KR20200028677A - Positive active material for hybrid capacitor, manufacturing method thereof and hybrid capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 하이브리드 커패시터 양극 활물질 제조방법 및 이를 포함하는 하이브리드 커패시터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다공성탄소체가 리튬금속산화물 입자의 표면 혹은 입자 간의 계면에 존재하는 다공성탄소체-리튬금속산화물 2상 복합체 제조방법을 제공하고, 이에 의하여 제조된 2상 복합체를 양극 활물질을 이용하여 고출력 충방전 특성이 향상된 하이브리드 커패시터에 관한 것이다. The present invention relates to a method for manufacturing a hybrid capacitor positive electrode active material and a hybrid capacitor including the same, and more specifically, to prepare a porous carbon body-lithium metal oxide two-phase composite in which a porous carbon body is present on the surface of a lithium metal oxide particle or an interface between particles. It provides a method, and relates to a hybrid capacitor having improved high-power charge and discharge characteristics by using the positive electrode active material for the two-phase composite prepared thereby.
기존의 펄스 출력은 AMR (Auto Meter Reader)용의 무선검침 시장, Asset Tracking용의 위치추적 또는 Mobile 디바이스용의 GSM 송신 등의 분야에서 널리 사용되고 있다.The existing pulse output is widely used in the field of wireless meter reading market for AMR (Auto Meter Reader), location tracking for asset tracking, or GSM transmission for mobile devices.
펄스 출력을 위한 에너지저장 디바이스로서는 일차전지 (LiSOCl2), 리튬이온전지 (LIB) 또는 슈퍼커패시터가 단독으로 사용되기도 하지만 고출력과 저출력으로 구성되는 펄스의 특성상 단독으로는 사용하기가 어렵다. As an energy storage device for pulse output, a primary battery (LiSOCl2), a lithium ion battery (LIB), or a supercapacitor may be used alone, but it is difficult to use alone due to the characteristics of pulses composed of high power and low power.
전지의 경우 고출력 펄스 성능과 고출력의 연속사용에 의해 사용수명이 단축되는 문제가 발생하며, 슈퍼커패시터의 경우 간헐적인 송신은 가능하나 연속적 펄스 송신이 어려운 문제점이 있다.In the case of the battery, the problem of shortening the service life is caused by the continuous use of high power pulse performance and high power, and in the case of a supercapacitor, intermittent transmission is possible, but continuous pulse transmission is difficult.
일반적으로 펄스 성능을 유지하면서도 사용수명을 연장하기 위해 LiSOCl2 전지 셀과 슈퍼커패시터 셀, 또는 리튬이온전지 셀과 슈퍼커패시터 셀을 회로구성을 통해 병렬로 연결하여 사용한다. 펄스송신을 위해 3.6V LiSOCl2 전지와 5.4V 슈퍼커패시터를 병렬로 연결한 제품이 AMR용 혹은 공유자전거용 전원으로 개발되었다. 이들 혼합 에너지저장 디바이스는 슈퍼커패시터가 고출력의 펄스 성능을 담당하고 일차 혹은 이차전지는 사용수명을 위한 저출력 특성의 전원으로서 활용한다.In general, LiSOCl2 battery cells and supercapacitor cells, or lithium ion battery cells and supercapacitor cells are connected in parallel through a circuit configuration to maintain pulse performance and extend service life. A product that connected a 3.6V LiSOCl2 battery and a 5.4V supercapacitor in parallel for pulse transmission was developed as a power source for AMR or shared bicycle. In these mixed energy storage devices, supercapacitors are responsible for high-output pulse performance, and primary or secondary batteries are used as power sources with low output characteristics for service life.
혼합 에너지저장 디바이스의 구성을 단순화하기 위해 이차전지용 활물질과 슈퍼커패시터의 활물질을 혼합하여 양극으로 구성한 하이브리드 커패시터 혹은 하이브리드 리튬이차전지가 개발되었다. 이들 에너지저장 디바이스들은 단위 셀 내부에 고출력과 저출력 사용수명 특성을 동시에 구현할 수 있는 전기화학적 특성을 나타낸다.In order to simplify the configuration of the mixed energy storage device, a hybrid capacitor or a hybrid lithium secondary battery composed of a positive electrode by mixing an active material for a secondary battery and an active material for a supercapacitor has been developed. These energy storage devices exhibit electrochemical properties capable of simultaneously realizing high-power and low-power service life inside the unit cell.
상기 하이브리드 커패시터는 양극에 리튬이온전지용 활물질인 리튬금속산화물과 슈퍼커패시터용 활물질인 활성탄을 혼합하여 사용하였다. (한국특허 출원번호 10-2005-0118899) 기재 발명에서는 양극의 충진 밀도를 높이고 전기저항을 낮추기 위해 활성탄과 1μm 미만의 리튬금속산화물을 혼합하여 사용하였다.The hybrid capacitor was used by mixing lithium metal oxide, an active material for a lithium ion battery, and activated carbon, an active material for a supercapacitor, on the positive electrode. (Korean Patent Application No. 10-2005-0118899) In the invention of the invention, a mixture of activated carbon and a lithium metal oxide of less than 1 μm was used to increase the filling density of the positive electrode and lower the electrical resistance.
상기 하이브리드 리튬이온전지에는 양극에 리튬금속산화물과 활성탄을 혼합하여 사용하였다. 대한민국 특허출원번호 제10-2012-0003218호 기재 발명에는 전지의 출력을 높이기 위하여 비표면적이 10∼100m2/g인 활성탄 분말을 양극 제조공정 단계에서 리튬금속산화물 분말과 일정 비율의 활성탄 분말을 혼합하여 사용하였다.In the hybrid lithium ion battery, lithium metal oxide and activated carbon were mixed at the positive electrode. In the invention described in Korean Patent Application No. 10-2012-0003218, activated carbon powder having a specific surface area of 10 to 100 m 2 / g is mixed with lithium metal oxide powder and a certain proportion of activated carbon powder in the positive electrode manufacturing process to increase the output of the battery. Was used.
상기 리튬금속산화물 분말과 활성탄 분말을 혼합하여 양극을 구성하는 하이브리드 커패시터 및 하이브리드 리튬이온전지는 활성탄에 물리적으로 흡착되는 리튬이온을 리튬금속산화물에 신속히 공급함으로써 고율 충방전을 가능하게 한다.The hybrid capacitor and hybrid lithium-ion battery, which form a positive electrode by mixing the lithium metal oxide powder and the activated carbon powder, rapidly supply and discharge lithium ions physically adsorbed on the activated carbon to the lithium metal oxide, thereby enabling high-rate charging and discharging.
그러나 리튬금속산화물 분말과 분산된 활성탄 분말은 일정거리 이상을 유지하고 있어 고출력 특성 향상에는 제한이 있었다.However, since the lithium metal oxide powder and the dispersed activated carbon powder maintain a certain distance or more, there is a limitation in improving high power characteristics.
따라서 이와 같은 문제점들을 해결하기 위한 방법이 요구된다.Therefore, a method for solving such problems is required.
본 발명의 기술적 과제는, 배경기술에서 언급한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬금속산화물과 다공성탄소체 분말을 양극 제조 공정에서 혼합하여 제조하는 하이브리드 커패시터에서 나타나는 출력 특성 제한을 극복하고, 고출력 펄스 특성을 구현하기 위하여 하이브리드 커패시터 양극 활물질 제조방법 및 이를 포함하는 하이브리드 커패시터를 제공하는 것을 제공하는 것을 목적으로 한다.The technical problem of the present invention is to solve the problems mentioned in the background art, and more specifically, overcomes the limitations in output characteristics that appear in hybrid capacitors produced by mixing lithium metal oxide and porous carbon powder in an anode manufacturing process. , It is an object of the present invention to provide a hybrid capacitor positive electrode active material manufacturing method and a hybrid capacitor including the same, in order to realize high output pulse characteristics.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description. There will be.
기술적 과제를 해결하기 위해 안출된 본 발명에 따른 하이브리드 커패시터 양극 활물질 제조방법은, 탄소전구체를 용매에 용해하여 용액을 형성하고, 상기 용액에 리튬금속산화물을 첨가하여 습식방법 및 건식방법 중 어느 하나를 이용하여 탄소전구체와 리튬금속산화물 복합체를 형성하는 탄소전구체-리튬금속산화물 복합체 전처리단계, 상기 탄소전구체-리튬금속산화물 복합체를 비활성 분위기 하에서 400℃ 내지 800℃에서 30분 내지 24시간 동안 열처리하여 상기 탄소전구체를 탄화시키는 탄소체-리튬금속산화물 복합체 탄화단계 및 상기 탄소체-리튬금속산화물 복합체를 비활성 분위기 하에서 알칼리활성화방법 및 수증기활성화방법 중 어느 하나를 이용하여 상기 탄소체를 활성화하는 다공성탄소체-리튬금속산화물 복합체 활성화단계를 포함할 수 있다.The hybrid capacitor positive electrode active material manufacturing method according to the present invention devised to solve the technical problem is to dissolve a carbon precursor in a solvent to form a solution, and by adding lithium metal oxide to the solution, either a wet method or a dry method Carbon precursor-lithium metal oxide composite pre-treatment step of forming a lithium metal oxide composite with a carbon precursor, the carbon precursor-lithium metal oxide composite is heat treated at 400 ° C. to 800 ° C. for 30 minutes to 24 hours under an inert atmosphere for the carbon. Carbon body-lithium metal oxide composite carbonization step of carbonizing the precursor and porous carbon body-lithium for activating the carbon body using any one of an alkali activation method and a water vapor activation method in an inert atmosphere of the carbon body-lithium metal oxide composite Metal oxide complex activation step There.
