KR20200039318A - High functional hydrogel bead carrier for maximizing bio-mineralization by micro-organism and method for manufactruing thereof - Google Patents

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KR20200039318A
KR20200039318A KR1020180119068A KR20180119068A KR20200039318A KR 20200039318 A KR20200039318 A KR 20200039318A KR 1020180119068 A KR1020180119068 A KR 1020180119068A KR 20180119068 A KR20180119068 A KR 20180119068A KR 20200039318 A KR20200039318 A KR 20200039318A
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Abstract

The present invention relates to a hydrogel bead carrier. More particularly, the present invention relates to a highly functional hydrogel bead carrier for maximizing bio-mineralization by microorganisms and a method for manufacturing the same, wherein the hydrogel bead carrier is easy to store and can be manufactured in a uniform size and state while cell affinity thereof effectively provides a high moisture absorption rate and bio-mineralization conditions for microorganisms.

Description

미생물 생체광물형성 극대화를 위한 고기능성 하이드로젤 비드 담체 및 이의 제조 방법{HIGH FUNCTIONAL HYDROGEL BEAD CARRIER FOR MAXIMIZING BIO-MINERALIZATION BY MICRO-ORGANISM AND METHOD FOR MANUFACTRUING THEREOF}HIGH FUNCTIONAL HYDROGEL BEAD CARRIER FOR MAXIMIZING BIO-MINERALIZATION BY MICRO-ORGANISM AND METHOD FOR MANUFACTRUING THEREOF}

본 발명은 하이드로젤 비드 담체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 세포 친화력이 높은 수분 흡수율과 미생물의 생체광물형성 조건을 효과적으로 부여하면서 균일한 비드(bead) 형태로 제조가 가능하고 보관이 용이한 미생물 생체광물 형성 극대화를 위한 고기능성 하이드로젤 비드 담체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a hydrogel bead carrier, and more specifically, a microbial organism that can be manufactured in a uniform bead form and is easy to store while effectively imparting a high cell affinity for water absorption and biomineralization conditions of microorganisms. High functional hydrogel bead carrier for maximizing mineral formation and a method for manufacturing the same.

미생물의 생체광물형성작용(Bio-mineralization)을 활용한 탄산칼슘(CaCO3) 석출 기술은 유무기 복합구조를 가지는 새로운 소재 기술로 많은 분야에서 관심을 받고 있으며, 특히 자기치유가 가능한 시멘트 물질 개발에 높은 가능성을 보여 지속적으로 연구되고 있다. 그러나 미생물 기반 생체광물형성을 이용한 자기치유 콘크리트 개발을 위해서는 강알칼리 환경의 시멘트 내에서 미생물의 활성을 유지시키는 기술과 콘크리트 균열시 광물형성을 극대화하여 미생물에 비해 상대적으로 큰 크기의 균열들을 치유할 수 있게 하는 기술이 필요하다. 현재에는 생체광물형성 작용을 일으키는 미생물을 콘크리트 배합시 효율적으로 포함시키는 기술이 보고되고 있으며, 콘크리트 내 미생물 보호를 위하여 다양한 미생물 담체(carrier)물질들이 이용되고 있다. Calcium carbonate (CaCO 3 ) precipitation technology that utilizes bio-mineralization of microorganisms is attracting attention in many fields as a new material technology with an organic-inorganic composite structure, especially in the development of self-healing cement materials. It has been studied continuously because of its high potential. However, in order to develop self-healing concrete using microbial-based bio-mineral formation, it is possible to cure cracks of relatively large size compared to micro-organisms by maximizing mineral formation during concrete cracking and technology that maintains the activity of microorganisms in cement in a strong alkaline environment. You need a skill to do it. Currently, a technique for efficiently incorporating microorganisms that cause bio-mineral formation action in concrete mixing has been reported, and various microorganism carrier materials are used to protect microorganisms in concrete.

그러나 현재까지의 대부분의 기술들은 콘크리트 환경하의 미생물의 생존성 및 광물형성조건의 한계로 인해 실제 구조물에 적용이 가능한 미생물 담체의 개발은 이루어지지 않고 있다.However, most technologies to date have not developed microbial carriers that can be applied to actual structures due to the viability of microorganisms under the concrete environment and the limitations of mineral formation conditions.

한국공개특허공보 제10-2007-0093128호Korean Patent Publication No. 10-2007-0093128

이에 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명은 세포 친화력이 높은 수분 흡수율과 미생물의 생체광물형성 조건을 효과적으로 부여하면서 균일한 생산 및 보관이 가능하며 생체광물형성 미생물의 생존성을 극대화하고, 광물형성 미생물이 콘크리트 내부환경과 같은 강알칼리 환경에서도 활성화될 수 있도록 하는 하이드로젤 비드(bead) 담체(carrier) 및 그 제조 방법을 제안하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention is capable of uniform production and storage while effectively imparting a high cell affinity and high water absorption rate and biomineralization conditions of microorganisms, maximizing the viability of biomineralizing microorganisms, It is an object of the present invention to propose a hydrogel bead carrier that allows mineral-forming microorganisms to be activated even in a strong alkaline environment such as a concrete internal environment and a method for manufacturing the same.

