KR20200040184A - 나프타 비등 범위 공급물 내의 머캅탄 처리를 위한 공정 및 장치 - Google Patents

Abstract

머캅탄 화합물을 함유하는 나프타 비등 범위 스트림을 처리하는 방법 및 장치가 개시된다. 상기 방법은 나프타 비등 범위 스트림 내 머캅탄 화합물을 산화시켜 디설파이드 화합물이 풍부한 머캅탄-감손된 나프타 스트림을 제공하는 단계; 상기 디설파이드 화합물이 풍부한 머캅탄-감손된 나프타 스트림을 나프타 스플리터 칼럼으로 통과시키는 단계; 및 상기 디설파이드 화합물이 풍부한 머캅탄-감손된 나프타 스트림의 적어도 일부를 적어도 2종의 스트림, 디설파이드 화합물이 희박한 경질 나프타 스트림 및 디설파이드 화합물이 풍부한 중질 나프타 스트림으로 분별화하는 단계를 포함한다. 상기 디설파이드 화합물이 풍부한 중질 나프타 스트림을 하이드로프로세싱 유닛으로 통과시켜 상기 스트림 내 유기 디설파이드를 탄화수소 및 황화수소로 전환시킬 수 있다. 상기 디설파이드 화합물이 희박한 중질 나프타 스트림은 정련기에 의해 원하는 대로 회수되고 운반될 수 있다.

Description

나프타 비등 범위 공급물 내의 머캅탄 처리를 위한 공정 및 장치{PROCESS AND APPARATUS FOR TREATING MERCAPTANS IN A NAPHTHA BOILING RANGE FEED}

관련 출원에 대한 상호 참조

본원은 2018년 10월 8일자로 미국 가출원된 번호 62/742,603의 우선권 및 이점을 주장한다.

분야

본 개시내용은 일반적으로 석유 분획을 처리하기 위한 공정 및 장치에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 분야는 나프타와 같은 석유 분획으로부터 머캅탄 화합물을 제거하기 위한 개선된 공정 및 장치에 관한 것이다.

원유로부터 생산된 대부분의 증류물 탄화수소 스트림은 이들 스트림이 수소화처리(hydrotreating)와 같은 광범위한 황 제거 절차를 거치지 않는 한 일정량의 황을 한 형태 또는 또 다른 형태로 함유한다. 흔히 이 황의 상당량은 머캅탄의 형태로 존재한다. 머캅탄 황 함량은 제품의 총 황 함량에 대한 제한과 같은 특정 제품 사양을 충족시키기 위해 탄화수소 증류물 스트림에서 감소되어야 한다. 오히려 악취가 나는 머캅탄 화합물을 제거하여 탄화수소 스트림과 관련된 악취를 개선 또는 감소시킬 목적으로 탄화수소 스트림으로부터 머캅탄 화합물을 제거하는 것이 바람직할 수도 있다. 탄화수소 스트림으로부터 머캅탄 화합물을 제거하는 또 다른 이유는 황-함유 화합물이 황 존재에 민감한 촉매 베드로 통과하는 것을 제거하는 것일 것이다. 따라서, 다운스트림 전환 유닛에서 이용되는 촉매의 활성을 보존하기 위해 탄화수소 증류물 스트림으로부터 머캅탄을 제거하는 것이 필요할 수 있다.

많은 지역에서, 나프타는 자동차 연료 및 석유화학 공급원료에 유용하며 그것의 추가 재생이 바람직하다. 환경적 관심 및 새로 제정된 규칙 및 규정으로 인해, 판매 가능한 연료는 황 및 질소와 같은 오염 물질에 대한 하한 및 하한을 충족시켜야 한다. 예를 들어, 미국환경 보호국 (Environmental Protection Agency; EPA)에서는 Tier 3 가솔린 황 프로그램을 시행하고 있는데, 그 목표는 각각의 정제 회사의 총 연간 생산량에 대해 평균 가솔린 황 함량을 30 백만분율 (ppm)에서 10 ppm으로 줄이는 것이다.

