KR101691699B1 - Method for manufacturing powder for anode functional layer of solid oxide fuel cell - Google Patents

Method for manufacturing powder for anode functional layer of solid oxide fuel cell Download PDF

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Abstract

본 출원은 고체 산화물 연료전지의 애노드 기능층용 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 제조방법으로 제조한 고체 산화물 연료전지용 애노드 기능층용 분말은 애노드 물질과 전해질 물질이 복합체 구조를 형성하므로 애노드 기능층에 적용시 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.The present invention relates to a method for producing an anode functional layer powder of a solid oxide fuel cell, wherein the anode functional layer powder for a solid oxide fuel cell manufactured by the above production method forms a composite structure of an anode material and an electrolyte material, The performance of the fuel cell can be improved.

Description

고체 산화물 연료전지의 애노드 기능층용 분말의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING POWDER FOR ANODE FUNCTIONAL LAYER OF SOLID OXIDE FUEL CELL} BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a method for manufacturing an anode functional layer powder of a solid oxide fuel cell,

본 출원은 2013년 10월 2일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0118201호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.The present application claims the benefit of Korean Patent Application No. 10-2013-0118201 filed on October 2, 2013 with the Korean Intellectual Property Office, the entire contents of which are incorporated herein by reference.

본 출원은 고체 산화물 연료전지의 애노드 기능층용 분말의 제조방법에 관한 것이다.The present application relates to a method for producing a powder for an anode functional layer of a solid oxide fuel cell.

연료전지란 연료와 공기의 화학 에너지를 전기 화학적 반응에 의해 전기 및 열로 직접 변환시키는 장치이다. 연료전지는 기존의 발전기술이 연료의 연소, 증기 발생, 터빈 구동, 발전기 구동 과정을 취하는 것과 달리 연소 과정이나 구동 장치가 없으므로 효율이 높을 뿐만 아니라 환경문제를 유발하지 않는 새로운 개념의 발전 기술이다. 이러한 연료전지는 SOx와 NOx 등의 대기오염물질을 거의 배출하지 않고 이산화탄소의 발생도 적어 무공해 발전이며, 저소음, 무진동 등의 장점이 있다.Fuel cells are devices that directly convert the chemical energy of fuel and air into electricity and heat by electrochemical reactions. Fuel cells are a new concept of power generation technology that not only causes high efficiency but also causes no environmental problems because existing power generation technology does not involve burning process, driving device, and combustion process of fuel, steam generation, turbine drive, and generator. Such a fuel cell emits almost no air pollutants such as SOx and NOx, and generates less carbon dioxide, which is pollution-free, and has advantages of low noise and no vibration.

연료전지는 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 고분자전해질형 연료전지(PEMFC), 직접메탄올 연료전지(DMFC), 고체 산화물 연료전지(SOFC) 등 다양한 종류가 있는데, 이 중 고체 산화물 연료전지(SOFC)는 낮은 활성화 분극을 바탕으로 하여 과전압이 낮고, 비가역적 손실이 적으므로 발전효율이 높다. 또한, 수소뿐만 아니라 탄소 또는 하이드로 카본계의 연료로 사용할 수 있어 연료 선택 폭이 넓으며, 전극에서의 반응속도가 높기 때문에 전극 촉매로서 값비싼 귀금속을 필요로 하지 않는다. 게다가, 발전에 부수하여 배출되는 열은 온도가 매우 높아 이용 가치가 높다. 고체 산화물 연료전지에서 발생한 열은 연료의 개질에 이용될 뿐만 아니라, 열병합 발전에서 산업용이나 냉방용 에너지원으로 이용할 수 있다. There are various types of fuel cells such as a phosphoric acid type fuel cell (PAFC), an alkaline fuel cell (AFC), a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC), a direct methanol fuel cell (DMFC), a solid oxide fuel cell (SOFC) Solid oxide fuel cells (SOFCs) are based on low activation polarization and have low overvoltage and low irreversible losses and therefore high power generation efficiency. In addition, since it can be used not only as hydrogen but also as a carbon or hydrocarbon-based fuel, it has a wide fuel selection range and has a high reaction speed at the electrode, so that expensive noble metal is not required as an electrode catalyst. In addition, the heat emitted by the power generation is very high in temperature, which is highly worth using. The heat generated from the solid oxide fuel cell can be used not only for the reforming of the fuel but also as an energy source for industrial use or cooling in cogeneration power generation.

고체 산화물 연료전지(SOFC: Solid oxide fuel cell)의 기본적인 동작원리를 살펴보면, 고체 산화물 연료전지는 기본적으로 수소의 산화반응으로 발전하는 장치이고, 연료극인 애노드와 공기극인 캐소드에서는 아래의 [반응식 1]과 같은 전극 반응이 진행된다.Solid oxide fuel cell (SOFC) is a device that basically generates electricity by the oxidation reaction of hydrogen. In the anode which is a fuel electrode and the cathode which is an air electrode, As shown in Fig.

[반응식 1] [Reaction Scheme 1]

캐소드: (1/2)O2 + 2e-→ O2- Cathode: (1/2) O 2 + 2e - → O 2-

애노드: H2 + O2-→ H2O + 2e- Anode: H 2 + O 2- → H2O + 2e -

전체반응: H2 + (1/2)O2 → H2OOverall reaction: H 2 + (1/2) O 2 → H 2 O

즉, 전자는 외부 회로를 거쳐 캐소드에 도달하고, 동시에 캐소드에서 발생한 산소이온이 전해질을 통해서 애노드로 전달되어 애노드에서는 수소가 산소이온과 결합하여 전자 및 물을 생성한다.That is, the electrons reach the cathode through an external circuit, and at the same time, the oxygen ions generated in the cathode are transferred to the anode through the electrolyte, and hydrogen is combined with the oxygen ions in the anode to generate electrons and water.

고체 산화물 연료전지는 치밀한(dense) 전해질 층과 그 전해질 층을 사이에 두고 전극으로서 포러스한 캐소드 층과 애노드 층이 형성되어 있고, 전극 반응이 전해질 층과 전극 층의 계면에서 일어난다. 고체 산화물 연료전지의 효율을 높이려면 계면에서의 반응 사이트를 증가시켜야 하므로 가스, 전해질, 전극이 만나는 삼상계면(TPB: Triple Phase Boundary)의 면적을 증가시키는 것이 요구된다. In a solid oxide fuel cell, a porous cathode layer and an anode layer are formed as an electrode with a dense electrolyte layer interposed between the electrolyte layer and the electrolyte layer, and an electrode reaction occurs at the interface between the electrolyte layer and the electrode layer. In order to increase the efficiency of the solid oxide fuel cell, it is required to increase the area of the triple phase boundary (TPB: Triple Phase Boundary) at which the gas, the electrolyte and the electrode meet because the reaction site at the interface needs to be increased.

따라서, 삼상계면의 면적을 증가시키기 위한 고체 산화물 연료전지의 개발이 요구되었다.Therefore, the development of a solid oxide fuel cell for increasing the area of the three phase interface has been required.

한국 공개 특허 제10-2005-0021027호Korean Patent Publication No. 10-2005-0021027

본 출원이 해결하려는 과제는, 고체 산화물 연료전지의 애노드와 전해질 사이에 적용되는 애노드 기능층용 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 애노드 기능층용 분말을 이용하여 제조한 애노드 기능층은 층 내부의 어느 부분에서도 애노드 물질과 전해질 물질의 비가 균일하므로 애노드와 전해질 사이의 계면에서 가스와 만나는 삼상계면을 늘리는데 효과적이다. A problem to be solved by the present application is to provide a method for producing an anode functional layer powder applied between an anode and an electrolyte of a solid oxide fuel cell. The anode functional layer prepared using the anode functional layer powder is effective in increasing the three-phase interface that meets the gas at the interface between the anode and the electrolyte since the ratio of the anode material and the electrolyte material is uniform in any part of the layer.

본 출원의 해결하려는 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다. The problems to be solved by the present application are not limited to the above-mentioned technical problems, and other technical problems which are not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 출원의 하나의 실시상태는 애노드 물질 및 전해질 물질 중 어느 하나를 포함하는 슬러리와 나머지 하나가 용해된 용액을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물에 침전제를 첨가하거나, pH 7 초과 pH 14 이하로 상기 혼합물의 pH를 조절하여 침전물을 형성하는 단계; 및 상기 침전물을 소성하여 상기 애노드 물질의 입자와 상기 전해질 물질의 입자가 결합된 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료전지의 애노드 기능층용 분말의 제조방법을 제공한다. One embodiment of the present application relates to a process for preparing a mixture comprising: mixing a slurry comprising any one of an anode material and an electrolyte material with a solution of the other dissolved one to form a mixture; Adding a precipitant to the mixture, or adjusting the pH of the mixture to a pH of more than 7 but not more than pH 14 to form a precipitate; And firing the precipitate to form a composite of particles of the anode material and particles of the electrolyte material.

본 출원의 다른 실시상태는 상기 제조방법으로 제조한 고체 산화물 연료전지의 애노드 기능층용 분말을 제공한다. Another embodiment of the present application provides a powder for an anode functional layer of a solid oxide fuel cell produced by the above production method.

본 출원의 다른 실시상태는 상기 제조방법으로 제조한 애노드 기능층용 분말을 이용한 애노드 기능층을 애노드와 전해질 사이에 형성하는 것을 포함하는 고체 산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다. Another embodiment of the present application provides a method of manufacturing a solid oxide fuel cell including forming an anode functional layer using an anode functional layer powder produced by the above production method between an anode and an electrolyte.

본 출원의 다른 실시상태는 애노드; 상기 애노드와 대향하여 위치하는 캐소드; 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 전해질; 및 상기 애노드와 상기 전해질 사이에 위치하고, 상기 제조방법으로 제조한 애노드 기능층용 분말을 이용하여 제조한 애노드 기능층을 포함하는 고체 산화물 연료전지를 제공한다.Other embodiments of the present application include an anode; A cathode positioned opposite the anode; An electrolyte positioned between the anode and the cathode; And an anode functional layer disposed between the anode and the electrolyte, the anode functional layer being fabricated using the powder for an anode functional layer manufactured by the manufacturing method.