상기 제안한 목적을 달성하기 위해 본 발명의 하이드로젤 비드 담체의 제조 방법은 도 1에 도시된 바와 같이, (a) 알긴산나트륨(sodium alginate)를 물에 녹여 일긴산나트륨 용액을 제조하는 단계(S100), (b) 키토산과 칼슘이온(Ca2 +)을 물에 녹여 키토산 용액을 제조하는 단계(S200), (c) 상기 키토산 용액에 상기 알긴산나트륨 용액을 적정하여 하이드로젤 비드 담체를 제조하는 단계(S300) 및 (d) 제조된 하이드로젤 비드 담체를 세척하는 단계(S400)을 포함할 수 있다.In order to achieve the above-mentioned object, a method of preparing a hydrogel bead carrier of the present invention is as shown in FIG. 1: (a) dissolving sodium alginate in water to prepare a sodium monocarbonate solution (S100) , (b) preparing chitosan solution by dissolving chitosan and calcium ion (Ca 2 + ) in water (S200), (c) titrating the sodium alginate solution to the chitosan solution to prepare a hydrogel bead carrier ( S300) and (d) washing the prepared hydrogel bead carrier (S400).

상기 (a) 단계(S100)는 알긴산나트륨 용액에서 상기 알긴산나트륨의 함량이 0.5 내지 2%(w/v) 일 수 있다.In the step (a) (S100), the content of the sodium alginate in the sodium alginate solution may be 0.5 to 2% (w / v).

상기 (a) 단계(S100)의 알긴산나트륨 용액에는 자기치유 콘크리트용 혼화제로 사용되기 위해 광물형성 미생물(biomineralization bacteria) 및 상기 광물형성 미생물의 활성에 필요한 영양물질 및 광물형성작용(Bio-mineralization) 반응에 필요한 화합물이 더 포함할 수 있다.The (a) sodium alginate solution of step (S100) to be used as admixture for self-healing concrete mineral-forming microorganisms (biomineralization bacteria) and nutrients necessary for the activity of the mineral-forming microorganisms and mineral-forming action (Bio-mineralization) reaction Compounds necessary for may be further included.

상기 (b) 단계(S200)는 키토산 용액에 키토산의 함량이 0 내지 0.5%(w/v)이고, 상기 칼슘이온(Ca2 +)의 농도가 0.01 내지 0.05 M으로 제조할 수 있다.In the step (b) (S200), the content of chitosan in the chitosan solution is 0 to 0.5% (w / v), and the concentration of the calcium ion (Ca 2 + ) can be prepared as 0.01 to 0.05 M.

또한, 상기 (b) 단계(S200)에서는 상기 키토산 용액의 pH를 3 내지 5로 조절한다.In addition, in the step (b) (S200), the pH of the chitosan solution is adjusted to 3 to 5.

상기 (c) 단계(S300)는 한 방울씩 적가하는 방법(drop-wise addition, '적정'이라고도 함)으로 하이드로젤 비드 담체를 제조하는 것으로 상기(b) 단계(S200) 제조된 키토산 용액을 50 내지 500rpm의 속도로 회전시키면서 상기 (a) 단계(S100)에서 제조된 알긴산나트륨 용액을 일정 속도로 적정한다.The (c) step (S300) is a drop-wise addition method (drop-wise addition, also referred to as 'titration') to prepare a hydrogel bead carrier, wherein the (b) step (S200) prepared chitosan solution 50 The sodium alginate solution prepared in step (S100) is titrated at a constant speed while rotating at a speed of 500 rpm.

이때, (c) 단계(S300)에서는 이때, 알긴산나트륨 용액의 적정 속도, 알긴산나트륨, 키토산 및 칼슘이온의 함량 비율 등에 따라서 다양한 크기의 하이드로젤 비드 담체의 제조될 수 있다.  At this time, in step (c) (S300), at this time, various sizes of hydrogel bead carriers may be prepared according to the appropriate rate of the sodium alginate solution, the content ratio of sodium alginate, chitosan and calcium ions.

상기 (c) 단계(S300)에서 알긴산나트륨 용액의 적정 속도가 너무 빠를 경우 하이드로젤 비드 담체가 불균일하게 형성될 수 있으며, 이와 반대로 너무 느리게 적정할 경우 반응에서의 차이는 없으나 작업성이 떨어지는 문제가 있으므로, 이를 고려하여 알긴산나트륨 용액의 적정속도를 제시된 범위 내에서 조절한다.When the titration rate of the sodium alginate solution in step (c) (S300) is too fast, the hydrogel bead carrier may be formed non-uniformly. On the contrary, when titration is too slow, there is no difference in reaction, but there is a problem of poor workability. Therefore, in consideration of this, the appropriate rate of the sodium alginate solution is adjusted within the suggested range.

