KR20200037734A - 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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KR20200037734A
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Abstract

본 명세서는 화학식 1의 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 {HETEROCYCLIC COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 출원은 2018년 10월 1일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2018-0116942호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어 질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자를 위한 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
미국 특허 출원 공개 제2004-0251816호
본 명세서는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
X1 내지 X3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CH 또는 N이고,
X1 내지 X3 중 2 이상은 N이고,
Y는 O 또는 S이고,
R은 수소; 중수소; 니트릴기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
Z은 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
n은 0 내지 8의 정수이고, n이 복수일 때, 상기 R은 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는, 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 또는 2층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있고, 이를 사용함으로써 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성의 향상이 가능하다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따르는 유기 발광 소자를 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따르는 유기 발광 소자를 도시한 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치, 즉 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 아릴기로 치환된 아릴기, 헤테로아릴기로 치환된 아릴기, 아릴기로 치환된 헤테로아릴기, 알킬기로 치환된 아릴기 등일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소기, 브로모기, 클로로기, 아이오도기 등이 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 더 구체적으로는 탄소수 1 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기; 에틸기; 프로필기; n-프로필기; 이소프로필기; 부틸기; n-부틸기; 이소부틸기; tert-부틸기; sec-부틸기; 1-메틸부틸기; 1-에틸부틸기; 펜틸기; n-펜틸기; 이소펜틸기; 네오펜틸기; tert-펜틸기; 헥실기; n-헥실기; 1-메틸펜틸기; 2-메틸펜틸기; 4-메틸-2-펜틸기; 3,3-디메틸부틸기; 2-에틸부틸기; 헵틸기; n-헵틸기; 1-메틸헥실기; 시클로펜틸메틸기; 시클로헥실메틸기; 옥틸기; n-옥틸기; tert-옥틸기; 1-메틸헵틸기; 2-에틸헥실기; 2-프로필펜틸기; n-노닐기; 2,2-디메틸헵틸기; 1-에틸프로필기; 1,1-디메틸프로필기; 이소헥실기; 2-메틸펜틸기; 4-메틸헥실기; 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 탄소수 3 내지 20인 것이 더 바람직하다. 구체적으로 시클로프로필기; 시클로부틸기; 시클로펜틸기; 3-메틸시클로펜틸기; 2,3-디메틸시클로펜틸기; 시클로헥실기; 3-메틸시클로헥실기; 4-메틸시클로헥실기; 2,3-디메틸시클로헥실기; 3,4,5-트리메틸시클로헥실기; 4-tert-부틸시클로헥실기; 시클로헵틸기; 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 더 구체적으로 탄소수 1 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시기; 에톡시기; n-프로폭시기; 이소프로폭시기; i-프로필옥시기; n-부톡시기; 이소부톡시기; tert-부톡시기; sec-부톡시기; n-펜틸옥시기; 네오펜틸옥시기; 이소펜틸옥시기; n-헥실옥시기; 3,3-디메틸부틸옥시기; 2-에틸부틸옥시기; n-옥틸옥시기; n-노닐옥시기; n-데실옥시기; 벤질옥시기; p-메틸벤질옥시기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기; 디메틸아민기; 에틸아민기; 디에틸아민기; 페닐아민기; 나프틸아민기; 바이페닐아민기; 안트라세닐아민기; 9-메틸안트라세닐아민기; 디페닐아민기; N-페닐나프틸아민기; 디톨릴아민기; N-페닐톨릴아민기; 트리페닐아민기; N-페닐바이페닐아민기; N-페닐나프틸아민기; N-바이페닐나프틸아민기; N-나프틸플루오레닐아민기; N-페닐페난트레닐아민기; N-바이페닐페난트레닐아민기; N-페닐플루오레닐아민기; N-페닐터페닐아민기; N-페난트레닐플루오레닐아민기; N-바이페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, N-알킬아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-아릴헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 아릴기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-알킬헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiRaRbRc의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기; 트리에틸실릴기; t-부틸디메틸실릴기; 비닐디메틸실릴기; 프로필디메틸실릴기; 트리페닐실릴기; 디페닐실릴기; 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하며, 탄소수 6 내지 20인 것이 더 바람직하다. 