KR20200001220A - Ag-V-O-based electrode composition of calcium ion battery and calcium ion battery comprising the same - Google Patents

Ag-V-O-based electrode composition of calcium ion battery and calcium ion battery comprising the same Download PDF

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Abstract

Provided is an electrode composition for a calcium ion battery. The electrode composition for a calcium ion battery contains Ag_xV_2O_5, wherein x is greater than 0 and less than 0.5. The electrode composition for a calcium ion battery according to the present invention has excellent battery performance by reversibly inserting and discharging calcium ions which are bivalent positive ions, instead of lithium ions which are conventionally used monovalent positive ions.

Description

칼슘 이온 전지용 Ag-V-O계 전극 조성물 및 이를 포함하는 칼슘 이온 전지{Ag-V-O-based electrode composition of calcium ion battery and calcium ion battery comprising the same}Ag-V-O-based electrode composition for a calcium ion battery and a calcium ion battery comprising the same

본 발명은 칼슘 이온 전지용 Ag-V-O계 전극 조성물 및 이를 포함하는 칼슘 이온 전지에 관한 것이다.The present invention relates to an Ag-V-O-based electrode composition for a calcium ion battery and a calcium ion battery including the same.

리튬 이온이 가역적으로 탈ㆍ삽입 가능한 구조를 지닌 양극, 음극 물질과 리튬 이온이 포함된 전해액, 그리고 리튬 이온은 이동이 가능하며 전자는 이동이 불가능한 분리막으로 전지를 구성하여 외부도선을 통해 전지와 외부기기를 연결하면 방전시에는 음극에서 양극으로 전자와 함께 리튬이온이 이동하여 양극으로 삽입되고, 충전시에는 양극에 있던 리튬 이온이 다시 전자와 함께 이동하면서 전지에 연결된 전자기기에 전기에너지를 공급할 수 있다.Lithium ion can be reversibly inserted and inserted into a positive electrode, negative electrode material and electrolyte containing lithium ions, and lithium ions can move and electrons are not movable membranes. When the device is connected, lithium ions move together with electrons from the cathode to the cathode when discharged, and are inserted into the anode. When charging, lithium ions at the cathode move with the electron again to supply electrical energy to electronic devices connected to the battery. have.

기존 리튬 이온 전지 물질의 경우 양이온이 가역적으로 탈ㆍ삽입될 수 있는 공간에 1가 양이온인 리튬 이온이 탈ㆍ삽입되면서 1개의 리튬이온 당 1개의 전자만 이용가능하게 되었다. 양극 및 음극을 포함한 전극 물질에 양이온이 가역적으로 탈ㆍ삽입 가능한 공간에 리튬과 같은 1가 양이온이 아닌 2가 혹은 그 이상의 가수를 가진 양이온이 가역적으로 탈ㆍ삽입될 경우 기존 리튬 이온 전지의 용량을 획기적으로 증가시킬 수 있다. In the case of conventional lithium ion battery materials, only one electron per lithium ion is available as lithium ions, which are monovalent cations, are inserted and inserted into a space where cations can be reversibly inserted and inserted. If a cation with a divalent or higher valence, rather than a monovalent cation such as lithium, is reversibly inserted or inserted into a space where a cation can be reversibly inserted and inserted into an electrode material including a positive electrode and a negative electrode, the capacity of the existing lithium ion battery may be reduced. It can increase dramatically.

칼슘 이온 전지는 칼슘 이온이 삽입/탈입되는 과정을 통해 충전 및 방전이 되는 전지 시스템으로, 2가의 양이온인 칼슘 이온이 가역적으로 탈ㆍ삽입됨으로써 현존하는 리튬 이온 전지의 한계를 넘어설 수 있는 뛰어난 전지이다.Calcium ion battery is a battery system that is charged and discharged through the insertion / desorption of calcium ions. It is an excellent battery that can overcome the limitations of existing lithium ion batteries by reversibly inserting and reinserting calcium ions, which are divalent cations. to be.

그러나, 기존 리튬 이온 전지에 적용된 전극 물질의 경우, 리튬 이온들이 가역적으로 탈ㆍ삽입됨으로써 방전 및 충전이 가능하였으나, 칼슘 이온 전지에 적용하는 경우 칼슘 이온들은 탈ㆍ삽입이 이루어지지 않는 경우가 대부분이다. 예를 들어, 오산화바나듐(V2O5)은 리튬 이온 전지에 적용될 수 있는 양극활물질로 보고된 바 있다(Int. J. Electrochem. Sci., Vol. 12, 2017). 또한, 이를 이용하여 나트륨 이온 전지에 적용될 수 있음이 보고되었다(Journal of ELECTRONIC MATERIALS, Vol. 46, No. 6, 2017). 그러나, 이를 마그네슘 이온 전지, 알루미늄 이온 전지에 적용하는 경우 충방전 실험조차 수행할 수 없다. 칼슘 이온 전지 또한 마찬가지로 적용하기 어려운 문제가 있다.However, in the case of an electrode material applied to a conventional lithium ion battery, lithium ions can be discharged and charged by reversibly inserting or removing lithium ions. However, when applied to a calcium ion battery, calcium ions cannot be removed or inserted in most cases. . For example, vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) has been reported as a cathode active material that can be applied to lithium ion batteries (Int. J. Electrochem. Sci., Vol. 12, 2017). It has also been reported that it can be applied to sodium ion batteries using this (Journal of ELECTRONIC MATERIALS, Vol. 46, No. 6, 2017). However, even when it is applied to a magnesium ion battery and an aluminum ion battery, even a charge / discharge experiment cannot be performed. Calcium ion batteries also have a problem that is difficult to apply as well.