상기 (d) 단계(S400)는 앞서 (c) 단계(S300)에서 산성의 조건에서 하이드로젤 비드 담체를 제조하며 제조된 하이드로젤 비드 담체에 잔류하는 다양한 화학물질을 제거하기 위해 세척하는 단계로, 상기 제조된 하이드로젤 비드 담체를 증류수에 담그고 5 내지 1시간 동안 교반하여 세척할 수 있다.The (d) step (S400) is a step of washing to remove various chemicals remaining in the prepared hydrogel bead carrier and preparing a hydrogel bead carrier under acidic conditions in the step (c) (S300). The prepared hydrogel bead carrier can be washed by dipping it in distilled water and stirring for 5 to 1 hour.

상기 (d) 단계(S400) 이후에, (e) 하이드로젤 비드 담체를 건조하는 단계(S500)을 더 포함할 수 있으며, 이 건조 단계(S500)는 구체적으로 50 내지 80℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 건조 과정을 수행할 수 있다.After the step (d) (S400), (e) may further include a step of drying the hydrogel bead carrier (S500), the drying step (S500) is specifically 30 minutes at a temperature of 50 to 80 ℃ Drying may be performed for 2 hours.

또한, 본 발명의 목적을 달성하기 위해 상기 설명한 바와 같은 제조 방법으로 제조되는 하이드로젤 비드 담체는 알긴산나트륨(sodium alginate)과 키토산이 칼슘이온(Ca2 +)에 의해 이온 결합하여 형성된 것이다.In order to accomplish the object of the present invention, the hydrogel bead carrier prepared by the method as described above is formed by a sodium alginate (sodium alginate) and chitosan by ionic bonds to the calcium ions (Ca 2 +).

본 발명의 고기능성 하이드로젤 비드 담체는 적절히 수분을 흡수하므로 광물형성 미생물의 생존이 용이하여 높은 미생물 적합성을 가지며, 이러한 수분흡수에 따른 부피 팽창으로 광물형성 반응이 극대화되도록 하여 광범위한 부위의 콘크리트에 발생되는 균열을 자기치유하는 효과가 있다Since the high-functional hydrogel bead carrier of the present invention absorbs moisture properly, it is easy to survive mineral-forming microorganisms and has high microbial compatibility, and the volume expansion according to the water absorption maximizes the mineral-forming reaction and thus occurs in a wide range of concrete. Self-healing effect of cracks

또한, 이는 높은 수분흡수력을 가지며, 강도, 형성시간, 내구성 등의 모르타르의 특성에 최소한의 영향을 주는 한편, 모르타르 내부에서 유동성 및 분산성이 극대화 되는 효과가 있다.In addition, it has a high water absorption capacity, has a minimal effect on the properties of the mortar, such as strength, formation time, durability, and has the effect of maximizing fluidity and dispersibility inside the mortar.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로젤 비드 담체의 제조 방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로젤 비드 담체를 형성하는 고분자인 키토산과 알긴산의 화학구조에 대한 예시도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로젤 비드 담체의 제조 방법을 간략하게 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하이드로젤 비드 담체 모습이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 건조 전 하이드로젤 비드 담체 모습과 건조 후 혼화제 형태의 하이드로젤 비드 담체 모습이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 혼화제 형태의 하이드로젤 비드 담체 모습이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하이드로젤 비드 담체의 수분 흡수율을 확인한 결과 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로젤 비드 담체에 수용된 미생물에 수분이 공급된 경우에 생체광물형성 작용에 의한 탄산칼슘 석출 모습을 관찰한 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로젤 비드 담체에서 탄산칼슘 석출량 분석 결과이다.
1 is a flow chart of a method of manufacturing a hydrogel bead carrier according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is an exemplary view of the chemical structure of chitosan and alginic acid, a polymer forming a hydrogel bead carrier according to an embodiment of the present invention.
3 is a schematic view showing a method of manufacturing a hydrogel bead carrier according to an embodiment of the present invention.
4 is a view of a hydrogel bead carrier prepared according to an embodiment of the present invention.
5 is a view of a hydrogel bead carrier before drying and a mixture of a hydrogel bead carrier after drying, according to an embodiment of the present invention.
6 is a view of a hydrogel bead carrier in the form of an admixture prepared according to an embodiment of the present invention.
7 is a photograph showing the result of confirming the water absorption of the hydrogel bead carrier prepared according to an embodiment of the present invention.
8 is a photograph observing the appearance of calcium carbonate precipitation due to biomineralization action when water is supplied to a microorganism accommodated in a hydrogel bead carrier according to an embodiment of the present invention.
9 is a result of analyzing the calcium carbonate precipitation amount in a hydrogel bead carrier according to an embodiment of the present invention.

이하 본 발명의 실시예를 첨부된 예시 도면을 참조로 상세히 설명하며, 이러한 실시예는 일례로서 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으므로, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying exemplary drawings, and such embodiments can be implemented in various different forms by those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains. It is not limited to the embodiment.

또한, 본 발명에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "구성된다" 또는 "포함한다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계 들을 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.In addition, the singular expression used in the present invention includes a plural expression unless the context clearly indicates otherwise. In this specification, the terms "consisting of" or "comprising" should not be construed as including all the various components, or various steps described in the specification, among which some components or some steps It may not be included, or it should be construed to further include additional components or steps.

