KR20200042030A - 리튬 전지의 애노드용 나노 복합체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 나노 복합체 - Google Patents

리튬 전지의 애노드용 나노 복합체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 나노 복합체 Download PDF

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Abstract

본 출원은 리튬 전지의 애노드용 나노 복합체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 나노 복합체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전이금속산화물, 탄소계 매트릭스 및 전도성 폴리머를 포함하며, 사용자의 요구에 따라 전이금속의 종류를 제어하여, 맞춤형 플러그 앤 플래이 방식의 나노 복합체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 나노 복합체에 관한 것이다.

Description

리튬 전지의 애노드용 나노 복합체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 나노 복합체{METHOD OF PREPARING NANO COMPOSITE FOR ANODE OF LITHIUM BATTERY AND NANO COMPLEX PREPARED BY SAME}
본 출원은 리튬 전지의 애노드용 나노 복합체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 나노 복합체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전이금속산화물, 탄소계 매트릭스 및 전도성 폴리머를 포함하며, 사용자의 요구에 따라 전이금속의 종류를 제어하여, 맞춤형 플러그 앤 플래이 방식의 나노 복합체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 나노 복합체에 관한 것이다.
최근들어, 리튬계 전지에 대한 연구가 점점 다양한 분야에서 수행되어 왔다. 특히, 경량화 및 경제성 뿐만 아니라 고에너지 밀도와 사이클 안정성을 확보하기 위한 리튬 애노드용 활물질 개발이 중요한 요소였다.
다양한 에너지 저장장치에 대한 연구가 이어졌으나, 제시된 애노드용 복합체는 친환경적이지 못하여, 화학적으로 문제를 유발하였다. 최근들어, 지구 온난화 문제 때문에, 리튬 전지를 제조하면서 배출된 배기가스를 최소화하려는 연구가 권장되고 있다.
그래서, 개발된 애노드용 물질은 적절한 조성물을 선택하고, 연속 제조 및 맞춤형 제조로 장점을 제공하고 있다. 그러나, 연속 제조를 위하여 채용된 스프레이 열분해 공법은 다공성 물질을 제조하기 위하여, 템플렛이 필요하고 독성 화학물질을 이용하며, 고온 공정이 필요한 문제점이 있다.
따라서, 이러한 문제점을 해소하고, 디지털화된 애노드 어셈블리를 제조할 수 있는 방안에 대한 연구가 필요하다.
본 출원의 일 측면에 따르면, 직렬 연결된 스파크 애블레이션, 기계적 분사기기 및 UA 조사기기를 포함한 나노 복합체의 제조 장치를 제공하고자 한다.
본 출원의 일 측면에 따르면, 리튬 전지 애노드용 물질을 연속공정으로 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 측면에 따르면, 맞춤형 리튬 전지 애노드용 물질을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 측면은 전이금속산화물 나노입자가 포함된 기체를 제조하는 단계; 상기 전이금속산화물 나노입자가 포함된 기체와 탄소계 화합물 및 전도성 폴리머를 포함하는 복합 슬러리로부터, 상기 전이금속산화물 나노입자, 탄소계 화합물 및 전도성 폴리머를 포함하는 하이브리드 액적을 제조하는 단계; 상기 하이브리드 액적에 자외선(ultraviolet, UV)을 조사하는 단계를 포함하는 나노 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 다른 측면은 기체 분위기 하에서 복수의 전이금속 전극 사이에 플라즈마를 조사하여, 전이금속산화물 나노입자를 포함한 기체를 제조하는 스파크 애블레이션부(spark ablation); 탄소계 화합물 및 전도성 폴리머의 복합 슬러리를 공급하는 슬러리 공급부; 상기 스파크 애블레이션부 및 슬러리 공급부와 각각 유체 연결되고, 상기 전이금속산화물 나노입자를 포함한 기체를 공급받고, 상기 탄소계 화합물 및 전도성 폴리머의 복합 슬러리를 공급받아, 하이브리드 액적을 제조하는 기계적 분사부(mechanical spray); 상기 기계적 분사부와 유체 연결되고, 상기 제조된 하이브리드 액적에 자외선을 조사하는 UV조사부; 상기 자외선이 조사된 하이브리드 액적으로부터 반응 가스를 제거하는 반응 가스 제거부; 및 상기 반응 가스가 제거된 나노 복합체를 수집하는 수집부를 포함하는 나노 복합체의 제조 장치를 제공한다.
본 출원의 또 다른 측면은 리튬 전지의 애노드용 나노 복합체로서, 전이금속산화물 나노입자 및 탄소계 매트릭스의 복합체와 상기 복합체에 형성된 전도성 폴리머로 이루어진 코팅층을 포함하는 나노 복합체를 제공한다.
본 출원의 또 다른 측면은 나노 복합체를 포함하는 애노드(anode); 상기 애노드와 대향하여 배치된 캐소드(cathode); 상기 애노드 및 캐소드 사이에 배치된 분리막 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재된 전해질;을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.
본 출원의 일 측면에 따르면, 가변구조형 플러그 앤 플레이 나노 복합체를 제공할 수 있다.
본 출원의 일 측면에 따르면, 다양한 조합의 리튬 전지 애노드용 나노 복합체를 제공할 수 있다.
본 출원의 일 측면에 따르면, 리튬 전지 애노드용 나노 복합체를 연속 공정으로 제조할 수 있다.
본 출원의 일 측면에 따르면, 원하는 리튬 전지의 용량에 맞게 다양한 전이금속 조합을 이용하여, 리튬 전지의 애노드를 제공할 수 있다.
본 출원의 일 측면에 따르면, 충방전 사이클링 동안 안정성이 우수한 리튬 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 측면인 나노 복합체의 제조 방법에 대한 플로우 차트이다.
도 2는 본 출원의 일 측면인 나노 복합체의 제조 장치에 대한 개략도이다.
도 3은 본 출원의 일 측면인 나노 복합체의 제조 장치에 대한 개략도이다.
