KR20200026411A - Lanthanum Strontium Cobalt Ferrite Series electrode material for Solid Oxide fuel cell and Manufacturing Method thereof - Google Patents

Lanthanum Strontium Cobalt Ferrite Series electrode material for Solid Oxide fuel cell and Manufacturing Method thereof Download PDF

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Abstract

The present invention relates to a solid oxide fuel cell. More specifically, the present invention relates to a nanoparticle LSCF-based solid oxide fuel cell electrode material for a cathode of a solid oxide fuel cell having improved oxygen ion conductivity and electronic conductivity through changes in a composition of strontium and cobalt, and a manufacturing method thereof. The LSCF-based solid oxide fuel cell electrode material is a lanthanum strontium cobalt iron composite oxide which is represented by La_(1-x)Sr_xCo_(1-y)Fe_yO_(3-δ), satisfying 0.78 <= x <= 0.82, 0.18 <= y <= 0.22, and 0 <= δ <= 1.

Description

LSCF 계 고체산화물 연료 전지 전극 소재 및 그 제조 방법{Lanthanum Strontium Cobalt Ferrite Series electrode material for Solid Oxide fuel cell and Manufacturing Method thereof}LSCF-based solid oxide fuel cell electrode material and manufacturing method thereofLanthanum Strontium Cobalt Ferrite Series electrode material for Solid Oxide fuel cell and Manufacturing Method

본 발명은 고체산화물 연료전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 스트론튬, 코발트 조성 변화를 통해 산소 이온 전도성 및 전자 전도성이 향상된 고체산화물 연료전지의 공기극용 나노 입자로서의 LSCF 계 고체산화물 연료 전지 전속 소재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a solid oxide fuel cell, and more particularly, to an LSCF-based solid oxide fuel cell exclusive material as a nanoparticle for a cathode of a solid oxide fuel cell having improved oxygen ion conductivity and electronic conductivity through a change in strontium and cobalt composition; The manufacturing method is related.

일반적으로, 연료전지는 연료의 화학에너지가 전기에너지로 직접 변환되어 직류 전류를 생산하는 능력을 갖는 전지로 정의되며, 산화물 전해질을 통해 산화제(예를 들어, 산소)와 기상 연료(예를 들어, 수소)를 전기화학적으로 반응시킴으로써 직류 전기를 생산하는 에너지 전환 장치로써, 기존의 전지와는 다르게 외부에서 연료와 공기를 공급하여 연속적으로 전기를 생산하는 특징을 갖는다.In general, a fuel cell is defined as a cell having the ability to directly convert the chemical energy of the fuel into electrical energy to produce a direct current, the oxidizing agent (for example oxygen) and gaseous fuel (for example, It is an energy conversion device for producing direct current electricity by electrochemically reacting hydrogen), and unlike conventional batteries, it is characterized by continuously producing electricity by supplying fuel and air from the outside.

연료전지는 전해질의 종류에 따라 분류되고 대표적으로 저온에서 작동되는 연료전지로는 고분자형(PEMFC, Polymer Electrolyte Membrance Fuel Cell or Proton Exchange Membrane Fuel Cell), 인산형(PAFC, Phosphoric Acid Fuel Cell), 알칼리형(AFC, Alkaline Fuel Cell) 등을 들 수 있고, 650 ℃ 이상의 고온에서 작동되는 연료전지로는 용융탄산염 연료전지(MCFC, Molten Carbonate Fuel Cell)와 고체산화물 연료전지(SOFC, Solid Oxide Fuel Cell) 등을 들 수 있다.Fuel cells are classified according to the type of electrolyte, and fuel cells that operate at low temperatures are typically polymer (PEMFC, Polymer Electrolyte Membrance Fuel Cell or Proton Exchange Membrane Fuel Cell), phosphoric acid (PAFC, Phosphoric Acid Fuel Cell), and alkali. AFC (Alkaline Fuel Cell) and the like. Fuel cells operating at high temperatures of 650 ° C. or higher are molten carbonate fuel cells (MCFC) and solid oxide fuel cells (SOFC). Etc. can be mentioned.

여기서, 고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell, SOFC)는 산소 이온 전도성을 갖는 고체산화물이 전극, 전해질 등의 각 구성요소를 이룬다. 전극 중 공기극 측면에서 산소가 산소이온으로 바뀌며, 이러한 산소이온은 전해질을 통해 반대편의 전극인 연료극으로 이동하여, 연료와(일반적으로 수소기체) 화학반응을 하면서 물을 생성하는 과정에서 전기를 발생시킨다.Here, in the solid oxide fuel cell (SOFC), a solid oxide having oxygen ion conductivity forms each component such as an electrode and an electrolyte. Oxygen is converted into oxygen ions at the cathode side of the electrode, and these oxygen ions move through the electrolyte to the opposite electrode, the anode, generating electricity during chemical reaction with the fuel (generally hydrogen gas). .

이러한 기능을 수행하는 고체산화물 연료전지는 연료극(anode)과 전해질(electrolyte) 및 공기극(cathode)으로 구성되는 단위전지(cell)의 다층 고체 구조물(stack)로 이루어져서 일반 전지에 비해 구조가 단순하며 전극 물질의 손실 및 보충, 부식에 따른 문제점이 없다. 또한, 고가의 귀금속 촉매가 불필요하며 탄화수소를 개질기 없이 바로 사용할 수 있으며 고온의 가스를 배출할 때 발생하는 폐열을 이용하여 열효율을 80%까지 향상시킬 수 있어서 고체산화물 연료전지는 고성능의 깨끗하고 고효율 전원이 될 수 있는 잠재력을 가지며, 열복합 발전이 가능하다는 장점을 갖는다.The solid oxide fuel cell that performs this function consists of a multilayer solid stack of unit cells consisting of an anode, an electrolyte, and a cathode. There are no problems with material loss, replenishment and corrosion. In addition, expensive noble metal catalysts are unnecessary, hydrocarbons can be used immediately without reformers, and thermal efficiency can be improved by up to 80% by using waste heat generated when discharging hot gases. It has the potential to be, and has the advantage that thermal combined cycles are possible.

그런데 일반적으로 훌륭한 기계적 신뢰성과 산화/환원 분위기에서 높은 전기적 활성도를 가지는 것에 의해 공기극으로 사용되는 스트론튬 도핑된 란탄 망가나이트(Lanthanum Strontium Manganite, LSM)의 경우, 중-저온에서 작동시킬 경우 산화환원반응이 약화되어 과전압이 발생하여 전지 성능에 악영향을 끼치는 문제점이 있었다.However, in the case of strontium-doped lanthanum manganite (LSM), which is generally used as an air electrode due to its excellent mechanical reliability and high electrical activity in an oxidation / reduction atmosphere, redox reactions are operated when operated at low to low temperatures. There was a problem that the weakened overvoltage occurs adversely affecting the battery performance.

이에 따라, LSM에 비해 열적/화학적으로 안정할 뿐만 아니라 높은 산소이온 공공을 포함하고 있어서 표면 전하 교환 반응 속도가 높아서 중-저온에서 높은 촉매 특성을 가지는 La1-xSrxCoyFe1-yO3-δ로 구성되는 란탄 스트론튬 코발트 철 복합산화물(Lanthanum Strontium Cobalt Ferrite, 이하, 'LSCF'라 한다)이 LSM을 대체하게 되었다.As a result, La 1-x Sr x Co y Fe 1-y has high catalytic properties at medium to low temperatures due to its high surface charge exchange reaction rate because it contains not only thermal and chemical stability but also high oxygen ion vacancy compared to LSM. Lanthanum Strontium Cobalt Ferrite (hereinafter referred to as 'LSCF') composed of O 3-δ has replaced LSM.

