계에서 투입되는 전이 금속 착화합물의 몰수비를 조절하여 설정할 수 있는 것이 특징인데, 이와 관련한 자세한 사항은 실시예에서 다루도록 하겠다.In the present invention, the ratio of the different metal particles constituting the prepared non-precious metal catalyst is characterized in that it can be set by adjusting the mole ratio of the transition metal complex compound introduced in step S1. I'll do it.
본 발명에 있어서 상기 제조된 비귀금속 촉매는 산소발생반응(Oxygen evolution reaction, OER)에 사용할 수 있는 것이 특징이다.In the present invention, the produced non-precious metal catalyst is characterized in that it can be used in an oxygen evolution reaction (Oxygen evolution reaction, OER).
본 발명에서 제조된 상기 비귀금속 촉매는 전극에 포함되는 것이 특징이다. 상기 비귀금속 촉매가 분산된 용액을 가스확산층(Gas Diffusion Layer)에 코팅하여 전극을 형성할 수 있다. 구체적으로 상기 비귀금속 촉매는 용매에 분산되어 슬러리를 형성하며, 상기 슬러리를 가스확산층에 도포함으로써 외부의 공기를 활물질로 제공받는 전지의 공기전극을 형성할 수 있다.The non-precious metal catalyst prepared in the present invention is characterized by being included in the electrode. The non-precious metal catalyst dispersed solution may be coated on a gas diffusion layer to form an electrode. Specifically, the non-precious metal catalyst is dispersed in a solvent to form a slurry, and the slurry can be applied to a gas diffusion layer to form an air electrode of a battery that receives external air as an active material.
나아가, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 리튬-공기 전지 또는 연료 전지를 제공한다. 즉, 본 발명은 양 끝단의 전류 콜렉터, 리튬금속 및 전해질이 담지된 분리막, 및 상기 비귀금속 촉매를 포함하는 공기전극이 순차적으로 조립되어 전지를 제공할 수 있다.Furthermore, the present invention provides a lithium-air battery or fuel cell including the electrode. That is, according to the present invention, a current collector at both ends, a separator in which lithium metal and electrolyte are supported, and an air electrode including the non-precious metal catalyst are sequentially assembled to provide a battery.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific examples. The following examples are only examples to aid the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예 1Example 1
전이 금속 착화합물로 망간(II)-아세틸아세토네이트(Mn(C5H7O2)2) 및 구리(II)-아세틸아세토네이트(Cu(C5H7O2)2)를 몰수비 1:1이 될 수 있도록 각각 0.05mmol씩 준비하고 촉매지지체로 케첸블랙(Ketjen black) 0.015g 과 함께 용매인 에틸렌글리콜(EG) 30ml와 함께 혼합하여 혼합물을 제조하였다.Manganese (II) -acetylacetonate (Mn (C 5 H 7 O 2 ) 2 ) and copper (II) -acetylacetonate (Cu (C 5 H 7 O 2 ) 2 ) in a molar ratio 1: To prepare 1, 0.05 mmol each was prepared, and a mixture was prepared by mixing with 0.015 g of Ketjen black as a catalyst support and 30 ml of ethylene glycol (EG) as a solvent.
초음파장치는 500W, 주파수 20kHz 및 진폭은 최대 진폭의 30%가 되도록 조절하여 상기 혼합물내에 초음파를 3시간 동안 가하였다. 이때 상기 혼합물의 온도는 145 내지 155℃로 유지될 수 있도록 외부 온도조절장치를 설정하였다.The ultrasonic device was adjusted to 500 W, the
상기 초음파를 가한후 반응이 끝난 반응물은 필터링 및 세정을 여러 번 한 후 건조시켜 Mn-Cu 촉매 분말(입자)을 회수 하였다.After the ultrasonic wave was applied, the reacted product was filtered and washed several times, and then dried to recover Mn-Cu catalyst powder (particles).