도 4는 본 출원의 일 측면인 나노 복합체의 제조 장치에 대한 개략도이다.
도 5는 입자 크기 분포도 측정에 대한 결과 그래프이다.
도 6은 X-선 회절 분석법에 대한 결과 그래프이다.
도 7은 X-선 회절 분석법에 대한 결과 그래프이다.
도 8은 X-선 광전자 분광법에 대한 결과 그래프이다.
도 9는 X-선 광전자 분광법에 대한 결과 그래프이다.
도 10은 X-선 광전자 분광법에 대한 결과 그래프이다.
도 11은 라만 스펙트럼 분석법에 대한 결과 그래프이다.
도 12는 라만 스펙트럼 분석법에 대한 결과 그래프이다.
도 13은 열중량 분석법에 대한 결과 그래프이다.
도 14는 흡수된 부피 및 기공크기를 측정한 결과 그래프이다.
도 15는 흡수된 부피 및 기공크기를 측정한 결과 그래프이다.
도 16은 TEM 이미지이다.
도 17은 TEM 이미지이다.
도 18은 원소맵핑분석 결과 이미지이다.
도 19는 순화전압전류를 측정한 결과 그래프이다.
도 20은 전지의 충방전 효율을 측정한 결과 그래프이다.
도 21은 사이클링에 대한 용량을 측정한 결과 그래프이다.
도 22는 방전용량비를 측정한 결과 그래프이다.
도 23은 비용량 및 쿨롱효율을 측정한 결과 그래프이다.
도 24는 비용량을 측정한 결과 그래프이다.
도 25는 TEM 이미지이다.
도 26은 TEM 이미지이다.
도 27은 비용량을 측정한 결과 그래프이다.
도 28은 TEM 이미지이다.
도 29는 TEM 이미지이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소 등이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어 "나노"는 나노 미터(nm) 단위의 크기를 의미할 수 있고, 예를 들어, 1 내지 1,000 nm의 크기를 의미할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에서 사용된 용어 "나노 입자"는 나노 미터(nm) 단위의 평균 입경을 갖는 입자를 의미할 수 있고, 예를 들어, 1 내지 1,000 nm의 평균입경을 갖는 입자를 의미할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
플러그 앤 플레이(plug and play) 또는 줄여서 PnP는 꽂으면 실행된다는 뜻으로, 컴퓨터 실행 중에 주변 장치를 부착해도 별다른 설정 없이 작동하는 것을 의미한다. 상술한 바와 같이, 본 출원의 특성 역시 이러한 특성을 내포하고 있어서, 본 출원의 장치 및 방법을 플러그 앤 플레이(plug and play) 타입으로 명명한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 출원의 나노 복합체의 제조 장치, 나노 복합체의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 나노 복합체 및 나노 복합체를 포함하는 리튬 전지를 설명하며, 첨부된 도면은 예시적인 것으로, 본 출원의 나노 복합체의 제조 장치, 나노 복합체의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 나노 복합체 및 나노 복합체를 포함하는 리튬 전지의 범위가 첨부된 도면에 의해 제한되는 것은 아니다.
도 1은 본 출원의 일 측면에 따른 나노 복합체의 제조 방법에 대한 플로우 차트이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 출원의 일 측면에 따른 나노 복합체의 제조 방법은 스파크 애블레이션(spark ablation)을 이용하여 전이금속산화물 나노입자가 포함된 기체를 제조하는 단계(S110), 전이금속산화물 나노입자가 포함된 기체를 동작 기체로 이용하고, 탄소계 화합물 및 전도성 폴리머를 포함하는 복합 슬러리로부터, 기계적 분사(mechanical spray)를 통하여, 전이금속산화물 나노입자, 탄소계 화합물 및 전도성 폴리머를 포함하는 하이브리드 액적을 제조하는 단계(S120) 및 하이브리드 액적에 자외선(ultraviolet, UV)을 조사하는 단계(S130)를 포함한다.
이하, 각 단계를 보다 상세히 설명한다.
전이금속산화물 나노입자가 포함된 기체를 제조하는 단계는 스파크 애블레이션(spark ablation), 아크방전법(arc discharge), 화학증기합성법(chemical vapor Synthesis) 및 화염합성법(flame synthesis) 중 어느 하나의 방법에 의하여 수행될 수 있다. 여기서, 스파크 애블레이션을 이용하는 방법을 기준으로 설명한다. 그러나, 본 출원이 스파크 애블레이션 방법에 한정되는 것은 아니며, 전술한 다양한 방법을 이용하여 전이금속산화물 나노입자가 포함된 기체를 제조할 수 있다.
먼저, 스파크 애블레이션을 이용하여 전이금속산화물 나노입자가 포함된 기체를 제조한다(S110).
여기서, 스파크 애블레이션 방법은, 예를 들면, 플라즈마 반응기 내에서 기체 분위기하에서 두 개의 전이금속 전극 사이에 고온 대기압 플라즈마 채널을 형성하여, 증발-응축 과정을 거쳐 전이금속산화물 나노입자를 제조할 수 있다.
특히, 후술하는 제조 장치에 대한 설명시, 스파크 애블레이션에 대해서 보다 상세히 설명한다. 다만, 이러한 제조 장치를 이용하는 것이 바람직하다.
이 때, 전이금속은 주석(Sn), 구리(Cu) 및 코발트(Co) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 주석 전극(예를 들면, 6.0 mm의 직경)과 주석 전극을 이용하면, SnO 나노 입자를 제조할 수 있다. 또한, 주석 전극과 구리 전극(예를 들면, 5.5 mm의 직경)을 이용하면, SnO-CuO 나노 입자를 제조할 수 있다. 또한, 주석 전극과 코발트 전극(예를 들면, 5.0 mm의 직경)을 이용하면, SnO-Cu3O4 나노 입자를 제조할 수 있다.
