KR20200011743A

KR20200011743A - 고분자 분자량 분포의 예측장치 및 예측방법

Info

Publication number: KR20200011743A
Application number: KR1020180086570A
Authority: KR
Inventors: 신영식; 백치경; 지호석; 노현서
Original assignee: 에쓰대시오일 주식회사
Priority date: 2018-07-25
Filing date: 2018-07-25
Publication date: 2020-02-04
Also published as: KR102147884B1

Abstract

본 발명은 고분자 분자량 분포의 예측장치 및 예측방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고분자 분자량 분포의 예측장치 및 예측방법은 고분자 시료의 준비가 간단하고 전처리를 포함하여 최대 30분 이내에 고분자 분자량 분포의 측정이 가능하며, 유변물성을 측정함과 동시에 분자량 분포를 계산할 수 있다. 또한 GPC와 달리 유해한 용매를 사용하지 않으며, 측정자에 따른 오차가 작다.

Description

고분자 분자량 분포의 예측장치 및 예측방법{Prediction device and prediction method of polymer molecular weight distribution}

본 발명은 고분자 분자량 분포의 예측장치 및 예측방법에 관한 것이다.

고분자의 분자량 분포는 고분자 물질의 기계적 성질, 열적 성질에 큰 영향을 미치게 되고 가공성에까지 많은 영향을 미치기 때문에, 분자량 분포의 분석은 고분자에서 가장 기본적이고 중요한 기술이다.

분자량 분포를 측정하는 가장 일반적인 방법은 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하는 방법이다. GPC는 다공성 젤을 칼럼에 충전시켜 분자량 차이에 의해 물질을 분리하는 방법으로, 분자량이 큰 물질은 젤 내 기공을 통과하지 못하고 배출되므로 체류시간이 짧고, 분자량이 작은 물질은 젤 기공을 통과한 후 배출되므로 체류 시간이 길어지는 현상을 이용한 것이다.

그러나 GPC 장비에 일반적으로 사용되는 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran), 클로로포름(Chloroform), 톨루엔(Tolune) 등의 용매는 인체에 유해하다. 또한, 실험 측정 시 칼럼 고분자 샘플 준비 및 측정에 필요에 따라 수일의 시간이 소요되는 점과 측정자에 따라 결과 값의 오차가 매우 크게 존재할 수 있다는 점이 문제 되어왔다.

따라서 인체에 무해하고, 측정시간이 짧으며 오차가 작은 고분자 분자량 분포 측정방법이 요구된다.

한국공개특허 제10-2017-0014499호

본 발명의 목적은 본 발명의 여러 구현예에 따라 고분자 시료의 복소점도 값의 측정을 통해, 고분자 분자량 분포를 예측할 수 있는 장치를 제공함에 있다.

본 발명의 다른 목적은 본 발명의 여러 구현예에 따라 고분자 시료의 복소점도 값의 측정을 통해, 고분자 분자량 분포를 예측할 수 있는 방법을 제공함에 있다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 고분자 시료의 각진동수(Angular frequency, ω[rad/s])에 따른 복소점도(complex viscosity, η^*[Pa.s]) 값을 측정하는 측정부; 및 상기 각진동수에 따른 복소점도 값의 그래프에서 2개의 접선 간의 각도로부터 상기 고분자 시료의 분자량 분포를 연산하는 연산부를 포함하는 고분자 분자량 분포의 예측장치에 관한 것이다.

본 발명의 다른 측면은 고분자 시료의 각진동수(Angular frequency, ω[rad/s])에 따른 복소점도(complex viscosity, η^*[Pa.s]) 값을 측정하는 단계; 및 상기 각진동수에 따른 복소점도 값의 그래프에서 2개의 접선 간의 각도로부터 상기 고분자 시료의 분자량 분포를 연산하는 단계를 포함하는 고분자 분자량 분포의 예측방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 고분자 분자량 분포의 예측장치 및 예측방법은 고분자 시료의 준비가 간단하고 전처리를 포함하여 최대 30분 이내에 고분자 분자량 분포의 측정이 가능하며, 유변물성을 측정함과 동시에 분자량 분포를 계산할 수 있다. 또한 GPC와 달리 유해한 용매를 사용하지 않으며, 측정자에 따른 오차가 작다.