때문에, 칼슘 이온 전지에 적용되는 활물질, 또는 칼슘 이온들이 가역적으로 탈ㆍ삽입되는 활물질의 개발이 필요한 실정이다.Therefore, it is necessary to develop an active material applied to a calcium ion battery or an active material in which calcium ions are reversibly inserted and inserted.

본 발명의 목적은 칼슘 이온들이 가역적으로 탈ㆍ삽입 가능하여, 칼슘 이온 전지에 적용할 수 있는 칼슘 이온 전지용 전극 조성물을 제공하는 데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an electrode composition for a calcium ion battery which can be applied to a calcium ion battery since the calcium ions can be reversibly inserted and inserted.

또한, 본 발명의 목적은 전기화학적 성능 및 안정성이 우수한 칼슘 이온 전지용 전극 조성물 및 이를 포함하는 칼슘 이온 전지를 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide an electrode composition for a calcium ion battery having excellent electrochemical performance and stability, and a calcium ion battery including the same.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object, the present invention

칼슘 이온 전지용 전극 조성물이며,An electrode composition for a calcium ion battery,

AgxV2O5를 포함하고,Ag x V 2 O 5 ,

상기 x는 0 < x < 0.5인 것을 특징으로 하는 칼슘 이온 전지용 전극 조성물을 제공한다.The x provides an electrode composition for a calcium ion battery, characterized in that 0 <x <0.5.

또한, 본 발명은In addition, the present invention

은 전구체 및 바나듐 산화물을 용매 하에 혼합하는 단계(단계 1); Mixing the silver precursor and the vanadium oxide in a solvent (step 1);

상기 단계 1에서 제조된 혼합물에 과산화수소를 첨가하여 반응시키는 단계(단계 2); 및Reacting by adding hydrogen peroxide to the mixture prepared in step 1 (step 2); And

상기 단계 2에서 얻은 반응물을 열처리하여 AgxV2O5(x는 0 < x < 0.5)를 제조하는 단계(단계 3);를 포함하는 칼슘 이온 전지용 전극 조성물의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing an electrode composition for a calcium ion battery comprising the step (step 3) to prepare a Ag x V 2 O 5 (x is 0 <x <0.5) by heat-treating the reactants obtained in step 2.

나아가, 본 발명은Furthermore, the present invention

양극; 음극; 전해액; 및 상기 양극 및 음극 사이에 분리막;을 포함하고,anode; cathode; Electrolyte solution; And a separator between the anode and the cathode.

상기 양극 또는 음극은 활물질로 AgxV2O5를 포함하고,The positive electrode or the negative electrode includes Ag x V 2 O 5 as an active material,

상기 x는 0 < x < 0.5인 것을 특징으로 하는 칼슘 이온 전지를 제공한다.The x provides a calcium ion battery, characterized in that 0 <x <0.5.

더욱 나아가, 본 발명은Furthermore, the present invention

AgxV2O5(x는 0 < x < 0.5), 바인더 및 도전재를 혼합하여 활물질을 제조하는 단계(단계 1); 및Ag x V 2 O 5 (x is 0 <x <0.5), to prepare an active material by mixing the binder and the conductive material (step 1); And

상기 단계 1에서 제조된 활물질은 집전체에 도포하여 전극을 형성하는 단계(단계 2);를 포함하는 칼슘 이온 전지의 제조방법을 제공한다.The active material prepared in step 1 is applied to a current collector to form an electrode (step 2); provides a method of manufacturing a calcium ion battery comprising a.

본 발명에 따른 칼슘 이온 전지용 전극 조성물은 기존에 이용된 1가의 양이온인 리튬 이온 대신 2가의 양이온인 칼슘 이온을 가역적으로 탈ㆍ삽입함으로써 전지의 성능이 우수한 효과가 있다.The electrode composition for a calcium ion battery according to the present invention has an effect of excellent battery performance by reversibly inserting and inserting calcium ions which are divalent cations instead of lithium ions which are conventionally used monovalent cations.

또한, 최근 리튬 이온 전지의 문제점으로 지적되고 있는 리튬 및 양극을 구성하는 활물질의 고갈에 대한 대안으로 제시될 수 있으며, 칼슘은 지표면에서 5번째로 풍부한 원소로 지역적으로 리튬보다 고르게 분포하고 있어 이론용량 및 가격면에서 리튬 이온 전지를 능가하는 칼슘 이온 전지를 활성화시킬 수 있다.In addition, it can be suggested as an alternative to the depletion of active materials constituting lithium and positive electrode, which has recently been pointed out as a problem of lithium ion batteries, and calcium is the fifth most abundant element on the surface, and is distributed evenly than lithium in the region. And a calcium ion battery that exceeds the lithium ion battery in terms of price.

도 1은 칼슘 이온 전지를 나타낸 모식도이고;
도 2는 실시예 1에서 제조된 전극 조성물의 결정구조(도 2(a)), X선 회절 분석 결과 그래프(도 2(b)), 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진(도 2(c)) 및 투과 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 사진(도 2(d)이고;
도 3 내지 5는 실시예 2에서 제조된 칼슘 이온 전지에 전류를 흘려주며 충방전하여 성능을 확인한 그래프이고;
도 6은 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 칼슘 이온 전지에 전류를 흘려주며 충방전하여 성능을 확인한 그래프이고;
도 7은 실시예 2에서 제조된 칼슘 이온 전지를 작동시킨 후 사용된 양극을 주사 전자 현미경(SEM)으로 분석한 사진이고;
도 8은 실시예 2에서 제조된 칼슘 이온 전지를 충방전하며 XRD 분석한 그래프이다.1 is a schematic diagram showing a calcium ion battery;
Figure 2 is a photograph of the crystal structure of the electrode composition prepared in Example 1 (Fig. 2 (a)), X-ray diffraction analysis result graph (Fig. 2 (b)), a scanning electron microscope (SEM) (Fig. 2 ( c)) and photographs taken with a transmission electron microscope (TEM) (FIG. 2 (d);
3 to 5 are graphs confirming performance by charging and discharging current through a calcium ion battery prepared in Example 2;
6 is a graph confirming the performance by charging and discharging the current to the calcium ion battery prepared in Comparative Example 1 and Comparative Example 2;
7 is a photograph obtained by analyzing a positive electrode used after operating the calcium ion battery prepared in Example 2 with a scanning electron microscope (SEM);
8 is a graph of XRD analysis of the calcium ion battery prepared in Example 2 while charging and discharging.