도 3은 상기 제조된 Mn-Cu 촉매 입자를 전자현미경과 X선 분광분석기(SEM-EDS)로 찰영한 사진이다. 도 3(A)의 경우 하얀 점을 보이는 부분이 구리(Cu) 입자를 나타낸다. 제조된 입자가 뭉쳐서 고르게 퍼져 있는 것을 확인할 수 있다. 도 3(B)의 경우 빨간색으로 보이는 부분이 구리(Cu) 입자이고, 초록색으로 보이는 부분이 망간(Mn) 입자이다. 구리 입자 및 망간 입자가 전체적으로 고르게 잘 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다.Figure 3 is a photograph of the Mn-Cu catalyst particles prepared by electron microscopy and X-ray spectroscopy (SEM-EDS). In the case of FIG. 3 (A), a portion showing a white dot represents copper (Cu) particles. It can be seen that the produced particles are agglomerated and spread evenly. In the case of FIG. 3 (B), the part shown in red is copper (Cu) particles, and the part shown in green is manganese (Mn) particles. It can be seen that the copper particles and the manganese particles are well and evenly distributed throughout.
실시예 2 ~ 실시예 5Examples 2 to 5
투입되는 망간(II)-아세틸아세토네이트(Mn(C5H7O2)2) 및 구리(II)-아세틸아세토네이트(Cu(C5H7O2)2)의 몰수비를 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 조건으로 Cu-Mn 촉매 분말을 제조하였다.Molar ratios of manganese (II) -acetylacetonate (Mn (C 5 H 7 O 2 ) 2 ) and copper (II) -acetylacetonate (Cu (C 5 H 7 O 2 ) 2 ) are shown in Table 1 below. Cu-Mn catalyst powder was prepared under the same conditions as in Example 1, except that the modification was made as described above.
(MnxCu100-x)Mn: Cu
(Mn x Cu 100-x )
(Mn50Cu50)1: 1
(Mn 50 Cu 50 )
(Mn75Cu25)3: 1
(Mn 75 Cu 25 )
(Mn60Cu40)3: 2
(Mn 60 Cu 40 )
(Mn40Cu60)2: 3
(Mn 40 Cu 60 )
(Mn25Cu75)1: 3
(Mn 25 Cu 75 )
비교예 1 ~ 비교예 2Comparative Example 1 to Comparative Example 2
비교예1의 경우 망간(II)-아세틸아세토네이트(Mn(C5H7O2)2)만을 전이 금속 착화합물로 사용하였고, 비교예2의 경우 구리(II)-아세틸아세토네이트(Cu(C5H7O2)2)만을 전이 금속 착화합물로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예1과 동일한 조건으로 Mn 촉매 분말 및 Cu 촉매 분말을 각각 제조하였다.In Comparative Example 1, only manganese (II) -acetylacetonate (Mn (C 5 H 7 O 2 ) 2 ) was used as the transition metal complex, and in Comparative Example 2, copper (II) -acetylacetonate (Cu (C Mn catalyst powder and Cu catalyst powder were prepared under the same conditions as in Example 1, except that only 5 H 7 O 2 ) 2 ) was used as the transition metal complex.
실험예 1 - Mn-Cu 촉매의 금속 입자 조성 분석Experimental Example 1-Metal particle composition analysis of Mn-Cu catalyst
투입되는 전이 금속 착화합물의 함량(몰수비) 조절에 따라 제조된 Mn-Cu 촉매 입자에 포함된 금속 입자의 조성비를 분석하였다. 상기 분석은 X-ray 회절분석법(XRD)을 이용하였다. 이를 통해 결정성 물질의 종류와 양에 관계되는 정보를 확인할 수 있었고 그에 대한 결과는 도 4와 하기 표 2에 나타내었다.The composition ratio of the metal particles contained in the Mn-Cu catalyst particles prepared according to the content (molar ratio) of the transition metal complex compound was analyzed. The analysis was performed by X-ray diffraction analysis (XRD). Through this, information related to the type and amount of the crystalline material was confirmed, and the results are shown in FIG. 4 and Table 2 below.
도 4는 XRD 결과 그래프이다. 이를 통해 구리가 많이 들어갈수록 결정성을 가지며 큰 입자가 형성됨을 확인할 수 있다. 예외적으로 Cu50Mn50의 시료는 결정성이 떨어지며, Mn의 함량이 증가할수록 비정질의 입자가 형성되고 있음을 확인할 수 있다.4 is a graph of XRD results. Through this, it can be confirmed that the larger the amount of copper, the more crystalline and the larger particles are formed. Exceptionally, the sample of Cu 50 Mn 50 has poor crystallinity, and it can be confirmed that amorphous particles are formed as the content of Mn increases.