도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 5에 따른 각진동수에 따른 복소점도 그래프이며, 2개의 접선 예시를 도시하였다.
도 2는 GPC로 측정한 분자량 분포와 본 발명의 실시예로 예측한 분자량 분포간의 상관관계를 나타낸 그래프이다.

이하 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 고분자 분자량 분포의 예측장치 및 방법에 의하면, 고분자 시료의 복소점도 값을 측정하여 분자량 분포를 예측할 수 있다. 기존의 GPC 측정방법과는 달리 시료의 준비가 간단하고, 전처리를 포함하여 최대 30분 이내에 고분자 분자량 분포의 측정이 가능하여, 필요에 따라 측정에 수일까지 소요되는 GPC에 비해 시간을 절약할 수 있다. 또한 측정에 유해용매를 사용하는 GPC와 달리 유해용매를 사용하지 않아 안전하며, 측정자에 따른 오차가 작다.

본 발명의 일 측면은 고분자 시료의 각진동수(Angular frequency, ω[rad/s])에 따른 복소점도(complex viscosity, η^*[Pa.s])를 측정하는 측정부; 및 상기 각진동수에 따른 복소점도의 그래프에서 2개의 접선 간의 각도로부터 상기 고분자 시료의 분자량 분포를 연산하는 연산부를 포함하는 고분자 분자량 분포의 예측장치를 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 복소점도 값은 상기 고분자 시료에 주기적 변형을 가하여 측정할 수 있다.

상기 고분자 시료에 주기적 변형을 가하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 수직 진동 또는 회전진동 등을 가할 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 주기적 변형의 각진동수는 0.01 내지 150 rad/s일 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 주기적 변형의 변형율(strain)은 2 내지 10%일 수 있다.

고분자 시료의 복소점도를 측정할 수 있는 장치는 공지이며, 당업계에 널리 공지된 장치에 의해 측정할 수 있다.

상기 주기적 변형의 각진동수와 변형율은 상기 기재된 범위에 제한되는 것은 아니며, 사용하는 고분자 시료의 종류, 고분자 시료에 인가하는 주기적 변형의 종류나 고분자 시료의 온도에 따라 다양하게 변화할 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 구동부의 공정온도는 150 내지 250 ℃일 수 있다.

상기 온도 조건은 특별히 제한되지 않고, 사용하는 고분자 시료의 종류 또는 고분자 시료에 인가하는 주기적 변형의 종류에 따라 적절하게 변경될 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 2개의 접선은 각진동수 0.01 내지 1 rad/s 및 90 내지 110 rad/s에서의 접선일 수 있다.

구체적으로, 상기 2개의 접선은 각진동수 0.05 내지 0.5 rad/s 및 95 내지 105 rad/s에서의 접선일 수 있으며, 보다 구체적으로 각진동수 0.1 rad/s 및 100 rad/s에서의 접선일 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 연산부는 하기 수학식 1에 의해 상기 고분자 시료의 분자량 분포를 연산할 수 있다.

[수학식 1]

Y = X - C

상기 X는 상기 2개의 접선 간의 각도(°)이고, Y는 고분자 분자량 분포이며, 상기 C는 각진동수에 따른 복소점도 그래프에서 2개의 접선 간의 각도(°) 값과 GPC로 측정한 고분자 분자량 분포 값을 각각 X축, Y축에 취한 데이터를 1차 함수 근사하였을 때의 Y축 절편의 값일 수 있다.

예를 들어 하기하는 실시예에서 상기 수학식 1에서 C는 140 내지 160 범위에 있는 수이고, 보다 구체적으로 152일 수 있다.