본 발명의 하이드로젤 비드 담체는 도 2에 나타낸 것과 같은 아민기가 포함된 미생물 적합 키토산(chitosan)과 카르복실기가 포함된 알긴산으로 알긴산나트륨(sodium alginate)의 고분자가 서로 칼슘이온(Ca2+)과의 이온결합에 의해 생성된 것이다.The hydrogel bead carrier of the present invention is a microbial-compatible chitosan containing an amine group as shown in FIG. 2 and alginate containing a carboxyl group, and the polymers of sodium alginate interact with calcium ions (Ca 2+ ). It is produced by ion bonding.

상기 고분자인 키토산, 알긴산나트륨 및 칼슘이온(Ca2 +)이 적절하게 중량% 함량이 조절되어 이루어지거나, 또한 키토산 없이 알긴산과 칼슘이온만으로 이루어진 하이드로젤 비드 담체를 형성할 수 있다.The polymer chitosan, sodium alginate and calcium ion (Ca 2 + ) can be made by adjusting the weight percent content appropriately, or can also form a hydrogel bead carrier composed of only alginic acid and calcium ions without chitosan.

본 발명의 하이드로젤 비드 담체의 제조 방법은 알긴산나트륨(sodium alginate) 용액과 카토산과 칼슘 이온을 포함하는 키토산 용액을 따로 준비하고, 이들을 적절한 비율로 혼합하는 과정으로, 도 3에 도시된 바와 같이 알긴산나트륨 용액을 키토산 용액에 일정한 속도로 한 방울씩 적정하면(drop-wise addition), 당 고분자인 키토산과 알긴산나트륨이 칼슘이온의 이온 결합을 통해 균일한 크기의 비드 형태를 형성되어 하이드로젤 비드 담체를 제조한다.The method for preparing the hydrogel bead carrier of the present invention is a process of separately preparing a sodium alginate solution and a chitosan solution containing katosan and calcium ions, and mixing them in an appropriate ratio, as shown in FIG. 3 When the sodium solution is titrated dropwise to the chitosan solution at a constant rate (drop-wise addition), the sugar polymer chitosan and sodium alginate form a bead shape of uniform size through ion bonding of calcium ions, thereby forming a hydrogel bead carrier. To manufacture.

<실시예 1><Example 1>

실시예 1은 키토산과 칼슘이온(Ca2 +)이 첨가된 알지네이트 기반 하이드로젤 비드 담체의 제조하는 것으로, 먼저 알긴산나트륨 용액은 알긴산나트륨(sodium alginate) 15g을 최종부피 1L의 물에 녹여 1.5%(w/v) 알긴산나트륨 용액을 준비한다. 상기 알긴산용액에는 제조된 하이드로젤 비드 담체가 자기치유 콘크리트용 혼화제로 사용되기 위해 광물형성 미생물(biomineralization bacteria) 및 상기 광물형성 미생물의 활성에 필요한 영양물질 및 광물형성작용(Bio-mineralization) 반응에 필요한 화합물 등이 추가로 첨가될 수 있다.Example 1 is 1.5%, and dissolved in the chitosan and calcium ions (Ca 2 +) of that production of alginate-based hydrogel bead carrier was added, first, sodium alginate solution is sodium alginate (sodium alginate) 15g a final volume of 1L water ( w / v) Prepare a sodium alginate solution. In the alginate solution, a hydrogel bead carrier prepared is necessary for the reaction of mineral-forming microorganisms and nutrients necessary for the activity of the mineral-forming microorganisms and bio-mineralization reaction in order to be used as admixture for self-healing concrete. Compounds and the like can be further added.

키토산 용액의 경우, 10g의 키토산과 칼슘이온을 최종부피 1L의 물에 녹인 후, 수산화나트륨(NaOH)를 이용하여 pH 농도를 4로 맞추어 키토산 용액을 준비한다. 250rpm 정도의 속도로 교반하고 있는 상기 준비된 키토산 용액에 상기 알긴산나트륨 용액을 한 방울씩 적정하는 방법(drop-wise addition)으로 알지네이트 용액 250 mL을 30분 동안 적정하면 도 4에 도시된 바와 같이 지름 4 mm 정도의 하이드로젤 비드 담체가 균일하게 형성된다.In the case of a chitosan solution, 10 g of chitosan and calcium ions are dissolved in 1 L of final volume of water, and then a pH value of 4 is prepared using sodium hydroxide (NaOH) to prepare a chitosan solution. When titrating 250 mL of alginate solution for 30 minutes by drop-wise addition of the sodium alginate solution to the prepared chitosan solution being stirred at a speed of about 250 rpm, the diameter is 4 as shown in FIG. A hydrogel bead carrier of about mm is uniformly formed.

그 다음 제조된 하이드로젤 비드 담체에 잔류하는 다양한 화학물질을 제거하기 위해 증류수에 제조된 하이드로젤 비드 담체를 담그고 10분간 교반기로 세척한다.Then, to remove various chemicals remaining in the prepared hydrogel bead carrier, the prepared hydrogel bead carrier is immersed in distilled water and washed with a stirrer for 10 minutes.