수소화처리와 같은 하이드로프로세싱(hydroprocessing)은 나프타 비등 범위 분획의 황 함량을 원하는 황 수준으로 감소시키는데 효과적일 수 있다. 그러나, 많은 경우에, 기존의 하이드로프로세싱 자산은 석유화학 나프타 스트림을 처리할 수 있는 충분한 유압 용량이 없으며, 이러한 목적을 위해 그래스 루츠(grass roots) 수소화처리 장치를 만드는 것은 매우 비싼 옵션이다.

머캅탄 (또는 사워(sour) 석유 분획)을 함유하는 나프타 비등 범위 탄화수소 또는 다른 액체 탄화수소와 같은 석유 분획의 스위트닝(sweetening)은 많은 석유 정제시설에서 통상적으로 사용되는 잘 발달된 상업적 공정이다. 스위트닝 공정에서, 공급 탄화수소 스트림 (예를 들어, 사워 탄화수소 스트림)에 함유된 머캅탄은 탄화수소 스트림 (예를 들어, 스위트닝된 탄화수소 스트림)에 잔류하는 디설파이드 화합물로 전환된다. 따라서, 스위트닝 공정은 탄화수소 스트림으로부터 황을 제거하지 않고 오히려 항을 허용가능한 형태로 전환시킨다. 스위트닝 공정은 필요한 산소를 공급하기 위해 사워 탄화수소 스트림에 산소-함유 스트림을 혼합하는 것을 포함한다. 전형적으로, 탄화수소와 산소의 혼합물은 수성 알칼리성 환경에서 산화 촉매와 접촉시켜 머캅탄을 산화시킨다. 전형적으로, 부식제 (예를 들어, 수성 부식성 용액)를 사워 탄화수소 스트림과 조합하여 수성 알칼리성 환경을 생성한다. 산화 촉매와 접촉시킨 후, 부식제의 적어도 일부는 스위트닝된 탄화수소 스트림과 함께 운반되어 추가의 다운스트림 처리에서 문제가 될 수 있다. 스위트닝된 탄화수소 스트림으로부터 부식제를 제거하기 위한 현재의 접근법은 종종 추가의 다운스트림 설비를 필요로 하며, 비용이 많이 들 수 있고/있거나 상대적으로 비효율적이다.

따라서, 머캅탄 화합물을 함유하는 나프타 스트림을 처리하기 위한 개선된 공정 및 장치를 제공하는 것이 바람직하다. 추가로, 부식제 및 별도의 세정 장치/절차를 필요로 하지 않고 나프타 스트림을 스위트닝할 수 있는 그러한 공정 및 장치를 제공하는 것이 바람직하다.

일 양태에서, 머캅탄 화합물을 함유하는 나프타 비등 범위 스트림을 처리하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 하기를 포함한다:(a) 나프타 비등 범위 스트림 내 머캅탄 화합물을 산화시켜 디설파이드 화합물이 풍부한 머캅탄-감손된 나프타 스트림을 제공하는 단계; (b) 상기 디설파이드 화합물이 풍부한 머캅탄-감손된 나프타 스트림을 나프타 스플리터(splitter) 칼럼으로 통과시키는 단계; 및 (c) 상기 디설파이드 화합물이 풍부한 머캅탄-감손된 나프타 스트림의 적어도 일부를 적어도 2종의 스트림, 디설파이드 화합물이 희박한 경질 나프타 스트림 및 디설파이드 화합물이 풍부한 중질 나프타 스트림으로 분별화하는 단계.

또 다른 양태에서, 머캅탄 화합물을 함유하는 나프타 비등 범위 스트림을 처리하기 위한 장치가 제공되며, 여기서 상기 장치는 하기를 포함한다:(a) 디설파이드 화합물이 풍부한 머캅탄-감손된 나프타 스트림을 제공하기 위한 산화 유닛; 및 (b) 나프타 스플리터 오버헤드 라인에서 디설파이드 화합물이 희박한 경질 나프타 스트림을 제공하고 나프타 스플리터 바닥 라인에서 디설파이드 화합물이 풍부한 중질 나프타 스트림을 제공하기 위해 산화 유닛과 다운스트림 소통하는 나프타 스플리터 칼럼.

도 1은 본 개시내용의 예시적인 공정 및 장치를 설명하는 공정 흐름도이다.