상기 각진동수에 따른 복소점도 그래프는 유동성과 관련된 것으로, 낮은 각진동수에서 높은 복소점도를 갖고 높은 각진동수에서는 낮은 복소점도를 가질수록 유동성이 높은 것을 의미한다.

본 출원인은 고분자 시료의 각진동수에 따른 복소점도의 그래프에서 낮은 각진동수에서의 접선과 높은 각진동수에서의 접선이 이루는 각도가 증가할수록 고분자 분자량 분포가 증가하는 경향성을 파악하고, 상기 수학식 1을 이용하는 경우, 각진동수에 따른 복소점도 값을 이용하여 고분자 시료의 분자량 분포를 쉽게 예측할 수 있음을 확인하였다.

한편, 본 발명에 다른 고분자 분자량 분포의 예측장치에 이용될 수 있는 고분자 시료의 종류나 형성은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면 열가소성 고분자일 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 고분자 시료는 1 내지 5 ㎜의 두께 및 10 내지 50 ㎜의 직경을 갖는 원형필름일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 다른 측면은 고분자 시료의 각진동수(Angular frequency, ω[rad/s])에 따른 복소점도(complex viscosity, η^*[Pa.s])를 측정하는 단계; 및 상기 각진동수에 따른 복소점도의 그래프에서 2개의 접선 간의 각도로부터 상기 고분자 시료의 분자량 분포를 연산하는 단계를 포함하는 고분자 분자량 분포의 예측방법을 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 복소점도는 상기 고분자 시료에 주기적 변형을 가하여 측정될 수 있다.

상기 고분자 시료에 주기적 변형을 가하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 수직 진동 또는 회전진동 등을 가할 수 있다. 고분자 시료의 복소점도를 측정할 수 있는 방법은 공지이며, 당업계에 널리 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 연산은 하기 수학식 1에 의해 상기 고분자 시료의 분자량 분포를 연산할 수 있다.

[수학식 1]

Y = X - C

상기 X는 상기 2개의 접선 간의 각도(°)이고, 상기 Y는 고분자 분자량 분포이며, 상기 C는 각진동수에 따른 복소점도 그래프에서 2개의 접선 간의 각도(°) 값과 GPC로 측정한 고분자 분자량 분포 값을 각각 X축, Y축에 취한 데이터를 1차 함수 근사하였을 때의 Y축 절편의 값일 수 있다.

상기 수학식 1에서 상수 C의 구체적인 값은 전술한 고분자 분자량 분포의 예측장치에서 언급한 바와 같다.

특히 하기 실시예에는 명시적으로 기재하지 않았지만, 본 발명에 따른 고분자 분자량 분포의 예측방법에 있어서, 다양한 종류의 주기적 변형의 변형율, 복소점도를 측정하는 단계에서의 온도, 고분자 시료의 두께 및 직경, 접선을 작도하는 각진동수의 범위 등의 조건을 변화시켜, 고분자 시료의 분자량 분포를 예측하였고, GPC로 측정한 고분자 분자량 분포와 그 결과를 비교하였다.

그 결과, 다른 조건 및 다른 수치범위에서와는 달리, 아래 조건이 모두 만족하였을 때 호모폴리머 이외에도 2종 이상의 단량체가 중합된 공중합체의 고분자 분자량 분포의 정확한 예측이 가능하다는 것을 확인하였다.

(ⅰ) 고분자 시료에 주기적 변형을 가하여 측정하며 상기 주기적 변형의 변형율은 4 내지 6%, (ⅱ) 복소점도를 측정하는 단계의 온도는 180 내지 220 ℃, (ⅲ) 고분자 시료의 두께는 1 내지 3 ㎜의 두께, (ⅳ) 고분자 시료는 원형필름으로 직경은 20 내지 30 ㎜, (ⅴ) 상기 2개의 접선은 각진동수 0.05 내지 0.2 rad/s 및 95 내지 105 rad/s에서의 접선.

다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는, 공중합체의 고분자 분자량 분포 예측에서 신뢰도가 하락함을 확인하였다.

이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 이에 의하여 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.