본 출원의 하나의 실시상태에 따른 제조방법으로 제조한 고체 산화물 연료전지용 애노드 기능층용 분말은 애노드 물질과 전해질 물질이 복합체 구조를 형성하므로 균일한 함량비를 가지는 애노드 기능층을 제조할 수 있는 장점이 있다. 따라서, 기능층 내의 어느 부분에서나 두 물질의 함량비가 일정하므로 애노드 물질, 전해질 물질, 가스가 만나는 삼상계면이 효과적으로 늘어나서 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다. An anode functional layer powder for a solid oxide fuel cell manufactured by a manufacturing method according to one embodiment of the present application has an advantage that an anode functional layer having a uniform content ratio can be produced because the anode material and the electrolyte material form a complex structure have. Therefore, the three-phase interface at which the anode material, the electrolyte material, and the gas meet can be effectively extended, and the performance of the fuel cell can be improved, because the content ratio of the two materials is constant in any part of the functional layer.

도 1은 본 출원의 하나의 실시상태에 따라 애노드 물질 입자 주위에 전해질 물질 입자들이 분포되어 전해질 물질 입자가 애노드 물질 입자를 둘러싸는 구조로 형성된 복합체를 나타낸 것이다.
도 2는 본 출원의 하나의 실시상태에 따라 전해질 물질 입자 주위에 애노드 물질 입자들이 분포되어 애노드 물질 입자가 전해질 물질 입자를 둘러싸는 구조로 형성된 복합체를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예에 따라 제조된 애노드 기능층용 분말의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 애노드 기능층용 분말의 전기전도도를 측정한 값을 나타낸 것이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 shows a composite in which electrolyte material particles are distributed around the anode material particles according to one embodiment of the present application to form a structure in which the electrolyte material particles surround the anode material particles.
Figure 2 shows a composite in which anode material particles are distributed around the electrolyte material particles according to one embodiment of the present application to form a structure in which the anode material particles surround the electrolyte material particles.
3 is an electron micrograph of the anode functional layer powder prepared according to the embodiment.
FIG. 4 shows measured values of the electrical conductivity of the anode functional layer powder prepared according to Examples and Comparative Examples.

본 출원의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시상태들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 출원은 이하에서 개시되는 실시상태들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이고, 단지 본 실시상태들은 본 출원의 개시가 완전하도록 하며, 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이고, 본 출원은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 설명의 명료성을 위해 과장된 것일 수 있다.Brief Description of the Drawings The advantages and features of the present application, and how to accomplish them, will be apparent with reference to the embodiments described below in conjunction with the accompanying drawings. The present application, however, is not intended to be limited to the embodiments shown herein but is to be accorded the widest scope consistent with the principles of the invention as defined in the appended claims. Is provided to fully convey the scope of the invention to those skilled in the art, and this application is only defined by the scope of the claims. The dimensions and relative sizes of the components shown in the figures may be exaggerated for clarity of description.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 기술 및 과학적 용어를 포함하는 모든 용어는 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms, including technical and scientific terms used herein, may be used in a manner that is commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this application belongs. Also, commonly used predefined terms are not ideally or excessively interpreted unless explicitly defined otherwise.

이하, 본 출원을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present application will be described in detail.

본 출원의 하나의 실시상태는 애노드 물질 및 전해질 물질 중 어느 하나를 포함하는 슬러리와 나머지 하나가 용해된 용액을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계 (S10); 상기 혼합물에 침전제를 첨가하거나, pH 7 초과 pH 14 이하로 상기 혼합물의 pH를 조절하여 침전물을 형성하는 단계(S20); 및 상기 침전물을 소성하여 상기 애노드 물질의 입자와 상기 전해질 물질의 입자가 결합된 복합체를 형성하는 단계(S30)를 포함하는 고체 산화물 연료전지의 애노드 기능층용 분말의 제조방법을 제공한다. One embodiment of the present application includes a step (SlO) of mixing a slurry comprising any one of an anode material and an electrolyte material with a solution in which the other is dissolved to form a mixture; Adding a precipitant to the mixture, or adjusting the pH of the mixture to a pH of more than 7 but not more than 14 to form a precipitate (S20); And firing the precipitate to form a composite in which the particles of the anode material and the particles of the electrolyte material are combined (S30). The present invention also provides a method of manufacturing a powder for an anode functional layer of a solid oxide fuel cell.

상기 애노드 물질은 1 이상의 입자로 이루질 수 있다. 또한, 상기 애노드 물질은 고체 산화물 연료전지 내의 환원 조건 하에서의 애노드 역할을 수행하는 물질 또는 애노드 역할을 수행하는 물질의 산화물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 애노드 물질은 고체 산화물 연료전지의 구동 상태인 환원 분위기 하에서 애노드 역할을 수행하는 물질로 환원될 수 있다.The anode material may consist of one or more particles. In addition, the anode material may include an oxide of a substance that performs an anode function or a substance that performs an anode function under reducing conditions in a solid oxide fuel cell. In addition, the anode material may be reduced to a material that acts as an anode under a reducing atmosphere that is a driving state of the solid oxide fuel cell.

상기 전해질 물질은 1 이상의 입자로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 전해질 물질은 고체 산화물 연료전지 내에서 전해질 역할을 수행하는 물질을 포함할 수 있다. The electrolyte material may be composed of one or more particles. In addition, the electrolyte material may include a material that functions as an electrolyte in the solid oxide fuel cell.

상기 애노드 물질 및 상기 전해질 물질은 소성 전, 후의 상태를 모두 의미할 수 있다. The anode material and the electrolyte material may mean both before and after firing.

상기 슬러리는 상기 애노드 물질 또는 상기 전해질 물질을 입자 상태로 포함하고 있는 것을 의미할 수 있다. 또는, 상기 슬러리는 상기 애노드 물질 또는 상기 전해질 물질이 용매와 혼합되어 분산되어 있는 상태를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 슬러리는 상기 애노드 물질 또는 상기 전해질 물질이 용매 내에서 입자 상태로 분산되어 있는 것을 의미할 수 있다. The slurry may mean that the anode material or the electrolyte material is contained in a particulate state. Alternatively, the slurry may mean a state in which the anode material or the electrolyte material is mixed with a solvent and dispersed. Specifically, the slurry may mean that the anode material or the electrolyte material is dispersed in a particle state in a solvent.

상기 용액은 상기 애노드 물질 또는 상기 전해질 물질이 용매에 의하여 용해된 상태를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 용액은 상기 애노드 물질 또는 상기 전해질 물질이 용매 내에서 입자 상태에 존재하지 않는 것을 의미할 수 있다. The solution may mean a state in which the anode material or the electrolyte material is dissolved by a solvent. Specifically, the solution may mean that the anode material or the electrolyte material is not present in the particulate state in the solvent.

상기 복합체는 상기 애노드 물질과 상기 전해질 물질이 서로 결합된 것을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 복합체는 상기 애노드 물질의 입자와 상기 전해질 물질의 입자가 결합된 것을 의미할 수 있다.The composite may comprise the anode material and the electrolyte material bound to each other. Specifically, the composite may mean that particles of the anode material and particles of the electrolyte material are combined.

상기 고체 산화물 연료전지의 애노드 기능층용 분말은 상기 복합체의 입자들로 이루어질 수 있다. The powder for the anode functional layer of the solid oxide fuel cell may be composed of the particles of the composite.

상기 애노드 기능층용 분말은 상기 애노드 물질 입자 및 상기 전해질 물질 입자 중 어느 하나의 물질 입자 주위에 나머지 하나의 물질들이 위치하여 그 하나의 물질 입자를 둘러싸는 구조로 형성되는 복합체로 이루어진 것일 수 있다. And the anode functional layer powder may be formed of a composite material in which one of the anode material particles and the electrolyte material particles surrounds one of the material particles to surround the one material particle.

구체적으로, 상기 애노드 물질 입자 주위에 상기 전해질 물질 입자들이 위치하여 상기 애노드 물질 입자를 상기 전해질 물질 입자들이 둘러싸는 구조로 형성된 복합체로 이루어진 것이거나, 상기 전해질 물질 입자 주위에 상기 애노드 물질 입자들이 위치하여 전해질 물질 입자를 상기 애노드 물질 입자들이 둘러싸는 구조로 형성된 복합체로 이루어질 수 있다.Specifically, the anode material particles are disposed around the anode material particles, and the anode material particles are surrounded by the electrolyte material particles. Alternatively, the anode material particles are located around the electrolyte material particles And the anode material particles surround the electrolyte material particles.

이때, 어느 하나의 물질 입자 주위를 다른 물질 입자들이 코팅하는 구조의 복합체 분말을 형성하므로 상기 분말 내에서 상기 애노드 물질과 상기 전해질 물질의 함량비가 항상 균일하게 된다. At this time, since a composite powder having a structure in which different material particles are coated around one of the material particles is formed, the content ratio of the anode material and the electrolyte material in the powder is always uniform.

만약, 애노드와 전해질 사이에 형성되는 애노드 기능층으로 애노드 물질과 전해질 물질을 단순 혼합한 것을 사용하게 되면, 두 물질의 크기, 밀도, 형상 등이 상이하므로 기능층 내에서 두 물질의 혼합 균일도가 떨어진다. 그래서, 기능층 내의 각각의 부분에서 애노드 물질과 전해질 물질의 함량비가 일정하지 않게 되어 기능층을 사용하지 않은 경우에 비하여 연료전지의 성능 향상 효과가 크지 않고 효율적이지 않은 문제가 있다. If an anode material and an electrolyte material are simply mixed with an anode functional layer formed between the anode and the electrolyte, the uniformity of the two materials in the functional layer is lowered due to the difference in size, density, and shape of the two materials . Therefore, the content ratio of the anode material and the electrolyte material in each portion of the functional layer is not constant, and the effect of improving the performance of the fuel cell is less significant than when the functional layer is not used, which is not efficient.

