KR20200028199A - 티타늄 금속-유기 골격체 단결정 - Google Patents

티타늄 금속-유기 골격체 단결정 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 티타늄 금속-유기 구조체(Metal-Organic Framework) 단결정은 티타늄-옥소 구조단위를 포함하며, 가시광을 흡수하는 4가 유기 리간드가 상기 티타늄-옥소 구조단위의 티타늄에 결합되고, 상기 4가 유기 리간드의 4개의 관능기는 각각 서로 다른 티타늄에 결합되어 있다.

Description

티타늄 금속-유기 골격체 단결정{Titanium Metal-Organic Framework Single Crystal}
본 발명은 티타늄 금속-유기 골격체 단결정, 이의 제조방법, 티타늄 금속-유기 골격체 단결정을 포함하는 광촉매 및 이를 이용한 물질의 제조방법에 관한 것이다.
금속-유기 골격체(금속-유기 구조체, MOF)는 금속 이온 및 금속 이온에 배위된 유기 리간드를 포함하는 무기-유기 하이브리드 골격을 갖는 배위 중합체이다. 이러한 물질은 일차원, 이차원 또는 삼차원 격자로 조직화되며, 여기서 금속 종은 스페이서 리간드에 의해 주기적으로 함께 결합된다.
금속-유기 골격체는 표면적과 기공 부피가 크고, 활성 사이트들을 골격 내에 생성할 수 있으며, 흡착 성능이 높고, 우수한 이온 교환 특성을 가지며, 다양한 전기적 특성을 가져, 수소저장, 촉매, 센서, 약물전달, 흡착/분리/저장, 반도체등 다양한 분야에서 주목받고 있다.
특히 금속-유기 골격체는 제올라이트, 메조포러스 실리카, 활성탄 등 다른 다공성 물질보다도 우수한 다공성과 비표면적을 가지며, 골격 내 빈 공간 또한 설계 가능한데, 이러한 금속 유기 골격체의 특성에 의해 대기 오염의 주범으로 꼽히는 이산화탄소의 제거나 자동차용 연료전지의 원료인 수소를 저장하는 연구가 활발하게 연구되고 있다.
한편, 유기 용매나 고온 및 습도에 대한 금속-유기 골격체의 불안정성은 금속-유기 골격체의 상업적 응용을 저해하였으며, 이러한 불안정성을 해결하고자 다가 금속과 카르복실레이트 리간드간의 결합을 이용한 금속-유기 골격체가 주목받고 있다.
이중, 티타늄(IV) 기반 금속-유기 골격체의 경우 강한 금속-카르복실레이트 결합과 견고한 골격을 가져 우수한 안정성을 나타낼 뿐만 아니라, 인접하여 위치하는 활성 사이트(Ti-oxo 클러스터)와 광증감제(photosensitizers, 리간드)에 의해 빠른 전하 전달과 낮은 전하 재결합을 가져 매우 우수한 광촉매 효율을 나타낼 수 있다(H. L. Nguyen, New J. Chem. 2017, 41, 14030-14043)
그러나, 단결정 형태로 금속-유기 골격체를 얻기 위해서는, 구조의 재조합과 결함의 치유등을 가능하게 하는 리간드와 금속 이온간 가역적인 결합의 결착과 해리가 요구되나, 카르복실레이트 기와 Ti4+ 이온간의 높은 전하 밀도와 결합 분극은 가역 결합을 어렵게 만들어, 단결정 형태의 금속-유기 골격체는 거의 개발된 바 없다.
H. L. Nguyen, New J. Chem. 2017, 41, 14030-14043
본 발명의 목적은 티타늄 금속-유기 구조체 단결정 및 이의 용도를 제공하는 것이다.
상세하게, 본 발명의 일 목적은 티타늄 금속과 카르복실레이트 결합을 가지면서도 장거리 규칙성을 갖는 티타늄 금속-유기 구조체를 제공하는 것이다.
상세하게, 본 발명의 다른 일 목적은 벌크에 상응하는 물성을 갖는 티타늄 금속-유기 구조체를 제공하는 것이다.
상세하게, 본 발명의 다른 일 목적은 우수한 촉매능을 갖는 티타늄 금속-유기 구조체를 제공하는 것이다.
상세하게, 본 발명의 다른 일 목적은 우수한 촉매 활성 및 향상된 안정성을 갖는 티타늄 금속-유기 구조체 기반 촉매를 제공하는 것이다.
상세하게, 본 발명의 다른 일 목적은 광촉매 기반 물질의 산화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 티타늄 금속-유기 구조체 단결정은 티타늄-옥소 구조단위를 포함하며, 가시광을 흡수하는 4가 유기 리간드가 상기 티타늄-옥소 구조단위의 티타늄에 결합되고, 상기 4가 유기 리간드의 4개의 관능기는 각각 서로 다른 티타늄에 결합된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 티타늄 금속-유기 구조체 단결정에 있어, 상기 4가 유기 리간드는 헤테로사이클릭 거대고리(heterocyclic macrocycle) 리간드일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 티타늄 금속-유기 구조체 단결정에 있어, 상기 4가 유기 리간드는 상기 유기 리간드의 기공면의 수직 방향으로 연속적으로 적층 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 티타늄 금속-유기 구조체 단결정에 있어, 상기 티타늄-옥소 구조단위는 1차원 체인 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 티타늄 금속-유기 구조체 단결정에 있어, 상기 티타늄은 옥타헤드랄 자리(octahedral site)에 위치하며, 상기 옥타헤드랄 자리는 각각 서로 상이한 4가 유기 리간드의 관능기로부터 유래하는 4개의 산소 및 2개의 μ2-O에 의한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 티타늄 금속-유기 구조체 단결정에 있어, 상기 4가 유기 리간드는 포르피린계 리간드일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 티타늄 금속-유기 구조체 단결정에 있어, 상기 관능기는 카르복실레이트기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 티타늄 금속-유기 구조체 단결정에 있어, 상기 1차원 체인 구조에서 티타늄간 간격은 상기 1차원 체인의 체인 방향과 평행한 방향으로 적층되는 4가 유기 리간드간 간격과 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 티타늄 금속-유기 구조체 단결정에 있어, 상기 단결정은 103 개 이상의 티타늄-옥소 구조단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 티타늄 금속-유기 구조체 단결정에 있어, 상기 단결정의 결정 구조는 오쏘롬빅(Orthorhombic) 구조일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 티타늄 금속-유기 구조체 단결정에 있어, 상기 단결정의 공간군(space group)은 Cmcm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 티타늄 금속-유기 구조체 단결정에 있어, 상기 단결정은 다각 기둥모양일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 티타늄 금속-유기 구조체 단결정에 있어, 상기 단결정의 장축 길이는 50μm 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 티타늄 금속-유기 구조체 단결정에 있어, 상기 단결정의 BET 비표면적은 1500m2/g 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 티타늄 금속-유기 구조체 단결정에 있어, 상기 단결정은 평균 기공 크기가 0.5 내지 1.0nm인 마이크로 기공을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 티타늄 금속-유기 구조체 단결정에 있어, 상기 단결정의 단위 질량당 마이크로 기공 용적은 0.10cm3/g 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 티타늄 금속-유기 구조체 단결정에 있어, 상기 단결정의 밴드갭 에너지(eV)는 2.00eV 이하일 수 있다.
본 발명은 상술한 티타늄 금속-유기 구조체 단결정을 포함하는 광촉매를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매는 산화용, 환원용, 수소화용, 탈수소화용, 히드록시화용, 아민 커플링 반응용 광촉매일 수 있다.
본 발명은 상술한 티타늄 금속-유기 구조체 단결정을 광촉매로 이용한 산화 방법을 포함한다.
상세하게, 본 발명에 따른 산화 방법은 상술한 티타늄 금속-유기 구조체 단결정을 포함하는 광촉매와 산화대상물질을 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산화 방법에 있어, 산화대상물질과 촉매의 접촉시 가시광이 조사될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산화 방법에 있어, 가시광 조사시 촉매에서 일중항산소 및 슈퍼옥사이드를 포함하는 반응성 산소종이 생성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산화 방법에 있어, 산화대상물질은 알코올, 아민 또는 황화물을 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 티타늄 금속-유기 구조체 단결정을 광촉매로 이용한 벤즈알데히드의 제조방법을 포함한다.
상세하게, 본 발명에 따른 벤즈알데히드의 제조방법은 가시광 조사하, 상술한 티타늄 금속-유기 구조체 단결정을 포함하는 광촉매와 벤질알콜을 접촉시는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 Ti MOF 단결정은 낮은 밴드갭 에너지, 우수한 마이크로 다공성 및 높은 비표면적을 가져, 촉매, 흡착제, 지지체(담체), 가스 저장체등에 효과적으로 사용될 수 있다. 또한, 광촉매로 사용시 높은 전환율과 선택도로 목적하는 물질을 제조할 수 있는 장점이 있으며, 전통적으로 TiO2가 사용되는 용도에서 TiO2를 효과적으로 대체할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 제조예에서 제조된 TCPPCOOMe의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 2는 제조예에서 제조된 TCPP의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예에서 제조된 Ti MOF 단결정을 관찰한 광학 사진을 도시한 도면이다.