그리고, 상기 습식방법은, 상기 용액에 상기 리튬금속산화물을 단순 침지 및 교반 중 어느 하나에 의하여 상기 탄소전구체를 코팅하도록 구성될 수 있다.In addition, the wet method may be configured to coat the carbon precursor by any one of simple immersion and stirring of the lithium metal oxide in the solution.
또한, 상기 건식방법은, 상기 용액에 상기 리튬금속산화물을 첨가한 슬러리를 분무건식법(Spray drying)에 의하여 제조하도록 구성될 수 있다.In addition, the dry method may be configured to prepare a slurry obtained by adding the lithium metal oxide to the solution by spray drying.
이때, 상기 슬러리는 상기 용매 중량비가 30 내지 50%, 상기 탄소전구체 중량비가 10 내지 30% 및 상기 리튬금속산화물 중량비가 20 내지 60%인 것이 바람직할 수 있다.In this case, the slurry may preferably have a solvent weight ratio of 30 to 50%, the carbon precursor weight ratio of 10 to 30%, and the lithium metal oxide weight ratio of 20 to 60%.
그리고, 상기 전처리단계에서 상기 탄소전구체는, 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐알코올(polyvinyl alchol), 셀룰로오스(cellulose), 피치(pitch) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상인 것이 바람직할 수 있다.And, the carbon precursor in the pre-treatment step, polyacrylonitrile (polyacrylonitrile), polyvinyl alcohol (polyvinyl alchol), cellulose (cellulose), pitch (pitch) and preferably at least one selected from the group consisting of a mixture thereof can do.
또한, 상기 전처리단계에서 상기 용매는, 디메틸설폭사이드 (dimethylsulfoxide), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아밀아민 (dimethylamylamine), 물, N-메틸모폴린 N-옥사이드(N-methylmorpholine N-oxide)와 물의 혼합액, 리튬클로라이드(lithium chloride)와 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide)의 혼합액, 수산화나트륨(NaOH)과 우레아(Urea)의 혼합액, 퀴놀린(quinoline), 톨루엔(toluene) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상인 것이 바람직할 수 있다.In addition, the solvent in the pretreatment step, dimethylsulfoxide (dimethylsulfoxide), dimethylformamide (dimethylformamide), dimethylamylamine (dimethylamylamine), water, N-methylmorpholine N-oxide (N-methylmorpholine N-oxide) and A mixture of water, a mixture of lithium chloride and dimethylacetamide, a mixture of sodium hydroxide (NaOH) and urea, quinoline, toluene, and mixtures thereof It may be desirable to have at least one or more.
그리고, 상기 전처리단계에서 상기 리튬금속산화물은, 하기의 화학식 1로 표현되는 리튬계 금속산화물일 수 있다.In addition, in the pretreatment step, the lithium metal oxide may be a lithium-based metal oxide represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
LixMaM'bM"cOdLixMaM'bM "cOd
(상기 식에서, 0.5≤x≤1, 0≤a≤1, 0＜b≤1, 0≤c≤1, 0.5≤d≤4 이고, (In the above formula, 0.5≤x≤1, 0≤a≤1, 0 <b≤1, 0≤c≤1, 0.5≤d≤4,
M은 Ni, Co, Fe, Mn 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고, M is an element selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Mn and mixtures thereof,
M'는 Ni, Co, Fe, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Al 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고,M 'is an element selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Al and mixtures thereof,
M"는 Ni, Co, Mn, B, P, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Al 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이다.)M "is an element selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, B, P, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Al and mixtures thereof.)
이때, 상기 전처리단계에서 상기 리튬금속산화물의 평균 크기는 0.1 내지 10μm인 것이 바람직할 수 있다.At this time, the average size of the lithium metal oxide in the pre-treatment step may be preferably 0.1 to 10μm.
한편, 상기 알칼리활성화방법은, 상기 탄화단계의 상기 탄소체-리튬금속산화물 복합체를 비활성 분위기하에서 알칼리 성분과 함꼐 500 내지 800℃에서 30분 내지 10시간 동안 열처리하도록 구성될 수 있다.Meanwhile, the alkali activation method may be configured to heat-treat the carbon body-lithium metal oxide composite of the carbonization step with an alkali component at 500 to 800 ° C. for 30 minutes to 10 hours under an inert atmosphere.
이때, 상기 알칼리 성분은 KOH, NaOH, LiOH 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상인 것이 바람직할 수 있다.At this time, the alkali component may be preferably at least one selected from the group consisting of KOH, NaOH, LiOH and mixtures thereof.
그리고, 상기 알칼리 성분의 탄소체-리튬금속산화물 복합체 대비 중량비는 50 내지 300%인 것이 바람직할 수 있다.In addition, the weight ratio of the alkali component to the carbon body-lithium metal oxide composite may be preferably 50 to 300%.
또한, 상기 수증기활성화방법은, 상기 탄화단계의 상기 탄소체-리튬금속산화물 복합체를 비활성 분위기하에서 800 내지 1200℃에서 30분 내지 24시간 동안 스팀(H2O steam)을 흘리도록 구성될 수 있다.In addition, the water vapor activation method may be configured to flow steam (H 2 O steam) for 30 minutes to 24 hours at 800 to 1200 ° C. under the inert atmosphere of the carbon body-lithium metal oxide composite in the carbonization step.
한편, 상기 활성화단계에서 제조된 다공성탄소체-리튬금속산화물 복합체는 평균크기가 1 내지 30μm인 것이 바람직할 수 있다. Meanwhile, the porous carbon body-lithium metal oxide composite prepared in the activation step may preferably have an average size of 1 to 30 μm.
그리고, 상기 활성화단계에서 상기 다공성탄소체의 리튬금속산화물 대비 중량비는 1 내지 30%인 것이 바람직할 수 있다.In addition, in the activation step, the weight ratio of the porous carbon body to the lithium metal oxide may be 1 to 30%.
그리고, 상기 활성화단계에서 상기 다공성탄소체의 비표면적은 100 내지 3000 m2/g인 것이 바람직할 수 있다.And, in the activation step, the specific surface area of the porous carbon body may be preferably 100 to 3000 m 2 / g.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질을 이용하는 하이브리드 커패시터는, 다공성탄소체-리튬금속산화물의 2상 복합체를 이용하는 하이브리드 커패시터에 있어서, 상기 하이브리드 커패시터는 양극 활물질을 갖는 양극, 음극 활물질을 갖는 음극, 리튬염을 포함하는 전해질 및 세퍼레이터를 포함하여 구성되고, 상기 양극 활물질은 상기 다공성탄소체-리튬금속산화물 2상 복합체를 포함하여 구성될 수 있다.Meanwhile, the hybrid capacitor using the positive electrode active material according to the present invention is a hybrid capacitor using a two-phase composite of a porous carbon-lithium metal oxide, wherein the hybrid capacitor includes a positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, and a lithium salt It is configured to include an electrolyte and a separator, and the positive electrode active material may include the porous carbon body-lithium metal oxide two-phase composite.
상기한 구성에 의한 본 발명은 아래와 같은 효과를 기대할 수 있다. The present invention by the above configuration can expect the following effects.
리튬금속산화물과 다공성 탄소체가 계면을 사이에 두고 밀착하게 됨으로써 다공성 탄소체로부터 리튬이온의 보급이 용이하여 리튬금속산화물의 확산저항이 감소될 수 있다.Since the lithium metal oxide and the porous carbon body are in close contact with the interface between them, diffusion of lithium ions from the porous carbon body is easy, so that the diffusion resistance of the lithium metal oxide can be reduced.
이러한 다공성탄소체와 리튬금속산화물로 구성되는 2상 복합체를 하이브리드 커패시터의 양극 활물질로 이용하여 하이브리드 커패시터는 고출력 정전류 충방전 및 고출력 펄스 방전 특성이 우수한 효과를 가질 수 있다.By using the two-phase composite composed of such a porous carbon body and lithium metal oxide as a positive electrode active material of a hybrid capacitor, the hybrid capacitor may have excellent effects of high output constant current charge and discharge and high output pulse discharge characteristics.
또한 내부저항이 낮아 장기적인 열화가 적고, 충·방전 사용 수명 및 장기신뢰성을 향상시키는 효과를 가질 수 있다. In addition, the internal resistance is low, so long-term deterioration is small, and it can have the effect of improving the service life and long-term reliability of charge and discharge.
이러한 본 발명에 의한 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above, and other effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description of the claims.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질로 이용되는 다공성탄소체-리튬금속산화물 2상 복합체 제조방법의 구성을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질 제조방법에 의하여 제조된 다공성탄소체-리튬금속산화물 2상 복합체의 개략적인 구성을 나타내는 도면이다. 1 is a view showing the configuration of a porous carbon-lithium metal oxide two-phase composite manufacturing method used as a positive electrode active material according to an embodiment of the present invention.
2 is a view showing a schematic configuration of a porous carbon body-lithium metal oxide two-phase composite prepared by a method for manufacturing a positive electrode active material according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is provided as an example, and the present invention is not limited thereby, and the present invention is only defined by the scope of claims to be described later. In addition, in describing the present invention, descriptions of already known functions or configurations will be omitted to clarify the gist of the present invention.