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 더 구체적으로는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기; 바이페닐기; 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하고 더 구체적으로 탄소수 10 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기; 안트라센기; 페난트렌기; 트리페닐렌기; 파이렌기; 페날렌기; 페릴렌기; 크라이렌기; 플루오렌기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오르토(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 디아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 피리딘기, 바이피리딘기, 피리미딘기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딘기, 피리다진기, 피라진기, 퀴놀린기, 퀴나졸린기, 퀴녹살린기, 프탈라진기, 피리도 피리미딘기, 피리도 피라진기, 피라지노 피라진기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 페난트리딘기(phenanthridine), 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸기, 티아디아졸기, 디벤조퓨란기, 디벤조실롤기, 페노크산틴기(phenoxathiine), 페녹사진기(phenoxazine), 페노티아진기(phenothiazine), 디하이드로인데노카바졸기, 스피로플루오렌잔텐기 및 스피로플루오렌티옥산텐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노헤테로아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아민기가 있다. 상기 헤테로아릴기가 2 이상을 포함하는 헤테로아릴아민기는 단환식 헤테로아릴기, 다환식 헤테로아릴기, 또는 단환식 헤테로아릴기와 다환식 헤테로아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기는 전술한 헤테로아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시된다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 2 및 3에 있어서, R, Z, X1 내지 X3, Ar1, Ar2, L1 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 내지 X3은 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X3은 N이고, 상기 X2는 CH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 N이고, 상기 X3은 CH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X2 및 X3은 N이고, 상기 X1은 CH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 수소; 중수소; 니트릴기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서; 상기 R은 수소; 중수소; 니트릴기; 할로겐기; 알킬기; 알콕시기; 알킬기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 실릴기; 알킬기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 알킬기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 내지 3개 포함하는 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 내지 3개 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기; 비페닐기; 터페닐기; 나프틸기; 안트라센기; 페난트렌기; 파이렌기; 트리페닐렌기; 플루오렌기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 카바졸기; 피리딘기; 피리미딘기; 트리아진기; 벤조카바졸기; 퀴나졸린기; 퀴놀린기; 또는 벤즈이미다졸기이고,
상기 페닐기; 비페닐기; 터페닐기; 나프틸기; 안트라센기; 페난트렌기; 파이렌기; 트리페닐렌기; 플루오렌기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 카바졸기; 피리딘기; 피리미딘기; 트리아진기; 벤조카바졸기; 퀴나졸린기; 퀴놀린기; 또는 벤즈이미다졸기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기; 비페닐기; 터페닐기; 나프틸기; 안트라센기; 페난트렌기; 파이렌기; 트리페닐렌기; 플루오렌기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 카바졸기; 피리딘기; 피리미딘기; 트리아진기; 벤조카바졸기; 퀴나졸린기; 퀴놀린기; 또는 벤즈이미다졸기이고,