본 발명은The present invention

칼슘 이온 전지용 전극 조성물이며,An electrode composition for a calcium ion battery,

AgxV2O5를 포함하고,Ag x V 2 O 5 ,

상기 x는 0 < x < 0.5인 것을 특징으로 하는 칼슘 이온 전지용 전극 조성물을 제공한다.The x provides an electrode composition for a calcium ion battery, characterized in that 0 <x <0.5.

이하, 본 발명에 따른 칼슘 이온 전지용 전극 조성물에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the electrode composition for calcium ion batteries which concerns on this invention is demonstrated in detail.

본 발명에 따른 AgxV2O5(x는 0 < x < 0.5이다.)를 포함하는 것을 특징으로 하는 칼슘 이온 전지용 전극 조성물은 리튬 이온이 아닌 칼슘 이온이 가역적으로 탈리ㆍ삽입됨으로써 충전ㆍ방전이 가능하여 칼슘 이온 전지의 전극 물질로 적용이 가능하다.The electrode composition for a calcium ion battery comprising Ag x V 2 O 5 (x is 0 <x <0.5) according to the present invention is charged and discharged by reversibly detaching and inserting calcium ions other than lithium ions. This can be applied to the electrode material of the calcium ion battery.

상기 칼슘 이온 전지용 전극 조성물은 칼슘 이온 전지의 양극용 전극활물질로 적용할 수 있고, 칼슘 이온 전지의 음극용 전극활물질로 적용할 수 있다. 구체적인 일례로, 칼슘 이온전지의 양극용 전극활물질로 적용하여 양극에 활용될 수 있다.The electrode composition for a calcium ion battery may be applied as an electrode active material for a positive electrode of a calcium ion battery, and may be applied as an electrode active material for a negative electrode of a calcium ion battery. As a specific example, it can be utilized as a positive electrode by applying the electrode active material for the positive electrode of the calcium ion battery.

나아가, 상기 AgxV2O5에서 x는 0 초과 내지 1 미만인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.5일 수 있으며, 0.3 내지 0.4일 수 있다. Furthermore, in Ag x V 2 O 5 , x is preferably greater than 0 and less than 1, preferably 0.1 to 0.5, and 0.3 to 0.4.

또한, 상기 AgxV2O5의 결정구조는 단사정계(monoclinic)일 수 있다. 상기 단사정계는 길이가 다른 세 결정축이 있을 때, 2개의 결정축은 서로 직교하고, 나머지 1개의 결정축은 나머지 2개의 결정축 중 1개의 결정축과 직교하면서, 나머지 1개의 결정축과 특정 각도로 사교하는 형태인 결정구조를 나타낸다. 상기 AgxV2O5의 결정구조는 a, b, c의 격자변수를 가지며, 상기 a는 14.3 내지 16.7 Å이고, 상기 b는 3.10 내지 3.98 Å이고, 상기 c는 9.5 내지 11.0 Å일 수 있다. Also, the The crystal structure of Ag x V 2 O 5 may be monoclinic. When the monoclinic system has three crystal axes of different lengths, the two crystal axes are orthogonal to each other, and the other one crystal axis is orthogonal to one of the remaining two crystal axes, and intersects the other crystal axes at a specific angle. It shows a crystal structure. The crystal structure of Ag x V 2 O 5 has a lattice parameter of a, b, c, a is 14.3 to 16.7 Å, b is 3.10 to 3.98 Å, c may be 9.5 to 11.0 Å .

상기 칼슘 이온 전지용 전극 조성물은 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다. The electrode composition for a calcium ion battery may further include a binder and a conductive material.

상기 바인더는 활물질 상호간에 우수한 결합을 유도하고, 활물질이 전류 집전체에 잘 부착될 수 있도록 하는 역할을 한다. 상기 바인더는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 여기에 한정하는 것은 아니다. The binder induces excellent bonding between the active materials and serves to allow the active materials to adhere well to the current collector. The binder is polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinyl fluoride, ethylene oxide polymer, polyvinylpyrrolidone, Polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like can be used, but the present invention is limited thereto. It is not.

상기 도전재는 양극 전극에 도전성을 부여하는 역할을 한다. 상기 도전재는 전해액로부터 화학적으로 안정적일 수 있다. 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등이거나, 여기에 폴리페닐렌 유도체 등을 혼합한 것일 수 있다. 다만, 본 발명이 여기에 한정하는 것은 아니다. The conductive material serves to impart conductivity to the anode electrode. The conductive material may be chemically stable from the electrolyte. The conductive material may be graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, metal powder such as copper, nickel, aluminum, silver, metal fiber, or the like, or a polyphenylene derivative or the like may be mixed therein. However, the present invention is not limited thereto.

또한, 본 발명은In addition, the present invention

은 전구체 및 바나듐 산화물을 용매 하에 혼합하는 단계(단계 1); Mixing the silver precursor and the vanadium oxide in a solvent (step 1);

상기 단계 1에서 제조된 혼합물에 과산화수소를 첨가하여 반응시키는 단계(단계 2); 및Reacting by adding hydrogen peroxide to the mixture prepared in step 1 (step 2); And

상기 단계 2에서 얻은 반응물을 열처리하여 AgxV2O5(x는 0 < x < 0.5)를 제조하는 단계(단계 3);를 포함하는 칼슘 이온 전지용 전극 조성물의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing an electrode composition for a calcium ion battery comprising the step (step 3) to prepare a Ag x V 2 O 5 (x is 0 <x <0.5) by heat-treating the reactants obtained in step 2.