일반적으로 리튬금속산화물 분말과 다공성 탄소체 분말을 혼합하여 양극에 분산시키면 리튬이온은 리튬금속산화물과 다공성 탄소체에서 각각 레독스 (산화·환원) 반응과 전기이중층 흡·탈착 거동을 나타낸다. 리튬금속산화물을 단독으로 사용하는 양극에 비교해서 리튬금속산화물을 다공성 탄소체와 같이 사용할 경우, 고율 방전 시 다공성 탄소체의 기공에 흡착된 리튬이온들을 제공받아 리튬금속산화물의 출력특성이 향상된다. In general, when lithium metal oxide powder and porous carbon body powder are mixed and dispersed in a positive electrode, lithium ions exhibit redox (oxidation / reduction) reaction and electric double layer adsorption / desorption behavior in lithium metal oxide and porous carbon body, respectively. When a lithium metal oxide is used together with a porous carbon body compared to a positive electrode that uses lithium metal oxide alone, the output characteristics of the lithium metal oxide are improved by receiving lithium ions adsorbed to the pores of the porous carbon body during high rate discharge.
그러나 리튬금속산화물의 출력특성은 다공성 탄소체의 입자크기, 기공구조, 비표면적, 중량비율 및 분산 정도에 따라 영향을 받는다. 일반적으로 리튬금속산화물과 다공성 탄소체의 분산 거리가 멀수록 리튬이온들의 확산저항의 증가에 의해 출력특성은 나빠진다. 따라서 이들 리튬이온들의 확산저항을 감소시키기 위해서는 리튬금속산화물과 다공성 탄소체를 복합체로 제조하는 것이 바람직하다.However, the output characteristics of lithium metal oxide are affected by the particle size, pore structure, specific surface area, weight ratio and dispersion degree of the porous carbon body. In general, the longer the dispersion distance between the lithium metal oxide and the porous carbon body, the worse the output characteristics due to the increase in the diffusion resistance of lithium ions. Therefore, in order to reduce the diffusion resistance of these lithium ions, it is preferable to manufacture a lithium metal oxide and a porous carbon body as a composite.
일반적으로 이들 복합체는 원료물질로서 미세 기공구조의 다공성 탄소체를 임의 크기로 분쇄한 후 리튬금속산화물 분말과 용매와 함께 혼합한 후 습식 혹은 건식법으로 제조할 수 있다. In general, these composites can be prepared by pulverizing a porous carbon body having a fine pore structure to a desired size as a raw material, mixing with a lithium metal oxide powder and a solvent, and then wet or dry.
그러나 두 가지 분말들로 기계적으로 응집된 분말 혼합체는 다공성 탄소체의 기공에 포함된 흡착수의 제거가 어렵고, 교반과정에서 흡착수와 유기용매와의 반응에 의해 발생한 고분자가 다공성 탄소체와 리튬금속산화물의 분산을 어렵게 한다. 또한 다른 분말들 간의 계면은 기계적으로 접촉되어 계면 접촉저항이 커서 전기전도성 향상은 제한될 수 있다. However, the powder mixture mechanically agglomerated with two powders is difficult to remove the adsorbed water contained in the pores of the porous carbon body, and the polymer generated by the reaction of the adsorbed water with the organic solvent during the stirring process is used to form the porous carbon body and lithium metal oxide. It makes dispersion difficult. In addition, the interface between different powders is mechanically contacted, so that the interface contact resistance is large, so that the electrical conductivity improvement may be limited.
따라서 본 발명에서는 다공성탄소체-리튬금속산화물의 2상 복합체의 계면저항을 감소시키고 분말밀도를 개선시키기 위해 탄소전구체를 이용하여 습식방법(S120) 및 건식방법(S140) 중 어느 하나를 이용하여 다공성탄소체-리튬금속산화물의 2상 복합체(100)를 만들고, 탄소체에 기공구조를 형성시키기 위해 활성화하는 제조방법을 제공한다.Therefore, in the present invention, to reduce the interface resistance of the two-phase composite of the porous carbon body-lithium metal oxide and improve the powder density, the carbon precursor is used to improve porosity using either the wet method (S120) or the dry method (S140). Provided is a method of making a two-
여기서, 본 발명의 실시예에 따른 다공성탄소체-리튬금속산화물의 2상 복합체는 양극 활물질로 이용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 하이브리드 커패시터 양극 활물질로 이용될 수 있다.Here, the two-phase composite of the porous carbon body-lithium metal oxide according to an embodiment of the present invention may be used as a positive electrode active material, more preferably a hybrid capacitor positive electrode active material.
따라서, 다공성탄소체-리튬금속산화물의 2상 복합체 및 이를 포함하는 양극 활물질은 이하 양극 활물질로 정의하기로 한다. Therefore, the two-phase composite of the porous carbon body-lithium metal oxide and the positive electrode active material including the same will be defined as a positive electrode active material.
도 1 내지 도 2를 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 커패시터 양극 활물질 제조방법 및 이를 포함하는 하이브리드 커패시터에 대하여 상세히 설명하기로 한다.1 to 2, a hybrid capacitor positive electrode active material manufacturing method according to an embodiment of the present invention and a hybrid capacitor including the same will be described in detail.
먼저, 본 발명에 따른 하이브리드 커패시터 양극 활물질 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.First, the hybrid capacitor positive electrode active material manufacturing method according to the present invention will be described in detail.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 하이브리드 커패시터 양극 활물질 제조방법은, 탄소전구체를 용매에 용해하여 용액을 형성하고, 용액에 리튬금속산화물을 첨가하여 습식방법(S120) 및 건식방법(S140) 중 어느 하나를 이용하여 탄소전구체와 리튬금속산화물 복합체를 형성하는 탄소전구체-리튬금속산화물 복합체 전처리단계(S100), 탄소전구체-리튬금속산화물 복합체를 비활성 분위기 하에서 400℃ 내지 800℃에서 30분 내지 24시간 동안 열처리하여 탄소전구체를 탄화시키는 탄소체-리튬금속산화물 복합체 탄화단계(S200) 및 탄소체-리튬금속산화물 복합체를 비활성 분위기 하에서 알칼리활성화방법 및 수증기활성화방법(S340) 중 어느 하나를 이용하여 탄소체를 활성화하는 다공성탄소체-리튬금속산화물 복합체 활성화단계(S300)을 포함하여 구성될 수 있다.As shown in Figure 1, the hybrid capacitor positive electrode active material manufacturing method according to the present invention, the carbon precursor is dissolved in a solvent to form a solution, and by adding a lithium metal oxide to the solution wet method (S120) and dry method (S140) ) To form a carbon precursor and a lithium metal oxide composite using any one of the carbon precursor-lithium metal oxide composite pretreatment step (S100), the carbon precursor-lithium metal oxide composite is inert atmosphere at 400 ° C to 800 ° C for 30 minutes to Carbonization-lithium metal oxide composite carbonization step of heat treatment for 24 hours to carbonize the carbon precursor (S200) and carbon-lithium metal oxide composite under an inert atmosphere using either an alkali activation method or a water vapor activation method (S340) Porous carbon material to activate the carbon body-may be configured to include a lithium metal oxide complex activation step (S300) have.
습식방법(S120)은 용액에 상기 리튬금속산화물을 단순 침지 및 교반 중 어느 하나에 의하여 탄소전구체를 코팅하는 방법으로, 전처리단계(S100)에서 습식방법(S120)을 이용하는 것이 바람직할 수 있다.The wet method (S120) is a method of coating the carbon precursor by any one of simple dipping and stirring of the lithium metal oxide in a solution, and it may be preferable to use the wet method (S120) in the pretreatment step (S100).
그리고, 건식방법(S140)은 용액에 리튬금속산화물을 첨가한 슬러리를 분무건식법(Spray drying)에 의하여 제조하는 방법으로, 전처리단계(S100)에서 건식방법(S140)으로 대체하여 이용할 수 있다. In addition, the dry method (S140) is a method of preparing a slurry in which lithium metal oxide is added to a solution by spray drying, and can be used by replacing it with a dry method (S140) in a pretreatment step (S100).
이때, 슬러리는 용매 중량비가 30 내지 50%, 탄소전구체 중량비가 10 내지 30% 및 리튬금속산화물 중량비가 20 내지 60%인 것이 바람직하다. In this case, the slurry preferably has a solvent weight ratio of 30 to 50%, a carbon precursor weight ratio of 10 to 30%, and a lithium metal oxide weight ratio of 20 to 60%.
그리고, 전처리단계(S100)의 습식방법(S120)에서 용매에 용해된 탄소전구체. 리튬금속산화물은 일정시간 동안 40 내지 100℃ 범위 내 교반하면서 용매를 증발시킨 후 건식시킬 수 있다.And, the carbon precursor dissolved in a solvent in the wet method (S120) of the pre-treatment step (S100). The lithium metal oxide may be dried after evaporating the solvent while stirring in a range of 40 to 100 ° C for a certain period of time.
또한, 전처리단계(S100)의 습식방법(S120)에서 건식은 대기 혹은 10-5 torr 이하에서 상온 내지 150℃ 범위 내에서 24시간 이내에서 건식시킬 수 있다.In addition, in the wet method (S120) of the pre-treatment step (S100), the dry type can be dried within 24 hours in the range of room temperature to 150 ° C. in the atmosphere or 10 −5 torr or less.
그리고, 전처리단계(S100)의 건식방법(S140)에서 분무 방식으로서는 2유체, 4유체 노즐, 디스크식 등의 방법을 사용할 수 있다.In addition, as the spraying method in the dry method (S140) of the pretreatment step (S100), a method such as a two-fluid, four-fluid nozzle, or disc type may be used.
또한, 전처리단계(S100)의 습식방법(S120)에서 용매에 용해된 탄소전구체, 리튬금속산화물은 일정시간 동안 교반한 후 탄소전구체가 코팅된 리튬금속산화물 입자 혹은 응집체는 메쉬 (Mesh)로 걸러내고 건식시킬 수 있다.In addition, in the wet method (S120) of the pretreatment step (S100), the carbon precursor and lithium metal oxide dissolved in the solvent are stirred for a certain period of time, and then the lithium metal oxide particles or aggregates coated with the carbon precursor are filtered out with a mesh. Can dry.