상기 페닐기; 비페닐기; 터페닐기; 나프틸기; 안트라센기; 페난트렌기; 파이렌기; 트리페닐렌기; 플루오렌기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 카바졸기; 피리딘기; 피리미딘기; 트리아진기; 벤조카바졸기; 퀴나졸린기; 퀴놀린기; 또는 벤즈이미다졸기는 메틸기; 에틸기; 프로필기; 이소프로필기; 부틸기; 터부틸기; 페닐기; 비페닐기; 터페닐기; 나프틸기; 안트라센기; 페난트렌기; 트리페닐렌기; 플루오렌기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 및 카바졸기에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 아릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기; 비페닐기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 직접결합, 페닐렌기; 2가의 비페닐기; 2가의 터페닐기; 2가의 나프틸기; 2가의 안트라센기; 2가의 페난트렌기; 2가의 디벤조퓨란기; 2가의 디벤조티오펜기; 2가의 카바졸기; 2가의 피리딘기; 2가의 피리미딘기; 또는 2가의 트리아진기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 또는 S 중 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 페난트렌기; 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서; 상기 Z는 페닐기; 비페닐기; 터페닐기; 안트라센기; 페난트렌기; 트리페닐렌기; 플루오렌기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 카바졸기; 피리딘기; 피리미딘기; 또는 트리아진기이고,
상기 페닐기; 비페닐기; 터페닐기; 안트라센기; 페난트렌기; 트리페닐렌기; 플루오렌기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 카바졸기; 피리딘기; 피리미딘기; 또는 트리아진기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Z는 페닐기; 비페닐기; 터페닐기; 안트라센기; 페난트렌기; 트리페닐렌기; 플루오렌기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 카바졸기; 피리딘기; 피리미딘기; 또는 트리아진기이고,
상기 페닐기; 비페닐기; 터페닐기; 안트라센기; 페난트렌기; 트리페닐렌기; 플루오렌기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 카바졸기; 피리딘기; 피리미딘기; 또는 트리아진기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 터부틸기, 부틸기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라센기, 페난트렌기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 카바졸기, 피리딘기, 피리미딘기, 및 트리아진기 중 어느 하나 이상으로 치환 또는 비치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Z는 페닐기 또는 메틸기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 페닐기 또는 메틸기로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 페닐기 또는 메틸기로 치환 또는 비치환된 터페닐기; 페닐기 또는 메틸기로 치환 또는 비치환된 페난트렌기; 페닐기 또는 메틸기로 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기; 페닐기 또는 메틸기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 페닐기 또는 메틸기로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 페닐기 또는 메틸기로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 또는 페닐기 또는 메틸기로 치환 또는 비치환된 플루오렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Z는 페닐기; 비페닐기; 터페닐기; 페난트렌기; 트리페닐렌기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 또는 메틸기로 치환 또는 비치환된 플루오렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중에서 선택되는 어느 하나이다.
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본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 또는 2층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 전술한 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전자저지층, 정공저지층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자의 구조는 도 1 에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 기판(1) 위에 제1 전극(2), 유기물층(3), 및 제2 전극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다.
상기 도 1은 유기 발광 소자를 예시한 것이며 이에 한정되지 않는다.
도 2에는 기판(1) 위에 제1 전극(2), 발광층(5) 및 제2 전극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다.
상기 도 2는 유기 발광 소자를 예시한 것이며, 이에 한정되지 않고, 발광층(5)과 제2 전극(4)사이 및/또는 발광층(5)와 제1 전극(2) 사이에 추가의 유기물층을 더 포함할 수 있다.
