KR20200023762A - Positive electrode active material for lithium secondary battery and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 망간(Mn) 이온이 도핑된 리튬 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery including a lithium oxide doped with manganese (Mn) ions and a method of manufacturing the same.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 최근에는 전기 자동차(EV), 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있다. 이에 따라, 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대해 많은 연구가 진행되고 있고, 특히, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지에 대한 수요가 높아 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.As technology development and demand for mobile devices increase, the demand for secondary batteries as an energy source is rapidly increasing. Recently, the use of secondary batteries as a power source for electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs) has been realized. Accordingly, many studies have been conducted on secondary batteries capable of meeting various needs, and researches on them have been actively conducted due to high demand for lithium secondary batteries having high energy density, high discharge voltage, and output stability. .
리튬 이차전지의 기술은 최근 현저한 발전을 통하여 현재 다양한 분야에서 응용되고 있으나, 전지의 용량, 안전성, 출력, 대형화, 초소형화 등의 관점에서 현재 리튬 이차전지의 한계를 극복할 수 있는 다양한 전지들이 연구되고 있다. 대표적으로 현재의 리튬 이차전지에 비해 용량 측면에서 이론 용량이 매우 큰 금속-공기 전지(Metal-air battery), 안전성 측면에서 폭발 위험이 없는 전고체 전지(All solid battery), 출력 측면에서 리튬 이차전지에 비해 출력 특성이 우수한 슈퍼 캐퍼시터(Supercapacitor), 대형화 측면에서는 나트륨-황(Na-S) 전지 혹은 레독스 플로우 전지(RFB: Rex flow battery), 초소형화 측면에서는 박막전지(Thin film battery) 등이 학계 및 산업계에서 지속적인 연구가 진행되고 있다.Lithium secondary battery technology has been applied in various fields through remarkable developments in recent years, but researches on various batteries that can overcome the limitations of lithium secondary batteries in terms of capacity, safety, output, size, and miniaturization. It is becoming. Typically, the metal-air battery, which has a much higher theoretical capacity in terms of capacity than the current lithium secondary battery, an all solid battery with no explosion risk in terms of safety, and a lithium secondary battery in terms of output Compared to the supercapacitor which has better output characteristics, the sodium-sulfur (Na-S) battery or redox flow battery (RFB) in the aspect of large size, and the thin film battery in the aspect of miniaturization Ongoing research is ongoing in academia and industry.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극 활물질로 LiCoO2 등의 금속 산화물과 음극 활물질로 탄소 재료를 사용하며, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 넣고, LiPF6 등의 리튬염을 가진 비수성 전해액을 함침시켜 제조된다. 그러나 현재 대부분의 상용 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용되고 있는 LiCoO2는 작동 전압이 높고 용량이 크다는 장점이 있으나, 자원량의 한계로 인하여 상대적으로 고가이고, 충ㆍ방전 전류량이 약 150 mAh/g 정도로 낮으며, 4.3 V 이상의 전압에서는 결정구조가 불안정하고, 전해액과 반응을 일으켜 발화의 위험성을 갖고 있는 등 여러 가지 문제점을 갖고 있다. 더욱이, LiCoO2은 제조 공정상에서 일부 변수(Parameter)의 변화에도 매우 큰 물성 변화를 나타내는 단점을 가지고 있다.In general, a lithium secondary battery uses a metal oxide such as LiCoO 2 as a cathode active material and a carbon material as a cathode active material, a polyolefin-based porous separator is inserted between the anode and the cathode, and a non-aqueous electrolyte having a lithium salt such as LiPF 6 is used. It is prepared by impregnation. However, LiCoO 2, which is currently used as a cathode active material of most commercial lithium secondary batteries, has the advantage of high operating voltage and large capacity, but is relatively expensive due to resource limitations and has a low charge and discharge current of about 150 mAh / g. In addition, at a voltage of 4.3 V or higher, the crystal structure is unstable, and there are various problems such as the reaction with the electrolyte and the risk of ignition. Moreover, LiCoO 2 has the disadvantage of showing a very large change in physical properties even in the change of some parameters in the manufacturing process.
이러한 LiCoO2의 대안으로 제시된 것 중의 하나는 LiMn2O4이다. LiMn2O4는 LiCoO2보다 용량은 낮으나 저가이면서 공해 요인이 없다는 장점을 가지고 있다. 양극 활물질의 대표적인 예인 LiCoO2와 LiMn2O4의 구조를 살펴보면, LiCoO2는 층상 구조(Layered structure)를 가지며, LiMn2O4는 경우는 스피넬(Spinel) 구조를 갖는다. 이 두 물질은 공통적으로 결정성(Crystallinity)이 우수할 때 전지로서 우수한 성능을 가지게 된다. 따라서 특히 박막 전지를 제작할 때 이 두 물질의 결정화를 위해서 박막의 제작 시 또는 후공정으로 반드시 열처리 공정을 수반하여야만 한다. 따라서 이 두 물질을 이용한 전지의 제작을 의료용 또는 특수한 용도로 고분자(예컨대, 플라스틱) 재료 위에 구현하는 것은 고분자 물질이 열처리 온도에서 견디지 못한다는 이유로 현재까지는 불가능하다.One of these alternatives to LiCoO 2 is LiMn 2 O 4 . LiMn 2 O 4 has the advantages of lower capacity than LiCoO 2 but low cost and no pollution factor. Looking at the structures of LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 as a representative example of the positive electrode active material, LiCoO 2 has a layered structure, LiMn 2 O 4 has a spinel (Spinel) structure. Both materials have excellent performance as a battery when the crystallinity is excellent in common. Therefore, especially when manufacturing a thin film battery, in order to crystallize the two materials must be accompanied by a heat treatment process during the manufacturing of the thin film or a post-process. Therefore, the fabrication of batteries using these two materials on a polymer (eg, plastic) material for medical or special purposes is currently not possible because the polymer material cannot withstand the heat treatment temperature.
상술한 바와 같이 해당 기술 분야에서는 Li2O를 바탕으로 다양한 물질을 첨가하여 양극 활물질을 성능을 개선하려는 시도가 있었다. 그럼에도 불구하고, 종래의 양극 활물질들은 비용 및 전지 성능 등의 측면에서 개선점이 존재하며, 이에 따라, 해당 기술 분야에서는 여전히 개선된 양극 활물질이 요구된다.As described above, attempts have been made in the art to improve the performance of the positive electrode active material by adding various materials based on Li 2 O. Nevertheless, conventional cathode active materials have improvements in terms of cost and battery performance, and thus, there is still a need for improved cathode active materials in the art.
리튬 산화물을 포함하는 종래의 양극 활물질의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 양극 활물질의 구성성분인 리튬 산화물에 망간 이온을 도핑함으로써, 비용 및 전지의 성능에 대한 특성을 개선할 수 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.In order to solve the problem of the conventional positive electrode active material containing lithium oxide, the present invention is to do the lithium oxide which is a component of the positive electrode active material by doping the manganese ions, lithium secondary battery that can improve the characteristics on the cost and performance of the battery It is intended to provide a positive electrode active material and a method of manufacturing the same.
