KR20200007029A - 가스화 가스로부터 모노사이클릭 방향족 화합물의 제조 및 단리 - Google Patents

가스화 가스로부터 모노사이클릭 방향족 화합물의 제조 및 단리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가스화 가스로부터의 모노사이클릭 방향족 화합물의 분획을 제조 및 단리하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다. 상기 방법은 (a) 상기 가스를 에틸렌 및 가능한 다른 불포화 탄화수소를 모노사이클릭 방향족 화합물로 전환할 수 있는 촉매와 접촉시키는 단계; 및 (b) 단계 (a)에서 유래된 가스로부터 모노사이클릭 방향족 화합물을 단리하는 단계를 포함한다. 본 발명은 상당한 양의 에틸렌뿐만 아니라 모노사이클릭 방향족 화합물을 포함하는, 석탄, 바이오매스 또는 폐기물 가스화로부터의 가스 처리에 이상적으로 적합하다. 본 발명에 따른 처리는 먼저 에틸렌을 추가의 모노사이클릭 방향족 화합물로 전환시키고, 모노사이클릭 방향족 화합물의 전체 분획을 단리하여 유용한 생성물을 수득한다.

Description

가스화 가스로부터 모노사이클릭 방향족 화합물의 제조 및 단리
본 발명은 가스화 공정, 바람직하게는 석탄, 바이오매스 또는 폐기물 가스화 공정의 생성 가스로부터 모노사이클릭 방향족 화합물의 분획을 수득하기 위한 개선된 방법 및 시스템에 관한 것이다.
에너지 가스 (생성 가스(product gas) 또는 가스화 가스(gasification gas)라고도 함)는 H2, CO, CH4 및 다른 저급 탄화수소 (예, C1-C5 알칸 및 C1-C5 알켄)와 같은 화합물을 포함하는 가연성 가스 혼합물이다. 이러한 가스는 전형적으로 석탄, 바이오매스 또는 폐기물과 같은 고체 연료의 가스화 또는 열분해로부터 유래하며, 예를 들어 열, 전기, 피셔-트롭쉬 디젤, 대체 천연 가스 (SNG) 등의 제조에 사용될 수 있다. 바이오매스는 현재 연료 및 화학 물질 제조를 위해 화석 연료를 잠재적으로 대체할 수 있는 유일한 재생 가능한 탄소원이다. 바이오매스 및 폐기물 가스화는 일반적으로 저-중간(low-medium) 온도 (750-900℃)에서 발생하므로, 생성 가스는 CO, H2 및 CO2 외에도 CH4 및 기타 저급 탄화수소 (예: C1-C4 알칸 및 C1-C4 알켄)과 같은 화합물, 모노사이클릭 방향족 화합물 (예: 벤젠, 톨루엔, 자일렌 (BTX)) 및 타르를 함유한다. 이들 화합물 중 일부 (예: 에틸렌, BTX)는 다운스트림 공정에 유해한 영향을 미치며 동시에 높은 경제적 가치, 예를 들어, 바이오-SNG 공정에서 최종 생성물 보다 훨씬 높은 경제적 가치를 갖는다. 따라서, 공동-제조 방식(co-production scheme)에서 생성 가스로부터 이들 유용한 화합물을 회수하는 것은 합성 가스로의 이들의 고가인 전환과 관련하여 상당한 개선을 제공한다. 바이오-에틸렌의 높은 가치에도 불구하고, 생성 가스의 나머지 성분들로부터 이를 분리하는 데에는 기술적 과제가 있다. 기존의 극저온 기술은 에너지-집약적이며 가스화 응용 분야에 경제적으로 적용될 수 없다.
가스화 또는 열분해에 의해 수득된 가스는 전형적으로 타르형 폴리사이클릭 방향족 성분뿐만 아니라 추가의 유기 화합물, 예컨대 모노사이클릭 방향족 화합물과 함께 H2, CO2, CO 및 저급 탄화수소와 같은 화합물을 함유한다. 바이오매스 및 폐기물의 가스화 또는 열분해는 상당한 양의 방향족 화합물을 산출한다. 바이오매스에, 방향족 모이어티 (예, 리그닌)의 큰 구조가 전형적으로 존재한다. 상기한 응용 분야에서 에너지 가스를 사용하려면, 가스에서 타르 및 추가 방향족 화합물을 제거할 필요가 있다. 타르로부터의 에너지 가스와 같은 가스의 정제는 전형적으로 (에너지) 가스를 세정액과 접촉시킴으로써 달성되며, 이 동안 타르는 가스로부터 제거되고 세정액에 흡수되고, 이어서 세정액은 세정액으로부터 타르를 제거하기 위해 스트리핑될 수 있다 (Rabou et al., Energy Fuels, 2009, 23, 6189-6198 참조). 그러나, 기존의 가스 정제 방법은 가스로부터 최저, 즉 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 모노사이클릭 방향족 화합물을 충분히 제거하지 못하므로, 이들 화합물을 H2, CO2, CO 및 CH4와 같은 가스 연료(gaseous fuels)로 전환시키기 위해 추가 처리 (예: 스팀 개질)가 필요하다.
WO 03/018723은 바이오매스의 가스화 동안 얻어진 합성 가스로부터 방향족 탄화수소계 세정액으로 타르를 제거하는 방법을 기술한다. 가스화 가스는 타르를 제거하기 위해 2-단계 세척 처리된다. 제 1 단계에서 가스는 탄화수소 오일인 세정액에서 응축되며, 여기서 무거운 타르 (예컨대 C18 이상)가 제거된다. 제 2 단계에서, 상이한 세정액이 흡수 컬럼에서 잔류 타르 (전형적으로 C9-18)의 흡수를 위해 사용된다. 세정액으로서 탄화수소 오일을 사용하는 추가 공정은 WO 2008/010717에 공지되어 있다. 타르를 제거하기 위한 탄화수소 오일의 사용은 고온 및 물 및 산화제의 존재하에서 제한된 안정성과 같은 일부 단점을 가지며, 이는 탄화수소의 상당한 휘발성으로 인해 오일의 분해 및 손실을 초래한다. 결과적으로, 세정액 및 장비가 오염되고 세정액 교환 및 장비 세척을 위해 공정이 정기적으로 중단되어야 한다.
US 5772734는 산업 가스 스트림으로부터 염소화 탄화수소 또는 방향족 탄화수소와 같은 유기 화합물을 제거하기 위한 저점도 실리콘 오일, 경질 미네랄 오일(light minerals oils) 및 글리콜 에테르, 특히 트리에틸렌 글리콜 디부틸 에테르를 포함하는 다양한 유기 세정액의 사용을 개시한다. WO 2014/051419는 가스 스트림의 정제 방법을 기술하며, 여기서 가스 스트림은 30-150℃의 온도에서 액체 유기 폴리실록산과 접촉된다. 이러한 접촉은 단일 단계에서 타르형 성분(tar-like components)을 제거한다. 접촉 단계에 의해 벤젠과 같은 경질(light)방향족 화합물이 충분히 제거되지 않고, 제거된 벤젠은 타르형 성분 (중질(heavy) 방향족 화합물)과의 혼합물로 수득된다. 경질 및 중질 방향족 화합물의 이러한 혼합물의 분리는 경제적으로 실현 가능하지 않아, 큰 폐기물 스트림 및 유용한 생성물로서 벤젠과 같은 경질 방향족 화합물의 분율의 손실을 야기한다. 마찬가지로, US 2017/0044446은 정제 배기 가스(refinery off gases)로부터의 에틸렌이 C5+ 올레핀, 나프텐 및 방향족 화합물로 전환되고, 이들 화합물이 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 방향족 화합물 모두를 포함하는 혼합물을 함유하는, 단일 배치로 분리되는 공정을 개시한다.
에틸렌은 바이오매스 가스화로부터 생성 가스의 총 부피의 약 3.5 vol%의 비교적 작은 분획을 차지한다. 그러나, 그 열량은 가스의 약 16%의 비교적 높은 분획을 차지한다. 또한, 에틸렌 함량은 폐기물 가스화에 의한 생성 가스에서 상당히 더 높다. 에틸렌은 촉매의 코킹 전구체로서 합성 공정에 해로운 영향을 미친다. 그러나, 에틸렌의 분리는 기술적으로 어렵다. 경질 올레핀 및 알칸은 일반적으로 고가의 고압 극저온 분리를 통해 분리된다 (예, Zimmerman and Walzl, 에틸ene in Ullmann's Encycl. Ind. Chem. 2000; Eldridge, Ind. Eng. Chem. Res. 1993, 32, 2208-2212; Safarik and Eldridge, Ind. Eng. Chem. Res. 1998, 37, 2571-2581; Faiz and Li, J. Desal. 2012, 287, 82-97 참조). 또한, 에틸렌 및 에탄은 유사한 비점을 갖는다; 따라서, 에탄과 에틸렌의 분리는 어렵고 고가의 분별 단계(fractionation steps)가 필요하다 (Faiz and Li, J. Desal. 2012, 287, 82-97). 가스로부터 올레핀의 저온 분리의 주요 단점은 높은 자본 및 에너지 비용이다. 공급 가스의 올레핀 농도가 적어도 20 wt%인 경우에만 저온 분리가 경제적으로 실현 가능한 것으로 간주된다 (US4401450). 추출 증류, 흡착, 흡수, 막 분리 및 이들의 조합과 같은 올레핀 및 알칸의 분리를 위한 대안적인 공정 (Eldridge, Ind. Eng. Chem. Res. 1993, 32, 2208-2212; Faiz and Li, J. Desal. 2012, 287, 82-97)에는 오염 또는 중독, 물 함량 제어, 화학적 및 열적 안정성 및 파울링과 같은 기술적 과제가 있다.
상기를 고려하여, 가스화 가스로부터 BTX 분획의 효율적이고 선택적인 분리가 당업계에 여전히 필요하다. 또한, 비효율적인 분리 또는 CO, H2, CO2 및/또는 CH4로의 문제시되는 전환이 불필요하고 생성 가스에 존재하는 에틸렌을 이용할 필요가 당업계에 남아있다. 본 발명은 이들 요구 사항을 모두 제공한다.
본 발명은 가스화 공정의 생성 가스로부터 모노사이클릭 방향족 화합물의 분획을 생성 및 단리(isolating)하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다. 방법은:
(a) 가스를 에틸렌을 모노사이클릭 방향족 화합물로 전환할 수 있는 촉매와 접촉시키는 단계;
(b) 단계 (a)에서 유래된 가스로부터 모노사이클릭 방향족 화합물을 단리하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 시스템은 본 발명에 따른 방법을 수행하도록 디자인된다. 상기 시스템은 모듈식이며:
(a) 유입 가스를 수용하기 위한 가스 유입구 (a1), 에틸렌을 모노사이클릭 방향족 화합물로 전환할 수 있는 촉매 (a2) 및 모노사이클릭 방향족 화합물이 풍부한 가스를 배출하기 위한 가스 배출구 (a3)를 포함하는, 에틸렌을 모노사이클릭 방향족 화합물로 전환하기 위한 에틸렌 전환 모듈,
(b1) 모노사이클릭 방향족 화합물이 풍부한 가스를 수용하기 위한 가스 유입구 (b11), 세정액을 수용하기 위한 액체 유입구 (b12), 정제된 가스를 배출하기 위한 가스 배출구 (b14) 및 사용된 세정액을 배출하기 위한 액체 배출구 (b15)를 포함하는 흡수 유닛; 및
(b2) 사용된 세정액을 수용하기 위한 액체 유입구 (b21), 스트리핑 가스를 수용하기 위한 가스 유입구 (b22), 로딩된 스트리핑 가스를 배출하기 위한 가스 배출구 (b23) 및 스트리핑된 세정액을 배출하기 위한 액체 배출구 (b24)를 포함하는 스트리핑 유닛을 포함한다.
여기서, 배출구 (a3)는 유입구 (b11)와 유체 연결되고, 배출구 (b15)는 유입구 (b21)와 유체 연결되고, 바람직하게 배출구 (b24)는 유입구 (b12)와 유체 연결된다.
본 발명은 상당한 양의 에틸렌뿐만 아니라 모노사이클릭 방향족 화합물을 포함하는, 석탄, 바이오매스 또는 폐기물 가스화로부터의 가스 처리에 이상적으로 적합하다. 본 발명에 따른 처리는 먼저 에틸렌을 추가의 모노사이클릭 방향족 화합물로 전환시키고, 모노사이클릭 방향족 화합물의 전체 분획을 단리(isolate)하여 유용한 생성물을 수득한다. 또한, 에틸렌뿐만 아니라 모노사이클릭 방향족 화합물이 클리어된 생성 가스가 수득되며, 이는 (바이오-) SNG 또는 다른 바이오 연료의 제조에 이상적으로 적합하다.
도 1a는 상기 시스템의 설명 및 첨부된 참조 번호를 참조하여 본 발명에 따른 방법 및 시스템의 바람직한 구현예를 도시한다. 도 1b는 상기 시스템의 설명 및 첨부된 참조 번호를 참조하여 분리 모듈 (b3)의 바람직한 구현예를 도시한다.
도 2는 실시예 1에서 사용된 반응기 내부의 구성을 도시한다. (A) 알루미나 비드; (Q) 석영울(quartz wool); (C) 촉매 물질; T = 온도 인디케이터; (1) 공급 가스; (2) N2/H2/공기 유입구; (3) 배출구 가스; (4) 응축물; (5) 애프터버너(afterburner)로의 잔류 가스; (6) 가스 분석으로의 드라이 가스.
도 3-5는 실시예 1에서 수득된 바와 같은 유입구 및 배출구 농도 (vol%, 드라이 부피를 기준으로 함)에 대한 온도의 영향을 도시한 것이다. (I) 유입구 가스; (A) 500℃의 반응기; (B) 400℃의 반응기; (C) 300℃의 반응기; (A*) 공급물에 NH3가 존재하는 500℃의 반응기. 도 3은 CO, H2, CO2 및 CH4의 농도 [C]를 나타내고, 도 4는 C2Hx (x = 2, 4 또는 6)의 농도를 나타내며, 도 5는 C2H4 [E], 벤젠 [B] 및 톨루엔 [T]의 농도를 나타낸다.
도 6은 실시예 1에서 얻어진 벤젠 (B) 및 톨루엔 (T)로의 에틸렌 전환율 (EC) 및 탄소 선택성 (CS)에 대한 온도의 영향을 도시한. (A) 500℃의 반응기; (B) 400℃의 반응기; (C) 300℃의 반응기.
도 7은 실시예 1에서 얻어진 SPA 분석에 의해 측정된, 유입구 가스 (I) 및 배출구 가스 (T = 300℃; T = 500℃)에서 벤젠 및 톨루엔 이외의 방향족 화합물의 mg/Nm3 드라이 가스에서 농도 [C]에 대한 온도의 영향을 나타낸다. (1) 에틸벤젠; (2) m/p-자일렌; (3) o-자일렌 + 스티렌; (4) 페놀; (5) 인덴 + o-크레졸; (6) m/p-크레졸; (7) 나프탈렌; (8) 퀴놀론; (9) 이소퀴놀린; (10) 2-메틸나프탈렌; (11) 1-메틸나프탈렌; (12) 비페닐; (13) 2-에틸나프탈렌; (14) 아세나프틸렌; (15) 아세나프텐; (16) 불소; (17) 페난텐; (18) 안트라센; (19) 피렌; (20) 벤조(a)안트라센; (21) 크리센; (22) 벤조(b)플루오란텐; (23) 벤조(k)플루오란텐; (24) 벤조(e)피렌; (25) 벤조(a)피렌; (26)인데노(123-cd)피렌; (27)디벤즈(ah)안트라센; (28) 벤조(ghi)페릴렌; (29) 코로넨.
도 8-10은 실시예 1에서 2.5% Ga ZSM-5 촉매로 얻어진 바와 같은, 유입구 및 배출구 농도(vol%, 드라이 부피 기준)에 대한 온도의 영향을 나타낸다. (I) 유입구 가스; (R) 작동 중인 반응기. 도 8은 에틸렌 [E], 벤젠 [B] 및 톨루엔 [T]의 유입구 및 배출구 농도를 도시한 것이다. 도 9는 C2Hx (x = 2, 4 또는 6)의 농도를 도시하고 도 10은 CO, H2, CO2 및 CH4의 농도 [C]를 도시한다.
도 11은 실시예 1에서 얻어진 바와 같은 에틸렌 전환률 (EC)에 대한 Ga 로딩의 영향을 도시한다.
도 12 및 13은 실시예 1에서 얻어진 바와 같은 탄소 선택성 (CS)에 대한 Ga 로딩의 영향을 도시한다. 도 12에는 벤젠 (도 12a) 및 톨루엔 (도 12b)에 대한 선택성을 나타내고, 도 13에는 벤젠 + 톨루엔 (도 13a) 및 에탄 (도 13b)에 대한 선택성을 나타낸다.
도 14는 실시예 1에서 얻어진 바와 같은 SPA 분석에 의해 측정된, 유입구 가스 (I) 및 배출구 가스 (0 wt%, 0.5 wt% 및 2.5 wt% Ga 로딩)에서 벤젠 및 톨루엔 이외의 방향족 화합물의 mg/Nm3 드라이 가스에서 농도 [C]에 대한 Ga 로딩의 영향을 나타낸다. (1) 에틸벤젠; (2) m/p-자일렌; (3) o-자일렌 + 스티렌; (4) 페놀; (5) 인덴 + o-크레졸; (6) m/p-크레졸; (7) 나프탈렌; (8) 퀴놀론; (9) 이소퀴놀린; (10) 2-메틸나프탈렌; (11) 1-메틸나프탈렌; (12) 비페닐; (13) 2-에틸나프탈렌; (14) 아세나프틸렌; (15) 아세나프텐; (16) 불소; (17) 페난텐; (18) 안트라센; (19) 피렌; (20) 벤조(a)안트라센; (21) 크리센; (22) 벤조(b)플루오란텐; (23) 벤조(k)플루오란텐; (24) 벤조(e)피렌; (25) 벤조(a)피렌; (26)인데노(123-cd)피렌; (27)디벤즈(ah)안트라센; (28) 벤조(ghi)페릴렌; (29) 코로넨.
도 15는 실시예 4에서 얻어진 바와 같은, 톨루엔 (I), 벤젠 (II), m + p-자일렌 (III), o-자일렌 (IV) 및 에틸-벤젠 (V)에 대한 탄소 선택성을 도시한다.
바람직한 구현예의 목록
1. 가스화 공정의 생성 가스로부터 모노사이클릭 방향족 화합물의 분획의 제조 방법으로서,
(a) 상기 가스를 에틸렌을 모노사이클릭 방향족 화합물로 전환할 수 있는 촉매와 접촉시키는 단계;
(b) 단계 (a)에서 유래된 가스로부터 모노사이클릭 방향족 화합물을 단리하는 단계를 포함하는 방법.
2. 구현예 1에 있어서, 상기 가스화 공정이 석탄, 바이오매스 또는 폐기물의 가스화를 포함하는 방법.
3. 구현예 1 또는 2에 있어서, 단계 (b)의 단리하는 단계는
(b1) 단계 (a)에서 유래된 가스를 15-60℃의 온도에서 세정액과 접촉시켜서 정제된 가스 및 사용된 세정액을 얻는 단계;
(b2) 상기 사용된 세정액을 스팀을 포함하는 스트리핑 가스와 접촉시켜서, 모노사이클릭 방향족 화합물을 포함하는 로딩된 스트리핑 가스 및 및 스트리핑된 세정액을 얻는 단계; 및
(b3) 단계 (b2)에서 수득된 상기 로딩된 스트리핑 가스로부터 상기 모노사이클릭 방향족 화합물을 분리하여, 모노사이클릭 방향족 화합물을 포함하는 조성물을 얻는 단계에 의해 수행되는 방법.
4. 구현예 3에 있어서, 상기 스트리핑 가스가 적어도 95 vol%의 스팀을 포함하는 방법.
5. 구현예 3 또는 4에 있어서, 단계 (c)는 물 및 모노사이클릭 방향족 화합물을 포함하는 비혼화성(immiscible) 액체 조성물을 얻기 위한 상기 로딩된 스트리핑 가스의 응축, 용기에서 상기 조성물의 수집 및 이의 액체-액체 분리를 포함하는 방법.
6. 선행하는 구현예 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 세정액이 유기 폴리실록산을 포함하는 방법.
7. 선행하는 구현예 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 모노사이클릭 방향족 화합물은 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸벤젠으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 방법.
8. 선행하는 구현예 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 에틸렌을 모노사이클릭 방향족 화합물로 전환할 수 있는 촉매는 제올라이트, 바람직하게는 ZSM-5 제올라이트를 포함하며, 이는 촉진되지 않거나(unpromoted) 바람직하게는 Ga, Zn 및/또는 Mo로 촉진되는(promoted) 방법.
9. 선행하는 구현예 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 단계 (a)는 250-650℃, 바람직하게는 450-520℃의 온도에서 수행되는 방법.
10. 선행하는 구현예 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 단계 (a)에 적용되는 가스는 에틸렌을 포함하며, 바람직하게는 총 드라이 부피(dry volume)를 기준으로, (i) 5-30 vol% CH4; (ii) 1-15 vol% C2Hx (여기서, x = 2, 4 또는 6); (iii) 1-10 vol% CyHz (여기서, y = 3, 4 또는 5이고, z = (2y-2), (2y) 또는 (2y+2)); (iv) 10-60 vol% H2; (v) 5-50 vol% CO; 및 (vi) 5-50 vol% CO2를 포함하는 방법.
11. 선행하는 구현예 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 타르형 성분이 단계 (a) 이전에 제거되며, 이는
(c1) 가스를 예비-세정액(pre-washing liquid)과 60-150℃의 온도에서 접촉시켜서, 단계 (a)로 공급되는 탈타르 가스(detarred gas) 및 사용된 예비-세정액을 얻는 단계; 및
(c2) 사용된 예비-세정액을 타르 스트리핑 가스와 접촉시켜서, 로딩된 타르 스트리핑 가스 및 스트리핑된 예비-세정액을 얻는 단계에 의해 행하여지는 방법.
12. 선행하는 구현예 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 가스는 단계 (a) 이전에, 바람직하게는 콘덴서에 의해 물이 제거되는 방법.
