KR20200022866A - Manufacturing method of high purity tin from which low alpha radiation is emitted - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing high purity tin that emits low alpha radiation and to a high purity tin that emits low alpha radiation produced thereby.
일반적으로, 주석은 납땜 재료(솔더)의 주원료로 사용되며, 반도체 칩과 기판의 접합에 주로 사용된다. In general, tin is used as a main raw material for soldering materials (solders), and is mainly used for bonding semiconductor chips and substrates.
기술이 발달함에 따라 반도체 소자가 박형화 및 고밀도화 되어, 반도체 칩에 접합된 주석으로부터 많은 양의 알파 방사선이 방출되어 메모리 셀의 정보를 유실시키는 소프트 에러(Soft error)가 발생하는 위험이 많아지고 있다.As technology advances, semiconductor devices become thinner and denser, and a large amount of alpha radiation is emitted from tin bonded to a semiconductor chip, thereby increasing the risk of soft errors causing loss of information in memory cells.
이러한 소프트 에러는 대부분 주석에 함유된 납과 같은 방사성 동위원소로부터 고에너지의 알파 입자가 방출됨으로써 발생되기 때문이며, 일반적인 공업용 주석 내에는 방사선의 일종인 알파 입자를 방출할 수 있는 불순물을 포함하고 있다. 여기서, 주석 내에 포함된 불순물들은 비스무스(Bi), 안티몬(Sb), 카드뮴(Cd), 비소(As), 아연(Zn)등이 있을 수 있다.Most of these soft errors are caused by the release of high-energy alpha particles from radioactive isotopes such as lead in tin, and the general industrial tin contains impurities capable of emitting alpha particles, which are a kind of radiation. Here, the impurities included in tin may include bismuth (Bi), antimony (Sb), cadmium (Cd), arsenic (As), zinc (Zn), and the like.
따라서, 최근에는 반도체 소자 및 납땜 재료의 주원료인 주석의 순도를 높이기 위한 개발이 많이 이루어지고 있으며, 특히 알파 방사선의 방출이 낮은 고순도의 로우알파 주석이 요구되고 있는 실정이다.Therefore, in recent years, many developments have been made to increase the purity of tin, which is a main raw material for semiconductor devices and soldering materials. In particular, high-purity low-alpha tin with low emission of alpha radiation is required.
이와 관련하여, 종래 진공정련을 이용한 저알파 주석의 제조방법에 대한 기술이 개시한 바 있다. 이러한 종래기술의 주석은 구리 또는 은이 함유된 주석계 합금을 사용하여 진공로에서의 정련을 통해 주석 내에 납, 비스무스 등과 같은 불순물을 제거하여 알파 방사선의 방출을 억제시키는 기술이었다.In this regard, a technique for producing a low alpha tin using vacuum refining has been disclosed. This prior art tin was a technique of suppressing the emission of alpha radiation by removing impurities such as lead, bismuth, etc. in the tin by refining in a vacuum furnace by using a tin-based alloy containing copper or silver.
하지만, 이러한 종래기술은 단순한 진공정련을 통해서만 주석 내 납 및 비스무스와 같은 불순물을 제거하기 때문에 고순도의 주석을 얻기 위해서 1200℃ 이상의 고온과 고진공에서 장시간 정련을 진행하므로 결과적으로 주석도 같이 제거되어 주석 내 납 성분만을 빠르고 효율적으로 제거하지 못하는 문제점이 있었다.However, since the prior art removes impurities such as lead and bismuth in the tin only through simple vacuum refining, in order to obtain high purity tin, refining is performed for a long time at a high temperature of 1200 ° C. and high vacuum, and as a result, tin is also removed. There was a problem in that only lead components can not be removed quickly and efficiently.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 염화제일석(SnCl2)을 첨가하고 진공정련 방법을 이용해 주석원료 내 알파입자를 방출하는 납 성분을 선택적으로 제거하고, 그 외 불순물도 효율적으로 제거하는 새로운 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the above problems, the present invention provides a novel low alpha to selectively remove lead constituents that release alpha particles in tin raw materials and to efficiently remove other impurities by adding zinc chloride (SnCl 2) and vacuum refining. It is an object to provide a method for producing high purity tin that emits radiation.
본 발명의 실시예를 따르는 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법은, Method for producing high purity tin emitting low alpha radiation according to an embodiment of the present invention,
주석원료와 염화제일석(SnCl2)와의 화학반응에 의해 주석원료 내 납 석출물을 석출하는 A단계; 및 진공정련에 의해 상기 A단계를 통해 석출된 납 석출물, 주석원료 내 잔존 납 성분 및 불순물을 제거하는 B단계;를 포함한다.A step of precipitating lead precipitate in the tin raw material by a chemical reaction between the tin raw material and the first salt chloride (SnCl2); And a step B of removing the lead precipitate precipitated through the step A by vacuum refining, the remaining lead components and impurities in the tin raw material.
본 발명의 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법에 있어서, 상기 A단계는, 주석원료 및 염화제일석(SnCl2)을 도가니에 투입하는 A-1단계; 상기 주석원료 및 염화제일석(SnCl2)이 투입된 도가니를 진공로에 삽입하는 A-2단계; 상기 진공로 내부에 질소를 주입하여 산소를 제거하는 A-3단계; 및 제 1 열처리하여 상기 주석원료로부터 납 석출물을 석출하는 A-4단계;를 포함할 수 있다.In the method for producing high purity tin emitting low alpha radiation of the present invention, the step A includes: A-1 step of introducing tin raw material and cuprous chloride (SnCl 2) into the crucible; A-2 step of inserting the crucible into which the tin raw material and cuprous chloride (SnCl 2) are introduced into a vacuum furnace; A-3 step of removing oxygen by injecting nitrogen into the vacuum furnace; And A-4 step of depositing lead precipitate from the tin raw material by the first heat treatment.
본 발명의 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법에 있어서, 상기 A-1 단계에서 투입되는 염화제일석(SnCl2)의 함량은 상기 주석원료 내에 포함된 납 100 중량부당 1500 중량부 내지 2000 중량부일 수 있다.In the method for producing high purity tin emitting low alpha radiation of the present invention, the content of cuprous chloride (SnCl2) added in step A-1 is 1500 to 2000 parts by weight per 100 parts by weight of lead contained in the tin raw material. It may be wealth.
본 발명의 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법에 있어서, 상기 A-4단계의 제 1 열처리는 550℃ 내지 600℃ 온도에서 10분 동안 수행할 수 있다.In the method for producing high purity tin emitting low alpha radiation of the present invention, the first heat treatment of step A-4 may be performed at 550 ° C. to 600 ° C. for 10 minutes.
본 발명의 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법에 있어서, 상기 A단계의 도가니는 알루미나를 포함하는 재질로 이루어질 수 있다.In the manufacturing method of the high purity tin emitting low alpha radiation of the present invention, the crucible of step A may be made of a material containing alumina.