한편, 전처리단계(S100)에서 탄소전구체는, 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐알코올(polyvinyl alchol), 셀룰로오스(cellulose), 피치(pitch) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다. On the other hand, the carbon precursor in the pre-treatment step (S100), polyacrylonitrile (polyacrylonitrile), polyvinyl alcohol (polyvinyl alchol), cellulose (cellulose), pitch (pitch) and at least one selected from the group consisting of mixtures thereof Can be used.
또한, 전처리단계(S100)에서 용매는, 디메틸설폭사이드 (dimethylsulfoxide), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아밀아민 (dimethylamylamine), 물, N-메틸모폴린 N-옥사이드(N-methylmorpholine N-oxide)와 물의 혼합액, 리튬클로라이드(lithium chloride)와 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide)의 혼합액, 수산화나트륨(NaOH)과 우레아(Urea)의 혼합액, 퀴놀린(quinoline), 톨루엔(toluene) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다.In addition, the solvent in the pretreatment step (S100), dimethylsulfoxide (dimethylsulfoxide), dimethylformamide (dimethylformamide), dimethylamylamine (dimethylamylamine), water, N-methylmorpholine N-oxide (N-methylmorpholine N-oxide) A mixture of water and water, a mixture of lithium chloride and dimethylacetamide, a mixture of sodium hydroxide (NaOH) and urea, quinoline, toluene, and mixtures thereof At least one can be used.
한편, 전처리단계(S100)에서 리튬금속산화물은, 하기의 화학식 1로 표현되는 리튬계 금속산화물인 것이 바람직하다.Meanwhile, in the pretreatment step (S100), the lithium metal oxide is preferably a lithium-based metal oxide represented by Formula 1 below.
[dghh][dghh]
LixMaM'bM"cOdLixMaM'bM "cOd
(상기 식에서, 0.5≤x≤1, 0≤a≤1, 0＜b≤1, 0≤c≤1, 0.5≤d≤4 이고, (In the above formula, 0.5≤x≤1, 0≤a≤1, 0 <b≤1, 0≤c≤1, 0.5≤d≤4,
M은 Ni, Co, Fe, Mn 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고, M is an element selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Mn and mixtures thereof,
M'는 Ni, Co, Fe, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Al 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고,M 'is an element selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Al and mixtures thereof,
M"는 Ni, Co, Mn, B, P, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Al 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이다.)M "is an element selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, B, P, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Al and mixtures thereof.)
전처리단계(S100)에서 리튬금속산화물의 평균 크기는 0.1 내지 10μm의 범위 내인 것을 사용할 수 있다. 리튬금속산화물의 크기가 나노인 경우 결정구조의 결함으로 인해 충방전 싸이클 수명이 저하될 가능성이 있으며, 10μm 이상의 경우 전극의 충진밀도가 감소해서 하이브리드 커패시터의 에너지밀도가 감소할 가능성이 있다.In the pre-treatment step (S100), the average size of the lithium metal oxide may be used in the range of 0.1 to 10 μm. When the size of the lithium metal oxide is nano, there is a possibility that the life of the charge / discharge cycle is reduced due to a defect in the crystal structure, and when it is 10 μm or more, there is a possibility that the energy density of the hybrid capacitor decreases because the filling density of the electrode decreases.
그리고, 탄화단계(S200)에서 탄소전구체가 코팅된 리튬금속산화물을 아르곤, 질소 및 수소에서 선택된 1종 이상의 비활성 분위기에서 400 내지 800℃에서 30분 내지 24시간 동안 열처리하여 탄소전구체를 탄화시킬 수 있다. In addition, the carbon precursor may be carbonized by heat-treating the lithium metal oxide coated with the carbon precursor in one or more inert atmospheres selected from argon, nitrogen, and hydrogen at 400 to 800 ° C. for 30 to 24 hours in the carbonization step (S200). .
한편, 알칼리활성화방법(S320)은 탄화단계(S200)의 탄소체-리튬금속산화물 복합체를 비활성 분위기하에서 알칼리 성분과 함꼐 500 내지 800℃에서 30분 내지 10시간 동안 열처리하는 방법으로, 활성화단계(S300)에서 사용하는 것이 바람직하다. Meanwhile, the alkali activation method (S320) is a method of heat-treating the carbon body-lithium metal oxide composite of the carbonization step (S200) with an alkali component in an inert atmosphere at 500 to 800 ° C for 30 minutes to 10 hours, and an activation step (S300). ).
이때, 알칼리 성분은 KOH, NaOH 및 LiOH으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 탄소체-리튬금속산화물 복합체 대비 중량비는 50 내지 300% 범위 내에서 조절할 수 있다.At this time, the alkali component may be used one or more selected from the group consisting of KOH, NaOH and LiOH, the weight ratio compared to the carbon-lithium metal oxide composite can be adjusted within the range of 50 to 300%.
또한, 활성화단계(S300)에서, 비활성 분위기 하에서 800 내지 1200℃에서 30분 내지 24시간 동안 스팀 (H2O steam)을 흘려서 탄소체를 활성화시키는 수증기활성화방법(S340)으로 대체할 수 있다.In addition, in the activation step (S300), steam (H 2 O steam) is flowed at 800 to 1200 ° C. for 30 minutes to 24 hours under an inert atmosphere to be replaced by a water vapor activation method (S340) to activate the carbon body.
활성화단계(S300)에서 알칼리활성화방법(S320) 및 수증기활성화방법(S340)은 탄소체의 원료 혹은 결정구조에 의해 선택될 수 있고, 미세 다공성의 기공구조, 비표면적 및 탄소체 표면의 관능기 상태를 고려하여 선택할 수 있다. 일반적으로 알칼리 활성화는 기공구조가 잘 발달하고 넓은 비표면적을 얻을 수 있으나 활성화 과정에서 금속 불순물이 잔존할 가능성이 크고 금속 산화물 및 산성 관능기 제거를 위해 세척공정이 필요하다. 한편 수증기 활성화는 알칼리 활성화에 비교해서 상대적으로 마이크로 기공의 비율이 높고 비표면적이 적으며, 잔존 불순물이 적다. In the activation step (S300), the alkali activation method (S320) and the water vapor activation method (S340) may be selected by the raw material or crystal structure of the carbon body, and the pore structure of the microporous body, the specific surface area and the functional group state of the carbon body surface You can choose in consideration. In general, alkali activation has a well-developed pore structure and a large specific surface area, but there is a high possibility that metal impurities remain in the activation process and a washing process is required to remove metal oxides and acidic functional groups. On the other hand, water vapor activation has a relatively high micropore ratio, a small specific surface area, and less residual impurities compared to alkali activation.
활성화단계(S300)에서 제조된 다공성탄소체-리튬금속산화물 복합체의 평균크기는 1 내지 30μm 범위 내에서 조절할 수 있다.The average size of the porous carbon body-lithium metal oxide composite prepared in the activation step (S300) can be adjusted within a range of 1 to 30 μm.
활성화단계(S300)에서 다공성탄소체의 리튬금속산화물 대비 중량비는 1 내지 30% 범위 내에서 조절할 수 있다.In the activation step (S300), the weight ratio of the porous carbon body to the lithium metal oxide can be adjusted within a range of 1 to 30%.
활성화단계(S300)에서 다공성 탄소체의 비표면적은 100 내지 3000 m2/g 범위 내에서 조절할 수 있다.In the activation step (S300), the specific surface area of the porous carbon body can be adjusted within the range of 100 to 3000 m2 / g.
본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질은 다공성탄소체-리튬금속산화물의 2상 복합체 및 이를 포함하는 양극 활물질일 수 있으며, 따라서 전술한 제조방법에 의하여 다공성탄소체(110)와 리튬금속산화물(120)의 2상 복합체를 이용하는 양극 활물질을 제조할 수 있다.The positive electrode active material according to an embodiment of the present invention may be a two-phase composite of a porous carbon body-lithium metal oxide and a positive electrode active material including the same, and thus the
이상, 본 발명에 따른 하이브리드 커패시터 양극 활물질 제조방법에 대하여 상세히 설명하였으며, 이하에서는 본 발명의 양극 활물질 제조방법에 의하여 제조된 양극 활물질을 포함하는 하이브리드 커패시터를 자세히 설명하기로 한다.The method for manufacturing the hybrid capacitor positive electrode active material according to the present invention has been described above in detail, and the hybrid capacitor including the positive electrode active material manufactured by the method for manufacturing the positive electrode active material of the present invention will be described in detail below.
본 발명은 또한, 양극 활물질을 갖는 양극, 음극 활물질을 갖는 음극, 리튬염을 포함하는 전해질 및 세퍼레이터를 포함하는 하이브리드 커패시터에 있어서, 상기 양극은 전술한 다공성탄소체-리튬금속산화물의 2상 복합체를 양극 활물질로 사용하는 전극인 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터를 제공한다.The present invention is also a hybrid capacitor comprising a positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, an electrolyte containing a lithium salt, and a separator, wherein the positive electrode is a two-phase composite of the porous carbon-lithium metal oxide described above. It provides a hybrid capacitor, characterized in that the electrode used as a positive electrode active material.
본 발명에 따른 하이브리드 커패시터 전극은 도전재 및 바인더를 더 포함하여 구성하는 것이 바람직하고, 하이브리드 커패시터 전극의 활물질은 활물질, 도전재 및 바인더의 100 중량비에 대해 80 내지 97 중량비로 포함되어 질 수 있다. It is preferable that the hybrid capacitor electrode according to the present invention further comprises a conductive material and a binder, and the active material of the hybrid capacitor electrode may be included in an 80 to 97 weight ratio with respect to 100 weight ratio of the active material, the conductive material and the binder.