13. 구현예 1 내지 12 중 어느 하나에 따른 방법을 수행하기 위한 모듈식 시스템으로서,
(a) 상기 가스를 수용하기 위한 가스 유입구 (a1), 에틸렌을 모노사이클릭 방향족 화합물로 전환할 수 있는 촉매 (a2) 및 모노사이클릭 방향족 화합물이 풍부한 가스를 배출하기 위한 가스 배출구 (a3)를 포함하는, 에틸렌을 모노사이클릭 방향족 화합물로 전환하기 위한 에틸렌 전환 모듈;
(b1) 모노사이클릭 방향족 화합물이 풍부한 가스를 수용하기 위한 가스 유입구 (b11), 세정액을 수용하기 위한 액체 유입구 (b12), 정제된 가스를 배출하기 위한 가스 배출구 (b14) 및 사용된 세정액을 배출하기 위한 액체 배출구 (b15)를 포함하는 흡수 유닛; 및
(b2) 사용된 세정액을 수용하기 위한 액체 유입구 (b21), 스트리핑 가스를 수용하기 위한 가스 유입구 (b22), 로딩된 스트리핑 가스를 배출하기 위한 가스 배출구 (b23) 및 스트리핑된 세정액을 배출하기 위한 액체 배출구 (b24)를 포함하는 스트리핑 유닛을 포함하며,
배출구 (a3)는 유입구 (b11)와 유체 연결되고, 배출구 (b15)는 유입구 (b21)와 유체 연결되고, 바람직하게는 배출구 (b24)는 유입구 (b12)와 유체 연결되는, 모듈식 시스템.
14. 구현예 13에 있어서,
(b3) 로딩된 스트리핑 가스를 수용하기 위한 가스 유입구 (b31), 상기 스트리핑 가스로부터 모노사이클릭 방향족 화합물을 분리하기 위한 수단 (b32), 클리어된 스트리핑 가스를 배출하기 위한 배출구 (b33), 및 상기 모노사이클릭 방향족 화합물을 배출하기 위한 배출구 (b34)를 포함하는 분리 모듈을 추가로 포함하며,
배출구 (b23)는 유입구 (b31)와 유체 연결되고, 배출구 (b33)는 바람직하게 유입구 (b22)와 유체 연결되는, 모듈식 시스템.
15. 구현예 13 또는 14에 있어서,
(c1) 타르형 성분 및 모노사이클릭 방향족 화합물을 포함하는 가스를 수용하기 위한 가스 유입구 (c11), 예비-세정액을 수용하기 위한 액체 유입구 (c12), 탈타르 가스를 배출하기 위한 가스 배출구 (c14) 및 사용된 예비-세정액을 배출하기 위한 액체 배출구 (c15)를 포함하는 예비-세정 유닛(pre-washing unit); 및
(c2) 사용된 예비-세정액을 수용하기 위한 액체 유입구 (c21), 타르 스트리핑 가스를 수용하기 위한 가스 유입구 (c22), 로딩된 타르 스트리핑 가스를 배출하기 위한 가스 배출구 (c23) 및 스트리핑된 예비-세정액을 배출하기 위한 액체 배출구 (c24)를 포함하는 타르 스트리핑 유닛을 추가로 포함하며;
배출구 (c14)는 유입구 (a1)와 유체 연결되고, 배출구 (c15)는 유입구 (c21)와 유체 연결되고, 바람직하게는 배출구 (c24)는 유입구 (c12)와 유체 연결되는, 모듈식 시스템.
본 발명은 가스화 가스 (석탄, 바이오매스 또는 폐기물로부터 생성될 수 있음)로부터 모노사이클릭 방향족 화합물의 분획을 수득하고 동시에 상기 가스를 정제하기 위한 개선된 방법 및 시스템에 관한 것이다. 한편으로, 본 발명에 따른 방법은 에틸렌 (및 다른 불포화 탄화수소) 및 모노사이클릭 방향족 화합물이 가스로부터 제거되고 동시에 본 발명에 따른 방법의 유용한 부산물(co-product)인, 모노사이클릭 방향족 화합물의 분획이 제조된다는 의미에서 유입 가스를 정제한다. 유입 가스, 특히 (바이오매스 및/또는 폐기물) 가스화 생성 가스 형태의 유입 가스의 전형적인 응용 분야는 (바이오-) SNG의 제조이지만, 본 발명은 가스의 다른 최종 응용 분야에도 적용될 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 방법은 에틸렌이 기상 에틸렌의 수송을 위한 고가의 기반시설(infrastructure)을 필요로 하지 않고, 보다 고가치의 액체 생성물인 모노사이클릭 방향족 화합물로 전환되기 때문에 유입 가스의 가치를 증가시키고, 기존 가스화 시설에 쉽게 개조(retrofit)될 수 있다.
방법
본 발명에 따른 방법은 (a) 가스를 에틸렌 및 다른 불포화 탄화수소를 모노사이클릭 방향족 화합물로 전환할 수 있는 촉매와 접촉시키는 단계; 및 (b) 단계 (a)에서 유래하는 상기 가스로부터의 모노사이클릭 방향족 화합물을 단리하는 단계를 포함하는 생성 가스로부터 모노사이클릭 방향족 화합물의 분획을 제조하기 위한 것이다. 상기 방법은 또한 "생성 가스를 정제하기 위한," "모노사이클릭 방향족 화합물의 분획을 제조 및 단리하기 위한," 또는 "모노사이클릭 방향족 화합물의 분획 및 정제된 생성 가스를 제조하기 위한" 방법으로 지칭될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 처리되는 가스는 또한 "유입 가스", "생성 가스", "가스화 가스" 또는 단지 "가스"로 지칭된다. 용어 "영구 가스"는 전체 공정 동안 가스 상태로 유지되는 화합물을 지칭한다.
유입 가스
정제되는 가스로도 지칭되는, 유입 가스는 수소, 질소, 메탄, 에틸렌과 같은 임의의 가스 상태의 소분자, 선택적으로 추가의 작은 탄화수소 (최대 5 개의 탄소 원자), 일산화탄소 및 이산화탄소로 이루어질 수 있다. 유입 가스는 에틸렌 및 수소, 메탄 및 일산화탄소로부터 선택된 적어도 하나의 추가 성분, 바람직하게는 수소, 메탄 및 일산화탄소 중 적어도 2 개 또는 심지어 3 개 모두를 포함한다. 유입 가스는 이산화탄소, 다른 저급 탄화수소 (예, 에탄, C3, C4 및 C5 탄화수소), 더 큰 알칸 및 올레핀 (예, 최대 6 개 또는 심지어 7 개의 탄소 원자), 불활성 가스 (예, 질소) 및 물로부터 선택된 하나 이상의 성분을 추가로 함유할 수 있다. 유입 가스는 또한 "에너지 가스," "가스화 가스," 또는 "생성 가스"로 지칭될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 유입 가스는 모노사이클릭 방향족 화합물을 추가로 포함하지만, 이들의 존재는 본 발명에 따른 방법의 기능에 필수적이지 않다. 모노사이클릭 방향족 화합물이 유입 가스에 이미 존재하는 경우, 이들은 단계 (a)에서 제조된 모노사이클릭 방향족 화합물과 함께 단계 (b)에서 가스로부터 효율적으로 제거된다. 그러나, 이들이 유입 가스에 존재하지 않는 경우, 단계 (b)는 여전히 단계 (a)에서 제조된 모노사이클릭 방향족 화합물을 제공할 것이다.
본 발명의 맥락에서, 모노사이클릭 방향족 화합물은 방향족 고리(들)에 탄소 원자만을 갖는 화합물 (즉, 카보사이클)뿐만 아니라 전형적으로 N, O 및 S로부터 선택되는 적어도 하나의 비-탄소 고리 원자를 포함하는 헤테로 방향족 화합물 (즉, 헤테로사이클) 모두를 포함한다. 유입 가스에 존재하는 모노사이클릭 방향족 화합물은 전형적으로 200℃ 미만 (주위 압력에서 측정될 때), 바람직하게는 120℃ 미만, 가장 바람직하게는 100℃ 미만의 비점을 갖는다. 전형적으로, 모노사이클릭 방향족 화합물은 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 중 적어도 하나, 보다 바람직하게는 적어도 벤젠, 가장 바람직하게는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 모두를 포함하며, 이들은 함께 BTX로 지칭된다. 또한, 에틸벤젠, 스티렌, 크레졸 및 티오펜과 같은 추가의 저비점 모노사이클릭 방향족 화합물이 존재할 수 있다. 가스화 또는 열분해로부터 유래하는 가스와 같은 가스가 100-300℃ 범위의 비점을 갖는 방향족 화합물을 포함하는 경우, 이들 화합물은 단계 (a)를 거친 가스에 존재할 수 있거나 또는 단계 (a) 이전의 예비-세정(pre-washing) 또는 예비-세척(pre-cleaning) 단계에서 제거될 수 있다. 이러한 방향족 화합물의 예는 페놀, 크레졸, 에틸벤젠, 스티렌, 쿠멘, 나프탈렌 등을 포함한다.
모노사이클릭 방향족 화합물이 유입 가스에 바람직하게 존재하는 경우, 고비점 방향족 화합물 (타르)의 함량은 바람직하게는 낮게 유지된다. 다시 말해서, 단계 (a)에 적용되는 가스는 편리하게는 타르형 성분이 희박하다. 일 구현예에서, 단계 (a)에 적용되는 가스는 타르형 성분이 실질적으로 없다. 유입 가스가 상당한 양의 타르형 성분을 함유하는 경우, 타르형 성분은 단계 (a) 이전에 유입 가스로부터 유리하게 제거된다. 이 경우에, 본 발명에 따른 방법은 가스로부터 타르형 성분을 제거하는 단계 (c)를 포함하는 것이 바람직하다. 타르형 성분은 300℃ 초과 (주위 압력(ambient pressure)에서 측정시), 바람직하게는 250℃ 초과, 가장 바람직하게는 200℃ 초과의 비점을 갖는 방향족 화합물이다. 본 발명의 맥락에서 타르형으로 분류되는 방향족 화합물은 일반적으로 9-18 개의 방향족 고리 원자, 전형적으로 9-18 개의 탄소 원자를 갖는 바이사이클릭, 트리사이클릭 및 테트라사이클릭 방향족 화합물이다. 이들은 주로 카르보사이클릭 (즉, 모두-탄소 방향족 고리)이지만, 인돌, (이소)퀴놀린 및 크로멘과 같은 헤테로사이클릭 화합물이 또한 존재할 수 있다. 타르형 성분으로 분류되는 (폴리사이클릭) 방향족 화합물의 예는 인덴, 나프탈렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 2-메틸나프탈렌, 1-메틸-나프탈렌, 비페닐, 에테닐-나프탈렌, 아세나프틸렌, 아세나프텐, 플루오렌, 안트라센, 페난트렌, 플루오란텐, 피렌, 아세안트릴렌, 벤조안트라센 및 크리센을 포함한다. 9-18 개의 고리 원자 성분 외에 보다 경질의 방향족 화합물 (예: 최대 24 개의 고리 원자) 또는 심지어 더 큰 것이 또한 본 발명의 맥락에서 타르형으로 분류된다. 예로는 벤조플루오란텐, 벤조피렌, 페릴렌, 피센, 벤조페릴렌, 인데노페릴렌, 디벤조안트라센, 벤조페릴렌, 코로넨 등을 포함한다. 단계 (a)에 적용되는 가스 중의 이들의 함량은 바람직하게 낮게 유지되고/유지되거나 이들은 단계 (c)에서 모두 효과적으로 제거된다. 유입 가스 스트림이 18 개 초과의 고리 원자를 갖는 타르형 성분을 실질적인 수준으로 함유하는 경우, 특히 24 개 초과의 고리 원자의 성분을 함유하는 경우, 아래에서 추가로 기술된 바와 같이, 예비-세척 단계가 바람직하게 본 방법에 포함된다. 페놀, 크레졸, 에틸벤젠, 스티렌, 쿠멘 등과 같은 더 경질인 방향족 화합물이 또한 유입 가스에 존재하고 단계 (b)에서 제거될 수 있으나, 예를 들어 단계 (c)에서 이의 제거에 의해, 단계 (a)에 적용되는 가스에 또한 실질적으로 존재하지 않을 수 있다. 단계 (c)가 본 발명에 따른 방법에서 수행되는 경우, 이들이 단계 (c)에서 제거되는지 여부는 이의 정확한 조건에 의존한다. 그렇다면, 이들은 단계 (c)에서 제거된 타르형 성분 분획에 포함된다. 그러나, 이들은 단계 (c)가 수행되지 않을 때 또는 단계 (c)의 조건이 이들 화합물이 제거되지 않는 것인 경우, 단계 (a)에 적용되는 가스에 존재할 수도 있다. 이와 같이, 이들 화합물은 단계 (b)에서 제거될 것이며, 따라서 단계 (b)에서 수득된 방향족 화합물의 분획에 포함된다.
전형적으로, 가스화 가스 스트림은 수소, CO 및 C1-5 알칸 중 적어도 하나, 바람직하게는 수소, CO 및 메탄 중 적어도 하나를 포함한다. 공급 가스는 또한 더 큰 알칸 (예, 최대 6 개 또는 심지어 7 개의 탄소 원자) 및 올레핀 (에틸렌, 아세틸렌 및 다른 C3-C5 불포화 종 포함)을 함유할 수 있다. 예를 들어, 가스는 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에틸렌, 질소 및 물 (증기)을 포함할 수 있다. 가스는 특히 다양한 수준의 질소, 이산화탄소 및/또는 물, 그리고 때로는 암모니아, HCl 및/또는 메탄 이외의 탄화수소뿐만 아니라 전형적으로 수소, 일산화탄소 및 메탄 중 하나 이상을 함유하는 에너지 가스, 생성 가스 또는 합성 가스이다. 단계 (a)에 적용되는 유입 가스에서 CO 및 CO2 중 적어도 하나, 바람직하게는 CO 및 CO2 모두의 존재가 바람직하며, 이는 발명자들은 이들 종이 촉매를 안정화시키는데 기여할 수 있다는 징후를 발견했기 때문이다.
일 구현예에서, 단계 (a)에 적용되는 유입 가스는: (i) 5-30 vol% CH4, 바람직하게는 10-25 vol% CH4, 가장 바람직하게는 12-20 vol% CH4; (ii) 1-15 vol% C2Hy, 바람직하게는 2-10 vol% C2Hy, 가장 바람직하게는 3-8 vol% C2Hx, 여기서 x = 2, 4 또는 6; (iii) 1-10 vol% CyHz, 바람직하게는 1-5 vol% CyHz, 여기서 y = 3, 4 또는 5이고, z는 탄소의 오픈 원자가(open valencies)를 보상하고, 전형적으로 z = (2y-2), (2y) 또는 (2y+2); (iv) 10-60 vol% H2, 바람직하게는 20-50 vol% H2, 가장 바람직하게는 25-40 vol% H2; (v) 5-50 vol% CO, 바람직하게는 15-40 vol% CO, 가장 바람직하게는 20-35 vol% CO; 및 (vi) 5-50 vol% CO2, 바람직하게는 10-40 vol% CO2, 가장 바람직하게는 15-30 vol% CO2를 포함한다. 나아가, 전형적으로 소량의 모노사이클릭 방향족 화합물, 예컨대 0.1-5 vol% 벤젠, 바람직하게는 0.5-4 vol% 벤젠, 가장 바람직하게는 1-3 vol% 벤젠이 존재한다. 유입 가스에 포함된 벤젠과 에틸렌의 합한 함량은 전형적으로 0.5-20 vol%, 바람직하게는 2-15 vol%, 가장 바람직하게는 3-7 vol%의 범위이다. 본원에서 주어진 모든 vol% 값은 드라이 부피 기준(dry volume basis)을 기준으로 한다. 이하에 규정된 선택적인 전처리 단계가 수행 되더라도, 유입 가스는 전형적으로 상당한 양의 에틸렌 및 벤젠과 같은 모노사이클릭 방향족 화합물을 함유한다. 유입 가스, 특히 (바이오매스 및/또는 폐기물) 가스화 생성 가스 형태의 유입 가스의 전형적인 응용 분야는 (바이오-) SNG의 제조이며, 여기서 가스는 메탄화 촉매(methanation catalyst)에 적용되어 메탄을 형성한다. 에틸렌 및 벤젠이 메탄화 촉매의 코킹 전구체이며, 이것이 원하지 않는 부반응인 것은 알려져 있는 문제이다. 따라서, 에틸렌 및 벤젠뿐만 아니라 임의의 다른 불포화 탄화수소 및 모노사이클릭 방향족 화합물은 메탄화 이전에 제거 또는 전환될 필요가 있다. 본 발명에 따른 방법은 이러한 제거를 위한 효율적인 방법을 제공하고 동시에 모노사이클릭 방향족 화합물의 분획 형태의 유용한 생성물을 제공한다.
가스의 가능한 전처리
본 발명에 따른 방법에 적용되는 가스의 정확한 조성에 따라, 가스의 전처리가 바람직할 수 있다. 유입 가스, 특히 가스화 또는 열분해 반응기에서 유래하는 경우, 단계 (a)가 적용되기 이전에 유리하게 전처리된다. 특히 바람직한 전처리 단계는 타르형 성분을 제거하기 위한 예비-세정 단계이다. 이러한 예비-세정 단계는 단계 (c)와 별도로 기술된다. 후자가 본 발명에 따른 방법에 포함되는 경우, 단계 (a)의 업스트림 및 단계 (c)의 업스트림에 적용될 수 있는 추가의 전처리를 사용하여 비-가스 성분 (예, 미립자 물질(particulate material))을 가스 스트림, 고 분자량 타르형 성분 및/또는 극성 분자로부터 제거할 수 있다. 바람직하게, 존재하는 경우, 적어도 24 개 초과의 고리 원자의 타르형 성분 및 미립자 물질이 제거되며, 이러한 성분은 본 발명에 따른 방법을 사용하여 가스를 효과적으로 세척하는데 유해할 수 있기 때문이다.
유입 가스 스트림이 18 개 초과의 고리 원자를 갖는 타르형 성분을 상당한 수준으로 함유하는, 특히 24 개 초과의 고리 원자를 함유하는 성분을 함유하는 경우에 특히 바람직한, 예비-세척 단계가 수행될 수 있다. 이러한 예비-세척 단계는 전형적으로 단계 (a)의 세정액 또는 단계 (c)의 예비-세정액에 접촉되기 전에 가스 스트림을 다른 세정 또는 스크러빙액과 접촉시키는 것을 포함한다. 여기서, 타르형 성분은 세정액에서 응축 및 수집된 후, 사용된 세정액으로부터 분리될 수 있다. 예비-세척 단계에서 사용되는 세정액은 보다 복잡한 폴리사이클릭 (방향족) 탄화수소에 대해 높은 친화성을 갖는 것이 바람직하다. 적합한 사전 스크러빙액은 방향족 탄화수소, 예를 들어 가스 중에 존재하는 경질 타르형 화합물에 상응하는 폴리아로메틱(polyaromatic) 화합물이고/이거나 2-4 개의 고리를 갖는 폴리아로메틱을 포함하는 타르 함유 가스를 스크러빙한 것으로부터 유래된다. 주로 C7-C18 탄화수소로 구성된 상업적으로 구입가능한 콜타르(coal tars) 또는 콜타르 나프타 (더 경질인 등가의(equivalent)의 콜타르)가 예비-세척을 위한 세정액으로 적합하다. 이들은 가스에서 추출된 타르로 스크러빙하는 동안 보충될 수 있다. 예비-세척은 단계 (a) 및 (c)보다 높은 온도, 예를 들어 150 내지 900℃, 보다 전형적으로는 150 내지 300℃의 액체 유입구 온도 및 250℃ 내지 900℃의 가스 유입구 온도를 사용하여 수행될 수 있다. 따라서, 바람직한 구현예에서, 단계 (a) 또는 단계 (c) 이전의 가스는 150 내지 900℃의 온도에서 방향족 탄화수소를 포함하는 스크러빙액으로 처리된다.
세정액으로서 (폴리)아로메틱 탄화수소를 사용한 예비-세척 단계에서, 접촉 단계에서 기인한 사용된 세정액은 더 경질인 성분의 증발을 사용하여 분리 단계를 거칠 수 있다. 이들 더 경질인 성분은 예비-세척 단계에서 흡수 (스크러빙) 액으로 재사용될 수 있다. 분리 단계에서 기인한 더 중질인 분획은 배출될 수 있다. 유입 가스 스트림이 이러한 반응기에서 유래하는 경우에, 이 배출된 중질 분획의 일부는 가스화 또는 열분해 반응기의 유입구로 복귀되어 (다시) 가스화 또는 열분해되어 보다 경질인 성분으로 전환되거나, 또는 이는 가열과 같은 다른 목적에 사용될 수 있다. 방향족 탄화수소를 사용하는 예비-세척 단계의 추가 세부 사항은 WO 2011/037463에 기재되어 있다.
대안적으로 또는 추가적으로, 가스, 예를 들어 가스화 또는 열분해로부터 발생하는 가스는 단계 (a) 및 선택적으로 단계 (c)에 적용되기 전에, 가능하면, 선택적인 예비-세척 단계 전 및/또는 후에 더스트 입자 및/또는 다른 미립자 물질 (예, 에어로졸)로부터 클리어(cleared)될 수 있다. 더스트 입자로부터의 클리어링(clearing)은 가스를, 예를 들어 WO 2008/010717에 기술된 바와 같은 정전 필터(electrostatic filter) 또는 정전 집진기(electrostatic precipitator)를 통해 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 더스트 입자를 클리어링하기 위한 다른 방법 또는 장치, 예컨대 WO 2011/099850에 기술된 에어로졸 스케빈져도 사용될 수 있다.