본 발명의 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법에 있어서, 상기 B단계는, 상기 진공로 내의 진공도를 7.5Х10-3torr 내지 1.5Х10-3torr로 유지하고, 상기 진공로의 온도를 1200℃ 내지 1300℃까지 상승시키는 B-1단계; 및 상기 B-1단계를 통해 설정된 진공 및 온도를 유지하면서 상기 도가니를 60분 내지 90분 동안 제 2 열처리하는 B-2단계;를 포함할 수 있다.In the method of manufacturing high purity tin for emitting low alpha radiation of the present invention, the step B maintains the vacuum degree in the vacuum furnace at 7.5 to 10 tortor to 1.5 to 10 tortorr, and maintains the temperature of the vacuum furnace at 1200 ° C. B-1 step of raising to 1300 ℃; And B-2 performing a second heat treatment of the crucible for 60 to 90 minutes while maintaining the vacuum and temperature set through the B-1 step.
본 발명의 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법에 있어서, 상기 A단계 이전에 주석원료를 세척하는 전처리 단계;를 더 포함할 수 있다.In the method for producing high purity tin emitting low alpha radiation of the present invention, the pre-treatment step of washing the tin raw material before the step A; may further include.
본 발명의 실시예를 따르는 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법에 있어서, 상기 B단계 이후에 진공로에 질소를 주입하여 상기 도가니를 냉각시키는 C단계;를 더 포함할 수 있다.In the manufacturing method of the high purity tin emitting low alpha radiation according to an embodiment of the present invention, C step of cooling the crucible by injecting nitrogen into the vacuum furnace after the step B.
본 발명의 실시예를 따르는 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법에 있어서, 상기 A단계의 주석원료는 은 또는 구리를 함유하는 주석계 합금으로 마련될 수 있다.In the method for producing high purity tin emitting low alpha radiation according to an embodiment of the present invention, the tin raw material of step A may be provided with a tin-based alloy containing silver or copper.
본 발명의 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법은 주석원료와 염화제일석과의 반응 과정을 위한 제 1 열처리 및 상기 주석원료와 염화제일석과의 반응 과정에서 생성되는 납 기타 성분을 석출하기 위한 제 2 열처리의 2차례로 열처리를 하고, 제 1 열처리 온도 및 제 2 열처리 온도를 다르게 하여 주석 내에서의 로우알파 방사선을 방출하는 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다.The method for producing high purity tin emitting low alpha radiation of the present invention is for the first heat treatment for the reaction process between the tin raw material and the cuprous chloride and for depositing lead and other components generated during the reaction between the tin raw material and the cuprous chloride. The heat treatment is performed twice in the second heat treatment, and the first heat treatment temperature and the second heat treatment temperature are different so that impurities which emit low alpha radiation in the tin can be effectively removed.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법은 제조과정에서 주석의 손실을 줄일 수 있으며, 진공 상태에서 증발을 시킴으로써 주석원료 표면에 석출된 염화납과 주석원료 내에 남아 있을 수도 있는 납 성분 및 불순물을 효율적으로 제거하여 고순도의 주석을 얻을 수 있다.In addition, the manufacturing method of the high purity tin emitting low alpha radiation according to the embodiment of the present invention can reduce the loss of tin during the manufacturing process, in the lead chloride and tin raw material precipitated on the surface of the tin raw material by evaporation in a vacuum state High purity tin can be obtained by efficiently removing lead components and impurities that may remain.
도1은 본 발명의 실시예에 따른 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법을 도시한 흐름도이다.
도2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법을 도시한 흐름도이다.
도3은 본 발명의 실시예에 따른 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법 중 납 석출단계(A단계)를 도시한 흐름도이다.
도4는 본 발명의 실시예에 따른 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법 중 납 및 불순물 제거단계(B단계)를 도시한 흐름도이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing high purity tin emitting low alpha radiation according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a flow chart illustrating a method of manufacturing high purity tin emitting low alpha radiation according to another embodiment of the present invention.
3 is a flowchart illustrating a lead precipitation step (step A) of a method of manufacturing high purity tin emitting low alpha radiation according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is a flow chart showing a lead and impurities removal step (step B) of the manufacturing method of high purity tin emitting low alpha radiation according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 더 구체적으로 설명하되, 이미 주지된 기술적 부분에 대해서는 설명의 간결함을 위해 생략하거나 압축하기로 한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings, but the well-known technical parts will be omitted or compressed for brevity of description.
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법이 어떠한 과정으로 이루어지는지에 대해 도1 내지 도4의 흐름도 를 참조하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, with reference to the flow chart of Figures 1 to 4 will be described in detail how the manufacturing method of the high purity tin emitting low alpha radiation according to an embodiment of the present invention.
1. 주석을 세척하는 전처리 단계<S100>1. Pretreatment step to clean tin <S100>
본 발명의 실시예를 따르는 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법은 납을 석출하는 단계를 수행하기 전에 주석원료를 세척하는 전처리 단계를 더 포함할 수 있다.The method for producing high purity tin emitting low alpha radiation according to an embodiment of the present invention may further include a pretreatment step of washing the tin raw material before performing the step of depositing lead.
본 전처리 단계에서는 에탄올 등을 이용하여 준비된 주석원료를 세척하는 과정이 이루어질 수 있다. 주석원료 유통 과정에서 생긴 표면 오염물이나 표면 불순물을 에탄올이 담긴 비커에 담아 초음파 세척기를 통해 5-10분간 세척 후 건조용 오븐에 넣어 10분간 건조시킨다. 이때 에탄올 대신에 아세톤 또는 증류수 등이 이용될 수도 있다.In this pretreatment step, a process of washing the prepared tin raw material using ethanol or the like may be performed. The surface contaminants or surface impurities generated during tin raw material distribution are placed in a beaker containing ethanol and washed for 5-10 minutes using an ultrasonic cleaner and then dried in a drying oven for 10 minutes. In this case, acetone or distilled water may be used instead of ethanol.
또한, 상기 주석원료는 예를 들어 은(Ag)이 0.3~3.5 중량%가 함유되거나, 구리(Cu)가 0.2~0.8 중량%가 함유된 주석계 합금이 이용될 수도 있다.In addition, the tin raw material may contain, for example, 0.3-3.5 wt% of silver (Ag), or a tin-based alloy containing 0.2-0.8 wt% of copper (Cu).
2. 염화제일석과의 반응에 의한 납 석출 단계<A단계, S200>2. Lead precipitation by reaction with cuprous chloride <Step A, S200>
본 단계에서는 주석원료와 염화제일석(SnCl2)을 도가니에 투입시킨 후, 상기 도가니를 진공로에 삽입, 열처리하여 주석원료와 염화제일석(SnCl2)과의 화학반응 을 통해 주석원료 내 납 석출물을 석출하는 과정이 이루어질 수 있다. 구체적으로 본 단계에서는 상기 전처리 단계(S100)를 통해 세척된 주석원료와 염화제일석(SnCl2)을 고순도 알루미나 도가니에 투입한 후, 상기 도가니를 진공로에 삽입하여 화학반응 유도함으로써 상기 주석원료 내 납 석출물을 석출하는 과정이 이루어질 수 있다.In this step, after adding the tin raw material and cuprous chloride (SnCl2) to the crucible, the crucible is inserted into a vacuum furnace and heat treated to lead lead precipitate in the tin raw material through a chemical reaction between the tin raw material and cuprous chloride (SnCl2). Precipitation can be done. Specifically, in this step, the tin raw material and the first salt chloride (SnCl 2) washed through the pretreatment step (S100) are added to a high purity alumina crucible, and then the crucible is inserted into a vacuum furnace to induce a chemical reaction to lead in the tin raw material. The process of depositing the precipitate can be made.