본 명세서에서, 하기 단어 및 표현이 사용되는 경우 및 사용될 때 아래에 주어진 의미를 갖는다.

용어 "나프타" 또는 "나프타 비등 범위"는 임의의 표준 가스 크로마토그래피 모의 증류 방법 예컨대 ASTM D2887에 의해 결정된 바와 같이, 약 25℃ 내지 190℃ 대기 등가 비점 (atmospheric equivalent boiling point; AEBP)의 범위에서 비등하는 탄화수소를 지칭하며, 하나 이상의 C₅-C₁₀ 탄화수소를 포함할 수 있다.

용어 "경질 나프타"는 약 25℃ 내지 85℃의 범위에서 비등하는 탄화수소를 지칭하며, 하나 이상의 C₅-C₆ 탄화수소를 포함할 수 있다.

용어 "중질 나프타"는 약 85℃ 내지 190℃(예를 들어, 110℃ 내지 170℃)의 범위에서 비등하는 탄화수소를 지칭하며, 하나 이상의 C₆-C₁₀ 탄화수소를 포함할 수 있다.

변형 용어 "직류(straight-run)"는 그것의 잘 알려진 의미를 갖는 것으로, 즉, 하이드로프로세싱, 유체 촉매 크래킹 또는 스팀 크래킹과 같은 다른 정련 처리 없이 선택적으로 스팀 스트리핑을 받는 대기압 증류 유닛으로부터 직접적으로 유도된 분획을 기술하는 것으로 본 명세서에 사용된다. 이것의 예는 잘 알려진 바와 같이 선택적으로 스팀 스트리핑을 받는 대기압 증류 유닛으로부터 직접적으로 유도된 상기 정의된 "나프타"를 지칭하는 "직류 나프타" 및 그것의 약어 "SRN"이다. 직류 나프타는 또한 천연 가스 응축물로부터 유도될 수 있다.

용어 "풍부한"은 용기에 유입되는 스트림을 초과하는 하나 이상의 화합물의 농도를 갖는 용기에서 배출되는 스트림을 지칭한다.

용어 "희박한"은 용기에 유입되는 스트림보다 적은 하나 이상의 화합물의 농도를 갖는 용기에서 배출되는 스트림을 지칭한다.

용어 "감손된(depleted)"은 본래 존재하는 것으로부터 감소된 것과 동의어이다. 예를 들어, 스트림으로부터 물질의 상당 부분을 제거하는 것은 그 물질이 상당히 감손된 물질-감손된 스트림을 생성할 것이다.

용어 "머캅탄"은 식 R―SH의 티올 화합물을 의미하며 여기서 R은 포화 또는 불포화된 및 선택적으로 치환된 탄화수소 그룹, 예컨대 알킬 또는 아릴 그룹이다.

용어 "디설파이드"는 분자식 R―S―S―R'를 갖는 화합물을 의미하며 여기서 R 및 R' 각각은, 독립적으로, 포화 또는 불포화된 및 선택적으로 치환된 탄화수소 그룹, 예컨대 알킬 또는 아릴 그룹이다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "디설파이드"는 이황화탄소 (CS₂)를 배제한다.

표기법 "C_x"는 "x"개의 탄소 원자 수를 갖는 탄화수소 분자를 의미하며, "C_x+"는 "x"개 및/또는 "x"개 초과의 탄소 원자 수를 갖는 탄화수소 분자를 의미하고, "C_x-" 는 "x"개 및/또는 "x"개 미만의 탄소 원자 수를 갖는 탄화수소 분자를 의미한다.

용어 "소통"은 열거된 구성요소간에 물질 흐름이 작동가능하게 허용됨을 의미한다.

용어 "다운스트림 소통"은 다운스트림 소통으로 대상으로 흐르는 물질의 적어도 일부가 그것이 소통하는 대상으로부터 작동가능하게 흐를 수 있음을 의미한다.

용어 "업스트림 소통"은 업스트림 소통으로 대상으로 흐르는 물질의 적어도 일부가 그것이 소통하는 대상으로 작동가능하게 흐를 수 있음을 의미한다.