상기 추가의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 정공주입 및 정공수송층, 전자주입층, 전자수송층, 전자주입 및 수송층, 정공저지층, 및 전자저지층으로 선택되는 층으로부터 1층이상을 포함할 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 포함한다.
본 발명의 유기 발광 소자는 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트와 도펀트를 99:1 내지 70:30의 질량비로 포함하는 것인 유기발광소자.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 호스트로 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 발광층은 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 이외의 추가의 호스트를 1종 이상 더 포함할 수 있다. 상기 추가의 호스트는 종래의 알려진 호스트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 발광층은 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물과 추가의 호스트를 99:1 내지 1:99의 중량비로 포함한다. 구체적으로 70:30 내지 30:70의 중량비, 더욱더 구체적으로는 40:60의 중량비로 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 녹색 호스트로 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입 및 수송층을 포함하고, 상기 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입 및 수송층은 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층, 전자수송층, 또는 전자 주입 및 수송층을 포함하고, 상기 전자주입층, 전자수송층, 또는 전자 주입 및 수송층은 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자저지층, 또는 정공저지층을 포함하고, 상기 전자저지층, 또는 정공저지층은 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 헤테로고리 화합물을 이용하여 형성되는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
본 명세서는 또한, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 양극 또는 음극이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 전극은 음극 또는 양극이다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층을 포함하는 유기물층 및 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸화합물의), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)화합물의](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입 받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리화합물의 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 발광층 이외의 추가의 발광층을 포함할 수 있다. 추가의 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 또는 비축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로, 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.도펀트 재료로는 방향족 헤테로고리 화합물, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 헤테로고리 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 캐소드로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3을 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자 주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 캐소드로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자 주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 저지층은 전자 주입층으로부터 주입된 전자가 발광층을 지나 정공 주입층으로 진입하는 것을 방지하여 소자의 수명과 효율을 향상시킬 수 있는 층이다. 공지된 재료는 제한 없이 사용 가능하며, 발광층과 정공 주입층 사이에, 또는 발광층과 정공 주입 및 정공 수송을 동시에 하는 층 사이에 형성될 수 있다.
상기 정공 저지층은 정공이 발광층을 지나 전자주입층으로의 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 전자 주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 전술한 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물의 제조방법 및 이들을 이용한 유기 발광 소자의 제조는 이하의 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00034
상기 반응식에 있어서, 치환기의 종류 및 개수는 당업자가 공지된 출발물질을 적절히 선택함에 따라 다양한 종류의 중간체를 합성할 수 있다. 반응 종류 및 반응 조건은 당기술분야에 알려져 있는 것들이 이용될 수 있다.
제조예 1
제조예 1-1: 중간체 A3의 합성
Figure pat00035
1) 중간체 A1의 제조
