KR20200021710A

KR20200021710A - 둔감 중간체를 이용한 tkx-50의 합성 방법

Info

Publication number: KR20200021710A
Application number: KR1020180097396A
Authority: KR
Inventors: 권국태; 이웅희; 심정섭; 이소정
Original assignee: 국방과학연구소
Priority date: 2018-08-21
Filing date: 2018-08-21
Publication date: 2020-03-02
Also published as: US11434209B2; US20210163428A1; KR102128565B1; WO2020040448A1

Abstract

본 발명은 둔감 중간체를 이용한 TKX-50의 합성 방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 출발물질로 DCG를 준비하는 단계; 상기 DCG로부터 THP-DAG 중간체를 형성하는 단계; 및 상기 THP-DAG 중간체를 통해 TKX-50을 합성하는 단계;를 포함하는, TKX-50의 제조방법에 관한 것이다.

Description

둔감 중간체를 이용한 TKX-50의 합성 방법 {SYNTHESIS OF TKX-50 USING INSENSITIVE INTERMEDIATE}

본 발명은 둔감 중간체를 이용한 TKX-50의 합성 방법에 관한 것이다.

현재 군용 화약으로 가장 널리 사용되는 고에너지 물질은 RDX (1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyclohexane), HMX (1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyclooctane), CL-20 (2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaza-isowurtzitane) 등 이며, 다양한 분야에 폭넓게 사용되고 있다. 최근 신 무기체계 개발에 따라 기존에 사용되던 고에너지 물질 보다 더 높은 폭발 성능을 가지는 고에너지 물질을 개발하기 위해 많은 연구들이 진행되고 있으며, 특히 고리 또는 케이지 형태를 함유한 물질에 대한 연구가 활발히 진행되었다. 이렇게 개발된 고에너지 물질 중 DDF (dinitroazofuroxane), ONC (octanitrocubane)는 폭발 속도가 약 10,000 m/s로 매우 뛰어난 폭발 성능을 가지지만 매우 민감한 특성을 가지고 있어 취급자의 안전을 위협한다는 치명적인 단점을 가지고 있다.

폭발 성능과 둔감성 향상을 위해 최근에는 트리아졸, 테트라졸, 나이트로이미노테트라졸, 테트라진 등의 질소 함량이 높은 고리형 화합물에 대한 연구가 활발히 진행되었으며, 그 중 테트라졸 화합물인 디히드록실암모늄 5,5'-비스테트라졸-1,1'-디올레이트(dihydroxylammonium 5,5’-bistetrazole-1,1’-diolate, TKX-50)은 유망한 고에너지 물질 중 하나로 평가받고 있다. TKX-50은 기존 에너지 물질 (RDX, HMX, CL-20) 보다 높은 폭발 성능을 가지고 있을 뿐만 아니라 감도 또한 둔감한 것으로 알려져 있다.

도 1은 TKX-50의 기존 합성 방법을 설명하기 위한 도면이다. 도 1을 참조하면, TKX-50의 기존 합성 방법은 글리옥살(glyoxal)을 출발 물질로 하여 5 단계의 합성 단계를 거쳐 합성되어진다. TKX-50 자체는 기존 고에너지 물질에 비해 둔감한 편이나 에너지 그룹을 도입하는 아지드화 반응 이후 얻어지는 중간체인 디아지도글리옥심(diazidoglyoxime, DAG)은 기폭약 수준 (Lead styphnate : 충격감도 2.5-5 J, 마찰감도 1.5 N, Lead azide : 충격감도 2.5-4 J, 마찰감도 0.1-1 N)의 매우 민감한 감도 (DAG : 충격감도 1.5 J, 마찰감도 5 N 이하, 정전기 감도 7 mJ)를 가지고 있어 TKX-50 합성 시 작업자의 안전을 위협할 뿐만 아니라 사고의 위험이 존재한다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, TKX-50 합성 시 작업자가 보다 안전하게 작업할 수 있도록 민감한 중간체인 DAG 대신 보다 둔감한 THP-DAG (O,O'-ditetrahydropyranyloxalohydroximoyl diazide) 를 거쳐 TKX-50을 합성하는 방법을 제공하는 것이다.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 TKX-50의 제조방법은, 출발물질로 DCG를 준비하는 단계; 상기 DCG로부터 THP-DAG 중간체를 형성하는 단계; 및 상기 THP-DAG 중간체를 통해 TKX-50을 합성하는 단계;를 포함한다.