이하, 본 발명에 따른 칼슘 이온 전지용 전극 조성물의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing an electrode composition for a calcium ion battery according to the present invention will be described in detail for each step.

먼저, 본 발명에 따른 칼슘 이온 전지용 전극 조성물의 제조방법에 있어서, 단계 1은 은 전구체 및 바나듐 산화물을 용매 하에 혼합하는 단계이다.First, in the method for producing an electrode composition for a calcium ion battery according to the present invention, step 1 is a step of mixing a silver precursor and vanadium oxide under a solvent.

상기 단계 1의 은 전구체는 질산은(AgNO3) 및 은 분말 등을 사용할 수 있다.As the silver precursor of step 1, silver nitrate (AgNO 3 ), silver powder, or the like may be used.

상기 단계 1의 바나듐 산화물은 V2O5를 사용할 수 있다.Vanadium oxide of step 1 may be used V 2 O 5 .

상기 단계 1의 은 전구체 및 바나듐 산화물은 0.1 내지 1의 몰비, 0.2 내지 0.7의 몰비, 또는 0.3 내지 0.5의 몰비로 혼합될 수 있다.The silver precursor and the vanadium oxide of step 1 may be mixed in a molar ratio of 0.1 to 1, a molar ratio of 0.2 to 0.7, or a molar ratio of 0.3 to 0.5.

상기 단계 1의 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올 및 프로판올 등을 사용할 수 있다.As the solvent of step 1, distilled water, methanol, ethanol and propanol may be used.

다음으로, 본 발명에 따른 칼슘 이온 전지용 전극 조성물의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 혼합물에 과산화수소를 첨가하여 반응시키는 단계이다.Next, in the method for producing an electrode composition for a calcium ion battery according to the present invention, step 2 is a step of reacting by adding hydrogen peroxide to the mixture prepared in step 1.

상기 단계 2에서는 상기 단계 1에서 제조된 은 전구체 및 바나듐 산화물의 혼합물에 과산화수소를 첨가하여 반응시킨다.In step 2, hydrogen peroxide is added to the mixture of the silver precursor and vanadium oxide prepared in step 1 to react.

다음으로, 본 발명에 따른 칼슘 이온 전지용 전극 조성물의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 얻은 반응물을 열처리하여 AgxV2O5(x는 0 < x < 0.5)를 제조하는 단계이다.Next, in the method of manufacturing an electrode composition for a calcium ion battery according to the present invention, step 3 is a step of preparing Ag x V 2 O 5 (x is 0 <x <0.5) by heat-treating the reactants obtained in step 2. .

상기 단계 3에서는 상기 단계 2에서 과산화수소와의 반응을 통해 얻은 반응물을 열처리함으로써 최종 생성물을 얻는다.In step 3, the final product is obtained by heat-treating the reactants obtained through the reaction with hydrogen peroxide in step 2.

상기 단계 3의 열처리는 300℃ 내지 500℃의 온도에서 수행할 수 있고, 350℃ 내지 450℃의 온도에서 수행할 수 있다.The heat treatment of step 3 may be carried out at a temperature of 300 ℃ to 500 ℃, it may be carried out at a temperature of 350 ℃ to 450 ℃.

또한, 본 발명은In addition, the present invention

양극; 음극; 전해액; 및 상기 양극 및 음극 사이에 분리막;을 포함하고,anode; cathode; Electrolyte solution; And a separator between the anode and the cathode.

상기 양극 또는 음극은 활물질로 AgxV2O5를 포함하고,The positive electrode or the negative electrode includes Ag x V 2 O 5 as an active material,

상기 x는 0 < x < 0.5인 것을 특징으로 하는 칼슘 이온 전지를 제공한다.The x provides a calcium ion battery, characterized in that 0 <x <0.5.

이때, 도 1에 칼슘 이온 전지의 모식도를 나타내었으며,At this time, Figure 1 shows a schematic diagram of the calcium ion battery,

이하, 도 1에 나타낸 모식도를 참조하여 본 발명에 따른 칼슘 이온 전지에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, with reference to the schematic diagram shown in FIG. 1, the calcium ion battery which concerns on this invention is demonstrated in detail.

도 1을 참조하면, 본 발명의 실시 예를 따르는 칼슘 이온 전지(100)는 양극(110); 상기 양극에 대향하여 배치된 음극(120); 용기(case) 내부에 배치된 전해액(130); 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 분리막(140);을 포함할 수 있다. 상기 양극 및 음극은 외부와 연결되도록 하기 위한 단자를 포함할 수 있다. Referring to FIG. 1, a calcium ion battery 100 according to an embodiment of the present invention includes a positive electrode 110; A cathode 120 disposed opposite the anode; An electrolyte solution 130 disposed inside the case; And a separator 140 disposed between the anode and the cathode. The positive electrode and the negative electrode may include a terminal for connecting to the outside.

본 발명에 따른 칼슘 이온 전지(100)는 양극 또는 음극에 포함되는 전극 물질 또는 활물질로 AgxV2O5를 포함하고, 상기 x는 0 < x < 0.5인 것을 특징으로 한다. The calcium ion battery 100 according to the present invention includes Ag x V 2 O 5 as an electrode material or active material included in the positive electrode or the negative electrode, and x is 0 <x <0.5.