본 발명의 제1 측면에 따르면,According to the first aspect of the invention,
본 발명은 망간(Mn) 이온이 도핑된 리튬 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.The present invention provides a cathode active material for a lithium secondary battery including lithium oxide doped with manganese (Mn) ions.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 망간 이온은 리튬 산화물을 기준으로 15 내지 40 몰%가 도핑된다.In one embodiment of the present invention, the manganese ions are doped 15 to 40 mol% based on the lithium oxide.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 망간 이온은 리튬 산화물을 기준으로 20 내지 30 몰%가 도핑된다.In one embodiment of the present invention, the manganese ions are doped 20 to 30 mol% based on the lithium oxide.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 망간 이온은 리튬 산화물과 망간 산화물을 볼 밀링하여 리튬 산화물에 도핑된다.In one embodiment of the present invention, the manganese ions are doped to the lithium oxide by ball milling the lithium oxide and manganese oxide.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 망간 이온이 도핑된 리튬 산화물은 1 내지 50nm의 평균 입경(D50)을 갖는다.In one embodiment of the present invention, the manganese ion doped lithium oxide has an average particle diameter (D 50 ) of 1 to 50nm.
본 발명의 제2 측면에 따르면,According to a second aspect of the invention,
본 발명은 리튬 산화물과 망간 산화물의 혼합물을 볼 밀링하는 단계; 및The present invention comprises the steps of ball milling a mixture of lithium oxide and manganese oxide; And
볼 밀링된 혼합물을 세척 및 건조하여 망간 이온이 도핑된 리튬 산화물을 수득하는 단계로 구성되는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery comprising the step of washing and drying the ball milled mixture to obtain a lithium oxide doped with manganese ions.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 볼 밀링은 5 내지 20mm의 입경을 가진 볼을 사용하고, 혼합물과 볼의 중량비는 1:10 내지 1:30인 조건에서 수행된다.In one embodiment of the present invention, the ball milling using a ball having a particle diameter of 5 to 20mm, the weight ratio of the mixture and the ball is carried out under the conditions of 1:10 to 1:30.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 볼 밀링은 300 내지 700rpm의 회전속도로 60 내지 150시간 동안 수행된다.In one embodiment of the present invention, the ball milling is performed for 60 to 150 hours at a rotational speed of 300 to 700 rpm.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 볼 밀링은 20 내지 50℃의 온도 조건 하에 수행된다.In one embodiment of the present invention, the ball milling is performed under a temperature condition of 20 to 50 ℃.
본 발명의 제3 측면에 따르면,According to a third aspect of the invention,
본 발명은 상술한 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 활물질층; 및 양극 집전체를 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 집전체 상에 형성되는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.The present invention is a positive electrode active material layer containing the above-mentioned positive electrode active material, a conductive material and a binder; And a positive electrode current collector, wherein the positive electrode active material layer provides a positive electrode for a lithium secondary battery formed on the positive electrode current collector.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질층 총 100 중량부를 기준으로 40 내지 70 중량부의 양극 활물질, 20 내지 50 중량부의 도전재, 및 1 내지 30 중량부의 바인더를 포함한다.In one embodiment of the present invention, the positive electrode active material layer comprises 40 to 70 parts by weight of the positive electrode active material, 20 to 50 parts by weight of the conductive material, and 1 to 30 parts by weight of the binder based on a total of 100 parts by weight of the positive electrode active material layer.
본 발명의 제4 측면에 따르면,According to the fourth aspect of the invention,
본 발명은 상술한 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention provides a lithium secondary battery including the positive electrode described above.
리튬 이차전지의 양극 활물질로 본 발명에 따른 망간 이온이 도핑된 리튬 산화물을 사용함으로써, 코발트와 대비하여 상대적으로 저가인 망간을 통해 가격 경쟁력을 확보하면서도, 코발트와 마찬가지로 우수한 전지의 성능을 유지할 수 있다.By using the lithium oxide doped with manganese ions according to the present invention as a cathode active material of a lithium secondary battery, it is possible to maintain the price competitiveness through a relatively low cost manganese compared to cobalt, while maintaining excellent battery performance similar to cobalt .
도 1은 실시예 1과 비교예 1에 따른 양극 활물질의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1과 비교예 2 및 3에 따른 리튬 이차전지의 충방전 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1과 비교예 4에 따른 리튬 이차전지에 대한 CV 측정 값을 나타낸 그래프이다. 구체적으로, 도 3a는 실시예 1의 리튬 이차전지에 대한 CV 측정 값으로 1.5~4.0V의 측정 구간에서 측정되고, 도 3b는 비교예 4의 리튬 이차 전지에 대한 CV 측정 값으로 2.0~3.5V의 측정 구간에서 측정된다.
도 4는 실시예 1에 따른 리튬 이차전지를 충방전 전압 범위를 달리하여 측정한 사이클 횟수에 대한 비용량 값을 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the results of XRD analysis of the positive electrode active material according to Example 1 and Comparative Example 1.
2 is a graph showing charge and discharge profiles of lithium secondary batteries according to Example 1 and Comparative Examples 2 and 3. FIG.
3 is a graph showing CV measurement values for the lithium secondary batteries according to Example 1 and Comparative Example 4. FIG. Specifically, Figure 3a is measured in the measurement range of 1.5 to 4.0V as the CV measurement value for the lithium secondary battery of Example 1, Figure 3b is 2.0 to 3.5V as the CV measurement value for the lithium secondary battery of Comparative Example 4 It is measured in the measurement interval of.
4 is a graph showing a specific capacity value for the number of cycles measured by varying the charge and discharge voltage range of the lithium secondary battery according to Example 1.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.Embodiments provided according to the present invention can all be achieved by the following description. It is to be understood that the following description sets forth preferred embodiments of the invention, and that the invention is not necessarily limited thereto.
양극 활물질 및 이의 제조방법Cathode active material and method for manufacturing same
본 발명은 망간(Mn) 이온이 도핑된 리튬 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다. 상기 망간 이온이 도핑된 리튬 산화물은 리튬 산화물에서 리튬은 그대로 유지하면서 망간 이온이 구조 내에 첨가되는 것을 의미하기 때문에, 일반적으로 LixMnyOz로 표시되는 화합물과는 구분된다. 망간 이온이 도핑된 리튬 산화물이 양극 활물질로 활용되어 상기 양극 활물질을 포함하는 전지가 방전될 때, 망간 이온은 촉매의 역할을 하기 때문에 직접적으로 반응에 참여하지 않고, 하기의 반응식 1에 의해 양극 활물질은 전자를 내어놓고 산화된다.The present invention provides a cathode active material for a lithium secondary battery including lithium oxide doped with manganese (Mn) ions. Since the lithium oxide doped with manganese ions means that manganese ions are added to the structure while maintaining lithium in the lithium oxide, they are generally distinguished from compounds represented by Li x Mn y O z . When lithium oxide doped with manganese ions is utilized as the positive electrode active material and the battery including the positive electrode active material is discharged, the manganese ions do not directly participate in the reaction because they serve as a catalyst, and the positive electrode active material is represented by Reaction Scheme 1 below. Is oxidized by giving up electrons.