명세서 및 청구항들에서 사용된 양, 백분율 또는 비율, 및 다른 수치를 표현하는 수는 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식된 것으로 이해되어야 한다. 용어 "약"은 보고된 수치의 10%, 5%, 2.5%, 1%, 0.5%, 0.1%, 0.05%, 또는 0.01% 이내로 이해될 수 있다.

도시된 바와 같이, 도면의 공정 흐름 라인은, 예를 들어, 라인, 파이프, 공급물, 가스, 생성물, 배출물, 부품, 부분, 도관 또는 스트림으로 상호교환적으로 지칭될 수 있다.

하기 설명은 본질적으로 단지 예시적이며, 다양한 구현예 또는 이의 응용 및 용도를 제한하고자 하는 것은 아니다. 도면은 본 발명의 수행을 설명하기 위해 구체적으로 요구되지 않는 용기 내부(vessel internal), 온도 및 압력 제어 시스템, 유량 제어 밸브, 재순환 펌프 등과 같이 본질적으로 공정에서 통상적으로 이용되는 다수의 장치를 삭제함으로써 단순화되었다.

도면과 관련하여, 다양한 탄화수소를 함유하는 원유 또는 천연 가스 응축물 스트림인 공급물(2)을 증류 유닛(10)으로 통과시키며 여기서 공급물은 경질 스트림(3), 나프타 비등 범위 스트림(5), 및/또는 하나 이상의 더 무거운 또는 바닥 분획으로 분리된다. 공급물(2)이 원유인 구현예에서, 증류 유닛(10)은 대기압 증류 유닛일 수 있다. 공급물(2)이 천연 가스 응축물 스트림인 구현예에서, 증류 유닛(10)은 천연 가스 응축물 스플리터일 수 있다.

라인(2)의 공급물은 분별화 전에 이산화탄소, 수은 및 물과 같은 원하지 않는 성분 중 하나 이상을 감소 및/또는 제거하도록 건조 및/또는 전처리될 수 있다.

나프타 비등 범위 스트림은 전형적으로 하나 이상의 머캅탄 화합물을 함유한다. 나프타 비등 범위 스트림에서 발생하는 머캅탄은 일반적으로 C₁-C₁₀ 머캅탄 (예를 들어, C₁-C₆ 머캅탄)이다. 상기 머캅탄은 일반적으로 나프타의 경질 분획에, 더 정확하게는 비점이 120℃ 미만인 분획에 농축된다. 상기 머캅탄 황은 처리될 특정 스트림에 따라 약 2 ppm 내지 300 wppm 이상에 이르는 양으로 나프타 비등 범위 스트림에 존재할 수 있다.

증류 유닛(10)에서 배출될 때, 머캅탄-함유 나프타 비등 범위 스트림(5)을 산화 유닛(20)으로 통과시키고 여기서 나프타 스트림 내 머캅탄 화합물은 디설파이드 화합물로 전환된다. 산화 유닛(20)의 유동 방향은 하향 유동 또는 상향 유동일 수 있다. 나프타 스트림(5)은 나프타 비등 범위 스트림(5) 내 머캅탄 화합물을 디설파이드 화합물로 산화시키는데 필요한 적어도 화학양론적 양의 산소를 공급하는 속도로 공급되는 공기 또는 다른 산소-함유 가스 스트림(7)과 혼합된다. 산소 대 머캅탄 황의 몰비는 약 1:4 내지 10:1 (예를 들어, 약 1:1 내지 10:1, 또는 약 1:1 내지 3:1)의 범위일 수 있다. 머캅탄 화합물의 산화는 산화 유닛(20)에서 발견되는 조건에서 기능할 수 있는 촉매적 유효량의 산화 촉매의 존재를 통해 촉진된다. 산화 유닛(20)은 나프타 비등 범위 공급물, 촉매, 및 산소 간에 적절한 혼합을 보장하기 위해 충전 베드 형태로 구성될 수 있다. 산화 유닛(20)은 반응물이 수직 방향으로 이동하는 촉매의 원통형 고정 베드를 포함할 수 있다.