구체적으로, 본 단계는 도3에 도시된 바와 같이, Specifically, this step is shown in Figure 3,
상기 주석원료 전처리 단계(S100)를 통해 세척된 주석원료를 고순도 알루미나 도가니에 투입하는 단계(A-1단계, S210), Injecting the tin raw material washed through the tin raw material pre-treatment step (S100) to a high purity alumina crucible (A-1 step, S210),
상기 도가니에 염화제일석(SnCl2)을 투입하는 단계(A-2단계, S220), Injecting a cuprous chloride (SnCl2) into the crucible (A-2 step, S220),
상기 주석원료와 염화제일석(SnCl2)이 투입된 고순도 알루미나 도가니를 그라파이터 히터가 배치된 진공로 내부에 삽입하는 단계(A-3단계, S230), Inserting the high purity alumina crucible into which the tin raw material and the first salt chloride (SnCl 2) are introduced into a vacuum furnace in which a graphite heater is disposed (A-3, S230),
진공로 내부에 고순도 질소를 주입하여 진공로 내부의 산소를 제거하는 단계(A-4단계, S240) 및 Injecting high purity nitrogen into the vacuum furnace to remove oxygen inside the vacuum furnace (steps A-4 and S240);
제 1 열처리를 통해 주석원료와 염화제일석(SnCl2)의 화학반응을 유도하여 납을 석출하는 단계(A-5단계, S250)를 통해 선택적으로 주석원료 내 납을 석출하는 과정이 순차적으로 진행될 수 있다.The process of selectively depositing lead in the tin raw material may be sequentially performed through the step of inducing lead chemical reaction between the tin raw material and the first salt (SnCl 2) through the first heat treatment (A-5 and S250). have.
구체적으로, A-1단계(S210)에서는 염산과 질산을 이용하여 고순도 알루미나 도가니의 내부를 세척한 후 도가니 내부에 주석원료를 투입하는 과정이 이루어질 수 있다. 도가니 내부에 잔여 주석원료 및 불순물 등을 제거하기 위해 염산과 질산을 3:7의 비율로 혼합하여 도가니 내부를 세척하고, 이후에 에탄올을 이용하여 도가니 내부를 한번 더 세척한 후 건조용 오븐에 넣어 건조시킬 수 있다. 건조가 완료되면 도가니 내부에 세척이 완료된 주석원료를 투입할 수 있다.Specifically, in step A-1 (S210), the process of injecting tin raw material into the crucible after washing the inside of the high purity alumina crucible using hydrochloric acid and nitric acid. In order to remove residual tin raw materials and impurities inside the crucible, hydrochloric acid and nitric acid are mixed at a ratio of 3: 7 to wash the inside of the crucible, and then the inside of the crucible is washed once more with ethanol and placed in a drying oven. Can be dried. When the drying is completed, the finished tin raw material can be added to the inside of the crucible.
이때, 도가니는 석영 또는 알루미나 판재로 형성된 것일 수 있으며, 바람직하게는 고순도의 알루미나를 이용하여 형성된 것일 수 있다. 이는 순도가 낮거나 균일하지 못한 경우에 아래에 설명될 2차례의 열처리 과정에서 쉽게 크랙이 발생하여 도가니가 파손될 위험성이 높기 때문이다.At this time, the crucible may be formed of a quartz or alumina plate material, preferably may be formed using high purity alumina. This is because when the purity is low or not uniform, there is a high risk of cracking due to easy cracking during the second heat treatment process described below.
다음으로, A-2단계(S220)에서는 상기 주석원료 내에 포함된 납(Pb) 중량의 15배 내지 20배의 염화제일석(SnCl2)을 상기 도가니에 투입하는 과정이 이루어질 수 있다. Next, in step A-2 (S220), a process of injecting cupric chloride (SnCl2) of 15 to 20 times the weight of lead (Pb) contained in the tin raw material into the crucible may be performed.
상기 주석원료 내에 포함된 납(Pb) 중량은 유도결합 플라즈마 분광분석기(ICP-OES)를 이용하여 분석하는 것이 가능하다. The lead (Pb) weight contained in the tin raw material can be analyzed using an inductively coupled plasma spectrometer (ICP-OES).
본 발명의 실시예에 따라 A-1단계(S210)와 A-2단계(S220)의 순서를 바꾸어 도가니에 염화제일석을 먼저 투입하고 나서, 도가니에 주석원료를 투입하거나, 동시에 투입하여도 무방하다.According to an embodiment of the present invention, the order of step A-1 (S210) and step A-2 (S220) is reversed, and then the first salt is added to the crucible, and then tin raw material is added to the crucible or may be simultaneously added. Do.
다음으로, A-3단계(S230)에서는 주석원료 및 염화제일석(SnCl2)이 투입된 도가니를 진공로에 삽입하는 과정이 이루어질 수 있다. 이러한 진공로에는 그라파이트(graphite) 히터가 내부에 배치되어 내부의 온도를 조절할 수 있다. 이를 통해 진공로 내부에 삽입된 도가니를 균일하게 가열할 수 있다.Next, in step A-3 (S230), a process of inserting the crucible into which tin raw material and cuprous chloride (SnCl 2) is introduced may be performed in a vacuum furnace. In such a vacuum furnace, a graphite heater may be disposed therein to adjust an internal temperature. Through this, the crucible inserted into the vacuum furnace can be uniformly heated.
다음으로, A-4단계(S240)에서는 상기 도가니가 삽입된 진공로의 내부로 질소를 주입하여 진공로 내 산소를 제거하는 과정이 이루어질 수 있다. 상기 질소는 99.999% 이상의 함량을 갖는 고순도의 질소일 수 있다. 이를 통해 진공로 내부의 산소를 제거하여 도가니를 열처리할 때에 주석원료 표면에 산화막과 슬러지가 형성되는 것을 방지하면서, 진공에 도달하는 시간을 단축시킬 수 있다.Next, in step A-4 (S240), a process of removing oxygen in the vacuum furnace may be performed by injecting nitrogen into the vacuum furnace into which the crucible is inserted. The nitrogen may be nitrogen of high purity having a content of 99.999% or more. This can shorten the time to reach the vacuum while preventing the formation of oxide film and sludge on the surface of the tin raw material when removing the oxygen inside the vacuum furnace to heat-treat the crucible.