[반응식 1]Scheme 1
2Li2O → Li2O2 + 2Li+ + 2e- 2Li 2 O → Li 2 O 2 + 2Li + + 2e -
도핑된 망간 이온은 망간 이온 그 자체로 존재하거나 망간이 다른 원소와 결합하여 망간 원소가 1 이상의 산화수(Oxidation number)를 가지는 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 이산화망간(Manganese dioxide)에서 망간 원소는 +4의 산화수를 갖는다. 종래에는 리튬 산화물에 촉매 물질로 코발트(Co)를 첨가하여 사용하였다. 이렇게 코발트 물질을 리튬 산화물에 첨가하여 사용하는 경우, 이론용량이 크고 에너지 밀도도 높은 장점이 있지만, 코발트의 가격이 비싸다는 단점이 있다. 이에 대하여, 본 발명은 코발트가 아닌 상대적으로 저가인 망간을 사용하여 가격 경쟁력을 확보하면서도, 볼 밀링을 통한 도핑 방법을 이용하여 전지에 적용 시 코발트와 마찬가지로 우수한 성능을 유지할 수 있는 양극 활물질을 제공한다.The doped manganese ions may be present as manganese ions themselves or in combination with other manganese ions to form a manganese element having one or more oxidation numbers. In manganese dioxide, for example, the manganese element has an oxidation number of +4. Conventionally, cobalt (Co) was added to lithium oxide as a catalyst material. When the cobalt material is added to lithium oxide in this way, the theoretical capacity is high and the energy density is high, but the cost of cobalt is high. On the other hand, the present invention provides a cathode active material that can maintain excellent performance similar to cobalt when applied to a battery using a doping method through ball milling while securing a price competitiveness using manganese which is relatively inexpensive rather than cobalt. .
본 발명은 리튬 산화물과 망간 산화물을 볼 밀링하여 리튬 산화물에 망간 이온을 도핑한다. 일정 조건 하에 볼 밀링을 수행하는 경우 리튬 산화물과 망간 산화물이 단순히 혼합되는 것을 넘어서 리튬 산화물에 망간 이온이 도핑될 수 있다. 상기 일정 조건은 이하의 제조방법에 대한 설명 부분에서 구체적으로 기재한다. 상술한 도핑은 리튬 산화물에서 일부의 리튬이 망간으로 치환되는 것이 아니라 리튬 산화물에서 리튬은 그대로 유지하면서 망간 이온이 구조 내에 첨가되는 것을 의미한다. 이러한 도핑은 보통 화학적인 반응을 통해 진행될 수 있으나, 볼 밀링을 이용하는 경우 리튬 산화물과 망간 산화물 이외의 원료의 투입 없이 상온에서 간단하게 망간 이온을 도핑할 수 있는 장점이 있다. 또한, 볼 밀링 방법을 이용하는 경우 도전재 및 바인더와 효과적으로 혼합할 수 있는 크기의 입자 형태로 양극 활물질을 제조할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 망간 이온이 도핑된 리튬 산화물은 1 내지 50nm의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다. 상기 입경의 범위를 벗어나는 경우, 도전재 및 바인더와 혼합 시 균일하게 분산되기 어렵다. 본 발명에서 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 직경 또는 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성을 가지는 결과를 얻을 수 있다.The present invention ball mills lithium oxide and manganese oxide to dope the manganese ions into the lithium oxide. When ball milling is performed under certain conditions, manganese ions may be doped into lithium oxide beyond simply mixing lithium oxide and manganese oxide. The predetermined conditions are described in detail in the following description of the manufacturing method. The above doping means that some lithium is not replaced with manganese in lithium oxide, but manganese ions are added into the structure while lithium is maintained in lithium oxide. Such doping can usually proceed through a chemical reaction, but in the case of using ball milling, there is an advantage of simply doping manganese ions at room temperature without input of raw materials other than lithium oxide and manganese oxide. In addition, when the ball milling method is used, the cathode active material may be manufactured in the form of particles having a size that can be effectively mixed with the conductive material and the binder. According to one embodiment of the present invention, the lithium oxide doped with manganese ions may have an average particle diameter (D 50 ) of 1 to 50nm. If it is out of the range of the particle diameter, it is difficult to uniformly disperse when mixed with the conductive material and the binder. In the present invention, the average particle diameter (D 50 ) may be defined as the particle size at 50% of the particle size distribution. The average diameter or average particle diameter is not particularly limited, but may be measured using, for example, a laser diffraction method or a scanning electron microscope (SEM) photograph. In general, the laser diffraction method can measure a particle diameter of about several mm from the submicron region, and a result having high reproducibility and high resolution can be obtained.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 망간 이온은 리튬 산화물을 기준으로 15 내지 40 몰%, 바람직하게는 20 내지 30 몰%가 도핑될 수 있다. 상기 범위보다 망간 이온이 적게 도핑되는 경우, 촉매 물질이 충분한 양으로 확보되지 않아 촉매 물질에 의한 전지의 성능이 개선되기 어렵고, 상기 범위보다 망간 이온이 많이 도핑되는 경우, 망간 이온 대비 활물질인 리튬 산화물의 양이 감소하여 전지의 용량 및 에너지 밀도가 감소할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the manganese ions may be doped 15 to 40 mol%, preferably 20 to 30 mol% based on the lithium oxide. When the amount of manganese ions less than the above range, the catalyst material is not secured in a sufficient amount, so that the performance of the battery by the catalyst material is difficult to improve, and when more manganese ions are doped than the above range, lithium oxide that is an active material compared to the manganese ions The amount of energy may be reduced, thereby reducing the capacity and energy density of the battery.
이하에서는 상술한 양극 활물질의 제조방법을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the method of manufacturing the cathode active material described above will be described in detail.
본 발명은 리튬 산화물과 망간 산화물의 혼합물을 볼 밀링하는 단계, 및 볼 밀링된 혼합물을 세척 및 건조하여 망간 이온이 도핑된 리튬 산화물을 수득하는 단계로 구성되는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다. 상기 방법에서 볼 밀링하는 단계에 의해 리튬 산화물에 망간 산화물이 실질적으로 도핑되기 때문에, 본 발명에서는 볼 밀링하는 단계를 제외한 도핑을 위한 단계는 포함하지 않는다. 이하에서, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법을 구성하는 두가지 단계에 대해서 구체적으로 설명한다.The present invention provides a method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery, comprising ball milling a mixture of lithium oxide and manganese oxide, and washing and drying the ball milled mixture to obtain a lithium oxide doped with manganese ions. do. Since the manganese oxide is substantially doped in the lithium oxide by the ball milling step in the above method, the present invention does not include the step for doping except for the ball milling step. Hereinafter, two steps constituting the manufacturing method of the positive electrode active material according to the present invention will be described in detail.