그러나, 본 출원의 제조방법에 따른 애노드 기능층용 분말은 상기 애노드 물질과 상기 전해질 물질의 복합체로 이루어진 분말이므로 이 분말로 제조되는 애노드 기능층은 기능층 내의 어느 부분에서도 상기 애노드 물질과 상기 전해질 물질의 함량비가 일정하게 되어 상기 애노드와 상기 전해질 사이의 삼상계면의 면적을 균일하게 증가시켜서 연료전지의 성능 및 효율을 크게 향상시키는 효과가 있다. 또한, 연료전지의 내구성 향상 효과도 있다. 애노드는 연료 가스가 주입되고 물이 생성되는 전극이므로 안정성을 더욱 요구한다. 본 출원의 제조방법에 따른 애노드 기능층용 분말이 적용되는 애노드 기능층은 삼상계면의 반응 사이트 증가뿐만 아니라 전해질과 애노드의 탈리 방지에도 도움이 되므로 애노드의 안정성이 증가된다. 애노드의 안정성이 향상되면 연료전지의 성능도 향상되는 장점이 있다.However, since the powder for the anode functional layer according to the manufacturing method of the present application is a powder composed of the composite of the anode material and the electrolyte material, the anode functional layer made of the powder can be used for the anode material and the electrolyte material And the area ratio of the three-phase interface between the anode and the electrolyte is uniformly increased, thereby significantly improving the performance and efficiency of the fuel cell. There is also an effect of improving the durability of the fuel cell. The anode is an electrode in which fuel gas is injected and water is generated, so that stability is further demanded. The anode functional layer to which the anode functional layer powder according to the manufacturing method of the present application is applied not only increases the reaction site at the three phase interface but also prevents the electrolyte and the anode from desorbing, thereby increasing the stability of the anode. The stability of the anode improves the performance of the fuel cell.

상기 제조방법에서 상기 애노드 물질 및 상기 전해질 물질 중 어느 하나를 포함하는 슬러리와 나머지 하나가 용해된 용액을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계 (S10)를 설명하면 하기와 같다. (S10) of forming a mixture by mixing a slurry containing any one of the anode material and the electrolyte material with the solution of the other one dissolved in the above-described production method will be described.

상기 단계는 상기 애노드 물질을 포함하는 슬러리와 상기 전해질 물질이 용해된 용액을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계일 수 있고, 또는 상기 전해질 물질을 포함하는 슬러리와 상기 애노드 물질이 용해된 용액을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계일 수 있다.The step may be a step of mixing a slurry containing the anode material with a solution in which the electrolyte material is dissolved to form a mixture, or a slurry containing the electrolyte material and a solution in which the anode material is dissolved may be mixed to form a mixture As shown in FIG.

상기 애노드 물질을 포함하는 슬러리와 상기 전해질 물질이 용해된 용액을 혼합한 혼합물을 이용하여 침전 단계를 거치면 애노드 물질 입자 주위를 전해질 물질 입자들이 둘러싸는 구조의 복합체가 형성될 수 있다. 또는, 상기 전해질 물질을 포함하는 슬러리와 상기 애노드 물질이 용해된 용액을 혼합한 혼합물을 이용하여 침전 단계를 거치면 전해질 물질 입자 주위를 애노드 물질 입자들이 둘러싸는 구조의 복합체가 형성될 수 있다. When a mixture of a slurry containing the anode material and a solution in which the electrolyte material is dissolved is used, a complex having a structure in which electrolyte material particles surround the anode material particles may be formed. Alternatively, a composite having a structure in which the anode material particles surround the electrolyte material particles may be formed by performing a precipitation step using a mixture of a slurry containing the electrolyte material and a solution in which the anode material is dissolved.

상기 혼합물에서 전해질 물질의 함량은 용매를 제외한 총 부피를 기준으로, 20부피% 이상 80부피% 이하이고, 애노드 물질의 함량은 용매를 제외한 총 부피를 기준으로, 20부피% 이상 80부피% 이하일 수 있다.The content of the electrolytic material in the mixture is 20 vol% or more and 80 vol% or less based on the total volume excluding the solvent, and the content of the anode material may be 20 vol% or more and 80 vol% or less based on the total volume excluding the solvent have.

더욱 구체적으로, 상기 혼합물에서 전해질 물질의 함량은 용매를 제외한 총 부피를 기준으로, 30부피% 이상 70부피% 이하이고, 애노드 물질의 함량은 용매를 제외한 총 중량을 기준으로, 30부피% 이상 70부피% 이하일 수 있다.More specifically, the content of the electrolytic material in the mixture is 30 to 70% by volume based on the total volume excluding the solvent, and the content of the anode material is 30 to 70% by volume based on the total weight excluding the solvent Volume%.

상기 애노드 기능층용 분말에서, 상기 애노드 기능층용 분말 총 부피를 기준으로, 상기 전해질 물질의 함량은 20부피% 이상 80부피% 이하이고, 상기 애노드 물질의 함량은 20부피% 이상 80부피% 이하일 수 있다. In the anode functional layer powder, the content of the electrolyte material may be 20 vol% or more and 80 vol% or less, and the content of the anode material may be 20 vol% or more and 80 vol% or less based on the total volume of powder for the anode functional layer .

상기 애노드 물질을 포함하는 슬러리와 전해질 물질이 용해된 용액을 혼합한 경우, 상기 혼합물에서 상기 애노드 물질의 함량은 용매를 제외한 총 부피를 기준으로, 20부피% 이상 80부피% 이하이고, 상기 전해질 물질의 함량은 용매를 제외한 총 부피를 기준으로, 20부피% 이상 80부피% 이하일 수 있다. 상기 전해질 물질의 함량이 20부피% 이상이어야 상기 애노드 물질 입자를 둘러싸는 복합체 형성 효과가 좋고, 80부피% 이하이어야 함량 균일도가 유지될 수 있는 효과가 있다.When the slurry containing the anode material is mixed with a solution in which the electrolyte material is dissolved, the content of the anode material in the mixture is 20 vol% or more and 80 vol% or less based on the total volume excluding the solvent, May be 20 vol% or more and 80 vol% or less based on the total volume excluding the solvent. When the content of the electrolyte material is 20 vol.% Or more, the effect of forming the complex surrounding the anode material particles is good. If the amount is less than 80 vol.%, The uniformity of the content can be maintained.

상기 애노드 물질을 포함하는 슬러리와 상기 전해질 물질이 용해된 용액을 혼합한 경우, 더욱 구체적으로 상기 혼합물에서 상기 애노드 물질의 함량은 용매를 제외한 총 부피를 기준으로, 30부피% 이상 70부피% 이하이고, 상기 전해질 물질의 함량은 용매를 제외한 총 부피를 기준으로, 30부피% 이상 70부피% 이하일 수 있다. 상기 전해질 물질의 함량이 30부피% 이상 70부피% 이하이면 복합체 형성 효과와 함량 균일도에 있어서 더욱 효과가 좋다.When the slurry containing the anode material is mixed with a solution in which the electrolyte material is dissolved, more specifically, the content of the anode material in the mixture is 30% by volume or more and 70% by volume or less based on the total volume excluding the solvent , And the content of the electrolyte material may be 30 vol% or more and 70 vol% or less based on the total volume excluding the solvent. When the content of the electrolyte material is 30 vol% or more and 70 vol% or less, the effect of the complex formation and the uniformity of the content are more effective.

이 경우 애노드 기능층용 분말은 상기 애노드 물질 입자 주위에 상기 전해질 물질 입자들이 위치하여 상기 애노드 물질 입자를 상기 전해질 물질 입자들이 둘러싸는 구조로 형성된 복합체로 이루어진 것일 수 있다. 이때, 상기 애노드 물질 입자의 직경은 200 나노미터 이상 10 마이크로미터 이하, 더욱 구체적으로 500 나노미터 이상 5 마이크로미터 이하이고, 상기 애노드 물질 입자의 주위를 둘러싸면서 위치하는 전해질 물질 입자의 직경은 10 나노미터 이상 500 나노미터 이하, 더욱 구체적으로 10 나노미터 이상 200 나노미터 이하일 수 있다. 상기 애노드 물질 입자 주위에 전해질 물질 입자들이 위치하여 상기 전해질 물질 입자가 상기 애노드 물질 입자를 둘러싸는 구조로 형성된 복합체를 도 1에 나타내었다. In this case, the powder for the anode functional layer may be composed of a composite in which the electrolyte material particles are located around the anode material particles, and the anode material particles are surrounded by the electrolyte material particles. At this time, the diameter of the anode material particle is 200 nm or more and 10 m or less, more specifically 500 nm or more and 5 m or less, and the diameter of the electrolyte material particle surrounding the anode material particle is 10 nm More preferably less than 500 nanometers, more specifically less than 10 nanometers and less than 200 nanometers. FIG. 1 shows a composite in which electrolyte material particles are located around the anode material particles, and the electrolyte material particles surround the anode material particles.

상기 전해질 물질을 포함하는 슬러리와 상기 애노드 물질이 용해된 용액을 혼합한 경우, 상기 혼합물에서 상기 전해질 물질의 함량은 용매를 제외한 총 부피를 기준으로, 20부피% 이상 80부피% 이하이고, 상기 애노드 물질의 함량은 용매를 제외한 총 부피를 기준으로, 20부피% 이상 80부피% 이하일 수 있다. 상기 애노드 물질의 함량이 20부피% 이상이어야 전해질 물질 입자를 둘러싸는 복합체 형성 효과가 좋고, 80부피% 이하이어야 함량 균일도가 유지될 수 있는 효과가 있다.When the slurry containing the electrolyte material and the solution in which the anode material is dissolved are mixed, the content of the electrolyte material in the mixture is 20 vol% or more and 80 vol% or less based on the total volume excluding the solvent, The content of the substance may be 20 vol% or more and 80 vol% or less based on the total volume excluding the solvent. If the content of the anode material is 20 vol% or more, the effect of forming the complex surrounding the electrolyte material particles is good, and if the amount is less than 80 vol%, uniformity of content can be maintained.

상기 전해질 물질을 포함하는 슬러리와 상기 애노드 물질이 용해된 용액을 혼합한 경우, 더욱 구체적으로, 상기 혼합물에서 상기 전해질 물질의 함량은 용매를 제외한 총 부피를 기준으로, 30부피% 이상 70부피% 이하이고, 상기 애노드 물질의 함량은 용매를 제외한 총 부피를 기준으로, 30부피% 이상 70부피% 이하일 수 있다. 상기 애노드 물질의 함량이 30부피% 이상 70부피% 이하이면 복합체 형성 효과와 함량 균일도에 있어서 더욱 효과가 좋다. When the slurry containing the electrolyte material is mixed with the solution in which the anode material is dissolved, more specifically, the content of the electrolyte material in the mixture is preferably from 30% by volume to 70% by volume or less based on the total volume excluding the solvent , And the content of the anode material may be 30 vol% or more and 70 vol% or less based on the total volume excluding the solvent. When the content of the anode material is 30% by volume or more and 70% by volume or less, the effect of forming the anode material and the uniformity of the content are more effective.