도 4는 실시예에서 제조된 Ti MOF 단결정의 결정 구조를 도시한 모식도이다.
도 5는 실시예에서 제조된 Ti MOF 단결정의 분말 X-선 회절 패턴 및 도 4의 모식도에 따른 결정 구조에서의 분말 X-선 회절 패턴을 도시한 도면이다.
도 6은 실시예에서 제조된 Ti MOF 단결정에 대한 N2 흡착/탈착 등온선 및 기공 크기 분포를 도시한 도면(도 6(a)) 및 CO2 흡수/탈착 등온선(도 6(b))을 도시한 도면이다.
도 7은 대조군(도 7(a)), TiO2 나노입자(도 7(b)), Ti6O6(OiPr)6(t-BA)6(도 7(c)), PCN-222(도 7(d)) 및 실시예에서 제조된 Ti MOF 단결정(도 7(e))의 가시광 조사 하 시간에 따른 DPBF 흡광도 변화를 도시한 도면이다.
도 8은 반응성 산소종 생성 테스트에서 실시예에서 제조된 Ti MOF 단결정의 가시광 조사 시간에 따른 DPBE 농도 변화를 도시한 도면이다.
도 9는 슈퍼옥사이드 생성 테스트에서 실시예에서 제조된 Ti MOF 단결정의 EPR 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 10은 가시광 조사 하 실시예에서 제조된 Ti MOF 단결정을 산화 촉매로 사용하여, 반응 시간(h)에 따른 벤질 알콜(Benzyl alcohol)에서 벤즈알데히드(benzaldehyde)로의 광촉매 전환율(%)을 측정 도시한 도면이다.
도 11은 제조된 Ti MOF 단결정에 의한 일중항산소, 슈퍼옥사이드 및 벤즈알데히드 생성을 나타낸 모식도이다.
도 12는 이미 광촉매로 사용된 Ti MOF 단결정을 다시 2회 재사용하여 벤즈알데히드 전환율을 측정한 결과를 도시한 도면이다.
도 13은 제조 직후와 산화 반응에 3회의 사용된 Ti MOF 단결정의 X-선 회절 결과를 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 티타늄 금속-유기 구조체 단결정(이하, Ti MOF 단결정)을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 티타늄 금속-유기 구조체는 단결정(single crystal)이다. 본 발명에서 단결정은 금속-유기 구조체(MOF; Metal-Organic Framework)를 구성하는 금속 성분과 유기(유기 리간드) 성분이 3차원 구조로 조직화된 것을 의미하며, 조직화된 금속 성분과 유기(유기 리간드) 성분의 3차원 구조가 장거리 규칙성(long range order)을 가짐을 의미한다.
장거리 규칙성은 MOF가 반복의 기본(최소) 단위인 단위 셀(unit-cell)을 기반으로, 단위 셀이 세 축 각각을 따라 격자 상수만큼 반복적으로 평행 이동(배열)됨으로써, 조직화된 금속 성분과 유기 성분의 3차원 구조가 이루어짐을 의미한다.
또한, 본 발명에서, 단결정(single crystal)은 단결정체로 이루어진 입자인 단결정 입자(single crystalline particle)를 의미할 수 있으며, 단결정 입자는 양자 구속 효과가 나타나지 않는 크기 이상, 즉, 단결정 입자를 이루는 단위 셀의 수에 의해 밴드갭의 변화가 실질적으로 나타나지 않는 크기 이상일 수 있다. 실질적인 일 예로, 단결정 입자는 입자 중심을 가로지르는 최소 직경이, 적어도 수백 나노미터 오더(order) 이상, 보다 실질적으로 수 마이크로미터 오더(order) 이상일 수 있다. 즉, 본 발명에서 단결정은 적어도 마이크로미터 크기 이상인 단결정 입자를 의미할 수 있다.
단결정을 구성하는 금속 성분(무기 성분)의 수로 본 발명에서의 단결정을 상술하면, 단결정(일 단결정 입자)은 103개 이상의 티타늄 원자(103개 이상의 티타늄-옥소 구조단위), 실질적으로 104개 이상의 티타늄 원자(104개 이상의 티타늄-옥소 구조단위), 보다 더 실질적으로 105개 이상의 티타늄 원자(105개 이상의 티타늄-옥소 구조단위)를 포함할 수 있으며, 무한대에 이르는 티타늄 원자(티타늄-옥소 구조단위)를 포함할 수 있다. 이에, 단결정을 구성하는 금속 성분(무기 성분)의 상한은 무의미하나, 일 구체예로 1050개 이하의 티타늄 원자(1050개 이하의 티타늄-옥소 구조단위)를 포함할 수 있다.
반면, 클러스터(들)는 금속 성분과 유기 성분이 1, 2 또는 3차원의 일정 구조로 조직화될 수 있으나, 50개 이내, 구체적으로 30개 이내, 보다 구체적으로 20개 이내, 실질적으로 1 내지 16개의 금속 성분과 이에 요구되는 유기 성분으로 구조가 조직화된 상태를 의미할 수 있다. 또한, 클러스터(들)는 조직화된 구조가 단거리 규칙성은 가질 수 있으나, 장거리 규칙성은 갖지 않는 상태를 의미한다. 이에, 본 발명에서 클러스터와 단결정은 엄격하게 달리 구분된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 MOF는 금속 성분으로 티타늄을 포함하는 Ti MOF이며, 단결정이다. 구체적으로, 본 발명에 따른 Ti MOF 단결정은 티타늄-옥소 구조단위를 포함하며, 가시광을 흡수하는 4가 유기 리간드가 티타늄-옥소 구조단위의 티타늄에 결합되고, 4가 유기 리간드의 4개의 관능기가 각각 서로 다른 티타늄에 결합되어 있다.
가시광(400-800nm 대역광)을 흡수하는 4가 유기 리간드가 티타늄-옥소 구조단위의 티타늄에 결합된 구조는, 유기 리간드와 티타늄간 전자 및 에너지의 원활하고 빠른 이동을 야기할 수 있다.
가시광을 흡수하는 4가 유기 리간드는 헤테로사이클릭 거대고리(heterocyclic macrocycle) 리간드일 수 있다. 헤테로사이클릭 거대고리 리간드는 3-10원성 헤테로사이클릭 거대고리 리간드일 수 있으며, 헤테로사이클릭 거대고리 리간드는 C3-C10 헤테로사이클로알킬 및 C3-C10헤테로아릴에서 선택되는 3 이상이 C1-C4알킬렌 또는 C2-C4알케닐렌으로 서로 연결되어 고리를 형성한 것일 수 있다. 이때, 헤테로아릴은 Se, N, O 및 S 등에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원소를 포함하는 것일 수 있다.
헤테로사이클릭 거대고리 리간드는 리간드 면인 기공면(거대고리 면)에 수직인 방향으로 유기 리간드(들)가 적층되며, 유기 리간드 컬럼을 형성할 수 있어 유리하다.
즉, 4가 유기 리간드는 헤테로사이클릭 거대고리 리간드일 수 있으며, 헤테로사이클릭 거대고리 리간드는 리간드면의 수직 방향으로 연속적으로 적층된 적층 구조(유기 리간드 컬럼)를 형성할 수 있다.
이러한 적층 구조(유기 리간드 컬럼)는 MOF의 유기 리간드 유도 구조화를 야기할 수 있다. 유기 리간드에 의해 유도되는 구조화에 의해 금속 성분과 유기 리간드 성분이 결정성이 우수한 3차원 격자로 조직화될 수 있으며, 단결정으로 조직화될 수 있다.
또한, 유기 리간드 유도 구조화에 의해, MOF가 Ti-카르복실레이트 결합에 기반한 경우에도, 수 마이크로미터 이상의 단결정 입자 형태로 금속 성분과 유기 리간드 성분이 조직화될 수 있다.
이에 따라, 4가 유기 리간드는 헤테로사이클릭 거대고리 리간드일 수 있으며, 헤테로사이클릭 거대고리 리간드의 4개의 관능기는 각각 카르복실레이트기를 포함할 수 있다.
알려진 바와 같이, 다가 금속-카르복실레이트 결합에 기반한 MOF는 강한 금속-카르복실레이트 결합에 의해, 알려진 어떠한 MOF보다도 우수한 화학적, 열적 안정성을 가질 수 있으며, 재결합등에 의한 손실이 억제되며 금속과 유기리간드간 매우 효과적인 전하 및 에너지 전달이 이루어질 수 있다.