일 측면에 따르면, 디아지도글리옥심(diazidoglyoxime, DAG) 중간부산물-프리인 것일 수 있다.

일 측면에 따르면, 상기 THP-DAG는, 충격 감도가 15 J 이상이고, 마찰 감도가 300 N 이상이며, 정전기 감도가 40 m J 이상인 것일 수 있다.

일 측면에 따르면, 디클로로글리옥심(dichloroglyoxime, DCG)을 합성하는 단계; 상기 DCG을 통해 THP-DCG를 합성하는 단계; 상기 THP-DCG를 통해 THP-DAG를 합성하는 단계; 및 상기 THP-DAG를 통해 TKX-50를 합성하는 단계;를 포함할 수 있다.

일 측면에 따르면, 상기 디클로로글리옥심(dichloroglyoxime, DCG)을 합성하는 단계는, 글리옥심(glyoxime)을 합성하는 단계; 및 상기 글리옥심과 N- 클로로숙신이미드(N-chlorosuccinimide)를 반응시키는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.

일 측면에 따르면, 상기 DCG을 통해 THP-DCG를 합성하는 단계는, p-톨루엔 술폰산(p-toluenesulfonic acid, p-TsOH) 촉매 하에서 상기 DCG와 3,4-다이하이드로-2H-피란(3,4-dihydro-2H-pyran)을 반응시켜 수행하는 것일 수 있다.

일 측면에 따르면, 상기 DCG을 통해 THP-DCG를 합성하는 단계는, 상기 DCG, 상기 p-TsOH 및 상기 3,4-다이하이드로-2H-피란을 1 : 3 내지 4 : 1.6의 중량비로 교반한 후, 반응시켜 수행하는 것일 수 있다.

일 측면에 따르면, 상기 DCG, 상기 p-TsOH 및 상기 3,4-다이하이드로-2H-피란의 교반은 상온에서 수행하는 것일 수 있다.

일 측면에 따르면, 상기 THP-DCG를 통해 THP-DAG를 합성하는 단계는, 아지드화 반응을 통해 수행하는 것일 수 있다.

일 측면에 따르면, 상기 THP-DCG를 통해 THP-DAG를 합성하는 단계는, 상기 THP-DCG를 아지드화나트륨(sodium azide, NaN₃)과 반응시켜 수행하는 것일 수 있다.

일 측면에 따르면, 상기 THP-DCG 및 상기 아지드화나트륨을 1 : 0.4 내지 0.8의 중량비로 교반한 후, 반응시켜 수행하는 것일 수 있다.

일 측면에 따르면, 상기 THP-DCG 및 상기 아지드화나트륨의 교반은 95 ℃ 내지 100 ℃에서 수행하는 것일 수 있다.

일 측면에 따르면, 상기 THP-DAG를 통해 TKX-50를 합성하는 단계는, 상기 THP-DAG를 염산 가스와 반응시켜 5,5'-비스테트라졸-1,1'-디올(5,5'-bistetrazole-1,1'-diol)을 합성하는 단계; 및 상기 5,5'-비스테트라졸-1,1'-디올을 히드록실아민(Hydroxylamine)과 반응시켜 TKX-50를 합성하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.

일 측면에 따르면, 상기 THP-DAG를 염산 가스와 반응시켜 5,5'-비스테트라졸-1,1'-디올(5,5'-bistetrazole-1,1'-diol)을 합성하는 단계는, 상온의 온도조건에서 상기 THP-DAG 및 상기 염산 가스를 교반하여 수행하는 것일 수 있다.