질소 분위기에서 둥근바닥플라스크에 디벤조싸이오펜-4-올(50 g, 0.25 mol)을 DMF 550 ml에 녹인 후, 0℃에서 NBS(44.9 g, 0.25 mol)를 5회 나누어 첨가해준 뒤, 실온에서 3시간 교반하였다. 이 후, 용액을 감압한 뒤, 에틸아세테이트에 녹여 물로 물로 씻어준 뒤, 유기층을 분리해 내고 감압하여 용매를 모두 제거하였다. 이를 컬럼크로마토그래피를 이용하여 중간체 A1를 얻었다(52.6 g, 수율 76%, MS:[M+H]+= 279).
2) 중간체 A2의 제조
중간체 A1 (52.6 g, 189 mmol)와 (3-클로로-2-플루오로페닐)보론산 (36.3 g, 208 mmol)을 테트라하이드로퓨란 700 mL에 녹였다. 여기에 탄산칼륨 2 M 용액(200 mL), 비스(트리-t-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.97 g, 1.9 mmol)을 넣고 1.5시간 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고, 물 층을 분리하여 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시킨 혼합물을 클로로포름과 에탄올을 이용하여 재결정화시켜 중간체 A2를 얻었다. (49.2 g, 수율 79 %; MS:[M+H]+=329)
3) 중간체 A3의 제조
중간체 A2 (49.2 g, 150.0 mmol)와 탄산칼슘(62.3g, 450.0 mmol)을 N-methyl-2-pyrrolidone 300 mL에 녹인 후 2.5 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물에 역침전시켜 필터한다. 디클로로멘탄에 완전히 녹인 후 물로 씻어주고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에탄올을 이용하여 재결정화시켜 건조하여 중간체 A3을 얻었다. (36.2 g, 수율 78 %; MS:[M+H]+=309)
제조예 1-2: 중간체 B3의 합성
Figure pat00036
1) 중간체 B1의 제조
디벤조싸이오펜-4-올 대신 디벤조퓨란-4-올 를 사용한 것을 제외하고, 상기 중간체 A1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 중간체 B1 제조하였다(50.6 g, 수율 71%, MS:[M+H]+= 263).
2) 중간체 B2의 제조
상기 중간체 A1 대신 중간체 B1를 사용한 것을 제외하고, 상기 중간체 A2을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 중간체 B2를 제조하였다(47.1 g, 수율 78%, MS:[M+H]+= 313).
3) 중간체 B3의 제조
상기 중간체 A2 대신 중간체 B2를 사용한 것을 제외하고, 상기 중간체 A3을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 중간체 B3 제조하였다(32.9 g, 수율 75%, MS:[M+H]+= 293).
제조예 2-1: 중간체 A5의 합성
Figure pat00037
1) 중간체 A4의 제조
상기 중간체 A3 (8.0 g, 25.9 mmol), 9H-카바졸 (4.5 g, 27.2 mmol) 및 탄산세슘 (16.9 g, 51.8 mmol)을 자일렌 160 mL에 녹인 후 비스(디벤질리딘아세톤)팔라듐 (0.45 g, 0.80 mmol), 잔트포스 (0.45 g, 0.80 mmol)을 넣은 후 10 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 필터하여 남아있는 염을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 클로로포름과 에틸아세테이트 혼합용액을 이용하여 재결정화시켜 건조하여 상기 중간체 A4 를 제조하였다(9.3 g, 수율 82%, MS:[M+H]+= 440).
2) 중간체 A5의 제조
상기 중간체 A4 (9.3 g, 21.2 mmol)을 테트라하이드로퓨란(200 mL)에 녹인 후, -78℃로 온도를 낮추고 2.5 M 터셔리-부틸리튬(t-BuLi)(8.6 mL, 21.4 mmol)을 천천히 가하였다. 동일 온도에서 1시간 동안 교반한 후 트리아이소프로필보레이트(7.3 mL, 31.8 mmol)을 가하고, 상온으로 온도를 서서히 올리면서 7시간동안 교반하였다. 반응 혼합물에 2 N 염산수용액(200 mL)을 가하고 1.5시간 동안 상온에서 교반하였다. 생성된 침전물을 거르고 물과 에틸에테르(ethyl ether)로 차례로 씻은 후 진공 건조하여 중간체 A5을 제조하였다. (9.5 g, 수율 93 %; MS:[M+H]+=484)
제조예 2-2: 중간체 A7의 합성
Figure pat00038
1) 중간체 A6의 제조
질소 분위기에서 둥근 바닥 플라스크에 상기 중간체 A3 (20.0 g, 65 mmol)와 페닐보론산(8.7 g, 71 mmol)을 다이옥센 350 mL에 녹인 후 제인삼칼륨 (41.2 g, 194 mmol)을 물 100 mL에 녹여 첨가하고, 비스(트리-t-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.33 g, 0.6 mmol)을 넣은 후 9 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 분리하여 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 테트라하이드로퓨란을 이용하여 재결정화시켜 건조하여 중간체 A6를 제조하였다(19.1 g, 수율 84%, MS:[M+H]+= 351)
2) 중간체 A7의 제조
상기 중간체 A4 대신 중간체 A6 를 사용한 것을 제외하고, 상기 중간체 A5를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 중간체 A7 를 제조하였다(19.5 g, 수율 91%, MS:[M+H]+= 395).
제조예 2-3: 중간체 A9의 합성
Figure pat00039
1) 중간체 A8의 제조
상기 페닐보론산 대신 [1,1'-비페닐]-4-일보론산을 사용한 것을 제외하고, 상기 중간체 A6 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 중간체 A8를 제조하였다(11.7 g, 수율 85%, MS:[M+H]+= 427).