GPC를 이용한 고분자 시료의 분자량 분포 실측

Tosoh 사의 HLC-8321GPC/HT를 이용하여 분자량 분포(MWD)를 측정하였다. 분석 온도는 140 ℃이었고, 오쏘-디클로로벤젠(o-dichlorobenzene)을 용매로 사용하였으며, 폴리스티렌(Polystyrene)을 표준 시료(Standard sample)로 활용하여 고분자 분자량 분포를 구하였다.

실시예 1.

콘 앤 플레이트(Cone & Plate) 사이에 상기 GPC로 측정된 분자량 분포가 3.97인 필름 형상의 원형 고분자 시료(Homo PP, 지름: 25 mm, 두께: 1 mm)를 위치시켰다. 200 ℃ 온도 및 회전 방향으로 변형율(strain) 5% 조건에서 각진동수를 0.1 rad/s에서 100 rad/s로 증가시키면서 각진동수 변화에 따른 복소점도(Complex viscosity) 값을 계산하고, 0.1 rad/s와 100 rad/s에서 각각 접선을 긋고 두 접선이 만나는 각도를 계산하였다. 계산된 두 접선의 만나는 각도와 GPC로 측정된 분자량 분포의 상관관계를 수학식 2에 대입하여 예측하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[수학식 2]

Y = X - 152

상기 수학식 1에서, X는 두 접선이 이루는 각도(°)이며, Y는 고분자의 분자량 분포(MWD)이다.

또한, 도 1에 GPC로 측정한 분자량 분포와 실시예로 예측한 분자량 분포와의 상관관계 그래프를 도시하였다.

실시예 2.

콘 앤 플레이트(Cone & Plate) 사이에 상기 GPC로 측정된 분자량 분포가 5.02인 필름 형상의 원형 고분자 시료를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 고분자 분자량을 예측 하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 3.

콘 앤 플레이트(Cone & Plate) 사이에 상기 GPC로 측정된 분자량 분포가 5.51인 필름 형상의 원형 고분자 시료를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 고분자 분자량을 예측 하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 4.

콘 앤 플레이트(Cone & Plate) 사이에 상기 GPC로 측정된 분자량 분포가 6.06인 필름 형상의 원형 고분자 시료를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 고분자 분자량을 예측 하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 5.

콘 앤 플레이트(Cone & Plate) 사이에 상기 GPC로 측정된 분자량 분포가 6.07인 필름 형상의 원형 고분자 시료를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 고분자 분자량을 예측 하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

	접선이 이루는 각도	본 발명의 장치를 이용하여 측정된 MWD	GPC 측정 MWD
실시예 1	155.951	3.951	3.97
실시예 2	156.947	4.947	5.02
실시예 3	157.657	5.657	5.51
실시예 4	158.291	6.291	6.06
실시예 5	157.84	5.84	6.07

위 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 측정한 고분자 시료의 분자량 분포는 GPC에 의해 측정된 분자량 분포와 매우 근접한 값을 가짐을 확인하였으며, 본 발명의 장치 및 방법이 고분자 시료의 분자량 분포를 예측하는데 사용될 수 있음을 확인하였다.