이 경우 애노드 기능층용 분말은 상기 전해질 물질 입자 주위에 상기 애노드 물질 입자들이 위치하여 상기 전해질 물질 입자를 상기 애노드 물질 입자들이 둘러싸는 구조로 형성된 복합체로 이루어질 수 있다. 이때, 상기 전해질 물질 입자의 직경은 200 나노미터 이상 10 마이크로미터 이하, 더욱 구체적으로 500 나노미터 이상 5 마이크로미터 이하이고, 상기 애노드 물질 입자의 직경은 10 나노미터 이상 500 나노미터 이하, 더욱 구체적으로 10 나노미터 이상 200 나노미터 이하일 수 있다. 상기 전해질 물질 입자 주위에 상기 애노드 물질 입자들이 위치하여 상기 애노드 물질 입자가 상기 전해질 물질 입자를 둘러싸는 구조로 형성된 복합체를 도 2에 나타내었다.In this case, the powder for the anode functional layer may be formed of a composite in which the anode material particles are located around the electrolyte material particles, and the anode material particles are surrounded by the anode material particles. In this case, the diameter of the electrolyte material particles is 200 nm or more and 10 μm or less, more specifically 500 nm or more and 5 μm or less, and the diameter of the anode material particles is 10 nm or more and 500 nm or less It may be 10 nanometers or more and 200 nanometers or less. FIG. 2 shows a composite in which the anode material particles are located around the electrolyte material particles, and the anode material particles surround the electrolyte material particles.

상기 애노드 물질은 당해 기술분야에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.The anode material is not particularly limited as long as it can be generally used in the art.

구체적으로 상기 애노드 물질은 금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물에 포함되는 금속은 구체적으로 Zr, Ce, Ti, Mg, Al, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Zn, Mo, Y, Nb, Sn, La, Ta, V 및 Nd로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 Ni을 사용할 수 있다. Ni은 높은 전기 전도성을 갖는 동시에 수소와 탄화수소계 연료의 흡착이 일어나 높은 전극 촉매 활성을 발휘할 수 있다. 또 백금 등에 비하여 값이 저렴한 점에서도 전극용 재료로 장점을 갖는다. Specifically, the anode material may include a metal oxide. The metal contained in the metal oxide may be at least one selected from the group consisting of Zr, Ce, Ti, Mg, Al, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Zn, Mo, Y, Nb, Sn, Nd, and the like. Preferably, Ni can be used. Ni has a high electrical conductivity and adsorbs hydrogen and hydrocarbon fuels, and can exhibit high electrode catalyst activity. In addition, it is advantageous as an electrode material in terms of low cost compared to platinum.

구체적으로 상기 애노드 물질은 금속과 이온 전도성을 갖는 무기 산화물의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 금속은 금속 산화물의 형태로 이온전도성을 갖는 무기 산화물과 혼합되어 포함되지만, 연료 전지 작동 조건인 환원 분위기 하에서 금속으로 환원되어 전기 전도성을 나타낼 수 있다. 따라서, 환원 분위기에서 금속으로 환원되어 전기전도성을 나타내는 금속이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, Zr, Ce, Ti, Mg, Al, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Zn, Mo, Y, Nb, Sn, La, Ta, V 및 Nd로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 상기 이온 전도성을 갖는 무기 산화물은 아래의 전해질 물질로 사용되는 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어, 플루오리트(Fluorite: AO2)형 산화물 및 페로브스카이트(Perovskite: ABO3)형 산화물 중 어느 하나 또는 둘의 혼합물을 포함할 수 있다.Specifically, the anode material may include a mixture of a metal and an inorganic oxide having ionic conductivity. The metal may be mixed with an inorganic oxide having an ion conductivity in the form of a metal oxide, but may be reduced to a metal under a reducing atmosphere, which is a fuel cell operating condition, to exhibit electrical conductivity. For example, a metal such as Zr, Ce, Ti, Mg, Al, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Zn, Mo, Y, Nb, Sn, La, Ta, V, and Nd. The ionic conductive inorganic oxide may include a material used as the following electrolyte material, and examples thereof include a fluoride (AO 2 ) type oxide and a perovskite (ABO 3 ) type oxide And may include any one or a mixture of the two.

구체적으로, 상기 애노드 물질은 전기 전도성과 이온 전도성을 동시에 갖는 혼합 전도성(mixed ionic and eletronic conductor) 물질을 포함할 수 있다. In particular, the anode material may comprise a mixed ionic and eletronic conductor material having both electrical and ionic conductivity.

상기 애노드 물질은 금속 산화물; 금속과 이온 전도성을 갖는 무기 산화물의 혼합물; 및 전기 전도성과 이온 전도성을 동시에 갖는 혼합 전도성 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.The anode material may include a metal oxide; A mixture of a metal and an inorganic oxide having ionic conductivity; And a mixed conducting material having both electrical conductivity and ionic conductivity at the same time.

상기 전해질 물질은 산소이온 전도성을 갖는 물질로서, 당해 기술분야에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다, The electrolyte material is a material having oxygen ion conductivity and is not particularly limited as long as it can be generally used in the art,

상기 전해질 물질은 구체적으로 플루오리트(Fluorite: AO2)형 결정 구조를 갖는 산화물일 수 있다. 여기서, A 는 희토류 원소, 알칼리 토금속 원소 및 전이 원소 중에 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이고, O는 산소 이온인 물질일 수 있다. 더욱 구체적으로 가돌리늄, 이트륨, 사마륨, 스칸듐, 칼슘 및 마그네슘 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 지르코니아계; 가돌리늄, 사마륨, 란타늄, 이테르븀, 프라세오디뮴 및 네오디뮴 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 세리아계; 및 이트륨, 디스프로슘, 에르븀, 니오비윰 및 텅스텐 중 적어도 하나로 도핑된 비스무스 산화물계로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.The electrolyte material may specifically be an oxide having a fluorite (AO 2 ) type crystal structure. Here, A may be any one or two or more elements selected from a rare earth element, an alkaline earth metal element and a transition element, and O may be a substance that is an oxygen ion. More specifically zirconia-based, doped or undoped with at least one of gadolinium, yttrium, samarium, scandium, calcium and magnesium; Ceria systems doped or undoped with at least one of gadolinium, samarium, lanthanum, ytterbium, praseodymium and neodymium; And a bismuth oxide system doped with at least one of yttrium, dysprosium, erbium, niobium, and tungsten, or a mixture of two or more thereof.

상기 전해질 물질은 구체적으로 페로브스카이트(Perovskite: ABO3)형 결정구조를 갖는 산화물일 수 있다. 여기서, A 및/또는 B 는 희토류 원소, 알칼리 토금속 원소 및 전이 원소 중에 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이고, O는 산소 이온인 전기 전도도를 가지는 물질일 수 있다. 더욱 구체적으로 스트론튬 및 마그네슘 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 란타늄 갈레이트(lanthanum gallate)계 산화물일 수 있고, 전이금속이 추가로 도핑된 것일 수 있다. 상기 전이금속은 구체적으로 철, 코발트, 니켈, 망간 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 더욱 더 구체적으로 가돌리늄이 도핑된 세리아(GDC); 사마륨이 도핑된 세리아(SDC); 란타늄이 도핑된 세리아(LDC); 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ); 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ); 스트론튬과 마그네슘이 도핑된 란타늄 갈레이트(LSGM); 및 스트론튬, 마그네슘 및 코발트로 도핑된 란타늄 갈레이트(LSGMC)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.The electrolyte material may specifically be an oxide having a perovskite (ABO 3 ) type crystal structure. Here, A and / or B may be any one or two or more elements selected from a rare earth element, an alkaline earth metal element and a transition element, and O may be a substance having an electric conductivity that is an oxygen ion. More specifically, it may be a lanthanum gallate-based oxide doped or undoped with at least one of strontium and magnesium, and the transition metal may be further doped. The transition metal may specifically be any one or two or more selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel, manganese, and copper. More specifically, gadolinium-doped ceria (GDC); Samarium-doped ceria (SDC); Lanthanum-doped ceria (LDC); Yttria stabilized zirconia (YSZ); Scandia stabilized zirconia (ScSZ); Strontium and magnesium-doped lanthanum gallate (LSGM); And lanthanum gallate (LSGMC) doped with strontium, magnesium and cobalt.

상기 전해질 물질은 플루오리트(Fluorite: AO2)형 산화물 및 페로브스카이트(Perovskite: ABO3)형 산화물 중 어느 하나 또는 둘의 혼합물을 포함할 수 있다.The electrolyte material may include any one or a mixture of two or more of a fluorite (AO 2 ) type oxide and a perovskite (ABO 3 ) type oxide.

상기 혼합물은 물, 탄소수 1 내지 3의 알코올을 포함할 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 3의 알코올은 구체적으로, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이소프로판올일 수 있다. The mixture may contain water and an alcohol having 1 to 3 carbon atoms. The alcohol having 1 to 3 carbon atoms may specifically be methanol, ethanol, propanol or isopropanol.

본 출원의 하나의 실시상태에 따른 제조방법에서 상기 혼합물에 침전제를 첨가하거나, pH 7 초과 pH 14 이하로 상기 혼합물의 pH를 조절하여 침전물을 형성하는 단계(S20)를 설명하면 하기와 같다. A step S20 of forming a precipitate by adding a precipitant to the mixture or adjusting the pH of the mixture to a pH of more than 7 and a pH of more than 7 is described as follows in the production method according to one embodiment of the present application.