상기 도전재는 제한되지 않으나 카본 블랙 또는 탄소섬유를 포함하여 이루어질 수 있으며, 상기 바인더는 CMC (Carboxymethylcellulose), PVA (Polyvinylalcohol), PVDF (Polyvinyliene fluoride), PVP (Polyvinylpyrrolidone), MC (메틸 셀룰로오스), 라텍스 계열인 에틸렌-염화비닐 공중합수지, 염화비닐리덴 라텍스, 염소화 수지, 초산 비닐 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포름알, 비스페놀계 에폭시 수지, Styrene Butadiene Rubber (SBR) 계열인 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 아크릴 고무, PTFE (Polytetrafluoroethylene) 및 이의 혼합으로 이루어지는 군에서 적어도 하나 이상 포함되어 이루어질 수 있다.The conductive material is not limited, but may be made of carbon black or carbon fiber, and the binder includes CMC (Carboxymethylcellulose), PVA (Polyvinylalcohol), PVDF (Polyvinyliene fluoride), PVP (Polyvinylpyrrolidone), MC (methyl cellulose), and latex series Phosphorus ethylene-vinyl chloride copolymer resin, vinylidene chloride latex, chlorinated resin, vinyl acetate resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, bisphenol-based epoxy resin, Styrene Butadiene Rubber (SBR) series butadiene rubber, isoprene rubber, nitrile Butadiene rubber, urethane rubber, silicone rubber, acrylic rubber, PTFE (Polytetrafluoroethylene) and may be made of at least one contained in the group consisting of a mixture thereof.
상기 전해질의 리튬염은 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 리튬염으로서 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면 LiClO4, LiN(CF4SO2)2, LiBF4, LiCF3SO3, LiPF6, LiSbF6, 및 LiAsF6로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택할 수 있다.The lithium salt of the electrolyte is not particularly limited as a lithium salt commonly used in the art, for example, LiClO4, LiN (CF4SO2) 2, LiBF4, LiCF3SO3, LiPF6, LiSbF6, and LiAsF6. You can choose.
또한, 본 발명에 사용되는 비수성 유기용매는 전지와 슈퍼커패시터에서 통상적으로 사용되는 유기계 액체 전해질이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세톤, 아세토니트릴, n-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 비수성 유기용매 내의 리튬염의 농도는 제한되지 않으며, 농도의 예로 0.4M 내지 1.5M 범위를 들 수 있다.In addition, the non-aqueous organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic liquid electrolyte commonly used in batteries and supercapacitors. For example, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, acetone, acetonitrile, n-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or mixtures thereof. The concentration of the lithium salt in the non-aqueous organic solvent used in the present invention is not limited, and examples of the concentration include 0.4M to 1.5M.
상기 세퍼레이터는 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테를 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로탄 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 슈퍼커패시터 분야에서 사용되는 세퍼레이커라면 특별히 제한되지 않는다.The separator is a battery such as polyethylene nonwoven fabric, polypropylene nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric, polyacrylonitrile porous separator, poly (vinylidene fluoride) hexafluoropropane copolymer porous separator, cellulose porous separator, kraft paper or rayon fiber, etc. And if the separator is used in the supercapacitor field is not particularly limited.
상기 음극 활물질은 제한되지 않으나 활성탄소, 흑연계 탄소 또는 리튬 이온이 삽입된 흑연계 탄소를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 리튬이온이 삽입된 흑연 탄소 전극은 전기화학적 방법에 의해 제조할 수 있다. 자세히 설명하면 흑연계 탄소 전극, 비수성 유기계 전해질 및 리튬 금속을 이용하여 삼상 전극계 (three electrode system)를 구성하고, 이때 흑연계 탄소전극을 작동전극으로 하고 기준전극과 상대전극은 리튬 금속으로 한다. 다음으로 충방전기를 이용하여 흑연계 탄소 소재의 이론적 용량 대비 0.05C의 전류밀도로 흑연계 탄소 전극을 방전시켜 리튬 이온 환원 반응 대비 0.2V에서 발생하는 리튬이온의 삽입반응을 유도한다. 이 과정을 거친 직후 구성된 셀에서 흑연계 탄소 전극을 회수하면 리튬이온이 삽입된 흑연계 탄소 전극을 얻을 수 있다.The negative active material is not limited, but may be made of activated carbon, graphite-based carbon, or graphite-based carbon in which lithium ions are inserted. The lithium ion-inserted graphite carbon electrode can be prepared by an electrochemical method. In detail, a graphite-based carbon electrode, a non-aqueous organic electrolyte, and a lithium metal are used to form a three-electrode system, with the graphite-based carbon electrode as the working electrode and the reference electrode and the counter electrode as lithium metal. . Next, using a charge-discharger, the graphite-based carbon electrode is discharged at a current density of 0.05C relative to the theoretical capacity of the graphite-based carbon material to induce lithium ion insertion reaction occurring at 0.2V compared to the lithium ion reduction reaction. When the graphite-based carbon electrode is recovered from the cell configured immediately after this process, a graphite-based carbon electrode in which lithium ions are inserted can be obtained.
본 발명의 다공성탄소체-리튬금속산화물 2상 복합체 제조방법에 의하여 제조된 다공성탄소체-리튬금속산화물 2상 복합체를 양극 활물질로 적용한 하이브리드 커패시터를 전기화학적 실험을 한 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있다.As a result of conducting an electrochemical experiment on a hybrid capacitor in which the porous carbon-lithium metal oxide 2-phase composite prepared by the method of manufacturing the porous carbon-lithium metal oxide 2-phase composite as a positive electrode active material was obtained, the following conclusions can be obtained. have.
본 발명에 따르면 활성탄과 리튬금속산화물 분말을 양극 활물질로 사용하는 기존의 하이브리드 커패시터에 비해 다공성 탄소체와 리튬금속산화물로 구성된 2상 복합체를 양극 활물질로 사용하는 하이브리드 커패시터가 고출력 특성이 향상된다. According to the present invention, compared to a conventional hybrid capacitor using activated carbon and lithium metal oxide powder as a positive electrode active material, a hybrid capacitor using a two-phase composite composed of a porous carbon body and lithium metal oxide as a positive electrode active material has improved high power characteristics.
일반적으로 리튬코발트 산화물 (LiCoO2) 또는 리튬망간 산화물 (LiMn2O4)의 비용량 (mAh/g)은 LiPF6 또는 LiBF4 전해액에 대해 양극 반응일 경우 3∼4.2V 범위에서 약 120mAh을 나타내고, 이들 양극 활물질과 음극에 흑연을 사용하는 리튬이온전지는 리튬이온의 인터컬레이션/디인터컬레이션 반응과 확산속도에 의해 출력 특성이 좋지 않다.In general, the specific amount (mAh / g) of lithium cobalt oxide (LiCoO2) or lithium manganese oxide (LiMn2O4) is about 120 mAh in the range of 3 to 4.2 V when reacting positively with LiPF6 or LiBF4 electrolyte, and these positive active materials and negative electrodes Lithium ion batteries using graphite have poor output characteristics due to the intercalation / deintercalation reaction and diffusion rate of lithium ions.
리튬이온전지의 출력특성을 개선하기 위해 양극에 리튬금속산화물 이외에 활성탄을 첨가한 하이브리드 커패시터는 고율 충·방전 시 활성탄에 흡착된 리튬이온들을 빠르게 제공받을 수 있어 리튬금속산화물에의 리튬이온들의 입출력 속도가 개선된다.In order to improve the output characteristics of a lithium ion battery, a hybrid capacitor in which activated carbon is added to a positive electrode in addition to lithium metal oxide can quickly receive lithium ions adsorbed to activated carbon during high rate charging and discharging, so that the speed of input and output of lithium ions to lithium metal oxide Is improved.
그러나 하이브리드 커패시터용 양극에 리튬금속산화물 이외에 활성탄 분말을 첨가하게 되면 각 분말들 간의 분산 상태에 따라 고율 충·방전 속도는 제한 받는다. 리튬금속산화물과 활성탄의 분산거리가 멀수록 리튬이온들의 확산저항의 증가에 의해 입출력 특성은 나빠진다. However, if activated carbon powder is added to the positive electrode for a hybrid capacitor in addition to lithium metal oxide, the high rate charge / discharge rate is limited depending on the dispersion state between the powders. As the dispersion distance of lithium metal oxide and activated carbon increases, input / output characteristics deteriorate due to an increase in diffusion resistance of lithium ions.
본 발명의 2상 복합체 제조방법에 의하여 제조된 다공성탄소체-리튬금속산화물 2상 복합체(100)는 도 2와 같이 리튬금속산화물과 다공성 탄소체가 계면을 사이에 두고 밀착하게 됨으로써 다공성 탄소체로부터 리튬이온의 확산저항이 감소되며, 이를 양극 활물질로 사용하는 하이브리드 커패시터의 충·방전 시 출력 특성은 향상된다. The porous carbon body-lithium metal oxide two-
다공성 탄소체-리튬금속산화물 2상 복합체를 양극 활물질로 사용하는 하이브리드 커패시터는 리튬금속산화물을 사용하는 리튬이온전지 혹은 리튬금속산화물과 활성탄을 혼합하여 사용하는 하이브리드 커패시터 보다 DC 전류 방전과 펄스 전류 방전에서 효율이 높다.A hybrid capacitor using a porous carbon body-lithium metal oxide two-phase composite as a positive electrode active material is more effective in DC current discharge and pulse current discharge than a lithium ion battery using lithium metal oxide or a hybrid capacitor using lithium metal oxide and activated carbon. High efficiency.