2) 중간체 A9의 제조
상기 중간체 A6 대신 중간체 A8 를 사용한 것을 제외하고, 상기 중간체 A7을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 중간체 A9를 제조하였다(11.9 g, 수율 92%, MS:[M+H]+= 471).
제조예 2-4: 중간체 A11의 합성
Figure pat00040
1) 중간체 A10의 제조
상기 페닐보론산 대신 디벤조퓨란-3-일보론산을 사용한 것을 제외하고, 상기 중간체 A6를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 중간체 A10을 제조하였다(12.0 g, 수율 84%, MS:[M+H]+= 441).
2) 중간체 A11의 제조
상기 중간체 A6 대신 중간체 A10 를 사용한 것을 제외하고, 상기 중간체 A7을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 중간체 A11을 제조하였다(12.1 g, 수율 92%, MS:[M+H]+= 485).
제조예 2-5: 중간체 A13의 합성
Figure pat00041
1) 중간체 A12의 제조
상기 페닐보론산 대신 디벤조싸이오펜-4-일보론산을 사용한 것을 제외하고, 상기 중간체 A6을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 중간체 A12를 제조하였다(12.3 g, 수율 83%, MS:[M+H]+= 457).
2) 중간체 A13의 제조
상기 중간체 A6 대신 중간체 A12 를 사용한 것을 제외하고, 상기 중간체 A7을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 중간체 A13을 제조하였다(11.9 g, 수율 88%, MS:[M+H]+= 501).
제조예 2-6: 중간체 A15의 합성
Figure pat00042
1) 중간체 A14의 제조
상기 페닐보론산 대신 (9-페닐-9H-카바졸-2일)보론산 을 사용한 것을 제외하고, 상기 중간체 A6을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 중간체 A14를 제조하였다(9.9 g, 수율 85%, MS:[M+H]+= 516).
2) 중간체 A15의 제조
상기 중간체 A6 대신 중간체 A14를 사용한 것을 제외하고, 상기 중간체 A7을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 중간체 A15 를 제조하였다(9.7 g, 수율 90%, MS:[M+H]+= 560).
제조예 2-7: 중간체 B5의 합성
Figure pat00043
1) 중간체 B4의 제조
상기 중간체 A3 대신 중간체 B3 를 사용한 것을 제외하고, 상기 중간체 A6을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 중간체 B4를 제조하였다(19.1 g, 수율 84%, MS:[M+H]+= 335).
2) 중간체 B5의 제조
상기 중간체 A6 대신 중간체 B4를 사용한 것을 제외하고, 상기 중간체 A7을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 중간체 B5 를 제조하였다(19.5 g, 수율 90%, MS:[M+H]+= 379).
제조예 2-8: 중간체 B7의 합성
Figure pat00044
1) 중간체 B6의 제조
상기 중간체 A3 와 상기 페닐보론산 대신 중간체 B3 와 [1,1'-비페닐]-3-일보론산 을 사용한 것을 제외하고, 상기 중간체 A을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 중간체 B6을 제조하였다(23.3 g, 수율 83%, MS:[M+H]+= 411).
2) 중간체 B7의 제조
상기 중간체 A6 대신 중간체 B6 를 사용한 것을 제외하고, 상기 중간체 A7을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 중간체 B7 를 제조하였다(24.0 g, 수율 93%, MS:[M+H]+=455).
제조예 2-9: 중간체 B9의 합성
Figure pat00045
1) 중간체 B8 제조
상기 중간체 A3 와 상기 페닐보론산 대신 중간체 B3와 디벤조퓨란-4-일보론산을 사용한 것을 제외하고, 상기 중간체 A6을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 중간체 B8을 제조하였다(11.5 g, 수율 79%, MS:[M+H]+= 425).
2) 중간체 B9의 제조
상기 중간체 A6 대신 중간체 B8을 사용한 것을 제외하고, 상기 중간체 A7을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 중간체 B9 를 제조하였다(11.2 g, 수율 88%, MS:[M+H]+=469).
제조예 2-10: 중간체 B11 합성
Figure pat00046
1) 중간체 B10 제조
상기 중간체 A3와 상기 페닐보론산 대신 중간체 B3와 (9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)보론산을 사용한 것을 제외하고, 상기 중간체 A6을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 중간체 B10을 제조하였다(12.3 g, 수율 80%, MS:[M+H]+= 451).
2) 중간체 B11의 제조
상기 중간체 A6 대신 중간체 B10을 사용한 것을 제외하고, 상기 중간체 A7 을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 중간체 B11을 제조하였다(11.6 g, 수율 86%, MS:[M+H]+=495).
제조예 2-11: 중간체 B13의 합성
Figure pat00047
1) 중간체 B12 제조
상기 중간체 A3와 상기 페닐보론산 대신 중간체 B3와 (9-페닐-9H-카바졸-3-일)보론산을 사용한 것을 제외하고, 상기 중간체 A6을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 중간체 B12를 제조하였다(11.0 g, 수율 81%, MS:[M+H]+= 500).