상기 S20 단계는 상기 혼합물에 침전제를 첨가하는 단계일 수 있고, 또는 pH 7 초과 pH 14 이하로 상기 혼합물의 pH를 조절하는 단계일 수 있으며, 또는 상기 혼합물에 침전제를 첨가하고 pH 7 초과 pH 14 이하로 상기 혼합물의 pH를 조절하는 것을 동시에 수행하는 단계일 수 있다. The step S20 may be a step of adding a precipitant to the mixture, or may be a step of adjusting the pH of the mixture to a pH of more than 7 and a pH of 14 or adding a precipitant to the mixture, To adjust the pH of the mixture at the same time.

상기 침전제는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 암모늄 카보네이트, 소디움 카보네이트, 옥살산, 암모늄 옥살레이트, NaOH, KOH 및 NH4OH 로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. The precipitant may be selected from the group consisting of ammonium carbonate, sodium carbonate, oxalic acid, ammonium oxalate, NaOH, KOH, and NH 4 OH, as long as it is generally usable in the art.

상기 pH를 조절하는 것은 NaOH, KOH 또는 NH4OH를 이용하여 수행할 수 있다. The adjusting the pH can be carried out using NaOH, KOH or NH 4 OH.

상기 침전물을 형성하는 단계는 상기 혼합물을 교반한 후에 상등액을 버리고, 여과하여 수행할 수 있다. The step of forming the precipitate can be performed by stirring the mixture, discarding the supernatant, and filtering.

상기 침전물을 형성하는 단계는 30분 이상 36시간 이하의 시간 동안 20℃ 이상 90℃ 이하의 온도에서 교반한 후 여과하여 수행하는 것일 수 있다. The step of forming the precipitate may be performed by stirring at a temperature of 20 ° C or more and 90 ° C or less for 30 minutes to 36 hours or less, followed by filtration.

상기 교반은 30분 이상, 더욱 구체적으로 3시간 이상, 36시간 이하, 더욱 구체적으로 24 시간 이하 동안 수행할 수 있다. 또한, 20℃ 이상 90℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다. The stirring may be performed for 30 minutes or more, more specifically 3 hours or more, 36 hours or less, more specifically 24 hours or less. Further, it can be carried out at a temperature of 20 ° C or more and 90 ° C or less.

본 출원의 하나의 실시상태에 따른 제조방법은 상기 침전물을 형성하는 단계 이후, 상기 침전물을 100℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. The method according to one embodiment of the present application may further comprise, after the step of forming the precipitate, drying the precipitate at a temperature of 100 ° C or more and 200 ° C or less.

본 출원의 하나의 실시상태에 따른 제조방법은 상기 침전물을 소성하여 상기 애노드 물질의 입자와 상기 전해질 물질의 입자가 결합된 복합체를 형성하는 단계(S30)를 설명하면 하기와 같다.The manufacturing method according to one embodiment of the present application is described as follows (S30) of firing the precipitate to form a composite in which particles of the anode material and particles of the electrolyte material are combined.

상기 복합체는 상기 애노드 물질 입자 표면의 적어도 일부에 상기 전해질 물질 입자가 구비되거나, 상기 전해질 물질 입자 표면의 적어도 일부에 상기 애노드 물질 입자가 구비될 수 있다. The composite material may be provided with the electrolyte material particles on at least a part of the surface of the anode material particles, or the anode material particles may be provided on at least a part of the surface of the electrolyte material particles.

구체적으로, 상기 복합체는 상기 애노드 물질 입자 표면의 70% 이상에 상기 전해질 물질 입자가 구비되거나, 상기 전해질 물질 입자 표면의 70% 이상에 상기 애노드 물질 입자가 구비될 수 있다. Specifically, the composite material may include the electrolyte material particles at 70% or more of the surface of the anode material particles, or the anode material particles may be provided at 70% or more of the surface of the electrolyte material particles.

보다 구체적으로, 상기 복합체는 상기 애노드 물질 입자 표면의 85% 이상에 상기 전해질 물질 입자가 구비되거나, 상기 전해질 물질 입자 표면의 85% 이상에 상기 애노드 물질 입자가 구비될 수 있다.More specifically, the composite may include the electrolyte material particles at 85% or more of the surface of the anode material particles, or the anode material particles may be provided at 85% or more of the surface of the electrolyte material particles.

상기 복합체를 형성하는 단계는 400℃ 이상 1,600℃ 이하의 온도에서 소성할 수 있고, 30분 이상, 더욱 구체적으로 2시간 이상, 24시간 이하, 더욱 구체적으로 12시간 이하 동안 수행할 수 있다. The step of forming the composite may be performed at a temperature of 400 ° C or higher and 1,600 ° C or lower, and may be performed for 30 minutes or more, more specifically 2 hours or more, 24 hours or less, more specifically 12 hours or less.

본 출원의 하나의 실시상태에 따른 제조방법은 상기 복합체를 볼밀하는 단계를 더 포함할 수 있다. The manufacturing method according to one embodiment of the present application may further include ball milling the composite.

상기 볼밀은 10 rpm 이상 500 rpm 이하의 회전속도로 6시간 이상 72시간 이하 동안 실시하는 것이 바람직하다.It is preferable that the ball mill is performed for 6 hours to 72 hours at a rotation speed of 10 rpm or more and 500 rpm or less.

본 출원의 하나의 실시상태에 따른 제조방법은 상기 소성한 침전물을 볼밀하는 단계 이후에 체에 걸러서 애노드 기능층용 분말을 얻는 단계를 더 포함할 수 있다. The manufacturing method according to one embodiment of the present application may further comprise the step of ball milling the fired precipitate to obtain a powder for an anode functional layer by sieving the sintered precipitate.

본 출원의 하나의 실시상태는 상기 제조방법으로 제조된 고체 산화물 연료전지의 애노드 기능층용 분말을 제공한다. One embodiment of the present application provides a powder for an anode functional layer of a solid oxide fuel cell produced by the above production method.

상기 분말에 대한 설명은 상술한 바와 동일하다. The description of the powder is the same as described above.

본 출원의 하나의 실시상태는 상기 제조방법으로 제조된 애노드 기능층용 분말을 이용한 애노드 기능층을 애노드층과 전해질층 사이에 형성하는 것을 포함하는 고체 산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다. One embodiment of the present application provides a method of manufacturing a solid oxide fuel cell including forming an anode functional layer using an anode functional layer powder produced by the above production method between an anode layer and an electrolyte layer.

본 출원의 하나의 실시상태에 따른 고체 산화물 연료전지의 제조방법은 상기 고체 산화물 연료전지의 제조방법은 상기 애노드 및 애노드 기능층을 환원 분위기 하에서 환원하는 단계를 더 포함할 수 있다. The method of manufacturing a solid oxide fuel cell according to one embodiment of the present application may further include reducing the anode and the anode functional layer in a reducing atmosphere.

구체적으로, 상기 환원하는 단계는 고체 산화물 연료전지의 작동환경에서 애노드측의 환원 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있다. Specifically, the reducing step may be performed in a reducing atmosphere on the anode side in an operating environment of the solid oxide fuel cell.

상기 환원하는 단계 이후, 상기 애노드 기능층 내의 전해질 물질의 함량은 상기 애노드 기능층 총 부피를 기준으로 20부피% 이상 80부피% 이하이고, 상기 애노드 기능층 내의 애노드 물질의 함량은 상기 애노드 기능층 총 부피를 기준으로 20부피% 이상 80부피% 이하일 수 있다. Wherein the amount of the electrolyte material in the anode functional layer is 20% by volume or more and 80% by volume or less based on the total volume of the anode functional layer, and the content of the anode material in the anode functional layer And may be 20 vol% or more and 80 vol% or less based on the volume.

구체적으로, 상기 환원하는 단계 이후, 상기 애노드 기능층 내의 전해질 물질의 함량은 상기 애노드 기능층 총 부피를 기준으로 30부피% 이상 70부피% 이하이고, 상기 애노드 기능층 내의 애노드 물질의 함량은 상기 애노드 기능층 총 부피를 기준으로 20부피% 이상 80부피% 이하일 수 있다.Specifically, after the reducing step, the content of the electrolyte material in the anode functional layer is 30% by volume or more and 70% by volume or less based on the total volume of the anode functional layer, and the content of the anode material in the anode functional layer, May be 20 vol% or more and 80 vol% or less based on the total volume of the functional layer.

상기 환원하는 단계 이후, 상기 애노드 기능층의 애노드 물질은 환원된 상태일 수 있다. 구체적으로, 상기 환원하는 단계 이후, 상기 애노드 기능층의 애노드 물질은 애노드용 금속으로 환원된 상태일 수 있다. After the reducing step, the anode material of the anode functional layer may be in a reduced state. Specifically, after the reducing step, the anode material of the anode functional layer may be in a state of being reduced to a metal for the anode.

상기 제조방법은 전해질층 상에 애노드 기능층을 형성하고, 애노드 기능층 상에 애노드층을 형성하며, 전해질층의 반대면에 캐소드층을 형성하는 것을 포함한다. 상기 전해질층과 캐소드층 사이에 캐소드 기능층을 형성하는 것을 더 포함할 수 있다. The manufacturing method includes forming an anode functional layer on the electrolyte layer, forming an anode layer on the anode functional layer, and forming a cathode layer on the opposite side of the electrolyte layer. And forming a cathode functional layer between the electrolyte layer and the cathode layer.

또는 상기 제조방법은 애노드층 상에 애노드 기능층을 형성하고, 애노드 기능층 상에 전해질층을 형성하고, 전해질층 상에 캐소드층을 형성하는 것을 포함한다. 상기 캐소드층과 전해질층 사이에 캐소드 기능층을 형성하는 것을 더 포함할 수 있다.Alternatively, the manufacturing method includes forming an anode functional layer on the anode layer, forming an electrolyte layer on the anode functional layer, and forming a cathode layer on the electrolyte layer. And forming a cathode functional layer between the cathode layer and the electrolyte layer.

상기 제조방법에서 상기 애노드층, 상기 애노드 기능층, 상기 전해질층, 상기 캐소드층, 선택적으로 상기 캐소드 기능층을 형성하는 방법은 딥-코팅, 페인팅 등을 포함하는 전형적인 슬러리 코팅법, 테이프 캐스팅법, 스크린 인쇄법, 습식 스프레이법 또는 화학증착법, 물리증착법과 같은 진공증착법을 사용할 수 있다.The anode layer, the anode functional layer, the electrolyte layer, the cathode layer, and optionally, the cathode functional layer may be formed by a typical slurry coating method such as dip-coating, painting, tape casting, A vacuum deposition method such as a screen printing method, a wet spray method, a chemical vapor deposition method, or a physical vapor deposition method may be used.