리튬 산화물에 망간 산화물을 도핑하기 위하여, 먼저 리튬 산화물과 망간 산화물을 볼 밀링 장치에 투입한다. 상기 리튬 산화물과 망간 산화물을 투입하는 양은 상술한 망간 산화물의 도핑양을 고려하여, 적절한 범위 내에서 조절될 수 있다. 상기 볼 밀링 장치는 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으나, 볼 밀링 장치에서 볼은 5 내지 20mm, 바람직하게는 10 내지 15mm의 입경을 갖는 지르코니아(Zirconia, ZrO2) 볼을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 상기 혼합물과 볼의 중량비는 1:10 내지 1:30, 바람직하게는 1:20 내지 1:30인 것이 바람직할 수 있다. 상술한 입경 범위의 지르코니아 볼을 사용하고 혼합물과 볼의 중량비를 상술한 범위 내로 조절하는 경우, 볼 밀링은 적절한 범위 내에서 파쇄, 혼합 및 도핑에 대한 기능성을 가질 수 있다.In order to dope manganese oxide to lithium oxide, lithium oxide and manganese oxide are first put into a ball milling apparatus. The amount to inject the lithium oxide and manganese oxide may be adjusted within an appropriate range in consideration of the doping amount of the manganese oxide described above. The ball milling apparatus may be used without particular limitation as long as it is generally used in the art, but in the ball milling apparatus, the ball has a zirconia (Zirconia, ZrO 2 ) ball having a particle diameter of 5 to 20 mm, preferably 10 to 15 mm. It may be desirable to use. In addition, the weight ratio of the mixture and the ball may be 1:10 to 1:30, preferably 1:20 to 1:30. When using zirconia balls in the above-described particle diameter range and adjusting the weight ratio of the mixture to the balls within the above-mentioned ranges, ball milling may have functionality for crushing, mixing and doping within an appropriate range.
상기 볼 밀링하는 단계에서 회전속도는 마찬가지로 리튬 산화물 및 망간 산화물의 혼합, 도핑 또는 파쇄를 결정하는 중요한 요소일 수 있다. 혼합은 가장 용이하게 일어날 수 있는 과정인데, 이와 비교하여 도핑은 리튬 산화물 및 망간 산화물에 혼합보다는 더 큰 힘이 가해져야 일어날 수 있는 과정이다. 그러나, 리튬 산화물 및 망간 산화물에 무한정으로 큰 힘을 가하는 경우 리튬 산화물 및 망간 산화물이 파쇄될 수 있기 때문에, 그 힘은 적절한 범위 내에서 조절되어야 한다. 상기 회전속도는 리튬 산화물 및 망간 산화물에 가해지는 힘을 결정할 수 있다. 본 발명의 구체예에 따르면, 상기 볼 밀링하는 단계는 300 내지 700rpm, 바람직하게는 400 내지 600rpm의 회전속도로 수행될 수 있다. 상기 회전속도가 300rpm 미만인 경우, 리튬 산화물 및 망간 산화물은 단순히 혼합될 뿐 리튬 산화물에 도핑되는 망간 산화물의 양은 많지 않다. 이와 달리, 상기 회전속도가 700rpm 초과인 경우, 리튬 산화물에 도핑되는 망간 산화물의 양은 증가할 수 있지만 리튬 산화물 및 망간 산화물이 부적절하게 파쇄될 수 있다. 상기 볼 밀링을 수행하는 시간은 투입된 리튬 산화물 전체에 망간 산화물이 골고루 도핑될 수 있도록 충분하게 확보되어야 한다. 본 발명의 구체예에 따르면, 상기 볼 밀링하는 단계는 60 내지 150시간, 바람직하게는 80 내지 120시간 동안 수행될 수 있다. 볼 밀링을 수행하는 시간이 60시간 미만인 경우, 고분자에 도핑되는 망간 산화물의 양이 적거나 투입된 리튬 산화물 전체에 골고루 망간 산화물이 도핑되기 어렵다. 또한, 볼 밀링을 수행하는 시간이 150시간 초과인 경우, 시간에 따른 도핑 효과의 증가를 기대하기 어렵다.Rotational speed in the ball milling step can likewise be an important factor in determining mixing, doping or crushing of lithium oxide and manganese oxide. Mixing is the process that can occur most easily. In contrast, doping is a process that can occur when a greater force is applied to lithium oxide and manganese oxide than mixing. However, since the lithium oxide and the manganese oxide may be broken when a large force is applied indefinitely to the lithium oxide and the manganese oxide, the force should be controlled within an appropriate range. The rotation speed may determine the force applied to lithium oxide and manganese oxide. According to an embodiment of the invention, the ball milling step may be performed at a rotational speed of 300 to 700rpm, preferably 400 to 600rpm. When the rotation speed is less than 300 rpm, the lithium oxide and the manganese oxide are simply mixed, but the amount of manganese oxide doped in the lithium oxide is not large. In contrast, when the rotation speed is more than 700rpm, the amount of manganese oxide doped in lithium oxide may increase, but lithium oxide and manganese oxide may be inappropriately crushed. The time for performing the ball milling should be sufficiently secured so that manganese oxide can be evenly doped all over the injected lithium oxide. According to an embodiment of the present invention, the ball milling step may be performed for 60 to 150 hours, preferably 80 to 120 hours. When the time for performing the ball milling is less than 60 hours, the amount of manganese oxide doped into the polymer is small or evenly do not evenly doped manganese oxide throughout the added lithium oxide. In addition, when the time for performing ball milling is more than 150 hours, it is difficult to expect an increase in the doping effect with time.
본 발명에 따른 볼 밀링은 20 내지 50℃의 온도 조건 하에 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 의하면, 상온에서도 망간 산화물을 리튬 산화물 내에 도핑할 수 있기 때문에, 도핑 과정에서 리튬 산화물 구조의 변형을 최소화할 수 있고, 별도의 가열 장치 없이 혼합 시에 사용될 수 있는 볼 밀링 장치를 이용하여 간단하게 망간 산화물을 도핑할 수 있다.Ball milling according to the invention can be carried out under temperature conditions of 20 to 50 ° C. According to the method according to the present invention, since the manganese oxide can be doped in the lithium oxide even at room temperature, it is possible to minimize the deformation of the lithium oxide structure during the doping process, it can be used when mixing without a separate heating device ball milling device Can be simply doped with manganese oxide.