그러나, 다가 금속-카르복실레이트간의 강한 결합은 가역적인 결합의 결착과 해리를 방해하여, 현재까지 Ti-카르복실레이트 결합(배위 결합)에 기반하되, 클러스터가 아닌 단결정 입자 형태의 Ti-MOF는 거의 보고된 바 없으며, 나아가, Ti-옥소 체인 구조를 갖는 단결정 입자 형태의 Ti-MOF는 보고된 바 없다.
상술한 바와 같이, 헤테로사이클릭 거대고리 리간드의 유기 리간드 컬럼 형성에 의해 구조화가 유도되는 경우, 헤테로사이클릭 거대고리 리간드의 관능기가 카르복실레이트기를 포함하여 Ti-카르복실레이트 결합을 형성하는 경우에도, 수백 나노미터, 구체적으로는 수 마이크로미터 단위, 보다 구체적으로 수십 마이크로미터 단위의 단결정체로 구조화가 이루어질 수 있다.
상세하게, 헤테로사이클릭 거대고리 리간드가 리간드면(거대고리의 기공면)의 수직 방향으로 연속적으로 적층된 유기 리간드 컬럼(들)을 형성하고, 일 유기 리간드 컬럼에 속하는 유기 리간드가 서로 상이한 4개의 Ti(티타늄-옥소 구조단위의 티타늄)와 결합하며 유기 리간드 유도 구조화가 이루어질 수 있다.
이에, 컬럼화된 유기 리간드는 티타늄-옥소의 1차원 체인 형성을 유도하게 되며, Ti-MOF 단결정은 티타늄-옥소 구조단위의 1차원 체인을 포함할 수 있다. 이때, 1차원 체인의 체인 길이 방향은 유기 리간드 컬럼의 컬럼 방향, 즉, 유기 리간드의 리간드면에 수직인 방향과 평행할 수 있다.
티타늄, 상세하게 티타늄-옥소의 1차원 체인 구조에서 티타늄은 옥타헤드랄 자리(octahedral site)에 위치할 수 있다. 옥타헤드랄 자리는 각각 서로 상이한 4가 유기 리간드의 관능기로부터 유래하는 4개의 산소 및 2개의 μ 2 -O에 의한 것일 수 있다. 이를 달리 상술하면, 티타늄, 상세하게 1차원 체인을 형성하는 티타늄-옥소 구조단위의 타타늄은 관능기 유래 4개의 산소 및 2개의 μ 2 -O로 이루어진 6개의 산소 원자에 의해 둘러싸인 팔면체 중심에 위치할 수 있으며, 6개의 산소 원자와 중심의 티타늄을 포함하는 팔면체가 μ 2 -O를 공유하며 1차원 체인 구조를 형성할 수 있다.
이에, 4가 유기 리간드는 헤테로사이클릭 거대고리 리간드일 수 있으며, 헤테로사이클릭 거대고리 리간드의 4개의 관능기는 함 산소 관능기일 수 있으며, 상술한 바와 같이, 카르복실레이트 기를 포함하는 것이 유리하다.
유리한 일 예에 따라, 4가 유기리간드의 관능기가 카르복실레이트 기를 포함하여, Ti MOF 단결정에서 Ti와 유기 성분간의 결합이 Ti-카르복실레이트 결합에 의해 이루어지는 경우, Ti MOF 단결정은 300℃에 이르는 고온에서도 안정적으로 구조가 유지되는 우수한 고온 안정성을 가질 수 있다. 이러한 고온 안정성은, 필요시, 열 에너지 인가에 의해 Ti MOF의 기공 내 유기 용매들을 제거하여 기공을 회복시키는 활성화(activation) 공정 또한 가능하게 한다.
또한 유리한 일 예에 따라, 관능기로 카르복실레이트 기를 포함하는 것은, MOF의 우수한 화학적, 열적 안정성 및 금속과 유기리간드간 매우 효과적인 전하 및 에너지 전달이 가능한 측면에서 유리할 뿐만 아니라, 상술한 6개의 산소와 그 중심의 Ti로 이루어진 팔면체들이 연결된 티타늄-옥소의 1차원 체인 구조 형성에도 유리하다.
유기 리간드 컬럼에 속하는 4가의 유기 리간드가 서로 상이한 4개의 Ti(티타늄-옥소 구조단위의 티타늄)와 결합하며 유기 리간드 유도 구조화가 이루어짐에 따라, 일 티타늄-옥소 구조단위의 1차원 체인은 4개의 유기 리간드 컬럼에 의해 둘러싸이고, 일 유기 리간드 컬럼은 4개의 일 티타늄-옥소 구조단위의 1차원 체인에 둘러싸일 수 있다. 또한, 티타늄-옥소 구조단위의 1차원 체인 구조에서 티타늄간의 간격(서로 인접하는 티타늄간의 간격)은 1차원 체인의 체인 방향과 평행한 방향으로 적층되는 4가 유기 리간드간 간격, 즉, 유기 리간드 컬럼의 서로 인접하는 유기 리간드간의 간격과 동일할 수 있다.
4가 유기 리간드는 헤테로사이클릭 거대고리 리간드일 수 있으며, 유리하게, 헤테로사이클릭 거대고리 리간드는 포르피린, 클로린 또는 박테리오클로린(아이소박테리오클로린을 포함함)을 모핵으로 갖는 리간드(이하, 포르피린계 리간드)일 수 있으며, 보다 유리하게, 카르복실레이트 기를 관능기로 포함하는 포르피린계 리간드일 수 있다.
포르피린계 리간드는, 우수한 가시광 감응성 물질일 뿐만 아니라, 후술하는 제조방법에서 제시된 조건에서 우수한 자기조립성을 가져 효과적으로 유기 리간드 유도 구조화를 야기할 수 있다. 상세하게, 헤테로사이클릭 거대고리 리간드가 포르피린계 리간드인 경우 매우 안정적인 유기 리간드 컬럼화가 발생하여, 최대 길이가 수십 마이크로미터에 이르는 매우 조대한 Ti MOF 단결정이 형성될 수 있다.
또한, 4가 유기 리간드가 포르피린계 리간드인 경우, Ti MOF 단결정은 가시광 조사 하 산소(O2)와 접촉시 일중항산소와 슈퍼옥사이드를 동시 생성할 수 있어 유리하다.
유리한 일 예에 따른 4가 유기 리간드는 카르복실레이트기를 관능기로 포함하는 포르피린계 리간드일 수 있으며, 카르복실레이트기를 관능기로 포함하는 포르피린계 리간드의 구체 예로, 포르피린을 모핵으로 갖는 리간드는 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.
(화학식 1)
Figure pat00001
식 1에서 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 서로 독립적으로 C6-C20 아릴렌일 수 있으며, -*는 티타늄-옥소 구조단위의 티타늄과 카르복실레이트 기와의 결합(배위 결합) 자리를 의미할 수 있으며, 이때, 4개의 카르복실레이트 기는 서로 상이한 티타늄과 결합할 수 있다. 실질적인 일 예로, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 서로 독립적으로 페닐렌, 나프탈렌, 바이페닐렌일 수 있다.
다만, 일 티타늄-옥소 구조단위의 1차원 체인(티타늄-옥소 체인)은 4개의 유기 리간드 컬럼에 의해 둘러싸이고, 일 유기 리간드 컬럼은 4개의 일 티타늄-옥소 구조단위의 1차원 체인에 둘러싸임에 따라, Ti MOF 단결정의 구조 안정성 측면에서 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 동일한 것이 좋다.
Ti MOF 단결정의 결정 구조는 오쏘롬빅(orthorhhombic, 직방정계) 구조일 수 있으며, Ti MOF 단결정의 공간군(space group)은 Cmcm일 수 있다.
Ti MOF 단결정은 다각 기둥 형상일 수 있으며, 구체적으로 사각 기둥형상일 수 있다. 사각 기둥형상의 Ti MOF 단결정의 표면은 {100} 및 {110}면족에 속하는 면들 같은 저지수 결정면들일 수 있다. 다각 기둥 형상의 Ti MOF 단결정은 장축 길이(기둥 길이)가 최소 10μm 이상, 실질적으로 30μm 이상, 보다 실질적으로 50μm 이상일 수 있다. Ti MOF 단결정이 금속 성분(무기 성분)으로 실질적으로 무한대에 이르는 티타늄 원자(티타늄-옥소 구조단위)를 포함할 수 있음에 따라, 장축 길이의 최대값은 무의미하나, 일 예로, 수 mm나 수 cm에 이를 수 있다.
본 발명에서, Ti MOF는 장거리 규칙성을 갖는 단결정체임에 따라, 현저하게 큰 BET 비표면적을 가질 수 있다. 구체적으로, Ti MOF 단결정의 BET 비표면적은 1500m2/g 이상, 보다 구체적으로 1700m2/g 이상, 보다 구체적으로 1900m2/g 이상, 실질적으로 1900m2/g 내지 2500m2/g일 수 있다. 이때, 유리한 일 예에 따라 티타늄-카르복실레이트 결합을 갖는 Ti MOF 단결정 또한, 상술한 비표면적을 가질 수 있음은 물론이다.