그리고, 하이브리드 액적을 제조한다. 여기서, 하이브리드 액적을 제조하는 방법은 기계적 분사법(mechanical spray) 또는 정전분무법(Electrospray)에 의하여 수행될 수 있다. 여기서, 기계적 분사법을 이용하는 방법을 기준으로 설명한다. 그러나, 본 출원이 기계적 분사법에 한정되는 것은 아니며, 전술한 다양한 방법을 이용하여 하이브리드 액적을 제조할 수 있다.
구체적으로, 전이금속산화물 나노입자가 포함된 기체를 동작 기체로 이용하고, 탄소계 화합물 및 전도성 폴리머를 포함하는 복합 슬러리로부터, 기계적 분사를 통하여, 전이금속산화물 나노입자, 탄소계 화합물 및 전도성 폴리머를 포함하는 하이브리드 액적을 제조한다(S120).
전이금속산화물 나노입자가 포함된 기체를 동작 기체로 이용한다. 이러한 기체는 전이금속산화물 나노입자를 실고 이동하여, 탄소계 화합물 및 전도성 폴리머를 포함하는 복합 슬러리와 혼합된다.
또한, 탄소계 화합물은 탄소 나노튜브(T) 및 그래핀 나노시트(S) 중 어느 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 그리고, 전도성 폴리머는 폴리아닐린(polyaniline, PANi)을 포함하는 것이 바람직하다.
복합 슬러리는 용매에 탄소계 화합물 및 전도성 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 용매로서, DMSO를 이용하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 질량비로 탄소 나노튜브: 그래핀 나노시트: 폴리아닐린 = 4: 4: 2로 DMSO에 포함되는 복합 슬러리가 이용될 수 있다.
복합 슬러리는 연동 펌프를 이용하여 연속적으로 기계적 분사 기기에 공급되어, 기계적 분사 기기의 노즐 압력에 의하여, 전이금속산화물 나노 입자가 슬러리 액적에 기계적으로 삽입된다.
다만, 여기서, 기계적 분사 기기는 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 출원이 의도하고자 하는 바와 같이 효과를 제공할 수 있는 기기라면, 어떠한 기기도 이용할 수 있다. 다만, 후술하는 제조 장치에 관한 설명시 제공되는 기계적 분사기기를 사용하는 것이 바람직하다.
이를 통하여, 전이금속산화물-탄소계 매트릭스-전도성 폴리머 하이브리드 액적을 제조할 수 있다.
그리고, 하이브리드 액적에 자외선을 조사한다(S130).
다만, 여기서, 자외선을 조사하는 기기는 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 출원이 의도하고자 하는 바와 같이 효과를 제공할 수 있는 기기라면, 어떠한 기기도 이용할 수 있다. 다만, 후술하는 제조 장치에 관한 설명시 제공되는 자외선을 조사하는 기기를 사용하는 것이 바람직하다.
자외선을 조사하여, 하이브리드 액적을 경화시키고, 건조시킬 수 있다. 예를 들어 254 nm의 UV lamp를 이용할 수 있다. 또한, 실리카-겔을 포함한 중공관 형태일 수 있다.
이를 통하여, 탄소계 매트릭스에 전이금속산화물이 포함되는 나노 복합체를 제공하며, 이러한 나노 복합체는 전도성 폴리머에 의하여 코팅된 형태를 갖는다.
그리고, 전술한 제조 방법은 자외선이 조사된 하이브리드 액적으로부터 잔류 반응 가스를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이 때, 펠렛타이징된(pelletizing) 활성 탄소가 충진된 중공관을 이용하여, 잔류 반응 가스를 제거할 수 있다.
또한, 전술한 제조 방법은 잔류 반응 가스가 제거된 나노 복합체를 수집하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
나노 복합체의 제조방법에서 각 단계는 롤투롤(roll-to-roll) 시스템 또는 컨베이어 시스템으로 결합되어, 나노 복합체의 연속 제조를 가능하게 한다.
본 출원의 다른 측면에 따르면, 나노 복합체의 제조 장치를 제공한다. 도 2 및 도 3은 각각 본 출원의 일 측면인 나노 복합체의 제조 장치에 대한 개략도이다. 또한, 도 4 역시 본 출원의 일 측면인 나노 복합체의 제조 장치에 대한 개략도이다.
도 4에 도시한 바와 같이, 기체 분위기 하에서 복수의 전이금속 전극 사이에 플라즈마를 조사하여, 전이금속산화물 나노입자를 포함한 기체를 제조하는 스파크 애블레이션부(10), 탄소계 화합물 및 전도성 폴리머의 복합 슬러리를 공급하는 슬러리 공급부(25), 스파크 애블레이션부(10) 및 슬러리 공급부(25)와 각각 유체 연결되고, 전이금속산화물 나노입자를 포함한 기체를 공급받고, 상기 탄소계 화합물 및 전도성 폴리머의 복합 슬러리를 공급받아, 하이브리드 액적을 제조하는 기계적 분사부(20), 기계적 분사부(20)와 유체 연결되고, 하이브리드 액적에 자외선을 조사하는 UV조사부(30), 자외선이 조사된 하이브리드 액적으로부터 반응 가스를 제거하는 반응 가스 제거부(미도시) 및 반응 가스가 제거된 나노 복합체를 수집하는 수집부(미도시)를 포함한다.
스파크 애블레이션부는 기체 분위기하에서 두 개의 전이금속 전극 사이에 고온 대기압 플라즈마 채널을 형성하여, 증발-응축 과정을 거쳐 전이금속산화물 나노입자를 제조할 수 있다.
또한, 두 개의 전극 사이에서 대기압 스파크 애블레이션을 통하여, 상온 기체하에서 금속 기체가 생성되고, 금속 기체는 뉴클레이션-콘덴센이션을 통해 수 나노크기의 전이금속산화물 입자로 형성된다. 이러한 나노크기는 충전과 방전 사이클 동안 전이금속산화물의 부피가 변화하거나 응집되는 것을 방지할 수 있다.