본 발명의 실시 예를 따르는 칼슘 이온 전지에 있어서, 전해액은 비수계 전해액(유기 전해액) 또는 수계 전해액일 수 있다. 또한, 칼슘 이온을 포함한다. 상기 칼슘 이온은 칼슘염의 형태로 포함될 수 있다. In the calcium ion battery according to the embodiment of the present invention, the electrolyte may be a non-aqueous electrolyte (organic electrolyte) or an aqueous electrolyte. It also contains calcium ions. The calcium ions may be included in the form of calcium salts.

상기 유기 전해액은 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다. The organic electrolyte may include an organic solvent. The organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. The organic solvent may be selected from carbonate, ester, ether, ketone, alcohol and aprotic solvents.

상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다. Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), and ethylpropyl carbonate ( ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), ethylmethyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate , BC) and the like can be used.

사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다. When a mixture of the chain carbonate compound and the cyclic carbonate compound is used, the dielectric constant may be increased and the viscosity may be made of a solvent having a low viscosity. In this case, the cyclic carbonate compound and the chain carbonate compound may be mixed and used in a volume ratio of about 1: 1 to 1: 9.

상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.Examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ-butyrolactone, decanolide, valerolactone, and mevalo. Noractone, meprolactone, and the like may be used. As the ether solvent, for example, dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc. may be used. As the ketone solvent, cyclohexanone may be used. have. In addition, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used as the alcohol solvent.

상기 유기 전해액은 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 본 발명이 여기에 한정하는 것은 아니다. One or more of the organic electrolytes may be mixed and used, and the mixing ratio in the case of mixing one or more may be appropriately adjusted according to the desired battery performance, and the present invention is not limited thereto.

또한, 유기 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.In addition, the organic electrolyte may further include an additive such as an overcharge inhibitor such as ethylene carbonate and pyrocarbonate.

수계 전해액은 아세트산칼슘(Ca(CH3COO)2), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 염화칼슘(CaCl2), 염소산칼슘(Ca(ClO4)2), Ca(TFSI)2, CaI2, Ca(CF3SO3)2의 수용액을 포함할 수 있다.The aqueous electrolyte solution is calcium acetate (Ca (CH 3 COO) 2 ), calcium nitrate (Ca (NO 3 ) 2 ), calcium chloride (CaCl 2 ), calcium chlorate (Ca (ClO 4 ) 2 ), Ca (TFSI) 2 , CaI 2 , Ca (CF 3 SO 3 ) 2 It may include an aqueous solution.

상기 칼슘염은 CaCl2, Ca(TFSI)2, Ca(BF4)2, Ca(ClO4)2, Ca(PF6)2, Ca(CF3SO3)2, Ca(AsF6)2, Ca(NO3)2, CaSO4, CaI2, CaF2, CaBr2일 수 있다.The calcium salt may be CaCl 2 , Ca (TFSI) 2 , Ca (BF 4 ) 2 , Ca (ClO 4 ) 2 , Ca (PF 6 ) 2 , Ca (CF 3 SO 3 ) 2 , Ca (AsF 6 ) 2 , Ca (NO 3 ) 2 , CaSO 4 , CaI 2 , CaF 2 , CaBr 2 .

상기 양극 또는 음극은 전류 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 활물질을 포함하는 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극에 포함된 활물질은 칼슘 이온과 가역적인 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능해야 하며, 칼슘 이온 전지의 양극 전극의 활물질로 사용 시 전기화학적 성능 및 안정성이 우수해야 한다. 이를 위해, 본 발명의 실시 예를 따르는 칼슘 이온 전지용 전극 조성물, 특히 양극의 활물질로 AgxV2O5를 포함하고, 상기 x는 0 < x < 0.5인 것을 특징으로 한다.The positive electrode or the negative electrode may include an active material layer including a current collector and an active material disposed on the current collector. The active material included in the positive electrode should be capable of reversible intercalation and deintercalation with calcium ions, and should have excellent electrochemical performance and stability when used as an active material of the positive electrode of a calcium ion battery. do. To this end, Ag x V 2 O 5 as an active material of the electrode composition for a calcium ion battery, in particular a positive electrode according to an embodiment of the present invention, x is characterized in that 0 <x <0.5.

또한, 상기 양극 또는 음극의 활물질은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. In addition, the active material of the positive electrode or the negative electrode may include a binder and a conductive material.

상기 바인더는 활물질 상호간에 우수한 결합을 유도하고, 활물질이 전류 집전체에 잘 부착될 수 있도록 하는 역할을 한다. 상기 바인더는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 여기에 한정하는 것은 아니다. The binder induces excellent bonding between the active materials and serves to allow the active materials to adhere well to the current collector. The binder is polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinyl fluoride, ethylene oxide polymer, polyvinylpyrrolidone, Polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like can be used, but the present invention is limited thereto. It is not.

상기 도전재는 양극 전극에 도전성을 부여하는 역할을 한다. 상기 도전재는 전해액으로부터 화학적으로 안정적일 수 있다. 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등이거나, 여기에 폴리페닐렌 유도체 등을 혼합한 것일 수 있다. 다만, 본 발명이 여기에 한정하는 것은 아니다. The conductive material serves to impart conductivity to the anode electrode. The conductive material may be chemically stable from the electrolyte. The conductive material may be graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, metal powder such as copper, nickel, aluminum, silver, metal fiber, or the like, or a polyphenylene derivative or the like may be mixed therein. However, the present invention is not limited thereto.

나아가, 상기 양극의 전류 집전체로는 알루미늄 또는 스테인레스 포일을 사용할 수 있으나, 본 발명이 여기에 한정하는 것은 아니다. Further, although the aluminum or stainless foil may be used as the current collector of the positive electrode, the present invention is not limited thereto.