이러한 고체산화물 연료전지의 공기극의 경우 연료가 빠른 속도로 확산되어야 하며 전기 화학 반응이 일어나는 삼상계면의 면적이 최대한으로 증대되어야 하므로 나노 크기를 갖는 다공성 구형의 고른 입자를 갖는 파우더를 저가로 빠르게 제조할 수 있도록 하는 방법이 요구되며, 대한민국 등록특허 10-1187713 등에서 LSCF의 개선을 위한 방법들이 개시되었다.In the case of the cathode of the solid oxide fuel cell, the fuel must be rapidly diffused and the area of the three-phase interface where the electrochemical reaction is to be increased to the maximum. There is a need for a method to make it possible, and Korean Patent Registration No. 10-1187713 and the like has been disclosed for the improvement of LSCF.

그러나 상술한 LSCF6428 전극 소재는 공기극으로 상용화되기에 가장 큰 걸림돌로써 표면 Sr 석출 현상(Sr segregation)에 의한 공기극 열화(cathode degradation) 문제가 보고되고 있다. 따라서 Sr 도펀트의 석출을 피하기 위해서 LSCF에서 Sr의 비율을 증가시킴으로써 Sr이 호스트로 작용하는 조성에 대한 연구가 있다. Sr의 비율이 0.4보다 커지게 되면, 이온 전도성의 증가 및 이에 대한 활성화 에너지가 감소하는 것으로 나타난다. 그리고 전자 전도성은 Sr이 0.4일 때, 최대값을 보이며 Sr의 비율이 높아질수록 급격히 감소하며, 활성화 에너지도 증가하는 것으로 알려져 있다. However, the LSCF6428 electrode material described above is the biggest obstacle to be commercialized as an air electrode, and a problem of cathode degradation due to surface Sr segregation has been reported. Therefore, there is a study on the composition of Sr acting as a host by increasing the ratio of Sr in LSCF to avoid the precipitation of Sr dopant. When the ratio of Sr becomes larger than 0.4, it appears that the ion conductivity increases and the activation energy thereof decreases. The electron conductivity shows a maximum value when Sr is 0.4, and decreases rapidly as the ratio of Sr increases, and the activation energy also increases.

또한 LSCF에서 Co의 비율을 증가시키는 경우, 이온 전도성과 전자 전도성이 동시에 증가하며, 이에 대한 활성화 에너지는 감소하는 것으로 나타난다. 예를 들어 LSC64(La0.6Sr0.4CoO3-δ)의 경우 LSCF6428에 비해 높은 이온 전도성, 전자 전도성을 갖는다. 다만, LSC64의 경우 LSCF6428에 비해 열적팽창률이 높으며 공기 중의 CO2와 반응하는 등 안정성이 떨어진다는 문제점이 있다.In addition, when the ratio of Co in the LSCF is increased, the ion conductivity and the electron conductivity are increased at the same time, the activation energy for this appears to decrease. For example, LSC64 (La 0.6 Sr 0.4 CoO 3-δ ) has higher ion conductivity and electronic conductivity than LSCF6428. However, LSC64 has a problem that the thermal expansion rate is higher than that of LSCF6428 and the stability is poor, such as reacting with CO2 in the air.

이러한 LSCF가 고체산화물 연료전지의 공기극으로 적용된 경우로는 LSCF6428, LSCF4628, LSCF4682 등이 있으나, Sr 석출 현상이 발생하게 되므로, Sr의 비율을 0.7% 이상인 LSCF 계열 물질 및 이의 제조 방법이 필요하게 되었다.When the LSCF is applied as the cathode of the solid oxide fuel cell, there are LSCF6428, LSCF4628, LSCF4682, etc., but since Sr precipitation occurs, an LSCF-based material having a Sr ratio of 0.7% or more and a method of manufacturing the same are required.

대한민국 등록특허 10-1187713호Republic of Korea Patent Registration 10-1187713

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, LSC64(La0.6Sr0.4CoO3-δ)에 비해 높은 산소투과율과 안정성을 가지는 것에 의해 고체산화물 연료전지로 적합한 LSCF 계 고체산화물 연료 전지 전극 소재 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다The technical problem to be achieved by the present invention is to solve the above problems of the prior art, LSCF system suitable for solid oxide fuel cells by having a high oxygen permeability and stability compared to LSC64 (La 0.6 Sr 0.4 CoO 3-δ ) To provide a solid oxide fuel cell electrode material and a method of manufacturing the same.

또한 본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는, LSC64(La0.6Sr0.4CoO3-δ) 또는 LSCF6428(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ)에 비해 열적팽창률이 낮고, 공기 중의 CO2와 반응하지 않으며, 면적비저항과 활성화에너지가 감소되는 것에 의해 고체산화물 연료전지의 공기극의 안정성을 크게 향상시키는 LSCF 계 고체산화물 연료 전지 전극 소재 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.In addition, another technical problem to be achieved by the present invention, the thermal expansion coefficient is lower than LSC64 (La 0.6 Sr 0.4 CoO 3-δ ) or LSCF6428 (La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3-δ ), and reacts with CO2 in the air The present invention provides an LSCF-based solid oxide fuel cell electrode material and a method of manufacturing the same, which greatly improve the stability of the cathode of the solid oxide fuel cell by reducing the area specific resistance and the activation energy.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는, La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ로 표현되며, 0.78 ≤ x ≤ 0.82이고, 0.18 ≤ y ≤ 0.22 이며, 0 ≤ δ ≤ 1인 란탄 스트론튬 코발트 철 복합산화물인 것을 특징으로 하는 LSCF계 고체산화물 연료 전지 전극 소재를 제공한다.In order to achieve the above technical problem, an embodiment of the present invention is represented by La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3-δ , 0.78 ≤ x ≤ 0.82, 0.18 ≤ y ≤ 0.22, A lanthanum strontium cobalt iron composite oxide having 0 ≦ δ ≦ 1 provides an LSCF-based solid oxide fuel cell electrode material.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 x=0.8, y=0.2일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, x = 0.8, y = 0.2 may be.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 란탄 스트론튬 코발트 철 복합산화물 전극 소재로 제작된 공기극의 활성화 에너지가 1.04 ~ 1.12 eV의 범위를 가질 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the activation energy of the cathode fabricated from the lanthanum strontium cobalt iron composite oxide electrode material may have a range of 1.04 to 1.12 eV.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 란탄 스트론튬 코발트 철 복합산화물 전극 소재로 제작된 공기극의 전기 전도도가 550 ℃ 내지 750 ℃ 온도 범위 내에서 500 Ω-1cm-1에서 1500 Ω-1cm-1 의 범위를 가질 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the electrical conductivity of the cathode fabricated from the lanthanum strontium cobalt iron composite oxide electrode material is 500 Ω -1 cm -1 to 1500 Ω -1 cm -1 within a temperature range of 550 ° C to 750 ° C. It may have a range of.