이 때, 하나의 스파크 애블레이션부만 포함할 수 있으나, 필요에 따라서, 두 개 또는 그 이상의 스파크 애블레이션부를 포함할 수 있다. 도 3에 3개의 스파크 애블레이션부가 포함된 나노 복합체의 제조 장치의 개략도를 나타내었다. 복수의 스파크 애블레이션부를 이용하여, 다양한 조합의 전이금속산화물 나노 입자를 제공할 수 있다. 이 때, 복수의 스파크 애블레이션부는 병렬로 연결되는 것이 바람직하다.
예를 들어, 주석 전극과 주석 전극을 이용하면, SnO 나노 입자를 제조할 수 있다. 또한, 주석 전극과 구리 전극을 이용하면, SnO-CuO 나노 입자를 제조할 수 있다. 또한, 주석 전극과 코발트 전극을 이용하면, SnO-Cu3O4 나노 입자를 제조할 수 있다. 전술한 스파크 애블레이션부의 다양한 조합을 통하여, SnO 및 SnO-CuO 나노 입자, SnO 및 SnO-Cu3O4 나노 입자 등을 제조할 수 있다.
이를 통하여, 후술하는 리튬 전지의 애노드로 이용하도록 사용자가 원하는 조합을 용이하게 선택할 수 있는 맞춤제작형 제조 장치를 제공할 수 있다.
이렇게 제조된 전이금속산화물 나노입자는 기체에 실려서 기계적 분사부로 이동한다. 또한 탄소계 화합물 및 전도성 폴리머를 포함하는 슬러리 공급부로부터 공급된 복합 슬러리가 기계적 분사부로 이동한다.
기계적 분사부의 노즐 측의 압력을 이용하여, 전이금속산화물 나노입자가 탄소계 화합물 및 전도성 폴리머를 포함하는 슬러리 액적내로 물리적으로 삽입되어 하이브리드 액적을 제조할 수 있다.
UV조사부는 하이브리드 액적에 자외선을 조사하여, 하이브리드 액적을 경화시키고 건조시킬 수 있다.
또한, 반응 가스 제거부는 자외선이 조사된 하이브리드 액적으로부터 잔류 반응 가스를 제거하며, 수집부는 잔류 반응 가스가 제거된 나노 복합체를 수집한다.
여기서, 각 구성요소는 직렬로 연결되는 것이 바람직하다.
본 출원의 또 다른 측면에 따르면, 리튬 전지의 애노드용으로서, 전이금속산화물 나노입자 및 탄소계 매트릭스의 복합체와 상기 복합체에 형성된 전도성 폴리머로 이루어진 코팅층을 포함하는 나노 복합체를 제공한다.
여기서, 전이금속은 주석(Sn), 구리(Cu) 및 코발트(Co) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 탄소계 매트릭스는 탄소 나노튜브 및 그래핀 나노시트 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 전도성 폴리머는 폴리아닐린(polyaniline, PANi)일 수 있다.
여기서, 나노 복합체는 탄소계 매트릭스와 전이금속산화물 나노입자가 응집체처럼 결합되며, 이러한 응집체를 전도성 폴리머가 코팅하는 형상이다. 이를 통하여, 전기 특성이 우수한 애노드용 물질을 제공할 수 있다.
이는, 전이금속산화물 나노입자의 불필요한 응집이나 부피 변화가 발생되는 것을 방지하여, 전도성 폴리머를 통하여, 전이금속산화물 나노입자 입자간 전하 전달을 최적화할 수 있다. 또한, 리튬 전지의 애노드로 사용할 경우, 전기화하적 사이클링 동안에도 안정성을 대폭 향상시킬 수 있다.
본 출원의 또 다른 측면에 따르면, 전술한 나노 복합체를 포함하는 애노드, 애노드와 대향하여 배치된 캐소드, 애노드 및 캐소드 사이에 배치된 분리막 및 애노드 및 캐소드 사이에 개재된 전해질;을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.
이하, 본 출원을 실시예 및 실험예를 통하여 보다 상세히 설명한다.
[실험예 1]
먼저, 스파크 애블레이션을 이용하여 제조한 SnO2과 TS/PANi를 혼합하여, SnO2-TS/PANi를 제조하였다.
구체적으로, 6.0 mm의 직경을 갖는 Sn 전극 두개를 이용하였으며, 두 개의 전극 사이에 5000 ℃ 고온 대기압 플라즈마 채널을 형성하였으며, 1.57 L/min의 공기 유속하에서, SnO2 나노입자를 제조하였다. 탄소 나노튜브(T)(short with a double wall; Iljin Nanotech, Korea), 그래핀 나노시트(S)(Graphene Supermarket, USA)/PANi (Sigma-Aldrich, USA) 슬러리(용매 DMSO[Sigma-Aldrich, USA; 1% w/v]에서 T, S 및 PANi의 질량비는 4:4:2임) 액적을 제조하였다. 연동 펌프(JIH Pump, China)를 이용하여 슬러리를 공급하였으며, 스프레이 기기를 이용하여, SnO2 나노입자를 슬러리 액적 내로 주입시켰다. 254-nm UV 램프를 이용하여, 하이브리드 액적을 경화시켰으며, 실리카겔 중공관을 이용하여 하이브리드 액적을 건조시켰다. 잔류 가스를 제거한 후 나노 복합체를 수집하였다. 또한, T 및 S를 제외하고, 전술한 방법과 유사한 방법으로, SnO2/PANi를 제조하였다.
이동성 입자 주사 정립기(scanning mobility particle sizer (SMPS; 3936, TSI, USA))를 이용하여, SnO2/PANi 및 SnO2-TS/PANi의 크기 분포를 측정하였다. 그 결과를 도 5에 도시하였다.