세척이 완료된 하이드로젤 비드 담체는 손쉬운 보관 및 콘크리트 혼화제로서의 적용을 위해 수분을 제거하는 건조 단계를 수행할 수 있으며, 60℃ 온도에서 1 시간 동안 수분을 제거하여 최종 오랫동안 보관이 가능한 혼화제 형태의 하이드로젤 비드 담체를 제조한다.The washed hydrogel bead carrier can perform a drying step to remove moisture for easy storage and application as a concrete admixture, and a hydrogel in admixture form that can be stored for a long time by removing moisture for 1 hour at a temperature of 60 ° C. Bead carriers are prepared.

<실시예 2><Example 2>

실시예 2는 키토산을 포함하지 않은 알지네이트 기반 하이드로젤 비드 담체의 제조하는 것으로, 상기 키토산과 칼슘이온(Ca2 +)이 첨가된 키토산 용액을 대신하여 pH7의 중성의 칼슘이온(Ca2 +) 용액을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 하이드로젤 비드 담체를 제조한다.Example 2 is to prepare an alginate-based hydrogel bead carrier that does not contain chitosan, and instead of the chitosan solution to which the chitosan and calcium ion (Ca 2 + ) is added, a neutral calcium ion (Ca 2 + ) solution of pH 7 A hydrogel bead carrier was prepared in the same manner as in Example 1, except that was used.

상기 실시예 1과 실시예 2의 제조 방법을 통해 제조된 하이드로젤 비드 담체는 도 5 및 도 6에 나타낸 바와 같이 최종 오랫동안 보관이 가능한 균일한 크기의 혼화제 형태의 하이드로젤 비드 담체를 형성한다.The hydrogel bead carriers prepared through the manufacturing methods of Examples 1 and 2 form a hydrogel bead carrier having a uniform size of admixture that can be stored for a long time as shown in FIGS. 5 and 6.

도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이 본 발명의 제조 방법에 따라 건조 단계를 통해 수분이 제거된 하이드로젤 비드의 경우 상온에서 광물형성 미생물의 포자(spore)가 활성이 없이 보관이 가능하므로 추후 수분 흡수를 통해 광물형성 미생물의 광물형성작용(Bio-mineralization) 활성화를 가능하게 된다.As shown in FIGS. 5 and 6, in the case of hydrogel beads in which moisture is removed through a drying step according to the manufacturing method of the present invention, spores of mineral-forming microorganisms can be stored without activity at room temperature, so that moisture can be stored later. Through absorption, it is possible to activate mineral-forming microorganisms' bio-mineralization.

이와 같이 균일한 크기와 형태로 제작된 상기 하이드로젤 비드 담체는 키토산 및 알긴산으로 이루어져 매우 높은 아민 및 카복실기 활성밀도를 가지므로 친수성이 뛰어나 높은 수분흡수력을 갖는다.The hydrogel bead carrier manufactured in such a uniform size and shape is made of chitosan and alginic acid and has a very high amine and carboxyl group activity density, so it has excellent hydrophilicity and high water absorption.

도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하이드로젤 비드 담체의 수분 흡수율을 확인한 결과로서, 상대습도 90%, 살수 조건, 수중 침지의 세 가지 조건에 대하여 키토산이 미첨가된 하이드로젤 비드 담체인 실시예 2 대비 실시예 1의 키토산과 칼슘이온(Ca2 +)이 첨가된 하이드로젤 비드 담체인 실시예 1에서 보다 더 우수한 수분흡수율을 보이고 있다.7 is a result of confirming the water absorption of the hydrogel bead carrier prepared according to an embodiment of the present invention, relative humidity 90%, sprinkling conditions, hydrogel bead carrier without chitosan added for three conditions of immersion in water of example 2 shows the preparation example 1 of chitosan and calcium ions (Ca 2 +) is added to the hydrogel bead carrier is carried better water absorption than in example 1.

본 발명은 광물형성 반응성이 향상되고, 높은 수분 흡수력을 가지며, 콘크리트 타설시 포함될 수 있도록 형성된 하이드로젤 비드 담체 및 이를 이용한 자기치유 콘크리트용 혼화제로 이용될 수 있다.The present invention can be used as a hydrogel bead carrier and self-healing admixture using the hydrogel bead carrier formed to improve the mineral formation reactivity, has a high water absorption, and can be included when pouring concrete.

본 발명의 일 실시예 따른 자가치유 콘크리트용 혼화제는 미생물을 이용한 자가치유 콘크리트용 혼화제로서 제1 요소인 광물형성 미생물(biomineralization bacteria), 제2 요소인 광물형성 미생물의 활성에 필요한 영양물질, 제3 요소인 광물형성 미생물의 광물형성작용(Bio-mineralization) 반응에 필요한 화합물 및 상기 제1 요소 내지 제3 요소가 내부에 포함되는 하이드로젤 비드 담체를 포함하여 이루어진다.Self-healing concrete admixture according to an embodiment of the present invention is a self-healing admixture using microorganisms as a first component, mineral-forming microorganisms (biomineralization bacteria), a second component, nutrients necessary for the activity of mineral-forming microorganisms, the third It is composed of a compound necessary for the mineral-forming reaction of urea-forming microorganisms and a hydrogel bead carrier in which the first to third elements are contained.