상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는,In order to solve the above technical problem, another embodiment of the present invention,

란탄(La)을 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 제1화합물, 스트론튬(Sr)을 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 제2 화합물, 코발트(Co)를 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제 3 화합물 및 철(Fe)을 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제 4 화합물을 La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ로 표현되고, 0.78 ≤ x ≤ 0.82, 0.18 ≤ y ≤ 0.22인 양이온의 몰비를 가지며, 0 ≤ δ ≤ 1이 되도록 혼합된 혼합물 또는 고상물을 생성하는 단계; 및The first compound selected from the group consisting of lanthanum (La), the second compound selected from the group consisting of a compound containing strontium (Sr), consisting of a compound containing cobalt (Co) Representing at least one fourth compound selected from the group consisting of at least one third compound selected from the group and a compound comprising iron (Fe) as La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3-δ Producing a mixture or solid product having a molar ratio of cations of 0.78 ≦ x ≦ 0.82, 0.18 ≦ y ≦ 0.22, wherein 0 ≦ δ ≦ 1; And

상기 혼합물 또는 고상물을 하소하여 란탄 스트론튬 코발트 철 복합산화물을 생성하는 하소단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 LSCF계 고체산화물 연료 전지 전극 소재 제조 방법을 제공한다.It provides a method for producing an LSCF-based solid oxide fuel cell electrode material comprising the calcination step of calcining the mixture or solid material to produce a lanthanum strontium cobalt iron composite oxide.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 양이온의 몰비로 혼합된 혼합물을 생성하는 단계는,According to another embodiment of the present invention, the step of producing a mixture in the molar ratio of the cation,

상기 x = 0.8, y = 0.2로 되도록 란탄산화물(La2O3), 스트론튬 산화물(SrCO3), 코발트 산화물(Co3O4) 및 철산화물(Fe2O3) 분말을 혼합 한 후 20 내지 24시간 볼 밀링을 진행하는 단계일 수 있다.After the lanthanum oxide (La 2 O 3 ), strontium oxide (SrCO 3 ), cobalt oxide (Co 3 O 4 ) and iron oxide (Fe 2 O 3 ) powder to be mixed so that x = 0.8, y = 0.2 to 20 to The step may be a 24-hour ball milling.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 양이온의 몰비로 혼합된 고상물을 생성하는 단계는,According to another embodiment of the present invention, the step of producing a mixed solid in the molar ratio of the cation,

란타늄(La)을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제1 염, 스트론튬(Sr)을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제2 염, 코발트(Co)를 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제3 염 및 철(Fe)을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제4 염을 상기 양이온의 몰비를 가지는 비율로 증류수에 용해시켜 금속염 수용액을 제조하는 단계;At least one first salt selected from the group consisting of lanthanum (La), at least one second salt selected from the group consisting of salts containing strontium (Sr), salts comprising cobalt (Co) At least one third salt selected from the group consisting of and at least one fourth salt selected from the group consisting of salts containing iron (Fe) is dissolved in distilled water in a ratio having a molar ratio of the cation to prepare a metal salt aqueous solution Making;

상기 금속염 수용액에 킬레이트제(chelating agent)를 혼합하여 혼합물을 형성하는 킬페이트제 혼합 단계;A chelating agent mixing step of forming a mixture by mixing a chelating agent with the aqueous metal salt solution;

상기 금속염 수용액 및 킬레이트제 혼합물을 제1 온도로 가열하여 증류수를 증발시켜 혼합물 겔을 생성하는 단계; 및Heating the metal salt aqueous solution and the chelating agent mixture to a first temperature to evaporate distilled water to produce a mixture gel; And

상기 혼합물 겔을 제2 온도로 가열하여 혼합물 고상물을 얻는 단계;를 포함하여 이루어 질 수 있다.And heating the mixture gel to a second temperature to obtain a mixture solid.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 제1 염은 란타늄 질산염이고, 상기 제2 염은 스트론튬 질산염이고, 상기 제3 염은 코발트 질산염이고, 상기 제4 염은 철 질산염일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the first salt may be lanthanum nitrate, the second salt may be strontium nitrate, the third salt may be cobalt nitrate, and the fourth salt may be iron nitrate.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 제1 온도는 90 내지 100 ℃ 일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the first temperature may be 90 to 100 ℃.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 제2 온도는 230 내지 260 ℃ 일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the second temperature may be 230 to 260 ° C.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 하소단계는, 상기 혼합물 또는 고상물을 1000 내지 1100℃에서 4 내지 6 시간 동안 하소하는 단계일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the calcination step, may be the step of calcining the mixture or solids at 1000 to 1100 ℃ for 4 to 6 hours.

상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 다른 실시에는 상기 LSCF계 전극 소재에 의해 형성되는 공기극을 가지는 고체산화물 연료전지 전극을 제공한다.In order to solve the above technical problem, another embodiment of the present invention provides a solid oxide fuel cell electrode having an air electrode formed by the LSCF-based electrode material.

상술한 구성을 가지는 본 발명의 실시예에 따른 LSCF2882(La0.2Sr0.8Co0.8Fe0.2O3-δ) 전극 소재는 LSCF64 전극 소재에 비해 700℃에서 높은 산소투과율과 안정성을 가지는 것에 의해 고체산화물 연료전지의 저온 작동을 가능하게 하는 효과를 제공한다.LSCF2882 (La 0.2 Sr 0.8 Co 0.8 Fe 0.2 O 3-δ ) electrode material according to an embodiment of the present invention having the above-described configuration is a solid oxide fuel by having a high oxygen permeability and stability at 700 ℃ compared to LSCF64 electrode material It provides the effect of enabling low temperature operation of the cell.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 LSCF2882(La0.2Sr0.8Co0.8Fe0.2O3-δ) 전극 소재는 LSC64(La0.6Sr0.4CoO3-δ) 또는 LSCF6428(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ) 전극 소재에 비해 열적팽창률이 낮고, 공기 중의 CO2와 반응하지 않으며, 면적비저항이 LSCF6428 공기극의 면적비저항에 비해 63% 이상 감소시키며, 활성화 에너지는 1.40eV에서 1.08eV로 감소되는 것에 의해 고체산화물 연료전지의 공기극의 안정성을 크게 향상시키면서도 저온 동작을 가능하게 하는 효과를 제공한다.In addition, LSCF2882 (La 0.2 Sr 0.8 Co 0.8 Fe 0.2 O 3-δ ) electrode material according to an embodiment of the present invention is LSC64 (La 0.6 Sr 0.4 CoO 3-δ ) or LSCF6428 (La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3-δ ) The thermal expansion coefficient is lower than that of the electrode material, does not react with CO2 in the air, the area resistivity is reduced by 63% or more compared to the area resistivity of the LSCF6428 cathode, and the activation energy is reduced from 1.40 eV to 1.08 eV. It provides the effect of enabling low temperature operation while greatly improving the stability of the cathode of the solid oxide fuel cell.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 LSCF 계열 전극 소재 및 LSCF계 공기극을 가지는 단전지셀 제조 방법의 처리과정을 나타내는 순서도.
도 2는 600℃(a), 650℃(b) 및 700℃(c)에서 본 발명의 일 실시예에 따른 LSCF2882와 비교예인 LSCF6428의 주파수에 따른 임피던스 측정 결과 그래프.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 LSCF2882와 비교예인 LSCF6428의 온도에 따른 면적비저항(ASR: Area Specific Resistance) 및 활성화에너지 측정 결과를 나타내는 그래프.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 LSCF2882와 비교예인 LSCF6428의 온도에 따른 전기전도도(electrical conductivity) 측정 결과 그래프.
도 5는 (a) 600 ℃ 단일셀(single cell)의 전압별 대응하는 전류 밀도(mAcm-2)-전력 밀도(Power Density/mWcm-2) 그래프 및 (b) LSCF2882 공기극 단전지 셀의 SEM 사진.
도 6은 산소 분압이 0.21에서 1.00 기압으로 변환 후의 (a) 600 ℃ ECR 응답과 (b) ECR 응답으로부터 유도된 kchem 과 Dchem의 비교 그래프.1 is a flowchart illustrating a process of a method of manufacturing a unit cell having an LSCF-based electrode material and an LSCF-based cathode according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a graph of the impedance measurement results according to the frequency of LSCF2882 and the comparative example LSCF2882 according to an embodiment of the present invention at 600 ℃ (a), 650 ℃ (b) and 700 ℃ (c).
Figure 3 is a graph showing the area specific resistance (ASR) and activation energy measurement results according to the temperature of LSCF2882 and LSCF6428 which is a comparative example according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is a graph of the electrical conductivity (electrical conductivity) measurement results according to the temperature of LSCF2882 and LSCF6428 which is a comparative example according to an embodiment of the present invention.
Figure 5 (a) 600 ℃ current density corresponding to each voltage of a single cell (single cell) (mAcm -2) - power density (Power Density / mWcm -2) and graph (b) LSCF2882 SEM photograph of the cathode cell unit cells .
FIG. 6 is a graph comparing k chem and D chem derived from (a) 600 ° C. ECR response and (b) ECR response after oxygen partial pressure conversion from 0.21 to 1.00 atmospheres.