상술한 볼 밀링 단계에 의해 망간 산화물이 도핑된 리튬 산화물은 세척을 통해 도핑되지 않은 망간 산화물과 분리될 수 있다. 세척에 사용되는 용매는 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지는 않으나, 리튬 산화물보다 망간 산화물과 친화성이 높으면서 비점이 낮은 용매가 사용될 수 있다. 본 발명의 구체예에 따르면, 상기 용매는 아세톤이 바람직할 수 있다. 세척에 의해 아세톤과 함께 분리된 망간 산화물은 건조하여 재활용할 수 있다. 또한, 세척 후에 망간 산화물이 도핑된 리튬 산화물은 60 내지 80℃의 온도에서 건조하여 표면에 존재할 수 있는 세척 용매를 제거할 수 있다. 건조 후에 최종적으로 망간 산화물이 도핑된 리튬 산화물을 수득할 수 있다.The lithium oxide doped with manganese oxide by the above-described ball milling step may be separated from the undoped manganese oxide by washing. The solvent used for washing is not particularly limited as long as it is generally used in the art, but a solvent having a higher boiling affinity and lower boiling point than manganese oxide may be used. According to an embodiment of the invention, the solvent may be preferably acetone. The manganese oxide separated with acetone by washing can be dried and recycled. In addition, the lithium oxide doped with manganese oxide after washing may be dried at a temperature of 60 to 80 ℃ to remove the washing solvent that may be present on the surface. After drying, finally, lithium oxide doped with manganese oxide can be obtained.
양극 활물질을 포함하는 양극Positive electrode including positive electrode active material
본 발명은 상술한 내용에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지용 양극은 양극 활물질층 및 양극 집전체를 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 집전체 상에 형성되며 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함한다.The present invention provides a cathode for a lithium secondary battery including the cathode active material according to the above. Specifically, the positive electrode for a lithium secondary battery includes a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer is formed on the positive electrode current collector and includes a positive electrode active material, a conductive material, and a binder.
양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질은 상술한 바와 같다. 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 100 중량부를 기준으로 40 내지 70 중량부, 바람직하게는 45 내지 60 중량부가 첨가된다. 양극 활물질의 함량이 40 중량부 미만이면 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하되고, 70 중량부를 초과하면 도전재 등의 함량이 적어져 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있다.The positive electrode active material included in the positive electrode active material layer is as described above. The positive electrode active material is added to 40 to 70 parts by weight, preferably 45 to 60 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the positive electrode active material layer. If the content of the positive electrode active material is less than 40 parts by weight, the amount of the positive electrode active material is reduced, and the capacity and energy density are lowered. If the content of the positive electrode active material is more than 70 parts by weight, the content of the conductive material is reduced, so that it is difficult to expect an effect of improving the electrical conductivity, Chemical properties may be degraded.
상기 양극 활물질층에 포함되는 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF/HFP), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 술폰화 EPDM 고무, 스틸렌-부틸렌 고무, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The binder included in the positive electrode active material layer is a component that assists in the bonding between the positive electrode active material and the conductive material and the current collector, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride-polyhexafluoro Propylene copolymer (PVdF / HFP), polyvinylacetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, polyethylene, polyethylene oxide, alkylated polyethylene oxide, polypropylene, polymethyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, poly Tetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylchloride, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, polyvinylpyrrolidone, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) rubber, Sulfonated EPDM rubber, styrene-butylene rubber, fluororubber, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose One or more selected from the group consisting of resins, regenerated cellulose, and mixtures thereof may be used, but is not necessarily limited thereto.
상기 바인더는 양극 활물질층 총 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 20 중량부가 첨가된다. 바인더의 함량이 1 중량부 미만이면 양극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있고, 30 중량부를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.The binder is added 1 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the positive electrode active material layer. When the content of the binder is less than 1 part by weight, the adhesion between the positive electrode active material and the current collector may be insufficient. When the content of the binder exceeds 30 parts by weight, the adhesion may be improved, but the content of the positive electrode active material may be reduced, thereby lowering the battery capacity.
상기 양극 활물질층에 포함되는 도전재는 리튬 이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The conductive material included in the positive electrode active material layer is not particularly limited as long as it has excellent electrical conductivity without causing side reactions in the internal environment of the lithium secondary battery and without causing chemical changes to the battery. Typically, graphite or conductive carbon is used. It can be used, For example, graphite, such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, denka black, thermal black, channel black, furnace black, lamp black and summer black; Carbon-based materials whose crystal structure is graphene or graphite; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Carbon fluoride; Metal powders such as aluminum and nickel powders; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive oxides such as titanium oxide; And conductive polymers such as polyphenylene derivatives; may be used alone or in combination of two or more thereof, but is not necessarily limited thereto.
상기 도전재는 양극 활물질층 총 100 중량부를 기준으로 20 내지 50 중량부, 바람직하게는 30 내지 45 중량부로 첨가된다. 도전재의 함량이 20 중량부 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 도전재의 함량이 50 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다.The conductive material is added to 20 to 50 parts by weight, preferably 30 to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material layer in total. If the content of the conductive material is too small, less than 20 parts by weight, it is difficult to expect the effect of improving electrical conductivity or the electrochemical properties of the battery may be lowered. If the content of the conductive material is more than 50 parts by weight, the amount of the positive electrode active material is relatively high. Capacity and energy density can be reduced.
양극 활물질층에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극 활물질에의 코팅 등 해당 기술 분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 또한 경우에 따라서는 양극 활물질에 도전성의 제2 피복층이 부가됨으로 인해 상기와 같은 도전재의 첨가를 대신할 수도 있다.The method of including the conductive material in the positive electrode active material layer is not particularly limited, and conventional methods known in the art, such as coating on the positive electrode active material, can be used. In some cases, the conductive second coating layer is added to the positive electrode active material, so that the addition of the conductive material may be substituted.
본 발명의 양극을 구성하는 양극 활물질층에는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 더 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전극의 팽창을 억제할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 물질; 등을 사용할 수 있다.Filler may be optionally further added to the positive electrode active material layer constituting the positive electrode of the present invention as a component for inhibiting expansion of the positive electrode. Such fillers are not particularly limited as long as they can inhibit the swelling of the electrode without causing chemical change in the battery, and examples thereof include olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers; Etc. can be used.
상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질층은 분산매(용매)에 상기 물질들을 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여, 양극 집전체 상에 형성된다.The positive electrode active material layer including the positive electrode active material, the binder, and the conductive material is dispersed and mixed in the dispersion medium (solvent) to form a slurry, which is coated on the positive electrode current collector, dried and rolled, and then on the positive electrode current collector. Is formed.
상기 분산매(용매)로는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMF(Dimethyl formamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로판올, 물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.As the dispersion medium (solvent), NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), DMF (dimethyl formamide), DMSO (dimethyl sulfoxide), ethanol, isopropanol, water and mixtures thereof may be used, but are not limited thereto.
상기 양극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 알루미늄(Al) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 양극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.The positive electrode current collector is platinum (Pt), gold (Au), palladium (Pd), iridium (Ir), silver (Ag), ruthenium (Ru), nickel (Ni), stainless steel (STS), aluminum (Al) ), Molybdenum (Mo), chromium (Cr), carbon (C), titanium (Ti), tungsten (W), ITO (In doped SnO 2 ), FTO (F doped SnO 2 ), and alloys thereof The surface treated with carbon (C), nickel (Ni), titanium (Ti), or silver (Ag) may be used on the surface of aluminum (Al) or stainless steel, but is not limited thereto. The positive electrode current collector may be in the form of a foil, a film, a sheet, a punched one, a porous body, a foam, or the like.