본 출원의 하나의 실시상태는 애노드; 상기 애노드와 대향하여 위치하는 캐소드; 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 전해질; 및 상기 애노드와 상기 전해질 사이에 위치하고, 상기 제조방법으로 제조된 애노드 기능층용 분말을 이용하여 제조한 애노드 기능층을 포함하는 고체 산화물 연료전지를 제공한다. One embodiment of the present application relates to an anode; A cathode positioned opposite the anode; An electrolyte positioned between the anode and the cathode; And an anode functional layer disposed between the anode and the electrolyte, the anode functional layer being prepared using the powder for an anode functional layer manufactured by the manufacturing method.

상기 애노드는 연료의 전기화학적 산화와 전자의 전달 역할을 한다. The anode serves to electrochemically oxidize the fuel and to transfer electrons.

상기 애노드에 포함되는 물질은 당해 기술분야에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 애노드에 포함되는 물질은 상기 애노드 기능층에 포함되는 애노드 물질과 동일한 것일 수 있다. The material contained in the anode is not particularly limited as long as it can be generally used in the art. The material included in the anode may be the same as the anode material included in the anode functional layer.

구체적으로, 상기 애노드는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물에 포함되는 금속은 구체적으로 Zr, Ce, Ti, Mg, Al, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Zn, Mo, Y, Nb, Sn, La, Ta, V 및 Nd로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 Ni을 사용할 수 있다. Ni은 높은 전기 전도성을 갖는 동시에 수소와 탄화수소계 연료의 흡착이 일어나 높은 전극 촉매 활성을 발휘할 수 있다. 또 백금 등에 비하여 값이 저렴한 점에서도 전극용 재료로 장점을 갖는다. Specifically, the anode may comprise a metal oxide. The metal contained in the metal oxide may be at least one selected from the group consisting of Zr, Ce, Ti, Mg, Al, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Zn, Mo, Y, Nb, Sn, Nd, and the like. Preferably, Ni can be used. Ni has a high electrical conductivity and adsorbs hydrogen and hydrocarbon fuels, and can exhibit high electrode catalyst activity. In addition, it is advantageous as an electrode material in terms of low cost compared to platinum.

구체적으로, 상기 애노드는 금속과 이온 전도성을 갖는 무기 산화물의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 금속은 금속 산화물의 형태로 이온전도성을 갖는 무기 산화물과 혼합되어 포함되지만, 연료 전지 작동 조건인 환원 분위기 하에서 금속으로 환원되어 전기 전도성을 나타낼 수 있다. 따라서, 환원 분위기에서 금속으로 환원되어 전기전도성을 나타내는 금속이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, Zr, Ce, Ti, Mg, Al, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Zn, Mo, Y, Nb, Sn, La, Ta, V 및 Nd로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 상기 이온 전도성을 갖는 무기 산화물은 상기 전해질 물질로 사용되는 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어, 플루오리트(Fluorite: AO2)형 산화물 및 페로브스카이트(Perovskite: ABO3)형 산화물 중 어느 하나 또는 둘의 혼합물을 포함할 수 있다.Specifically, the anode may comprise a mixture of a metal and an inorganic oxide having ionic conductivity. The metal may be mixed with an inorganic oxide having an ion conductivity in the form of a metal oxide, but may be reduced to a metal under a reducing atmosphere, which is a fuel cell operating condition, to exhibit electrical conductivity. For example, a metal such as Zr, Ce, Ti, Mg, Al, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Zn, Mo, Y, Nb, Sn, La, Ta, V, and Nd. The ionic conductive inorganic oxide may include a material used as the electrolyte material, and examples thereof include a fluoride (AO 2 ) type oxide and a perovskite (ABO 3 ) type oxide One or a mixture of the two.

구체적으로, 상기 애노드는 전기 전도성과 이온 전도성을 동시에 갖는 혼합 전도성(mixed ionic and eletronic conductor) 물질을 포함할 수 있다. In particular, the anode may comprise a mixed ionic and eletronic conductor material having both electrical and ionic conductivity.

상기 애노드는 금속 산화물; 금속과 이온 전도성을 갖는 무기 산화물의 혼합물; 및 전기 전도성과 이온 전도성을 동시에 갖는 혼합 전도성 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.The anode may comprise a metal oxide; A mixture of a metal and an inorganic oxide having ionic conductivity; And a mixed conducting material having both electrical conductivity and ionic conductivity at the same time.

상기 애노드는 선택적으로, 바인더 수지 및/또는 용매를 더 포함할 수 있다. The anode may optionally further comprise a binder resin and / or a solvent.

상기 애노드는 상기 재료 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하며, 단층 구조의 애노드, 또는 서로 다른 애노드 소재를 이용하여 다층 구조의 애노드를 형성하는 것이 가능하다.The anode may be used singly or in combination of two or more. It is possible to form a multi-layered anode using a single layer anode or a different anode material.

상기 캐소드 조성물은 선택적으로, 산소 이온 전도성을 가지는 무기 산화물, 바인더 수지 및/또는 용매를 더 포함할 수 있다. The cathode composition may optionally further comprise an inorganic oxide, a binder resin and / or a solvent having oxygen ion conductivity.

산소 이온 전도성을 가지는 무기 산화물은 전해질에 포함되는 물질일 수 있다. The inorganic oxide having oxygen ion conductivity may be a substance contained in the electrolyte.

상기 바인더 수지는 점착력을 부여할 수 있는 바인더 수지라면 이를 제한하지 않으며, 예를 들어, 에틸 셀룰로오즈일 수 있다. The binder resin is not limited as long as it is a binder resin capable of imparting adhesion, and may be, for example, ethyl cellulose.

상기 용매는 상기 바인더 수지를 용해할 수 있는 것이면 이를 제한하지 않으며, 부틸 카비톨, 터피네올 및 부틸 카비톨 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 종류의 것일 수 있다. The solvent may be any one or more selected from the group consisting of butyl carbitol, terpineol and butyl carbitol acetate, as long as it can dissolve the binder resin.

상기 애노드는 열처리하여 소결시킨 것일 수 있다. 열처리 온도는 800 ℃ 이상 1,500 ℃ 이하일 수 있다.The anode may be sintered by heat treatment. The heat treatment temperature may be 800 ° C or higher and 1,500 ° C or lower.

상기 애노드층의 두께는 통상 1 마이크로미터 이상 5,000 마이크로미터 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로 10 마이크로미터 이상 1,000 마이크로미터 이하일 수 있다.The thickness of the anode layer may be generally from 1 to 5,000 micrometers. More specifically, it may be 10 micrometers or more and 1,000 micrometers or less.

상기 애노드 기능층의 두께는 0.5 마이크로미터 이상 50 마이크로미터 이하, 예를 들어 1 마이크로미터 이상 10 마이크로미터 이하의 범위일 수 있다.The thickness of the anode functional layer may range from 0.5 micrometers to 50 micrometers, for example, from 1 micrometer to 10 micrometers.

상기 전해질은 공기와 연료가 혼합되지 않도록 치밀해야 하고 산소이온 전도도가 높고 전자전도도가 낮아야 한다. 또한, 상기 전해질은 양쪽에 산소 분압차가 아주 큰 애노드와 캐소드가 위치하므로 넓은 산소분압 영역에서 위의 물성을 유지할 필요가 있다.The electrolyte should be dense so that air and fuel do not mix, have high oxygen ion conductivity and low electron conductivity. In addition, since the anode and the cathode having a great difference in oxygen partial pressure exist on both sides of the electrolyte, it is necessary to maintain the above properties in a wide range of oxygen partial pressure.

상기 전해질에 포함되는 물질은 상기 애노드 기능층에 포함되는 물질과 동일한 것일 수 있다.The material contained in the electrolyte may be the same as the material contained in the anode functional layer.

상기 전해질의 두께는 통상 10 나노미터 내지 100 마이크로미터일 수 있다. 더욱 구체적으로 100 나노미터 내지 50 마이크로미터일 수 있다.The thickness of the electrolyte may be generally from 10 nanometers to 100 micrometers. More specifically from 100 nanometers to 50 micrometers.

상기 전해질은 열처리하여 소결시킨 것일 수 있다. 열처리 온도는 800 ℃ 이상 1,600 ℃ 이하일 수 있다.The electrolyte may be sintered by heat treatment. The heat treatment temperature may be 800 占 폚 or higher and 1,600 占 폚 or lower.

상기 캐소드는 연료전지에서 산소 환원 촉매에 의하여 전기화학적 반응이 일어나는 층을 의미한다. 산소가스를 산소이온으로 환원시키며, 캐소드에 공기를 계속 흘려주어 일정한 산소 분압을 유지하도록 유지시켜 준다.The cathode refers to a layer where an electrochemical reaction occurs in the fuel cell by an oxygen reduction catalyst. The oxygen gas is reduced to oxygen ions, and the air is continuously supplied to the cathode to maintain a constant oxygen partial pressure.

캐소드에 포함되는 산소 환원 촉매는 캐소드 기능층에 포함되는 애노드 물질과 동일한 것일 수 있다. The oxygen reduction catalyst included in the cathode may be the same as the anode material included in the cathode functional layer.

상기 산소 환원 촉매는 구체적으로 페로브스카이트(Perovskite: ABO3)형 결정구조를 갖는 산화물일 수 있다. 여기서, A 및/또는 B 는 희토류 원소, 알칼리 토금속 원소 및 전이 원소 중에 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이고, O는 산소 이온인 전기 전도도를 가지는 물질일 수 있다. 더욱 구체적으로 란탄-스트론튬 망간 산화물 (LSM), 란탄-스트론튬 철 산화물 (LSF), 란탄-스트론튬 코발트 산화물(LSC), 란탄-스트론튬 코발트 철 산화물 (LSCF), 사마리움-스트론튬 코발트 산화물 (SSC) 및 바륨-스트론튬 코발트 철 산화물 (BSCF)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. The oxygen reduction catalyst may specifically be an oxide having a perovskite (ABO 3 ) type crystal structure. Here, A and / or B may be any one or two or more elements selected from a rare earth element, an alkaline earth metal element and a transition element, and O may be a substance having an electric conductivity that is an oxygen ion. More specifically, the present invention relates to a method for producing a lanthanum-strontium manganese oxide (LSM), lanthanum-strontium iron oxide (LSF), lanthanum-strontium cobalt oxide (LSC), lanthanum-strontium cobalt iron oxide (LSCF) Barium-strontium cobalt iron oxide (BSCF), or a mixture of two or more thereof.