도 5에 도시한 바와 같이, SnO2 NPs를 포함한 PANi 및 TS/PANi 각각은 이중- 또는 다중-양상 분포를 보이지 않았으며, 하나의 분포도를 나타내었다. 이는 SnO2 및 PANi 또는 SnO2 및 TS/PANi이 결합하여, 분사공정 및 UV 조사공정 중에도 복합체를 형성하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 5에 삽입된 표에 나타낸 바와 같이, 추가적으로 S의 결합 때문에, 기하학적 평균 직경(geometric mean diameter, GMD)의 증가는 기하학적 표준 편차(geometric standard deviation, GSD)와 총 수 농도(total number concentration, TNC)에 비하여 상당히 크게 나타났다.
또한, 피에조발란스식 입자 모니터기(piezobalance particle monitor, 3522, Kanomax, Japan)를 이용하여, SnO2, TS 및 PANi의 질량 분포를 측정하였다. 그 결과 각각 0.38, 0.48 및 0.14으로 측정되었다.
[실험예 2]
실험예 1에서 제조한 SnO2/PANi 및 SnO2-TS/PANi을 이용하여 추가적인 실험을 수행하였다. 더불어, PANi 단독인 대조군도 이용하였다.
X-선 회절분석법(D/MAX-2500, Rigaku, Japan)을 통하여, 피크 특성을 관찰하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 65에 도시한 바와 같이, PANi의 경우 ~25o (2
Figure pat00001
)에서 넓은 밴드가 관측되었으며, 이는 PANi 결정질이 존재하는 것을 의미하였다. SnO2 또는 SnO2-TS가 혼합됨에 따라서 밴드의 강도는 감소하였다. Cassiterite 구조를 갖는 정방정계 SnO2의 피크 특징이 SnO2/PANi에서 나타났으며, 이는 공기 분위기하에서 스파크 애블레이션이 결정질 SnO2 NPs을 제조하는데 적절함을 증명하였다.
Scherrer equation에 의하여 측정된 평균 결정 크기는 3.9 nm였으며, 이러한 크기는, 충-방전 사이클 중 심각한 부피 변화를 억제하기에 효과적인 나노크기와 유사하였다.
또한, TS가 혼합되었으나, TS에 대응하는 (110) 밴드는 측정되지 않았으며, SnO2 피크가 상당히 약해졌으며, 이는 SnO2와 TS의 상호 작용과 공존하는 PANi 로부터의 간섭 때문임을 확인할 수 있었다. 그래서, SnO2의 결정도와 TS의 흑연화 모두 낮아졌음을 확인할 수 있었다.
이러한 결과는 SnO2, TS, 또는 PANi가 혼합되어도, 특별히 재배치가 일어나지 않고, 단일-경로 복합체로 결합됨을 의미하였다.
또한, 전술한 방법과 동일한 방법으로 SnO2-T/PANi 및 SnO2-S/PANi를 각각 제조하였다. X-선 회절 분석법에 의하여 SnO2-T/PANi 및 SnO2-S/PANi에 대한 분석을 실시하였다. 도 7에 SnO2-T/PANi 및 SnO2-S/PANi에 대한 X-선 회절 분석법에 대한 결과 그래프를 도시하였다. 도 6의 SnO2-TS/PANi와 유사한 결과를 나타내었다.
[실험예 3]
SnO2-TS/PANi 및 SnO2/PANi에 대한 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS; Axis-HIS, Kratos Analytical, Japan)을 실시하여, 그 결과그래프를 도 8 및 도 9에 나타내었다.
도 8에 도시한 바와 같이, 특징적인 SnO2 스펙트럼이 매칭되었다. 탄소-포함 치환기에 대한 특징적 밴드(C-C [284.8 eV], C-O [286.2 eV], and O-C=O [288.6 eV])가 관찰되었으나, Sn 3d 3 /2 및 3d 5 /2에 대응하는 495.6 and 487.2 eV,를 갖는 SnO2에 대한 코어-레벨 밴드가 크게 소멸되었다. 이러한 결과는 SnO2 나노입자의 대부분이 TS 매트릭스내에 위치하고, TS 매트릭스내의 공극의 모세관 현상으로 인하여, 나노 복합체 내에서 PANi에 의하여 커버되었음을 의미하였다.
또한, SnO2-T/PANi 및 SnO2-S/PANi에 대한 X-선 광전자 분광법을 실시하여, 그 결과그래프를 도 10에 나타내었다. 탄소 매트릭스가 다른 구성이지만, 도 8에 나타낸 구조와 유사한 구조를 갖음을 확인할 수 있었다.
[실험예 3]
라만 스펙트럼 분석법(Raman spectroscopy, XploRA Plus, Horiba, Japan)을 이용하여, SnO2-T/PANi 및 SnO2-S/PANi 각각의 표면의 탄소계 화합물이 어느 정도 형성되어 있는지 확인하였다. 그 결과그래프를 도 11에 나타내었다.
도 11에 도시된 바와 같이, SnO2/PANi의 이민(imine)의 C-N stretching 및 C=N stretching 에 대응하는 밴드가 ~1360 cm-1 및 1430 cm-1에서 각각 관찰되었으며, SnO2-TS/PANi에 대해서는 ~1330 cm-1 (D band) 및 ~1580 cm-1 (G band)에서 전형적인 흑연의 탄소 피크가 관찰되었다. 이를 통하여, 각 시료의 표면이 탄소계 화합물로 대부분 이루어졌음을 확인할 수 있었다.
또한, SnO2-T/PANi 및 SnO2-S/PANi에 대한 라만 스펙트럼 분석법을 실시하여, 그 결과 그래프를 도 12에 나타내었다. 도 12에 도시한 바와 같이, 도 11에 도시된 결과와 유사한 결과를 나타냄을 확인할 수 있었다.
[실험예 4]
온도에 따라 분해되는 비율을 확인하기 위하여, SnO2, SnO2/PANi 및 SnO2-TS/PANi 각각에 대하여, 20-800 ℃ 범위에서 질소 분위기하에서 열중량 분석(thermogravimetric analysis (TGA), Diamond TG/DTA, Perkin Elmer, USA)을 실시하여, 그 결과 그래프를 도 13에 나타내었다.