하기에서 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.In the following description of the present invention, detailed descriptions of related known functions or configurations will be omitted when it is determined that the detailed description of the present invention may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention.

본 발명의 개념에 따른 실시 예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원서에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Embodiments according to the concept of the present invention can be variously modified and have various forms, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the specification or the application. However, this is not intended to limit the embodiments according to the concept of the present invention to a particular disclosed form, it is to be understood that the present invention includes all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다. 구성요소들 간의 관계를 설명하는 다른 표현들, 즉 "~사이에"와 "바로 ~사이에" 또는 "~에 이웃하는"과 "~에 직접 이웃하는" 등도 마찬가지로 해석되어야 한다.When a component is said to be "connected" or "connected" to another component, it may be directly connected to or connected to that other component, but it may be understood that another component may be present in the middle. Should be. On the other hand, when a component is said to be "directly connected" or "directly connected" to another component, it should be understood that there is no other component in between. Other expressions describing the relationship between components, such as "between" and "immediately between" or "neighboring to" and "directly neighboring", should be interpreted as well.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. As used herein, the terms "comprise" or "have" are intended to indicate that there is a feature, number, step, action, component, part, or combination thereof that is described, and that one or more other features or numbers are present. It should be understood that it does not exclude in advance the possibility of the presence or addition of steps, actions, components, parts or combinations thereof.

LSCF계 고체산화물 연료전지 전극소재는 스트론튬 도핑된 란탄 망가나이트(Lanthanum Strontium Manganite, LSM)에 비해 열적/화학적으로 안정할 뿐만 아니라 높은 산소이온 공공을 포함하고 있어서, LSM을 대체하게 되었고, 이에 따라, 본 발명의 일 실시예는 종래기술의 LSCF6428(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ)에서 공기극으로 상용화되기에 걸림돌로 작용하는 Sr 도펀트 석출 문제, Sr의 비율이 0.4보다 커지게 되면, 이온전도도의 증가 및 이에 대한 활성화 에너지가 감소하는 장점에도 불구하고, Sr의 비율이 높아질수록 급격히 감소하며, 활성화 에너지도 증가하는 문제를 해소하는 Co의 비율을 조절한 란탄 스트론튬 코발트 철 복합산화물(La0.2Sr0.8Co0.8Fe0.2O3-δ: LSCF6428)인 고체산화물 연료전지의 전극 소재 및 그 제조 방법을 제공한다.LSCF-based solid oxide fuel cell electrode material is not only thermally and chemically stable compared to strontium doped lanthanum manganite (LSM), but also contains high oxygen ion vacancies, thereby replacing LSM. One embodiment of the present invention is a problem of Sr dopant deposition, which acts as an obstacle to commercialization as a cathode in LSCF6428 (La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3-δ ) of the prior art, when the ratio of Sr is greater than 0.4, Despite the advantages of increasing the ion conductivity and decreasing the activation energy, the lanthanum strontium cobalt iron composite oxide (La), which is rapidly reduced as the ratio of Sr increases, also controls the ratio of Co, which solves the problem of increasing the activation energy. An electrode material of a solid oxide fuel cell having 0.2 Sr 0.8 Co 0.8 Fe 0.2 O 3-δ: LSCF6428) and a method of manufacturing the same are provided.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예의 LSCF계 고체산화물 연료 전지 전극 소재는, La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ로 표현되며, 0.78 ≤ x ≤ 0.82이고, 0.18 ≤ y ≤ 0.22 이며, 0 ≤ δ ≤ 1인 란탄 스트론튬 코발트 철 복합산화물인 것을 특징으로 한다.Specifically, the LSCF-based solid oxide fuel cell electrode material of an embodiment of the present invention is represented by La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3-δ , 0.78 ≦ x ≦ 0.82, and 0.18 ≦ y ≦ It is 0.22, characterized in that the lanthanum strontium cobalt iron composite oxide of 0 ≤ δ ≤ 1.

상기 x=0.8, y=0.2일 수 있다.The x may be 0.8 and y may be 0.2.

상기 란탄 스트론튬 코발트 철 복합산화물 전극 소재로 제작된 공기극의 활성화 에너지가 1.04 ~ 1.12 eV의 범위를 가질 수 있다.The activation energy of the cathode fabricated from the lanthanum strontium cobalt iron composite oxide electrode material may have a range of 1.04 to 1.12 eV.

상기 란탄 스트론튬 코발트 철 복합산화물 전극 소재로 제작된 공기극의 전기 전도도가 550 ℃ 내지 750 ℃ 온도 범위 내에서 100 Ω-1m-1에서 550 Ω-1m-1 의 범위를 가질 수 있다.The electrical conductivity of the cathode fabricated from the lanthanum strontium cobalt iron composite oxide electrode material may have a range of 100 Ω −1 m −1 to 550 Ω −1 m −1 within a temperature range of 550 ° C. to 750 ° C.

본 발명의 다른 실시예의 LSCF계 고체산화물 연료 전지 전극 소재 제조 방법은, 란탄(La)을 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 제1화합물, 스트론튬(Sr)을 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 제2 화합물, 코발트(Co)를 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제 3 화합물 및 철(Fe)을 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제 4 화합물을 La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ로 표현되고, 0.78 ≤ x ≤ 0.82, 0.18 ≤ y ≤ 0.22인 양이온의 몰비를 가지며, 0 ≤ δ ≤ 1이 되도록 혼합된 혼합물 또는 고상물을 생성하는 단계; 및 상기 혼합물 또는 고상물을 하소하여 란탄 스트론튬 코발트 철 복합산화물을 생성하는 하소단계를 포함할 수 있다.LSCF-based solid oxide fuel cell electrode material manufacturing method of another embodiment of the present invention, the first compound selected from the group consisting of a compound containing lanthanum (La), in the group consisting of a compound containing strontium (Sr) At least one fourth compound selected from the group consisting of at least one third compound selected from the group consisting of one selected second compound, a compound containing cobalt (Co) and a compound containing iron (Fe) A mixture or solid phase, expressed as La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3-δ , having a molar ratio of cations 0.78 ≤ x ≤ 0.82, 0.18 ≤ y ≤ 0.22, and 0 ≤ δ ≤ 1 Producing water; And calcining the mixture or solids to produce a lanthanum strontium cobalt iron composite oxide.

기 양이온의 몰비로 혼합된 혼합물을 생성하는 단계는, 상기 x = 0.8, y = 0.2로 되도록 란탄산화물(La2O3), 스트론튬 산화물(SrCO3), 코발트 산화물(Co3O4) 및 철산화물(Fe2O3) 분말을 혼합 한 후 20 내지 24시간 볼 밀링을 진행하는 단계일 수 있다.The step of producing a mixture in the molar ratio of the group cations, the lanthanum oxide (La 2 O 3 ), strontium oxide (SrCO 3 ), cobalt oxide (Co 3 O 4 ) and iron acid such that x = 0.8, y = 0.2 After mixing the cargo (Fe 2 O 3 ) powder may be a step of proceeding ball milling for 20 to 24 hours.