2) 중간체 B13의 제조
상기 중간체 A6 대신 중간체 B12 를 사용한 것을 제외하고, 상기 중간체 A7을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 중간체 B13을 제조하였다(10.3 g, 수율 86%, MS:[M+H]+=544).
제조예 2-12: 중간체 B15의 합성
Figure pat00048
1) 중간체 B14 제조
상기 중간체 A3와 상기 페닐보론산 대신 중간체 B3와 페난트렌-2-일보론산을 사용한 것을 제외하고, 상기 중간체 A6을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 중간체 B14를 제조하였다(12.6 g, 수율 85%, MS:[M+H]+= 435).
2) 중간체 B15의 제조
상기 중간체 A6 대신 중간체 B14 를 사용한 것을 제외하고, 상기 중간체 A7을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 중간체 B15를 제조하였다(12.4 g, 수율 89%, MS:[M+H]+=479).
합성예
합성예 1: 화합물 1의 제조
Figure pat00049
질소 분위기에서 중간체 A5 (7.0 g, 14 mmol)와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (3.9 g, 14 mmol)를 테트라하이드로퓨란 210 ml에 녹인 후 탄산칼륨 (6.0 g, 43 mmol)을 물 60 mL에 녹여 첨가하고, 비스(트리-t-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.07 g, 0.1 mmol)을 넣은 후 7 시간 동안 가열 교반하였다. 반응종결 후 상온으로 온도를 낮추고 여과하였다. 여과물을 디클로로벤젠과 물로 추출한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 이후 유기층을 감압증류 후 테트라하이드로퓨란 및 디클로로벤젠을 이용해 재결정하였다. 생성된 고체를 여과 후 건조하여 화합물 1를 제조하였다. (6.1 g, 63%, MS: [M+H]+ = 671).
상기 합성예 1의 제조방법에 따라 하기 화합물 2 내지 27 제조하였다. 그 구조, 형상, 수득률 및 MS은 하기 표 1과 같다.
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
실험예
실험예 1
ITO(Indium Tin Oxide)가 1,300Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 HI-A 를 100Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 이어서 HT-A 물질만 800Å의 두께로 열 진공증착하고, 순차적으로 HT-B 화합물을 500Å 두께로 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 이어서 발광층의 제1 호스트로 합성예 1에서 제조한 화합물 1과 제 2 호스트로 H1을 40:60의 중량비로, 두 호스트 중량 합의 6중량%의 GD를 350Å 의 두께로 진공 증착하였다. 이어서, 정공 저지층으로 하기 ET-A를 50Å의 두께로 진공 증착하였다. 이어서 전자 수송 및 주입층으로 하기 ET-B와 Liq를 1:1의 비율로 250Å의 두께로 열 진공 증착하고 이어서 LiF를 30Å의 두께로 진공 증착하였다. 상기 전자 수송 및 주입층 위에 1000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
Figure pat00055
실험예 2 내지 15, 비교예 1 및 2
호스트 물질을 하기 표 2과 같이 변경하였다는 점을 제외하고는, 상기 실험예 1과 동일한 방법을 이용하여 실험예 2 내지 15, 비교예 1 및 2의 유기 발광 소자를 각각 제작하였다.
Figure pat00056
상기 실험예 1 내지 15, 비교예 1 및 2에서 제작된 유기 발광 소자에 전류를 인가하여, 전압, 효율, 수명(T95)을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때, 전압, 효율은 10mA/cm2의 전류 밀도를 인가하여 측정되었으며, T95은 전류 밀도 50mA/cm2에서 초기휘도가 95%로 저하할 때까지의 시간을 의미한다.
제1 호스트
물질		 @ 10mA/cm2 @ 50mA/cm2
전압
(V)		 효율
(cd/A)		 수명
(T95, hr)
실험예 1 화합물 1 4.3 69 95
실험예 2 화합물 3 4.3 70 100
실험예 3 화합물 4 4.1 68 104
실험예 4 화합물 7 4.3 71 95
실험예 5 화합물 8 4.3 69 97
실험예 6 화합물 11 4.2 72 99
실험예 7 화합물 12 4.3 70 101
실험예 8 화합물 15 4.2 72 97
실험예 9 화합물 16 4.2 75 93
실험예 10 화합물 18 4.1 70 89
실험예 11 화합물 19 4.2 73 95
실험예 12 화합물 21 4.2 72 92
실험예 13 화합물 22 4.1 76 91
실험예 14 화합물 24 4.2 75 93
실험예 15 화합물 26 4.2 72 90
비교예 1 화합물 C1 4.4 62 65
비교예 2 화합물 C2 4.4 55 60
상기 표 2에서 보는 바와 같이 본 명세서의 화합물을 발광층의 호스트로 사용하여 제조된 유기 발광 소자의 경우에 상기 비교예 1 및 2의 유기 발광 소자에 비하여 효율 및 수명측면에서 우수한 성능을 나타냄을 알 수 있다. 특히, 실험예 1 내지 15에 따른 유기 발광 소자는 통상적으로 사용되는 인광 호스트 물질인 화합물 C1을 사용한 비교예 1에 따른 유기 발광 소자에 비하여 효율이 최대 20%, 수명은 36% 에서 최대 60% 정도 증가함에 따라 고효율, 장수명의 특성을 가지는 화합물임을 확인 할 수 있었다. 더불어 실험예 1 내지 7과 실험예 8 내지 15를 비교하여 보면 골격구조에 따라 효율 및 수명경향이 다른 것을 확인 할 수 있다.
1: 기판
2: 제1 전극
3: 유기물층
4: 제2 전극
5: 발광층