필요하다면, 예를 들어 중성, 산성 또는 알칼리성 수성 스크러빙액을 사용하여 암모니아 등과 같은 극성 화합물을 (추가로) 제거하기 위한, 또는 물을 예를 들어 응축시켜서 제거하기 위한 추가의 세척 단계가 단계 (a), 그리고 가능하게는 단계 (c) 이전 또는 이후에 도입될 수 있다. 이러한 응축은 유리하게는 단계 (c)와 단계 (a) 사이에서 실시된다. 그러나, 상당한 수준의 물, HCl, 암모니아, 아민 등은 (예비-) 세정액에 의해 효과적으로 포획되므로, 추가적인 세척 단계가 종종 필요하지 않을 것이다. 물 및 암모니아와 같은 화합물은 스크러빙액으로부터 쉽게 탈착되어 스크러빙액을 깨끗하고 안정적으로 남긴다. 따라서, 일 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 가스가 중성, 산성 또는 알칼리성 수성 스크러빙액과 접촉되는 단계를 포함하지 않는다.
세정액
본 발명에 따른 방법에 사용되는 세정액은 전형적으로 유기 용매, 예컨대 지방족 또는 방향족 용매, 바람직하게는 지방족 또는 방향족 탄화수소를 포함한다. 전형적으로, 단계 (b1)이 수행되는 조건에서 액체인 오일이 사용된다. 이러한 세정액은 당업계에 공지되어 있으며, 이러한 점에서 적합한 것으로 당업계에 공지되어 있는 임의의 용매, 예컨대 미네랄, 식물성 또는 합성유가 세정액에 사용될 수 이다. 바람직하게, 세정액은 용매의 적어도 75 vol%, 보다 바람직하게는 용매의 적어도 90 vol% 또는 심지어 적어도 95 vol%를 구성한다. 세정액이 본원에 특정된 바와 같은 용매인 것이 가장 바람직하다. 바람직한 구현예에서, 세정액 및 예비-세정액 모두 모두 동일한 용매를 함유한다. 비-휘발성 오일, 그리고 보다 특히 분자가 대략 15-50 개의 탄소 원자를 포함하는 오일을 사용하는 것이 바람직하다. 용어 비-휘발성은 70℃의 온도, 바람직하게는 100℃의 온도에서 표준 입방 미터의 세척된 가스 당 10mg 미만의 오일을 방출하는 오일 등급을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직한 용매는 탄화수소 오일 (예, 석유 오일, 콜타르 분획), 바이오매스-유래 오일 (예, 식물성 오일, 바이오 디젤, 폐 식용유, 목재 열분해 오일) 및 실리콘 오일로부터 선택된다. 일 구현예에서, 용매는 폴리실록산 또는 미네랄 지방족 오일이고, 가장 바람직하게는 폴리실록산이 사용된다. 폴리실록산은 특히 단계 (b1) 및 (c1)에서, 특히 본원에서 사용되는 승온 및 후속 스트리핑 단계 (b2) 및 (c2)의 관점에서 세정액으로 사용하기에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 미네랄 및 탄화수소 오일은 전형적으로 폴리실록산보다 휘발성이 높으며, 이는, 스팀이 공기, 질소 및/또는 이산화탄소와 같은 다른 적합한 스트리핑 가스에 비해 훨씬 높은 비점을 갖기 때문에, 스팀이 스트리핑 가스로 사용될 때 스트리핑을 방해한다.
따라서, 특히 바람직한 구현예에서, 세정액은 유기 폴리실록산을 포함하거나 심지어는 이로 구성된다. 바람직하게, 예비-세정액은 또한 유기 폴리실록산을 포함하거나 심지어 이로 구성된다. 사용되는 유기 폴리실록산은 교대 실리콘-산소 사슬을 포함하며, 여기서 실리콘은 유기기로 추가로 치환된다. 유기 폴리실록산은 또한 폴리-디오르가닐-실록산(poly-diorganyl-siloxane)으로 지칭될 수 있다. 바람직하게 폴리실록산은 아릴 폴리실록산이며, 즉 유기기의 적어도 일부가 아랄킬(aralkyl) 또는 알카릴(alkaryl)기를 포함하는 아릴기이다. 바람직하게, 폴리실록산은 규소(silicon) 원자 당 평균 0.2 내지 1.8 C5-C14 아릴기, 보다 바람직하게는 0.2-1.8 C5-C10 아릴기를 포함한다. 이롭게, 폴리실록산은 또한 알킬기, 특히 규소 원자 당 0.2-1.8 C1-C6 알킬기, 보다 특히 규소 원자 당 0.2-1.8 C1-C4 알킬기를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 폴리실록산은 규소 원자 당 평균 0.5 내지 1.5 C5-C14, 보다 바람직하게는 0.5-1.5 C5-C10 아릴기, 가장 바람직하게는 0.5-1.5 C6-C8 아릴기 및/또는 규소 원자당 0.5 내지 1.5 C1-C4 알킬기를 포함한다. 폴리실록산은 우선적으로는 500 내지 14,000 g/mol, 보다 바람직하게는 700 내지 7,000 g/mol, 가장 바람직하게는 1,000 내지 5,500 g/mol의 분자량을 갖는다. 폴리실록산은 바람직하게는 좁은 크기 분포 (분산도), 예컨대 1 - 5, 바람직하게 1-2, 또는 심지어 1-1.2 범위의 분산도 M w/M w을 갖는다. 이러한 낮은 분산도는 사용된 세정액의 효율적인 클리어링으로서 스트리핑의 사용을 가능하게 한다. 넓은 MW 분포를 갖는 세정액은 효율적으로 스트리핑될 수 없으며 전형적으로 단계 (b2)의 접촉을 위해 증류가 필요하다. 더욱이, 상대적으로 작은 세정액 분자가 스트리핑 동안 증발하고 로딩된(loaded) 스트리핑 가스에서 결국 단계 (b3)에서 스트리핑 가스로부터 모노사이클릭 방향족 화합물의 분리를 방해하고, 결과적으로 모노사이클릭 방향족 화합물의 조성물 및/또는 단계 (b2)에서 재사용될 수 있는 스트리핑 가스가 오염된다. 비교적 큰 세정액 분자의 존재는 세정액에 높은 점도를 부여하며, 이는 공정을 방해하고 효율적인 스트리핑을 위해 더 높은 온도를 요구하여 공정의 효율을 감소시킨다. 따라서, 폴리실록산 세정액에 대한 좁은 크기 분포가 바람직하다. 상기 정의된 MW 범위 내에서, 본 발명에 따른 방법은 가장 최적으로 수행된다.
폴리실록산은 화학식 (I) 및 (II) 중 하나로 나타내어질 수 있다:
-[SiR1R2-O]n- (I)
-[Si(R1)2-O]n1[Si(R2)2-O]n2[SiR1R2-O]n3- (II).
여기서,
-각각의 R1 및 R2는 선택적으로 치환된 C1-C14 히드로카르빌기로부터 개별적으로 선택되고,
-n은 5-100 범위, 바람직하게는 7-40 범위의 정수이고,
-n1 + n2 + n3은 n과 같으며, 여기서
-(n1 + n3)/n2는 1/9-9/1의 범위, 바람직하게는 1/4-4/1의 범위, 가장 바람직하게는 2/3-3/2의 범위, 및/또는
-(n2 + n3)/n1은 1/9-9/1의 범위, 바람직하게는 1/3-3/1의 범위, 가장 바람직하게는 2/3-3/2의 범위이다.
당업계에 공지된 임의의 히드로카르빌기가 적합할 수 있지만, "히드로카르빌"은 전형적으로 알킬 또는 아릴을 지칭한다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "알킬"은 선형, 분지형 및 사이클릭 알킬 모이어티를 포함한다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "아릴"은 알킬 모이어티가 아릴 모이어티로 치환된 알카릴(alkaryl) 모이어티 및 아릴 모이어티가 알킬 모이어티로 치환된 아랄킬(aralkyl) 모이어티를 포함한다. 하이드로카르빌 모이어티는 비치환 또는 치환될 수 있고, 바람직하게는 비치환된다. 하이드로카르빌기에 존재할 수 있는 선택적인 치환기는 바람직하게 히드록시, 알콕시 (예, C1-C4 알콕시), 할로겐, 알카노일 또는 아실 (예, C1-C4 알카노일), 카르복시, 알카노일옥시 (예, C1-C4 알카노일옥시), 알콕시카르보닐 (예, C1-C4 알콕시카르보닐), 아미노 (1 차, 2 차 또는 3 차), 카바모일 (예, C1-C4 카바모일), 시아노, 니트로로부터 선택된다. 바람직하게, 하이드로카르빌은 비치환되거나 알콕시 치환기, 바람직하게는 메톡시를 함유한다.
바람직한 화학식 (I) 및 (II)의 폴리실록산은 R1의 적어도 50% (수)가 아릴기, 바람직하게는 5-14 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 5-10 개의 탄소, 가장 바람직하게는 6-8 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이고 R1의 나머지는 바람직하게는 알킬기이다. 바람직하게, R1의 적어도 80%, 보다 바람직하게는 R1의 적어도 95%가 이러한 아릴기이다. 본원에 사용된 아릴기는 알킬아릴 (알카릴) 및 아릴알킬 (아랄킬)기를 포함한다. 특히 바람직한 아릴기는 페닐, 메틸페닐 (톨릴, 바람직하게는 p-톨릴), 메톡시페닐, 벤질, 2-페닐-이소프로필, 나프틸 등을 포함한다. 바람직한 화학식 (I) 및 (II)의 폴리실록산은 R2로서 C1-C4 알킬기를 포함하고, 가장 바람직하게 알킬기는 메틸 및 에틸을 포함한다.
폴리실록산은 단독 중합체 또는 디알킬, 알킬아릴 및/또는 디아릴 실록산의 교대, 블록 또는 랜덤 공중합체일 수 있다. 폴리실록산 단독 중합체는 화학식 (I)로 나타내어지며, 여기서 각각의 R1은 동일하고 각각의 R2는 동일하다. 폴리실록산 공중합체는 화학식 (II)로 표시된다. 폴리실록산은 또한 상이한 폴리-디알킬, 폴리 알킬-아릴 및/또는 폴리디아릴 실록산의 혼합물일 수 있다. 바람직하게, 폴리실록산은 폴리-메틸-페닐-실록산 (즉, R1 = Ph 및 R2 = Me인 화학식 (I)) 또는 폴리-디페닐-코-디메틸-실록산 (즉, R1 = Ph, R2 = Me 및 n3 = 0인 화학식 (II)) 또는 폴리-(메틸-페닐)-코-디메틸-실록산 (즉, R1 = Ph, R2 = Me 및 n1 = 0인 화학식 (II))이다. 바람직하게 아릴기의 비율은 규소 원자 당 0.5 내지 1.5 아릴기이다. 가장 바람직한 폴리실록산은 폴리(메틸페닐실록산)이다. 제거되는 타르 성분 및 제거 조건에 따라, 특정한 실록산 (예: 특정 분자량 및/또는 특정 유기기를 갖는 것)이 제조되고 사용될 수 있다. 폴리실록산은 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리(메틸페닐실록산) 및 폴리-디페닐-코-디메틸-실록산을 포함하는 다양한 유기 폴리실록산을 상업적으로 구입할 수 있다.
바람직하게 본원에 정의된 바와 같이 폴리실록산을 포함하는 세정액은 가스 스트림과의 접촉을 위해 단계 (b) 및 바람직하게는 단계 (c) 모두에서 사용된다. 두 단계에서 사용된 세정액은 상이할 수 있지만, 동일한 폴리실록산이 두 단계에서 사용되는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게, 폴리(메틸페닐실록산)이 두 단계에 사용된다.
단계 (a)
단계 (a)에서, 유입 가스는 에틸렌을 모노사이클릭 방향족 화합물, 특히 벤젠으로 전환할 수 있는 촉매와 접촉되지만, 톨루엔, 자일렌 및 유도체 (예, 에틸벤젠)와 같은 다른 모노사이클릭 방향족 화합물도 전형적으로 형성될 수 있다. 이러한 촉매는 당업계에 공지되어 있으며 임의의 적합한 타입이 단계 (a)에서 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 메탄은 (바이오-) SNG에 존재하는 바람직한 화합물이기 때문에, 촉매는 단계 (a)의 작동 조건에서 메탄을 (모노사이클릭) 방향족 화합물로 전환시키지 않는다. 특히 바람직한 촉매는 제올라이트를 포함하고, 이 구조는 MFI, FAU, TON, MFL, VPI, MEL, AEL, AFI, MWW 또는 MOR 패밀리, 바람직하게는 MFI 및/또는 MEL 구조, 가장 바람직하게는 MFI 구조에 속할 수 있다. 일 구현예에서, 펜타실 구조를 갖는 제올라이트가 사용된다. 바람직한 구현예에서, 제올라이트는 ZSM-5 또는 ZSM-11이다. 가장 바람직하게, ZSM-5 MFI 제올라이트가 사용된다. 제올라이트의 SiO2:Al2O3 비는 20 내지 50 사이에서 유리하게 변할 수 있다. ZSM-5와 같은 제올라이트는 에틸렌 및 다른 불포화 탄화수소를 제올라이트의 브뢴스테드 산 부위에서 발생하는 것으로 여겨지는 복잡한 올리고머화, 이성질화, 크래킹 및 고리화 반응 순서를 통해 벤젠과 같은 모노사이클릭 방향족 화합물로 전환시킬 수 있다. 촉진되지 않은(unpromoted) ZSM-5에서도 만족스러운 결과가 얻어졌지만, 제올라이트는 촉진(promoted)될 수 있다. 제올라이트의 촉진(promoting)은 당업계에 공지되어 있으며, 로딩(loading)이라고도 지칭된다. 이는 전형적으로 촉진 원소(promoting element)(들)의 산화물(들)로 제올라이트를 함침 또는 이온 교환하는 것을 포함하는 잘 알려진 절차이다. 제올라이트는 Ga, Zn, W, Re, Cu, Mn, Ni, Cr, V, Co, Mo, Ru 및 Pd로부터 선택된 하나 이상의 원소로 촉진될 수 있다. 바람직한 촉진 원소는 Ga 및/또는 Zn 및/또는 Mo이다. 가장 바람직하게, 제올라이트는 Ga에 의해 촉진된다. 일 구현예에서, 제올라이트는 촉진되지 않거나, Zn 및/또는 Ga 및/또는 Mo에 의해, 가장 바람직하게는 Ga에 의해 촉진된다. 일반적으로 탈수소화 반응(dehydrogenation reaction)을 촉진하는 Ga 또는 Zn과 같은 촉진제(promoter)로 ZSM-5를 함침시키는 것은 방향족 화합물(aromatics)의 수율을 증가시키는 것으로 나타났다. 또한, Ga 프로모터(promotor)의 사용은 촉매 안정성을 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 특히 유익한 결과는 Ga 촉진으로 얻어졌다. 촉진 원소(들)는 제올라이트의 총 중량을 기준으로, 0.01-10 wt%, 바람직하게는 0.1-5 wt%, 가장 바람직하게는 0.2-3 wt%의 함량으로 존재할 수 있다. 촉진 원소는 제올라이트의 브뢴스테드 산 부위에 결합되어, 촉진되지 않은 제올라이트에서 결합된 H+를 대신하는 것으로 여겨진다. 나머지 결합된 H+에 대한 촉진 원소의 몰비는 바람직하게는 1/5-5/1, 보다 바람직하게는 1/2-2/1, 가장 바람직하게는 2/3-3/2의 범위이다.
단계 (a)는 에틸렌이 모노사이클릭 방향족 화합물로 전환되기에 효과적인 조건 하에서 수행된다. 따라서 단계 (a)는 또한 "에틸렌 (및 선택적으로 다른 불포화 탄화수소)의 모노사이클릭 방향족 화합물로 전환"으로 지칭될 수 있다. 전형적으로, 에틸렌 이외의 화합물 및 선택적으로 존재하는 다른 불포화 탄화수소는 단계 (a) 동안 그대로 유지된다. 바람직하게, 단계 (a)는 250-650℃, 보다 바람직하게는 280-600℃, 보다 더 바람직하게는 300-550℃, 가장 바람직하게는 450-520℃의 온도에서 수행된다. 더 높은 온도는 전형적으로 공정 경제성 및 코크스(coke) 형성에 바람직하지 않다. 또한, 메탄을 포함하는 알칸은 이러한 상승된 온도에서 모노사이클릭 방향족 화합물로 전환될 수 있으며, 이는 모노사이클릭 방향족 화합물의 수율만을 증가시킬 것이기 때문에 공정을 방해하지 않는다. 그러나, 정제된 가스가 (바이오-) SNG 제조를 위한 공급 원료로 사용될 경우 알칸의 전환은 요구되지 않는다.
단계 (b)
단계 (b)에서, 단계 (a)에서 형성된 모노사이클릭 방향족 화합물은 단계 (a)에서 유래하는 가스로부터 단리되어, 정제된 가스 및 모노사이클릭 방향족 화합물의 분획을 얻는다. 모노사이클릭 방향족 화합물이 유입 가스에 이미 존재하는 경우, 이들은 단계 (a)에서 형성된 모노사이클릭 방향족 화합물과 함께 단일 분획으로 단리될 것이다. 생성 가스로부터 모노사이클릭 방향족 화합물을 단리하는 것이 에틸렌을 단리하는 것보다 훨씬 쉽고, 얻어진 모노사이클릭 방향족 화합물의 분획은 유용한 생성물이기 때문에, 본 방법은 에틸렌 및 모노사이클릭 방향족 화합물로부터 생성 기체를 정제하고 이와 동시에 두 가지 유용한 생성물, 즉 주요 공정 생성물 이외에 방향족 화합물의 분획을 제조(예, 이로써 제한하는 것은 아니지만, 바이오-SNG)하는 놀랍게 멋진 방식을 제공한다.
단계 (b)의 단리하는 단계는 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 수행될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 단계 (b)의 단리는:
(b1) 단계 (a)에서 유래된 가스를 15-60℃의 온도에서 세정액과 접촉시켜서, 정제된 가스 및 사용된 세정액을 얻는 단계;
(b2) 상기 사용된 세정액을 스팀을 포함하는 스트리핑 가스와 접촉시켜서, 모노사이클릭 방향족 화합물을 포함하는 로딩된 스트리핑 가스 및 스트리핑된 세정액 를 얻는 단계; 및
(b3) 단계 (b2)에서 수득된 상기 로딩된 스트리핑 가스로부터 상기 모노사이클릭 방향족 화합물을 분리하여, 모노사이클릭 방향족 화합물을 포함하는 조성물을 얻는 단계에 의해 수행된다.
단계 (b1)
본 발명에 따른 방법의 단계 (b1)에서, 가스는 15-60℃, 바람직하게는 25-50℃, 보다 바람직하게는 30-40℃ 범위의 온도에서 세정액과 접촉되어 여기에서 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 모노사이클릭 방향족 화합물을 흡수한다. 일 구현예에서, 단계 (b1)은 31-50℃, 바람직하게는 32-48℃, 가장 바람직하게는 33-45℃ 범위의 온도에서 수행된다. 단계 (b1)은 또한 "흡수하는 단계"로 지칭될 수 있다. 더 낮은 온도는, 비용이 비효율적인 능동 냉각을 필요로 하고, 모노사이클릭 방향족 화합물의 효율적인 흡수를 위해 세정액을 너무 점성이 되게 하기 때문에, 바람직하지 않다. 더 높은 온도는 바람직하게는 유입 가스에 존재하지 않는 더 중질인 타르형 성분을 흡수하는데 전형적으로 사용된다. 온도를 60℃ 초과, 또는 심지어 50℃ 초과로 증가시키면, 공정에 의해 수득된 모노사이클릭 방향족 화합물의 수율이 감소되고 보다 적은 정도로 정제된 가스가 제공되는 것으로 밝혀졌다. 결국, 상기 규정된 온도 범위에서 가장 효율적인 흡수가 관찰되었다. 바람직하게, 세정액은 적어도 75 vol%의 유기 폴리실록산, 보다 바람직하게는 적어도 90 vol% 또는 심지어 적어도 95 vol%의 유기 폴리실록산을 포함한다. 소량의 다른 성분이 허용되지만, 바람직한 구현예에서 세정액은 상당한 양의 물, 예컨대 최대 10 vol% 물 또는 심지어 최대 5 vol% 물을 함유하지 않는다. 세정액은 또한 스크러빙액으로 지칭될 수 있다. 압력은 주위(ambient) 압력 미만 내지 초대기압(superatmospheric), 전형적으로 0.5-25 bar, 바람직하게는 1-5 bar 범위일 수 있다. 가장 편리하게는 대략 주위 압력 (약 1 bar)이 사용된다.
단계 (b1)에서, 모노사이클릭 방향족 화합물이 가스로부터 제거된다 (세정 또는 스크러빙). 단계 (b1)의 접촉단계는 모노사이클릭 방향족 화합물이 고갈된 정제된 가스 및 모노사이클릭 방향족 화합물을 포함하는 사용된 세정액을 제공한다. 모노사이클릭 방향족 화합물을 포함하는 사용된 세정액은 단계 (b2)에서 스트리핑된다. 정제된 가스는 본 발명에 따른 방법의 생성물 중 하나이다. 단계 (b1)로부터 배출된 정제된 가스는 전형적으로 다음 성분을 함유한다: H2, CO, CH4, 종종 2 개 또는 3 개의 탄소 원자를 함유하는 일부 작은 탄화수소, 선택적으로 H2S, COS, CS2와 같은 작은 황 종류 및 가능하게는 소량의 작은 유기물 황 화합물 (예, 메틸 메르캅탄), 및 선택적으로 미량의 HCl 및 암모니아. 정제된 가스는 이하에 설명되는 바와 같이 선택적으로 추가로 세척 또는 전환될 수 있다.
단계 (b2)
가스와 접촉된 후, 모노사이클릭 방향족 화합물을 함유하는 사용된 세정액은 스트립되고, 즉 모노사이클릭 방향족 화합물은 스트리핑 가스와 접촉함으로써 사용된 세정액으로부터 분리 (또는 제거)된다. 단계 (b2)의 접촉하는 단계는 또한 "스트리핑(stripping)"으로 지칭될 수 있다. 스트리핑은 당업계에 공지되어 있다. 이와 같이, 스트리핑된 세정액은 유리하게는 단계 (b1)에서 다시 사용될 수 있거나, 심지어 단계 (c)가 동일한 세정액으로 수행되는 경우에 예비-세정액으로서 사용될 수 있다. 따라서, 바람직한 구현예에서, 모노사이클릭 방향족 화합물을 포함하는 사용된 세정액은 스트리핑되고 이어서 단계 (b1)의 추가 접촉 사이클에 대하여 복귀된다. 스트리핑 단계 (b2)는 모노사이클릭 방향족 화합물을 포함하는 로딩된 스트리핑 가스를 추가로 제공한다.