상기 양이온의 몰비로 혼합된 고상물을 생성하는 단계는, 란타늄(La)을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제1 염, 스트론튬(Sr)을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제2 염, 코발트(Co)를 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제3 염 및 철(Fe)을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제4 염을 상기 양이온의 몰비를 가지는 비율로 증류수에 용해시켜 금속염 수용액을 제조하는 단계; 상기 금속염 수용액에 킬레이트제(chelating agent)를 혼합하여 혼합물을 형성하는 킬페이트제 혼합 단계; 상기 금속염 수용액 및 킬레이트제 혼합물을 제1 온도로 가열하여 증류수를 증발시켜 혼합물 겔을 생성하는 단계; 및 상기 혼합물 겔을 제2 온도로 가열하여 혼합물 고상물을 얻는 단계;를 포함하여 이루어 질 수 있다.The step of producing a mixed solid in the molar ratio of the cation, at least one selected from the group consisting of salts containing lanthanum (La), at least one selected from the group consisting of salts containing strontium (Sr) At least one fourth salt selected from the group consisting of at least one third salt selected from the group consisting of one second salt, a salt comprising cobalt (Co) and a salt containing iron (Fe) Preparing an aqueous metal salt solution by dissolving in distilled water at a ratio having a molar ratio of cations; A chelating agent mixing step of forming a mixture by mixing a chelating agent with the aqueous metal salt solution; Heating the metal salt aqueous solution and the chelating agent mixture to a first temperature to evaporate distilled water to produce a mixture gel; And heating the mixture gel to a second temperature to obtain a mixture solid.

상기 제1 염은 란타늄 질산염이고, 상기 제2 염은 스트론튬 질산염이고, 상기 제3 염은 코발트 질산염이고, 상기 제4 염은 철 질산염일 수 있다.The first salt may be lanthanum nitrate, the second salt may be strontium nitrate, the third salt may be cobalt nitrate, and the fourth salt may be iron nitrate.

상기 제1 온도는 90 내지 100 ℃ 일 수 있으며, 상기 제2 온도는 230 내지 260 ℃ 일 수 있다.The first temperature may be 90 to 100 ℃, the second temperature may be 230 to 260 ℃.

상기 하소단계는, 상기 혼합물 또는 고상물을 1000 내지 1100℃에서 4 내지 6 시간 동안 하소하는 단계일 수 있다.The calcination step, may be a step of calcining the mixture or solids at 1000 to 1100 ℃ for 4 to 6 hours.

본 발명의 다른 실시에는 상기 LSCF계 전극 소재에 의해 형성되는 공기극을 가지는 고체산화물 연료전지 전극을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a solid oxide fuel cell electrode having an air electrode formed by the LSCF-based electrode material.

이하, 본 발명의 실시예를 나타내는 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings showing an embodiment of the present invention will be described in more detail the present invention.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 LSCF 계열 전극 소재 및 LSCF계 공기극을 가지는 단전지셀 제조 방법의 처리과정을 나타내는 순서도이다.1 is a flowchart illustrating a process of a method of manufacturing a unit cell having an LSCF-based electrode material and an LSCF-based cathode according to an embodiment of the present invention.

도 1과 같이, 본 발명의 일 실예에 다른 LSCF 계열 전극 소재 제조 방법은, 란탄(La)을 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 제 1 화합물, 스트론튬(Sr)을 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 제 2 화합물, 코발트(Co)를 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제 3 화합물 및 철(Fe)을 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제 4 화합물을 양이온의 비(La:Sr:Co:Fe)가 2:8:8:2 몰비로 혼합된 혼합물 또는 고상물을 생성한다(S110).As shown in FIG. 1, another method of manufacturing an LSCF-based electrode material according to an exemplary embodiment of the present invention includes a first compound selected from the group consisting of lanthanum (La) and a compound including strontium (Sr). At least one fourth compound selected from the group consisting of at least one third compound selected from the group consisting of one second compound selected from the group, a compound containing cobalt (Co) and a compound containing iron (Fe) The compound produces a mixture or a solid in which the ratio of cations (La: Sr: Co: Fe) is mixed in a 2: 8: 8: 2 molar ratio (S110).

이때, 고상반응법을 적용하는 경우, 상기 화합물들은 란탄산화물(La2O3), 스트론튬 산화물(SrCO3), 코발트 산화물(Co3O4) 및 철산화물(Fe2O3) 분말일 수 있으며, La2O3, SrCO3, Co3O4, Fe2O3 분말을 양이온의 비율이 2:8:8:2가 되도록 혼합한 후 약 20 내지 24시간 가량 볼 밀링을 진행하여 적정한 비율로 혼합한 혼합물을 생성한다.In this case, when the solid phase reaction method is applied, the compounds may be lanthanum oxide (La 2 O 3 ), strontium oxide (SrCO 3 ), cobalt oxide (Co 3 O 4 ) and iron oxide (Fe 2 O 3 ) powder, , La 2 O 3 , SrCO 3 , Co 3 O 4 , Fe 2 O 3 powders were mixed so that the ratio of cations is 2: 8: 8: 2, and then ball milling for about 20 to 24 hours to obtain an appropriate ratio. The mixed mixture is produced.

이와 달리, 더욱 미세한 분말을 획득하기 위해서는 졸 겔법(sol-gel process)이 적용될 수 있으며, 이 경우에는 란타늄(La) 전구체, 스트론튬(Sr) 전구체, 코발트(Co) 전구체, 철(Fe) 전구체 및 적어도 2개 이상의 첨가제들을 포함하여 양이온의 비(La:Sr:Co:Fe)가 2:8:8:2 몰비를 갖는 혼합 용액인 금속염 수용액을 제조한다. 이때, 각각의 전구체는 각각의 원소들(즉, 란타늄, 스트론튬, 코발트 및 철)을 포함하는 알콕사이드(alkoxide), 염화물(chloride), 수산화물(hydroxide), 옥시수산화물(oxyhydroxide), 질산염(nitrate), 탄산염(carbonate), 초산염(acetate), 옥살산염(oxalate) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예의 경우에는 La(NO3)3·6H2O, Sr(NO3)2, Co(NO3)2· 6H2O, Fe(NO3)3· 9H2O, C6H8O7H2O, 일정량의 증류수를 적정한 비율로 혼합하여 금속염 수용액을 제조하고, 이 후 EDTA 또는 카르복실산 등의 킬레이트제와 Citricacid를 혼합하여 금속염 수용액 및 킬레이트제 혼합물 졸을 생성하였다.In contrast, a sol-gel process may be applied to obtain a finer powder, in which case a lanthanum (La) precursor, a strontium (Sr) precursor, a cobalt (Co) precursor, an iron (Fe) precursor, and A metal salt aqueous solution is prepared by including at least two additives and a mixed solution having a cation ratio (La: Sr: Co: Fe) of 2: 8: 8: 2 molar ratio. In this case, each precursor is an alkoxide, chloride, hydroxide, oxyhydroxide, nitrate, which contains respective elements (ie, lanthanum, strontium, cobalt and iron). Carbonate, acetate, oxalate, or mixtures thereof. In one embodiment of the present invention, La (NO 3 ) 3 · 6H 2 O, Sr (NO 3 ) 2 , Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O, C 6 A metal salt aqueous solution was prepared by mixing H 8 O 7 H 2 O and a predetermined amount of distilled water at an appropriate ratio. Then, a chelating agent such as EDTA or carboxylic acid and Citricacid were mixed to generate a metal salt aqueous solution and a chelating agent mixture sol.