또한, 상기 음극은 전류 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 활물질을 포함하는 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 전극에 포함된 활물질은 칼슘 이온과 가역적인 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 물질일 수 있다. 이러한 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.In addition, the negative electrode may include an active material layer including a current collector and an active material disposed on the current collector. The active material included in the negative electrode may be a material capable of reversible intercalation and deintercalation with calcium ions. Such materials include carbon-based materials, and examples thereof include crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof. Examples of the crystalline carbon may be amorphous, plate, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite. Examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.

상기 음극의 활물질은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. The active material of the negative electrode may include a binder and a conductive material.

상기 음극에 포함되는 바인더는 활물질 상호간에 우수한 결합을 유도하고, 활물질이 전류 집전체에 잘 부착될 수 있도록 하는 역할을 한다. 상기 바인더는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 여기에 한정하는 것은 아니다. The binder included in the negative electrode induces excellent bonding between the active materials, and serves to make the active material adhere well to the current collector. The binder is polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinyl fluoride, ethylene oxide polymer, polyvinylpyrrolidone, Polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like can be used, but the present invention is limited thereto. It is not.

상기 도전재는 음극 전극에 도전성을 부여하는 역할을 한다. 상기 도전재는 전해액으로부터 화학적으로 안정적일 수 있다. 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등이거나, 여기에 폴리페닐렌 유도체 등을 혼합한 것일 수 있다. 다만, 본 발명이 여기에 한정하는 것은 아니다. The conductive material serves to impart conductivity to the cathode electrode. The conductive material may be chemically stable from the electrolyte. The conductive material may be graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, metal powder such as copper, nickel, aluminum, silver, metal fiber, or the like, or a polyphenylene derivative or the like may be mixed therein. However, the present invention is not limited thereto.

상기 음극의 전류 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 본 발명이 여기에 한정하는 것은 아니다. The current collector of the negative electrode may include one or more materials selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, and a conductive metal coated polymer substrate. The present invention is not limited thereto.

상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 칼슘 이온의 이동 통로를 제공하는 것이다. 상기 분리막은 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 상기 분리막은 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것을 포함하는 부직포 또는 직포 형태일 수 있다.　또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.The separator separates the cathode and the anode and provides a passage for calcium ions. The separator may be used that is low resistance to the ion migration of the electrolyte and excellent in the ability to hydrate the electrolyte. The separator may be in the form of a nonwoven or woven fabric comprising one selected from glass fiber, polyester, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof. In addition, a coated separator including a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be optionally used as a single layer or a multilayer structure.

상기 분리막은 음극 및 양극 사이에서 이온 전달이 가능하여 산화 및 환원 반응이 발생할 수 있도록 한다. The separator is capable of ion transfer between the cathode and the anode to allow oxidation and reduction reactions to occur.

또한, 본 발명은In addition, the present invention

AgxV2O5(x는 0 < x < 0.5), 바인더 및 도전재를 혼합하여 활물질을 제조하는 단계(단계 1); 및Ag x V 2 O 5 (x is 0 <x <0.5), to prepare an active material by mixing the binder and the conductive material (step 1); And

상기 단계 1에서 제조된 활물질은 집전체에 도포하여 전극을 형성하는 단계(단계 2);를 포함하는 칼슘 이온 전지의 제조방법을 제공한다.The active material prepared in step 1 is applied to a current collector to form an electrode (step 2); provides a method of manufacturing a calcium ion battery comprising a.

전술한 바와 같이, 본 발명에서 제시하는 AgxV2O5(x는 0 < x < 0.5)를 전극 형성용 활물질로 준비하고, 이를 바인더 및 도전재와 혼합하여 활물질을 제조한다.As described above, Ag x V 2 O 5 (where x is 0 <x <0.5) presented in the present invention is prepared as an active material for electrode formation, and mixed with a binder and a conductive material to prepare an active material.

이후, 제조된 활물질을 집전체에 도포하여 전극을 형성하는 방법을 통해 칼슘 이온 전지를 제조할 수 있다.Thereafter, a calcium ion battery may be manufactured by applying the prepared active material to a current collector to form an electrode.

이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 통해 더욱 상세히 설명한다. Hereinafter, it will be described in more detail through Examples and Experimental Examples of the present invention.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples are only illustrative of the present invention and the content of the present invention is not limited by the following Examples and Experimental Examples.

<< 실시예Example 1>  1> AgAg 00 .. 3333 VV 22 OO 55 의of 제조 Produce

단계 1: AgNO3와 V2O5를 0.33 : 1의 몰비로 혼합하여 혼합된 분말을 준비하고, 이를 증류수 100 mL에 첨가하여 혼합 용액을 제조하였다.Step 1: AgNO 3 and V 2 O 5 were mixed in a molar ratio of 0.33: 1 to prepare a mixed powder, which was added to 100 mL of distilled water to prepare a mixed solution.

단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 혼합 용액에 과산화수소(H2O2) 10 mL를 첨가하고 3시간 동안 교반하여 반응시킨 후, 120℃ 온도의 오븐에 넣고 16시간 동안 건조시켜 반응물을 제조하였다.Step 2: 10 mL of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) was added to the mixed solution prepared in Step 1 and stirred for 3 hours, followed by reaction in an oven at 120 ° C. for 16 hours to prepare a reaction product.

단계 3: 상기 단계 2에서 제조된 반응물을 400℃의 온도로 열처리하여 Ag0.33V2O5를 제조하였다.Step 3: Ag 0.33 V 2 O 5 was prepared by heat-treating the reactant prepared in step 2 at a temperature of 400 ℃.