스트리핑 단계 (b2)는 바람직하게는 사용된 세정액을 가열 및/또는 압력을 낮추는 단계를 포함한다. 일 구현예에서, 스트리핑은 80 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 220℃의 온도에서 수행된다. 160-180℃의 온도에서 가장 최적의 스트리핑이 관찰되었다. 바람직하게, 온도는 단계 (b1)의 접촉 온도보다 적어도 50℃, 바람직하게는 80℃ 내지 120℃의 범위로 더 높게 상승된다. 대략 20℃의 온도 상승은 팩터(factor) 2의 압력 감소에 해당하고 적어도 50℃의 온도 상승은 적어도 5.6 팩터의 압력 감소에 해당한다. 따라서, 동일한 온도에서, 스트리핑은 바람직하게는 스크러빙 압력 미만에서 최소 5.6 팩터, 보다 바람직하게는 16 내지 80의 팩터에서 수행된다. 또한, 온도 상승에는 압력 감소가 수반될 수 있으며, 여기서 온도 상승 및 압력 감소는 모두 더 적은 정도로 수행될 수 있다. 절대항적 측면에서(absolute terms), 스트리핑은 대기압에서 예를 들어 75 내지 250℃, 특히 100 내지 220℃, 가장 바람직하게는 140-180℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 본 발명자들은 놀랍게도 140℃ 초과의 온도 및 대기압에서 사용된 세정액의 스트리핑이 초기 스팀 플로우(flow)의 25%만큼 낮은 스트리핑 가스 플로우로 효율적으로 수행될 수 있음을 발견하였다 (실시예 3, 스팀 유량(flow rate) = 0.25 m3/h). 필요한 스팀의 양이 감소되고 단계 (b3)의 분리가 촉진되기 때문에 이러한 낮은 유량이 바람직하다. 대안적으로, 바람직한 스트리핑 온도는 예를 들어 0.125 bar에서 90 내지 220℃, 바람직하게는 120 내지 190℃이다. 바람직한 구현예에서, 온도는 스트리핑 유닛 내에서, 예를 들어 스트리핑 칼럼 또는 타워에서 다소 동일하다. 다시 말해, 온도 구배가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명자들은 스트리핑 유닛에 걸쳐 일정한 온도가 최대량의 모노사이클릭 방향족 화합물이 사용된 세정액으로부터 분리되는 것을 보장함을 발견하였다. 이와 같이, 스트리핑된 세정액은 단계 (b1) 또는 선택적으로 단계 (c1)에서 쉽게 재사용될 수 있다. 스트리핑 유닛 내의 온도 차이는 바람직하게는 25℃ 미만, 보다 바람직하게는 10℃ 미만, 또는 심지어 5℃ 미만이다. 온도 구배의 부재는 사용된된 세정액 및 스트리핑 가스가 스트리핑 유닛에 도입되기 전에 대략 동일한 온도가 될 수 있도록 함으로써 달성될 수 있다.
스트리핑 동안, 사용된 세정액은 스트리핑 가스와 접촉된다. 스트리핑 가스는 스팀을 포함하고, 공기, 이산화탄소, 질소 또는 이들의 혼합물과 같은 추가 가스 성분을 함유할 수 있다. 바람직하게, 스트리핑 가스는 적어도 50 vol% 스팀, 보다 바람직하게는 적어도 80 vol% 스팀, 예컨대 적어도 90 vol% 또는 심지어 적어도 95 vol% 스팀을 포함한다. 스트리핑 가스가 스팀인 것, 즉 100 vol% 스팀을 함유하는 것이 가장 바람직하다. 단계 (b3)에서 스트리핑 가스, 모노사이클릭 방향족 화합물 및 가능한 임의의 잔류 영구 가스의 분리를 용이하게 하기 때문에, 순수한 스팀이 특히 바람직하다. 따라서, 특히 바람직한 구현예에서, 로딩된 스트리핑 가스는 분리 단계 (b3)에 적용된다.
당업자는 단계 (b3)에서 스트리핑 가스의 유량을 조절하여 효율적인 스트리핑을 얻을 수 있다. 스트리핑의 효율은 예를 들어 단계 (b2)가 수행되는 온도에 의존할 수 있다. 예를 들어, 감소된 온도는 바람직하게는 증가된 유량을 동반하고, 그 반대도 마찬가지이다. 연속 공정에서, 유량은 단위 시간당 스트리핑된 세정액의 양이 유입 가스를 효율적으로 스크러빙 위해 필요한 세정액의 양과 대략 같도록 편리하게 설정된다. 단계 (b2)가 수행되는 유량은 단계 (b1)이 수행되는 유량보다 바람직하게는 0.1-5 배 더 크고, 보다 바람직하게는 0.5-2 배 더 크다. 이러한 유량을 사용하여, 단계 (b1)에서 가스를 효율적으로 세정하기 위해 단계 (b2)에서 충분한 양의 세정액이 스트리핑되어 단계 (b1)이 연속적으로 수행될 수 있다. 0.25, 0.5 및 1 m3/h 스팀의 유량을 사용하여 효율적인 연속 스트리핑이 관찰되었다. 바람직하게, 단계 (b2) 동안 0.02-5 m3/h 스팀, 보다 바람직하게는 0.1-0.5 m3/h 스팀, 가장 바람직하게는 0.2-0.4 m3/h 스팀의 유량이 사용된다. 이들 스팀 유량은 유리하게는 1-50 L/min, 보다 바람직하게는 5-40 L/min, 가장 바람직하게는 10-25 L/min의 단계 (b1)에서의 유량과 조합된다. 필요한 스팀의 양이 감소되고 단계 (b3)의 분리가 촉진되기 때문에 낮은 유량이 바람직하다.
단계 (b3)
유리하게는, 로딩된 스트리핑 가스는 분리 단계 (b3)에 적용된다. 여기서, 모노사이클릭 방향족 화합물은 스트리핑 가스로부터 분리된다. 분리 단계 (b3)은 스트리핑 가스 및 유성 분획의 모노사이클릭 방향족 화합물을 제공한다. 스트리핑 가스는 바람직하게는 단계 (b2)의 또 다른 사이클에 재사용된다. 스트리핑 가스가 스팀을 함유함에 따라, 단계 (b3)은 축합에 의해 효과적으로 수행되어, 물 및 모노사이클릭 방향족 화합물을 포함하는 비혼화성 액체 조성물을 제공한다. 용기에 이 조성물을 수집하면 당업계에 공지된 바와 같이 액체-액체 분리가 가능하다. 이러한 분리는 굴절률에 기초한 것이 편리하다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "스트리핑 가스"는 또한 단계 (b3)에서와 같이 그의 응축 후에 세정액을 스트리핑하는데 사용되는 가스에 사용된다. 스트리핑 가스는 따라서 물과 같은 액체를 지칭할 수 있다.
축합은 바람직하게는 경질 타르형 성분을 포함하는 스트리핑 가스의 온도를 물의 이슬점 미만으로 낮추어서 달성된다. 편리하게, 온도는 바람직하게는 주위 압력에서 4-40℃, 바람직하게는 5-30℃로 감소된다. (주위 온도 미만으로의) 능동 냉각이 필요하지 않기 때문에 주위 온도 (일반적으로 15-25℃)가 편리하게 사용될 수 있다. 그러나, 가스상의 물 및 타르형 성분의 양이 추가로 감소되기 때문에, 4-15℃, 바람직하게는 5-8℃와 같은 추가의 감소된 온도를 사용하는 것이 또한 편리할 수 있다. 이러한 감소된 온도에서, 물 및 모노사이클릭 방향족 화합물 모두 전형적으로 액상이 우세하지만 (일부 남아있는 가스 분자가 존재할 수 있지만), 이들의 비혼화성 특성을 고려하면, 이들은 굴절률에 기초하여 쉽게 분리되는 2 층 시스템을 형성한다. 전형적으로 벤젠을 주요 성분으로 함유하는 모노사이클릭 방향족 화합물의 혼합물이 4℃ 미만으로 응고되어 분리를 방해하기 때문에 4℃ 미만으로 냉각하는 것은 적합하지 않다. 모노사이클릭 방향족 화합물의 혼합물의 용융 온도는 다른 (모노사이클릭 방향족) 화합물의 존재가 순수한 벤젠과 비교하여 용융 온도를 감소시키기 때문에 전형적으로 벤젠의 용융 온도보다 약간 낮다 (Tm = 5.5℃). 전형적으로, 수성 분획 및 모노사이클릭 방향족 화합물을 함유하는 유기 분획 모두가 별도로 배출된다.
단계 (b3)의 바람직한 구현예에 따르면, 응축은 2 개의 연속 단계에 의해 수행된다. 먼저, 로딩된 스트리핑 가스는 15-40℃, 바람직하게는 25-35℃, 보다 바람직하게는 주위 온도에서 응축된다. 이러한 온도를 사용하면 모듈 (b3)에 공급되는 대량(bulk)의 로딩된 스트리핑 가스를 냉각시키는 것과 관련된 운영 비용을 감소시키는 동시에, 대부분의 스트리핑 가스 및 그에 포함된 모노사이클릭 방향족 화합물의 응축을 가능하게 한다. 응축된 액체는 전술한 바와 같이 액체-액체 분리되고, 로딩된 스트리핑 가스의 나머지, 즉 응축되지 않은 나머지는 4-10℃, 바람직하게는 4-5℃의 온도에서 제 2 응축 단계를 거친다. 이러한 온도에서, 로딩된 스트리핑 가스에 용해된 영구 가스를 제외하고, 로딩된 스트리핑 가스의 나머지 성분은 쉽게 응축된다. 이와 같이, 로딩된 스트리핑 가스의 적은 부분만이 제 2 응축 단계에 적용되는 반면, 세정액으로부터 스트리핑된 실질적으로 모든 모노사이클릭 방향족 화합물의 효율적인 수집이 쉽게 쉽게 달성되므로, 냉각을 위한 운영 비용이 가능한 한 낮게 유지된다. 여기에서, 응축된 스트리핑 가스 및 모노사이클릭 방향족 화합물로 분리하기 전 또는 후에 조합(combine)될 수 있는 두 개의 비혼화성 액상이 얻어진다. 바람직하게, 비혼화성 조성물은 단일 분리 단계만이 필요하도록 분리 전에 조합된다. 가장 편리하게는, 전형적으로 더 차갑고 부피가 더 작은, 제 2 콘덴서에서 수득된 비혼화성 조성물은 분리가 발생하는 제 1 콘덴서의 비혼화성 조성물로 유도된다. 대안적인 접근법은 두 수성층을 조합하여 단일 수성층을 형성하는 것이며, 이 수성층은 드레인 및 증발 후에 스트리핑 가스로서 재사용될 수 있는 반면, 두 유기층은 개별적으로 드레인(drain)되고 선택적으로 조합된다.
드레인된 수성 분획(들)은 물로 필수적으로 구성되고 물의 이슬점 보다 높은 온도로 가열한 후 스트리핑 가스로서 재사용될 수 있다. 드레인된 유기 분획(들)은 모노사이클릭 방향족 화합물로 필수적으로 구성되며, 전형적으로 유기 분획의 총 중량을 기준으로, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 (BTX)의 조합된 함량을 적어도 75 wt% 또는 심지어 적어도 90 wt% 포함한다. 조성은 단계 (a)의 작동 조건에 따라 달라질 수 있지만, 전형적으로, BTX 분획의 대부분은 벤젠, 예컨대 적어도 80 wt% 또는 심지어 적어도 90 wt%이다. 모노사이클릭 방향족 화합물의 분획은 전형적으로 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 가능하게는 스티렌, 에틸벤젠, 크레졸, 나프탈렌 및 티오펜과 같은 미량(traces)의 다른 방향족 화합물을 함유한다. 본원에서, "미량"은 유기 분획의 총 중량을 기준으로 1 wt% 미만을 의미한다. 폴리사이클릭 방향족 화합물 (두 개 이상의 고리를 함유하는)의 함량은 전형적으로 5 wt% 미만, 바람직하게는 2 wt% 미만 또는 심지어 1 wt% 미만이다. 이 유기 분획 또는 "BTX 분획"은 본 발명에 의한 방법의 유용한 생성물이므로, 단계 (b3)에서 스트리핑 가스로부터 유리하게 분리된다.
액체 수성상 (스트리핑 가스) 및 액체 유기상뿐만 아니라, 단계 (b2)에서 수득된 로딩된 스트리핑 가스의 적은 퍼센트, 전형적으로 2 vol% 미만은 영구 가스 (즉, 물의 이슬점 미만으로 온도를 낮춘 후에도 가스 상태를 유지하는 화합물)에 의해 형성된다. 접촉 단계 (b1) 동안, 소량의 이들 영구 가스 (예, CH4, CO, CO2)는 세정액에 의해 흡수되어 모노사이클릭 방향족 화합물과 함께 스트리핑되는 단계 (b2)로 유도될 수 있다. 전형적으로, 영구 가스는 주로 세정액에 대해 최고의 친화력을 갖는 CO2를 함유한다. 이들 가스 화합물은 바람직하게는 단계 (b1)에 적용되기 전에 가스와 재조합된다. 이와 같이, 기상에서 임의의 추가 잔류 모노사이클릭 방향족 화합물은 추가 접촉 단계 (b1)에서 이 잔류 가스 스트림으로부터 제거된다. 이와 같이, 유입 가스 스트림으로부터 최대량의 유용한 성분이 추출되고 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 정제된 에너지 가스의 수율이 최대화된다. 동시에, 스트리핑 가스의 오염이 방지되므로, 이의 세척 또는 폐기 및 교체가 필요하기 전에 더 오래 (즉, 더 많은 사이클) 사용될 수 있다.
스트리핑 가스로서 스팀을 사용하는 것의 주요 이점은 스트리핑 가스의 응축에 의해 상기한 바와 같이, 단계 (b3)에서의 분리가 쉽고 효율적으로 달성된다는 것이다. 공기, 질소 또는 이산화탄소와 같은 다른 스트리핑 가스가 사용될 경우, 이 스트리핑 가스는 단계 (b3)에서 응축되지 않으므로 영구 가스로 분류된다. 스트리핑 가스와 유입 가스 스트림에서 유래하는 잔류 가스 화합물 (즉, 영구 가스) 사이의 분리는 실현 가능하지 않으며, 클리어된(cleared) 스트리핑 가스에서 유용한 화합물이 손실될 것이다. 단계 (b2)에서 스트리핑 가스로서 스팀의 사용 및 단계 (b3)의 분리의 추가 이점은 단계 (b2)에서 단계 (b3)으로 로딩된 스트리핑 가스와 함께 유도될(led) 수 있는 임의의 세정액이 손실(예, 영구 가스 스트림에서 또는 시스템의 어딘가에 비가역적으로 증착된)되지 않지만, 분리 단계 (b3)에서 회수될 수 있다는 것이다. 본 발명자들은 미량의 세정액이 수집 용기의 바닥에 제 3 층으로서 축적되는 것을 발견했다. 모노사이클릭 방향족 화합물 및 응축된 스트리핑 가스의 수집을 위해 이 용기를 비우면 이들 미량의 세정액을 쉽게 수집할 수 있으며, 따라서 이는 손실되지 않지만 대신 세정액으로 재사용될 수 있다.
타르형 성분의 제거 (예비-세정 단계 (c))
(선택적으로 전처리된) 유입 가스의 기원 및 조성에 따라, 사전-세정 단계 (c)가 본 발명에 따른 방법에 유리하게 포함될 수 있다. 예를 들어, 바이오매스, 석탄, 폐기물 또는 이들의 조합의 가스화 또는 열분해로부터 유래하는 에너지 가스는 전형적으로 300℃ 초과의 비점을 갖는 상당한 양의 타르형 성분, 예컨대 방향족 화합물을 함유한다 (주위 압력에서 측정될 때). 이러한 타르형 성분은 바람직하게는 단계 (a)에 적용되기 전에 가스로부터 제거된다. 이러한 경우에, 본 발명에 따른 방법은 타르형 성분이 예비-세정에 의해 제거되는 단계 (c)를 포함하는 것이 바람직하다. 예비-세정 단계 (c)는 전형적으로 단계 (c1) (여기서, 60-150℃의 온도에서 가스가 예비-세정액과 접촉하여 단계 (a)로 공급되는 탈타르 가스(detarred gas) 및 사용된 예비-세정액이 얻어진다); 및 단계 (c2) (여기서, 사용된 예비-세정액이 스트리핑 가스와 접촉되어 로딩된 스트리핑 가스 및 스트리핑된 예비-세정액이 얻어진다)를 포함한다. 단계 (b2)에서 사용된 스트리핑 가스를 단계 (c2)에서 사용된 스트리핑 가스와 구별하기 위해, 후자는 또한 "타르 스트리핑 가스"로 지칭된다.
단계 (c)는 전술한 바와 같이 유입 가스의 가능한 전처리 후에 (즉, 다운스트림에서) 수행될 수 있다. 따라서, 바람직한 구현예에서, 선택적으로 전처리된 가스는 단계 (a)에 적용되기 전에 단계 (c)에서 타르형 성분이 제거된다. 정제된 가스를 얻기 위해, 유입 가스는 상기 기술된 바와 같이 전처리되고, 단계 (c) 및 후속적으로 단계 (b1)이 수행되는 것이 특히 바람직하다.
단계 (c1)
단계 (c1)에서, 선택적으로 전처리된 가스는 예비-세정액과 상승된 온도, 예컨대 60 내지 150℃, 바람직하게는 65 내지 120℃, 보다 바람직하게는 70 내지 100℃에서 접촉되어 여기서 타르형 성분을 흡수한다. 상기 접촉 (스크러빙) 온도는 대기압 또는 다소의 초대기압(superatmospheric) 조건에서 적용된다. 더 높은 압력을 사용할 때, 온도는 전형적으로 다양한 성분의 유사한 증기압을 갖도록 더 높아질 것이다. 대략적인 경험으로, 압력의 배가는 약 20℃의 더 높은 온도에 해당한다. 따라서, 80℃ 및 1 bar에서 수행되는 흡수 단계는 100℃ 및 2 bar 또는 10 bar에서 145℃에서 수행되는 단계와 대략 동등하다. 따라서 압력은 대기압 미만 내지 초대기압, 전형적으로 0.5-50 bar, 바람직하게는 1-15 bar 범위일 수 있다. 가장 편리하게는 대략 주위 압력 (약 1 bar)이 사용된다.
예비-세정액은 바람직하게는 탄화수소 오일, 미네랄 오일 및 상기 정의된 바와 같은 폴리실록산으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하고, 보다 바람직하게 예비-세정액은 폴리실록산을 포함한다. 바람직하게, 예비-세정액은 적어도 75 vol% 유기 폴리실록산, 보다 바람직하게는 적어도 90 vol% 또는 심지어 적어도 95 vol% 유기 폴리실록산을 포함한다. 예비-세정액이 유기 폴리실록산인 것이 가장 바람직하다.
단계 (c1)에서, 타르형 성분이 유입 가스로부터 제거 (세정 또는 스크러빙)된다. 단계 (c1)의 접촉은 탈타르 가스 (즉, 타르형 성분에 고갈된 가스) 및 타르형 성분을 포함하는 사용된 예비-세정액을 제공한다. 사용된 예비-세정액은 단계 (c2)에서 스트리핑되고, 고갈된 탈타르 가스는 단계 (a)로 유도된다. 단계 (a)에 적용되기 전에, 단계 (c1)에서 유래하는 탈타르 가스는 쿨러 및/또는 콘덴서를 통해 유도될 수 있다.
단계 (c2)
가스와 접촉된 후, 사용된 예비-세정액은 스트리핑된다, 즉, 타르형 성분이 예비-세정액으로부터 분리 (또는 제거)된다. 스트리핑은 당업계에 공지되어 있다. 이와 같이, 스트리핑된 예비-세정액은 유리하게는 단계 (c1)에서 예비-세정액으로서, 또는 동일한 세정액이 예비-세정액 및 세정액 모두에 사용되는 경우에는 심지어 단계 (b1)에서 세정액으로 다시 사용될 수 있다. 따라서, 바람직한 구현예에서, 사용된 예비-세정액은 스트리핑되고 이어서 단계 (c1)의 추가 접촉 사이클로 복귀된다. 스트리핑 단계 (c2)는 타르형 성분을 포함하는 로딩된 타르 스트리핑 가스를 추가로 제공한다.
스트리핑 단계 (c2)는 바람직하게는 사용된 예비-세정액을 가열하는 단계 및/또는 압력을 낮추는 단계를 포함한다. 바람직하게, 온도는 단계 (c1)의 접촉 온도보다 적어도 50℃, 바람직하게는 80℃ 내지 120℃의 범위로 높게 상승된다. 대략 20℃의 온도 상승은 팩터 2의 압력 감소에 해당하고 적어도 50℃의 온도 상승은 적어도 5.6 팩터의 압력 감소에 해당한다. 따라서, 동일한 온도에서, 스트리핑은 바람직하게는 스크러빙 압력 미만에서 최소 5.6 팩터, 보다 바람직하게는 16 내지 80의 팩터에서 수행된다. 또한, 온도 상승에는 압력 감소가 수반될 수 있으며, 여기서 온도 상승 및 압력 감소는 모두 더 적은 정도로 수행될 수 있다. 절대항적 측면에서(absolute terms), 스트리핑은 대기압에서 예를 들어 100 내지 250℃, 특히 120 내지 220℃, 가장 바람직하게는 150-180℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 바람직한 스트리핑 온도는 0.125 bar에서 예를 들어, 90 내지 220℃, 바람직하게는 120 내지 190℃이다.