또는, 상기 산소 환원 촉매는 구체적으로 더블 페로브스카이트(Double Perovskite: AⅢAⅡB2O5+δ)형 결정 구조를 갖는 산화물일 수 있고, AⅢ는 +3가의 희토류 원소 중에 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이고, AⅡ는 +2가의 알칼리 토금속 원소 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이며, B는 전이금속 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이고, O는 산소 이온인 산화물일 수 있다. Alternatively, the oxygen reduction catalyst may be an oxide having a double perovskite (A Ⅲ A Ⅱ B 2 O 5 + δ ) type crystal structure, and A Ⅲ may be selected among rare earth elements of +3 And A Ⅱ is any one or two or more elements selected from +2 valent alkaline earth metal elements, B is any one or two or more elements selected from transition metals, and O is an oxide ion .

또는, 상기 산소 환원 촉매는 구체적으로 루들스덴 포퍼 구조(Ruddlesden popper structure: AⅢ 2-xAⅡ xBO4-δ)형 결정 구조를 갖는 산화물일 수 있고, AⅢ는 +3가의 희토류 원소 중에 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이고, AⅡ는 +2가의 알칼리 토금속 원소 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이며, B는 전이금속 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이고, O는 산소 이온인 산화물일 수 있다.Alternatively, the oxygen reduction catalyst may be an oxide having a Ruddlesden popper structure (A Ⅲ 2-x A Ⅱ x BO 4-δ ) type crystal structure, and A Ⅲ may be an oxide of rare earth element A Ⅱ is any one or two or more elements selected from +2 valent alkaline earth metal elements, B is any one or two or more elements selected from transition metals, O is an oxygen ion Oxide.

상기 B의 전이금속은 더욱 구체적으로 철, 코발트, 니켈, 망간 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.More specifically, the transition metal of B may be any one or two or more selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel, manganese, and copper.

상기 산소 환원 촉매는 페로브스카이트형 산화물, 더블 페로브스카이트형 산화물 및 루들스덴 포퍼 구조형 산화물 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.The oxygen reduction catalyst may be any one or a mixture of two or more of a perovskite-type oxide, a double perovskite-type oxide, and a ridestepper-type oxide.

상기 캐소드를 형성하기 위한 조성물은 산소 환원 촉매 외에 백금, 루테늄, 팔라듐 등의 귀금속을 사용하는 것도 가능하다. 상술한 캐소드 재료들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하며, 단층 구조의 캐소드, 또는 서로 다른 캐소드 소재를 이용하여 다층 구조의 캐소드를 형성하는 것이 가능하다. As the composition for forming the cathode, a noble metal such as platinum, ruthenium, or palladium may be used in addition to the oxygen reduction catalyst. The above-mentioned cathode materials may be used singly or in combination of two or more. It is possible to form a cathode having a multi-layer structure by using a single layer cathode or a different cathode material.

상기 캐소드 조성물은 열처리하여 소결시킨 것일 수 있다. 열처리 온도는 800 ℃ 이상 1,200 ℃ 이하일 수 있다. 800 ℃ 이상이어야 산소환원 촉매가 무기 산화물과 함께 소결될 수 있으며 1,200 ℃ 이하이어야 산소환원 촉매가 전해질과 반응이 일어나지 않으면서 소결될 수 있다.The cathode composition may be sintered by heat treatment. The heat treatment temperature may be 800 ° C or higher and 1,200 ° C or lower. The oxygen reduction catalyst can be sintered together with the inorganic oxide only at 800 ° C or higher, and the oxygen reduction catalyst can be sintered at 1200 ° C or less without reaction with the electrolyte.

상기 캐소드와 전해질 사이에 캐소드 물질과 전해질 물질을 포함하는 캐소드 기능층을 더 포함할 수 있다. And a cathode functional layer including a cathode material and an electrolyte material between the cathode and the electrolyte.

상기 캐소드의 두께는 통상 1 마이크로미터 이상 1,000 마이크로미터 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로 5 마이크로미터 이상 100 마이크로미터 이하일 수 있다.The thickness of the cathode may be generally from 1 micrometer to 1,000 micrometer. More specifically, not less than 5 micrometers and not more than 100 micrometers.

상기 캐소드와 전해질 사이에 형성되는 캐소드 기능층의 두께는 0.5 마이크로미터 이상 50 마이크로미터 이하, 예를 들어 1 마이크로미터 이상 10 마이크로미터 이하의 범위일 수 있다.The thickness of the cathode functional layer formed between the cathode and the electrolyte may range from 0.5 micrometers to 50 micrometers, for example, from 1 micrometer to 10 micrometers.

상기 고체 산화물 연료전지는 당해 기술분야에서 각종 문헌에 공지되어 있는 통상적인 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 고체 산화물 연료전지는 원통형(tubular) 스택, 평관형(flat tubular) 스택, 평판형(planar type) 스택 등 다양한 구조에 적용될 수 있다.The solid oxide fuel cell can be manufactured by a conventional method known in the art. In addition, the solid oxide fuel cell can be applied to various structures such as a tubular stack, a flat tubular stack, and a planar type stack.

이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples and comparative examples in order to specifically explain the present application. However, the embodiments according to the present application can be modified into various other forms, and the scope of the present application is not construed as being limited to the embodiments described below. Embodiments of the present application are provided to more fully describe the present application to those of ordinary skill in the art.

<실시예 ><Examples>

15 mol%의 Gd로 도핑된 세리아(GDC: gadolinium doped ceria) 20.0g을 탈이온수 200 ㎖에 잘 분산시켜 슬러리를 만들었다. 나아가, 니켈질산염(nickel nitrate) 6수화물 123.3 g을 탈이온수 100 ㎖에 용해 시켜 용액을 만든 후 상기 슬러리에 넣고 교반하며, 5 %의 NaOH 용액을 한 방울씩 적가하며 pH를 11.0으로 조절하였다. 그리고, 2 시간 동안 교반한 후 상기 슬러리를 세척 및 여과하여 150 ℃의 분위기에서 건조한 후, 이를 400 ℃에서 소성하고, 지르코니아 볼을 이용하여 에탄올 하에서 24시간 볼밀을 행하여 애노드 기능층용 분말을 제조하였다. 20.0 g of gadolinium doped ceria (GDC) doped with 15 mol% of Gd was well dispersed in 200 ml of deionized water to prepare a slurry. Further, 123.3 g of nickel nitrate hexahydrate was dissolved in 100 ml of deionized water to prepare a solution. The solution was added to the slurry and stirred, and 5% NaOH solution was added dropwise to adjust the pH to 11.0. After the slurry was stirred for 2 hours, the slurry was washed and filtered, dried in an atmosphere at 150 ° C, fired at 400 ° C, and ball milled for 24 hours under ethanol using zirconia balls to prepare an anode functional layer powder.

상기 실시예에서 제조된 애노드 기능층용 분말의 전자현미경 사진은 도 3에 도시하였다. An electron micrograph of the anode functional layer powder prepared in the above example is shown in Fig.

<비교예><Comparative Example>

15 mol%의 Gd로 도핑된 세리아(GDC: gadolinium doped ceria) 입자와 NiO 입자를 GDC:Ni의 부피비가 50:50이 되도록 혼합한 후, 지르코니아 볼을 이용하여 에탄올 하에서 24시간 볼밀을 행하여 애노드 기능층용 분말을 제조하였다. The gadolinium doped ceria (GDC) particles doped with 15 mol% of Gd and the NiO particles were mixed so that the volume ratio of GDC: Ni was 50:50, and ball milling was performed for 24 hours under ethanol using zirconia balls, Layer powders were prepared.

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 애노드 기능층용 분말의 전기전도도 측정 결과는 도 4에 나타내었다. The results of electrical conductivity measurements of the anode functional layer powder prepared according to the examples and comparative examples are shown in FIG.

상기 전기전도도의 측정은 하기와 같이 실시하였다. The electrical conductivity was measured as follows.

실시예와 비교예에 따라 제조된 애노드 기능층용 분말을 직육면체 몰드에 넣은 후 프레스 성형한 후 1500 ℃에서 소결하여 전기전도도 측정용 시편을 제조하였다. 준비된 시편을 순수한 수소가스(유량: 50 sccm)를 흘려주면서 800 ℃에서 2시간 동안 환원 과정을 거쳐 NiO를 Ni로 환원하였다. 환원된 시편의 양 끝단에 전류를 공급하기 위한 Pt 전극을 위치하고 두 양단 사이에 전위를 측정하기 위한 Pt 전극을 붙여 4-point DC 법으로 측정하였다. 구체적으로는 양 끝단 사이에 일정한 전류(-200 mA 내지 +200 mA)를 선형으로 공급하면서 동시에 전위를 측정한 후 옴의 법칙을 적용하여 흘려준 전류와 측정된 전위의 기울기로부터 저항을 구하고 시편의 크기로 정규화(normalize)하여 전기전도도를 구하였다.Powders for anode functional layer prepared according to Examples and Comparative Examples were put into a rectangular parallelepiped mold, press molded, and sintered at 1500 DEG C to prepare specimens for electrical conductivity measurement. The prepared specimens were subjected to a reduction process at 800 ° C for 2 hours while flowing pure hydrogen gas (flow rate: 50 sccm), thereby reducing NiO to Ni. A Pt electrode for supplying current to both ends of the reduced specimen was placed, and a Pt electrode for measuring the potential between both ends was attached and measured by a 4-point DC method. Specifically, a constant current (-200 mA to +200 mA) is linearly supplied between the both ends, and the potential is measured at the same time. The Ohm's law is then applied to obtain the resistance from the current flowing and the slope of the measured potential, And the electric conductivity was normalized.