일 측면에 따르면, 상기 5,5'-비스테트라졸-1,1'-디올을 히드록실아민(Hydroxylamine)과 반응시켜 TKX-50를 합성하는 단계는, 상기 5,5'-비스테트라졸-1,1'-디올 및 상기 히드록실아민을 1 : 0.5 내지 0.7의 중량비로 교반한 후, 반응시켜 수행하는 것일 수 있다.

일 측면에 따르면, 상기 5,5'-비스테트라졸-1,1'-디올 및 상기 히드록실아민의 교반은 40 ℃ 내지 60 ℃에서 수행하는 것일 수 있다.

본 발명에 따르면, TKX-50 합성 시 민감한 중간체인 DAG 대신 보다 둔감한 THP-DAG 중간체를 사용함으로써, 작업자가 보다 안전하게 TKX-50을 합성할 수 있다.

도 1은 TKX-50의 기존 합성 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 TKX-50의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 합성된 글리옥심의 NMR 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 합성된 DCG의 NMR 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따라 합성된 THP-DCG의 NMR 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 4에 따라 합성된 THP-DAG의 NMR 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 5에 따라 합성된 1,1’-BTO의 NMR 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 6에 따라 합성된 TKX-50의 NMR 그래프이다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.

명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

이하, 본 발명의 TKX-50의 제조방법에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 TKX-50의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다. 이하 도 2를 참조하여 본 발명을 설명한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 TKX-50의 제조방법은, 출발물질로 디클로로글리옥심(dichloroglyoxime, 이하 ‘DCG’로 표기)을 준비하는 단계; 상기 DCG로부터 O,O'-디테트라히드로피라닐 옥살로히드록시모닐 디아지드(O,O'-ditetrahydropyranyl oxalohydroximoyl diazide, 이하 ‘THP-DAG’로 표기)중간체를 형성하는 단계; 및 상기 THP-DAG 중간체를 통해 디히드록실암모늄 5,5'-비스테트라졸-1,1'-디올레이트(dihydroxylammonium 5,5’-bistetrazole-1,1’-diolate, 이하 ‘TKX-50’로 표기)를 합성하는 단계;를 포함한다.

일 측면에 따르면, 디아지도글리옥심(diazidoglyoxime, 이하 ‘DAG’로 표기) 중간부산물-프리인 것일 수 있다.

즉, TKX-50 합성 시 민감한 중간체인 DAG 대신 보다 둔감한 THP-DAG 중간체를 사용함으로써, 작업자가 보다 안전하게 TKX-50을 합성할 수 있다.

표 1은 DAG와 THP-DAG의 감도 특성을 나타낸 표이다. 더욱 자세하게는 THP-DAG를 BAM Fall Hammer, BAM Friction Tester, Electrostatic Spark Sensitivity Tester를 이용하여 충격 감도, 마찰 감도 및 정전기 감도를 측정한 결과이다.

	충격감도 [J]	마찰감도 [N]	정전기감도 [mJ]
DAG	1.5	< 5	7
THP-DAG	19.95	352.8	50

상기 표 1을 참조하면, THP-DAG의 충격 감도는 19.95 J, 마찰 감도는 352.8 N, 정전기 감도는 50 mJ로 DAG 보다 휠씬 둔감한 것을 확인하였다. 특히 THP-DAG의 충격/마찰 감도는 기존에 사용 중인 고에너지 물질 보다도 휠씬 둔감한 특성을 가지고 있으며, THP-DAG 취급 시 충격/마찰/정전기에 의한 폭발 및 화재 사고의 위협으로부터 기존의 합성 방법을 이용하는 것보다 안전하게 작업할 수 있다.

일 측면에 따르면, 디클로로글리옥심(dichloroglyoxime, DCG)을 합성하는 단계; 상기 DCG을 통해 O,O'-디테트라히드로피라닐 옥살로히드록시모닐 디클로라이드(O,O'-ditetrahydropyranyl oxalohydroximoyl dichloride, 이하 ‘THP-DCG’로 표기)를 합성하는 단계; 상기 THP-DCG를 통해 THP-DAG를 합성하는 단계; 및 상기 THP-DAG를 통해 TKX-50를 합성하는 단계;를 포함할 수 있다.