자가치유 콘크리트용 혼화제는 앞서 실시예 1에서 설명한 바와 같이, 카르복실 혹은 음성을 띄는 고분자 화합물를 포함하는 단위체 용액인 알긴산나트륨 용액에 상기 제1요소 내지 제3 요소를 넣고 혼합한 용액을 이용하여 하이드로젤 비드 담체를 형성하는 것에 의해 일체로 형성될 수 있다. The self-healing admixture for concrete is a hydrogel using a solution in which the first to third elements are added to the sodium alginate solution, which is a unit solution containing a carboxyl or negative polymer compound, as described in Example 1 above. It can be integrally formed by forming a bead carrier.

상기 제1 요소인 광물형성 미생물은 하이드로젤 비드 담체에 의해 보호되는 것으로, 하이드로젤 비드 담체가 수분을 흡수하여 상기 광물형성 미생물에 공급하고, 상기 광물형성 미생물과 제 2 요소 및 제3 요소와의 반응이 이뤄짐으로써 광물형성 미생물의 광물형성작용(Bio-mineralization) 활성화에 따른 광물형성이 이루어져 자기치유 콘크리트로 작용하게 된다.The first component, mineral-forming microorganisms, is protected by a hydrogel bead carrier, and the hydrogel bead carrier absorbs moisture and supplies it to the mineral-forming microorganism, and the mineral-forming microorganism and the second and third elements As a result of the reaction, mineral formation occurs by activating bio-mineralization of mineral-forming microorganisms, thereby acting as self-healing concrete.

본 발명의 하이드로젤 비드 담체는 광물형성 미생물의 외부를 견고하게 둘러싸도록 캡슐화하여 형성되는 것에 한정되는 것은 아니며, 내부에 광물형성 미생물 등이 수용되는 상태라면 다양한 형태로 형성될 수 있다. 하이드로젤 비드 담체는 내부 다양한 크기의 기공을 형성하고 미생물 및 영양분을 수용하고 있으며, 물과 같은 작은 크기의 물질의 자유로운 유출 및 침투가 가능하여 수분 제거를 통한 비드 담체 보관 및 향후 콘크리트 균열 발생 시 자기치유를 위한 미생물 활성화 및 광물 생성을 가능하게 한다.The hydrogel bead carrier of the present invention is not limited to being formed by encapsulating the outside of the mineral-forming microorganisms firmly, and may be formed in various forms as long as the mineral-forming microorganisms are accommodated therein. The hydrogel bead carrier forms pores of various sizes inside and accommodates microorganisms and nutrients, and allows free outflow and infiltration of small-sized substances such as water. It enables microbial activation and mineral production for healing.

본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로젤 비드 담체에 의해 이에 담지되어 있는 광물형성 미생물의 보호가 이루어지므로 산도(pH)에 무관하게 광물형성이 이뤄질 수 있는 다양한 미생물의 이용이 가능하다.Since the protection of the mineral-forming microorganisms carried thereon is achieved by the hydrogel bead carrier according to an embodiment of the present invention, it is possible to use various microorganisms capable of mineral formation regardless of acidity (pH).

이와 같은 광물형성 미생물은 살아있는 그대로의 상태 또는 포자(spore) 상태로 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로젤 비드 담체에 포함될 수 있고, 약 pH12 이상의 염기 상태에서 광물형성 미생물이 생존을 유지하고, 여러 외부적 환경요인으로부터 보호받을 수 있다.Such mineral-forming microorganisms may be included in a hydrogel bead carrier according to an embodiment of the present invention in a live state or a spore state, and the mineral-forming microorganisms survive in a basic state of about pH 12 or more, and several It can be protected from external environmental factors.

상기 광물형성 미생물은 호염기성 미생물(alkalophilic bacteria)일 수 있으며, 예를 들어 바실러스 파스테우리(Bacillus pasteurii) 또는 스포로사르시나 파스테우리(Sporosarcina pasteurii) 중 어느 하나 이상을 포함하여 이뤄질 수 있다.The mineral-forming microorganisms may be alkalophilic bacteria, for example, Bacillus pasteuri (Bacillus pasteurii) or Sprosarsina pasteuri (Sporosarcina pasteurii) may include any one or more.

콘크리트 구조물의 형성 전후 콘크리트 내부 산도(pH) 상태는 염기성을 유지하므로, 본 발명의 하이드로젤 비드 담체에 의한 수분흡수 시 광물형성 미생물에 일부 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 알칼리 상태에서 광물형성이 더 잘 이뤄질 수 있는 호염기성 미생물이 수용되는 것이 더욱 바람직하나, 반드시 이에 한정되지 않고 탄산염광물 형성에 기여하는 다양한 미생물들을 사용할 수 있다.Before and after the formation of the concrete structure, since the internal pH (pH) of the concrete maintains basicity, it may have some effect on mineral-forming microorganisms when absorbing moisture by the hydrogel bead carrier of the present invention. Therefore, it is more preferable that a basophilic microorganism capable of better mineral formation in the alkaline state is accommodated, but not limited to this, various microorganisms contributing to carbonate mineral formation can be used.