하기 표 2에는 투입되는 전이 금속 착화합물 함량 조절에 따른 금속 입자의 조성비를 나타낸 것이다. Cu50Mn50(실시예1), Cu25Mn75(실시예2), Cu40Mn60(실시예3), Cu60Mn40(실시예4), Cu75Mn25(실시예5)에 따라 제조된 촉매 분말에 포함된 구리(Cu) 및 망간(Mn) 입자의 조성비를 예상할 수 있다.Table 2 below shows the composition ratio of the metal particles according to the content of the transition metal complex compound. Cu 50 Mn 50 (Example 1), Cu 25 Mn 75 (Example 2), Cu 40 Mn 60 (Example 3), Cu 60 Mn 40 (Example 4), Cu 75 Mn 25 (Example 5) The composition ratio of the copper (Cu) and manganese (Mn) particles contained in the catalyst powder thus prepared can be expected.
상기 표 2의 결과를 참고해 보면, 투입된 전이 금속 착화합물의 조성 보다 제조된 망간-구리(Mn-Cu) 촉매에서 전체적으로 망간(Mn)이 적게 존재하고 있음을 알 수 있다. 상기 결과는 각 시료마다 확인한 포인트에서 모두 일관된 금속 비율을 보였다.Referring to the results of Table 2, it can be seen that manganese (Mn) is less present in the prepared manganese-copper (Mn-Cu) catalyst than the composition of the input transition metal complex. The results showed consistent metal ratios at the points identified for each sample.
실험예 2 - Mn-Cu 촉매 입자 성능Experimental Example 2-Mn-Cu catalyst particle performance
상기 실시예1 내지 실시예5, 비교예1 및 비교예2를 통해 제조된 촉매들의 전기화학적 특성을 측정하고 그에 따른 결과를 도 5 및 도 6을 통해 분석하였다.The electrochemical properties of the catalysts prepared through Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were measured and the results were analyzed through FIGS. 5 and 6.
도 5는 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry)을 이용하여 각 촉매들의 전기화학적 특성을 그래프에 표시한 것이고, 도 6은 선형주사전압전류측정법(Linear Sweep Voltammetry)을 이용하여 각 촉매들의 전기화학적 특성을 그래프에 표시한 것이다.FIG. 5 shows the electrochemical properties of each catalyst on a graph using cyclic voltammetry, and FIG. 6 shows the electrochemical properties of each catalyst using linear sweep voltammetry. It is displayed on the graph.
도 5 및 도 6을 참고하면 Mn50Cu50인 실시예1일 때 가장 향상된 촉매 활성을 보여주고 있음을 확인할 수 있다. 즉, 혼합물에 투입되는 망간(II)-아세틸아세토네이트(Mn(C5H7O2)2) 및 구리(II)-아세틸아세토네이트(Cu(C5H7O2)2)의 몰수비가 1:1이 되어 최종적으로 제조된 촉매에 포함된 망간(Mn) 입자가 약 30% 일 때 구리(Cu)의 산소발생반응(Oxygen evolution reaction, OER) 촉매 활성에 가장 높은 시너지 효과를 주는것으로 분석된다.Referring to FIGS. 5 and 6, it can be confirmed that Mn 50 Cu 50 shows the most improved catalytic activity in Example 1. That is, the molar ratio of manganese (II) -acetylacetonate (Mn (C 5 H 7 O 2 ) 2 ) and copper (II) -acetylacetonate (Cu (C 5 H 7 O 2 ) 2 ) added to the mixture is When 1: 1 becomes 1: 1 and the manganese (Mn) particles contained in the final catalyst are about 30%, it is analyzed to give the highest synergistic effect to the oxygen evolution reaction (OER) catalyst activity of copper (Cu). do.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The embodiments of the present invention have been described above with reference to the accompanying drawings, but those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains may be implemented in other specific forms without changing the present invention to its technical spirit or essential features. You will understand that there is. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive.
Claims (20)
상기 혼합물에 초음파를 가하여 상기 하나 이상의 전이 금속 착화합물을 환원시켜 금속 입자를 형성시키는 금속 입자 형성단계;
상기 환원된 하나 이상의 금속 입자가 촉매지지체 상에 지지되는 촉매 형성단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초음파를 이용한 비귀금속 촉매 제조방법.