다음으로, 금속염 수용액 및 킬레이트제 혼합물 졸을 90℃~100 ℃인 제 1 온도로 가열하여 물을 증발시키는 것에 의해 금속염 및 킬레이트 혼합물 겔을 얻었다. 얻어진 혼합물 겔을 다시 230 ~　260 ℃인 제 2 온도로 가열하여 고상물을 얻었다.Next, the metal salt aqueous solution and the chelating agent mixture sol were heated to the 1st temperature which is 90 to 100 degreeC, and water was evaporated and the metal salt and the chelate mixture gel were obtained. The obtained mixture gel was again heated to the 2nd temperature which is 230- 260 degreeC, and the solid material was obtained.

상술한 바와 같이 고상법에 의해 생성된 혼합물 또는 졸겔법에 의해 생성된 고상물을 1000 내지 1100℃에서 4 내지 6 시간 동안 하소하는 하소 단계를 수행하는 것에 의해 큐빅 페로브스카이트(cubic perovskite) 구조의 양이온의 비(La:Sr:Co:Fe)가 2:8:8:2 몰비로 혼합된 LSCF계 분말(LSCF2882 분말)을 획득하였다(S120).Cubic perovskite structure by performing a calcining step of calcining the mixture produced by the solid phase method or the solid material produced by the sol-gel method for 4 to 6 hours at 1000 to 1100 ° C as described above. An LSCF-based powder (LSCF2882 powder) having a ratio of cations of (La: Sr: Co: Fe) mixed in a 2: 8: 8: 2 molar ratio was obtained (S120).

만일 소성 온도가 1000∼1100 ℃를 벗어나는 경우에는 합성된 LSCF 분말의 응집이 일어나지 않게 되며, 소성 온도를 4∼6 시간을 만족하지 않을 경우에는 안정적인 소성이 이루어지지 못하게 된다.If the firing temperature is outside the 1000 ~ 1100 ℃ agglomeration of the synthesized LSCF powder does not occur, and if the firing temperature is not satisfied for 4 to 6 hours it will not be a stable firing.

상술한 S110 및 S120이 본 발명의 실시예에 따른 LSCF계 고체산화물 연료전지 전극 소재 제조 방법을 구성한다.S110 and S120 described above constitute an LSCF-based solid oxide fuel cell electrode material manufacturing method according to an embodiment of the present invention.

다음으로, 상술한 본 발명의 실시예에 따른 LSCF계 고체산화물 연료전지 전극 소재인 양이온의 비(La:Sr:Co:Fe)가 2:8:8:2 몰비로 혼합된 LSCF계 분말을 잉크 바인더(ink binder) 물질(예: ESL441-Electroscience사, 미국) 일정량과 혼합하여 LSCF 분말 소재 페이스트(paste)를 생성하였다(S130).Next, the LSCF-based powder in which the ratio (La: Sr: Co: Fe) of the cation which is the LSCF-based solid oxide fuel cell electrode material according to the embodiment of the present invention is mixed in a 2: 8: 8: 2 molar ratio is ink. A binder (ink binder) material (eg, ESL441-Electroscience, USA) was mixed with a predetermined amount to produce a LSCF powder material paste (S130).

전해질로서 GDC(Gd0.1Ce0.9O1.95) 소결체 양면에 생성된 LSCF2882의 분말 소재 페이스트를 코팅한 후, 900 내지 1000 ℃에서 소결하고, 양면에 전류 수집(electron collector)을 위한 Pt를 코팅하는 것에 의해 LSCF2882 공기극 반전지 셀을 제조하였다(S140).By coating the powdered paste of LSCF2882 produced on both sides of the GDC (Gd 0.1 Ce 0.9 O 1.95 ) sintered body as an electrolyte, and then sintering at 900 to 1000 ℃, by coating Pt for the current collector (electron collector) on both sides The LSCF2882 air cathode half cell was prepared (S140).

이렇게 획득된 LSCF2882 공기극 및 LSCF6428 공기극의 전기화학적 임피던스 측정법(EIS: Electrochemical impedance spectroscopy)을 통해 성능을 측정하여 비교하였다.The performances of the LSCF2882 air electrode and the LSCF6428 air electrode thus obtained were measured and compared through electrochemical impedance spectroscopy (EIS).

도 2는 600℃(a), 650℃(b) 및 700℃(c)에서 본 발명의 일 실시예에 따른 LSCF2882와 비교예인 LSCF6428의 주파수에 따른 임피던스 측정 결과 그래프이다.Figure 2 is a graph of the impedance measurement results according to the frequency of the LSCF2882 and the comparative example LSCF2882 according to an embodiment of the present invention at 600 ℃ (a), 650 ℃ (b) and 700 ℃ (c).

측정 값의 비교 결과, LSCF2882 공기극의 경우 분극 저항의 크기를 의미하는 임피던스 곡선들의 크기가 600℃, 650℃ 및 700 ℃ 모두에서 LSCF6428 공기극에 비해 감소하였다. 구체적으로 LSCF2882 공기극은 600 oC에서 0.28 Ω·cm2의 ASR(Area specific resistance, 면적비저항) 값을 보이며, 이는 동일한 방법으로 제조한 LSCF6428 공기극의 0.76 Ω·cm2에 비해 63% 이상 크게 감소한 것을 확인할 수 있었다.As a result of comparing the measured values, the magnitudes of the impedance curves representing the magnitude of the polarization resistance of the LSCF2882 air electrode decreased compared to the LSCF6428 air electrode at all 600 ° C, 650 ° C, and 700 ° C. Specifically, the LSCF2882 cathode showed an ASR (Area specific resistance) value of 0.28 Ωcm 2 at 600 o C, which is a significant decrease of more than 63% compared to 0.76 Ω · cm 2 of the LSCF6428 cathode manufactured by the same method. I could confirm it.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 LSCF2882와 비교예인 LSCF6428의 온도에 따른 면적비저항(ASR: Area Specific Resistance) 및 활성화에너지 측정 결과를 나타내는 그래프이다. FIG. 3 is a graph showing measurement results of area specific resistance (ASR) and activation energy according to temperature of LSCF2882 and LSCF6428, which is a comparative example, according to an embodiment of the present invention.

도 3과 같이, 온도별 ASR측정 결과 온도가 증가함에 따라 ASR은 LSCF2882 공기극 및 LSCF6428 전극 소재 모두에서 증가하였으나, 동일한 온도에서 LSCF2882 공기극의 ASR이 LSCF6428 공기극의 ASR보다 항상 낮은 값을 보였다. 그리고 온도별 ASR측정 결과를 통해 계산된 공기극에서의 활성화 에너지는 LSCF2882인 경우에 LSCF6428의 1.40 eV에서 1.08 eV으로 감소하였다. 실험 결과, LSCF2882의 활성화 에너지는 1.04 ~ 1.12 eV의 범위를 가지는 것으로 조사되었다.As shown in FIG. 3, as the temperature increased, the ASR increased in both LSCF2882 cathode and LSCF6428 electrode materials as the temperature was increased, but the ASR of the LSCF2882 cathode was always lower than that of the LSCF6428 cathode at the same temperature. In addition, the activation energy at the cathode calculated from the temperature-dependent ASR measurements decreased from 1.40 eV to 1.08 eV of the LSCF6428 in the case of the LSCF2882. As a result, the activation energy of LSCF2882 was found to be in the range of 1.04 ~ 1.12 eV.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 LSCF2882와 비교예인 LSCF6428의 온도에 따른 전기전도도(electrical conductivity) 측정 결과 그래프이다.4 is a graph showing the results of measuring electrical conductivity according to temperature of LSCF2882 and LSCF6428, which is a comparative example, according to an embodiment of the present invention.