리튬 이차전지용 양극은 상술한 양극 활물질층 및 양극 집전체를 포함한다.The positive electrode for a lithium secondary battery includes the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector described above.
리튬 이차전지Lithium secondary battery
본 발명은 상술한 내용에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention provides a lithium secondary battery including the positive electrode according to the above.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극 활물질층과 양극 집전체로 구성된 양극, 음극 활물질층과 음극 집전체로 구성된 음극, 및 상기 양극과 음극 간의 전기적 접촉을 차단하고 리튬이온을 이동하게 하는 분리막으로 구성되며, 이들에 함침되어 리튬이온의 전도를 위한 전해액을 포함한다.In general, a lithium secondary battery includes a positive electrode composed of a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector, a negative electrode composed of a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector, and a separator that blocks electrical contact between the positive electrode and the negative electrode and moves lithium ions. It is impregnated with these and contains the electrolyte solution for conduction of lithium ion.
상기 음극은 해당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질, 도전재, 바인더, 필요에 따라 충진제 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조할 수 있다.The negative electrode may be prepared according to conventional methods known in the art. For example, a negative electrode active material, a conductive material, a binder, a filler, and the like may be dispersed and mixed in a dispersion medium (solvent), if necessary, to form a slurry, which is coated on a negative electrode current collector, followed by drying and rolling to prepare a negative electrode. .
상기 음극 활물질로는 리튬 금속이나 리튬 합금(예컨대, 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등과 같은 금속과의 합금)를 사용할 수 있다.As the negative electrode active material, a lithium metal or a lithium alloy (eg, an alloy of lithium with a metal such as aluminum, zinc, bismuth, cadmium, antimony, silicon, lead, tin, gallium, or indium) may be used.
상기 음극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 구리(Cu) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 음극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.The negative electrode current collector is platinum (Pt), gold (Au), palladium (Pd), iridium (Ir), silver (Ag), ruthenium (Ru), nickel (Ni), stainless steel (STS), copper (Cu ), Molybdenum (Mo), chromium (Cr), carbon (C), titanium (Ti), tungsten (W), ITO (In doped SnO 2 ), FTO (F doped SnO 2 ), and alloys thereof The surface of carbon (C), nickel (Ni), titanium (Ti), or silver (Ag) may be used on the surface of copper (Cu) or stainless steel, but is not limited thereto. The negative electrode current collector may be in the form of a foil, a film, a sheet, a punched one, a porous body, a foam, or the like.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 이들 사이의 단락을 방지하고 리튬이온의 이동 통로를 제공하는 역할을 한다.The separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit therebetween and serves to provide a movement passage of lithium ions.
분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등을 시트, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등의 형태로 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 한편 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질(예컨대, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등)이 사용되는 경우에는 상기 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 구체적으로는, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막을 사용한다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10㎛, 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.As the separator, an olefin polymer such as polyethylene or polypropylene, glass fiber, or the like may be used in the form of a sheet, a multilayer, a microporous film, a woven fabric, a nonwoven fabric, but is not limited thereto. On the other hand, when a solid electrolyte such as a polymer (eg, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, etc.) is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator. Specifically, an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used. The pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10㎛, the thickness may be generally 5 to 300㎛ range.
상기 전해액으로는 비수계 전해액(비수계 유기 용매)으로서 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The electrolyte may be used alone or as a mixture of two or more kinds of carbonates, esters, ethers or ketones as a non-aqueous electrolyte (non-aqueous organic solvent), but is not limited thereto.
예를 들어, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부틸로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 인산 트리에스테르, 디부틸 에테르, 디메틸에테르, N-메틸-2-피롤리디논, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(Franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란과 같은 테트라하이드로푸란 유도체, 디메틸설폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런 및 그 유도체, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.For example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, methylethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butylarolactone, n-methyl acetate, n- Ethyl acetate, n-propyl acetate, phosphate triester, dibutyl ether, dimethyl ether, N-methyl-2-pyrrolidinone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydro Tetrahydrofuran derivatives such as furan, dimethyl sulfoxide, formamide, dimethylformamide, dioxolon and derivatives thereof, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, trimethoxy methane, sulfolane, methyl sulfolane, Aprotic organic solvents such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, methyl propionate and ethyl propionate may be used, but This is not limited.
상기 전해액에는 리튬염을 더 첨가하여 사용할 수 있으며(이른바, 리튬염 함유 비수계 전해액), 상기 리튬염으로는 비수계 전해액에 용해되기 좋은 공지의 것, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, LiFSI, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.Lithium salt may be further added to the electrolyte solution (so-called lithium salt-containing non-aqueous electrolyte solution), and the lithium salt may be well-known in the non-aqueous electrolyte solution, for example, LiCl, LiBr, LiI, and LiClO 4. , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, LiFSI, lithium chloroborane, lower aliphatic lithium carbonate, lithium tetraphenyl borate, imide and the like, but are not necessarily limited thereto.
상기 (비수계) 전해액에는 충·방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위해 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온보존 특성을 향상시키기 위해 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.In the (non-aqueous) electrolyte, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triacetate, for the purpose of improving charge and discharge characteristics, flame retardancy, and the like. Amide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride May be In some cases, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included to impart nonflammability, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics.
본 발명의 리튬 이차전지는 당 분야의 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수 전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다.The lithium secondary battery of the present invention can be manufactured according to a conventional method in the art. For example, a porous separator may be placed between the positive electrode and the negative electrode, and then prepared by adding a nonaqueous electrolyte.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 고속 충·방전 사이클 조건에서 향상된 용량 특성(급격한 용량 저하 방지)을 나타낼 뿐만 아니라, 사이클 특성, 레이트(Rate) 특성 및 수명 특성이 우수한 바, 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지 셀에 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 특히 적합하게 사용될 수 있다.The lithium secondary battery according to the present invention not only exhibits improved capacity characteristics (prevents a sudden drop in capacity) under high-speed charge / discharge cycle conditions, but also has excellent cycle characteristics, rate characteristics, and lifetime characteristics, and thus is used as a power source for small devices. As well as being applied to the battery cells to be used, it can be particularly suitably used as a unit battery of the battery module which is the power source of the medium and large devices.
이러한 측면에서, 본 발명은 또한 상기 리튬 이차전지 2개 이상이 전기적으로 연결(직렬 또는 병렬)되어 포함된 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈에 포함되는 리튬 이차전지의 수량은 전지모듈의 용도 및 용량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있음은 물론이다.In this aspect, the present invention also provides a battery module containing two or more of the lithium secondary battery is electrically connected (serial or parallel). The number of lithium secondary batteries included in the battery module may be variously adjusted in consideration of the purpose and capacity of the battery module.