Ti MOF 단결정은 마이크로 다공성을 가질 수 있다. 이때, IUPAC 정의에 따라 마이크로 기공은 직경(단축 직경)이 2 nm보다 작은 기공, 보다 구체적으로는 직경이 0.3 내지 2 nm인 기공을 의미하며, 메조 기공은 직경 2 nm에서 50 nm의 기공을, 매크로 기공은 직경 50 nm이상의 기공을 의미함은 물론이다.
상세하게, Ti MOF 단결정은 마이크로 기공을 가질 수 있으며, 마이크로 기공의 평균 크기는 5 내지 10Å일 수 있고, Ti MOF 단결정의 단위질량당 마이크로 기공 용적은 0.10 cm3/g 이상, 구체적으로 0.12 내지 0.20 cm3/g일 수 있다. 이러한 마이크로 기공 및 기공 용적은 높은 원활한 물질 이동 경로를 제공할 수 있으며, 특정 가스 물질을 선택적으로 분리하거나, 흡착하는데 유리하다.
Ti MOF 단결정은 실질적으로 무한대에 이르는 Ti-옥소 체인과 유기 리간드 컬럼으로 구조화된 것일 수 있음에 따라, 낮은 밴드갭 에너지를 가질 수 있다. 상세하게, Ti MOF 단결정의 밴드갭 에너지(eV)는 2.00eV 이하일 수 있으며, 실질적으로 1.90eV 이하, 보다 실질적으로 1.70 내지 1.85eV일 수 있다.
Ti MOF 단결정은 낮은 밴드갭 에너지, 우수한 마이크로 다공성, 높은 비표면적, 높은 구조 안정성과 낮은 독성, 우수한 열 및 화학적 안정성, 높은 가시광 반응성, Ti와 유기 리간드간의 원활한 에너지 및 전자이동, 반응성 산소종(일중항 산소, 슈퍼옥사이드등) 생성, 광 환원성(Ti4+->Ti3+)등의 유리한 물성과 특성을 가짐에 따라, 다음과 같은 용도에 매우 유리하며, 전통적으로 TiO2가 사용되는 용도에서 TiO2를 대체할 수 있다.
상술한 Ti MOF 단결정은 폐수 내 오염물질을 흡착 제거하거나 유기물을 산화 분해시키는 폐수 처리제일 수 있다. 이에, 본 발명은 상술한 Ti MOF 단결정을 포함하는 폐수 처리제를 포함하며, 이때, 폐수는 항생제, 유분등와 같은 오염물질을 포함할 수 있으며, 이와 독립적으로 유기성 폐수일 수 있다.
상술한 Ti MOF 단결정은 수소등과 같은 가스를 저장하는 가스 저장체일 수 있다. 이에, 본 발명은 상술한 Ti MOF 단결정을 포함하는 가스 저장체를 포함할 수 있으며, 저장되는 가스는 수소를 포함할 수 있다.
상술한 Ti MOF 단결정은 촉매, 유리하게는 광촉매일 수 있으며, 보다 유리하게 가시광 조사 하 사용되는 광촉매일 수 있다. 구체적으로, 광촉매는 산화용, 환원용, 수소화용, 탈수소화용, 히드록시화용, 아민 커플링 반응용 광촉매일 수 있다. 실질적인 일 예로, 상술한 Ti MOF 단결정은 수소 생성을 위한 물 분해용 광촉매, CO2 분해용 광촉매, 알데히드 생성을 위한 알콜 산화용 광촉매, 폐수 처리용 광촉매, 고분자(일 예로, 폴리메틸메타크릴레이트등) 합성용 광촉매 또는 머스터드가스 산화용 광촉매일 수 있다.
상술한 Ti MOF 단결정의 극히 우수한 광촉매 활성(photo-catalytic activity)은 Ti MOF 단결정을 광촉매로 사용한 알코올의 산화 시험이 활성의 지표로 사용될 수 있다.
가시광 조사 하 상술한 Ti MOF 단결정을 광촉매로 이용한 알코올의 산화시, 90% 이상의 전환율 및 99.5% 이상의 높은 선택성(selectivity)을 가질 수 있다. 또한, 알코올의 산화에 이미 사용된 Ti MOF 단결정을 재사용하여 알코올의 산화 시험을 수행하는 경우에도, 전환율이나 선택성의 열화가 실질적으로 발생하지 않을 수 있다.
본 발명은 상술한 Ti MOF 단결정을 포함하는 광촉매와 물을 접촉시켜 수소 생성를 생성하는 방법, 상술한 Ti MOF 단결정을 포함하는 광촉매와 CO2를 접촉시켜 CO2를 제거하는 방법, 상술한 Ti MOF 단결정을 포함하는 광촉매와 폐수를 접촉시켜 폐수를 정화하는 방법, 상술한 Ti MOF 단결정을 포함하는 광촉매와 모노머, 이오노머, 다이머, 또는 올리고머등과 같은 고분자 원료와 반응시켜 고분자를 합성하는 방법, 상술한 Ti MOF 단결정을 포함하는 광촉매와 산화대상물질을 접촉시키는 산화방법을 포함할 수 있다. 이때, 산화대상물질은 알코올을 포함할 수 있으며, 산화에 의해 알데히드를 제조할 수 있다. 이에, 본 발명은 Ti MOF 단결정을 포함하는 광촉매와 알코올을 접촉시켜 알데히드를 제조하는 방법을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명에서 산화대상물질이 반드시 알코올로 한정되는 것은 아니다.
Ti MOF 단결정을 포함하는 광촉매와 각 물질(물, CO2, 폐수, 고분자 원료, 산화대상물질등)의 접촉시 가시광(400-800nm 대역광)이 조사될 수 있다. 또한, 촉매에 가시광 조사시, 촉매에 의해 일중항산소 및 슈퍼옥사이드를 포함하는 반응성 산소종이 생성될 수 있다.
또한, 본 발명은 벤즈알데히드의 제조방법을 포함한다. 본 발명에 따른 벤즈알데히드의 제조방법은 가시광 조사하, 상술한 티타늄 금속-유기 구조체 단결정을 포함하는 광촉매와 벤질알콜을 접촉시는 단계를 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 벤즈알데히드의 제조방법은 벤즈알데히드의 제조에 기 사용된 광촉매를 다시 벤질알콜과 접촉시키는 광촉매 재사용 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 Ti MOF 단결정의 제조방법을 포함한다. 후술하는 Ti MOF 단결정의 제조방법에서, 가시광 감응성 유기화합물은 그 작용기가 Ti-옥소의 Ti와 결합한 상태에서 앞서 Ti MOF 단결정에서 상술한 4가 유리 리간드에 상응하며, Ti와 결합한 가시광 감응성 유기화합물의 작용기는 4가 유리 리간드의 관능기에 상응한다.
본 발명에 따른 Ti MOF 단결정의 제조방법은 티타늄-옥소 클러스터, 4개의 작용기를 갖는 가시광 감응성 유기화합물, 카르복실산 및 유기 용매를 포함하는 반응액을 용매열 반응시켜 Ti MOF 단결정을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
유리한 일 예에 따라, 4개의 작용기(A)를 갖는 가시광 감응성 유기화합물은 4개의 작용기(A)를 갖는 헤테로사이클릭 거대고리 화합물일 수 있으며, 가시광 감응성 유기화합물의 순도는 95% 이상, 구체적으로 96% 이상일 수 있다.
가장 유리한 일 예에 따라, 4개의 작용기를 갖는 헤테로사이클릭 거대고리 화합물은 4개의 방향족 카르복시기를 갖는 포르피린계 화합물일 수 있다. 이때, 방향족 카르복시기는 -Arn(n=1~4 정수)-COOH로 대표될 수 있으며, Arn은 화학식 1에서 규정한 바와 동일하며, -Arn이 결합하는 모핵은 포르피린, 클로린 또는 박테리오클로린(아이소박테리오클로린을 포함함)일 수 있다.
카르복실산은 카르복실기 함유 유기산을 의미할 수 있으며, 카르복실산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 말레산, 푸마르산, 벤조산, 프탈산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산, 글리콜산, 락트산, 말레산, 시트르산, 아세트산 또는 이들의 혼합산등을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되지 않는다.
앞서 Ti MOF 단결정에서 상술한 바와 같이, 4개의 작용기를 갖는 가시광 감응성 유기화합물들이 일 방향으로 적층된 컬럼에 의해 무기 성분(Ti-옥소)과의 유기 성분간의 구조화가 유도됨에 따라, 티타늄 옥소 클러스터의 구체 물질에 의해 제약되지 않으며, 티타늄-옥소 구조단위를 공급할 수 있는 알려진 어떠한 티타늄 옥소 클러스터를 사용하여도 무방하다.