일 측면에 따르면, 상기 DCG을 통해 THP-DCG를 합성하는 단계는, 상기 DCG, 상기 p-TsOH 및 상기 3,4-다이하이드로-2H-피란을 1 : 3 내지 4 : 1.6의 중량비로 교반한 후, 반응시켜 수행하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 1 : 3.7 : 1.6의 중량비로 교반한 후, 반응시켜 수행하는 것일 수 있다.

상기 중량비를 벗어날 경우, 수율이 감소하거나 불순물이 많아지는 문제점이 발생할 수 있다.

일 측면에 따르면, 상기 DCG, 상기 p-TsOH 및 상기 3,4-다이하이드로-2H-피란의 교반은 상온에서 수행하는 것일 수 있다. 상온을 벗어난 온도조건에서 교반 시 부반응이 일어날 수 있다.

바람직한 일 예로, 상기 DCG을 통해 THP-DCG를 합성하는 단계는, 1) 반응기에 DCG 10 g (63.7 mmol), MC 300 mL, p-TsOH 36.7 g (191.4 mmol), 3,4-dihydro-2H-pyran 16.1 g (191.4 mmol) 투입 후 상온에서 2 시간 교반하는 단계, 2) 증류수 300 mL를 투입한 후 반응액을 분별 깔때기로 옮기고 MC 200 mL과 증류수 (200 mL x 3회)로 추출하는 단계 및 3) MC를 감압 증류하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 THP-DCG를 수득하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.

일 측면에 따르면, 상기 THP-DCG 및 상기 아지드화나트륨을 1 : 0.4 내지 0.8 의 중량비로 교반한 후, 반응시켜 수행하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 1 : 0.6 의 중량비로 교반한 후, 반응시켜 수행하는 것일 수 있다.

일 측면에 따르면, 상기 THP-DCG 및 상기 아지드화나트륨의 교반은 95 ℃ 내지 100 ℃ 에서 수행하는 것일 수 있다. 95 ℃ 내지 100 ℃을 벗어난 온도조건에서 교반 시 반응이 덜 진행되어 수율이 감소하거나 부반응이 진행되는 문제점이 발생할 수 있다.

바람직한 일 예로, 상기 THP-DCG를 통해 THP-DAG를 합성하는 단계는, 1) THP-DCG 5 g (15.4 mmol), DMF 100 mL, NaN3 3.0 g (46.2 mmol)를 투입한 후, 반응기 내부 온도를 100 ℃로 승온하여 2 시간 동안 교반한 후 상온으로 냉각하는 단계 및 2) 증류수 100 mL를 투입하여 THP-DAG를 석출시키고 여과하여 THP-DAG를 수득하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.

일 측면에 따르면, 상기 THP-DAG를 염산 가스와 반응시켜 5,5'-비스테트라졸-1,1'-디올(5,5'-bistetrazole-1,1'-diol, 1,1’-BTO)을 합성하는 단계는, 상온의 온도조건에서 상기 THP-DAG 및 상기 염산 가스를 교반하여 수행하는 것일 수 있다.

바람직한 일 예로, 상기 THP-DAG를 염산 가스와 반응시켜 5,5'-비스테트라졸-1,1'-디올(5,5'-bistetrazole-1,1'-diol)을 합성하는 단계는, 1) 반응기에 THP-DAG 1.5 g (4.43 mmol), diethyl ether 50 mL를 투입한 후 0 ℃로 냉각하고, HCl 가스를 1 시간 동안 불어넣어주는 단계 2) 반응기를 밀폐하고, 상온으로 승온하여 24 시간 교반하는 단계 및 3) 여과하고 건조하여 1,1’-BTO를 수득하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.

일 측면에 따르면, 상기 5,5'-비스테트라졸-1,1'-디올을 히드록실아민(Hydroxylamine)과 반응시켜 TKX-50를 합성하는 단계는, 상기 5,5'-비스테트라졸-1,1'-디올 및 상기 히드록실아민을 바람직하게는, 1 : 0.5 내지 0.7의 중량비로 교반한 후, 반응시켜 수행하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 1 : 0.64 의 중량비로 교반한 후, 반응시켜 수행하는 것일 수 있다.