마지막으로, A-5단계(S250)에서는 질소 분위기를 유지하며, 상기 진공로의 온도를 550℃ 내지 600℃까지 올려 제 1 열처리함으로써 10분간 주석원료와 염화제일석의 화학반응을 유도해 주석원료 내 납을 염화납(PbCl2)으로 석출하는 과정이 이루어질 수 있다.Finally, in the step A-5 (S250) to maintain a nitrogen atmosphere, by raising the temperature of the vacuum furnace to 550 ℃ to 600 ℃ the first heat treatment to induce a chemical reaction of the tin raw material and the first salt chloride in the tin raw material for 10 minutes A process of depositing lead with lead chloride (PbCl 2) may be performed.
이때, 제 1 열처리시 진공로의 온도를 550℃ 내지 600℃로 상승시키는 이유는 주석의 녹는점이 231.9℃, 납의 녹는점이 327.5℃, 염화제일석(SnCl2)의 녹는점이 246℃, 염화납(PbCl2)의 녹는점이 501℃이며, 염화제일석(SnCl2)의 끓는점은 623℃ 이기 때문이다. 즉, 주석, 납 및 염화제일석(SnCl2)의 녹는점 이상에서 제 1 열처리하여 화학반응(SnCl2 + Pb -> Sn + PbCl2)을 유도함에 따라 주석원료 내 납이 염화제일석(SnCl2)과 반응하여 염화납(PbCl2)으로 석출되며, 진공로의 내부가 염화납, 염화제일석의 녹는점 이상이면서 염화제일석의 끓는점 미만의 온도를 유지하여 염화제일석, 염화납은 액상으로 존재하게 된다. 이때, 염화납은 비중이 5.85로 주석의 비중 7.3보다 가벼워 비중의 차이로 인해 주석원료 표면으로 석출된다. In this case, the reason for raising the temperature of the vacuum furnace during the first heat treatment to 550 ℃ to 600 ℃, the melting point of tin 231.9 ℃, the melting point of lead 327.5 ℃, the melting point of the first salt (SnCl2) 246 ℃, lead chloride (PbCl2 Melting point of 501 ° C and the boiling point of SnCl2 is 623 ° C. That is, the lead in the tin raw material reacts with the first salt (SnCl2) as the first heat treatment above the melting point of tin, lead and cuprous salt (SnCl2) induces a chemical reaction (SnCl2 + Pb-> Sn + PbCl2). It is precipitated as lead chloride (PbCl2), and the inside of the vacuum furnace is above the melting point of lead chloride and cuprous chloride, while maintaining the temperature below the boiling point of cuprous chloride so that the first chloride and lead chloride are present in the liquid phase. At this time, the lead chloride has a specific gravity of 5.85, which is lighter than that of tin, causing precipitation on the surface of the tin raw material due to the difference in specific gravity.
3. 진공정련을 통한 납 석출물 및 불순물 제거단계<B단계, S300>3. Lead precipitate and impurity removal step through vacuum refining step <B, S300>
본 단계에서는 상기 도가니에 대한 제 2 열처리를 수행하여 상기 A단계(S200)를 통해 석출된 납 석출물, 염화납 등 주석원료 내 잔존 납 성분 및 불순물을 제거하는 과정이 이루어질 수 있다.In this step, a process of removing lead components and impurities remaining in tin raw materials such as lead precipitate and lead chloride precipitated through the A step (S200) may be performed by performing a second heat treatment on the crucible.
구체적으로, 본 단계에서는 도 4에 도시된 바와 같이, 염화납(PbCl2)과 불순물을 제거하기 위해 상기 진공로의 진공을 7.5×10-3torr 내지 1.5×10-3torr로, 온도를 1200℃ 내지 1300℃까지 상승시키는 단계(B-1단계, S310), 7.5×10-3torr 내지 1.5×10-3torr의 진공도를 유지하며 60분 내지 90분 동안의 제 2 열처리를 통해 상기 주석원료 내 염화납(PbCl2)과 불순물을 제거하는 단계(B-2단계, S320)를 통해 염화납과 상기 주석원료 내 남아있을 수도 있는 납 성분과 불순물을 제거하는 과정이 이루어질 수 있다.Specifically, as shown in Figure 4, in order to remove the lead chloride (PbCl2) and impurities, the vacuum of the vacuum furnace to 7.5 × 10 -3 torr to 1.5 × 10 -3 torr, the temperature is 1200 ℃ To 1300 ℃ step (B-1, S310), maintaining the vacuum degree of 7.5 × 10 -3 torr to 1.5 × 10 -3 torr and chloride in the tin raw material through the second heat treatment for 60 to 90 minutes Lead (PbCl 2) and the step of removing impurities (steps B-2 and S320) may be performed to remove lead components and impurities that may remain in the lead chloride and the tin raw material.
먼저, B-1단계(S310)에서는 로터리 펌프를 통해 상기 진공로의 진공을 7.5×10-3torr 내지 1.5×10-3torr까지 설정하고, 온도를 1200℃ 내지 1300℃까지 상승시키는 과정이 이루어질 수 있다.First, in step B-1 (S310), the process of setting the vacuum in the vacuum furnace to 7.5 × 10 -3 tor to 1.5 × 10 -3 tor through a rotary pump, and raising the temperature to 1200 ° C to 1300 ° C. .
구체적으로, B-1단계(S310)에서의 제 2 열처리 온도 조건은 하기의 표 1의 원소에 따른 녹는점, 끓는점 및 증기압을 참조하여 선정하였으며, 7.5×10-3torr의 진공에서 납(706℃)과 염화납(372℃)의 끓는점 온도와 주석의 끓는점(1223℃) 사이의 온도에서 최적의 온도를 선정하였다.Specifically, the second heat treatment temperature conditions in step B-1 (S310) was selected with reference to the melting point, boiling point and vapor pressure according to the elements of Table 1 below, lead (706 ℃) in a vacuum of 7.5 × 10-3torr ) And the optimum temperature was selected between the boiling point temperature of lead chloride (372 ° C) and the boiling point of tin (1223 ° C).
다음으로, B-2단계(S320)에서는 상기 B-1단계(S310)를 통해 설정된 진공 및 온도를 유지하면서 상기 도가니를 60분 내지 90분 동안 제 2 열처리하는 과정이 이루어질 수 있다.Next, in step B-2 (S320), a process of performing a second heat treatment for the crucible for 60 to 90 minutes may be performed while maintaining the vacuum and temperature set through the step B-1 (S310).
B-2단계(S320)에서는 7.5×10-3torr 내지 1.5×10-3torr의 진공시 주석원료 내 불순물인 비스무스(Bi), 안티몬(Sb), 카드뮴(Cd), 비소(As), 아연(Zn)의 끓는점이 모두 700℃ 이하이므로, 1200℃ 내지 1300℃ 온도에서 열처리시 상기 주석원료 내 불순물이 기화되어 주석원료로부터 불순물들을 제거함으로써 저알파 방사선을 방출하는 고순도 주석을 제조할 수 있다.In step B-2 (S320), bismuth (Bi), antimony (Sb), cadmium (Cd), arsenic (As), and zinc, which are impurities in the tin raw material, in a vacuum of 7.5 × 10 −3 torr to 1.5 × 10 −3 torr Since the boiling points of (Zn) are all 700 ° C. or less, high purity tin can be produced that emits low alpha radiation by removing impurities from the tin raw material by vaporizing impurities in the tin raw material during heat treatment at 1200 ° C. to 1300 ° C.