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00057

    상기 화학식 1에 있어서,
    X1 내지 X3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CH 또는 N이고,
    X1 내지 X3 중 2 이상은 N이고,
    Y는 O 또는 S이고,
    R은 수소; 중수소; 니트릴기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    Z은 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    n은 0 내지 8의 정수이고, n이 복수일 때, 상기 R은 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 3로 표시되는 헤테로고리 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00058

    [화학식 3]
    Figure pat00059

    상기 화학식 2 및 3에 있어서, R, Z, X1 내지 X3, Ar1, Ar2, L1 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기인 것인 헤테로고리 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 내지 3개 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기인 것인 헤테로고리 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 헤테로고리 화합물:
    Figure pat00060

    Figure pat00061

    Figure pat00062

    Figure pat00063

    Figure pat00064
    Figure pat00065

    Figure pat00066

    Figure pat00067

    Figure pat00068

    Figure pat00069

    Figure pat00070

    Figure pat00071

    Figure pat00072

    Figure pat00073

    Figure pat00074

    Figure pat00075

    Figure pat00076

    Figure pat00077
    Figure pat00078


    Figure pat00079

    Figure pat00080

    Figure pat00081

    Figure pat00082

    Figure pat00083

    Figure pat00084

    Figure pat00085

    Figure pat00086

    Figure pat00087

    Figure pat00088

    Figure pat00089
  6. 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 또는 2층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트와 도펀트를 99:1 내지 70:30의 질량비로 포함하는 것인 유기발광소자.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 헤테로고리 화합물을 발광층의 호스트로 포함하는 것인 유기발광소자.
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