상기 중량비를 벗어날 경우, 반응 수율이 감소하거나 불순물이 많아지는 문제점이 발생할 수 있다.

일 측면에 따르면, 상기 5,5'-비스테트라졸-1,1'-디올 및 상기 히드록실아민의 교반은 40 ℃ 내지 60 ℃에서 수행하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 50 ℃에서 수행하는 것일 수 있다. 40 ℃ 내지 60 ℃를 벗어난 온도조건에서 교반 시 반응 수율이 감소하거나 불순물이 많아지는 문제점이 발생할 수 있다.

바람직한 일 예로, 상기 5,5'-비스테트라졸-1,1'-디올을 히드록실아민(Hydroxylamine)과 반응시켜 TKX-50를 합성하는 단계는, 1) 반응기에 1,1’-BTO 1 g (4.85 mmol), 증류수 20 mL를 투입한 후 50 ℃로 승온하고, NH2OH (50% w/w in H2O) 0.64 g (9.7 mmol)을 투입하는 단계 및 2) 30 분간 50 ℃에서 교반한 후 상온으로 냉각하면 TKX-50이 석출되고, 이후 여과 및 건조하여 TKX-50를 수득하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 글리옥심의 합성

NaOH 18.4 g (0.46 mol), 증류수 50 mL을 반응기에 투입하고 0 ℃로 냉각하며 hydroxylammonium chloride 46 g (0.66 mol)을 반응기에 투입하였다. 이후 0~10 ℃를 유지하며 40% glyoxal 수용액 47.9 g (0.33 mol)을 반응기에 투입하였다. 반응기 내부 온도를 0 ℃로 유지하며 1 시간 동안 교반한 후 고체가 생성되면 여과하고 소량의 얼음물로 세척하였다. 이후 건조하여 glyoxime 24.7 g (0.28 mol, 85%)를 수득하였다.

실시예 2: 글리옥심을 통한 DCG의 합성

Glyoxime 18 g (0.20 mol), DMF 180 mL을 반응기에 투입 후 0 ℃로 냉각하고, 천천히 N-chlorosuccinimide 54.5 g (0.40 mol)을 반응기에 투입하였다. 이후 반응기 내부를 0 ℃로 유지하며 30분 동안 교반하고, 천천히 25 ℃로 승온하여 1 시간 동안 교반하였다. 이후 증류수 200 mL 투입한 후 반응액을 분별 깔때기로 옮겨 EA 200 mL과 증류수 (150 mL x 3회)로 추출하였다. 얻어진 유기층을 감압 증류 후 crude DCG를 얻었다. 얻어진 crude DCG와 MC 100 mL를 반응기에 투입하고 상온에서 1 시간 교반 후 여과하였다. 이후 건조하여 DCG 25.4 g (0.16 mol, 81%)를 수득하였다.

실시예 3: DCG을 통한 THP-DCG의 합성

반응기에 DCG 10 g (63.7 mmol), MC 300 mL, p-TsOH 36.7 g (191.4 mmol), 3,4-dihydro-2H-pyran 16.1 g (191.4 mmol) 투입 후 상온에서 2 시간 교반하였다. 이후 증류수 300 mL를 투입한 후 반응액을 분별 깔때기로 옮기고 MC 200 mL과 증류수 (200 mL x 3회)로 추출하였다. 이후 MC를 감압 증류하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 THP-DCG 14.9 g (45.9 mmol, 72%)를 수득하였다.

실시예 4: THP-DCG을 통한 THP-DAG의 합성

반응기에 THP-DCG 5 g (15.4 mmol), DMF 100 mL, NaN3 3.0 g (46.2 mmol)를 투입하였다. 반응기 내부 온도를 100 ℃로 승온하여 2 시간 동안 교반한 후 상온으로 냉각하였다. 이후 증류수 100 mL를 투입하여 THP-DAG를 석출시키고 여과하여 THP-DAG 2.81 g (8.32 mmol, 54%)을 수득하였다.