A mixture forming step of mixing one or more transition metal complex compounds, a catalyst support and a solvent to form a mixture;
Forming a metal particle by applying ultrasonic waves to the mixture to reduce the at least one transition metal complex to form metal particles;
A method of manufacturing a non-precious metal catalyst using ultrasonic waves, comprising the step of forming a catalyst in which the reduced one or more metal particles are supported on a catalyst support.
혼합물 형성단계에서 상기 전이 금속 착화합물은 두자리(bi-dentate) 리간드 또는 세자리(tri-dentate) 리간드를 포함하는 것을 특징으로 하는 초음파를 이용한 비귀금속 촉매 제조방법.
According to claim 1,
In the step of forming the mixture, the transition metal complex compound comprises a bidentate (bi-dentate) ligand or a tridentate (tri-dentate) ligand.
상기 리간드는 아세틸아세토네이트(Acetylacetonate)인 것을 특징으로 하는 초음파를 이용한 비귀금속 촉매 제조방법.
According to claim 2,
The ligand is an acetylacetonate (Acetylacetonate) characterized in that the non-precious metal catalyst production method using ultrasound.
혼합물 형성단계에서 상기 전이 금속 착화합물은 금속 양이온을 포함하고,
상기 금속 양이온은 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 바나듐(V), 망간(Mn), 구리(Cu), 티탄(Ti) 및 아연(Zn) 중 하나인 것을 특징으로 하는 초음파를 이용한 비귀금속 촉매 제조방법.
According to claim 1,
In the step of forming the mixture, the transition metal complex compound contains a metal cation,
The metal cation is one of iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), vanadium (V), manganese (Mn), copper (Cu), titanium (Ti), and zinc (Zn). Non-precious metal catalyst production method using ultrasonic waves, characterized in that.
혼합물 형성단계에서 상기 하나 이상의 전이 금속 착화합물은 구리(Cu) 착화합물 및 망간(Mn) 착화합물인 것을 특징으로 하는 초음파를 이용한 비귀금속 촉매 제조방법.
According to claim 1,
In the step of forming a mixture, the at least one transition metal complex compound is a copper (Cu) complex and a manganese (Mn) complex compound.
상기 구리(Cu) 착화합물 및 망간(Mn) 착화합물의 몰수비는 1:5 내지 5:1인 것을 특징으로 하는 초음파를 이용한 비귀금속 촉매 제조방법.
The method of claim 5,
The method for producing a non-precious metal catalyst using ultrasonic waves, wherein the molar ratio of the copper (Cu) complex and the manganese (Mn) complex is 1: 5 to 5: 1.
혼합물 형성단계에서 상기 촉매지지체는 흑연, 카본 나노튜브, 아세틸렌블랙, 카본블랙, 케첸블랙, 그래파이트 카본, 카본 파이버, 활성탄(active carbon), 캐봇(cabot), 알루미나, 실리카, 실리카/알루미나, 탄화규소, 질화규소, 인산화티탄, 산화지르코늄, 타이타니아 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 초음파를 이용한 비귀금속 촉매 제조방법.
According to claim 1,
In the mixture forming step, the catalyst support is graphite, carbon nanotubes, acetylene black, carbon black, ketjen black, graphite carbon, carbon fiber, active carbon, cabot, alumina, silica, silica / alumina, silicon carbide , Silicon nitride, titanium phosphate, zirconium oxide, titania and non-precious metal catalyst production method using ultrasonic waves, characterized in that any one selected from the group consisting of these.
혼합물 형성단계에서 상기 용매는 물, 디페닐에테르(diphenyl ether), 헥사데칸(hexadecane), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide), m-크레졸(m-cresol), 디하이드로퓨란-2(3H)-원(dihydrofuran-2(3H)-one), 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 초음파를 이용한 비귀금속 촉매 제조방법.
According to claim 1,
In the mixture forming step, the solvent is water, diphenyl ether, hexadecane, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, It is characterized in that it is any one selected from the group consisting of m-cresol, dihydrofuran-2 (3H) -one, ethylene glycol, and combinations thereof. Non-precious metal catalyst manufacturing method using ultrasonic waves.
금속 입자 형성단계에서 상기 초음파의 주파수는 20kHz 내지 200kHz인 것을 특징으로 하는 초음파를 이용한 비귀금속 촉매 제조방법.
According to claim 1,
The method of manufacturing a non-precious metal catalyst using ultrasonic waves, wherein the frequency of the ultrasonic waves in the metal particle forming step is 20 kHz to 200 kHz.