산화 유닛(20)에 이용되는 산화 조건은 약 101 내지 2068 kPa (게이지) (15 내지 300 psig), 예컨대 172 내지 689 kPa (게이지) (25 내지 100 psig)의 압력; 35℃ 내지 200℃ 예를 들어 50℃ 내지 150℃의 온도; 및 1 내지 10 h^-1 (예를 들어, 1 내지 5 h^-1)의 액체 시간당 공간 속도(liquid hourly space velocity)를 포함할 수 있다.

일 양태에서, 머캅탄 화합물은 임의의 부식성 용매, 예컨대 알칼리 금속 하이드록사이드 (예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨) 수용액이 실질적으로 존재하지 않을 때 나프타 비등 범위 스트림에서 감손된다.

적합한 산화 촉매는 머캅탄을 디설파이드로 산화시키기 위한 임의의 공지된 종래의 촉매이며, 내화성 무기 옥사이드 지지체 상에 유지된 5-12족 금속 성분 (예를 들어, 바나듐, 크로뮴, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 아연 중 하나 이상)으로 구성된 것들을 포함할 수 있다.

상기 촉매의 무기 옥사이드 결합제는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 토리아, 보리아, 마그네시아, 크로미아, 산화제이주석, 등과 같은 물질, 뿐만 아니라 이들의 조합 및 복합체, 예를 들어 실리카-알루미나, 알루미나-지르코니아, 알루미나-티타니아, 알루미늄 포스페이트, 등을 포함할 수 있다. 알루미나가 바람직한 내화성 무기 옥사이드 결합제이다. 당해 분야에서 잘 알려진 바와 같이, 원하는 내화성 무기 옥사이드의 전구체는 촉매를 형성, 결합, 및/또는 달리 제조하는데 사용될 수 있다. 그와 같은 결합제 전구체 또는 공급원은, 예를 들어, 하소에 의해 내화성 무기 옥사이드 결합제로 전환될 수 있다. 알루미나는 보에마이트, 슈도-보에마이트, 깁사이트, 바이어라이트, 등, 특히 전이 및 감마 알루미나를 포함한 다양한 알루미늄 옥사이드, 하이드록사이드, 및 겔 중 임의의 것일 수 있다. 적합한 알루미나는, 예를 들어, 상표명 CATAPAL^® B 및 VERSAL^TM 250 하에 상업적으로 입수가능하다.

촉매의 금속 성분은 바나듐, 크로뮴, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 금속 성분은 구리를 포함한다. 상기 촉매의 금속 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 금속으로서 10 내지 40 중량% (예를 들어, 15 내지 30 중량%)의 범위일 수 있다.

상기 금속 성분은 담체 물질과의 공-혼련(co-mulling), 공침 또는 공-겔화, 이온 교환, 또는 함침과 같은 임의의 적합한 방식으로 촉매에 혼입될 수 있다. 상기 금속 성분은 옥사이드, 설파이드, 할라이드, 또는 옥시할라이드와 같은 화합물로서, 복합체의 하나 이상의 다른 성분과의 화학적 조합으로, 또는 원소 금속으로서 최종 촉매 내에 존재할 수 있다. 금속 성분이 구리인 구현예에서, 금속 성분은 구리 금속, 구리, 옥사이드, 구리 설파이드, 또는 이들의 조합으로 존재할 수 있다.

실제 적용에서, 촉매는 미립자 형태, 예를 들어 펠릿, 압출물, 구형체 또는 과립으로 사용되는 것이 가장 바람직하지만, 다른 고체 형태도 또한 적합하다. 촉매의 입자 크기는 촉매 입자 베드가 산화 공정에 적합한 반응기에서 쉽게 유지되지만 바람직하지 않은 압력 강하 없이 상기 베드를 통과하는 나프타 비등 범위의 유동을 허용하도록 선택된다. 바람직한 평균 입자 크기는 촉매 입자가 2-메쉬 스크린을 통과하지만 24-메쉬 스크린 상에 보유되고 (미국체 시리즈), 더 바람직하게는 4-메쉬 스크린을 통과하지만 12-메쉬 스크린 상에 보유되도록 하는 것이다.

산화 촉매는 30 내지 300 m²/g (예를 들어, 50 내지 200 m²/g) 범위의 BET 표면적을 가질 수 있다.