실시예 5: THP-DAG을 통한 1,1’-BTO의 합성

반응기에 THP-DAG 1.5 g (4.43 mmol), diethyl ether 50 mL를 투입한 후 0 ℃로 냉각하고, HCl 가스를 1 시간 동안 불어넣어 주었다. 이후 반응기를 밀폐하고, 상온으로 승온하여 24 시간 교반하였다. 1,1’-BTO가 석출되면 여과하고 건조하여 0.6 g (2.75 mmol, 62%)을 수득하였다.

실시예 6: 1,1’-BTO을 통한 TKX-50의 합성

반응기에 1,1’-BTO 1 g (4.85 mmol), 증류수 20 mL를 투입한 후 50 ℃로 승온하고, NH2OH (50% w/w in H2O) 0.64 g (9.7 mmol)을 투입하였다. 30 분간 50 ℃에서 교반 후 상온으로 냉각하면 TKX-50이 석출되고, 이후 여과 및 건조하여 TKX-50 0.45 g (2.23 mmol, 46%)을 수득하였다.

도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 합성된 글리옥심의 NMR 그래프이다. 더욱 자세하게, 도 3 (a)는 글리옥심의 ¹H NMR 스펙트럼이고, 도 3 (b)는 글리옥심의 ¹³C NMR 스펙트럼이다.

도 3 (a) 및 (b)를 참조하면, 실시예 1을 통해 글리옥심이 합성된 것을 알 수 있다.

도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 합성된 DCG의 NMR 그래프이다. 더욱 자세하게, 도 4 (a)는 DCG의 ¹H NMR 스펙트럼이고, 도 4 (b)는 DCG의 ¹³C NMR 스펙트럼이다.

도 4 (a) 및 (b)를 참조하면, 실시예 2를 통해 DCG가 합성된 것을 알 수 있다.

도 5는 본 발명의 실시예 3에 따라 합성된 THP-DCG의 NMR 그래프이다. 더욱 자세하게, 도 5 (a)는 THP-DCG의 ¹H NMR 스펙트럼이고, 도 5 (b)는 THP-DCG의 ¹³C NMR 스펙트럼이다.

도 5 (a) 및 (b)를 참조하면, 실시예 3을 통해 THP-DCG가 합성된 것을 알 수 있다.

도 6은 본 발명의 실시예 4에 따라 합성된 THP-DAG의 NMR 그래프이다. 더욱 자세하게, 도 6 (a)는 THP-DAG의 ¹H NMR 스펙트럼이고, 도 6 (b)는 THP-DAG의 ¹³C NMR 스펙트럼이다.

도 6 (a) 및 (b)를 참조하면, 실시예 4를 통해 THP-DAG가 합성된 것을 알 수 있다.

도 7은 본 발명의 실시예 5에 따라 합성된 1,1’-BTO의 NMR 그래프이다. 더욱 자세하게, 도 7 (a)는 1,1’-BTO의 ¹H NMR 스펙트럼이고, 도 7 (b)는 1,1’-BTO의 ¹³C NMR 스펙트럼이다.

도 7 (a) 및 (b)를 참조하면, 실시예 5를 통해 1,1’-BTO가 합성된 것을 알 수 있다.

도 8은 본 발명의 실시예 6에 따라 합성된 TKX-50의 NMR 그래프이다. 더욱 자세하게, 도 8 (a)는 TKX-50의 ¹H NMR 스펙트럼이고, 도 8 (b)는 TKX-50의 ¹³C NMR 스펙트럼이다.

도 8 (a) 및 (b)를 참조하면, 실시예 6을 통해 TKX-50이 합성된 것을 알 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명은 TKX-50 합성 시 합성되어지는 민감한 중간체인 DAG 대신 둔감성이 향상된 중간체인 THP-DAG를 거쳐 TKX-50을 합성하는 방법에 관한 것으로 충격, 마찰, 정전기에 의한 폭발 및 화재 사고의 위협으로부터 기존 합성 방법에 비해 안전하게 작업할 수 있다는 장점이 있다.