도 4와 같이, LSCF6428 공기극의 경우 550 ℃에서 750 ℃로 온도를 높이는 경우 550 ℃의 전기전도도는 약 480 Ω-1m-1에서 750 ℃의 약 450 Ω-1m-1의 전기전도를 갖는 완만하게 감소하는 경향을 나타냈다. 반면, LSCF2882 공기극의 경우 550℃에서 750 ℃로 온도를 높이는 경우 550℃의 전기전도도 약 105 Ω-1m-1에서 750 ℃의 약 550 Ω-1m-1의 전기전도도로서 큰 폭의 감소를 나타냈으나, 전체적으로 LSCF6428에 비해 LSCF 2882 공기극의 전기전도도가 높은 값을 가지고 있으며, 550 ℃의 경우 LSCF2882 공기극의 전기전도도가 LSCF6428에 비해 매우 크게 나타남을 확인하였다.As shown in FIG. 4, in the case of the LSCF6428 air electrode, when the temperature is increased from 550 ° C. to 750 ° C., the electrical conductivity of 550 ° C. has an electrical conductivity of about 480 Ω −1 m −1 to about 450 Ω −1 m −1 of 750 ° C. It tends to decrease slowly. On the other hand, in the case of the LSCF2882 air electrode, when the temperature is increased from 550 ° C to 750 ° C, the electrical conductivity of 550 ° C is about 105 Ω -1 m -1 to about 550 Ω -1 m -1 of 750 ° C. However, it was confirmed that the overall electrical conductivity of the LSCF 2882 cathode was higher than that of the LSCF6428, and the electrical conductivity of the LSCF2882 cathode was much higher than that of the LSCF6428 at 550 ° C.

도 5는 (a) 600 ℃ 단일셀(single cell)의 전압별 대응하는 전류 밀도(mAcm-2)-전력 밀도(Power Density/mWcm-2) 그래프 및 (b) LSCF2882 공기극 단전지 셀 단면의 SEM 사진이다.Figure 5 (a) 600 ℃ single cell (single cell) voltage by the corresponding current density (mAcm -2) of - the power density (Power Density / mWcm -2) and graph (b) LSCF2882 air electrode terminal of the battery cell section SEM It is a photograph.

도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 전압에 따른 전류 밀도 및 전력 밀도의 측정 결과 전압에 따른 전류 밀도 및 전력 밀도 모두 LSCF2882가 LSCF6428에 비해 현저히 높은 값을 가지는 것으로 확인되었다.As can be seen in Figure 5, as a result of the measurement of the current density and power density according to the voltage, it was confirmed that the LSCF2882 has a significantly higher value than the LSCF6428 in both the current density and the power density according to the voltage.

도 6은 산소 분압이 0.21에서 1.00 기압으로 변환 후의 (a) 600 ℃ 전기적 전도도 완화(ECR: electrical conductivity relaxation) 응답과 (b) ECR 응답으로부터 유도된 kchem 과 Dchem의 비교 그래프이다.FIG. 6 is a graph comparing kchem and Dchem derived from (a) 600 ° C. electrical conductivity relaxation (ECR) response and (b) ECR response after oxygen partial pressure was converted from 0.21 to 1.00 atm.

빠른 전자 수송을 위한 고체산화물 연료전지 공기극의 공극(porous)의 임피던스는 산소의 표면 화학 교환(surface chemical exchange, surface exchange coefficent kchem)과 고체 상태 산소 이온 확산(solid-state oxygen ion diffusion, bulk diffusion coefficient Dchem)에 지배적으로 영향을 받는다. The pore impedance of the solid oxide fuel cell cathode for fast electron transport is based on surface chemical exchange, surface exchange coefficent k chem and solid-state oxygen ion diffusion and bulk diffusion. coefficient D chem ).

도 6의 경우 ECR 응답의 경우 정규화된 전기전도도(Normalized conductivty)의 값이 LSCF2882 공기극이 LSCF6428 공기극에 비해 더욱 빨리 1에 도달하고 있으며, kchem, Dchem) 또한, LSCF2882 공기극이 LSCF6428 공기극에 비해 큰 값을 가지므로 LSCF2882 공기극에서 큰 산소 산화환원반응과 빠른 전자전도도를 가지는 것을 확인할 수 있었다.In the case of FIG. 6, in the case of the ECR response, the value of the normalized conductivty of the LSCF2882 cathode is faster than that of the LSCF6428 cathode, and k chem, D chem ) also shows that the LSCF2882 cathode is larger than the LSCF6428 cathode. It was confirmed that it has a large oxygen redox reaction and fast electron conductivity in the LSCF2882 air electrode because of its value.

이상의 본 발명의 실시예에 따르면, 본 발명의 일 실시예인 LSCF2882 전극소재는 LSCF6428 전극 소재에 비해 ASR(Area specific resistance, 면적비저항)이 63% 이상 크게 감소되고, 공기극에서의 활성화 에너지는 LSCF2882인 경우에 LSCF6428의 1.40 eV에서 1.08 eV으로 감소되었다. 또한, LSCF2882 전극 소재의 경우, 전기전도도와 전압별 전류 밀도 및 전력 밀도, 산소의 표면 화학 교환 계수(kchem) 및 고체 상태 이온의 벌크 확산 계수(Dchem) 값 모두에서 LSCF6428 전극 소재보다 높게 나타남을 확인하였다.According to the embodiment of the present invention, the LSCF2882 electrode material of an embodiment of the present invention is significantly reduced by 63% or more ASR (Area specific resistance, compared to LSCF6428 electrode material), the activation energy in the air electrode is LSCF2882 At 1.40 eV of the LSCF6428 was reduced to 1.08 eV. In addition, LSCF2882 electrode material showed higher electrical conductivity, current density and power density by voltage, surface chemical exchange coefficient (k chem ) of oxygen, and bulk diffusion coefficient (D chem ) of solid state ion than LSCF6428 electrode material. It was confirmed.

또한 산소투과막에 적용된 경우, LSC64에 비해 LSCF2882(La0.2Sr0.8Co0.8Fe0.2O3-δ)이 700oC에서 높은 산소투과율과 안정성을 보이는 것을 확인하였다.In addition, when applied to the oxygen permeable membrane, LSCF2882 (La 0.2 Sr 0.8 Co 0.8 Fe 0.2 O 3-δ ) compared to LSC64 was confirmed to show a high oxygen permeability and stability at 700 o C.

따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 LSCF2882 전극 소재, LSCF2882 전극은 고체산화물 연료전지의 전극으로 매우 적합하다.Therefore, LSCF2882 electrode material, LSCF2882 electrode according to an embodiment of the present invention is very suitable as an electrode of a solid oxide fuel cell.

LSCF가 고체산화물 연료전지분야에서 기존에 적용된 경우로는 LSCF6428, LSCF4628, LSCF4682, LSCF1982 등이 있으며, LSCF2882은 고체산화물 연료전지의 공기극으로써 현재까지는 보고되지 않았다. LSCF has been applied in the field of solid oxide fuel cell, and LSCF6428, LSCF4628, LSCF4682, LSCF1982, etc., and LSCF2882 is the cathode of solid oxide fuel cell.

상기에서 설명한 본 발명의 기술적 사상은 바람직한 실시예에서 구체적으로 기술되었으나, 상기 실시 예는 그 설명을 위한 것이며 그 제한을 위한 것이 아님을 주의하여야 한다. 또한, 본 발명의 기술적 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 실시예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.Although the technical spirit of the present invention described above has been described in detail in a preferred embodiment, it should be noted that the above embodiment is for the purpose of description and not of limitation. In addition, those skilled in the art will understand that various embodiments are possible within the scope of the technical idea of the present invention. Therefore, the true technical protection scope of the present invention will be defined by the technical spirit of the appended claims.