일 구현예에서, 상기 산화 촉매는 하기에 기재된 바와 같이 통상적으로 탈황화된 개질기 또는 이성질체화 공급물 스트림으로부터 잔존 황을 제거하는데 적용되는 새로운 또는 소비된 황 흡수제일 수 있다: 미국특허 번호 4,259,213.

산화 유닛(20)으로부터의 유출물은 디설파이드 화합물이 풍부한 머캅탄-감손된 나프타 스트림을 포함한다. 유기 디설파이드는 그것의 머캅탄 전구체의 비점보다 더 높은 비점을 갖는다. 따라서, 전형적으로 경질 나프타 분획에서 비등하는 머캅탄은 산화 유닛(20)에서 전형적으로 중질 나프타 분획에서 비등하는 디설파이드로 전환된다.

라인(11)내의 디설파이드 화합물이 풍부한 머캅탄-감손된 나프타 스트림을 나프타 스플리터 칼럼(30)으로 통과시키고, 여기서 상기 스트림은 분별화되어 나프타 스플리터 오버헤드 라인(13)에서 디설파이드 화합물이 희박한 경질 나프타 스트림을 제공하고, 나프타 스플리터 바닥 라인(23)에서 디설파이드 화합물이 풍부한 중질 나프타 스트림을 제공한다. 황 함량이 감소된 경질 나프타 스트림, 전형적으로 C₅-C₆ 또는 C₅-C₇ 스트림은 응축되고, 가솔린 풀에 블렌딩하기 위해 라인(19)으로 보내지는 응축된 액체의 일부와 함께 리시버에서 분리된다. 임의의 경질 말단은 라인(17)을 통해 산소 수준이 높은 스트림을 위해 구비된 플레어(flare)의 퍼니스 버너(furnace burner)와 같은 적절한 연소 목적지로 배출될 수 있다. 전형적으로 C₇₊ 나프타를 포함하는 중질 나프타 스트림은 디설파이드 화합물이 풍부하고, 추가의 처리를 위해 나프타 스플리터 바닥 라인(23)의 바닥 유출구로부터 취할 수 있다.

나프타 스플리터 칼럼(30)은 69 내지 448 kPa (게이지) (10 내지 65 psig)의 상부 압력 및 121℃ 내지 232℃(250℉ 내지 450℉)의 하부 온도로 작동될 수 있다. 대안적으로, 상기 나프타 스플리터 칼럼(30)은 진공에서 작동될 수 있다. 상기 나프타 스플리터 칼럼(30)은 중질 나프타 스트림의 일부를 증발시켜 칼럼의 바닥으로 다시 보내기 위해 칼럼의 바닥에 리보일러(reboiler)를 포함할 수 있다.

라인(23) 내의 디설파이드 화합물이 풍부한 중질 나프타 스트림을 하이드로프로세싱 유닛으로 통과시켜 상기 스트림 내 유기 디설파이드를 탄화수소 및 황화수소로 전환시킬 수 있다. 상기 디설파이드 화합물이 희박한 중질 나프타 스트림은 정련기에 의해 원하는 대로 회수되고 운반될 수 있다.

실시예

하기 예시적인 실시예는 비제한적인 것으로 의도된다.

실시예 1

선택된 공기 속도로 혼합된 머캅탄-함유 전체 직류 나프타 (30℉-330℉의 비등 범위; 62.5의 API 중력)를 정련 공정을 위한 황 가드 베드에서 흡착제로서 이전에 사용된 소비된 구리-함유 산화 촉매가 로딩된 10 mL 반응기 베드를 통해 연속적으로 유동시켰다. 상기 촉매는 약 30 중량% 구리를 함유하였고, 하기에 기재된 바와 같이 알루미나 지지체를 구리와 공-혼련 및 함침시킴으로써 제조되었다: 미국특허 번호 4,259,213. 상기 유닛은 65 psig의 압력에서 다양한 온도 및 액체 시간당 공간 속도 (LHSV)에서 작동되었다. 결과는 표 1에 요약되어 있다.

표 1에서 나타낸 바와 같이, 실행 1-5의 처리된 나프타 생성물은 1 ppm 미만의 머캅탄을 함유하였다.