스트리핑 동안, 사용된 세정액은 스트리핑 가스와 접촉된다. 타르 스트리핑 가스는 바람직하게는 공기, 이산화탄소, 질소, 스팀 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 보다 바람직하게 타르 스트리핑 가스는 질소 또는 공기이며, 가장 바람직하게 타르 스트리핑 가스는 질소이다. 본 발명에 따른 방법이 가스화 또는 열분해 방법으로 구현되는 경우 질소 또는 공기의 사용이 특히 바람직하다. 타르형 성분을 포함하는 로딩된 타르 스트리핑 가스는 유리하게는 타르형 성분을 예를 들어 SNG에 유용한 화합물로 전환하기 위한 공급 원료로서 또는 반응기 가열을 위한 연료로서 가스화 또는 열분해 반응기로 재순환된다. 이러한 환경에서 스팀의 존재는 바람직하지 않다. 대안적으로, 타르형 성분은 타르 스트리핑 가스로부터 분리된다. 타르형 성분이 로딩된 타르 스트리핑 가스로부터 분리되는 경우, 클리어된(cleared) 타르 스트리핑 가스 및 타르형 성분을 포함하는 분획이 얻어진다. 클리어된(cleared) 타르 스트리핑 가스는 바람직하게는 단계 (c2)의 또 다른 사이클에 재사용된다. 타르 분리는 온도 감소에 의해 편리하게 유발되는 응축에 의해서와 같이 단계 (b3)의 분리와 유사한 방식으로 수행될 수 있다.
후-처리
본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에서 수득된 정제된 가스 (중질 및 경질 타르형 성분이 고갈된 가스)는 예를 들어 황 제거 및/또는 개질(reforming)에 의해 추가로 처리될 수 있다. 이들 두 단계는 가스화 또는 열분해로부터 얻어진 에너지 가스에 대한 (바이오-) SNG를 제조하는 공정에 일반적으로 적용된다. 여기서, 황 제거는 전형적으로 수첨탈황(hydrodesulphurisation, HDS) 및/또는 고체 흡착 (예, ZnO)에 의해 달성된다. HDS 동안, 티올, 티오에테르 및 티오펜과 같은 황 함유 화합물은 H2S로 전환되어 가스 스트림으로부터 후속적으로 제거된다. HDS를 위한 방법 및 수단은 당업계에 공지되어 있으며 촉매 또는 생물학적 수소화 및 후속 H2S 제거, 예를 들어 알칼리성 흡수 또는 제한된 생물학적 산화를 포함하여 원소 황을 생성한다. 그러나, 본 발명에 따른 방법에 따른 방향족 화합물의 제거의 관점에서, 황 제거 및 개질 모두는 종래 기술의 방법에 비해 전혀 필요하지 않거나, 더 적은 정도로 필요로 할 수 있다. 이와 같이, 황 제거는 흡착, 예를 들어, 활성탄, ZnO 또는 기타 흡착 매체에 대한 흡착에 의해 효율적으로 달성될 수 있으며, 이는 HDS보다 비용과 에너지 측면에서 훨씬 더 효율적이다.
본 발명자들은 단계 (b) 후의 가스에 티오펜이 실질적으로 없으며, 따라서 황 제거가 필요하지 않을 수 있거나, 또는 존재하는 경우, 티오펜보다 작은 황-함유 유기 화합물 (예, 메틸 또는 에틸 메르캅탄, 디메틸 설파이드)의 제거를 위해서만 필요함을 발견하였다. HDS는 메틸 또는 에틸 메르캅탄, 및 디메틸 설파이드와 같은 황 함유 화합물의 제거를 위해 황 제거 단계로서 수행될 수 있다. 티오펜의 제거가 필요하지 않고, 티오펜이 HDS에 의해 제거하기 가장 어려운 화합물 중 하나이므로, 정제된 가스의 HDS 후 처리는 종래 기술의 방법과 비교하여 사용된 온도 및 사용된 촉매의 타입에 있어서 보다 유연할 수 있다. 유입 가스 스트림의 조성에 따라, 정제된 가스를 활성탄과 접촉시킴으로써 황 포집이 대안적으로 수행될 수 있거나 또는 전혀 필요하지 않을 수도 있다.
정제된 가스는 (스팀) 개질될 수 있으며, 여기서 전형적으로 2 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 정제된 가스 중의 잔류 탄화수소 화합물은 H2 및 CO 및/또는 CO2 (합성 가스)로 그리고 이어서 메탄 (메탄화)으로 전환되어 (바이오-) SNG를 얻는다. 스팀 개질은 스팀 및 금속계 촉매, 종종 니켈계의 존재하에 수행된다. 황이 개질 촉매의 작용을 없앨 수 있으므로(poison), 황 제거가 수행되면, 황 제거 후에 전형적으로 개질이 수행된다. 벤젠과 같은 경질 타르를 포함하는 타르형 성분은 개질 전에 가스 스트림으로부터 효과적으로 제거되기 때문에, 정제된 가스의 개질은 (바이오-) SNG의 제조를 위한 종래 기술 방법에서의 개질에 비해 훨씬 쉽다. 여기서, 벤젠과 같은 화합물은 합성 가스로 전환될 필요가 있으며, 이는 필요한 에너지 및 촉매 측면에서 개질 단계에 더 큰 부담을 준다. (바이오-) SNG의 제조를 위한 이러한 가스화는 예를 들어 WO 2007/061301 및 WO 2010/120171에 공지되어 있다. 벤젠의 제거는 또한 바이오매스 및/또는 석탄 가스화 또는 열분해에서 유래하는 가스가 연료로서 예를 들어, 가스 엔진에 사용될 때 필요하며, 이러한 엔진은 전형적으로 벤젠을 (완전히) 연소시키지 않아 벤젠이 환경으로 너무 많이 배출되게 한다. 통상적으로, 벤젠 (및 다른 모노사이클릭 방향족 화합물)은 스팀 개질에 의해 제거되며, 이는 단계 (b) 동안 가스 스트림으로부터 벤젠을 효과적으로 제거 및 회수하는 본 발명에 따른 방법으로 대체될 수 있다.
개질에 대한 대안으로서, 2 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 잔류 탄화수소 화합물은 정제된 가스로부터 분리될 수 있으며, 그 후에 주로 H2, CO, CO2 및 CH4가 남는다. 나머지 정제된 가스 스트림은 메탄화(methanation)되어 (바이오-) SNG를 얻을 수 있다. 탄화수소의 이러한 분리는 당업계에 공지되어 있으며 전형적으로 디에탄화제(deethaniser), 디프로판화제(depropaniser), 디부탄화제(debutaniser), C3-스플리터 등의 사용을 포함한다.
시스템
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법을 구현하도록 특별히 디자인된장치 또는 시스템에 관한 것이다. 본 발명에 따른 시스템은 모듈식 시스템으로서, 적어도 2 개, 바람직하게는 적어도 3 개, 4 개, 5 개 또는 심지어 6 개의 모듈 (또는 유닛)이 서로 유체 연결되어 있다. 여기서, 각각의 모듈은 별개의 유닛일 수 있거나, 둘 이상의 모듈이 단일 유닛으로서 통합될 수 있다. 바람직하게, 각 모듈은 별도의 유닛이고 시스템에서와 같이 구별될 수 있다. 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 모듈식 시스템은 (석탄, 바이오매스 또는 폐기물) 가스화 플랜트 또는 열분해 플랜트에 적합하게 편입된다. 본 발명에 따른 시스템은 도 1을 참조하여 기술된다.
본 발명에 따른 모듈식 시스템은:
(a) 유입 가스를 수용하기 위한 가스 유입구 (a1), 에틸렌을 모노사이클릭 방향족 화합물로 전환할 수 있는 촉매 (a2) 및 모노사이클릭 방향족 화합물이 풍부한 가스를 배출하기 위한 가스 배출구 (a3)를 포함하는, 에틸렌을 모노사이클릭 방향족 화합물로 전환하기 위한 에틸렌 전환 모듈;
(b1) 모노사이클릭 방향족 화합물이 풍부한 가스를 수용하기 위한 가스 유입구 (b11), 세정액을 수용하기 위한 액체 유입구 (b12), 정제된 가스를 배출하기 위한 가스 배출구 (b14) 및 사용된 세정액을 배출하기 위한 액체 배출구 (b15)를 포함하는 흡수 유닛; 및
(b2) 사용된 세정액을 수용하기 위한 액체 유입구 (b21), 스트리핑 가스를 수용하기 위한 가스 유입구 (b22), 로딩된 스트리핑 가스를 배출하기 위한 가스 배출구 (b23) 및 스트리핑된 세정액을 배출하기 위한 액체 배출구 (b24)를 포함하는 스트리핑 유닛;
(b3) 바람직하게, 로딩된 스트리핑 가스를 수용하기 위한 가스 유입구 (b31), 상기 스트리핑 가스로부터 모노사이클릭 방향족 화합물을 분리하기 위한 수단 (b32), 클리어된 스트리핑 가스를 배출하기 위한 배출구 (b33), 및 상기 모노사이클릭 방향족 화합물을 배출하기 위한 배출구 (b34)를 포함하는 분리 모듈;
(c1) 바람직하게, 타르형 성분 및 모노사이클릭 방향족 화합물을 포함하는 가스를 수용하기 위한 가스 유입구 (c11), 예비-세정액을 수용하기 위한 액체 유입구 (c12), 탈타르 가스를 배출하기 위한 가스 배출구 (c14) 및 사용된 예비-세정액을 배출하기 위한 액체 배출구 (c15)를 포함하는 예비-세정 유닛; 및
(c2) 바람직하게, 사용된 예비-세정액을 수용하기 위한 액체 유입구 (c21), 타르 스트리핑 가스를 수용하기 위한 가스 유입구 (c22), 로딩된 타르 스트리핑 가스를 배출하기 위한 가스 배출구 (c23) 및 스트리핑된 예비-세정액을 배출하기 위한 액체 배출구 (c24)를 포함하는 타르 스트리핑 유닛을 포함한다.
본 발명에 따른 시스템에서, 상이한 모듈이 서로 연결되어 있다. 즉, 하나의 모듈의 배출구는 다른 모듈의 유입구와 유체 연결되어 있고, 바람직하게는 도관에 의해 연결된다. 이와 같이, 시스템을 통한 (액체 또는 가스) 스트림의 일정한 흐름이 가능하다. 따라서, 배출구 (a3)는 유입구 (b11)와 유체 연결되고, 배출구 (b15)는 유입구 (b21)와 유체 연결되고, 바람직하게는 배출구 (b24)는 유입구 (b12)와 유체 연결된다. 모듈 (b3)이 존재하는 경우, 배출구 (b23)는 유입구 (b31)와 유체 연결되고 배출구 (b33)는 바람직하게 유입구 (b22)와 유체 연결된다. 모듈 (c1)이 존재하는 경우, 배출구 (c14)는 유입구 (a1)와 유체 연결된다. 모듈 (c2)이 존재하는 경우, 배출구 (c15)는 유입구 (c21)와 유체 연결되고, 바람직하게는 배출구 (c24)는 유입구 (c12)와 유체 연결된다.
본 발명에 따른 시스템은 적어도 모듈 (a), (b1) 및 (b2)를 포함하고, 바람직하게는 적어도 모듈 (b3)을 추가로 포함하며, 가장 바람직하게 본 발명에 따른 시스템은 모듈 (a), (b1), (b2), (b3), (c1) 및 (c2)를 포함한다.
에틸렌 전환 모듈 (a)
시스템은 에틸렌 전환 모듈 (a)을 포함하며, 여기서 에틸렌은 모노사이클릭 방향족 화합물로 전환될 수 있다. 모듈 (a)는 또한 반응기 또는 심지어 베드 반응기로 지칭될 수 있다. 유닛 (b1)에 의해 수용된 가스는 예비-세정 유닛 (c1)으로부터 유래될 수 있고, 따라서 선택적으로 탈타르화된다. 모듈 (a)은 유입 가스를 수용하기 위한 모듈의 일부, 바람직하게는 상부에 가스 유입구 (a1), 및 모노사이클릭 방향족 화합물이 풍부한 가스를 배출하기 위한 모듈의 다른 부분, 바람직하게는 하부에 가스 배출구 (a2)를 포함한다. 본원에서, "모노사이클릭 방향족 화합물이 풍부하다"는 것은 모노사이클릭 방향족 화합물의 농도 (총 드라이 부피를 기준으로 함)가 모듈 (a)로 도입되는 가스의 농도와 비교하여 모듈 (a)로부터 배출되는 가스에서 더 크다는 것을 나타낸다. 모듈 (a)는 에틸렌을 모노사이클릭 방향족 화합물로 전환할 수 있는 촉매 (a2)를 추가로 포함한다. 촉매는 상기에서 추가로 정의된다. 모듈 (a)는 유입 가스가 촉매와 접촉될 수 있도록 구성된다. 전형적으로, 모듈 (a)은 유입구 (a1)로부터 유입 가스가 촉매 베드(catalyst bed)를 통해 또는 거쳐(over) 배출구 (a3) 쪽으로 유도되도록 디자인된다.
모듈 (a)는 바람직하게는 250-650℃, 보다 바람직하게는 280-600℃, 보다 더 바람직하게는 300-550℃, 가장 바람직하게는 450-520℃의 온도에서 작동하도록 디자인된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 시스템은 하나 보다 많은, 바람직하게는 적어도 2 개, 가장 바람직하게는 2 개 또는 3 개의 반응기를 포함하는 모듈 (a)를 포함한다. 각각의 반응기는 전술한 바와 같이 디자인된다. 둘 이상의 반응기가 사용되는 경우, 시스템은 본 발명에 따른 방법의 단계 (a)의 접촉을 위해 제 1 반응기를 사용할 수 있고, 제 2 반응기는 재생된다. 재생은 전형적으로 가스, 예컨대 N2, 공기 또는 이들의 혼합물의 존재하에, 바람직하게는 300 - 700℃의 온도에서 수행될 수 있다.
흡수 유닛 (b1)
시스템은 모노사이클릭 방향족 화합물을 함유하는 가스로부터 모노사이클릭 방향족 화합물을 흡수하기 위한 흡수 유닛 (b1)을 포함한다. 유닛 (b1)에 의해 수용된 가스는 에틸렌 변환 모듈 (a)로부터 유래된다. 유닛 (b1)은 모노사이클릭 방향족 화합물로부터 정제될 가스를 수용하기 위한 유닛의 일부, 바람직하게는 하부에 가스 유입구 (b11), 및 세정액을 수용하기 위한 유닛의 다른 부분, 바람직하게는 상부에 액체 유입구 (b12)를 포함한다. 따라서, 입구 (b11) 및 (b12)는 바람직하게는 유닛 (b1)의 반대 부분에 위치된다. 유닛 (c1)이 존재하는 경우, 유입구 (b11)는 배출구 (c14)와 유체 연결된다. 배출구 (a3)와 유입구 (b11) 사이의 연결은 콘덴서 (b18), 펌프 (b16), 안전 필터 (b17) 및 가열 또는 냉각을 위한 수단 (b13), 전형적으로 열교환기를 포함할 수 있다. 한 방향으로 흐르는 가스, 전형적으로 상향류 가스와 다른 방향으로 흐르는 액체, 바람직하게는 반대 방향 (즉, 역류), 전형적으로 하향류 액체 사이의 접촉은 충전 컬럼(packed column) 또는 플레이트 컬럼을 사용한 분무와 같은 기존의 수단에 의해 향상될 수 있다. 병류(co-current) 세정 또는 스크러빙이 가능하지만, 바람직하게는 충전 컬럼을 사용하는 역류(counter-current) 모드가 바람직하다. 정제된 가스는 가스 배출구 (b14)를 통해 유닛 (b1)을 떠날 수 있으며, 가스 배출구 (b14)는 바람직하게는 가스 유입구 (b11)와 반대쪽에 위치하고, 가장 바람직하게는 유닛 (b1)의 상부에 위치한다. 모노사이클릭 방향족 화합물이 흡수된, 사용된 세정액은 전형적으로 하부에서 수집되고 액체 배출구 (b15)를 통해 배출된다.
흡수 유닛 (b1)은 유입 가스에 존재하는 경우, 미량의 암모니아와 HCl 및 물을 제거하기 위한 콘덴서 (b18)를 추가로 포함할 수 있다. 존재할 경우, 콘덴서 (b18)는 유입구 (b11)의 업스트림에 위치한다. 콘덴서 (b18)는 바람직하게는 2-15℃, 가장 바람직하게는 3-7℃의 온도에서 작동한다. 안전 필터 (b17)는, 존재하면, 예를 들어 에어로졸 필터 또는 정전 집진기(electrostatic precipitator)일 수 있다. 흡수 유닛 (b1)은 가스, 특히 접촉 동안 가스와 세정액의 혼합물을 가열 및/또는 냉각, 전형적으로 냉각하기 위한 수단 (b13)을 추가로 포함하여, 흡수가 15 내지 60℃ 범위의 온도에서 작동될 수 있다. 수단 (b13)은 유입구 (b11)의 업스트림, 즉 배출구 (c14)와 유입구 (b11) 사이의 연결 및 존재하면, 콘덴서 (b18)의 다운스트림에 존재하여, 모노사이클릭 방향족 화합물로부터 정제되는 가스가 유닛 (b1)에 도입되기 전에 원하는 온도가 되도록할 수 있다. 유닛 (b13)은 일반적으로 당업계에 공지된 히터 또는 열 교환기의 형태를 취한다. 유닛 (b1)은 대기압 또는 다소의 초대기압에서 작동하도록 디자인되는 것이 바람직하다.
스트리핑 유닛 (b2)
시스템은 바람직하게는 스트리핑 유닛 (b2)을 포함하고, 여기서 모노사이클릭 방향족 화합물은 스트리핑 가스에 의해 세정액으로부터 탈착된다. 스트리핑 유닛은 트레이 타워, 충전 컬럼, 기포 컬럼, 스프레이 타워 등일 수 있다. 스트리핑 가스는 사용된 세정액과 병류로 또는 바람직하게는 역류로 접촉될 수 있다. 유닛 (b2)은 유닛 (b1)으로부터 유래된 사용된 세정액을 수용하기 위한 액체 유입구 (b21)를 포함한다. 유입구 (b21)는 배출구 (b15)와 유체 연결된다. 배출구 (b15)와 유입구 (b21) 사이의 연결은 펌프 (b25), 안전 필터 (b26) 및 히터 (b27)를 포함할 수 있다. 유닛 (b2)은 스트리핑 가스를 수용하기 위한 가스 유입구 (b22)를 추가로 포함한다. 유닛 (b2)의 바람직한 구성에서, 유입구 (b21) 및 (b22)는 유닛 (b2)의 반대 부분에 위치하고, 바람직하게는 액체 유입구 (b21)는 유닛 (b2)의 상부에 위치하고, 가스 유입구 (b22)는 유닛 (b2)의 하부에 위치한다. 모노사이클릭 방향족 화합물을 포함하는 로딩된 스트리핑 가스는 가스 배출구 (b23)를 통해 배출될 수 있다. 유닛 (b2)은 스트리핑된 세정액을 배출하기 위한 액체 배출구 (b24)를 추가로 포함하며, 이는 바람직하게는 배출구 (b24)와 유입구 (b12) 사이의 유체 연결을 통해 선택적으로 펌프 (b28) 및 쿨러 (b29)를 통해 흡수 유닛 (b1)으로 복귀되어 세정액을 유닛 (b1)에서 재사용할 수 있게 한다. 히터 (b27) 및 쿨러 (b29)는 유리하게는 열교환 연통(communication)된다. 히터 (b27)는 바람직하게는 유닛 (b1)의 온도에 대하여 사용된 세정액의 온도를 적어도 50℃, 바람직하게는 80℃ 내지 120℃의 범위로 상승시킬 수 있다. 히터 (b27) 및 쿨러 (b29) 대신 또는 추가로 감압 및 가압 디바이스가 삽입될 수 있다.
스트리핑 유닛 (b2)은 바람직하게는 흡수 컬럼의 온도보다 70 내지 120℃ 높은 온도, 보다 바람직하게는 흡수 컬럼의 온도보다 약 100℃ 높은 온도에서 작동하도록 디자인된다. 스트리퍼 (b2)는 바람직하게는 120 내지 250℃ 범위의 온도에서 작동할 수 있다. 히터 (b27)는 바람직하게는 사용된 세정액의 온도를 이러한 온도로 상승시킬 수 있다. 바람직한 구현예에서, 유닛 (b2)은 유닛 (b1)에 비해 낮은 압력에서 작동하도록 디자인된다.
분리 모듈 (b3)
배출구 (b23)를 통해 스트리핑 유닛 (b2)으로부터 발생하는 로딩된 스트리핑 가스는 유리하게는 분리 모듈 (b3)로 유도된다. 분리 모듈 (b3)은 모듈 (b2)로부터 로딩된 스트리핑 가스를 수용하기 위한 유입구 (b31)를 포함한다. 유입구 (b31)는 배출구 (b23)와 유체 연결된다. 배출구 (b23)와 유입구 (b31) 사이의 연결은 펌프 (b38)를 포함할 수 있다. 로딩된 스트리핑 가스는 로딩된 스트리핑 가스로부터 모노사이클릭 방향족 화합물을 분리하기 위한 수단 (b32)으로 수용된다. 바람직한 구현예에서, 수단 (b32)은 콘덴서를 포함하며, 여기서 로딩된 스트리핑 가스는 냉각되고 적어도 모노사이클릭 방향족 화합물 성분 및 스트리핑 가스의 스팀은 응축될 수 있다. 콘덴서 (b32)는 바람직하게는 선택적으로 가압 디바이스와 조합된 쿨러이며, 바람직하게는 4-40℃, 바람직하게는 5-30℃의 온도에서 작동할 수 있다. 바람직하게, 콘덴서 형태의 수단 (b32)는 모노사이클릭 방향족 화합물 및 스트리핑 가스에 포함된 스팀을 모두 응축시킬 수 있다. 당업자는 스트리핑 가스의 성질에 따라 모노사이클릭 방향족 화합물 및 스트리핑 가스를 응축시키기 위해 콘덴서 (b32)를 디자인하는 방법을 이해한다. 이 구현예에 따르면, 스트리핑 가스는 스팀인 것이 바람직하고, 콘덴서 (b32)에서 실질적으로 모든 스트리핑 가스의 응축이 쉽게 달성된다. 모듈 (b3)은 클리어된(cleared), 전형적으로 응축된 스트리핑 가스를 배출하기 위한 배출구 (b33) 및 모노사이클릭 방향족 성분을 배출하기 위한 배출구 (b34)를 추가로 포함한다. 배출구 (b33)는 바람직하게는 유입구 (b22)와 유체 연결되며, 이는 선택적으로는 스트리핑 가스가 배출구 (b33)로부터 응축된 형태로 배출되는 경우 스트리핑 가스를 가스화할 수 있는 히터 (b37) 및 질량 유량 제어기(mass flow controller)를 통해 유입구 (b22)와 유체 연결되어 스트리핑 가스의 재사용을 보정한다.