구체예로, 티타늄 옥소 클러스터는 화학식 2를 만족할 수 있으나, 상술한 바와 같이 티타늄 옥소 클러스터는 티타늄 옥소 구조 단위를 제공하는 것으로 족함에 따라, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
(화학식 2)
TiaOb(R1)c(R2)d
화학식2에서, R1 및 R2는 각각 1가의 치환체로, 서로 독립적으로, C1-C10알콕시, C1-C10알킬티오, C1-C10알킬카르보닐옥시 또는 C6-C12아릴카르보닐옥시이고, 상기 알킬카르보닐옥시의 알킬과 상기 아릴카르보닐옥시의 아릴은 각각 독립적으로 히드록시(-OH), 티올(-SH), 아민(-NH2) 및 카복실(-COOH)에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고; a는 2 내지 20의 정수이고 b는 2 내지 20의 정수이며, c 및 d는 다음을 관계를 만족하는 정수이다. 관계 1) 4a=2b+c+d, 관계 2) c=d≠0(c와 d가 동시에 0이 아님).
실질적인 일 예로, 티타늄 옥소 클러스터는 Ti6O6(OiPr)6(t-BA)6(OiPr=isopropoxide, t-BA=t-butylacetate) 클러스터, Ti6O6(OiPr)6(abz)6 (OiPr=isopropoxide, abz=4-aminobenzoate) 클러스터, Ti8O10(abz)12 (abz=4-aminobenzoate) 클러스터 등을 들 수 있으나, 이에 한정될 수 없음은 물론이다.
반응액의 유기 용매는 티타늄-유기 하이브리드 물질(클러스터, MOF등)의 합성시 사용되는 용매이면 무방하며, 구체예로, 유기 용매는 N,N-디에틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 에틸렌 글리콜, 디옥산, 아세토니트릴, 아세톤, 테트라히드로푸란, 피리딘 N-메틸피롤리돈 또는 이들의 혼합 용매등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
반응액에서 티타늄 옥소 클러스터 : 가시광 감응성 유기화합물 : 카르복실산의 몰비는1 : 7.5 내지 9.5 : 350 내지 450, 구체적으로 1 : 8 내지 9 : 350 내지 400일 수 있으며, 반응액에서 티타늄 옥소 클러스터의 몰농도는 0.001 내지 0.01M일 수 있다.
용매열 합성은 140 내지 160℃의 온도에서 1 내지 3일 동안 수행될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
용매열 합성이 수행된 후, 반응이 완료된 반응액으로부터 Ti MOF 단결정을 회수하여 세척하는 단계가 더 수행될 수 있다. 이때, 세척은 반응액 제조시 사용된 유기 용매, C1-C3의 저급 알코올, 케톤계 용매등을 이용하여 수행될 수 있으나, 본 발명이 세척 조건에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
세척이 수행된 후, 70 내지 90℃의 온도로 가열하여 Ti MOF 단결정을 활성화시키는 단계가 더 수행될 수 있으나, 본 발명이 활성화 수행 여부나 활성화 조건에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
물질 : 메틸-4-포르밀벤조에이트(Methyl-4-formylbenzoate, Alfa Aesar Chemicals), 피롤(pyrrole, Alfa Aesar Chemicals), 프로피온산(propionic acid, Alfa Aesar Chemicals), 염산(HCl, Alfa Aesar Chemicals), 1,3-디페닐이소벤조푸란 (DPBF; 1,3-diphenylisobenzofuran, Alfa Aesar Chemicals), 3,3-디메틸 부티르산(3,3-dimethylbutyric acid, Alfa Aesar Chemicals), 질산망간 4수화물(Mn(NO3)2, Alfa Aesar Chemicals), 지르코늄 클로라이드(ZrCl4, Alfa Aesar Chemicals), 티타늄(IV)이소 프로폭시드(titanium(IV) isopropoxide, Alfa Aesar Chemicals), 벤질 알코올(benzyl alcohol, Alfa Aesar Chemicals), 벤조산(benzoic acid, Alfa Aesar Chemicals), 5,5-디메틸-1-피롤린 N-옥사이드(DMPO; 5,5-Dimethyl-1-pyrroline N-oxide, Sigma Aldrich Chemical), N,N-디메틸포름아미드(DMF; N,N-Dimethylformamide, Daejung Chemicals), 아세톤(acetone, Daejung Chemicals), 에틸 알코올(EtOH; ethyl alcohol, Daejung Chemicals), 에틸아세테이트(EA; ethyl acetate, Daejung Chemicals), 수산화 칼륨(KOH, Daejung Chemicals), 이소프로필알콜(IPA; isopropylalcohol, Daejung Chemicals), 테트라하이드로푸란(THF; Tetrahydrofuran, Duksan Chemicals), N,N-디 에틸포름아미드(DEF; N,N-Diethylformamide, TCI Chemical), 2,2,6,6-테트라메틸-4-피 페리돈(4-oxo-TMP; 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone, TCI Chemical), TiO2 나노입자(CNVISION, CNTi01-S)
분석 방법 : 수소 핵 자기 공명(1H-NMR)은 푸리에 변환 핵 자기 공명 분광기(Bruker, AVANCE Ⅲ 400)를 이용하여 수행되었으며, 화학적 이동은 NMR 용매 (CDCl3-d 1 :δ7.24, 및 DMSO-d 6 :δ2.50)에서 ppm으로 기록되었다. 분말 X선 회절 (PXRD)은 X- 선 회절 장치(Empyrean, Panalytical)에 의해 수행되었다. 단결정 X선 회절(Single crystal XRD)은 결정을 오일로 옮기고 루프에 고정한 후 별도의 처리 없이 수행되었으며, 100K에서 PLSII 2D 벤딩 마그넷(λ=0.70000ㅕ)과 ADSC Q210 CCD 영역 검출기로 생산된 싱크로트론-기반 X-선 소스를 이용하여 수행되었다. 가스 흡착 등온선(Gas sorption isotherms)은 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 분석기(MicrotracBEL Corp., BELSORP-max)로 측정되었다. 가스 흡착 - 탈착 측정 전, 측정 대상 샘플을 N,N-디메틸포름아미드로 3 일 동안 9회 세척하여 미 반응 출발 리간드 및 무기 종을 제거하였으며, 이후, N,N-디메틸포름아미드를 제거하기 위해 아세톤을 3일 동안 9회 첨가하였다. 측정 대상 샘플은 기체 흡착 - 탈착 측정 전에 진공 하, 80℃에서 12 시간 동안 활성화(activation)되었다. 푸리에 변환-적외선(FT-IR) 분석은 FT-IR 분광기(Thermo Scientific, Nicolet 6700)를 사용하여 수행되었다. 열 중량 분석(TGA)은 TA Instruments(Auto Q500)를 이용하였으며, 25mL/분의 질소 흐름 하 측정 대상 샘플 10mg을 실온에서 600 ℃까지 5℃/분의 속도로 가열하였다. 원소 분석(EA; Elementary Analysis)은 Elementar(Vario MICRI Cube)를 이용하여 수행되었다. UV-Vis 스펙트럼은 SHIMADZU 분광기(UV-2600)로 측정되었다. 가시광 및 가시 광선 - 자외선 조사에는 400nm 롱 패스 필터와 IR-컷 필터(800nm 필터)가 장착된 제논 램프(OPS-A500, 300W, 15A)를 사용하였다. UV 광 조사시 UVITEC Cambridge의 UV 램프(LF-215.LS, 15W, 365nm)를 사용하였다. EPR(Electron Paramagnetic Resonance)는 JEOL(JES-FA200)를 이용하여 측정하였으며, 0.5mL 메틸 알코올 내 측정 대상 샘플 4mg에 자외선(365nm)을 조사하였다. ICP-OES (Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry)는 Thermo Scientific의 ICAP7400DUO를 이용하여 수행되었다.
(제조예)
TCPPCOOMe(5,10,15,20-tetrakis(4-methoxycarbonylphenyl)porphyrin)
500mL 2 구 플라스크를 이용하여 60℃에서 메틸-4-포르밀벤조에이트(0.086 mol, 14.41 g)를 프로피온산(250 mL)에 완전히 용해시킨 후, 프로피온산(20 mL)에 용해된 피롤(0.086 mol, 6.09 mL)을 30 분에 걸쳐 적가하였다. 이후, 혼합물을 24 시간 동안 환류하여 반응시켰다. 반응 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 2 시간 동안 냉장 보관하였다. 이후 흡인 여과를 이용하여 침전물을 회수하고, 회수된 침전물을 에탄올, 에틸 아세테이트 및 테트라하이드로푸란(THF)으로 각각 세척하였다. 수집 및 세척된 침전물을 오븐(70 ℃)에서 12 시간 동안 건조시켜, 순수한 생성물(TCPPCOOMe)로 자주색 분말(4.9 mmol, 4.2 g, 수율 23 %)을 얻었다. 1H NMR (400MHz, CDCl3-d 1 ): δ 8.80 (s, 8H), 8.43 (dt, 8H, J=8 Hz), 8.28 (dt, 8H, J=8 Hz), 4.14 (s, 2H), 4.09 (s, 10H), -2.83 (s, 2H). 도 1은 제조된 TCPPCOOMe의 1H NMR 스펙트럼이다.