나아가, 본 발명은 당 분야의 통상적인 기술에 따라 상기 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지팩을 제공한다.Furthermore, the present invention provides a battery pack in which the battery module is electrically connected according to a conventional technique in the art.
상기 전지모듈 및 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The battery module and the battery pack is a power tool (Power Tool); Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Electric trucks; Electric commercial vehicles; Or, any one or more of the system for power storage can be used as a power source device, but is not necessarily limited thereto.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to aid in understanding the present invention, but the following examples are provided only for better understanding of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
실시예Example
실시예Example 1 One
1. 양극 활물질의 제조1. Preparation of positive electrode active material
MnO2와 Li2O의 혼합물(Mn:Li(몰비)=1:9)를 볼 밀링 장치(FRITSCH, Planetary ball mill)에 투입하였다. 상기 볼 밀링 장치는 10mm의 입경을 갖는 ZrO2 볼을 포함한다(혼합물:총 ZrO2 볼(중량비)=1:20). 상기 MnO2와 Li2O이 투입된 볼 밀링 장치를 상온에서 500rpm의 회전 속도로 100시간 동안 작동하여, 망간 이온이 도핑된 리튬 산화물(평균 입경(D50) = 30nm)을 수득하였다.A mixture of MnO 2 and Li 2 O (Mn: Li (molar ratio) = 1: 9) was put into a ball milling device (FRITSCH, Planetary ball mill). The ball milling apparatus comprises a ZrO 2 ball having a particle diameter of 10 mm (mixture: total ZrO 2 balls (weight ratio) = 1: 20). The ball milling apparatus into which the MnO 2 and Li 2 O were charged was operated at a rotational speed of 500 rpm for 100 hours at room temperature to obtain lithium oxide doped with manganese ions (average particle diameter (D 50 ) = 30 nm).
2. 리튬 이차전지용 양극의 제조2. Fabrication of Positive Electrode for Lithium Secondary Battery
상기 방법으로 제조한 양극 활물질을 도전재 및 바인더와 혼합한 후, N-메틸피롤리돈(NMP)에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 상기 실러리를 알루미늄 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다. 여기서, 상기 도전재는 슈퍼-C(Super-C)를 사용하였고, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)를 사용하였다. 또한, 양극 활물질 : 도전재 : 바인더의 혼합 중량비는 4.5 : 4.5 : 1이었다.The positive electrode active material prepared by the above method was mixed with a conductive material and a binder, and then dispersed in N-methylpyrrolidone (NMP) to prepare a slurry. The slurry was applied to an aluminum current collector and then dried to prepare a positive electrode. Here, the conductive material was used Super-C, and the binder was polyvinylidene fluoride (PVDF). In addition, the mixing weight ratio of the positive electrode active material: conductive material: binder was 4.5: 4.5: 1.
3. 리튬 이차전지의 제조3. Manufacturing of Lithium Secondary Battery
상기 방법으로 제조한 양극을 음극과 대면하도록 위치시킨 후, 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하였다. 그 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 코인셀을 제조하였다. 여기서, 상기 음극은 리튬 금속을 사용하였고, 상기 분리막은 폴리에틸렌 분리막을 사용하였으며, 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC)/디메틸 카보네이트(DMC)/디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합유기용매에 1M 농도의 LiPF6와 2 중량%의 비닐렌 카보네이트가 첨가된 전해액을 사용하였다.The positive electrode prepared by the above method was positioned to face the negative electrode, and a separator was interposed between the positive electrode and the negative electrode. Thereafter, an electrolyte was injected into the case to prepare a coin cell. Here, the negative electrode was used as a lithium metal, the separator was used as a polyethylene separator, the electrolyte solution is LiPF of 1M concentration in a mixed organic solvent of ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) / diethyl carbonate (DEC) Electrolyte with 6 and 2 wt% of vinylene carbonate was used.
비교예Comparative example 1 One
양극 활물질 제조 시, 볼 밀링 장치를 50시간 동안 작동한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.In preparing the positive electrode active material, a positive electrode active material, a positive electrode, and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the ball milling device was operated for 50 hours.
비교예Comparative example 2 2
양극 활물질 제조 시, MnO2와 Li2O의 혼합물(Mn:Li(몰비)=1:5)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.In preparing the cathode active material, a cathode active material, a cathode, and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1 except that a mixture of MnO 2 and Li 2 O (Mn: Li (molar ratio) = 1: 5) was used.
비교예Comparative example 3 3
양극 활물질 제조 시, MnO2와 Li2O의 혼합물(Mn:Li(몰비)=7:100)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.In preparing the cathode active material, a cathode active material, a cathode, and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1 except that a mixture of MnO 2 and Li 2 O (Mn: Li (molar ratio) = 7: 100) was used.
비교예Comparative example 4 4
양극 활물질 제조 시, Co3O4와 Li2O의 혼합물(Co:Li(몰비)=1:9)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.In the preparation of the positive electrode active material, a positive electrode active material, a positive electrode, and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1 except that a mixture of Co 3 O 4 and Li 2 O (Co: Li (molar ratio) = 1: 9) was used. It was.
실험예Experimental Example
실험예Experimental Example 1 One
실시예 1과 비교예 1에 따른 양극 활물질을 XRD 분석하여, 그 결과를 도 1에 나타내었다.XRD analysis of the positive electrode active material according to Example 1 and Comparative Example 1, and the results are shown in FIG.
도 1에 따르면, 비교예 1에 따른 양극 활물질은 리튬 산화물과 망간 산화물의 개별 피크가 그대로 확인되어, 리튬 산화물과 망간 산화물이 단순히 혼합되었음을 알 수 있었다. 이와 달리, 실시예 1에 따른 양극 활물질은 비교예 1에서와 달리 리튬 산화물과 망간 산화물의 개별 피크가 확인되지 않고 새로운 피크가 확인되어, 망간 산화물이 리튬 산화물에 도핑되었음을 알 수 있었다.According to FIG. 1, in the positive electrode active material according to Comparative Example 1, individual peaks of lithium oxide and manganese oxide were confirmed as it is, and it was found that lithium oxide and manganese oxide were simply mixed. Unlike in Comparative Example 1, the positive electrode active material according to Example 1 did not identify individual peaks of lithium oxide and manganese oxide, but a new peak was confirmed, indicating that manganese oxide was doped with lithium oxide.
실험예Experimental Example 2 2
실시예 1과 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차전지를 0.05C 방전/0.05C 충전 조건으로 충방전을 수행하였다. 충방전시 비용량 및 전압을 측정하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다.The lithium secondary batteries according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were charged and discharged at 0.05C discharge / 0.05C charging conditions. The specific amount and voltage during charging and discharging were measured, and the results are shown in FIG. 2.
도 2에 따르면, 실시예 1에 따른 리튬 이차전지는 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차전지와 대비하여 충방전 용량이 크게 증가한 것을 확인할 수 있었다.According to FIG. 2, it was confirmed that the charge and discharge capacity of the lithium secondary battery according to Example 1 was significantly increased as compared with the lithium secondary batteries according to Comparative Examples 1 and 2.