모듈 (b3)은 바람직하게는 수집 용기 (b35)를 추가로 포함하며, 여기에 콘덴서 (b32)에서 나오는 응축된 액체가 수집된다. 수집 용기 (b35)에는 모노사이클릭 방향족 화합물을 배출하기 위한 액체 배출구 (b34) 및 응축된 스트리핑 가스를 배출하기 위한 액체 배출구 (b33)가 구비된다. 용기 (b35)에는 유리하게는 당업계에 공지된, 액체-액체 분리 수단이 구비된다. 이러한 분리는 응축된 스트리핑 가스의 수성층 및 전형적으로 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함하는 응축된 모노사이클릭 방향족 화합물의 유기층을 포함하는 2 층 액체 시스템을 분리할 수 있다. 이러한 분리는 굴절률에 기초한 것이 편리하다. 여기서, 배출구 (b33)는 바람직하게는 스트리핑 유닛 (b2)의 유입구 (b22)와 유체 연결되어 있고, 바람직하게는 유닛 (b2)에서 스트리핑 가스를 재사용할 수 있도록 응축된 스트리핑 가스를 증기화(vaporizing)할 수 있는 히터 (b37)를 통해 유체 연결된다.
모듈 (b3)의 바람직한 구성은 도 1b에 도시된다. 여기서, 수단 (b32)은 2 개의 콘덴서 (b32a) 및 (b32b)를 포함하여, 콘덴서 모두에는 수집 용기 (b35a) 및 (b35b)가 구비되어 있다. 유입구 (b31)를 통해 로딩된 스트리핑 가스 유입 모듈 (b3)은 15-35℃, 바람직하게는 주위 온도에서 작동할 수 있는 제 1 콘덴서 (b32a)로 유도된다. 이러한 온도의 사용은 모듈 (b3)에 공급되는 대량(bulk)의 로딩된 스트리핑 가스를 냉각시키는 것과 관련된 운영 비용을 감소시키는 동시에, 로딩된 스트리핑 가스에 포함된 대부분의 모노사이클릭 방향족 화합물의 응축을 가능하게 한다. 콘덴서 (b32a)에서 나오는 응축된 액체는 수집 용기 (b35a)에 수집되며, 이에는 유리하게 액체-액체 분리 수단이 구비된다. 로딩된 스트리핑 가스의 나머지, 즉 제 1 콘덴서 (b32a)에서 응축되지 않은 나머지는 4-10℃, 바람직하게는 4-5℃의 온도에서 작동할 수 있는 제 2 콘덴서 (b32b)로 유도된다. 이러한 작동 온도에서, 로딩된 스트리핑 가스에 용해된 영구 가스를 제외하고, 로딩된 스트리핑 가스의 나머지 성분은 응축될 수 있다. 로딩된 스트리핑 가스의 적은 부분만이 콘덴서 (b32b)로 공급되기 때문에, 냉각을 위한 운영 비용은 가능한 한 낮게 유지되는 반면, 세정액으로부터 스트리핑되는 실질적으로 모든 모노사이클릭 방향족 화합물의 효율적인 수집은 용이하게 달성된다. 영구 가스는 배출구 (b36)를 통해 모듈 (b3)로부터 배출되는 반면, 응축물은 수집 용기 (b35b)에 수집되며, 이에는 유리하게 액체-액체 분리 수단이 구비된다. 용기 (b35a) 및 (b35b)에서 수집된 비혼화성 조성물은 바람직하게는 액체-액체 분리 수단이 구비된 수집 용기 중 하나에서 조합될 수 있는 반면, 다른 수집 용기는 이전 수집 용기의 비혼화성 조성물을 배출하기 위한 액체 배출구를 포함한다. 액체-액체 분리 수단이 구비된 수집 용기는 다른 수집 용기로부터 비혼화성 조성물을 수용하기 위한 액체 유입구 및 응축된 모노사이클릭 방향족 화합물을 배출하기 위한 액체 배출구 및 응축된 스트리핑 가스를 배출하기 위한 액체 배출구를 포함한다. 편리하게, 수집 용기 (b35a)는 액체-액체 분리 수단을 구비하고, 수집 용기로부터 비혼화성 조성물을 수용하기 위한 액체 유입구 (b39), 및 응축된(condensed) 모노사이클릭 방향족 화합물을 배출하기 위한 액체 배출구 (b34a) 및 응축된 스트리핑 가스를 배출하기 위한 액체 배출구 (b33a)를 포함한다. 이 구현예에서, 수집 용기 (b35b)는 응축된 모노사이클릭 방향족 화합물 및 응축된 스트리핑 가스의 비혼화성 조성물을 배출하기 위한 액체 배출구 (b33b)를 포함한다. 여기서, 배출구 (b33b)는 유입구 (b39)와 유체 연결되어 있다. 대안적인 구현예에서, 수집 용기 (b35b)는 응축된 모노사이클릭 방향족 화합물을 배출하기 위한 액체 배출구 (b34b)를 추가로 포함하는 반면, 액체 배출구 (b33b)는 응축된 스트리핑 가스를 수집 용기 (b35a)로 배출하기 위해 사용된다. 이와 같이, 모든 응축된 스트리핑 가스는 단일 수집 용기에 수집되며, 이로부터 배출되고 우선적으로 모듈 (b2)로 복귀된다. 따라서, 배출구 (b33a)는 바람직하게는 스트리핑 유닛 (b2)의 유입구 (b22)와 유체 연결되고, 바람직하게는 응축된 스트리핑 가스를 증기화하여서 유닛 (b2)에서 스트리핑 가스를 재사용하도록 하는 히터 (b37) 및 질량 유량 제어기를 통해 연결된다. 모노사이클릭 방향족 화합물의 단일 분획은 배출구 (b34a)를 통해 배출되거나, 또는 모노사이클릭 방향족 화합물의 2개의 분획은 배출구 (b34a) 및 (b34b)를 통해 각각 배출되며, 이는 이후에 조합되거나 조합되지 않을 수 있다.
흡수 유닛 (c1)
본 발명에 따른 시스템은 바람직하게는 흡수 유닛과 스트리핑 유닛의 제 2 조합을 포함한다. 이 구현예에서, 시스템은 예비-세정 유닛 (c1) 및 타르 스트리핑 유닛 (c2)을 포함한다.
유닛 (c1)에서, 유입 가스는 에틸렌을 모노사이클릭 방향족 화합물로 전환시키기 위해 유닛 (a)로 유도되기 전에 탈타르(detar)된다. 유닛 (c1)은 정제되는 가스를 수용하기 위한 유닛의 일부, 바람직하게는 하부에 가스 유입구 (c11) 및 예비-세정액을 수용하기 위해 유닛의 다른 부분, 바람직하게는 상부에 액체 유입구 (c12)를 포함한다. 따라서, 유입구 (c11) 및 (c12)는 바람직하게는 유닛 (c1)의 반대 부분에 위치된다. 한 방향으로 흐르는 가스, 전형적으로 상향류 가스와 다른 방향으로 흐르는 액체, 바람직하게는 반대 방향으로 흐르는 액체, 전형적으로 하향류 액체 사이의 접촉은 충전 컬럼 또는 플레이트 컬럼을 사용하여 분무와 같은 기존의 수단에 의해 향상될 수 있다. 병류(co-current) 세정 또는 스크러빙이 가능하지만, 바람직하게는 충전 컬럼을 사용하는 역류(counter-current) 모드가 바람직하다. 탈타르 가스는 가스 배출구 (c14)를 통해 유닛 (c1)을 떠날 수 있으며, 가스 배출구 (c14)는 바람직하게는 가스 유입구 (c11)와 반대쪽에 위치하고, 가장 바람직하게는 상부에 위치한다. 타르형 성분이 흡수된, 사용된 예비-세정액은 전형적으로 바닥에서 수집되고 액체 배출구 (c15)를 통해 배출된다. 가스 배출구 (c14)는 유닛 (a)의 유입구 (a1)와 유체 연결된다. 배출구 (c14)와 유입구 (a1) 사이의 유체 연결은 유리하게는 쿨러 (예, 콘덴서 (b18)) 및/또는 암모니아 제거 유닛 (d3)을 포함할 수 있다.
흡수 유닛 (c1)은, 흡수가 60 내지 150℃ 범위의 온도에서 작동될 수 있도록 가스 및/또는 세정액, 특히 접촉 동안 가스 및 세정액의 혼합물을 가열하기 위한 수단을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 수단 (c13)은 또한 유입구 (c11) 이전에 위치되어, 세척될 가스가 유닛 (c1)에 도입되기 전에 가열될 수 있다. 수단 (c13)은 전형적으로 당업계에 공지된 히터의 형태를 취한다. 그러나, 가스 유입 유닛 (c1)은 전형적으로 대략 원하는 온도이고, 유닛 (c1) 내의 온도는 주로 세정액의 온도에 의해 좌우되므로, 가스를 가열하기 위한 수단은 전형적으로 필요하지 않다. 전형적으로, 세정액은 모듈 (c2)로부터 배출될 때 원하는 온도로 가열된다. 유닛 (c1)은 대기압 또는 다소의 초대기압에서 작동하도록 디자인되는 것이 바람직하다.
타르 스트리핑 유닛 (c2)
본 발명에 따른 시스템은 바람직하게는 사용된 예비-세정액을 스트리핑하기 위한 스트리핑 유닛 (c2)을 포함한다. 스트리핑 유닛 (c2)은 또한 타르 스트리핑 유닛으로 지칭된다. 여기서, 타르형 성분은 스트리핑 가스에 의해 예비-세정액으로부터 탈착된다. 스트리핑 유닛은 트레이 타워, 충전 컬럼, 기포 컬럼, 스프레이 타워 등일 수 있다. 스트리핑 가스는 사용된 세정액과 병류로 또는 바람직하게는 역류로 접촉될 수 있다. 유닛 (c2)은 유닛 (c1)으로부터 유래된 사용된 예비-세정액을 수용하기 위한 액체 유입구 (c21)를 포함한다. 유입구 (c21)는 배출구 (c15)와 유체 연결된다. 배출구 (c15)와 입구 (c21) 사이의 연결은 펌프 (c25), 안전 필터 (c26) 및 히터 (c27)를 포함할 수 있다. 유닛 (c2)은 타르 스트리핑 가스로도 지칭되는 스트리핑 가스를 수용하기 위한 가스 유입구 (c22)를 추가로 포함한다. 유닛 (c2)의 바람직한 구성에서, 유입구 (c21) 및 (c22)는 유닛 (c2)의 반대 부분에 위치하고, 바람직하게는 액체 유입구 (c21)은 유닛 (c2)의 상부에 위치하고 및 가스 유입구 (c22)는 유닛 (c2)의 하부에 위치한다. 타르형 성분을 함유하는 로딩된 타르 스트리핑 가스는 가스 배출구 (c23)를 통해 배출될 수 있다. 유닛 (c2)은 클리어된 예비-세정액을 배출하기 위한 액체 배출구 (c24)를 추가로 포함하고, 클리어된 예비-세정액은 바람직하게는 유닛 (c1)에서 예비-세정액을 재사용할 수 있도록, 배출구 (c24)와 유입구 (c12) 사이의 유체 연결을 통해, 선택적으로 펌프 (c28) 및 쿨러 (c29)를 통해 흡수 유닛 (c1)으로 복귀된다. 히터 (c27) 및 쿨러 (c29)는 유리하게는 열교환 연통한다. 히터 (c27) 및 쿨러 (c29) 대신 또는 추가로 감압 및 가압 디바이스가 삽입될 수 있다.
타르 스트리핑 유닛 (c2)은 바람직하게는 흡수 컬럼의 온도보다 70 내지 120℃ 높은, 보다 바람직하게는 흡수 컬럼의 온도보다 약 100℃ 높은 온도에서 작동하도록 디자인된다. 스트리퍼 (c2)는 바람직하게는 120 내지 250℃ 범위의 온도에서 작동할 수 있다. 히터 (c27)는 바람직하게는 사용된 예비-세정액의 온도를 이러한 온도로 상승시킬 수 있다. 바람직한 구현예에서, 유닛 (c2)은 유닛 (c1)과 비교하여 낮은 압력에서 작동하도록 디자인된다.
가스 배출구 (c23)로부터 발생된 로딩된 타르 스트리핑 가스는 시스템에서 폐기되거나 가스화 또는 열분해 반응기 (e)로 재순환될 수 있으며, 이러한 반응기가 아래에 기술된 바와 같이 시스템에 포함되거나 타르형 성분이 타르 스트리핑 가스로부터 분리되는 타르 분리 모듈에 공급된다. 로딩된 타르 스트리핑 가스는 타르형 성분을 예를 들어 SNG에 유용한 화합물로 전환하기 위한 공급 원료로서 또는 반응기를 가열하기 위한 연료로서 반응기 (e)로 재순환되며, 여기서 배출구 (c23)는 유입구 (e1) 또는 반응기 (e)의 추가 유입구 (e2)와 유체 연결된다. 배출구 (c23)와 가스화기(gasifier)의 유입구 사이의 연결은 펌프 (c30)를 포함할 수 있다. 로딩된 타르 스트리핑 가스가 가스화기에서 공급 원료로 사용되는 경우, 배출구 (c23)는 가스화기 (e)의 바이오매스와 같은 공급 원료를 수용하기 위해 유입구 (e1)와 유체 연결된다. 로딩된 타르 스트리핑 가스가 가스화기에서 연료로서 사용되는 경우, 배출구 (c23)는 가스화기 (e) 내에서 승온을 유지하기 위해 사용되는 퍼니스 또는 연소기의 유입구와 유체 연결된다. 특히 바람직한 구현예에서, 시스템은 로딩된 타르 스트리핑 가스가 가스화기 내의 조건 (예, 온도)에 따라 공급 원료 유입구 또는 퍼니스 유입구에 공급될 수 있도록 디자인된다.
로딩된 스트리핑 가스가 타르 분리 모듈로 공급되는 경우, 배출구 (c23)는 타르 분리 모듈의 유입구와 유체 연결되며, 연결은 펌프를 포함할 수 있다. 이러한 타르 분리 모듈은 타르 스트리핑 가스로부터 타르형 성분을 분리하기 위한 수단, 클리어된 타르 스트리핑 가스를 배출하기 위한 배출구 및 타르형 성분을 배출하기 위한 배출구를 전형적으로 추가로 포함한다. 분리 수단은 콘덴서일 수 있으며, 여기서 로딩된 타르 스트리핑 가스는 냉각되고 적어도 타르형 성분은 응축되며, 이는 바람직하게는 쿨러이며, 쿨러는 선택적으로 가압 디바이스와 조합된다. 클리어된 타르 스트리핑 가스를 배출하기 위한 배출구는 유입구 (c22)와 유체 연결되는 것이 바람직하며, 이는 선택적으로 유닛 (c2)에서 타르 스트리핑 가스를 재사용할 수 있도록 하기 위해 타르 스트리핑 가스를 증기화할 수 있는 히터를 통해 유체 연결된다. 타르 분리 모듈로부터 발생된 타르형 성분은 시스템으로부터 폐기 되는 것과 같이 적합하게 간주되는 바와 같이 사용될 수 있다.
쿨러 (d1), 히터 (d2) 및 암모니아 제거 유닛 (d3)
유입구 (a1)의 업스트림은 유리하게는 쿨러 (d1), 히터 (d2) 및/또는 암모니아 제거 유닛 (d3)을 포함할 수 있다. 바람직하게, 배출구 (c14)와 유입구 (a1) 사이의 유체 연결은 이러한 쿨러 (d1) 및/또는 암모니아 제거 유닛 (d2)을 포함한다. 콘덴서로서도 기능할 수 있는 쿨러의 존재는, 이것이 모듈 (a)에 도입되는 가스로부터 대부분의 물 및 NH3 (존재하는 경우)를 제거하기 때문에 바람직하다. 촉매 (a2)는 비활성화될 수 있으므로, 물 및/또는 암모니아의 존재에 민감할 수 있다.
쿨러 (d1)는 유입 가스에 존재하는 모든 물을 실질적으로 모두, 예컨대 적어도 90 vol% 또는 심지어 적어도 95 vol% 제거하는 온도 및 압력에서 작동하도록 구성된다. 전형적으로 쿨러 (d1)는 2-50℃, 바람직하게는 4-10℃의 온도 및 주위 압력에서 작동할 수 있다. 이러한 쿨러 또는 물 콘덴서는 당업계에 공지되어 있으며, 임의의 적합한 타입이 본 발명에 따른 시스템에 사용될 수 있다. 히터 (d2)는 모듈 (a)가 250-650℃의 바람직한 온도에서 작동될 수 있도록 보장하기 위해 유리하게 포함된다.
유입 가스를 쿨러에 적용하면 응축수와 함께 대부분의 암모니아가 빨리 제거되지만, 암모니아 제거 유닛 (d3)의 존재가 여전히 바람직할 수 있다. 암모니아 제거 유닛은 당업계에 공지되어 있으며, 임의의 적합한 타입이 본 발명에 따른 시스템에 사용될 수 있다. 예를 들어, 스크러빙 매체로서 질산 용액을 함유하는 와셔/스크러버가 사용될 수 있으며, 이를 통해 가스가 유도된다. 용기에서 질산의 농도는 예를 들어 0.5-5 M, 바람직하게는 약 1 M일 수 있다. 그러나, 본 발명자들은 본 발명에 따른 방법 및 시스템이 시험 기간 동안 임의의 불활성화 사인을 나타내지 않고 암모니아의 존재에 대처할 수 있음을 발견하였으며, 따라서 암모니아 제거 유닛 (d3)의 존재가 생략될 수 있다. 따라서, 일 구현예에서, 쿨러 (d1)는 유입구 (a1)의 업스트림에, 바람직하게 배출구 (c14)와 유입구 (a1) 사이의 유체 연결에 존재한다.
선택적인 추가 모듈
본 발명에 따른 시스템은 석탄, 바이오매스, 폐기물 또는 이들의 조합, 바람직하게는 바이오매스 또는 (유기) 폐기물을 가스화 또는 열분해하기 위한 모듈 (e)을 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 모듈 (e)는 가스화기 (가스화 반응기) 또는 열분해기 (열분해 반응기)이다. 이러한 반응기는 당업계에 공지되어 있다. 전형적으로, 바이오매스 및/또는 석탄의 흐름은 유입구 (e1)를 통해 모듈 (e)로 도입된다. 가스화 가스는 예를 들어 동일한 유입구 (e1) 또는 추가 유입구를 통해 도입되는, 예를 들어 공기, 산소 및/또는 스팀일 수 있다. 바이오매스/폐기물 및/또는 석탄에는 배출구 (c23)를 통해 타르 스트리핑 유닛 (c2)으로부터 발생하는 타르형 성분이 추가로 공급될 수 있으며, 즉, 배출구 (c23) 및 모듈 (e)의 유입구, 예를 들어, 유입구 (e1) 또는 추가 유입구는 유체 연결되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이, 타르형 성분은 재순환되어 추가 가스화 또는 열분해 공정을 거치며, 따라서 에너지 가스 성분 및/또는 모노사이클릭 방향족 화합물과 같은 추가의 유용한 화합물로 전환된다. 모듈 (e)가 가스화기인 경우, 바람직하게는 화학량론 이하의 양(sub-stoichiometric quantities)의 산소를 사용하여 600-1300℃ 범위의 온도에서 바이오매스 또는 폐기물을 가스화할 수 있다. 모듈 (e)이 열분해기인 경우, 바람직하게는 동일하거나 다소 낮은 온도 (예, 450℃ 내지 최고 950℃)에서 바이오매스를 열분해할 수 있다. 타르형 성분이 반응기 (e) 자체로 재순환되는 구현예의 대안으로서, 타르형 성분은 또한 반응기 (e)를 원하는 온도로 가열하고/하거나 반응기 (e)를 원하는 온도로 유지하기 위한 연료로서 또한 사용될 수 있다.
모듈 (e)로부터 발생하는 가스는 미립자 클리어링(clearing) 모듈 (f)로 공급될 수 있으며, 여기서 더스트와 같은 미립자 물질이 제거된다. 이러한 제거는 바람직하게는 중력에 기초하고, 보다 특히 사이클론에 기초한다. 다음으로, 선택적으로 미립자 물질이 클리어된(cleared), 가스는, 특히 가스가 상당한 수준의 경질 타르형 성분을 함유하는 경우, 즉 18 개 초과의 고리 원자를 갖는 경우 (즉, 1 bar에서 약 450℃ 초과의 비점), 특히 24 개 초과의 고리 원자의 성분을 함유하는 경우 (즉, 1 bar에서 약 520℃ 초과의 비점)에 예비-세척 모듈 (g)에서 처리될 수 있다. 이들 중질 타르형 성분의 일부 또는 대부분은 모듈 (g)에 포획될 수 있으며, 따라서, 상기 모듈로부터 발생하는 가스는 이러한 중질 타르형 성분이 고갈된다. 탄화수소 및 더스트(dust)에 기초한 타르 외에, 황 및 Cl-함유 물질이 또한 가스 흐름으로부터 제거될 수 있다. 모듈 (g)는 전형적으로 방향족 탄화수소계 액체를 사용하여 가스를 냉각시키고 타르형 성분을 응축시키며, 이는 수집되고 그 후에 탄화수소 액체로부터 분리된다. 모듈 (g)은 바람직하게는 유닛 (c1)보다 높은 온도, 예를 들어 150 내지 300℃의 액체 유입구 온도 및 250℃ 내지 900℃의 가스 유입구 온도에서 작동한다. 선택적인 다음 단계에서, (부분적으로 세척된) 가스는 에어로졸을 제거하는 필터 (h), 예를 들어, 정전 집진기를 통과할 수 있다. 스크러버 (g) 및/또는 필터 (h) 대신에, 에어로졸 스캐빈저와 같은 대안적인 타르 및 더스트 제거 단계가 삽입될 수 있다. 그 후, 가스는 유닛 (a)의 유입구 (a1)를 통해 또는 선택적으로 유닛 (c1)의 유입구 (c11)를 통해 본 발명의 시스템으로 유입될 수 있다.