실시예 2

그 다음 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 처리된 나프타 생성물을 경질 (200℉-) 및 중질 (200℉+) 나프타 컷(cut)으로 증류시켰다. 경질 및 중질 나프타 컷의 물리적 특성 및 조성은 표 2에 요약되어 있다.

^(a) 1a의 구리 스트립 등급은 약간의 변색을 나타내며, 갓 연마된 스트립과 거의 동일하다. ASTM D4814는 자동차 스파크 엔진용 연료가 1의 구리 스트립 부식 최대값을 가질 것을 요구한다.

^(b) 1의 은 스트립 등급은 약간의 변색을 나타낸다. ASTM D4814는 자동차 스파크 엔진용 연료가 1의 은 스트립 부식 최대값을 가질 것을 요구한다.

^(c) ASTM D4814는 자동차 스파크 엔진용 연료가 5 mg/100mL의 최대 용매-세정된 검 함량을 가질 것을 요구한다.

^(d) 탄화수소 부류 분포는 ASTM D6729 방법으로부터 유래된 방법에 의해 가스 크로마토그래피 (GC-DHA)를 사용한 상세한 탄화수소 분석을 통해 분석되었다. GC 종의 확인을 향상시키기 위해, 60 미터 고분해능 이중 칼럼 (하나의 극성 칼럼 및 하나의 무극성 칼럼)이 사용되었다. 확인되지 않은 피크는 "미분류" 카테고리로 그룹화되었다.

GC-DHA 분석은 경질 또는 중질 처리된 나프타에서 매우 적은 양의 올레핀이 발견되었음을 보여주었다. 이것은 머캅탄 산화 공정이 탄화수소를 임의의 상당한 정도로 탈수소화시키지 않았음을 나타낸다. 게다가, 중질 나프타는 경질 나프타와 비교하여 방향족화합물의 상대 농도가 더 높다. 대부분의 방향족화합물은 탄소수가 동일한 파라핀보다 비점이 더 높다. 이러한 결과는, 머캅탄 산화 공정이 어떠한 생성물 품질 문제도 드러내지 않으며 가솔린에 대한 미국 EPA Tier 3 요건을 충족시키기 위해 첨가제가 필요하지도 않음을 나타낸다.

경질 및 중질 나프타 컷 내 디설파이드의 열 안정성은 나프타 스플리터 바닥 온도에서 결정되었다. 디설파이드는 머캅탄 산화 생성물이며, 더 높은 온도에서 다시 머캅탄으로 가역적으로 전환시킬 수 있다. 각각의 컷을 파르 봄베형 반응기(Parr bomb type reactor)에서 1시간 및 4시간 동안 350℉로 가열하였다. 가스 크로마토그래피 황 화학발광 검출 (GC-SCD)을 사용한 황 종 형성(speciation) 연구는 경질 및 중질 나프타 컷에서 검출가능한 임의의 머캅탄의 재출현이 없음을 나타냈다.

실시예 3

전체 직류 나프타 공급물이 캐나다 응축물 CFT 및 CRW의 블렌드로부터 300℉- 컷임을 제외하고는 실시예 1이 반복되었다. 상기 공급물은 환형 및 방향족 머캅탄을 포함하는 C₁-C₉ 머캅탄 90.4 wppm을 함유하였다. 이 "거친 공급물"에 대한 머캅탄 전환 결과는 표 3에 요약되어 있다.

결과는 높은 머캅탄 함량 공급물의 완전한 머캅탄 전환을 보여준다.

그 다음 처리된 나프타 생성물을 경질 (200℉-) 및 중질 (200℉+) 나프타 컷으로 증류시켰다. 두 컷 모두 302℉에서 그것의 열 안정성을 시험하였다. GC-SCD는 경질 및 중질 나프타 컷에서 검출가능한 임의의 머캅탄의 재출현이 없음을 나타냈다.

실시예 4

새로운 구리-함유 산화 촉매가 사용된 것을 제외하고는 실시예 1이 반복되었다. 시험은 하기 조건 하에 종래의 전체 직류 나프타에서 수행되었다:

압력 = 70 psig

온도 = 210μ

LHSV = 1.2 h-1

O₂/RSH 몰비 = 3

시간 = 2개월

실행 중에 완전한 머캅탄 전환이 달성되었다.