<< 실시예Example 2>  2> AgAg 00 .. 3333 VV 22 OO 55 를To 양극활물질로As a cathode active material 포함하는  Containing 칼슘 이온 전지의Of calcium ion battery 제조 Produce

상기 실시예 1에서 제조된 Ag0 . 33V2O5, 슈퍼 카본(Super P), 폴리아크릴로나이트릴을 8 : 1 : 1의 중량비로 혼합하여 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 SUS 포일에 닥터블레이드를 사용하여 코팅함으로써 양극을 제조하여 이를 양극으로 사용하고, 전해액으로 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 혼합 용액에 0.5 M의 Ca(BF4)2가 포함된 비 수계전해질을 사용하였으며, 분리막으로 유리 섬유를 사용하였고, 음극으로 활성 탄소를 사용하여 칼슘 이온 전지를 제조하였다.Ag 0 prepared in Example 1 . 33 V 2 O 5 , Super Carbon (Poly P), polyacrylonitrile were mixed at a weight ratio of 8: 1: 1 to form a slurry, and the positive electrode was prepared by coating the slurry on a SUS foil using a doctor blade. This was used as a positive electrode, a non-aqueous electrolyte containing 0.5 M Ca (BF 4 ) 2 was used as a mixed solution of ethylene carbonate and propylene carbonate, glass fiber was used as a separator, and activated carbon was used as a negative electrode. To prepare a calcium ion battery.

<< 비교예Comparative example 1> α- 1> α- MoOMoO 33 를To 양극활물질로As a cathode active material 포함하는  Containing 칼슘 이온 전지의Of calcium ion battery 제조 Produce

상기 실시예 2에서 Ag0 . 33V2O5를 제외하고, α-MoO3를 양극활물질로 사용하여 실시예 2와 동일하게 칼슘 이온 전지를 제조하였다.In Example 2 Ag 0 . Except for 33 V 2 O 5 , a calcium ion battery was prepared in the same manner as in Example 2 using α-MoO 3 as a cathode active material.

<< 비교예Comparative example 2>  2> MoMo 66 SS 88 을of 양극활물질로As a cathode active material 포함하는  Containing 칼슘 이온 전지의Of calcium ion battery 제조 Produce

상기 실시예 2에서 Ag0 . 33V2O5를 제외하고, Mo6S8를 양극활물질로 사용하여 실시예 2와 동일하게 칼슘 이온 전지를 제조하였다.In Example 2 Ag 0 . Except for 33 V 2 O 5 , a calcium ion battery was prepared in the same manner as in Example 2 using Mo 6 S 8 as a cathode active material.

<< 실험예Experimental Example 1>  1> 모폴로지Morphology 분석 analysis

본 발명에 따른 칼슘 이온 전지용 전극 조성물을 포함하는 칼슘 이온 전지에서 양극의 모폴로지를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조된 Ag0 . 33V2O5를 X선 회절 분석, 주사 전자 현미경(SEM) 및 투과 전자 현미경(TEM)으로 분석하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.In order to confirm the morphology of the positive electrode in a calcium ion battery comprising the electrode composition for a calcium ion battery according to the present invention, the Ag 0 . 33 V 2 O 5 was analyzed by X-ray diffraction analysis, scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM), the results are shown in FIG.

도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 Ag0 . 33V2O5의 결정구조(도 2(a) 참조)를 확인할 수 있다.As shown in FIG. 2, Ag 0 . The crystal structure of 33 V 2 O 5 (see FIG. 2 (a)) can be confirmed.

또한, XRD 패턴(도 2(b) 참조)을 통해 Ag0 . 33V2O5이 정상적으로 합성된 것을 확인할 수 있었다.In addition, Ag 0. XRD patterns (see FIG. 2 (b)) . It was confirmed that 33 V 2 O 5 was normally synthesized.

나아가, 긴 막대 형상이 집합되어 형성된 모폴로지(도 2(c) 및 도 2(d) 참조)를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.Furthermore, it was confirmed that the morphology (refer to FIG. 2 (c) and FIG. 2 (d)) formed by gathering long rod shapes.

<실험예 2> 전기화학적 성능 분석Experimental Example 2 Electrochemical Performance Analysis

본 발명에 따른 칼슘 이온 전지용 전극 조성물을 포함하는 칼슘 이온 전지의 작동 유무 및 성능을 확인하기 위하여, 상기 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 칼슘 이온 전지에 전류 및 전압을 흘려주며 일정 시간 동안 수차례 충방전하여 성능을 확인하였으며, 그 결과를 도 3 내지 6에 나타내었다.In order to confirm the operation and performance of the calcium ion battery including the electrode composition for a calcium ion battery according to the present invention, by flowing a current and voltage to the calcium ion battery prepared in Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 Performance was confirmed by charging and discharging several times over a period of time, and the results are shown in FIGS. 3 to 6.

도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 칼슘 이온 전지인 실시예 2의 경우 순환전압전류법으로 충전 및 방전을 수행할 수 있음을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 3, in the case of Example 2 which is a calcium ion battery including the cathode active material according to the present invention, it was confirmed that charging and discharging could be performed by a cyclic voltammetry.

또한, 도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 일정한 전류값을 통하여 지속적인 충전 및 방전을 가역적 칼슘 이온의 탈/삽입에 의해 수행할 수 있음을 확인할 수 있었다.In addition, as shown in Figures 4 and 5, it was confirmed that the continuous charging and discharge can be performed by the removal / insertion of reversible calcium ions through a constant current value.

나아가, 도 6에 나타낸 바와 같이, MoO3를 양극활물질로 적용한 비교예 1의 칼슘 이온 전지는 작동하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 또한, Mo6S8을 양극활물질로 적용한 비교예 2의 칼슘 이온 전지 역시 칼슘 전지로는 작동하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 단순히 리튬 이온 전지 등에 적용되는 양극활물질이라 하더라도 칼슘 이온 전지로의 도입은 어려운 것을 확인할 수 있다.Furthermore, as shown in FIG. 6, it was confirmed that the calcium ion battery of Comparative Example 1 in which MoO 3 was applied as the cathode active material did not work. In addition, it was confirmed that the calcium ion battery of Comparative Example 2, in which Mo 6 S 8 was applied as the positive electrode active material, also did not work as a calcium battery. Through this, even if it is a positive electrode active material applied to a lithium ion battery, it can be confirmed that it is difficult to introduce into a calcium ion battery.