4. 도가니 냉각 단계<C단계, S400>4. Crucible cooling stage <C stage, S400>
본 발명의 실시예를 따르는 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법은 상기 B단계(S300) 이후에 진공로에 질소를 주입하여 상기 도가니를 서서히 냉각시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 본 단계에서는 주석원료 내 납 석출물, 잔존 납 성분 및 불순물 제거단계(B단계, S300)를 통해 진공정련이 완료된 진공로에 질소를 주입하며 상기 도가니를 서서히 냉각시키는 과정이 이루어질 수 있다. The method of manufacturing high purity tin emitting low alpha radiation according to an embodiment of the present invention may further include the step of slowly cooling the crucible by injecting nitrogen into the vacuum furnace after step B300. More specifically, in this step, nitrogen may be injected into the vacuum furnace where the vacuum refining is completed through the lead precipitate, residual lead component and impurities in the tin raw material (step B, S300), and the process of gradually cooling the crucible may be performed. .
상기 질소는 99.999% 이상의 함량을 갖는 고순도의 질소일 수 있다. 이는 고순도 질소를 이용할 경우 용융된 주석이 산소와 접촉하여 산화되는 것을 최소화시킬 수 있기 때문이다.The nitrogen may be nitrogen of high purity having a content of 99.999% or more. This is because the use of high purity nitrogen can minimize the oxidation of molten tin in contact with oxygen.
또한, 본 단계를 통해 도가니를 서서히 냉각시킴으로써 알루미나 도가니가 급격한 온도 변화에 의해 깨지는 것을 방지할 수 있다.In addition, by slowly cooling the crucible through this step, it is possible to prevent the alumina crucible from being broken by a sudden temperature change.
<실시예 1><Example 1>
주석원료 1000g과 염화제일석 414.695g을 고순도 알루미나 도가니에 투입한 후에, 진공로에 고순도 알루미나 도가니를 삽입하였다. 초기 주석원료 내 납의 농도는 30,283,000(ppb)이며, alpha-ray particle은 1.240(CPH/cm2)로 검출되었다.After 1000 g of tin raw material and 414.695 g of cuprous chloride were put into a high purity alumina crucible, a high purity alumina crucible was inserted into a vacuum furnace. The lead concentration in tin raw material was 30,283,000 (ppb) and alpha-ray particle was detected as 1.240 (CPH / cm2).
이후에, 질소 분위기에서 550℃의 온도로 10분 동안 도가니에 대한 제 1 열처리를 실시하여 주석원료와 염화제일석의 화학반응을 통해 주석원료 내 납 석출물 염화납 40.6(g)을 석출하였다.Thereafter, a first heat treatment was performed on the crucible for 10 minutes at a temperature of 550 ° C. in a nitrogen atmosphere to precipitate lead precipitate 40.6 (g) in the tin raw material through a chemical reaction between the tin raw material and the first salt chloride.
다음으로, 납 석출물, 주석원료 내에 남아 있을 수 있는 납 성분 및 그 외에 불순물을 제거하기 위해 진공로의 진공을 7.5×10-3torr로 설정하고, 온도를 1200℃로 상승시켜 60분 동안 고순도 알루미나 도가니에 대한 제 2 열처리를 실시하였다.Next, to remove lead precipitates, lead components that may remain in the tin raw material, and other impurities, the vacuum of the vacuum furnace is set to 7.5 × 10 −3 torr, and the temperature is raised to 1200 ° C. for 60 minutes for high purity alumina. A second heat treatment was performed on the crucible.
그 결과, 주석원료의 잔량은 941g으로 측정되어 초기 투입된 주석원료 1000g 으로부터 납 석출물 및 그 외 불순물이 59g 제거됨을 알 수 있다. 이때, 주석원료 내 납의 농도는 0.00(ppb)이며, 알파선입자 방출량은 0.001(CPH/cm2)로 검출되었다.As a result, the remaining amount of tin raw material was measured to be 941g, it can be seen that 59g of lead precipitates and other impurities are removed from the initially input tin raw material 1000g. At this time, the concentration of lead in the tin raw material was 0.00 (ppb), the alpha ray particle emission was detected as 0.001 (CPH / cm2).
<실시예 2><Example 2>
주석원료 1000g과 염화제일석 414.695g을 고순도 알루미나 도가니에 투입한 후에, 고순도 알루미나 도가니를 진공로에 삽입하였다. 초기 주석원료 내 납의 농도는 30,283,000(ppb)이며, alpha-ray particle은 1.240(CPH/cm2)로 검출되었다.After 1000 g of tin raw material and 414.695 g of cuprous chloride were put into a high purity alumina crucible, a high purity alumina crucible was inserted into a vacuum furnace. The initial lead concentration was 30,283,000 (ppb) and alpha-ray particles were detected at 1.240 (CPH / cm2).
이후에, 질소 분위기의 진공로에서 550℃의 온도로 10분 동안 도가니에 대한 제 1 열처리를 실시하여 주석원료와 염화제일석의 화학반응을 통해 주석원료 내 납 석출물 염화납 40.6(g)을 석출하였다.Thereafter, a first heat treatment was performed on the crucible for 10 minutes at a temperature of 550 ° C. in a vacuum furnace in a nitrogen atmosphere to precipitate lead precipitate 40.6 (g) in the tin raw material through chemical reaction between the tin raw material and the first salt chloride. .
다음으로, 납 석출물, 주석원료 내에 남아 있을 수 있는 납 성분 및 그 외에 불순물을 제거하기 위해 진공로의 진공을 7.5×10-3torr로 설정하고, 온도를 1200℃로 상승시켜 90분 동안 고순도 알루미나 도가니에 대한 제 2 열처리를 실시하였다.Next, in order to remove lead precipitates, lead components that may remain in the tin raw material and other impurities, the vacuum of the vacuum furnace is set to 7.5 × 10 −3 torr, and the temperature is raised to 1200 ° C. for 90 minutes for high purity alumina. A second heat treatment was performed on the crucible.
그 결과, 주석원료의 잔량은 931g로 측정되어 초기 투입된 주석원료 1000g 으로부터 납 석출물 및 그 외 불순물이 69g 제거되었음을 알 수 있다. 이때, 주석원료 내 납의 농도는 0.00(ppb)이며, 알파입자 방출량은 0.001(CPH/cm2) 미만으로 검출되었다.As a result, the residual amount of tin raw material was measured to 931g, it can be seen that 69g of lead precipitates and other impurities were removed from the initial input 1000g of tin raw material. At this time, the concentration of lead in the tin raw material is 0.00 (ppb), the alpha particle emission was detected to less than 0.001 (CPH / cm 2 ).