TCPP(Tetrakis(4-carboxyphenyl)porphyrin)
제조된 TCPPCOOMe(4.2 g)을 테트라하이드로푸란(80 ㎖) 및 메틸 알코올(80 ㎖)의 혼합 용매 중에서 교반하고, 80 ㎖의 KOH 수용액(0.24 ㏖, 13.5 g)에 투입하였다. 이후, 혼합물을 24 시간 동안 환류한 후, 실온으로 냉각시켰다. 테트라하이드로푸란 및 메틸 알코올을 증발시키기 전에, 혼합물을 여과지(등급 2, 8㎛)로 여과 하였다. 생성된 수상(에 추가의 물을 첨가하였으며. 수상 액을 여과지로 다시 여과하였다. 이후, 용액을 1M HCl로 pH 2가 될 때까지 산성화시켰다. 침전물을 물로 세척하고, 원심 분리에 의해 수집하고, 진공 건조(Schlenk 라인)하여 TCPP를 제조하였다(4.7 mmol, 3.7 g, 수율 96%). 1H NMR (400MHz, DMSO-d 6 ): δ 13.17 (s, 4H), 8.85 (s, 8H), 8.38 (ddd, 16H, J=20 Hz), -2.38 (s, 2H). 도 2는 제조된 TCPP의 1H NMR 스펙트럼이다.
Ti6O6(OiPr)6(t-BA)6 (OiPr=isopropoxide, t-BA=t-butylacetate)
이소프로필알콜 2.75 mL에 Mn(NO3)2(1 mmol, 293.03 mg) 및 3,3-디메틸 부티르산(7.5 mmol, 0.79 mL)이 용해된 맑은 용액에 Ti(OiPr)4(7.5 mmol, 1.97 mL)를 적가했다. 교반 후, 용액을 6 mL 유리 바이알에 밀봉한 후 80℃로 1 일간 가열하였다. 백색 결정으로서 수득된 생성물을 수집하고 이소프로필알콜 및 아세톤으로 세척 한 후, 진공하 60℃에서 밤새 건조시켜 Ti6O6(OiPr)6(t-BA)6를 제조하였다(1.39 mmol, 937.30 mg, 수율 35.8 %). 원소 분석 : Calc. (%) : C, 45.39; O, 26.87; H, 7.61; Ti, 20.10 %이다. 실측치 : C, 44.59; H, 7.143; Ti, 18.26 % (Ti: ICP-OES 분석).
Ti6O6(OiPr)6(abz)6 클러스터 (OiPr=isopropoxide, abz=4-aminobenzoate)
알려진 문헌(Nonporous titanium-oxo molecular clusters that reversibly and selectively adsorb carbon dioxide, Inorg Chem. 2013 Sep 3;52(17):9705-7)에 따라 Ti6O6(OiPr)6(abz)6를 제조하였다.
Ti8O10(abz)12 클러스터 abz=4-aminobenzoate)
알려진 문헌(Nonporous titanium-oxo molecular clusters that reversibly and selectively adsorb carbon dioxide, Inorg Chem. 2013 Sep 3;52(17):9705-7)에 따라 Ti8O10(abz)12를 제조하였다.
(실시예 1)
0.0022mmol의 Ti6O6(OiPr)6(t-BA)6, 0.019mmol의 TCPP 및 0.82mmol의 벤조산을 N,N-디에틸포름아미드(DEF) 2.0 mL에 용해시키고, 제조된 용액을 150℃에서 48시간 동안 가열하여 용매열 반응시키고 실온으로 냉각시켜 진한 적갈색 막대 결정을 수거하였다(3.6mg, 수율 42.07%). 원소 분석(wt%). Calc. DGIST-1 : C, 63.18; H, 2.65; O, 17.53; N, 6.14; Ti, 10.49 %. 실측치 : C, 58.93; H, 2.913; N, 5.63; Ti, 10.50 % (Ti : ICP-OES 분석).
(실시예 2, 3)
실시예 1에서, 티타늄 소스로 Ti6O6(OiPr)6(t-BA)6 대신 Ti6O6(OiPr)6(abz)6 클러스터(실시예 2) 또는 Ti8O10(abz)12 클러스터(실시예 3)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 티타늄 금속-유기 구조체 단결정(Ti MOF 단결정)을 관찰한 광학 사진을 도시한 도면이다. 도 3에서 알 수 있듯이 사각 기둥 모양의 단결정이 제조됨을 확인할 수 있으며, 평균 장축 길이(평균 기둥 길이)가 약 70μm에 이르는 거대 단결정이 제조됨을 확인할 수 있다. 또한, 가시광을 흡수함에 따라 적갈색의 색상을 띄는 단결정이 제조됨을 확인할 수 있다.
단결정 X-선 회절 분석 결과, 실시예 1~3에서, 오쏘롬빅(Orthorhombic) 구조(격자 상수: a=32.244Å, b=6.7620Å 및 c=33.761Å, α=β=γ=90ㅀ)를 가지며, Cmcm 공간군(space group)을 갖는 Ti MOF 단결정이 제조됨을 확인하였다. 제조된 Ti MOF 단결정은 식(formula) Ti2C48N4H24O10에 상응하였으며, 화학식량(formula weight)은 921.51이었다. 산출된 밀도는 0.832g/cm3이었다.
도 4는 구조 분석 결과를 바탕으로, 실시예 1 내지 3에서 제조된 Ti MOF 단결정의 결정 구조를 도시한 모식도로, 도 4(a)는 실시예 1에서 사용된 Ti 소스인 Ti6O6(OiPr)6(t-BA)6의 구조를 도시한 것이며, 도 4(b)는 Ti MOF 단결정의 b-축(b-axis)에 따른 구조, 도 4(c)는 Ti MOF 단결정의 c-축(c-axis)에 따른 구조를 도시한 도면이다. 도 4에서 녹색은 Ti를, 황색은 산소를, 청색은 질소를, 회색은 탄소와 수소를 의미한다.
구조 분석 결과를 바탕으로 도시한 도 4의 모식도를 통해 알 수 있듯이, 제조된 Ti MOF 단결정은 실질적으로 무한대에 이르는 티타늄-옥소 체인을 가질 수 있으며, 각 Ti4+ 중심이 4개의 TCPP 리간드(카르복실레이트기)로부터 유래한 4개의 산소 원자와 두 μ 2-O 원자에 의해 옥타헤드랄 구조로 배위되어 있음을 알 수 있다. 또한, 두 카르복실레이트기와 하나의 μ 2-O 브리지가 이웃하는 Ti4+ 중심에 연결된 것을 알 수 있다.
TCPP는 리간드 면에 수직 방향으로 연속적으로 적층된 구조를 형성하며, TCPP의 4개의 카르복실레이트 기는 서로 상이한 4개의 Ti4+와 결합된 것을 알 수 있다. 또한, 적층된 TCPP간의 간격은 6.762Å였으며, 이는 티타늄-옥소 체인에서 각 Ti4+ 이온간의 간격과 동일함을 알 수 있다.
티타늄이 Ti-옥소의 1차원 체인 구조를 가지며, 티타늄이 카르복실레이트기를 통해 가시광을 흡수하는 헤테로사이클릭 거대고리(heterocyclic macrocycle)과 결합되며 오쏘롬빅(Orthorhombic) 구조 및 Cmcm 공간군을 갖는 Ti-MOF는 일찍이 보고된 바 없다.
또한, 원소 분석 결과를 통해 알 수 있듯이, 구조에 기반하여 산출한 단결정의 이론적 Ti와 C 중량%는 10.5wt%와 63.2wt%이며, 제조된 Ti MOF 단결정의 실 측정된 Ti와 C 중량%가 10.5wt%와 58.9wt%로 일치함에 따라, 티타늄 옥사이드나 하이드록사이드의 생성이 완전하게 억제됨을 알 수 있다.
도 5는 실시예 1(도 5의 DGIST-1 with Ti6O6(OiPr)6(t-BA)6 cluster), 실시예 2(도 5의 DGIST-1 with Ti6O6(OiPr)6(abz)6 cluster), 실시예 3(도 5의 DGIST-1 with Ti8O10(abz)12 cluster)에서 제조된 Ti MOF 단결정의 분말 X-선 회절 패턴 및 도 4의 모식도에 따른 결정 구조에서의 분말 X-선 회절 패턴(도 5의 Simulated DGIST-1)을 도시한 도면이다. 도 5에서 알 수 있듯이, Ti-옥소 클러스터의 물질과 무관하게 Ti-MOF 단결정이 제조됨을 확인할 수 있으며, 티타늄이 1차원적인 체인 구조를 가지며 중합체와 같은 형태로 실질적으로 무한대로 연결되는 장거리 규칙성은 고순도의 헤테로사이클릭 거대고리 모이어티에 의한 안정적인 적층 구조의 형성에 의해 가능한 것이며, 유기 리간드에 의한 골격화 유도에 의해 가능한 것이다.