도 13에 도시한 바와 같이, SnO2-TS/PANi은 열분해될 수 있는 구성요소의 기화와 관련하여 26.2%의 중량 손실을 나타내었다. SnO2/PANi은 피에조발란스식 입자 분석기을 이용하여, SnO2-TS/PANi 중 PANi의 중량 비율과 비교하여 16.4%의 손실을 나타내었다. 고온처리 후에는 큰 질량손실이 없었으며, 이는 UV 경화와 건조 때문이였다.
[실험예 5]
기공측정기(porosimeter, ASAP 2010, Micromeritics, USA)를 이용하여, SnO2-TS/PANi 및 SnO2/PANi에서 흡수된 부피 및 기공 크기의 분산도를 측정하였다. 그 결과 그래프를 도 14에 나타내었다.
도 14에 도시된 바와 같이, SnO2-TS/PANi은 SnO2/PANi에 비하여, 흡수된 부피 및 기공 크기의 분산도가 크게 증가하였으며, 이는 TS가 다공성 매트릭스를 형성하여, 부피 팽챙을 보상하며, 전기화학적 사이클링 동안 전하의 수송을 향상시킬 수 있었다.
또한, SnO2-T/PANi 및 SnO2-S/PANi에 대한 흡수된 부피 및 기공 크기의 분산도를 측정하였다. 그 결과 그래프를 도 15에 나타내었다. 도 15에 도시된 바와 같이, 플러그 앤 플레이 방식을 수행할 수 있는 구성을 제공하는 것을 확인할 수 있었다. SnO2-TS/PANi의 흡수 등고선은 SnO2-S/PANi의 흡수 등고선 보다는 SnO2-T/PANi의 흡수 등고선과 유사함이 관찰되었다. 이를 통하여, 나노 복합체를 형성하는 데, S 보다는 T가 백본(backbone)을 형성하는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 6]
투사전자현미경(transmission electron microscopy TEM)Tecnai G2 F20 S-TWIN, FEI, USA)을 저배율과 고배율로, SnO2 나노입자를 촬영하였으며, 그 이미지 각각을 도 16a 및 16b에 나타내었다. 도 16a에 도시된 바와 같이, SnO2 나노입자는 브라운 운동(Brownian motion)에 의하여, 4.4 ± 1.2 nm의 응집체를 형성하였고, PANi의 중첨층에 대응하는 부분은 흐리게 관찰되었다. 이를 통하여, SnO2/PANi 액적을 UV 경화 및 건조시키는 공정을 실시하여, SnO2 나노입자가 PANi 중첩층에 의하여 캡슐화됨을 확인할 수 있었다. 도 16b에 도시된 바와 같이, 정방정계 SnO2의 (110)면에 대응하는 격자 줄무늬는 0.33 nm였다.
또한, TEM을 이용하여, 저배율과 고배율로 SnO2-TS/PANi를 촬영하고, 그 이미지 각각을 도 17a 및 17b에 나타내었다. 도 17a에 도시된 바와 같이, TS가 포함된 경우 그 형태는 3차원의 응집체로 변환되었으며, SnO2가 거의 관찰되지 않았으며, 이를 통하여, SnO2가 TS 매트릭스 내로 침투하였음을 확인할 수 있었다.
또한, 분사노즐에서 갑자기 압력이 변화하여, SnO2 나노입자는 SnO2응집체가 10 nm 미만의 미세입자로 분쇄되고, 응집체 내에서 SnO2 미세 입자 사이의 응집강도가 감소된다. 조각난 SnO2 입자는 TS 매트릭스 사이에 분산되어, SnO2-TS를 형성한다. 그리고, SnO2-TS는 PANi에 의하여 캡슐화되고, UV 경화 및 건조를 통하여, SnO2-TS/PANi를 형성한다.
도 17b에 도시된 바와 같이, 두 개의 격자 줄무늬(0.33 nm(정방정계 SnO2) 및 0.34 nm(흑연 탄소))가 관찰되었으며, 이를 통하여, TS 매트릭스 내에 SnO2가 재분산되었음을 확인할 수 있었다.
전술한 미세 크기의 SnO2의 재분산을 통하여, 고성능 리튬 에너지 저장장치를 위하여 다양하게 구성될 수 있음을 확인할 수 있었다.
[실험예 7]
SnO2가 TS 내로 침투하였는지 더 확인하기 위하여, energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX; JED-2300, JEOL, Japan)를 이용하여, SnO2-TS/PANi에 대한 원소 맵핑 분석(elemental mapping analysis)을 수행하였으며, 수득된 각 이미지를 도 18에 나타내었다.
도 18에 도시된 바와 같이, SnO2가 TS 내로 침투하였음을 확인할 수 있었다.
[실험예 8]
리튬 전지의 애노드의 재료로서 본 출원의 나노 복합체의 성능을 테스트하기 위하여, 하기와 같은 실험을 추가적으로 실행하였다.
SnO2-TS/PANi 나노 복합체를, 용매 N-methylpyrrolidinone에 혼합된 카본블랙(CB)과 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)(c:CB:PVDF의 질량비 8:1:1)에 혼합하고, 페이스트(paste)를 제조한 후, Cu 포일에 균일하게 코팅하였다. 이를 24시간동안 75oC의 진공 오븐내에서 건조시켰다. 상대 전극으로 리튬을 선정하였으며, 폴리프로필렌 모노층(polypropylene monolayer (2400, Celgard, USA))을 분리막으로 이용하였고, 리튬 헥사플루오로포스페이스 (lithium hexafluorophosphate (746738, Sigma-Aldrich, USA)) 용액을 전해질로 사용하였다. 코인 전지의 전체적인 제조 공정은 아르곤 분위기에서 글로브박스(glovebox)에서 수행되었다.
첫 5회까지의 애노드의 순환전압전류(cyclic voltammetry, CV) 값을 측정하여, 도 19에 나타내었다. 도 19에 도시된 바와 같이, SnO2에서 Sn로, LixC로 LixSn을 환원하는 고체 전해질 분열 간기(solid electrolyte interphase, SEI)가 형성되는 기간에 대응되는 cathodic cycle에서 ~0.93 V 및 0.42 V에서 2개의 피크를 나타내었다.