상기 제2 요소는 미생물 배양액, 미네랄, 요소 분해 효소인 우레아제(urease) 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하여 이뤄지며, 상기 제3 요소는 일예로, 칼슘 이온을 포함하는 다양한 화합물일 수 있다.The second urea comprises at least one or more of urease, which is a microbial culture medium, mineral, and urea degrading enzyme, and the third urea may be, for example, various compounds containing calcium ions.

본 발명의 하이드로젤 비드 담체가 자기치유 콘크리트용 혼화제로 이용되는 경우, 냉동건조, 동결분쇄 상태로 자기치유 콘크리트에 포함될 수 있다.상기 냉동건조(freeze drying)는 형성된 하이드로젤 비드 담체의 보관방법의 일예로 이해될 수 있으며, 냉동건조된 하이드로젤 비드 담체는 이를 동결분쇄(freeze grinding)하여 자기치유 콘크리트에 포함될 수 있다.When the hydrogel bead carrier of the present invention is used as a admixture for self-healing concrete, it may be included in self-healing concrete in a freeze-dried or freeze-crushed state. The freeze drying is a method of storage of the formed hydrogel bead carrier. It can be understood as an example, the freeze-dried hydrogel bead carrier may be included in self-healing concrete by freeze grinding it.

시멘트 모르타르 타설시 본 발명의 하이드로젤 비드 담체를 냉동건조, 동결분쇄 상태로 포함하는 경우, 광물형성 미생물이 수용된 알지네이트 및 키토산 하이드로젤 비드 담체를 소립자 단위로 자기치유 콘크리트에 분배 공급할 수 있게 된다.When the cement mortar is poured into the hydrogel bead carrier of the present invention in a freeze-dried or lyophilized state, the alginate and chitosan hydrogel bead carriers containing mineral-forming microorganisms can be distributed and supplied to self-healing concrete in small particle units.

따라서 이러한 냉동건조, 동결분쇄 상태로 공급된 알지네이트 및 키토산 하이드로젤 비드 담체는 시멘트 모르타르 내의 미생물의 유동성 및 분산성을 극대화할 수 있으므로, 균열이 발생한 부위에 광물형성 미생물이 정확히 배치되고, 외부의 대처 없이도 미생물의 광물 형성과정을 통해 콘크리트 균열에 대한 자기치유가 신속하게 이뤄질 수 있게 된다.Therefore, the alginate and chitosan hydrogel bead carriers supplied in the freeze-dried and freeze-crushed state can maximize the fluidity and dispersibility of microorganisms in the cement mortar, so that mineral-forming microorganisms are accurately placed in the cracked area and cope with the outside. Without it, self-healing of concrete cracks can be achieved quickly through the process of forming minerals of microorganisms.

만약 콘크리트에 균열이 발생하고 외부의 수분이 이러한 균열이 발생한 부위로 스며들면, 본 발명의 하이드로젤 비드 담체가 수분을 흡수하게 되고, 이 하이드로젤 비드 담체에 수용된 광물형성 미생물이 수분과 영양분에 의해 급격히 광물형성작용(Bio-mineralization)의 활성화가 진행하게 된다.If a crack occurs in the concrete and external moisture permeates into the cracked area, the hydrogel bead carrier of the present invention absorbs moisture, and mineral-forming microorganisms accommodated in the hydrogel bead carrier are affected by moisture and nutrients. Rapid activation of the mineral-forming action (Bio-mineralization) proceeds.

이러한 광물형성작용(Bio-mineralization)의 활성화에 의해 도 8에 도시된 바와 같이 광물형성 미생물에서 형성된 탄산이온(CO3 2-)이 하이드로젤 비드 담체에 포함된 제3 요소인 화합물의 칼슘이온(Ca2 +)과 반응하여 방해석 또는 석회석의 주성분인 탄산칼슘(calcium carbonate, CaCO3)을 형성함으로써 콘크리트에 생긴 균열을 메우게 된다.As shown in FIG. 8 by activation of the mineral-forming action (Bio-mineralization), calcium ions of the compound, which is the third element included in the hydrogel bead carrier, in which carbonate ions (CO 3 2- ) formed in the mineral-forming microorganisms are ( It reacts with Ca 2 + ) to form calcium carbonate (CaCO 3 ), which is the main component of calcite or limestone, to fill the cracks in the concrete.

도 9는 하이드로젤 비드 담체 광물형성작용(Bio-mineralization)의 활성화 생성된 탄산칼슘의 석출량 정략적으로 확인한 열중량 분석(Thermogravimetric Analysis, TGA)의 결과로서, 그래프 상에 검은색 상자로 표시된 650 내지 800℃ 온도 범위에서 광물인 탄산칼슘(CaCO3)이 산화하여 열중량의 정량적 변화의 관찰이 가능하다.Figure 9 is the result of the thermogravimetric analysis (Thermogravimetric Analysis, TGA) of the precipitation amount of calcium carbonate generated by activation of the hydrogel bead carrier mineral formation action (Bio-mineralization), 650 to indicated by a black box on the graph In the temperature range of 800 ° C., the mineral calcium carbonate (CaCO 3 ) is oxidized, so it is possible to observe a quantitative change in thermal weight.