선택적인 선행 모듈 (e), (f), (g) 및 (h)는 도 1a에만 개략적으로 도시되어 있다. 보다 자세한 내용은 WO 2008/010717 및 WO 2011/037463에 제공된다. 유입구 가스(input gas)의 품질에 따라, 상기한 간헐적 세척 단계 및 모듈 중 하나 이상 또는 모두가 생략될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 실증하는 것이다. 실시예 1에서, 생성 가스에 존재하는 에틸렌은 BTX로 성공적으로 전환된다. 실시예 2에서, BTX 분획은 생성 가스로부터 성공적으로 단리된다. 실시예 3은 BTX 스크러빙 유닛에 의한 방향족 화합물 수확의 성능을 기술한다. 실시예 4는 지속 시간 시험(duration test)에서 방향화 촉매(aromatization catalyst)의 성능을 설명한다.
실시예 1
실험
GaZSM-5 촉매는 적절한 양의 Ga(NO3)3 (Alfa Aesar, 99.9%)를 함유하는 수용액으로 NH4-ZSM-5 (SiO2/Al2O3 몰비 = 30, CBV 3024E Zeolyst International)의 슬러리 습식 함침에 의해 제조되었다. 약 0.5 및 2.5 wt% Ga 로딩 촉매가 제조되었다. 제조된 물질을 60℃에서 밤새 (70 mbar)를 진공 건조시키고, 추가로 5 시간 동안 550℃에서 하소(calcine)하였다. 시험하기 전에 모든 촉매를 펠렛화하고 40/70 메쉬로 체질했다.
촉매가 로딩된 반응기를 0.5 L/min의 N2중 60 vol% H2로 구성된 가스 혼합물 하에서 2℃/min의 속도로 가열하여 500℃로 가열하였다. H2/N2 활성화 가스를 밤새 적용하였다. 중간 N2 플러싱 후, 0.5 L/min 공기를 0.5 시간 동안 적용하였다. 반응기를 N2로 다시 플러싱 한 후, OLGA 타르 제거 시스템 및 가스 쿨러로 세척된 MILENA 가스화기로부터의 생성 가스를 반응기에 공급하였다. 25 kWth MILENA 가스화기 (C.M. van der Meijden, Development of the MILENA gasification technology for the production of Bio-SNG. PhD. Thesis, 2010 참조)는 다음 작동 조건에서 작동되었다: 바이오매스 연료로 ~ 5 kg/h 너도밤나무 목재, 베드 물질로 감람석(olivine), ~ 850℃ 가스화 온도, 1000 g/h 스팀 유동화(fluidization) 및 가스화기의 침전 챔버(settling chamber)에서 미량 가스(trace gas)로서 주입된 10 NmL/min 네온. 가스화 시스템은 대기압에서 작동했다. MILENA로부터의 약 1 Nm3/h 드라이 가스의 슬립스트림(slipstream)은 시스템 다운스트림으로 향했다. OLGA (Dahlman Renewable Technologies, OLGA technology (2013); http://www.royaldahlman.com/renewable/home/tar-removal/olga-technology 참조). OLGA 타르 제거 후, 가스에 함유된 물의 대부분은 5℃에서 작동하는 가스 쿨러에서 제거하였다. 가스에 함유된 암모니아의 약 90%가 응축수에서 제거되지만, 공급 가스에 남아있는 미량의 암모니아가 1M 질산 용액을 함유하는 플라스크에서 추가로 제거되었다.
Ga-제올라이트 촉매 물질은 관련 가스화 조건 하에서 활성 및 안정성의 관점에서 시험되었다. 실험은 전기 오븐으로 둘러싸인 오븐 고정-베드(fixed-bed) 반응기 (직경 28mm, 높이 600mm)에서 수행되었다. 모든 시험에서, 두 촉매 베드(catalyst bed)의 높이는 6cm (촉매 20 g)로 설정되었고, 가스 유량(flow)은 가스 속도를 유사하게 유지하기 위해 0.5 L/min (대기압에서)으로 설정되었다. 반응기 내부의 촉매 구성은 도 2에 도시되어 있다. 촉매 베드 (C) 위에, 알루미나 비드 (A)가 공급 가스 예열을 위해 배치된다. 4 개의 써모커플 (T)는 촉매 베드 내의 온도 프로파일을 측정한다. 반응기 전후에 위치한 압력 인디케이터는 베드에 대한 압력 강하를 추적한다. 반응기의 유입구 및 배출구에서의 가스 조성은 마이크로-GC 분석 (Varian CP4900, 상응하는 TCD 검출기를 갖는 3 개의 컬럼을 사용함)을 사용하여 온라인으로 측정되었다.
반응기에 대해 수행된 몰(molar) 밸런스로부터, 촉매의 성능을 평가하기 위해 몇몇 파라미터가 계산되었다. 먼저 에틸렌 전환률은 다음과 같이 규정된다:
Figure pct00001
여기서
Figure pct00002
은 mol/h 단위의 몰 유량(molar flow)이다. 유입구 값은 모든 경우에 배출구 가스 조성으로 전환하기 전의 마지막 마이크로-GC 분석으로 취하였다. 한편, 탄소 선택성, 즉 에틸렌 및 아세틸렌으로부터 전환된 탄소의 총량에 대한 일반 화학식 CxHy의 생성 화합물에 함유된 탄소 함량의 증가는 다음에 따라 평가되었다:
Figure pct00003
여기서
Figure pct00004
는 가스 중 화합물 i의 몰 유량 (mol/h)을 나타내고, x는 화학식 CxHy의 일반 화합물에 함유된 탄소 몰수이다.
결과
2.5 wt% Ga를 함유하는 촉매를 300℃-500℃의 온도에서 분석하였다. 도 3은 생성 가스 (CO, CO2, H2 및 CH4)에서 주요 화합물의 농도를 나타낸다. 더 높은 CO 및 더 낮은 CO2 및 H2 농도로의 초기 쉬프트가 관찰되었다. 공급 가스의 물 함량이 매우 낮기 때문에-대부분의 물은 가스 쿨러에서 이전에 제거 되었음-수성가스전환반응(water gas shift reaction)은 CO 및 H2O의 형성쪽으로 쉬프트된다. 보다 낮은 온도는 직접적인 수성가스전환반응의 레이트(rate)에 유리하다. 시험이 끝날 무렵, NH3가 공급물에 존재하는 최종 단계는 500℃에서 간략히 시험되었다. 비활성화 징후가 감지되지 않았다. 도 4는 유입구 및 배출구 가스에서 C2Hx 농도의 결과를 나타낸다. 반응 온도에 관계없이, 아세틸렌의 완전한 전환이 달성되었다. 이는 C2Hx 화합물 중에서 가장 높은 반응성과 일치한다. 또한, 온도가 낮을수록 에틸렌 전환율은 높아지지만, 에탄 생산량은 낮아진다. 에탄 및 메탄은 수소-전달 메카니즘의 부산물일 수 있으며, 여기서 디엔, 사이클릭 디올레핀 및 방향족 화합물의 형성은 알칸의 형성에 의해 균형을 이룬다. 유입구 가스 농도와 비교하여, 다양한 반응 온도에서의 에틸렌 농도뿐만 아니라 배출구 가스 중의 벤젠 및 톨루엔의 농도가 도 5에 도시된다. 벤젠 및 톨루엔은 뚜렷한 경향을 나타낸다. 보다 낮은 반응기 온도에 의해 배출구 가스의 벤젠 농도가 명확하게 감소하여, 벤젠 생성은 보다 높은 온도에서 유리함을 나타낸다. 그러나, 톨루엔 농도의 감소는 온도를 400℃에서 300℃로 낮출 때만 명백하다. 보다 낮은 온도는 보다 낮은 벤젠 및 톨루엔 생성을 초래하지만, 보다 높은 에틸렌 전환이 관찰되었다. 따라서, 방향족 화합물로의 전환율과 선택성 사이에 트레이드-오프(trade-off)가 발생한다. 암모니아가 공급 가스에 존재할 때 가스 조성물에서 변화가 관찰되지 않았다. 활성화 에너지는 Ga+ 활성 부위와 벤젠 생성물 사이의 최종 분리 단계에서 가장 높으므로, 분리 공정은 반응 속도를 향상시키기 위해 고온이 필요하며, 이는 수득된 결과와 일치한다. 또한, 이들 결과는 상이한 반응 메커니즘 및 톨루엔 및 벤젠의 활성 부위를 나타낸다. 실제로, 톨루엔 형성은 벤젠과 직접 관련이 없다. 다시 말해서, 톨루엔의 형성 메커니즘은 중간체로서 벤젠을 필요로 하지 않으며, 이는 이들의 활성 부위가 동일한 위치에 있지 않음을 제시한다.
도 6은 2.5 wt% Ga-ZSM-5 촉매의 전환율 및 탄소 선택성에 대한 반응기 온도의 영향을 요약한 것이다. 500℃에서 300℃로 온도를 낮추면 에틸렌 전환율이 95%에서 97%로 약간 증가하지만, 방향족 화합물에 대한 탄소 선택성이 또한 보다 낮아진다. 벤젠에 대한 탄소 선택성은 온도가 500℃에서 300℃로 감소하면 약 30%에서 음수 값(negative value)까지 감소하지만, 온도가 400℃에서 300℃로 감소하면 톨루엔에 대한 선택도 감소가, 30% 초과에서 약 15%로 절반의 값으로 분명해진다. 이들 결과는 모노사이클릭 방향족 화합물의 분획의 조성이 단계 (a)에서 사용되는 조건을 변화시킴으로써 미세-조정될 수 있음을 의미한다. 또한 공급 가스의 NH3 함량 (마지막 500℃ 단계 동안 시험됨)이 촉매 성능에 영향을 미치지 않는 것으로 관찰된 것이 주목할 만하다.
온라인 마이크로-GC 분석에 보완하여, 벤젠 및 톨루엔과 달리 마이크로-GC를 통해 온라인으로 측정할 수 없는, 방향족 화합물의 함량 및 조성을 측정하기 위해 안정한 조건 하에서 유입구 및 배출구 가스에서 고체상 흡착 (solid phase adsorption, SPA) 분석을 또한 수행하였다. 그러나, 흡착 카트리지에서 벤젠 및 톨루엔의 높은 휘발성으로 인해, 벤젠 및 톨루엔의 SPA 정량화는 신뢰할 수 없으며, 따라서, 벤젠 및 톨루엔은 SPA 결과에 보고하지 않는다. 마이크로-GC 결과는 대신 계산에 사용된다. 도 7은 300℃ 및 500℃에서 유입구 가스 및 배출구 가스의 SPA 결과를 나타낸다. 촉매 반응은 벤젠 및 톨루엔 이외에 에틸벤젠, 자일렌, 인덴, 나프탈렌 및 메틸 나프탈렌과 같은 다른 방향족 화합물을 생성한다. o-자일렌과 스티렌의 체류 시간이 비슷하기 때문에, 질량 분석법 (MS)을 상호 보완적으로 사용하여 피크 면적에 대한 각 종의 기여도를 결정하였다. MS 분석은 유입구 합성 가스에서 검출된 신호의 약 80%는 스티렌 (즉, 20% O-자일렌)에 해당하며, 배출구 가스에서 신호의 약 80%는 O-자일렌에 해당함을 나타내었다. 관찰될 수 있는 바와 같이, 반응 온도는 방향족 생성물의 분포에 크게 영향을 미친다. 반면에, 보다 낮은 온도는 에틸벤젠 및 자일렌의 생성에 유리하고, 보다 높은 온도는 나프탈렌 및 나프탈렌 유도체를 조금 더 많이 생성한다.
도 8-10은 2.5 wt% Ga-ZSM-5 촉매를 사용하여 500℃에서 4 시간 작동의 정상 상태(steady-state) 상황을 도시한다. 시험된 다른 촉매 로딩으로 유사한 안정한 조건이 달성되었다. 도 8에서 알 수 있는 바와 같이, 에틸렌 농도는 3.5 vol% (드라이)에서 <0.1 vol%로 감소하고, 97% 전환율을 나타내었다. 촉매 물질의 거동은 실험 기간 동안 매우 안정적이었다. 공급물 생성 가스 조성은 예를 들어 순수한 탄화수소 공급물보다 보다 온화한 환원 조건을 초래하였을 것이다. 강한 환원성 분위기가 Ga 촉매의 불활성화 레이트(rate)가 증가한 타당한 이유로서 보고되었다. 벤젠 농도는 약 7000 ppmv에서 10000 ppmv 초과로 증가한 반면, 톨루엔 농도는 약 500 ppmv에서 4000 ppmv로 증가하였다 (모든 농도는 드라이 기준으로 나타냄). 작동을 시작시, 촉매 베드 표면 근처의 온도가 약 13℃ 증가했다. 도 9는 아세틸렌의 완전한 전환뿐만 아니라 에탄 농도의 약 0.25 vol%에서 1 vol% 초과로의 현저한 증가를 나타내며, 이는 시간이 지남에 따라 증가하였다. 도 10에 도시된 바와 같이, 주요 생성 가스 화합물 (CO, H2, CO2 및 메탄)의 농도는 반응기 작동 시작시, 더 높은 CO 농도 및 더 낮은 H2 및 CO2 농도로의 조성 쉬프트를 나타내며, 이는 어느 정도 일시적인 역 WGS 활성(reverse WGS activity)을 나타낸다. 그러나, 시간이 지남에 따라 H2 및 CO2는 점진적으로 증가하고, CO는 유입구 가스의 농도와 유사한 농도를 회복할 때까지 감소한다. 공급 가스 중의 CO 및 CO2의 존재는 촉매 안정성에 긍정적인 방식으로 기여할 수 있다. 이 가설은 후-검사(post-inspection) 동안 관찰된 온화한(mild) 탄소 형성 (회색 촉매(greyish catalyst))과 일치한다. CH4 농도는 11 vol% (드라이) 에서 약 12-13 vol%로 약간 증가한다.
도 11은 에틸렌의 전환 효율에 대한 Ga의 로딩량의 효과를 나타낸다. 보다 많은 Ga 로딩은 에틸렌 전환에 유리하다. 기준인 비로딩(unloaded) 제올라이트는 약 80%의 에틸렌 전환율을 산출한다. 비교로서, Qiu et al., Catal. Letters 52 (1998) 37-42는 메탄 중의 3 vol% 에틸렌을 공급 가스로 사용하여 비로딩 H-ZSM-5 제올라이트로 520℃에서 단지 40%의 에틸렌 전환율을 보고했다. 2.5 wt% Ga-제올라이트로 수득된 가장 높은 에틸렌 전환률 값은 97%였으며, 이는 Qiu 등의 이전에 보고된 값보다 약간 더 높다 (5 wt% Ga 로딩으로 93% 전환). 0.5 wt%의 Ga 로딩에서, 에틸렌 전환율은 85%-90%로 높게 유지될 수 있다. 또한, 2.5 wt% Ga-촉매는 4 시간 동안 상당히 높은 안정성을 나타낸다. 도 12는 벤젠 및 톨루엔에 대한 탄소 선택성에 대한 Ga 로딩의 영향의 결과를 나타낸다. 벤젠에 대한 탄소 선택성은 8% (Ga가 첨가되지 않은 제올라이트)에서 32% (0.5wt% Ga)로 현저하게 증가한다. 모든 경우에, 촉매 활성은 시간이 지남에 따라 상당히 안정적으로 유지되었다. 0.5 wt%의 Ga-촉매는 벤젠에 대한 최고의 선택성을 제공한다. 또한, Ga 로딩을 갖는 제올라이트는 안정한 조건에 도달할 때까지 스트림에서 약 1 시간이 걸리는 반면, 제올라이트에 0.5 wt%의 Ga를 첨가하면 안정화 시간이 약 0.5 시간으로 감소된다. 따라서, 로딩된 Ga는 또한 촉매 안정성을 개선시키는 것으로 보인다. 비로딩 ZSM-5 샘플은 벤젠에 대한 최저의 탄소 선택성 (약 8%)을 나타내지만, 톨루엔에 대한 최고의 탄소 선택성을 나타낸다 (약 45%). 0.5 wt% 및 2.5 wt% Ga 촉매 모두는 톨루엔에 대한 유사한 탄소 선택성을 나타낸다 (약 30%). 도 13a는 톨루엔 및 벤젠에 대한 전체 탄소 선택성을 나타낸다. Ga의 첨가는 톨루엔에 대한 탄소 선택성을 감소시키지만, 톨루엔 및 벤젠에 대한 전체 탄소 선택성은 여전히 증가한다. 에탄 형성은 촉매에서 더 높은 Ga 함량에서 유리하다 (도 13b 참조).
도 14는 ZSM-5 제올라이트에서 Ga 로딩의 영향의 SPA 결과를 나타낸다. 비로딩 제올라이트는 배출구 가스에서 에틸벤젠 및 자일렌의 최고 농도를 나타내는 반면, 제올라이트에 Ga를 첨가하면 벤젠 및 더 고급인 탄화수소(higher hydrocarbons)의 형성이 유리하다. 표 1의 결과 개요에 나타낸 바와 같이, 0.5 wt% Ga-제올라이트에 대해 방향족 탄화수소에 대한 약 73%의 최대 전체 탄소 선택성이 측정되었다.
촉매 성능에 대한 ZSM-5 제올라이트에 대한 Ga 로딩의 효과 요약
Ga 로딩 C2H4 전환률 (%)* 탄소 선택성 (%)
벤젠* 톨루엔* Xyl** EB** C10 ** 총 Ar***
0% 78.9± 0.8 7.5±1.4 43.9±3.2 8.7 1.3 5.6 66.9
0.5% 87.6 ±2.2 31.4±0.8 31.5±1.3 4.1 0.7 5.5 73.2
2.5% 96.7±0.4 24.4± 1.1 31.8±1.3 3.6 0.2 7.0 67.1
* 온라인 마이크로-GC 분석으로 측정한 평균값.
** 안정한 조건 (스트림에서 2 시간 후)에서 수행한 SPA 분석. Xyl = 자일렌 (o/m/p); EB = 에틸벤젠; C10 = 나프탈렌 + 1-메틸-나프탈렌 + 2-메틸나프탈렌.
*** 방향족 화합물에 대한 총 선택성.
결론
실제 가스화 조건 하에서 촉매로서 이작용성 Ga-로딩된 ZSM-5 제올라이트를 사용하여 바이오매스 가스화로부터의 생성 가스에 존재하는 에틸렌의 방향족 화합물 (BTX)으로의 촉매 전환이 분석되었다. 결과는 80-97%의 에틸렌 전환률이 달성될 수 있음을 보여주었다. 모든 경우에, 아세틸렌 전환이 완료되었다. 에틸렌 및 아세틸렌에 함유되어 있는 탄소는 주로 벤젠, 톨루엔, 에탄 및 메탄으로 전환된다. 에탄 및 메탄 (바이오-SNG 생산 측면에서 유리한 화합물)은 수첨탈알킬화(hydrodealkylation) 반응의 중간 부산물이다. SPA 분석은 다른 방향족 화합물, 즉 자일렌, 에틸벤젠, 나프탈렌 및 나프탈렌 유도체의 형성 존재를 밝혀냈다. 제올라이트에 Ga를 첨가하면 에틸렌 전환율 (90-97%) 및 벤젠에 대한 탄소 선택성 모두가 크게 향상되었다. 0.5 wt% 프로모터(promoter)-제올라이트는 벤젠 (~ 32%), 벤젠 및 톨루엔 (~ 65%)에 대한 최고의 탄소 선택성, 방향족 화합물에 대한 총 탄소 선택성 (73%)을 달성했다. 또한, 반응 온도가 방향족 화합물에 대한 탄소 선택성의 분포에 크게 영향을 미치는 것으로 관찰되었다. 보다 낮은 온도는 에틸벤젠 및 자일렌의 생성에 우호적인 반면, 벤젠, 나프탈렌 및 나프탈렌 유도체는 보다 높은 온도에서 촉진된다. 결과에 기초하여, 벤젠 및 톨루엔의 형성은 상이한 활성 부위를 필요로 하는 것으로 제안된다. 톨루엔으로의 에틸렌 전환의 활성 부위의 위치는 주로 제올라이트의 표면에 있을 수 있는 반면, 벤젠 형성을 위한 활성 부위는 제올라이트의 공극에 위치할 수 있다. 또한, Ga는 제올라이트의 공극 내에서 제올라이트 산 부위의 부분적 치환을 생성하여 결국 벤젠 형성에 대한 방향족 화합물의 상호 전환 반응(aromatic interconversion reactions) (수첨탈알킬화(hydrodealkylation))의 정도를 변경시킨다.
실시예 2
너도밤나무 목재 (5kg/h)를 예비-세정 유닛 (OLGA 흡수기)에 결합된 간접 등온 바이오매스 가스화기(indirect allothermal biomass gasifier) (MILENA)에서 1 시간당 1kg의 스팀으로 가스화시켰다. 트랙커(tracker)로 사용된 미량의 아르곤을 가스화기 가스에 첨가하고, 이를 드라이 가스를 기준으로 약 15 Nl/min의 평균 가스 유량으로 예비-세정 유닛에 공급하였다. 부분적으로 세척된 가스는 쿨러 (T = 5℃), 안전 필터 (Soxhlet 필터) 및 유리 비드를 통해 흡수기 (BTX 스크러버)로 유도되었다. BTX 스크러버의 흡수기(absorber)는 세정액으로서 폴리메틸페닐실록산을 사용하여 35℃ 및 주위 압력에서 작동하였다. 로딩된 흡수제(absorbent)는 205-820 g/h 스팀을 사용하여 120℃에서 스트리핑되었다. 로딩된 스트리핑 가스는 120-160℃로 가열된 튜브를 통해 콘덴서로 유도되었다. 제1 콘덴서는 25-27℃에서 작동하고 제2 콘덴서는 4-5℃에서 작동했다. 제 1 콘덴서로부터 액체를 수집하고, 나머지 가스는 제 2 콘덴서로 유도되었다. 액체를 제 2 콘덴서로부터 수집하였다. 스크러빙된 가스에 HDS를 실시하고, 후속적으로 스팀 개질하여 바이오-SNG를 얻었다. 실험은 주위 압력에서 75 시간 동안 연속적으로 수행되었다.