Claims (12)

고체산화물 연료전지의 LSCF 전극 소재로서, La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ로 표현되며, 0.78 ≤ x ≤ 0.82이고, 0.18 ≤ y ≤ 0.22 이며, 0 ≤ δ ≤ 1인 란탄 스트론튬 코발트 철 복합산화물인 것을 특징으로 하는 LSCF계 고체산화물 연료 전지 전극 소재. LSCF electrode material of a solid oxide fuel cell, expressed as La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3-δ , 0.78 ≦ x ≦ 0.82, 0.18 ≦ y ≦ 0.22, and 0 ≦ δ ≦ 1 A lanthanum strontium cobalt iron composite oxide, characterized in that the LSCF-based solid oxide fuel cell electrode material. 제 1 항에 있어서,
상기 x=0.8, y=0.2인 LSCF계 고체산화물 연료 전지 전극 소재.The method of claim 1,
LSCF-based solid oxide fuel cell electrode material, wherein x = 0.8, y = 0.2. 제 1 항에 있어서,
상기 란탄 스트론튬 코발트 철 복합산화물 전극 소재로 제작된 공기극의 활성화 에너지가 1.04 ~ 1.12 eV의 범위를 가지는 LSCF계 고체산화물 연료 전지 전극 소재.The method of claim 1,
LSCF-based solid oxide fuel cell electrode material having an activation energy of the cathode produced from the lanthanum strontium cobalt iron composite oxide electrode material in the range of 1.04 ~ 1.12 eV. 제 1 항에 있어서,
상기 란탄 스트론튬 코발트 철 복합산화물 전극 소재로 제작된 공기극의 전기 전도도가 550 ℃ 내지 750 ℃ 온도 범위 내에서 500 Ω-1cm-1에서 1200 Ω-1cm-1 의 범위를 가지는 LSCF계 고체산화물 연료 전지 전극 소재.The method of claim 1,
LSCF-based solid oxide fuel having an electrical conductivity of the air electrode made of the lanthanum strontium cobalt iron composite oxide electrode having a range of 500 Ω -1 cm -1 to 1200 Ω -1 cm -1 within a temperature range of 550 ° C to 750 ° C. Battery electrode material. 란탄(La)을 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 제1화합물, 스트론튬(Sr)을 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 제2 화합물, 코발트(Co)를 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제 3 화합물 및 철(Fe)을 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제 4 화합물을 La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ로 표현되고, 0.78 ≤ x ≤ 0.82, 0.18 ≤ y ≤ 0.22인 양이온의 몰비를 가지며, 0 ≤ δ ≤ 1이 되도록 혼합된 혼합물 또는 고상물을 생성하는 단계; 및
상기 혼합물 또는 고상물을 하소하여 란탄 스트론튬 코발트 철 복합산화물을 생성하는 하소단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 LSCF계 고체산화물 연료 전지 전극 소재 제조 방법.The first compound selected from the group consisting of lanthanum (La), the second compound selected from the group consisting of a compound containing strontium (Sr), consisting of a compound containing cobalt (Co) Representing at least one fourth compound selected from the group consisting of at least one third compound selected from the group and a compound comprising iron (Fe) as La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3-δ Producing a mixture or solid product having a molar ratio of cations of 0.78 ≦ x ≦ 0.82, 0.18 ≦ y ≦ 0.22, wherein 0 ≦ δ ≦ 1; And
And calcining the mixture or solid material to produce a lanthanum strontium cobalt iron composite oxide. 제 5 항에 있어서, 상기 양이온의 몰비로 혼합된 혼합물을 생성하는 단계는,
상기 x = 0.8, y = 0.2로 되도록 란탄산화물(La2O3), 스트론튬 산화물(SrCO3), 코발트 산화물(Co3O4) 및 철산화물(Fe2O3) 분말을 혼합 한 후 20 내지 24시간 볼 밀링을 진행하는 단계인 LSCF계 고체산화물 연료 전지 전극 소재 제조 방법..The method of claim 5 wherein the step of producing a mixture in the molar ratio of the cation,
After the lanthanum oxide (La 2 O 3 ), strontium oxide (SrCO 3 ), cobalt oxide (Co 3 O 4 ) and iron oxide (Fe 2 O 3 ) powder to be mixed so that x = 0.8, y = 0.2 to 20 to LSCF-based solid oxide fuel cell electrode material manufacturing method which is the step of performing ball milling for 24 hours. 제 5 항에 있어서, 상기 양이온의 몰비로 혼합된 고상물을 생성하는 단계는,
란타늄(La)을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제1 염, 스트론튬(Sr)을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제2 염, 코발트(Co)를 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제3 염 및 철(Fe)을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제4 염을 상기 양이온의 몰비를 가지는 비율로 증류수에 용해시켜 금속염 수용액을 제조하는 단계;
상기 금속염 수용액에 킬레이트제(chelating agent)를 혼합하여 혼합물을 형성하는 킬페이트제 혼합 단계;
상기 금속염 수용액 및 킬레이트제 혼합물을 제1 온도로 가열하여 증류수를 증발시켜 혼합물 겔을 생성하는 단계; 및
상기 혼합물 겔을 제2 온도로 가열하여 혼합물 고상물을 얻는 단계;를 포함하는 LSCF계 고체산화물 연료 전지 전극 소재 제조 방법.The method of claim 5, wherein the step of producing a mixed solid in the molar ratio of the cation,
At least one first salt selected from the group consisting of lanthanum (La), at least one second salt selected from the group consisting of salts containing strontium (Sr), salts comprising cobalt (Co) At least one third salt selected from the group consisting of and at least one fourth salt selected from the group consisting of salts containing iron (Fe) is dissolved in distilled water in a ratio having a molar ratio of the cation to prepare a metal salt aqueous solution Making;
A chelating agent mixing step of forming a mixture by mixing a chelating agent with the aqueous metal salt solution;
Heating the metal salt aqueous solution and the chelating agent mixture to a first temperature to evaporate distilled water to produce a mixture gel; And
Heating the mixture gel to a second temperature to obtain a mixture solid. LSCF-based solid oxide fuel cell electrode material manufacturing method comprising a. 제 7 항에 있어서,
상기 제1 염은 란타늄 질산염이고, 상기 제2 염은 스트론튬 질산염이고, 상기 제3 염은 코발트 질산염이고, 상기 제4 염은 철 질산염인 LSCF계 고체산화물 연료 전지 전극 소재 제조 방법.The method of claim 7, wherein
Wherein said first salt is lanthanum nitrate, said second salt is strontium nitrate, said third salt is cobalt nitrate, and said fourth salt is iron nitrate. 제 7 항에 있어서, 상기 제1 온도는 90 내지 100℃인 LSCF계 고체산화물 연료 전지 전극 소재 제조 방법.The method of claim 7, wherein the first temperature is 90 to 100 ℃ LSCF-based solid oxide fuel cell electrode material manufacturing method. 제 7 항에 있어서, 상기 제2 온도는 230 내지 260℃인 LSCF계 고체산화물 연료 전지 전극 소재 제조 방법.The method of claim 7, wherein the second temperature is 230 to 260 ℃ LSCF-based solid oxide fuel cell electrode material manufacturing method. 제 5 항에 있어서, 상기 하소단계는, 상기 혼합물 또는 고상물을 1000 내지 1100℃에서 4 내지 6 시간 동안 하소하는 단계인 LSCF계 고체산화물 연료 전지 전극 소재 제조 방법.6. The method of claim 5, wherein the calcining step comprises calcining the mixture or solids at 1000 to 1100 ° C. for 4 to 6 hours. 7. 제 1 항에 따른 상기 LSCF계 전극 소재로 제작된 공기극을 가지는 고체산화물 연료전지 전극.A solid oxide fuel cell electrode having an air electrode made of the LSCF electrode material according to claim 1.
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