<비교예>Comparative Example
주석원료가 투입된 도가니에 염화제일석을 첨가하여 주석원료와 염화제일석의 화학반응을 통한 주석원료 내 납 석출물을 석출하는 단계의 효과를 증명하기 위해, 비교예로서 화학반응을 유도하기 위한 제 1 열처리에 없이 주석원료에 납을 3% 첨가하여 도가니에 진공정련만을 실시하였다. A first heat treatment for inducing a chemical reaction as a comparative example in order to prove the effect of adding lead chloride in a crucible into which tin raw material is added to precipitate lead precipitate in tin raw material through the chemical reaction between tin raw material and first salt chloride. Only 3% lead was added to the tin raw material, without vacuum.
진공로의 진공을 7.5×10-3torr로, 온도를 800℃ 에서 1400℃까지, 실험 시간을 30분 내지 120분까지 다양하게 실시하여 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.The vacuum in the vacuum furnace was 7.5 × 10 −3 torr, the temperature was varied from 800 ° C. to 1400 ° C., and the experiment time was varied from 30 minutes to 120 minutes, and the results are shown in Table 2 below.
상기 표 2를 참조하면, 진공정련만으로는 납이 다량 함유된 주석원료의 납을 다 제거하는데 한계가 있는 것을 알 수 있다.Referring to Table 2, it can be seen that the vacuum refining alone has a limit to remove all the lead of the tin raw material containing a large amount of lead.
즉, 진공로의 온도를 1200℃까지 상승시키고 60분간 동안 진공정련을 실시할 경우 주석원료 내 납이 약 80%(24,232,632ppb) 남았으며, 1200℃의 온도에서 120분 동안 진공정련을 실시하여도 주석원료 내 납이 약 44%(16,962,864ppb) 남았다.That is, when the temperature of the vacuum furnace was raised to 1200 ° C. and vacuum refining was carried out for 60 minutes, lead in tin raw material remained about 80% (24,232,632 ppb), and vacuum refining was carried out at 1200 ° C. for 120 minutes. About 44% (16,962,864 ppb) of lead remained in the tin raw material.
또한, 진공로의 온도를 1400℃까지 상승시키고 120분 동안 진공정련을 실시할 경우에도 주석원료 내 납이 약 33%(10,930,497ppb) 남았다.In addition, about 33% (10,930,497 ppb) of lead remained in the tin raw material even when the temperature of the vacuum furnace was raised to 1400 ° C. and vacuum refining was performed for 120 minutes.
즉, 본 발명의 실시예와 같이, 주석원료와 염화제일석의 화학반응 유도를 통해 주석원료 내 납 석출물을 석출한 뒤에, 진공정련을 실시할 경우, 납의 농도가 0.00(ppb)로 검출되기 때문에 진공정련만을 실시할 경우와 비교하면, 주석원료 내 납 함량의 차이가 매우 큰 것을 알 수 있다.That is, as in the embodiment of the present invention, when the lead precipitate in the tin raw material is precipitated by inducing a chemical reaction between the tin raw material and the first salt chloride, vacuum refining is performed, so that the concentration of lead is detected as 0.00 (ppb). Compared with the case of refining only, it can be seen that the difference in lead content in the tin raw material is very large.
<실험예 1>Experimental Example 1
주석원료 내에 함유된 납을 제거하는데 염화제일석이 얼마나 필요한지 계산해보았다. We calculated how much cuprous chloride was needed to remove lead in tin.
주석원료 1000(g)에 함유된 납 함량은 분석결과 0.313(g)으로 나타났으며, 염화제일석(SnCl2)의 첨가량을 아래와 같은 화학반응식에 따른 몰비를 기준으로 계산하였다.The lead content in tin (1000 g) was found to be 0.313 (g) as a result of analysis, and the addition amount of cuprous chloride (SnCl 2) was calculated based on the molar ratio according to the following chemical reaction formula.
Pb + SnCl2 -> Sn + PbCl2Pb + SnCl2-> Sn + PbCl2
207.2g/㏖ + 189.616g/㏖ -> 118.71g/㏖ + 278.106g/㏖207.2 g / mol + 189.616 g / mol-> 118.71 g / mol + 278.106 g / mol
상기와 같은 화학식의 몰비에 따르면 납(Pb)이 0.313g 이 있을 때 염화제일석(SnCl2)을 0.286g 첨가하면 주석원료가 0. 179g 생성되며, 염화납(PbCl2)이 0.420g 석출되는 결과를 얻을 수 있다. According to the molar ratio of the chemical formula described above, when 0.286 g of cuprous chloride (SnCl2) is added when 0.31 g of lead (Pb) is present, tin raw material is produced at 179 g, and lead chloride (PbCl2) is precipitated at 0.420 g. You can get it.
이는 화학반응이 100% 일어났을 경우이나, 실제에서는 일부 염화제일석의 열산화, 미용융 등으로 납과 화학반응을 하지 못하여 화학반응이 100% 되지 않기 때문에 이러한 점을 반영한 최적의 염화제일석 첨가량을 찾기 위해 분석된 납 의 중량을 기준으로 염화제일석을 1~30배 비율의 중량으로 첨가하여 반응시킨 결과를 하기의 표 3에 나타내었다. This is due to the fact that 100% of the chemical reactions occur, but in practice, some chemicals do not chemically react with lead due to thermal oxidation and unmelting. Based on the weight of lead analyzed in order to find the result of the reaction by adding the cuprous chloride in the proportion of 1 to 30 times the weight is shown in Table 3 below.
상기 표 3에서 염화제일석 첨가 전의 주석원료 내 납의 함량이 0.094g이고, 도가니에 투입된 염화제일석의 첨가량이 각각 납의 중량의 5배 및 10배일 경우, 주석원료와 염화제일석의 화학반응 후 주석원료 내 납의 함량이 각각 0.053g 및 0.021g으로 검출되었다. In Table 3, when the content of lead in the tin raw material before the addition of the cuprous chloride is 0.094 g, and the amount of the added cuprous chloride added to the crucible is 5 times and 10 times the weight of lead, respectively, the tin raw material after the chemical reaction between the raw material of tin and the first cup of chloride The lead content was detected as 0.053g and 0.021g, respectively.
이는 염화제일석 첨가시 일부 염화제일석의 열산화, 미용융 등으로 납과 화학반응을 하지 못하였기 때문이다. 즉, 도가니에 투입된 염화제일석의 첨가량(g)이 주석원료 내 포함된 납 함량(g)의 15배 이후부터 주석원료와 염화제일석의 화학반응 후 주석원료 내 납의 함량이 0.000g으로 검출되기 때문에 도가니에 투입되는 염화제일석의 첨가량은 주석원료 내 포함된 납 함량의 15배 내지 20배인 것이 바람직하다.This is because the addition of cuprous chloride did not chemically react with lead due to thermal oxidation and unmelting of some cuprous chloride. That is, since the amount of lead (g) added to the crucible is 15 times the lead content (g) contained in the tin raw material, the content of lead in the tin raw material is detected as 0.000 g after the chemical reaction between the tin raw material and the first salt chloride. It is preferable that the addition amount of the cuprous chloride to be added to 15 to 20 times the content of lead contained in the tin raw material.