액체 수집은 수집 플라스크의 바닥에서 탭(tap)을 열어서 수성층을 먼저 수집함으로써 이루어졌다. 메니스커스가 탭에 도달하기 직전에 수성층의 수집을 중단하였다. 가능한 작은 혼합 분획을 수집하여 버리고 그 후, 유기층을 별도의 플라스크에서 완전히 배출시켰다. 실험의 전체 지속 시간 동안 총 1.17kg의 유기층 (26℃에서 제 1 콘덴서에서 885g 및 5℃에서 제 2 콘덴서에서 285g)을 수집하였으며, 이 중 벤젠 86.6 wt%, 톨루엔 6.5 wt% 및 자일렌 0.20 wt%이다. 합한 유기층의 상세한 조성 분석을 표 2에 나타낸다. 마이크로-GC에 의해 측정된 바와 같이, 실험의 전체 지속 시간에 걸친 기체 흐름의 평균 조성을 표 3에 나타낸다.
BTX 스크러버로부터 수득된 합한 유기층의 조성
화합물 제1 콘덴서
(26℃)		 제2 콘덴서
(4-5℃)		 총
총 (g) 884.5 284.7 1169.2
총 BTX (g) 824.6 266.8 1091.4
벤젠 (g, wt%) 753.6 (85.2 wt%) 258.9 (90.9 wt%) 1012.5 (86.6 wt%)
톨루엔 (g, wt%) 68.7 (7.77 wt%) 7.77 (2.73 wt%) 76.50 (6.54 wt%)
자일렌 (g, wt%) 2.26 (0.26 wt%) 0.06 (0.02 wt%) 2.32 (0.20 wt%)
에틸벤젠 (wt%) 0.19 0.02 0.15
스티렌 (wt%) 1.48 0.07 1.14
크레졸 (wt%) 0.37 0.00 0.28
나프탈렌 (wt%) 0.75 0.00 0.57
추가의 방향족 화합물 (wt%) 0.82 0.39 0.72
티오펜 (wt%) 0.12 0.13 0.12
물 (wt%) 0.07 0.67 0.22
가스 흐름의 조성 (드라이 부피 기준)
성분 가스화 가스 [a] 예비-세정된 가스 [b] 정제된 가스 [c]
불활성 (vol%) [d] 3.7 4.8 5.4
CH4 (vol%) 11.3 10.9 10.5
CO (vol%) 32.0 28.9 23.7
CO2 (vol%) 25.3 25.0 27.1
C2 (vol%) [e] 3.9 3.9 3.0
H2S (ppmV) 100 151 88
COS (ppmV) 3 5 0
벤젠 (ppmV) 8131 4680 271
톨루엔 (ppmV) 596 261 0
티오펜 (ppmV) 20 17 0.9
타르 (mg/Nm3) 17565 680 61
H2 (vol%) [f] 22.9 26.0 30.0
[a] 예비-세정되기 전에 가스화기에서 나오는 가스; [b] BTX 스크러버에 적용되기 전에 OLGA 흡수기에서 나오는 가스; [c] BTX 스크러버로부터 나오는 가스; [d] Ar + N2; [e] 에탄 + 에틸렌 + 아세틸렌; [f] 100 vol%의 총 부피를 기준으로 추정되는 H2 함량.
타르형 성분은 예비-세정 단계에서 주로 제거되는 반면, 벤젠, 톨루엔 및 심지어 티오펜과 같은 모노사이클릭 방향족 화합물은 영구 가스 스트림에서 대체로 유지되었다. BTX 스크러버는 모노사이클릭 방향족 성분을 효과적으로 제거하였다. OLGA 흡수기에서 나오는 부분적으로 세척된 가스의 벤젠 농도는 4000 내지 7000ppm (vol.)였으며, 이는 BTX-스크러버에서 나오는 가스 스트림에서 ~ 300ppm (vol.)으로 낮아졌다. 820 g/h의 스팀 흐름을 사용한 벤젠의 평균 제거량은 95%에 이르렀으며, 이는 410 g/h 및 205 g/h의 가스 흐름 각각에서 89% 및 87%로 감소하였다. 모든 기체 흐름에서 100%의 톨루엔이 제거되었다. 제 1 및 제 2 콘덴서에서 수득된 유기층에서 미량의 타르형 성분만이 수득되었다.
콘덴서 전후에 가스의 조성을 분석하였고, 다양한 화합물의 BTX 스크러빙동안 수득된 제거 퍼센트를 표 4에 나타내었다. 방향족 화합물, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 티오펜 (및 그의 유도체)는 BTX 스크러빙 동안 효과적으로 제거되었으며, 일반적으로 최고 스팀 유량이 최고 제거를 제공하였다. 동시에, C1-C3 탄화수소 (알칸 및 알켄)와 같은 영구 가스가 가스 스트림에 효과적으로 유지된다. 특히 메탄, CO 및 CO2가 완전히 유지된다. 영구 가스가 BTX 스크러버의 입구로 재순환될 때, 스트리핑 가스로의 이의 임의의 운송은 취소된다. 연료 가스 (BTX 스크러버 입구) 및 스트리핑 후 영구 가스 스트림 (제 2 콘덴서의 다운스트림)의 영구 가스 함량을 표 5에 나타낸다. 이의 매우 작은 부피를 고려하여, 질소 가스는 그 내용물을 측정할 수 있도록 영구 가스 스트림에 첨가되었다(트레이서(tracer)). 스트리핑 가스로 이송된 이들 영구 가스의 양이 또한 표 5에 포함되어 있다. 영구 가스 스트림은 4.6 vol% 벤젠 (질소가 첨가되지 않은 영구 가스 스트림을 기준으로)을 추가로 함유하였다.
특정한 화합물에 대한 제거 퍼센트 (15 NL/min 유입구 가스)
화합물 스트리핑 동안 스팀 유량
205 g/h 410 g/h 820 g/h
방향족 화합물
벤젠
톨루엔
자일렌
87%
93%
100%
89%
92%
100%
95%
100%
100%
황 화합물
티오펜
2-메틸-티오펜 [b]
3-메틸-티오펜 [b]
COS
메틸 메르캅탄
에틸 메르캅탄
94%
100%
100%
6%
67%
76%
91%
100%
100%
0%
68%
78%
96%
100%
100%
14%
60%
77%
[a] nd = 측정되지 않음
[b] BTX-스크럽 후에 메틸-티오펜이 검출되지 않았다.
실험적으로 결정된 영구 가스의 이송값(transport values)
영구 가스 연료 가스 중 스트립 가스 중 이송됨
메탄 (vol%) 11.00 0.13 1.18
에탄 (vol%) 0.20 0.0094 4.70
에텐(ethene) (vol%) 3.10 0.168 5.43
에틴(ethyne) (vol%) 0.155 0.0185 11.94
CO2　(vol%) 25.00 0.72 2.88
CO (vol%) 28.00 0.07 0.25
H2 (vol%) 26.00 0.00 0.00
H2S (ppmV) 150.00 63 42.00
COS (ppmV) 5.00 0.00 0.00
표 4의 결과는 BTX-스크러버, 즉 본 발명에 따른 방법의 단계 (b)가 BTX를 거의 배타적으로 함유하는 방향족 화합물의 분획을 효과적으로 제거함을 보여준다. BTX 분획은 예를 들어 바이오-계 BTX 등으로의 시판에 적합한 것으로 간주되어 사용될 수 있으며, 에너지 가스가 예비-세척 및 BTX-스크러버의 조합에 의해 타르형 성분 및 방향족 성분으로부터 충분히 정제되어, 바이오-SNG (또는 다른 생성물)로의 전환이 용이하게 달성된다.
실시예 3
폐기물가공연료(refuse derived fuel, RDF) (3.9 kg/h)을 예비-세정 유닛 (OLGA 흡수기)에 결합된 간접 등온 바이오매스 가스화기(MILENA)에서 1 시간당 1kg의 스팀으로 가스화시켰다. 시스템 전체에 충분한 가스 유량을 유지하기 위해 질소 가스를 스팀 흐름에 추가하였다. 가스화기 가스는 드라이 가스를 기준으로 약 15 Nl/min의 평균 가스 유량으로 예비-세정 유닛에 공급되었다. 부분적으로 세척된 가스는 쿨러 (T = 5℃), 안전 필터 (유리 비드) 및 타르를 제거하기 위한 예비-세정 유닛 (세정액 = 폴리메틸페닐실록산; T = 80℃, 주위 압력)을 통해 흡수기 (BTX 스크러버)로 유도되었다. BTX 스크러버의 흡수기는 세정액으로서 폴리메틸페닐실록산을 사용하여 35℃ 및 주위 압력에서 작동하였다. 로딩된 흡수제(absorbent)는 0.25 m3/h 스팀을 사용하여 160℃에서 스트리핑되었다. 로딩된 스트리핑 가스는 160℃로 가열된 튜브를 통해 콘덴서로 유도되었다. 제1 콘덴서는 25-27℃에서 작동하고 제2 콘덴서는 4-5℃에서 작동했다. 제 1 콘덴서로부터 액체를 수집하고, 나머지 가스를 제 2 콘덴서로 유도하였다. 액체를 제 2 콘덴서로부터 수집하였다. 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함하는 모노사이클릭 방향족 화합물의 분획을 수집하였다. 실험은 주위 압력에서 3.5 시간 동안 연속적으로 수행되었다. 마이크로-GC에 의해 측정된 바와 같이, 실험의 전체 지속 시간에 걸친 가스 흐름의 평균 조성을 표 6에 나타낸다.
가스 흐름의 조성
성분 가스화 가스 [a] 예비-세정된 가스 [b] 정제된 가스 [c]
불활성 (vol%) [d] 51.7 53.8 53.4
CH4 (vol%) 7.8 7.7 7.5
CO (vol%) 9.0 9.0 9.0
CO2 (vol%) 11.4 12.2 11.2
C2 (vol%) [e] 7.4 7.8 7.2
H2S (ppmV) 524 633 449
COS (ppmV) 9 16 0
벤젠 (ppmV) 9853 9135 302
톨루엔 (ppmV) 1490 1269 35
티오펜 (ppmV) 43 29 nd [f]
타르 (mg/Nm3) 38373 809 61
H2 (vol%) [g] 8.4 8.4 8.4
[a] 예비-세정되기 전에 가스화기에서 나오는 가스; [b] BTX 스크러버에 적용되기 전에 OLGA 흡수기에서 나오는 가스; [c] BTX 스크러버에서 나오는 가스; [d] Ar + N2; [e] 에탄 + 에틸렌 + 아세틸렌; [f] 측정되지 않음; [g] 100 vol%의 총 부피를 기준으로 추정되는 H2 함량.
실시예 4
실시예 1에서 합성되고 시험된 약 2.5 wt%이 로딩된 Ga-ZSM-5 방향화 촉매(aromatization catalyst)를 촉매의 장기 성능의 측정을 위해 지속 시간 시험 동안 재사용하였다. 모든 공정 단계 및 조건 (온도, GHSV, 가스화 조건)은 실시예 1에서와 동일하였다. 촉매를 500℃의 고정 온도에서 약 25 시간 동안 작동시켰다. 촉매는 전체 작동에 걸쳐 안정적으로 수행되었으며, 에틸렌 전환은 전체적으로 약간 감소했다. 에틸렌 전환율은 약 95-97%였다. 방향족 화합물에 대한 에틸렌 및 아세틸렌의 탄소 선택성은 25 시간의 지속 시간 시험에 걸쳐 안정적이었다. 촉매는 약 20%의 벤젠, 및 약 30%의 톨루엔에 대한 탄소 선택성을 나타냈다. 자일렌에 대한 탄소 선택성은 벤젠 및 톨루엔에 대한 것보다 비교하여 현저하게 낮았다 (총 약 5%, o-자일렌에 대한 것보다 m-및 p-자일렌에 대한 선택성이 약간 더 높음). 촉매는 에틸벤젠에 대해 무시할만한 선택성을 나타냈다. 이 결과를 도 15에 나타낸다.
반응기의 유입구 및 배출구 흐름은 에틸렌, 아세틸렌, 에탄, 벤젠, 톨루엔, 에틸-벤젠 및 자일렌에 대해 측정되었다. 마이크로-GC에 의해 온라인 전체 작동 동안 가스 농도를 측정하고 (실시예 1에서와 같이), 반응기 주위의 몰 균형(molar balances)을 결정하기 위해 네온을 트레이서 가스로서 첨가하였다. 모든 유입구 및 배출구 흐름은 전체 실행 동안 안정적으로 유지되었다. 결과를 표 7에 나타낸다.
선택된 가스 화합물의 유입구 및 배출구 농도 (500℃에서 작동)
화합물 유입구 가스 농도
(드라이 기준)		 배출구 가스 농도
(드라이 기준)
에틸렌 3.89 ± 0.04 vol.% 0.17 ± 0.02 vol.%
아세틸렌 0.37 ± 0.007 vol.% < 0.001 vol.% *
에탄 0.24 ± 0.005 vol.% 1.38 ± 0.08 vol.%
메탄 12.4 ± 0.13 vol.% 13.4 ± 0.12 vol.%
벤젠 7554.5 ± 289.9 ppmv 10607.7 ± 180.8 ppmv
톨루엔 554.7 ± 27.9 ppmv 4294.0 ± 118.0 ppmv
에틸벤젠 19.1 ± 15.1 ppmv 31.7 ± 5.4 ppmv
m/p-자일렌 14.6 ± 0.7 ppmv 286.3 ± 19.7 ppmv
o-자일렌 6.4 ± 0.6 ppmv 144.1 ± 11.6 ppmv
* 마이크로-GC의 검출 한계
에틸렌은 0.2 vol% 감소되어 전환되는 반면, 아세틸렌은 검출 한계 미만으로 전환되었다. 에탄의 농도는 반응기에서 약간 증가하였으며, 이는 또한 메탄의 경우에도 해당된다. 에탄 및 메탄이 바람직한 (바이오-) SNG 성분이므로, 본 발명에 따른 방법은 에틸렌을 유용한 모노사이클릭 방향족 화합물로 전환시킬 수 있었을 뿐만 아니라, 바이오-SNG의 수율이 또한 증가되었다. 벤젠 농도는 30% 증가하였으며, 톨루엔 배출구 유량은 유입구 유량의 7 배로 높았다. 자일렌 이성질체의 경우, 배출구 유량은 유입구 유량보다 약 20 배 더 높았다. 반대로, 에틸벤젠에 대한 촉매의 탄소 선택성은 무시할 만했다. 보다 낮은 온도에서 작동할 때 자일렌 및 에틸벤젠에 대한 탄소 선택성이 현저하게 유리하였다 (데이타는 나타내지 않음).
또한, ZSM-5 지지체는 H2S 및 COS를 완전히 포획함을 알았다. H2S의 급증(breakthrough)은 작동 시작 후 거의 6 시간 후에 발생하였다. 그러나, 제올라이트는 여전히 황 포획에 대한 특정 용량을 유지하고, 이는 시간이 지남에 따라 점차 감소한다. 500℃에서 25 시간 작동한 후에, 제올라이트는 여전히 H2S의 약 절반을 포획하였다. 25 시간 작동 후, 촉매에 적용된 N2 플러시는 제올라이트를 부분적으로 재생하는 것으로 보였다. 제올라이트 지지체는 또한 티오펜 및 메르캅탄 유도체 (도시되지 않음)를 포획할 수 있었고, 이는 모노사이클릭 방향족 화합물을 함유하는 액체 생성물의 순도에 유리하다.

Claims (15)

  1. 가스화 공정의 생성 가스로부터 모노사이클릭 방향족 화합물의 분획의 제조 방법으로서,
    (a) 상기 가스를 에틸렌을 모노사이클릭 방향족 화합물로 전환할 수 있는 촉매와 접촉시키는 단계;
    (b) 단계 (a)에서 유래된 가스로부터 모노사이클릭 방향족 화합물을 단리(isolating)하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가스화 공정이 석탄, 바이오매스 또는 폐기물의 가스화를 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단계 (b)의 단리하는 단계는
    (b1) 단계 (a)에서 유래된 가스를 15-60℃의 온도에서 세정액과 접촉시켜서, 정제된 가스 및 사용된 세정액을 얻는 단계;
    (b2) 상기 사용된 세정액을 스팀을 포함하는 스트리핑 가스와 접촉시켜서, 모노사이클릭 방향족 화합물을 포함하는 로딩된 스트리핑 가스 및 스트리핑된 세정액을 얻는 단계; 및
    (b3) 단계 (b2)에서 수득된 상기 로딩된 스트리핑 가스로부터 상기 모노사이클릭 방향족 화합물을 분리하여, 모노사이클릭 방향족 화합물을 포함하는 조성물을 얻는 단계에 의해 수행되는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 스트리핑 가스가 적어도 95 vol%의 스팀을 포함하는 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    단계 (c)는 물 및 모노사이클릭 방향족 화합물을 포함하는 비혼화성(immiscible) 액체 조성물을 얻기 위한 상기 로딩된 스트리핑 가스의 응축, 용기에서 상기 조성물의 수집 및 이의 액체-액체 분리를 포함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세정액이 유기 폴리실록산을 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노사이클릭 방향족 화합물은 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸벤젠으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌을 모노사이클릭 방향족 화합물로 전환할 수 있는 상기 촉매는 제올라이트, 바람직하게는 ZSM-5 제올라이트를 포함하며, 이는 촉진되지 않거나 바람직하게는 Ga, Zn 및/또는 Mo로 촉진되는(promoted) 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (a)는 250-650℃, 바람직하게는 450-520℃의 온도에서 수행되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (a)에 적용되는 가스는 에틸렌을 포함하며, 그리고 바람직하게는 총 드라이 부피(dry volume)를 기준으로, (i) 5-30 vol% CH4; (ii) 1-15 vol% C2Hx (여기서, x = 2, 4 또는 6); (iii) 1-10 vol% CyHz (여기서, y = 3, 4 또는 5이고, z = (2y-2), (2y) 또는 (2y + 2)); (iv) 10-60 vol% H2; (v) 5-50 vol% CO; 및 (vi) 5-50 vol% CO2를 포함하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    타르형 성분이 단계 (a) 이전에, 가스로부터 제거되며, 이는
    (c1) 상기 가스를 예비-세정액과 60-150℃의 온도에서 접촉시켜서, 단계 (a)로 공급되는 탈타르 가스(detarred gas) 및 사용된 예비-세정액을 얻는 단계; 및
    (c2) 사용된 예비-세정액을 타르 스트리핑 가스와 접촉시켜서, 로딩된 타르 스트리핑 가스 및 스트리핑된 예비-세정액을 얻는 단계에 의해 행하여지는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스는 단계 (a) 이전에, 바람직하게는 콘덴서에 의해 물이 제거되는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하기 위한 모듈식 시스템으로서,
    (a) 가스를 수용하기 위한 가스 유입구 (a1), 에틸렌을 모노사이클릭 방향족 화합물로 전환할 수 있는 촉매 (a2) 및 모노사이클릭 방향족 화합물이 풍부한 가스를 배출하기 위한 가스 배출구 (a3)를 포함하는, 에틸렌을 모노사이클릭 방향족 화합물로 전환하기 위한 에틸렌 전환 모듈;
    (b1) 모노사이클릭 방향족 화합물이 풍부한 가스를 수용하기 위한 가스 유입구 (b11), 세정액을 수용하기 위한 액체 유입구 (b12), 정제된 가스를 배출하기 위한 가스 배출구 (b14) 및 사용된 세정액을 배출하기 위한 액체 배출구 (b15)를 포함하는 흡수 유닛; 및
    (b2) 사용된 세정액을 수용하기 위한 액체 유입구 (b21), 스트리핑 가스를 수용하기 위한 가스 유입구 (b22), 로딩된 스트리핑 가스를 배출하기 위한 가스 배출구 (b23) 및 스트리핑된 세정액을 배출하기 위한 액체 배출구 (b24)를 포함하는 스트리핑 유닛을 포함하며,
    배출구 (a3)는 유입구 (b11)와 유체 연결되고, 배출구 (b15)는 유입구 (b21)와 유체 연결되고, 바람직하게 배출구 (b24)는 유입구 (b12)와 유체 연결되는, 모듈식 시스템.
  14. 제13항에 있어서,
    (b3) 로딩된 스트리핑 가스를 수용하기 위한 가스 유입구 (b31), 상기 스트리핑 가스로부터 모노사이클릭 방향족 화합물을 분리하기 위한 수단 (b32), 클리어된 스트리핑 가스를 배출하기 위한 배출구 (b33), 및 상기 모노사이클릭 방향족 화합물을 배출하기 위한 배출구 (b34)를 포함하는 분리 모듈을 추가로 포함하며,
    배출구 (b23)는 유입구 (b31)와 유체 연결되고, 배출구 (b33)는 바람직하게 유입구 (b22)와 유체 연결되는, 모듈식 시스템.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    (c1) 타르형 성분 및 모노사이클릭 방향족 화합물을 포함하는 가스를 수용하기 위한 가스 유입구 (c11), 예비-세정액을 수용하기 위한 액체 유입구 (c12), 탈타르 가스를 배출하기 위한 가스 배출구 (c14) 및 사용된 예비-세정액을 배출하기 위한 액체 배출구 (c15)를 포함하는 예비-세정 유닛(pre-washing unit); 및
    (c2) 사용된 예비-세정액을 수용하기 위한 액체 유입구 (c21), 타르 스트리핑 가스를 수용하기 위한 가스 유입구 (c22), 로딩된 타르 스트리핑 가스를 배출하기 위한 가스 배출구 (c23) 및 스트리핑된 예비-세정액을 배출하기 위한 액체 배출구 (c24)를 포함하는 타르 스트리핑 유닛을 추가로 포함하며;
    배출구 (c14)는 유입구 (a1)와 유체 연결되고, 배출구 (c15)는 유입구 (c21)와 유체 연결되고, 바람직하게 배출구 (c24)는 유입구 (c12)와 유체 연결되는, 모듈식 시스템.
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