Claims

고분자 시료의 각진동수(Angular frequency, ω[rad/s])에 따른 복소점도(complex viscosity, η^*[Pa.s])를 측정하는 측정부; 및
상기 각진동수에 따른 복소점도의 그래프에서 2개의 접선 간의 각도로부터 상기 고분자 시료의 분자량 분포를 연산하는 연산부를 포함하는 고분자 분자량 분포의 예측장치.
제1항에 있어서, 상기 복소점도는 상기 고분자 시료에 주기적 변형을 가하여 측정되는 고분자 분자량 분포의 예측장치.
제2항에 있어서, 상기 주기적 변형의 각진동수는 0.01 내지 150 rad/s인 고분자 분자량 분포의 예측장치.
제2항에 있어서, 상기 주기적 변형의 변형율(strain)은 2 내지 10%인 고분자 분자량 분포의 예측장치.
제1항에 있어서, 상기 측정부의 공정온도는 150 내지 250 ℃인 고분자 분자량 분포의 예측장치.
제1항에 있어서, 상기 2개의 접선은 각진동수 0.01 내지 1 rad/s 및 90 내지 110 rad/s에서의 접선인 고분자 분자량 분포의 예측장치.
제1항에 있어서, 상기 연산부는 하기 수학식 1에 의해 상기 고분자 시료의 분자량 분포를 연산하는 고분자 분자량 분포의 예측장치.
[수학식 1]
Y = X - C
상기 X는 상기 2개의 접선 간의 각도(°)이고, 상기 Y는 고분자 분자량 분포이며, 상기 C는 각진동수에 따른 복소점도 그래프에서 2개의 접선 간의 각도(°) 값과 GPC로 측정한 고분자 분자량 분포 값을 각각 X축, Y축에 취한 데이터를 1차 함수 근사하였을 때의 Y축 절편의 값이다.
제1항에 있어서, 상기 고분자 시료는 열가소성 고분자인 고분자 분자량 분포의 예측장치.
제1항에 있어서, 상기 고분자 시료는 1 내지 5 ㎜의 두께 및 10 내지 50 ㎜의 직경을 갖는 원형필름인 고분자 분자량 분포의 예측장치.
고분자 시료의 각진동수(Angular frequency, ω[rad/s])에 따른 복소점도(complex viscosity, η^*[Pa.s])를 측정하는 단계; 및
상기 각진동수에 따른 복소점도의 그래프에서 2개의 접선 간의 각도로부터 상기 고분자 시료의 분자량 분포를 연산하는 단계를 포함하는 고분자 분자량 분포의 예측방법.
제10항에 있어서, 상기 복소점도는 상기 고분자 시료에 주기적 변형을 가하여 측정되며, 상기 주기적 변형의 변형율은 2 내지 10%인 고분자 분자량 분포의 예측방법.
제10항에 있어서, 상기 2개의 접선은 각진동수 0.01 내지 1 rad/s 및 90 내지 110 rad/s에서의 접선인 고분자 분자량 분포의 예측방법.
제10항에 있어서, 상기 연산은 하기 수학식 1에 의해 상기 고분자 시료의 분자량 분포를 연산하는 고분자 분자량 분포의 예측방법.
[수학식 1]
Y = X - C
상기 X는 상기 2개의 접선 간의 각도(°)이고, 상기 Y는 고분자 분자량 분포이며, 상기 C는 각진동수에 따른 복소점도 그래프에서 2개의 접선 간의 각도(°) 값과 GPC로 측정한 고분자 분자량 분포 값을 각각 X축, Y축에 취한 데이터를 1차 함수 근사하였을 때의 Y축 절편의 값이다.
제10항에 있어서,
상기 복소점도는 상기 고분자 시료에 주기적 변형을 가하여 측정되며;
상기 주기적 변형의 변형율은 4 내지 6%이며;
상기 복소점도를 측정하는 단계는 180 내지 220 ℃의 온도에서 수행되며;
상기 고분자 시료는 1 내지 3 ㎜의 두께 및 20 내지 30 ㎜의 직경을 갖는 원형필름이며;
상기 연산은 하기 수학식 1에 의해 상기 고분자 시료의 분자량 분포를 연산하는 고분자 분자량 분포의 예측방법.
[수학식 1]
Y = X - C
상기 X는 상기 2개의 접선 간의 각도(°)이고, 상기 2개의 접선은 각진동수 0.05 내지 0.2 rad/s 및 95 내지 105 rad/s에서의 접선이고, 상기 Y는 GPC로 측정한 고분자 분자량 분포이며, 상기 C는 상기 각진동수에 따른 복소점도 그래프에서 상기 2개의 접선 간의 각도(°) 값과 상기 GPC로 측정한 고분자 분자량 분포 값을 각각 X축, Y축에 취한 데이터를 1차 함수 근사하였을 때의 Y축 절편의 값이다.