첫 anodic cycle에서, LixSn 및 LixC으로부터 방출된 리튬에 대응하는 ~1.3 V 및 0.5 V에서 두 개의 넓은 밴드가 관찰되었다. 추후 4회의 사이클에서는 CV 커브에 대해서 특별한 변화가 관찰되지 못하였다. 이를 통하여, 전술한 방법에 의하여 제작된 애노드는 사이클 안정성을 확보할 수 있음을 확인할 수 있었다.
[실험예 9]
충전-방전을 실시하면서, 그 효율을 측정하여, 도 20에 나타내었다. 도 20에 도시된 바와 같이, 0.1 A g-1의 전류 밀도에서, 충방전 커브로부터 71.6%의 쿨롱효율이 관찰되었다. 용량 손실은 Li2O이 포함된 SnO2-TS/PANi 애노드에 형성된 SEI 필름과 관련되었다. 추후 사이클에서는 충방전 용량의 차이가 크게 감소되어서, 쿨롱효율은 97% 이상으로 증가하였다.
[실험예 10]
0.1 A g-1의 전류 밀도에서 TS/PANi, SnO2/PANi 및 SnO2-TS/PANi의 정전류 사이클링 성능을 측정하여, 도 21에 나타내었다.
도 21에 도시된 바와 같이, 20번째 사이클부터 감소되는 비용량이 점차 증가하였다. 100번째 사이클 후 840 mAh g-1에 도달하였으며, 이는 PANi의 간섭으로 SnO2 및 TS의 표면에서 Sn-N 결합의 열적 형성과 관련되며, 이를 통하여, SnO2 입자가 TS 표면에 강하게 흡착되어, SnO2의 응집체를 형성하지 못하도록 방지한다.
사이클링 동안 열적 양생을 통해서 적층된 SnO2-TS/PANi가 재설계되며, 이는 SnO2-TS/PANi과 전해질 사이에서 접촉성이 향상되었기 때문이다.
또한, SnO2-T/PANi 및 SnO2-S/PANi 애노드는 사이클링성이 그 구조에 따라 변경되더라도, 도 21의 결과와 유사한 결과를 나타낸다.
반면에, PANi가 SnO2 나노입자 상에 적층되더라도, SnO2/PANi의 비용량은 사이클링 중 크게 감소하며, 100번째 후 230 mAh g-1에 도달하였다. 이를 통하여, TS를 혼합하는 것이 단지, SnO2의 응집체를 재분산하는 것 뿐만 아니라, 사이클링 중 SnO2 나노 입자의 분산 억제효과를 방지한다.
이러한 결과를 통하여, 매트릭스 내에서 SnO2 나노 입자의 분산성이 애노드로써 사용되는 물질에서 중요한 파라미터임을 확인할 수 있었다.
[실험예 11]
SnO2-TS/PANi 및 SnO2/PANi의 방전용량비(rate capability)를 측정하여, 도 22에 나타내었다. 도 22에 도시된 바와 같이, SnO2-TS/PANi의 방전용량비는 전류 밀도와 반비례함을 확인할 수 있었다. 또한, SnO2-TS/PANi은 SnO2/PANi과 비교하여, 상당히 큰 용량을 나타내었다. 전류 밀도가 처음값(0.1 A g-1)으로 되었을 때, 그 용량을 회복할 수 있었다.
[실험예 12]
SnO2-TS/PANi 애노드의 사이클 안정성을 확인하기 위하여, 0.5 A g-1의 전류 밀도에서 500회 사이클 동안 비용량 및 쿨롱효율을 측정하여, 그 결과 그래프를 도 23에 나타내었다.
도 23에 도시된 바와 같이, 500회 사이클 후, 최종 용량은 ~840 mAh g-1로 일정하였고, 쿨롱 효율은 ~100% 였으며, 이를 통하여, 우수한 사이클 안정성을 확보할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 500회 사이클 전 후의 애노드의 미세 형태를 확인하기 위하여, 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM; JSM-6500F, JEOL, Japan)을 이용하여, 촬영하였으며, 그 이미지를 도 23의 삽입도로 나타내었다.
도 23의 삽입도에 도시된 바와 같이, 500회 사이클 전 후의 구조가 크게 다르지 않았으며, 이를 통하여 SnO2-TS/PANi의 복합체가 사이클 중 SnO2 나노입자의 부피 팽창을 수용하기에 적합함을 확인할 수 있었다.
[실험예 13]
0.1 A g-1의 전류 밀도에서 120회의 사이클 동안 SnO2-TS/PANi 애노드, SnO2-T/PANi 애노드 및 SnO2-S/PANi 애노드의 비용량을 측정하여 도 24에 나타내었다. 또한, SnO2-T/PANi 애노드 및 SnO2-S/PANi 애노드의 TEM 이미지를 도 25 및 26에 각각 나타내었다. 또한, 각각에 대한 전류 밀도에서 용량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 전류밀도(Ag-1) 사이클 용량(mAhg-1)
SnO2-TS/PANi 0.1 100 822
0.5 683
SnO2-T/PANi 0.1 735
0.5 588
SnO2-S/PANi 0.1 562
0.5 451
도 25 및 도 26에 도시된 바와 같이, 매트릭스 내에서 SnO2-T/PANi 응집체와 SnO-S/PANi 응집체는 유사하게 재분산되었음을 확인할 수 있었다.
[실험예 14]
전술한 실험예 중 스파크 애블레이션을 실시하는 단계에서, Sn 전극 대신에 Cu 전극 또는 Co 전극을 이용하였으며, 그 이외의 실험 조건은 동일한 방법으로, 추가적인 실험을 수행하여, SnO2-CuO-TS/PANi 애노드 및 SnO-Co3O4-PANi 애노드를 제작하였다.