<실험예 2>Experimental Example 2
본 발명의 실시예에 따라 염화제일석을 첨가하여 화학반응을 통한 진공정련을 실시하였다. 여기서, 진공로의 진공을 7.5×10-3torr로 설정하고, 온도를 800℃ 에서 1400℃까지 상승시킨 뒤, 30분에서 120분 동안 진공정련을 실시하였다.In accordance with an embodiment of the present invention was added to the first cup of chloride to perform vacuum purification through a chemical reaction. Here, the vacuum of the vacuum furnace was set to 7.5 x 10 < -3 > torr, and the temperature was raised from 800 deg. C to 1400 deg. C, followed by vacuum refining for 30 to 120 minutes.
즉, 하기의 표 4에 염화제일석 첨가 및 진공정련시 온도와 시간에 따른 납 함량 및 주석원료의 잔량과 알파입자 방출량에 대해 나타내었다.That is, Table 4 below shows the content of lead, the amount of tin raw material and the amount of alpha particles released according to temperature and time during the addition of cuprous chloride and vacuum refining.
여기서, 알파 입자(Alpha-ray particle) 측정은 상기 표 4의 염화납 첨가부터 진공정련이 끝난 샘플에 대해 측정하였다. 장비는 Alpha-ray particle 측정시 현재 가장 많이 사용중인 Model 1950(Alpha Science Inc.)을 사용하였고, 측정 조건은 1.9kV의 전압에 Ar 90% + CH4 10% 가스를 350mL/min 조건으로 99시간씩 측정하였다.Here, the measurement of alpha-ray particles was measured on the vacuum-finished samples from the addition of lead chloride in Table 4 above. The instrument used Model 1950 (Alpha Science Inc.), which is currently used for the measurement of alpha-ray particles, and the measurement condition was 99 hours at 350 mL / min under Ar 90% + CH4 10% gas at 1.9 kV voltage. Measured.
상기 표 4의 Step.1 에서 제 1 열처리에 의해 염화제일석과 주석원료의 화학반응을 통해 주석원료로부터 석출된 염화납이 용융상태에서 자연기화하였고, Step.2에서 1200℃, 60분간 제 2 열처리에 의해 진공정련을 통해 주석원료 내 납 잔량이 0.00(ppb)로 대부분 제거된 것을 알 수 있다.In step 1 of Table 4, the lead chloride precipitated from the tin raw material was naturally vaporized in the molten state by chemical reaction between the first salt heat treatment and the tin raw material by the first heat treatment, and the second heat treatment was performed at 1200 ° C. for 60 minutes in Step 2. It can be seen that the amount of lead in the tin raw material was mostly removed to 0.00 (ppb) by vacuum refining.
<실험예 3>Experimental Example 3
이와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 주석원료 내 불순물 제거를 위해 주석원료와 염화제일석의 화학반응 유도를 통한 주석원료 내 납을 석출하고, 진공정련을 수행하여 실험한 최종결과를 하기의 표 5에 나타내었다.Thus, in order to remove impurities in the tin raw material according to an embodiment of the present invention to precipitate lead in the tin raw material by inducing a chemical reaction of the tin raw material and the first salt chloride, the final results of the vacuum refining experiments are shown in Table 5 below. Shown in
상기 표 5를 참조하면, 초기 주석원료 내 불순물의 함량은 각각 Pb 0.0312%, Bi 0.0067%, Sb 0.0036%, Cd 0.0002%, As 0.0001%, Zn 0.0006% 였지만, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고순도의 주석은 주석원료 내에 포함되어 있는 불순물이 모두 제거된 것을 알 수 있다.Referring to Table 5, the impurity content in the initial tin raw material was Pb 0.0312%, Bi 0.0067%, Sb 0.0036%, Cd 0.0002%, As 0.0001%, Zn 0.0006%, respectively, according to the embodiment of the present invention. High purity tin can be seen that all impurities contained in the tin raw material has been removed.
<실험예 4>Experimental Example 4
본 발명의 실시예에 따른 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법은 진공로의 부피에 대하여 최적의 도가니 부피와 도가니에 투입되는 주석원료의 양(부피)을 계산하여 아래의 표 6 및 표 7에 각각 나타내었다.In the method of manufacturing high purity tin emitting low alpha radiation according to an embodiment of the present invention, the optimum volume of the crucible and the amount of tin raw material (volume) injected into the crucible are calculated based on the volume of the vacuum furnace. 7 is shown respectively.
(도가니에 투입되는 주석원료 1kg의 부피는 약 0.2ℓ)(The volume of 1kg of tin raw material in the crucible is about 0.2ℓ)
즉, 표 6을 살펴보면, 본 발명의 실시예에 따른 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법은 진공로에서 진공정련을 수행할 때에, 진공로의 부피가 27ℓ일 경우, 도가니의 부피는 진공로 부피의 약 40%에 해당하는 10ℓ인 것이 바람직하며, 진공로에 삽입된 도가니의 높이는 12cm(진공로의 높이 30cm)인 것이 바람직하다.That is, referring to Table 6, in the method of manufacturing high purity tin emitting low alpha radiation according to an embodiment of the present invention, when performing vacuum refining in a vacuum furnace, when the volume of the vacuum furnace is 27 L, the volume of the crucible is vacuum It is preferable that it is 10 L corresponding to about 40% of the furnace volume, and the height of the crucible inserted into the vacuum furnace is preferably 12 cm (the height of the vacuum furnace 30 cm).
또한, 도가니의 부피 10ℓ 대비 도가니에 투입되는 주석원료의 양은 도가니 부피의 60%에 해당하는 6ℓ인 것이 바람직하다.In addition, the amount of tin raw material added to the crucible relative to the volume 10L of the crucible is preferably 6L corresponding to 60% of the volume of the crucible.
그리고, 표 7를 참조하면, 진공로에서 진공정련을 수행할 때에, 진공로의 부피가 1000ℓ일 경우, 도가니의 부피는 진공로 부피의 약 40%에 해당하는 393.75ℓ인 것이 바람직하며, 진공로에 삽입된 도가니의 높이는 42cm(진공로의 높이 100cm)인 것이 바람직하다.And, referring to Table 7, when performing the vacuum refining in the vacuum furnace, if the volume of the vacuum furnace is 1000ℓ, the volume of the crucible is preferably 393.75ℓ corresponding to about 40% of the volume of the vacuum furnace, vacuum furnace The height of the crucible inserted into is preferably 42 cm (the height of the vacuum furnace 100 cm).