금속 입자 형성단계에서 상기 혼합물내에 초음파를 가하여 발생된 기포가 직경 50㎛ 내지 200㎛ 로 성장하는 것을 특징으로 하는 초음파를 이용한 비귀금속 촉매 제조방법.
According to claim 1,
Method for producing a non-precious metal catalyst using ultrasonic waves, characterized in that bubbles generated by applying ultrasonic waves to the mixture in the step of forming metal particles grow to a diameter of 50 µm to 200 µm.
금속 입자 형성단계에서 상기 초음파의 진폭은 최대 진폭의 20% 내지 30%이고, 초음파를 가하는 시간은 2시간 내지 3시간인 것을 특징으로 하는 초음파를 이용한 비귀금속 촉매 제조방법.
According to claim 1,
In the metal particle forming step, the amplitude of the ultrasonic wave is 20% to 30% of the maximum amplitude, and the time for applying the ultrasonic wave is 2 hours to 3 hours.
금속 입자 형성단계에서 상기 혼합물의 온도는 140℃ 내지 160℃인 것을 특징으로 하는 초음파를 이용한 비귀금속 촉매 제조방법.
According to claim 1,
Method of manufacturing a non-precious metal catalyst using ultrasonic waves, characterized in that the temperature of the mixture in the metal particle forming step is 140 ° C to 160 ° C.
금속 입자 형성단계에서 상기 환원된 금속 입자는 비정질이고, 평균 직경은 1㎚ 내지 3㎚인 것을 특징으로 하는 초음파를 이용한 비귀금속 촉매 제조방법
According to claim 1,
In the step of forming the metal particles, the reduced metal particles are amorphous, and the average diameter is 1 nm to 3 nm.
촉매형성단계에서 상기 금속 입자가 촉매지지체의 표면개질없이 촉매지지체 상에 지지되는 것을 특징으로 하는 초음파를 이용한 비귀금속 촉매 제조방법.
According to claim 1,
Method for producing a non-precious metal catalyst using ultrasonic waves, characterized in that in the catalyst forming step, the metal particles are supported on the catalyst support without surface modification of the catalyst support.
촉매형성단계에서 촉매입자의 크기는 평균 직경 2㎚ 내지 5㎚인 것을 특징으로 하는 초음파를 이용한 비귀금속 촉매 제조방법.
According to claim 1,
In the catalyst forming step, the size of the catalyst particles is 2 nm to 5 nm in average diameter.
상기 혼합물에 초음파를 가하여 상기 하나 이상의 전이 금속 착화합물을 환원시켜 금속 입자를 형성시키는 금속 입자 형성단계;
상기 환원된 하나 이상의 금속 입자가 촉매지지체 상에 지지되는 촉매 형성단계를 포함하고,
상기 금속A는 망간(Mn), 상기 금속B는 구리(Cu)인 것을 특징으로 하는 초음파를 이용한 비귀금속 촉매 제조방법.
A mixture forming step of forming a mixture by mixing a transition metal complex compound containing metal A, a transition metal complex compound including metal B, a catalyst support and a solvent;
Forming a metal particle by applying ultrasonic waves to the mixture to reduce the at least one transition metal complex to form metal particles;
And a catalyst forming step in which the reduced one or more metal particles are supported on a catalyst support.
The metal A is manganese (Mn), and the metal B is copper (Cu).
혼합물 형성단계에서 상기 금속A를 포함하는 전이 금속 착화합물 및 금속B를 포함하는 전이 금속 착화합물의 몰수비는 1:5 내지 5:1인 것을 특징으로 하는 초음파를 이용한 비귀금속 촉매 제조방법.
The method of claim 16,
A method for preparing a non-precious metal catalyst using ultrasonic waves, wherein the molar ratio of the transition metal complex compound containing the metal A and the transition metal complex compound including the metal B in the mixture forming step is 1: 5 to 5: 1.
An oxygen evolution reaction (OER) non-precious metal catalyst prepared by a method for manufacturing a non-precious metal catalyst using ultrasonic waves according to any one of claims 1 to 17.
Electrode comprising the non-precious metal catalyst according to claim 18.
양극 및 음극 중 어느 하나의 전극이 외부의 산소를 활물질로 이용하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
It comprises the electrode according to claim 19,
A secondary battery characterized in that any one of the positive electrode and the negative electrode uses external oxygen as an active material.
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