제조된 Ti MOF 단결정의 열 중량 분석(TGA) 결과 350℃까지 열적으로 안정함을 확인하였다.
도 6(a)는 제조된 Ti MOF 단결정에 대한 N2 흡착/탈착 등온선을 도시한 도면이며, 내부 삽입된 도면은 N2흡착 등온선을 사용하여 산출된 기공 크기 분포이다. 도 6(a)에서 알 수 있듯이, 제조된 Ti MOF 단결정은 평균 직경이 7.5Å인 마이크로 다공성을 가짐을 알 수 있다. 제조된 Ti MOF 단결정의 BET 비표면적은 1957.3m2/g이었으며, 이러한 비표면적 은 현재까지 보고된 Ti-MOF 물질들 중 가장 큰 비표면적이다. 제조된 Ti MOF 단결정의 보고된 바 없는 높은 비표면적은 우수한 결정성에 기인한 것이다.
도 6(b)는 273K(적색) 및 298K(청색)에서, 제조된 Ti MOF 단결정의 CO2 흡수/탈착 등온선을 도시한 도면이다. 도 6(b)를 통해 알 수 있듯이, 273K 및 298K에서 제조된 Ti MOF 단결정의 CO2 흡수는 각각 195.3cm3/g 및 110.1cm3/g이었다. 도 6(a)와 같은 큰 비표면적 및 도 6(b)와 같은 높은 가스 흡수율은 제조된 Ti MOF 단결정의 광촉매로의 활용 측면에서 매우 중요하고 유리하다.
UV-Vis 산란 반사 분광법( UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy)을 이용하여 제조된 Ti MOF 단결정의 밴드 갭을 산출하였다. 도 6은 Kubelka-Munk equation을 이용하여 산란 반사 스펙트럼으로부터 산출된 단결정의 흡수 스펙트럼을 도시한 도면이다. 도 6에서 알 수 있듯이 200 ~ 650nm 사이의 넓은 범위에서 흡수 피크가 관찰되었으며, 광-불활성 H형 응집으로부터 유도되는 S0→S2 흡수에 해당하는 415nm에서의 소렛 밴드(Soret band)는 관찰되지 않음을 확인할 수 있다. 타우 플롯으로 산출된 밴드 갭 에너지는 1.85eV이었다. 1.85eV의 밴드 갭 에너지는 종래 티타늄-옥소 클러스터 대비 현저하게 낮은 값이며, 또한, 1.85eV에 불과한 밴드갭이 이종원자를 도핑하지 않은 순수한 Ti 금속종에 의한 값임을 주목하여야 한다.
반응성 산소종 생성 테스트는 DPBF(1,3-diphenylisobenzofuran)을 이용하여 일중항산소(1O2, singlet oxygen)를 검출함으로써 수행되었다. Ti 물질에 의한 일중항 산소의 생성은 가시광(400-800nm) 조사를 제외하고 어두운 조건에서 수행되었으며, Ti 물질로 2mg의 제조된 Ti MOF 단결정, 사용된 Ti MOF 단결정과 동일 몰수의 TiO2(아나타제) 나노입자, Ti6O6(OiPr)6(t-BA)6, 또는 PCN-222(A.-N. Meng, L.-X. Chaihu, H.-H. Chen, Z.-Y. Gu, Sci Rep. 2017, 7, 6297에 따라 합성)을 DPBF 50 μM의 N,N-디메틸포름아미드 용액(3mL)에 분산시켰다. 이와 함께, 대조군으로 Ti 물질의 투입 없이 DPBF 50 μM의 N,N-디메틸포름아미드 용액(3mL)에 가시광을 조사하였다. 광 조사 동안 자기 교반 막대로 교반을 수행하였으며, 광학 렌즈가 장착된 300W 제논 램프를 400-800nm 광원으로 사용하였으며, 흡광도는 UV-Vis 분광기로 측정하였다.
DPBF는 일중항산소의 제거제로 널리 사용되는 물질이며, DPBF의 흡광도 변화는 일중항산소 발생에 대한 지표로 사용될 수 있다. 도 7은 대조군(도 7(a)), TiO2 나노입자(도 7(b)), Ti6O6(OiPr)6(t-BA)6(도 7(c)), PCN-222(도 7(d)) 및 실시예에서 제조된 Ti MOF 단결정(도 7(e))의 가시광 조사 시간에 따른 DPBE 흡광도 변화를 도시한 도면이다. 도 8은 시간에 따른 DPBE 농도 변화를 도시한 도면이다. 도 8에서 No MOFs+light는 대조군의 결과를, TiO2 NP는 TiO2 나노입자의 결과를, Ti6 Clusters는 Ti6O6(OiPr)6(t-BA)6의 결과를, DGIST-1은 실시예에서 제조된 Ti MOF 단결정의 결과를 의미한다.
도 7 및 도 8에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 Ti-MOF 단결정의 경우, 2분 내에 97%에 이르는 DPBF가 O2-DPBF로 전환된 것을 확인할 수 있다. 반면, 비교를 위해 실험한 TiO2 나노입자, Ti6O6(OiPr)6(t-BA)6 클러스터 및 Zr4+-MOF(PCN-22)의 경우 오직 71%, 85% 및 86%에 불과한 전환율을 나타냄을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 Ti-MOF 단결정의 현저하게 우수한 일중항산소 생성은 전기적으로 결합된 Ti-옥소 체인과 가시광 흡수 유기 리간드간의 시너지 효과에 기인한 것이다.
또한, 도 7(e)와 같이, 실시예에서 제조된 Ti MOF 단결정에서 얻어진 스펙트럼은 슈퍼옥사이드 종의 형성으로 인해 DPBF 분해시 약간의 적색 편이(red shift)가 나타남을 알 수 있으며, 전기적으로 결합된 Ti-옥소 체인과 가시광 흡수 유기 리간드간의 에너지와 전자 전달에 의해 일중항산소와 슈퍼옥사이드(superoxide, ·O2-)가 동시 생성됨을 알 수 있다.
광 조사시 제조된 Ti MOF 단결정에서 Ti4+-Ti3+ 광 환원 반응에 의한 일중항산소와 슈퍼옥사이드의 동시 생성을 확인하기 위해, EPR 분광을 수행하였다. 이때, 단결정 분산액으로 벤질 알콜을 사용하였다.
도 9(a)는 실시예에서 제조된 Ti MOF 단결정의 EPR 스펙트럼으로, 암상태(도 9의 dark)와 가시광 조사 후(도 9의 visible) 스펙트럼을 도시한 도면이다. 도 9(a)에 도시된 바와 같이, 가시광 조사 후 EPR 스펙트럼에서 왜곡된 8면체 산소 리간드 필드 내 Ti3+ 종에 해당하는 신호가 나타남을 알 수 있다.
스핀 트랩제(spin trap agent)로 DMPO(5,5-dimethyl-1-pyrroline-N-oxide)와 4-oxo-TMP(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone)를 각각 사용하고, 스핀 트랩제와 실시예에서 제조된 Ti MOF 단결정을 함유하는 벤질 알콜 용액을 이용하여 EPR 스펙트럼을 측정하였다. 암상태, 가시광 조사 후 및 UV-가시광 조사후 EPR 스펙트럼을 도시한 도 9(b)(DMPO) 및 도 9(c)(4-oxo-TMP)의 결과를 통해서도 실시예에서 제조된 Ti MOF 단결정에 의한 일중항산소와 슈퍼옥사이드 동시 생성을 재확인할 수 있다. 상세하게, 실시예에서 제조된 Ti MOF 단결정 존재 하 가시광 또는 UV-가시광이 조사된 경우, 9(b) 및 도 9(c)의 결과를 통해 알 수 있듯이, DMPO-·O2-, 4-oxo-TEMPO (4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy)의 특징적 시그널들이 검출됨을 알 수 있다.
이때, 광 조사 전에 용액을 암 조건에서 1 시간 동안 유지시켰다. UV-가시광 (330 - 800 nm, 5 분), 가시광선 (400-800 nm, 5 분), UV(365 nm, 10 분) 광 조사 직후 EPR 측정으로 각 용액을 분석하였다. EPR 측정 조건은 5mW, 스윕(7.5), 시간(2분), 모드 폭(0.1), 진폭 (1600), 시간 계수(0.1) 및 온도 (-10 ℃)로 설정되었다.
가시광 조사 하, 제조된 Ti MOF 단결정에 의한 일중항산소 및 슈퍼옥사이드와 같은 반응성 산소종의 생성은 본 발명에 따른 Ti MOF 단결정이 매우 효과적인 산화용 광촉매로 작용함을 시사하는 것이다.