<실험예 3> 칼슘 이온의 인터칼레이션 여부 분석Experimental Example 3 Analysis of Intercalation of Calcium Ions

본 발명에 따른 칼슘 이온 전지용 전극 조성물을 포함하는 칼슘 이온 전지에서 칼슘 이온의 인터칼레이션(intercalation) 발생 유무를 확인하기 위하여, 상기 실시예 2에서 제조된 칼슘 이온 전지를 작동시킨 후 사용된 양극을 주사 전자 현미경(SEM)으로 분석하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.In order to determine whether intercalation of calcium ions occurs in the calcium ion battery including the electrode composition for a calcium ion battery according to the present invention, the positive electrode used after operating the calcium ion battery prepared in Example 2 Analysis by scanning electron microscope (SEM), the results are shown in FIG.

도 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 2에서 양극활물질로 사용된 Ag0 . 33V2O5에 칼슘이 인터칼레이션(intercalation)되며 칼슘(Ca)이 골고루 분포함을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 칼슘 이온 전지에서 본 발명에 따른 활물질을 포함하는 전극 조성물이 가역적으로 반응할 수 있음을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 7, Ag 0. Used as the cathode active material in Example 2 . It was confirmed that calcium is intercalated in 33 V 2 O 5 and evenly distributed calcium (Ca), through which the electrode composition including the active material according to the present invention can be reversibly reacted in a calcium ion battery. It could be confirmed.

<< 실험예Experimental Example 4>  4> XRDXRD 분석 analysis

본 발명에 따른 칼슘 이온 전지용 전극 조성물을 포함하는 칼슘 이온 전지의 충방전시 결정 구조 변화를 확인하기 위하여, 상기 실시예 2에서 제조된 칼슘 이온 전지의 충방전을 수행하며 XRD 분석하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.In order to confirm the crystal structure change during charging and discharging of the calcium ion battery including the electrode composition for a calcium ion battery according to the present invention, charge and discharge of the calcium ion battery prepared in Example 2 was performed by XRD analysis. 8 is shown.

도 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 칼슘 이온 전지에 방전(discharge)을 수행하는 경우 칼슘이 삽입됨에 따라 양극의 구조가 실험 전과 달리 변하는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Figure 8, when performing a discharge (discharge) to the calcium ion battery according to the invention it was confirmed that the structure of the positive electrode changes as before the insertion as calcium is inserted.

100 : 칼슘 이온 전지
101 : 용기(case)
110 : 양극
111 : 집전체
112 : 양극활물질
120 : 음극
121 : 집전체
122 : 음극활물질
130 : 전해액
140 : 분리막100: calcium ion battery
101: case
110: anode
111: current collector
112: positive electrode active material
120: cathode
121: the whole house
122: negative electrode active material
130: electrolyte solution
140: separator

Claims (6)

칼슘 이온 전지용 전극 조성물이며,
AgxV2O5를 포함하고,
상기 x는 0 < x < 0.5인 것을 특징으로 하는 칼슘 이온 전지용 전극 조성물.
An electrode composition for a calcium ion battery,
Ag x V 2 O 5 ,
X is 0 <x <0.5, wherein the electrode composition for a calcium ion battery.
제1항에 있어서,
상기 AgxV2O5는 단사정계(monoclinic)인 것을 특징으로 하는 칼슘 이온 전지용 전극 조성물.
The method of claim 1,
The Ag x V 2 O 5 is a monoclinic (monoclinic) electrode composition for a calcium ion battery, characterized in that.
제1항에 있어서,
상기 칼슘 이온 전지용 전극 조성물은 바인더 및 도전재를 더 포함하는 칼슘 이온 전지용 전극 조성물.
The method of claim 1,
The electrode composition for calcium ion batteries further comprises a binder and a conductive material.
은 전구체 및 바나듐 산화물을 용매 하에 혼합하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 혼합물에 과산화수소를 첨가하여 반응시키는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 얻은 반응물을 열처리하여 AgxV2O5(x는 0 < x < 0.5)를 제조하는 단계(단계 3);를 포함하는 칼슘 이온 전지용 전극 조성물의 제조방법.
Mixing the silver precursor and the vanadium oxide in a solvent (step 1);
Reacting by adding hydrogen peroxide to the mixture prepared in step 1 (step 2); And
Heat treating the reaction product obtained in step 2 to prepare Ag x V 2 O 5 (x is 0 <x <0.5) (step 3); manufacturing method of the electrode composition for a calcium ion battery comprising a.
양극; 음극; 전해액; 및 상기 양극 및 음극 사이에 분리막;을 포함하고,
상기 양극 또는 음극은 활물질로 AgxV2O5를 포함하고,
상기 x는 0 < x < 0.5인 것을 특징으로 하는 칼슘 이온 전지.
anode; cathode; Electrolyte solution; And a separator between the anode and the cathode.
The positive electrode or the negative electrode includes Ag x V 2 O 5 as an active material,
X is 0 <x <0.5, characterized in that the calcium ion battery.
AgxV2O5(x는 0 < x < 0.5), 바인더 및 도전재를 혼합하여 활물질을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 활물질은 집전체에 도포하여 전극을 형성하는 단계(단계 2);를 포함하는 칼슘 이온 전지의 제조방법.Ag x V 2 O 5 (x is 0 <x <0.5), to prepare an active material by mixing the binder and the conductive material (step 1); And
The active material prepared in step 1 is applied to a current collector to form an electrode (step 2); manufacturing method of a calcium ion battery comprising a.
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