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims

출발물질로 DCG를 준비하는 단계;
상기 DCG로부터 THP-DAG 중간체를 형성하는 단계; 및
상기 THP-DAG 중간체를 통해 TKX-50을 합성하는 단계;를 포함하는,
TKX-50의 제조방법.
제1항에 있어서,
디아지도글리옥심(diazidoglyoxime, DAG) 중간부산물-프리인 것인,
TKX-50의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 THP-DAG는,
충격 감도가 15 J 이상이고,
마찰 감도가 300 N 이상이며,
정전기 감도가 40 m J 이상인 것인,
TKX-50의 제조방법.
제1항에 있어서,
디클로로글리옥심(dichloroglyoxime, DCG)을 합성하는 단계;
상기 DCG을 통해 THP-DCG를 합성하는 단계;
상기 THP-DCG를 통해 THP-DAG를 합성하는 단계; 및
상기 THP-DAG를 통해 TKX-50를 합성하는 단계;를 포함하는,
TKX-50의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 디클로로글리옥심(dichloroglyoxime, DCG)을 합성하는 단계는,
글리옥심(glyoxime)을 합성하는 단계; 및
상기 글리옥심과 N- 클로로숙신이미드(N-chlorosuccinimide)를 반응시키는 단계;를 포함하는 것인,
TKX-50의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 DCG을 통해 THP-DCG를 합성하는 단계는,
p-톨루엔 술폰산(p-toluenesulfonic acid, p-TsOH) 촉매 하에서 상기 DCG와 3,4-다이하이드로-2H-피란(3,4-dihydro-2H-pyran)을 반응시켜 수행하는 것인,
TKX-50의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 DCG을 통해 THP-DCG를 합성하는 단계는,
상기 DCG, 상기 p-TsOH 및 상기 3,4-다이하이드로-2H-피란을 1 : 3 내지 4 : 1.6의 중량비로 교반한 후, 반응시켜 수행하는 것인,
TKX-50의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 DCG, 상기 p-TsOH 및 상기 3,4-다이하이드로-2H-피란의 교반은 상온에서 수행하는 것인,
TKX-50의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 THP-DCG를 통해 THP-DAG를 합성하는 단계는,
아지드화 반응을 통해 수행하는 것인,
TKX-50의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 THP-DCG를 통해 THP-DAG를 합성하는 단계는,
상기 THP-DCG를 아지드화나트륨(sodium azide, NaN₃)과 반응시켜 수행하는 것인,
TKX-50의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 THP-DCG 및 상기 아지드화나트륨을 1 : 0.4 내지 0.8의 중량비로 교반한 후, 반응시켜 수행하는 것인,
TKX-50의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 THP-DCG 및 상기 아지드화나트륨의 교반은 95 ℃ 내지 100 ℃에서 수행하는 것인,
TKX-50의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 THP-DAG를 통해 TKX-50를 합성하는 단계는,
상기 THP-DAG를 염산 가스와 반응시켜 5,5'-비스테트라졸-1,1'-디올(5,5'-bistetrazole-1,1'-diol)을 합성하는 단계; 및
상기 5,5'-비스테트라졸-1,1'-디올을 히드록실아민(Hydroxylamine)과 반응시켜 TKX-50를 합성하는 단계;를 포함하는 것인,
TKX-50의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 THP-DAG를 염산 가스와 반응시켜 5,5'-비스테트라졸-1,1'-디올(5,5'-bistetrazole-1,1'-diol)을 합성하는 단계는,
상온의 온도조건에서 상기 THP-DAG 및 상기 염산 가스를 교반하여 수행하는 것인,
TKX-50의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 5,5'-비스테트라졸-1,1'-디올을 히드록실아민(Hydroxylamine)과 반응시켜 TKX-50를 합성하는 단계는,
상기 5,5'-비스테트라졸-1,1'-디올 및 상기 히드록실아민을 1 : 0.5 내지 0.7의 중량비로 교반한 후, 반응시켜 수행하는 것인,
TKX-50의 제조방법.
제15항에 있어서,
상기 5,5'-비스테트라졸-1,1'-디올 및 상기 히드록실아민의 교반은 40 ℃ 내지 60 ℃에서 수행하는 것인,
TKX-50의 제조방법.