도 9에 도시된 바와 같이, 알긴산 대신에 아크릴아마이드(acrylamide)를 사용하여 제조된 하이드로젤 비드 담체와 키토산이 미첨가된 하이드로젤 비드 담체인 실시예 2의 탄산칼슘 석출량 보다 실시예 1의 키토산과 칼슘이온(Ca2 +)이 첨가된 하이드로젤 비드 담체인 실시예 1에서 더 우수한 탄산칼슘(CaCO3) 석출 기능을 나타내고 있다.As shown in FIG. 9, the chitosan of Example 1 is less than the amount of calcium carbonate precipitation of Example 2, which is a hydrogel bead carrier prepared by using acrylamide instead of alginic acid and chitosan without chitosan. In Example 1, which is a hydrogel bead carrier to which calcium ions (Ca 2 + ) are added, it shows a better calcium carbonate (CaCO 3 ) precipitation function.

Claims (9)

(a) 알긴산나트륨(sodium alginate)을 물에 녹여 알긴산나트륨 용액을 제조하는 단계;
(b) 키토산과 칼슘이온(Ca2 +)을 물에 녹여 키토산 용액을 제조하는 단계;
(c) 상기 키토산 용액이 담긴 반응조에 상기 알긴산나트륨 용액을 적정하여 하이드로젤 비드 담체를 제조하는 단계; 및
(d) 제조된 하이드로젤 비드 담체를 세척하는 단계;를 포함하는 하이드로젤 비드 담체의 제조 방법.
(a) dissolving sodium alginate in water to prepare a sodium alginate solution;
(b) preparing a solution by dissolving the chitosan in water, chitosan and calcium ions (Ca 2 +);
(c) preparing a hydrogel bead carrier by titrating the sodium alginate solution to a reaction vessel containing the chitosan solution; And
(d) washing the prepared hydrogel bead carrier; method of manufacturing a hydrogel bead carrier comprising a.
제1항에 있어서,
상기 알긴산나트륨 용액은 상기 알긴산나트륨의 함량이 0.5 내지 2%(w/v)인 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 하이드로젤 비드 담체의 제조 방법.
According to claim 1,
The sodium alginate solution is a method of producing a hydrogel bead carrier, characterized in that the content of the sodium alginate is 0.5 to 2% (w / v).
제1항에 있어서,
상기 키토산 용액은 상기 키토산의 함량이 0 내지 0.5%(w/v)인 것을 특징으로 하는 하이드로젤 비드 담체의 제조 방법.
According to claim 1,
The chitosan solution is a method of producing a hydrogel bead carrier, characterized in that the content of the chitosan is 0 to 0.5% (w / v).
제1항에 있어서,
상기 키토산 용액은 상기 칼슘이온(Ca2 +)의 농도가 0.01 내지 0.05 M인 것을 특징으로 하는 하이드로젤 비드 담체의 제조 방법.
According to claim 1,
The chitosan solution is a method of manufacturing a hydrogel bead carrier, characterized in that the concentration of the calcium ion (Ca 2 + ) is 0.01 to 0.05 M.
제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서는 상기 키토산 용액의 pH를 3 내지 5로 조절하는 것을 특징으로 하는 하이드로젤 비드 담체의 제조 방법.
According to claim 1,
In the step (b), the method of manufacturing a hydrogel bead carrier, characterized in that the pH of the chitosan solution is adjusted to 3 to 5.
제1항에 있어서,
상기 (c) 단계는 상기 키토산 용액을 50 내지 500rpm의 속도로 회전시키면서 상기 알긴산나트륨 용액을 적정하는 것을 특징으로 하는 하이드로젤 비드 담체의 제조 방법.
According to claim 1,
The (c) step is a method of manufacturing a hydrogel bead carrier, characterized in that the sodium alginate solution is titrated while rotating the chitosan solution at a speed of 50 to 500 rpm.
제1항에 있어서,
상기 (d) 단계는 제조된 하이드로젤 비드 담체를 증류수에 담그고 5 내지 1시간 동안 교반하여 세척하는 것을 특징으로 하는 하이드로젤 비드 담체의 제조 방법.
According to claim 1,
The (d) step is a method of manufacturing a hydrogel bead carrier, characterized in that the prepared hydrogel bead carrier is immersed in distilled water and stirred for 5 to 1 hour to wash.
제1항에 있어서,
상기 (d) 단계 이후에, 하이드로젤 비드 담체를 50 내지 80℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드로젤 비드 담체의 제조 방법.
According to claim 1,
After the step (d), the method of producing a hydrogel bead carrier comprising the step of drying for 30 minutes to 2 hours at a temperature of 50 to 80 ℃ hydrogel bead carrier.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 하이드로젤 비드 담체.A hydrogel bead carrier, characterized by being produced by the method of any one of claims 1 to 8.
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