상기 도 4에서 나타난 바와 같이, 실시예에 따라 제조된 애노드 기능층용 분말의 전기전도도는 우수한 것으로 확인되며, 이는 고체산화물 연료전지에 적용하는 경우 고체산화물 연료전지의 성능을 향상할 수 있는 것을 의미한다. As shown in FIG. 4, the electrical conductivity of the powder for an anode functional layer prepared according to the Example is excellent, which means that the performance of the solid oxide fuel cell can be improved when applied to the solid oxide fuel cell .

이상 첨부된 도면을 참조하여 본 출원의 실시상태를 설명하였으나, 본 출원은 상기 실시상태에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 출원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시상태는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, It is to be understood that the invention may be embodied in other specific forms without departing from the spirit or essential characteristics of the invention. It is to be understood, therefore, that the embodiments described above are in all respects illustrative and not restrictive.

100: 애노드 물질 입자
200: 전해질 물질 입자100: anode material particle
200: Electrolyte material particle

Claims (23)

애노드 물질 및 전해질 물질 중 어느 하나를 포함하는 슬러리와 나머지 하나가 용해된 용액을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계로서 상기 혼합물은 물 또는 탄소수 1 내지 3의 알코올을 포함하는 단계;
상기 혼합물에 침전제를 첨가하거나, pH 7 초과 pH 14 이하로 상기 혼합물의 pH를 조절하여 침전물을 형성하는 단계;
상기 침전물을 소성하여 상기 애노드 물질의 입자와 상기 전해질 물질의 입자가 결합된 복합체를 형성하는 단계; 및
상기 복합체를 볼밀하는 단계를 포함하고,
상기 애노드 물질은 금속 산화물; 금속과 이온 전도성을 갖는 무기 산화물의 혼합물; 및 전기 전도성과 이온 전도성을 동시에 갖는 혼합 전도성 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하고,
상기 금속은 Zr, Ce, Ti, Mg, Al, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Zn, Mo, Y, Nb, Sn, La, Ta, V 및 Nd로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하고,
상기 이온 전도성을 갖는 무기 산화물은 전해질 물질을 포함하고,
상기 전해질 물질은 플루오리트(Fluorite: AO2)형 산화물 및 페로브스카이트(Perovskite: ABO3)형 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘의 혼합물을 포함하고,
상기 플루오리트형 산화물은 가돌리늄, 이트륨, 사마륨, 스칸듐, 칼슘 및 마그네슘 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 지르코니아계; 가돌리늄, 사마륨, 란타늄, 이테르븀, 프라세오디뮴 및 네오디뮴 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 세리아계; 및 이트륨, 디스프로슘, 에르븀, 니오비윰 및 텅스텐 중 적어도 하나로 도핑된 비스무스 산화물계로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물이며,
상기 페로브스카이트형 산화물은 가돌리늄이 도핑된 세리아(GDC); 사마륨이 도핑된 세리아(SDC); 란타늄이 도핑된 세리아(LDC); 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ); 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ); 스트론튬과 마그네슘이 도핑된 란타늄 갈레이트(LSGM); 및 스트론튬, 마그네슘 및 코발트로 도핑된 란타늄 갈레이트(LSGMC)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
상기 침전제는 암모늄 카보네이트, 소디움 카보네이트, 옥살산, 암모늄 옥살레이트, NaOH, KOH 및 NH4OH 로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지의 애노드 기능층용 분말의 제조방법.Mixing a slurry comprising any one of an anode material and an electrolyte material with the other dissolved solution to form a mixture, wherein the mixture comprises water or an alcohol having 1 to 3 carbon atoms;
Adding a precipitant to the mixture, or adjusting the pH of the mixture to a pH of more than 7 but not more than pH 14 to form a precipitate;
Firing the precipitate to form a composite of particles of the anode material and particles of the electrolyte material; And
And ball milling the composite,
The anode material may include a metal oxide; A mixture of a metal and an inorganic oxide having ionic conductivity; And a mixed conductive material having both an electrical conductivity and an ionic conductivity at the same time,
The metal is selected from the group consisting of Zr, Ce, Ti, Mg, Al, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Zn, Mo, Y, Nb, Sn, La, Ta, V and Nd One or two or more,
Wherein the ionic conductive inorganic oxide comprises an electrolyte material,
Wherein the electrolyte material comprises a mixture of one or two selected from the group consisting of a fluoride (AO 2 ) type oxide and a perovskite (ABO 3 ) type oxide,
Wherein the fluorite-type oxide is zirconia-based, doped or undoped with at least one of gadolinium, yttrium, samarium, scandium, calcium and magnesium; Ceria systems doped or undoped with at least one of gadolinium, samarium, lanthanum, ytterbium, praseodymium and neodymium; And a bismuth oxide system doped with at least one of yttrium, dysprosium, erbium, niobium and tungsten,
The perovskite-type oxide may include gadolinium-doped ceria (GDC); Samarium-doped ceria (SDC); Lanthanum-doped ceria (LDC); Yttria stabilized zirconia (YSZ); Scandia stabilized zirconia (ScSZ); Strontium and magnesium-doped lanthanum gallate (LSGM); And lanthanum gallate (LSGMC) doped with strontium, magnesium and cobalt, and a mixture of one or more selected from the group consisting of
The precipitating agent The method of ammonium carbonate, sodium carbonate, oxalic acid, ammonium oxalate, NaOH, KOH and the solid oxide fuel cell anode function of the powder layer, wherein is selected from the group consisting of NH 4 OH. 삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 복합체는 상기 애노드 물질 입자 표면의 적어도 일부에 상기 전해질 물질 입자가 구비되거나, 상기 전해질 물질 입자 표면의 적어도 일부에 상기 애노드 물질 입자가 구비되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지의 애노드 기능층용 분말의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the composite material has the electrolyte material particles on at least a part of the surface of the anode material particles or the anode material particles at least a part of the surface of the electrolyte material particles. Gt; 청구항 1에 있어서,
상기 복합체는 상기 애노드 물질 입자 표면의 70% 이상에 상기 전해질 물질 입자가 구비되거나, 상기 전해질 물질 입자 표면의 70% 이상에 상기 애노드 물질 입자가 구비되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지의 애노드 기능층용 분말의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the composite material comprises the electrolyte material particles at 70% or more of the surface of the anode material particles or the anode material particles at 70% or more of the surface of the electrolyte material particles. Gt; 청구항 1에 있어서,
상기 애노드 기능층용 분말 총 부피를 기준으로,
상기 전해질 물질의 함량은 20부피% 이상 80부피% 이하이고,
상기 애노드 물질의 함량은 20부피% 이상 80부피% 이하인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지의 애노드 기능층용 분말의 제조방법.The method according to claim 1,
Based on the total volume of powder for the anode functional layer,
Wherein the content of the electrolyte material is 20 vol% or more and 80 vol% or less,
Wherein the content of the anode material is 20 vol% or more and 80 vol% or less. 청구항 1에 있어서,
상기 애노드 물질의 입자의 직경은 200 나노미터 이상 10 마이크로미터 이하이고, 상기 전해질 물질의 입자의 직경은 10 나노미터 이상 500 나노미터 이하인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지의 애노드 기능층용 분말의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the anode material particles have a diameter of 200 nanometers or more and 10 micrometers or less, and the diameter of the electrolyte material particles is 10 nanometers or more and 500 nanometers or less. The method for manufacturing an anode functional layer powder of a solid oxide fuel cell . 청구항 1에 있어서,
상기 전해질 물질의 입자의 직경은 200 나노미터 이상 10 마이크로미터 이하이고, 상기 애노드 물질의 입자의 직경은 10 나노미터 이상 500 나노미터 이하인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지의 애노드 기능층용 분말의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the diameter of the particles of the electrolyte material is 200 nm or more and 10 μm or less and the diameter of the particles of the anode material is 10 nm or more and 500 nm or less. . 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 침전물을 형성하는 단계는 30분 이상 36시간 이하의 시간 동안 20℃ 이상 90℃ 이하의 온도에서 교반한 후 여과하여 수행하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지의 애노드 기능층용 분말의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step of forming the precipitate is performed by stirring at a temperature of 20 ° C or more and 90 ° C or less for 30 minutes to 36 hours or less, followed by filtration. 청구항 1에 있어서,
상기 침전물을 형성하는 단계 이후, 상기 침전물을 100℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지의 애노드 기능층용 분말의 제조방법.The method according to claim 1,
The method of claim 1, further comprising, after the step of forming the precipitate, drying the precipitate at a temperature of 100 ° C or more and 200 ° C or less. 청구항 1에 있어서,
상기 복합체를 형성하는 단계는 400℃ 이상 1,600℃ 이하의 온도에서 소성하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지의 애노드 기능층용 분말의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step of forming the composite comprises firing at a temperature of 400 ° C or more and 1,600 ° C or less. 삭제delete 청구항 1, 3 내지 7 및 16 내지 18 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 애노드 기능층용 분말을 이용하여 제조한 애노드 기능층을 애노드층과 전해질층 사이에 형성하는 것을 포함하는 고체 산화물 연료전지의 제조방법.A manufacturing method of a solid oxide fuel cell including forming an anode functional layer formed between an anode layer and an electrolyte layer using an anode functional layer powder produced by the manufacturing method of any one of claims 1, 3 to 7, and 16 to 18 Way. 청구항 20에 있어서,
상기 고체 산화물 연료전지의 제조방법은 상기 애노드 및 애노드 기능층을 환원 분위기 하에서 환원하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지의 제조방법. The method of claim 20,
Wherein the solid oxide fuel cell further comprises a step of reducing the anode and the anode functional layer in a reducing atmosphere. 청구항 21에 있어서,
상기 환원하는 단계 이후,
상기 애노드 기능층 내의 전해질 물질의 함량은 상기 애노드 기능층 총 부피를 기준으로 20부피% 이상 80부피% 이하이고,
상기 애노드 기능층 내의 애노드 물질의 함량은 상기 애노드 기능층 총 부피를 기준으로 20부피% 이상 80부피% 이하인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지의 제조방법.23. The method of claim 21,
After the reducing step,
The content of the electrolyte material in the anode functional layer is 20 vol% or more and 80 vol% or less based on the total volume of the anode functional layer,
Wherein the content of the anode material in the anode functional layer is 20 vol% or more and 80 vol% or less based on the total volume of the anode functional layer. 삭제delete
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