(mAh/g)
0.2C capacity
(mAh / g)
DC discharge efficiency (%)
Pulse discharge efficiency (%)
5C / 1C
10C / 1C
5C / 1C
10C / 1C
Comparative Example 1
123
45
20
30
0
Comparative Example 2
121
71
56
65
50
Comparative Example 3
122
76
58
75
62
Example 1
120
82
65
80
72
Example 2
123
86
70
85
75
표 1은 비교예와 본 발명에 따른 다공성탄소체-리튬금속산화물 2상 복합체를 사용하는 실시예의 DC 및 펄스 방전 효율을 각각 나타낸다. Table 1 shows DC and pulse discharge efficiencies of Examples using Comparative Example and the porous carbon body-lithium metal oxide two-phase composite according to the present invention.
양극에 리튬코발트 산화물 (LiCoO2), 음극에 흑연을 사용하는 리튬이온전지의 방전 효율을 비교예 1에, 양극에 리튬코발트 산화물과 5% 중량비의 활성탄을 사용하고 음극에 흑연을 사용하는 하이브리드 커패시터를 비교예 2에, 양극에 리튬코발트 산화물과 10% 중량비의 활성탄을 사용하고 음극에 흑연을 사용하는 하이브리드 커패시터를 비교예 3에, 양극에 리튬코발트 산화물과 5% 중량비의 다공성 탄소체로 구성된 다공성 탄소체/리튬금속산화물 2상 복합체를 사용하고 음극에 흑연을 사용하는 하이브리드 커패시터를 실시예 1에, 양극에 리튬코발트 산화물과 5% 중량비의 다공성 탄소체로 구성된 다공성 탄소체-리튬금속산화물 2상 복합체를 사용하고 음극에 흑연을 사용하는 하이브리드 커패시터를 실시예 2에 나타내었다.The discharge efficiency of lithium ion batteries using lithium cobalt oxide (LiCoO2) as a positive electrode and graphite as a negative electrode was used in Comparative Example 1, and a hybrid capacitor using lithium cobalt oxide and 5% by weight activated carbon as a positive electrode and graphite as a negative electrode was used. In Comparative Example 2, a hybrid capacitor using lithium cobalt oxide and 10% by weight of activated carbon as a positive electrode and graphite as a negative electrode in Comparative Example 3, a porous carbon body composed of lithium cobalt oxide and a 5% by weight porous carbon body as a positive electrode / Using a lithium metal oxide two-phase composite and a hybrid capacitor using graphite as a negative electrode in Example 1, a porous carbon body-lithium metal oxide two-phase composite composed of lithium cobalt oxide and a 5% by weight porous carbon body as a positive electrode is used. And a hybrid capacitor using graphite as a cathode is shown in Example 2.
표 1에서 다공성 탄소체/리튬금속산화물 2상 복합체를 양극 활물질로 사용하는 하이브리드 커패시터의 DC 및 펄스방전 효율이 높은 것을 알 수 있고, 이들 방전 효율은 다공성 탄소체 중량비가 높을수록 방전효율이 향상되는 것을 알 수가 있다.In Table 1, it can be seen that the DC and pulse discharge efficiency of the hybrid capacitor using the porous carbon body / lithium metal oxide two-phase composite as a positive electrode active material is high, and the discharge efficiency is improved as the weight ratio of the porous carbon body increases. You can see that
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일실시예일 뿐 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention, and the invention is not limited to the following examples.
〈실시예〉<Example>
본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서 활물질, 전극 및 하이브리드 커패시터의 제조방법과 하이브리드 커패시터의 전기화학적 평가방법은 다음과 같다.In the examples and comparative examples of the present invention, a method of manufacturing an active material, an electrode, and a hybrid capacitor and an electrochemical evaluation method of the hybrid capacitor are as follows.
1) 다공성탄소체-리튬금속산화물 2상 복합체 제조1) Preparation of porous carbon body-lithium metal oxide 2-phase composite
(a) 전처리 : 리튬코발트 산화물 분말의 표면상태 개질하기 위하여 8μm의 평균크기인 분말을 5M HCl 용액에 첨가하여 30분 교반하였으며, 용액을 제거한 후 대기 중 100℃의 오븐에서 1시간 건식하였다.(a) Pretreatment: In order to modify the surface state of lithium cobalt oxide powder, powder having an average size of 8 μm was added to a 5M HCl solution and stirred for 30 minutes. After removing the solution, it was dried in an oven at 100 ° C. in the air for 1 hour.
(b) 탄소 전구체 코팅 : 리튬코발트 산화물 분말과 피치 (Pitch)를 일정 비율의 중량비로 혼합한 후 벤젠 (Benzene)액에 투입한 후 1시간 교반하고, 용액을 제거한 분말은 100℃의 오븐에서 2시간 건식하였다.(b) Carbon precursor coating: Lithium cobalt oxide powder and pitch are mixed in a certain ratio by weight ratio, added to a benzene solution, stirred for 1 hour, and the powder from which the solution is removed is 2 in an oven at 100 ° C. Time to dry.
(c) 탄화 : 탄소전구체가 코팅된 리튬코발트 산화물은 질소분위기와 500℃ 조건에서 1시간 열처리하였다.(c) Carbonization: The lithium cobalt oxide coated with a carbon precursor was heat treated for 1 hour under a nitrogen atmosphere and 500 ° C.
(d) 활성화 : 탄화층이 형성된 리튬코발트 산화물은 수산화칼륨 (KOH) 분말과 1 대 4의 비율로 혼합하고 니켈 용기에 장입하고 질소분위기와 700℃ 조건에서 1시간 열처리하여 다공성 탄소체/리튬금속산화물 2상 복합체를 제조하였다.(d) Activation: The lithium cobalt oxide with a carbonized layer is mixed with potassium hydroxide (KOH) powder in a ratio of 1 to 4, charged in a nickel container, and heat treated for 1 hour at 700 ° C under a nitrogen atmosphere and porous carbon body / lithium metal. An oxide biphasic composite was prepared.
2) 양극 제조2) Anode manufacturing
(a) 리튬코발트 산화물 전극 : 8μm의 평균크기를 가지는 리튬코발트 산화물 분말, 카본블랙 및 NMC에 용해된 PVdF 바인더를 90 : 5 : 5의 중량비로 혼합한 후 에칭 알류미늄 집전체에 코팅하고, 120℃의 진공챔버에서 24시간 건식한 후 롤 프레싱에서 압착하였다. (a) Lithium cobalt oxide electrode: Lithium cobalt oxide powder having an average size of 8 μm, carbon black and PVdF binder dissolved in NMC are mixed in a weight ratio of 90: 5: 5, and then coated on an etched aluminum current collector, at 120 ° C. After drying in a vacuum chamber for 24 hours, it was compressed by roll pressing.
(b) 리튬코발트 산화물, 활성탄 혼합 전극 : 8μm의 평균크기를 가지는 리튬코발트 산화물 분말과 8μm의 평균크기를 가지는 활성탄 (비표면적 1700m2/g)을 드라이 혼합기에서 혼합하였다. 이들 활물질은 카본블랙 및 NMC에 용해된 PVdF 바인더와 함께 90 : 5 : 5의 중량비로 혼합한 후 에칭 알류미늄 집전체에 코팅하고, 120℃의 진공챔버에서 24시간 건식한 후 롤 프레싱에서 압착하였다. (b) Lithium cobalt oxide and activated carbon mixed electrode: Lithium cobalt oxide powder having an average size of 8 μm and activated carbon (average surface area 1700 m 2 / g) having an average size of 8 μm were mixed in a dry mixer. These active materials were mixed in a weight ratio of 90: 5: 5 with PVdF binder dissolved in carbon black and NMC, coated on an etched aluminum current collector, dried in a vacuum chamber at 120 ° C for 24 hours, and then pressed in roll pressing.
(c) 다공성 탄소체/리튬금속산화물 2상 복합체 : 다공성 탄소체/리튬금속산화물 2상 복합체, 카본블랙 및 NMC에 용해된 PVdF 바인더를 90 : 5 : 5의 중량비로 혼합한 후 에칭 알류미늄 집전체에 코팅하고, 120℃의 진공챔버에서 24시간 건식한 후 롤 프레싱에서 압착하였다. (c) Porous carbon body / lithium metal oxide two-phase composite: porous carbon body / lithium metal oxide two-phase composite, PVdF binder dissolved in carbon black and NMC in a weight ratio of 90: 5: 5 and then etched aluminum current collector And dried in a vacuum chamber at 120 ° C. for 24 hours, followed by pressing in roll pressing.
3) 음극 제조3) Cathode production
5μm의 평균크기를 가지는 인조흑연을 활물질로 사용하였으며, CMC와 SBR를 40 : 60 중량비로 구성된 혼합바인더를 사용하였다. 활물질, 카본 블랙 및 혼합바인더를 90 : 3 : 7의 중량비로 혼합한 후 구리 집전체에 코팅하고, 120℃의 진공챔버에서 24시간 건식한 후 롤 프레싱에서 압착하였다.Artificial graphite having an average size of 5 μm was used as an active material, and a mixed binder composed of 40:60 weight ratio of CMC and SBR was used. After mixing the active material, carbon black and the blend binder in a weight ratio of 90: 3: 7, coated on a copper current collector, dried in a vacuum chamber at 120 ° C for 24 hours, and then compressed in roll pressing.
4) 리튬이온전지 및 하이브리드 커패시터 제조4) Li-ion battery and hybrid capacitor manufacturing
각 양극과 음극을 사용하고 LiPF6 염을 사용하는 전해액과 세퍼레이터 (Celgard 3501)를 사용하여 코인 셀 (1825형, 18mm
5) 비표면적 평가5) Specific surface area evaluation
비표면적은 BET (Brunauer Emmett Teller) 분석장비를 이용하였으며, 다공성 탄소체/리튬금속산화물 2상 복합체의 비표면적은 리튬금속산화물의 무게를 제외하고 탄소체 기준으로 계산하였다.The specific surface area was used for BET (Brunauer Emmett Teller) analysis equipment, and the specific surface area of the porous carbon body / lithium metal oxide two-phase composite was calculated based on the carbon body, excluding the weight of lithium metal oxide.