도 10은 가시광 조사 하 제조된 Ti MOF 단결정을 산화 촉매로 사용하여, 반응 시간(h)에 따른 벤질 알콜(Benzyl alcohol)에서 벤즈알데히드(benzaldehyde)로의 광촉매 전환율(%)을 측정 도시한 도면이다. 상세하게, 반응 과정은 가시광 조사를 제외하고 어두운 조건에서 수행되었다. 제조된 Ti MOF 단결정 5 mg을 암실 조건에서 1 시간 동안 1 mmol의 벤질 알콜에 분산시킨 후, 1mL의 O2 포화된 DMSO-d 3 3 mL에 분산시켰다. 준비된 분산액을 실온에서 교반하고 가시광선(400-800 nm)을 조사하였다. 반응 진행을 모니터링하기 위해, 매 시간마다 용액을 추출하여 1H-NMR (DMSO-d 6 ) 분석하였다. 전환율은 벤질 알코올의 경우 CH2(4.50 ppm, d)를 사용하고 벤즈알데히드의 경우 COH(10.02 ppm, s)를 사용하여 산출되었다.
도 10에서 알 수 있듯이, 제조된 Ti MOF 단결정(광촉매)은 93%에 이르는 높은 전환율 및 190 μmol/mg의 TON(Turnover number)를 나타냈다. 나아가, 제조된 Ti MOF 단결정(광촉매)은 벤즈알데히드의 생성에서 99.5% 이상의 선택성(selectivity)을 나타냈다. 일반적으로 금속-유기 골격체 광촉매의 경우 전환율, 전하 분리, 선택도등을 향상시키기 위해 비정질 TiO2나 나노입자상의 귀금속 또는 TEMPO와 같은 조촉매를 같이 사용하는 것이 통상적이다. 그러나, 조촉매 없이 금속-유기 골격체만을 광촉매로 이용한 경우에도, 제조된 Ti MOF 단결정(광촉매)이 93% 전환율과 99.5% 이상의 선택성이라는 극히 우수한 촉매능을 나타냄을 알 수 있다.
도 11은 제조된 Ti MOF 단결정에 의한 일중항산소, 슈퍼옥사이드 및 벤즈알데히드 생성을 나타낸 모식도이다. 도 11에 도시한 바와 같이, 일중항산소는 3TCPP*에서 3O2로의 삼중항 에너지 전달(Dexter mechanism)에 의해 생성될 수 있다. 제조된 Ti MOF 단결정의 높은 비표면적은 3O2와의 접촉 면적을 증가시킬 수 있으며, 이는 일중항산소의 빠른 생성을 유도할 수 있다. 또한, 포르피린 안테나 모이어티와 Ti-옥소 체인의 직접적인 상호작용은 1,3TCPP*에서 Ti-옥소 체인으로, 또한 3O2로 효과적인 전자 전달을 유도하며, 이로 인해 슈퍼옥사이드(·O2-)가 생성될 수 있다.
또한, 도 11에 도시된 바와 같이, TCPP·+는 1, 3TCPP*에서 Ti4 +로의 전자 이동에 이어 벤질 알코올에서 TCPP·+ 및 μ 2 -O 원자로의 전자 및 양성자 전달에 의해 생성될 수 있다. 그 다음 용액에 존재하는 O2는 Ti3 + 중심으로부터 전자를 받아, ·O2-와 양성자 또는 하이드로퍼옥실 라디칼(hydroperoxyl radical)의 생성을 통해 촉매인 단결정을 재생시킬 수 있다. 이러한 메카니즘을 통해, 제조된 Ti MOF 단결정의 높은 광촉매 활성이 가시광 조사시 효율적인 에너지 전달 및 효과적인 전하 분리에 기인한 것임을 알 수 있다. 또한, 이미 광촉매로 사용된 Ti MOF 단결정을 다시 2회 재사용하여 벤즈알데히드 전환율을 측정한 결과를 도시한 도 12에서 알 수 있듯이, 반복적인 사용에도 제조된 Ti MOF 단결정이 놀랍도록 안정적인 광촉매능을 나타냄을 알 수 있다. 도 13은 제조 직후(도 13의 DGIST-1 before oxidation reaction) 와 산화 반응에 3회의 사용된(도 13의 DGIST-1 after 3rd oxidation reaction) 단결정의 X-선 회절 결과를 도시한 도면이다. 도 13에서 알 수 있듯이 광촉매로 사용된 후에도 제조된 Ti MOF 단결정의 구조 붕괴나 물질 열화가 발생하지 않음을 알 수 있으며, 견고한 골격 유지에 의해 반복 사용시에도 우수하고 안정적인 촉매능이 유지되는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (24)

  1. 티타늄-옥소 구조단위를 포함하며, 가시광을 흡수하는 4가 유기 리간드가 상기 티타늄-옥소 구조단위의 티타늄에 결합되고, 상기 4가 유기 리간드의 4개의 관능기는 각각 서로 다른 티타늄에 결합되어 있는 티타늄 금속-유기 구조체(Metal-Organic Framework) 단결정.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 4가 유기 리간드는 헤테로사이클릭 거대고리(heterocyclic macrocycle) 리간드인 티타늄 금속-유기 구조체 단결정.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 4가 유기 리간드는 리간드면의 수직 방향으로 연속적으로 적층 구조를 형성하는 티타늄 금속-유기 구조체 단결정.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 티타늄-옥소 구조단위는 1차원 체인 구조를 형성하는 티타늄 금속-유기 구조체 단결정.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 티타늄은 옥타헤드랄 자리(octahedral site)에 위치하며, 상기 옥타헤드랄 자리는 각각 서로 상이한 4가 유기 리간드의 관능기로부터 유래하는 4개의 산소 및 2개의 μ2-O에 의한 것인 티타늄 금속-유기 구조체 단결정.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 4가 유기 리간드는 포르피린계 리간드인 티타늄 금속-유기 구조체 단결정.
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 관능기는 카르복실레이트기를 포함하는 티타늄 금속-유기 구조체 단결정.
  8. 제 4항에 있어서,
    상기 1차원 체인 구조에서 티타늄간 간격은 상기 1차원 체인의 체인 방향과 평행한 방향으로 적층되는 4가 유기 리간드간 간격과 동일한 티타늄 금속-유기 구조체 단결정.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 단결정은 103 개 이상의 티타늄-옥소 구조단위를 포함하는 티타늄 금속-유기 구조체 단결정.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 단결정의 결정 구조는 오쏘롬빅(Orthorhombic) 구조인 티타늄 금속-유기 구조체 단결정.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 단결정의 공간군(space group)은 Cmcm인 티타늄 금속-유기 구조체 단결정.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 단결정은 다각 기둥모양인 티타늄 금속-유기 구조체 단결정.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 단결정의 장축 길이는 50μm 이상인 티타늄 금속-유기 구조체 단결정.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 단결정의 BET 비표면적은 1500m2/g 이상인 티타늄 금속-유기 구조체 단결정.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 단결정은 평균 기공 크기가 0.5 내지 1.0nm인 마이크로 기공을 포함하는 금속-유기 구조체 단결정.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 단결정의 단위 질량당 마이크로 기공 용적은 0.10cm3/g 이상인 금속-유기 구조체 단결정.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 단결정의 밴드갭 에너지(eV)는 2.00eV 이하인 티타늄 금속-유기 구조체 단결정.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 따른 티타늄 금속-유기 구조체 단결정을 포함하는 광촉매.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 광촉매는 산화용, 환원용, 수소화용, 탈수소화용, 히드록시화용, 아민 커플링 반응용인 광촉매.
  20. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 따른 티타늄 금속-유기 구조체 단결정을 포함하는 광촉매와 산화대상물질을 접촉시키는 단계를 포함하는 산화방법.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 접촉시 가시광이 조사되는 산화방법.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 촉매에서 일중항산소 및 슈퍼옥사이드를 포함하는 반응성 산소종이 생성되는 산화방법.
  23. 제 21항에 있어서,
    상기 산화대상물질은 알코올, 아민 또는 황화물을 포함하는 산화방법.
  24. 가시광 조사하, 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 따른 티타늄 금속-유기 구조체 단결정을 포함하는 광촉매와 벤질알콜을 접촉시는 단계를 포함하는 벤즈알데히드의 제조방법.



KR1020180106575A 2018-09-06 2018-09-06 티타늄 금속-유기 골격체 단결정 KR102105618B1 (ko)

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CN111715291A (zh) * 2020-06-04 2020-09-29 大连理工大学 具有可见光催化氧化c-h键性能的拟酶后修饰铁卟啉基金属有机框架的制备方法及应用
CN113896897A (zh) * 2021-09-03 2022-01-07 暨南大学 一种用于光催化需氧型反应的金属有机框架材料及其制备方法

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