실험예Experimental Example 3 3
실시예 1과 비교예 4에 따른 리튬 이차전지를 CV(Cyclic Voltammetry, Scan rate: 0.5mV/S)를 측정하여 도 3a 및 도 3b에 나타내었다. 도 3a(실시예 1)의 측정 구간은 1.5~4.0V이고, 도 3b(비교예 4)의 측정 구간은 2.0~3.5V이었다.The lithium secondary batteries according to Example 1 and Comparative Example 4 were measured in CV (Cyclic Voltammetry, Scan rate: 0.5mV / S) and are shown in FIGS. 3A and 3B. The measurement section of FIG. 3A (Example 1) was 1.5 to 4.0 V, and the measurement section of FIG. 3B (Comparative Example 4) was 2.0 to 3.5V.
도 3a 및 3b에 따르면, 원으로 표시된 부분에서 산화 피크가 나타나는데, Co를 도핑한 경우(비교예 1), 3.2V 아래에서 산화 피크가 나타났고(도 3b), Mn을 도핑한 경우(실시예 1), 3.2~3.4에서 산화 피크가 나타나(도 3a) 산화 피크의 위치가 서로 다른 것을 확인할 수 있었다.According to FIGS. 3A and 3B, an oxidation peak appears in a portion indicated by a circle, when Co is doped (Comparative Example 1), an oxidation peak appears below 3.2 V (FIG. 3B), and when Mn is doped (Example 1), an oxidation peak appeared in 3.2 to 3.4 (FIG. 3a), and it was confirmed that the positions of the oxidation peaks were different.
실험예Experimental Example 4 4
실시예 1에 따른 리튬 이차전지를 충방전 전압 범위를 달리하여 사이클 횟수에 따른 비용량을 측정하여 도 4에 나타내었다. 도 4에서 실험예 4a는 충방전 전압 범위를 3.4~1.7V로 설정하였으며, 실험예 4b는 충방전 전압 범위를 3.4~2.0V로 설정하였다.In the lithium secondary battery according to Example 1, specific capacities were measured according to the number of cycles by varying the charge / discharge voltage range, and are shown in FIG. 4. In FIG. 4, Experimental Example 4a set the charge and discharge voltage range to 3.4 to 1.7V, and Experimental Example 4b set the charge and discharge voltage range to 3.4 to 2.0V.
도 4에 따르면, 실시예 1에 따른 리튬 이차전지는 실험예 4a와 같이 3.4~1.7V로 충방전 전압 범위를 설정할 때, 전지 용량 및 효율이 크게 증가하는 것을 확인할 수 있었다.According to FIG. 4, when the lithium secondary battery according to Example 1 sets the charge / discharge voltage range to 3.4 to 1.7V as in Experiment 4a, it was confirmed that the battery capacity and the efficiency were greatly increased.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.All simple modifications and variations of the present invention shall fall within the scope of the present invention, and the specific scope of protection of the present invention will be clarified by the appended claims.
Claims (12)
상기 망간 이온은 리튬 산화물을 기준으로 15 내지 40 몰%가 도핑되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.The method according to claim 1,
The manganese ion is a positive active material for a lithium secondary battery, characterized in that doped 15 to 40 mol% based on the lithium oxide.
상기 망간 이온은 리튬 산화물을 기준으로 20 내지 30 몰%가 도핑되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.The method according to claim 1,
The manganese ion is a lithium secondary battery positive electrode active material, characterized in that doped 20 to 30 mol% based on the lithium oxide.
상기 망간 이온은 리튬 산화물과 망간 산화물을 볼 밀링하여 리튬 산화물에 도핑되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.The method according to claim 1,
The manganese ions are ball milled lithium oxide and manganese oxide to be doped in the lithium oxide, the positive electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 망간 이온이 도핑된 리튬 산화물은 1 내지 50nm의 평균 입경(D50)을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.The method according to claim 1,
The lithium oxide doped with manganese ions has a mean particle size (D 50 ) of 1 to 50nm, lithium secondary battery positive electrode active material.
리튬 산화물과 망간 산화물의 혼합물을 볼 밀링하는 단계; 및
볼 밀링된 혼합물을 세척 및 건조하여 망간 이온이 도핑된 리튬 산화물을 수득하는 단계로 구성되는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.As a method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery according to claim 1,
Ball milling a mixture of lithium oxide and manganese oxide; And
Method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery comprising the step of washing and drying the ball milled mixture to obtain a lithium oxide doped with manganese ions.
상기 볼 밀링은 5 내지 20mm의 입경을 가진 볼을 사용하고, 혼합물과 볼의 중량비는 1:10 내지 1:30인 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.The method according to claim 6,
The ball milling method using a ball having a particle diameter of 5 to 20mm, the weight ratio of the mixture and the ball is carried out under the conditions of 1:10 to 1:30, characterized in that the manufacturing method of the positive electrode active material for a lithium secondary battery.
상기 볼 밀링은 300 내지 700rpm의 회전속도로 60 내지 150시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.The method according to claim 6,
The ball milling method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery, characterized in that performed for 60 to 150 hours at a rotational speed of 300 to 700rpm.
상기 볼 밀링은 20 내지 50℃의 온도 조건 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.The method according to claim 6,
The ball milling method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery, characterized in that carried out under a temperature condition of 20 to 50 ℃.
양극 집전체를 포함하고,
상기 양극 활물질층은 양극 집전체 상에 형성되는 리튬 이차전지용 양극.A cathode active material layer comprising a cathode active material, a conductive material and a binder according to claim 1; And
Including a positive electrode current collector,
The cathode active material layer is a lithium secondary battery positive electrode formed on a positive electrode current collector.
상기 양극 활물질층은
양극 활물질층 총 100 중량부를 기준으로,
40 내지 70 중량부의 양극 활물질;
20 내지 50 중량부의 도전재; 및
1 내지 30 중량부의 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.The method according to claim 10,
The positive electrode active material layer
Based on a total of 100 parts by weight of the positive electrode active material layer,
40 to 70 parts by weight of a positive electrode active material;
20 to 50 parts by weight of the conductive material; And
A positive electrode for a lithium secondary battery, comprising 1 to 30 parts by weight of a binder.
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| KR20000075095A (en) | 1999-05-28 | 2000-12-15 | 김순택 | A positive electrode for a lithium secondary battery, a method of preparing the same, and a lithium secondary battery using the same |
| JP2013252995A (en) * | 2012-06-07 | 2013-12-19 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | Lithium manganese complex oxide and carbon composite thereof |
| JP2014237579A (en) * | 2013-05-10 | 2014-12-18 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | Lithium manganese oxide composite, secondary battery, and manufacturing method thereof |
-
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| H.-J. Choi et al., "Mechanochemical Synthesis and Electrochemical Properties of LiMn2O4", J. Am. Ceram. Soc.,84[1] 242- 44 (2001)* * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102639665B1 (en) | 2024-02-21 |
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