6) DC 충·방전 평가6) DC charge / discharge evaluation
리튬이온전지 및 하이브리드 커패시터 셀은 충방전 시험기에서 정전류법으로 0.1C 충전과 각각의 율 방전을 행하였으며, 이때 구동전압은 4.2∼3.0V이다.Lithium ion batteries and hybrid capacitor cells were charged and discharged at a rate of 0.1 C by a constant current method in a charge / discharge tester, and the driving voltage was 4.2 to 3.0 V.
7) 펄스 방전 평가7) Pulse discharge evaluation
리튬이온전지 및 하이브리드 커패시터 셀은 충방전 시험기에서 충전은 정전류법으로, 방전은 펄스방전 조건에서 평가하였다. 충전은 정전류법으로 0.1C 충전로 충전하였으며, 펄스방전의 경우 펄스전류는 1∼10C, 펄스폭은 10msec, 10% duty cycle의 조건에서 평가하였다.Lithium-ion batteries and hybrid capacitor cells were evaluated in a charge-discharge tester using a constant current method for charging and a pulsed discharge condition. The charging was charged with a 0.1C charge using the constant current method. In the case of pulse discharge, the pulse current was evaluated under conditions of 1 to 10C, pulse width of 10 msec, and 10% duty cycle.
<비교예 1><Comparative Example 1>
양극에 리튬코발트 산화물, 음극에 흑연을 사용하는 리튬이온전지의 0.2C의 방전 비용량은 123mAh/g이였으며, DC 방전효율은 5C/1C 및 10C/1C에서 각각 45 및 20%를 나타내었다. 펄스방전 효율은 5C/1C 및 10C/1C에서 각각 30 및 0%를 나타내었다.Discharge specific capacity of 0.2C of a lithium ion battery using lithium cobalt oxide for the positive electrode and graphite for the negative electrode was 123mAh / g, and DC discharge efficiency was 45 and 20% at 5C / 1C and 10C / 1C, respectively. The pulse discharge efficiency was 30 and 0% at 5C / 1C and 10C / 1C, respectively.
<비교예 2><Comparative Example 2>
양극에 리튬코발트 산화물과 활성탄을 95 : 5 중량비로 혼합하여 사용하였으며, 음극에 흑연을 사용하는 하이브리드 커패시터를 제조하였다. 0.2C의 방전 비용량은 리튬코발트 산화물을 기준으로 123mAh/g이였으며, DC 방전효율은 5C/1C 및 10C/1C에서 각각 71 및 56%를 나타내었다. 펄스방전 효율은 5C/1C 및 10C/1C에서 각각 65 및 50%를 나타내었다.Lithium cobalt oxide and activated carbon were mixed in a positive electrode at a ratio of 95: 5, and a hybrid capacitor using graphite as a negative electrode was prepared. The discharge cost of 0.2C was 123mAh / g based on lithium cobalt oxide, and the DC discharge efficiency was 71 and 56% at 5C / 1C and 10C / 1C, respectively. The pulse discharge efficiency was 65 and 50% at 5C / 1C and 10C / 1C, respectively.
<비교예 3><Comparative Example 3>
양극에 리튬코발트 산화물과 활성탄을 90 : 10 중량비로 혼합하여 사용하였으며, 음극에 흑연을 사용하는 하이브리드 커패시터를 제조하였다. 0.2C의 방전 비용량은 리튬코발트 산화물을 기준으로 122mAh/g이였으며, DC 방전효율은 5C/1C 및 10C/1C에서 각각 76 및 58%를 나타내었다. 펄스방전 효율은 5C/1C 및 10C/1C에서 각각 75 및 62%를 나타내었다.Lithium cobalt oxide and activated carbon were mixed in a positive electrode at a ratio of 90:10, and a hybrid capacitor using graphite as a negative electrode was prepared. The discharge specific capacity of 0.2C was 122mAh / g based on lithium cobalt oxide, and DC discharge efficiency was 76 and 58% at 5C / 1C and 10C / 1C, respectively. The pulse discharge efficiency was 75 and 62% at 5C / 1C and 10C / 1C, respectively.
<실시예 1><Example 1>
양극 활물질에 다공성 탄소체/리튬코발트 산화물 2상 복합체를 사용하였다. 다공성 탄소체의 비표면적은 약 800m2/g이며. 2상 복합체에서 리튬코발트 산화물과 다공성 탄소체는 95 : 5 중량비이다. 양극에 다공성 탄소체/리튬코발트 산화물 2상 복합체, 음극에 흑연을 사용하는 하이브리드 커패시터를 제조하였다. 0.2C의 방전 비용량은 리튬코발트 산화물을 기준으로 120mAh/g이였으며, DC 방전효율은 5C/1C 및 10C/1C에서 각각 82 및 65%를 나타내었다. 펄스방전 효율은 5C/1C 및 10C/1C에서 각각 80 및 72%를 나타내었다.A porous carbon body / lithium cobalt oxide two-phase composite was used as the positive electrode active material. The specific surface area of the porous carbon body is about 800 m2 / g. In the two-phase composite, the lithium cobalt oxide and the porous carbon body have a weight ratio of 95: 5. A hybrid capacitor using a porous carbon body / lithium cobalt oxide two-phase composite as an anode and graphite as a cathode was prepared. The discharge specific capacity of 0.2C was 120mAh / g based on lithium cobalt oxide, and DC discharge efficiency was 82 and 65% at 5C / 1C and 10C / 1C, respectively. The pulse discharge efficiency was 80 and 72% at 5C / 1C and 10C / 1C, respectively.
<실시예 2><Example 2>
양극 활물질에 다공성 탄소체/리튬코발트 산화물 2상 복합체를 사용하였다. 다공성 탄소체의 비표면적은 약 850m2/g이며. 2상 복합체에서 리튬코발트 산화물과 다공성 탄소체는 90 : 10 중량비이다. 양극에 다공성 탄소체/리튬코발트 산화물 2상 복합체, 음극에 흑연을 사용하는 하이브리드 커패시터를 제조하였다. 0.2C의 방전 비용량은 리튬코발트 산화물을 기준으로 123mAh/g이였으며, DC 방전효율은 5C/1C 및 10C/1C에서 각각 86 및 70%를 나타내었다. 펄스방전 효율은 5C/1C 및 10C/1C에서 각각 85 및 75%를 나타내었다.A porous carbon body / lithium cobalt oxide two-phase composite was used as the positive electrode active material. The specific surface area of the porous carbon body is about 850 m2 / g. In the two-phase composite, the lithium cobalt oxide and the porous carbon body have a weight ratio of 90:10. A hybrid capacitor using a porous carbon body / lithium cobalt oxide two-phase composite as an anode and graphite as a cathode was prepared. The discharge cost of 0.2C was 123mAh / g based on lithium cobalt oxide, and the DC discharge efficiency was 86 and 70% at 5C / 1C and 10C / 1C, respectively. The pulse discharge efficiency was 85 and 75% at 5C / 1C and 10C / 1C, respectively.
따라서, 본 발명에 따른 2상 복합체(100) 및 이에 의하여 제조된 2상 복합체를 이용하는 하이브리드 커패시터는, 다공성탄소체-리튬금속산화물 2상 복합체(100)의 리튬금속산화물과 다공성 탄소체가 계면을 사이에 두고 밀착하게 됨으로써 다공성 탄소체로부터 리튬이온의 확산저항이 감소되고, 이러한 2상 복합체를 하이브리드 커패시터의 양극 활물질로 이용하여 고출력 정전류 충방전 및 고출력 펄스 방전 특성이 우수한 효과를 가질 수 있으며, 내부저항과 같은 열화가 적어 충·방전 사용 수명 및 장기신뢰성을 향상시키는 효과를 가질 수 있다. Therefore, in the hybrid capacitor using the two-
이상과 같이 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 살펴보았으며, 앞서 설명된 실시예 이외에도 본 발명이 그 취지나 범주에서 벗어남이 없이 다른 특정 형태로 구체화될 수 있다는 사실은 해당 기술에 통상의 지식을 가진 이들에게는 자명한 것이다. 그러므로 상술된 실시예는 제한적인 것이 아니라 예시적인 것으로 여겨져야 하고, 이에 따라 본 발명은 상술한 설명에 한정되지 않고 첨부된 청구항의 범주 및 그 동등 범위 내에서 변경될 수도 있다.As described above, a preferred embodiment according to the present invention has been examined, and the fact that the present invention can be embodied in other specific forms without departing from the spirit or scope of the embodiment described above has ordinary skill in the art. It is obvious to them. Therefore, the above-described embodiments are to be regarded as illustrative rather than restrictive, and accordingly, the present invention is not limited to the above description and may be changed within the scope of the appended claims and their equivalents.