Claims (15)

1. 머캅탄 화합물을 함유하는 나프타 비등 범위 스트림을 처리하는 방법으로서, 하기를 포함하는, 방법:
   (a) 상기 나프타 비등 범위 스트림 내 머캅탄 화합물을 산화시켜 디설파이드 화합물이 풍부한 머캅탄-감손된 나프타 스트림을 제공하는 단계;
   (b) 상기 디설파이드 화합물이 풍부한 머캅탄-감손된 나프타 스트림을 나프타 스플리터(splitter) 칼럼으로 통과시키는 단계; 및
   (c) 상기 디설파이드 화합물이 풍부한 머캅탄-감손된 나프타 스트림의 적어도 일부를 적어도 2종의 스트림, 디설파이드 화합물이 희박한 경질 나프타 스트림 및 디설파이드 화합물이 풍부한 중질 나프타 스트림으로 분별화하는 단계.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 나프타 비등 범위 스트림은 직류(straight-run) 나프타를 포함하는, 방법.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 머캅탄 화합물을 산화시키는 단계는 상기 나프타 비등 범위 스트림 내 머캅탄 화합물을 산화 촉매 및 산소와 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
   
4. 제3항에 있어서, 상기 산화 촉매는 무기 옥사이드 지지체 상에 유지된 금속 성분을 포함하며, 여기서 상기 금속 성분은 바나듐, 크로뮴, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 및 아연 중 하나 이상으로부터 선택되는, 방법.
   
5. 제4항에 있어서, 상기 금속 성분은 구리를 포함하는, 방법.
   
6. 제5항에 있어서, 상기 구리는 구리 금속, 산화구리, 황화구리, 또는 이들의 조합으로 존재하는, 방법.
   
7. 제4항에 있어서, 상기 금속 성분은 상기 촉매의 총 중량을 기준으로 10 내지 40 중량%의 양으로 존재하는, 방법.
   
8. 제4항에 있어서, 상기 무기 옥사이드 지지체는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 토리아, 보리아, 마그네시아, 크로미아, 산화제이주석, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
   
9. 제1항에 있어서, 상기 머캅탄 화합물의 산화 조건은 101 내지 2068 kPa의 압력; 35℃ 내지 200℃의 온도; 및 1 내지 10 h^-1 (예를 들어, 1 내지 5 h^-1)의 액체 시간당 공간 속도(liquid hourly space velocity)를 포함하는, 방법.
   
10. 제1항에 있어서, 상기 나프타 비등 범위 스트림 내 머캅탄 화합물은 임의의 부식성 용매가 실질적으로 존재하지 않을 때 감손되는, 방법.
    
11. 제1항에 있어서, 상기 직류 나프타는 원유 또는 천연 가스 응축물 자원으로부터 유래되는, 방법.
    
12. 머캅탄 화합물을 함유하는 나프타 비등 범위 스트림을 처리하는 장치로서, 하기를 포함하는, 장치:
    (a) 디설파이드 화합물이 풍부한 머캅탄-감손된 나프타 스트림을 제공하기 위한 산화 유닛; 및
    (b) 나프타 스플리터 오버헤드 라인에서 디설파이드 화합물이 희박한 경질 나프타 스트림 및 나프타 스플리터 바닥 라인에서 디설파이드 화합물이 풍부한 중질 나프타 스트림을 제공하기 위해 산화 유닛과 다운스트림 소통하는 나프타 스플리터 칼럼.
    
13. 제12항에 있어서, 디설파이드 화합물이 희박한 중질 나프타 스트림을 제공하기 위해 나프타 스플리터 바닥 라인과 다운스트림 소통하는 하이드로프로세싱(hydroprocessing) 유닛을 추가로 포함하는, 장치.
    
14. 제12항에 있어서, 나프타 비등 범위 스트림을 제공하기 위해 산화 유닛과 업스트림 소통하는 증류 유닛을 추가로 포함하는, 장치.
    
15. 제14항에 있어서, 상기 증류 유닛은 원유 대기압 증류 유닛 또는 천연 가스 응축물 스플리터 칼럼인, 장치.

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