또한, 도가니의 부피 393.75ℓ 대비 도가니에 투입되는 주석원료의 양은 도가니 부피의 약 60%에 해당하는 236.25ℓ인 것이 바람직하다.In addition, the amount of tin raw material added to the crucible relative to the volume 393.75 l of the crucible is preferably 236.25 l corresponding to about 60% of the crucible volume.
<실험예 5>Experimental Example 5
본 발명의 실시예에 따른 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법은 도가니의 부피에 대하여 최적의 주석원료의 양(부피)을 계산하여 아래의 표 8 및 표 9에 각각 나타내었다. (도가니에 투입되는 주석원료 1kg의 부피는 약 0.2ℓ임)In the manufacturing method of high purity tin emitting low alpha radiation according to an embodiment of the present invention, the optimum amount of tin material (volume) is calculated based on the volume of the crucible, and is shown in Tables 8 and 9, respectively. (The volume of 1kg of tin raw material put into the crucible is about 0.2ℓ)
즉, 표 8을 살펴보면, 본 발명의 실시예에 따른 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법은 진공로에서 진공정련을 수행할 때에, 도가니의 부피 0.5ℓ 대비 도가니의 투입되는 주석원료의 양은 도가니 부피의 60%에 해당하는 0.3ℓ인 것이 바람직하며, 도가니에 투입된 주석원료의 높이(두께)는 3cm인 것이 바람직하다.That is, referring to Table 8, in the method of manufacturing high purity tin emitting low alpha radiation according to the embodiment of the present invention, when the vacuum refining is performed in a vacuum furnace, the amount of tin raw material input to the crucible is 0.5L of the crucible. It is preferable that it is 0.3 L corresponding to 60% of the volume of a crucible, and the height (thickness) of the tin raw material put into a crucible is 3 cm.
또한, 표 9을 살펴보면, 도가니의 부피 62.5ℓ 대비 도가니의 투입되는 주석원료의 양은 도가니 부피의 60%에 해당하는 37.5ℓ인 것이 바람직하며, 도가니에 투입된 주석원료의 높이(두께)는 15cm인 것이 바람직하다.In addition, referring to Table 9, it is preferable that the amount of tin material added to the crucible to the volume of 62.5ℓ of the crucible is 37.5ℓ corresponding to 60% of the volume of the crucible, and the height (thickness) of the tin material added to the crucible is 15 cm. desirable.
이상, 본 발명에 대한 구체적인 설명은 실시예에 의해서 이루어졌지만, 상술한 실시예는 본 발명의 바람직한 예를 들어 설명하였을 뿐이기 때문에, 본 발명이 상기의 실시예에만 국한되는 것으로 이해되어져서는 아니 되며, 본 발명의 권리범위는 후술하는 청구범위 및 그 등가개념으로 이해되어져야 할 것이다.As mentioned above, although the detailed description of the present invention has been made by the embodiment, the above-described embodiment has only been described with reference to a preferred example of the present invention, and thus the present invention should not be understood as being limited to the above embodiment. The scope of the invention should be understood as the claims and equivalent concepts described below.
Claims (10)
진공정련에 의해 상기 A단계를 통해 석출된 납 석출물, 주석원료 내 잔존 납 성분 및 불순물을 제거하는 B단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법.
A step of precipitating lead precipitate in the tin raw material by a chemical reaction between the tin raw material and the first salt chloride (SnCl2); And
Characterized in that it comprises a; step of removing the lead precipitate precipitated through the step A by vacuum, the residual lead component and impurities in the tin raw material;
Process for producing high purity tin that emits low alpha radiation.
상기 A단계는,
주석원료 및 염화제일석(SnCl2)을 도가니에 투입하는 A-1단계;
상기 주석원료 및 염화제일석(SnCl2)이 투입된 도가니를 진공로에 삽입하는 A-2단계;
상기 진공로의 내부에 질소를 주입하여 산소를 제거하는 A-3단계; 및
상기 진공로를 제 1 열처리하여 상기 주석원료로부터 납 석출물을 석출하는 A-4단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법.
The method of claim 1,
Step A,
A-1 step of inserting the tin raw material and ferrous chloride (SnCl2) into the crucible;
A-2 step of inserting the crucible into which the tin raw material and cuprous chloride (SnCl 2) are introduced into a vacuum furnace;
A-3 step of removing oxygen by injecting nitrogen into the vacuum furnace; And
A-4 step of precipitating lead precipitate from the tin raw material by the first heat treatment of the vacuum furnace;
Process for producing high purity tin that emits low alpha radiation.
상기 A-1 단계에서 투입되는 염화제일석(SnCl2)의 중량은 상기 주석원료 내에 포함된 납 중량의 15배 내지 20배인 것을 특징으로 하는
로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법.
The method of claim 2,
The weight of the cuprous chloride (SnCl2) is added in step A-1 is characterized in that 15 to 20 times the weight of lead contained in the tin raw material
Process for producing high purity tin that emits low alpha radiation.
상기 A-4단계의 열처리는 550℃ 내지 600℃ 온도에서 10분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는
로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법.
The method of claim 3, wherein
Heat treatment of the step A-4 is characterized in that it is carried out for 10 minutes at a temperature of 550 ℃ to 600 ℃
Process for producing high purity tin that emits low alpha radiation.
상기 A단계의 도가니는 알루미나를 포함하는 재질로 이루어지는 것을 특징으로 하는
로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법.
The method of claim 1,
The crucible of step A is characterized in that consisting of a material containing alumina
Process for producing high purity tin that emits low alpha radiation.
상기 A단계의 주석원료는 은 또는 구리를 함유하는 주석계 합금으로 마련되는 것을 특징으로 하는
로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법.
The method of claim 1,
The tin raw material of the step A is characterized in that it is provided with a tin-based alloy containing silver or copper
Process for producing high purity tin that emits low alpha radiation.
상기 B단계는,
상기 진공로를 7.5×10-3torr 내지 1.5×10-3torr의 진공 상태로 유지하고, 상기 1200℃ 내지 1300℃까지 상승시키는 B-1단계; 및
상기 B-1단계를 통해 설정된 진공 및 온도를 유지하면서 상기 도가니를 60분 내지 90분 동안 열처리하는 B-2단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법.
The method of claim 1,
The step B,
Maintaining the vacuum furnace in a vacuum state of 7.5 × 10 −3 tor to 1.5 × 10 −3 tor and increasing the temperature to 1200 ° C. to 1300 ° C .; And
And a step B-2 of heat treating the crucible for 60 minutes to 90 minutes while maintaining the vacuum and temperature set through the step B-1.
Process for producing high purity tin that emits low alpha radiation.
상기 A단계 이전에 주석원료를 세척하는 전처리 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법.
The method of claim 1,
Pretreatment step of washing the tin raw material before the step A; characterized in that it further comprises
Process for producing high purity tin that emits low alpha radiation.
상기 B단계 이후에 진공로에 질소를 주입하여 상기 도가니를 냉각시키는 C단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법.
The method of claim 1,
And injecting nitrogen into the vacuum furnace after the step B to cool the crucible.
Process for producing high purity tin that emits low alpha radiation.
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