0.1 A g-1의 전류 밀도에서 120회의 사이클 동안 SnO2-TS/PANi 애노드, SnO2-CuO-TS/PANi 애노드 및 SnO-Co3O4-PANi 애노드의 비용량을 측정하여 도 27에 나타내었다. 또한, SnO2-CuO-TS/PANi 애노드 및 SnO-Co3O4-PANi 애노드의 TEM 이미지를 도 28 및 29에 각각 나타내었다. 또한, 각각에 대한 전류 밀도에서 용량을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 전류밀도(Ag-1) 사이클 용량(mAhg-1)
SnO2-CuO-TS/PANi 0.1 100 958
0.5 769
SnO-Co3O4-PANi 0.1 885
0.5 704
SnO2-TS/PANi 0.1 822
0.5 683
도 27에 도시된 바와 같이, SnO2-CuO-TS/PANi 애노드 및 SnO-Co3O4-PANi 애노드는 SnO2-TS/PANi 애노드에 비하여, 안정성이 향상되었으며, 이는 TS 매트릭스내 공동-분산된 CuO 또는 Co3O4 입자가 촉매역할을 하여, 방전시, Li2O 분해 및 Sn 산화를 가속화시켰다.도 28 및 도 29에 도시된 바와 같이, 매트릭스 내에서 SnO2-CuO 응집체와 SnO-Co3O4 응집체는 유사하게 재분산되었음을 확인할 수 있었다. 이를 통하여, 직렬연결된 스파크 애블레이션, 기계적 분사 및 UV 조사 공정이 맞춤형 애노드 제조를 위한, 재조립 가능한 플러그 앤 플레이에, 적합함을 확인할 수 있었다.
상기에서는 본 출원의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 출원을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
1: 나노 복합체의 제조장치
10: 스파크 애블레이션부
20: 기계적 분사부
25: 슬러리 공급부
30: UV 조사부

Claims (17)

  1. 전이금속산화물 나노입자가 포함된 기체를 제조하는 단계;
    상기 전이금속산화물 나노입자가 포함된 기체와 탄소계 화합물 및 전도성 폴리머를 포함하는 복합 슬러리로부터, 상기 전이금속산화물 나노입자, 탄소계 화합물 및 전도성 폴리머를 포함하는 하이브리드 액적을 제조하는 단계; 및
    상기 하이브리드 액적에 자외선(ultraviolet, UV)을 조사하는 단계를 포함하는 나노 복합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전이금속은 주석(Sn), 구리(Cu) 및 코발트(Co) 중 어느 하나 이상을 포함하는 나노 복합체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 전이금속산화물 나노입자가 포함된 기체를 제조하는 단계는 스파크 애블레이션(spark ablation), 아크방전법(arc discharge), 화학증기합성법(chemical vapor Synthesis) 및 화염합성법(flame synthesis) 중 어느 하나의 방법에 의하여 수행되는 나노 복합체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소계 화합물은 탄소 나노튜브 및 그래핀 나노시트 중 어느 하나 이상을 포함하는 나노 복합체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 전도성 폴리머는 폴리아닐린(polyaniline, PANi)인 나노 복합체의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 하이브리드 액적을 제조하는 단계는 기계적 분사법(mechanical spray) 또는 정전분무법(Electrospray)에 의하여 수행되는 나노 복합체의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제조 방법은 상기 자외선이 조사된 하이브리드 액적으로부터 반응 가스를 제거하고 나노 복합체를 수집하는 단계를 추가로 포함하는 나노 복합체의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 나노 복합체의 제조방법에서 각 단계는 롤투롤(roll-to-roll) 시스템 또는 컨베이어 시스템으로 결합되어, 나노 복합체의 연속제조 가능한 나노 복합체의 제조 방법.
  9. 기체 분위기 하에서 복수의 전이금속 전극 사이에 플라즈마를 조사하여, 전이금속산화물 나노입자를 포함한 기체를 제조하는 스파크 애블레이션부(spark ablation);
    탄소계 화합물 및 전도성 폴리머의 복합 슬러리를 공급하는 슬러리 공급부;
    상기 스파크 애블레이션부 및 슬러리 공급부와 각각 유체 연결되고, 상기 전이금속산화물 나노입자를 포함한 기체를 공급받고, 상기 탄소계 화합물 및 전도성 폴리머의 복합 슬러리를 공급받아, 하이브리드 액적을 제조하는 기계적 분사부(mechanical spray);
    상기 기계적 분사부와 유체 연결되고, 상기 제조된 하이브리드 액적에 자외선을 조사하는 UV조사부;
    상기 자외선이 조사된 하이브리드 액적으로부터 반응 가스를 제거하는 반응 가스 제거부; 및
    상기 반응 가스가 제거된 나노 복합체를 수집하는 수집부를 포함하는 나노 복합체의 제조 장치.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 스파크 애블레이션부, 기계적 분사부 및 UV 조사부는 직렬로 연결된 나노 복합체의 제조 장치.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 스파크 애블레이션부는 복수의 스파크 애블레이션장치가 병렬연결된 나노 복합체의 제조 장치.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 UV 조사부는 용매를 건조시키는 나노 복합체의 제조 장치.
  13. 리튬 전지의 애노드용으로서,
    전이금속산화물 나노입자 및 탄소계 매트릭스의 복합체와 상기 복합체에 형성된 전도성 폴리머로 이루어진 코팅층을 포함하는 나노 복합체.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 전이금속은 주석(Sn), 구리(Cu) 및 코발트(Co) 중 어느 하나 이상을 포함하는 나노 복합체.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 탄소계 매트릭스는 탄소 나노튜브 및 그래핀 나노시트 중 어느 하나 이상을 포함하는 나노 복합체.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 전도성 폴리머는 폴리아닐린(polyaniline, PANi)인 나노 복합체.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항의 나노 복합체를 포함하는 애노드(anode);
    상기 애노드와 대향하여 배치된 캐소드(cathode);
    상기 애노드 및 캐소드 사이에 배치된 분리막; 및
    상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬 전지.
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