S100: 전처리단계
S120: 습식방법
S140: 건식방법
S200: 탄화단계
S300: 활성화단계
S320: 알칼리활성화방법
S340: 수증기활성화방법
100: 다공성탄소체-리튬금속산화물의 2상 복합체
110: 다공성탄소체
120: 리튬금속산화물S100: pre-treatment step
S120: wet method
S140: dry method
S200: carbonization stage
S300: activation stage
S320: alkali activation method
S340: water vapor activation method
100: porous carbon body-a two-phase complex of lithium metal oxide
110: porous carbon body
120: lithium metal oxide
Claims (16)
상기 탄소전구체-리튬금속산화물 복합체를 비활성 분위기 하에서 400℃ 내지 800℃에서 30분 내지 24시간 동안 열처리하여 상기 탄소전구체를 탄화시키는 탄소체-리튬금속산화물 복합체 탄화단계; 및
상기 탄소체-리튬금속산화물 복합체를 비활성 분위기 하에서 알칼리활성화방법 및 수증기활성화방법 중 어느 하나를 이용하여 상기 탄소체를 활성화하는 다공성탄소체-리튬금속산화물 복합체 활성화단계;
를 포함하는 다공성탄소체-리튬금속산화물의 양극 활물질 제조방법. Carbon precursor-lithium metal oxide composite pretreatment to form a solution by dissolving the carbon precursor in a solvent to form a solution, and adding a lithium metal oxide to the solution to form a carbon precursor and a lithium metal oxide composite using either a wet method or a dry method. step;
Carbonization of the carbon precursor-lithium metal oxide composite by heat-treating the carbon precursor-lithium metal oxide composite at 400 ° C to 800 ° C for 30 minutes to 24 hours in an inert atmosphere; And
A step of activating a porous carbon body-lithium metal oxide composite for activating the carbon body by using any one of an alkali activation method and a water vapor activation method in an inert atmosphere of the carbon body-lithium metal oxide composite;
Method for producing a positive electrode active material of a porous carbon body-lithium metal oxide comprising a.
상기 습식방법은,
상기 용액에 상기 리튬금속산화물을 단순 침지 및 교반 중 어느 하나에 의하여 상기 탄소전구체를 코팅하는 것을 특징으로 하는 다공성탄소체-리튬금속산화물의 양극 활물질 제조방법.According to claim 1,
The wet method,
Method for producing a positive electrode active material of a porous carbon-lithium metal oxide, characterized in that the carbon precursor is coated by any one of simple immersion and stirring of the lithium metal oxide in the solution.
상기 건식방법은,
상기 용액에 상기 리튬금속산화물을 첨가한 슬러리를 분무건식법(Spray drying)에 의하여 제조하는 것을 특징으로 하는 다공성탄소체-리튬금속산화물의 양극 활물질 제조방법.According to claim 1,
The dry method,
A method for producing a positive electrode active material of a porous carbon-lithium metal oxide, characterized in that a slurry obtained by adding the lithium metal oxide to the solution is prepared by spray drying.
상기 슬러리는 상기 용매 중량비가 30 내지 50%, 상기 탄소전구체 중량비가 10 내지 30% 및 상기 리튬금속산화물 중량비가 20 내지 60%인 다공성탄소체-리튬금속산화물의 양극 활물질 제조방법.According to claim 3,
The slurry is a method for producing a positive electrode active material of a porous carbon-lithium metal oxide in which the solvent weight ratio is 30 to 50%, the carbon precursor weight ratio is 10 to 30%, and the lithium metal oxide weight ratio is 20 to 60%.
상기 전처리단계에서 상기 탄소전구체는,
폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐알코올(polyvinyl alchol), 셀룰로오스(cellulose), 피치(pitch) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다공성탄소체-리튬금속산화물의 양극 활물질 제조방법.According to claim 1,
In the pre-treatment step, the carbon precursor,
Anode of at least one selected from the group consisting of polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, cellulose, pitch, and mixtures thereof. Method of manufacturing active material.
상기 전처리단계에서 상기 용매는,
디메틸설폭사이드 (dimethylsulfoxide), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아밀아민 (dimethylamylamine), 물, N-메틸모폴린 N-옥사이드(N-methylmorpholine N-oxide)와 물의 혼합액, 리튬클로라이드(lithium chloride)와 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide)의 혼합액, 수산화나트륨(NaOH)과 우레아(Urea)의 혼합액, 퀴놀린(quinoline), 톨루엔(toluene) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다공성탄소체-리튬금속산화물의 양극 활물질 제조방법.According to claim 1,
In the pre-treatment step, the solvent,
Dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylamylamine, water, a mixture of N-methylmorpholine N-oxide and water, lithium chloride and Porous carbon material characterized by at least one selected from the group consisting of a mixture of dimethylacetamide, a mixture of sodium hydroxide (NaOH) and urea, quinoline, toluene and mixtures thereof. -Method for producing a positive electrode active material of lithium metal oxide.
상기 전처리단계에서 상기 리튬금속산화물은,
하기의 화학식 1로 표현되는 리튬계 금속산화물인 것으로 특징으로 하는 다공성탄소체-리튬금속산화물의 양극 활물질 제조방법.
[화학식 1]
LixMaM'bM"cOd
(상기 식에서, 0.5≤x≤1, 0≤a≤1, 0＜b≤1, 0≤c≤1, 0.5≤d≤4 이고,
M은 Ni, Co, Fe, Mn 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고,
M'는 Ni, Co, Fe, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Al 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고,
M"는 Ni, Co, Mn, B, P, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Al 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이다.)According to claim 1,
The lithium metal oxide in the pre-treatment step,
Method for producing a positive electrode active material of a porous carbon body-lithium metal oxide, characterized in that the lithium-based metal oxide represented by the following formula (1).
[Formula 1]
LixMaM'bM "cOd
(In the above formula, 0.5≤x≤1, 0≤a≤1, 0 <b≤1, 0≤c≤1, 0.5≤d≤4,
M is an element selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Mn and mixtures thereof,
M 'is an element selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Al and mixtures thereof,
M "is an element selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, B, P, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Al and mixtures thereof.)
상기 전처리단계에서 상기 리튬금속산화물의 평균 크기는 0.1 내지 10μm인 것을 특징으로 하는 다공성탄소체-리튬금속산화물의 양극 활물질 제조방법. According to claim 1,
The method for manufacturing a positive electrode active material of a porous carbon-lithium metal oxide, characterized in that the average size of the lithium metal oxide in the pretreatment step is 0.1 to 10 μm.
상기 알칼리활성화방법은,
상기 탄화단계의 상기 탄소체-리튬금속산화물 복합체를 비활성 분위기하에서 알칼리 성분과 함꼐 500 내지 800℃에서 30분 내지 10시간 동안 열처리하는 방법인 것을 특징으로 하는 다공성탄소체-리튬금속산화물의 양극 활물질 제조방법.According to claim 1,
The alkali activation method,
Preparation of a positive electrode active material of a porous carbon body-lithium metal oxide, which is a method of heat-treating the carbon body-lithium metal oxide composite of the carbonization step with an alkali component in an inert atmosphere at 500 to 800 ° C for 30 minutes to 10 hours. Way.
상기 알칼리 성분은 KOH, NaOH, LiOH 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다공성탄소체-리튬금속산화물의 양극 활물질 제조방법.The method of claim 9,
The alkali component is a method of manufacturing a positive electrode active material of a porous carbon-lithium metal oxide, characterized in that at least one selected from the group consisting of KOH, NaOH, LiOH and mixtures thereof.
상기 알칼리 성분의 탄소체-리튬금속산화물 복합체 대비 중량비는 50 내지 300%인 것을 특징으로 하는 다공성탄소체-리튬금속산화물의 양극 활물질 제조방법.The method of claim 9,
A method for producing a positive electrode active material of a porous carbon body-lithium metal oxide, characterized in that the weight ratio of the alkali component to the carbon body-lithium metal oxide composite is 50 to 300%.
상기 수증기활성화방법은,
상기 탄화단계의 상기 탄소체-리튬금속산화물 복합체를 비활성 분위기하에서 800 내지 1200℃에서 30분 내지 24시간 동안 스팀(H2O steam)을 흘리는 방법인 것을 특징으로 하는 다공성탄소체-리튬금속산화물의 양극 활물질 제조방법. According to claim 1,
The water vapor activation method,
It is a method of flowing the carbon body-lithium metal oxide composite of the carbonization step in an inert atmosphere at 800 to 1200 ° C. for 30 minutes to 24 hours with steam (H 2 O steam). Method for manufacturing a positive electrode active material.
상기 활성화단계에서 제조된 다공성탄소체-리튬금속산화물 복합체는 평균크기가 1 내지 30μm인 것을 특징으로 하는 다공성탄소체-리튬금속산화물의 양극 활물질 제조방법. According to claim 1,
The porous carbon body-lithium metal oxide composite prepared in the activation step is a porous carbon body-lithium metal oxide positive electrode active material manufacturing method characterized in that the average size is 1 to 30μm.
상기 활성화단계에서 상기 다공성탄소체의 리튬금속산화물 대비 중량비는 1 내지 30%인 다공성탄소체-리튬금속산화물의 양극 활물질 제조방법. According to claim 1,
In the activation step, the weight ratio of the porous carbon body to the lithium metal oxide is 1 to 30%.
상기 활성화단계에서 상기 다공성탄소체의 비표면적은 100 내지 3000 m2/g인 다공성탄소체-리튬금속산화물의 양극 활물질 제조방법. According to claim 1,
In the activation step, the specific surface area of the porous carbon body is 100 to 3000 m 2 / g The porous carbon material-a method for producing a positive electrode active material of lithium metal oxide.
상기 하이브리드 커패시터는 양극 활물질을 갖는 양극, 음극 활물질을 갖는 음극, 리튬염을 포함하는 전해질 및 세퍼레이터를 포함하여 구성되고,
상기 양극 활물질은 상기 다공성탄소체-리튬금속산화물 2상 복합체를 이용하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터.A hybrid capacitor using a positive electrode active material of a porous carbon body-lithium metal oxide prepared by the method according to any one of claims 1 to 15,
The hybrid capacitor comprises a positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, an electrolyte including a lithium salt, and a separator,
The positive electrode active material is a hybrid capacitor, characterized in that using the porous carbon-lithium metal oxide two-phase composite.
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