KR102177449B1 - Ag-V-O-based electrode composition of calcium ion battery and calcium ion battery comprising the same - Google Patents

Ag-V-O-based electrode composition of calcium ion battery and calcium ion battery comprising the same Download PDF

Info

Publication number
KR102177449B1
KR102177449B1 KR1020180073907A KR20180073907A KR102177449B1 KR 102177449 B1 KR102177449 B1 KR 102177449B1 KR 1020180073907 A KR1020180073907 A KR 1020180073907A KR 20180073907 A KR20180073907 A KR 20180073907A KR 102177449 B1 KR102177449 B1 KR 102177449B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ion battery
calcium ion
active material
calcium
positive electrode
Prior art date
Application number
KR1020180073907A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20200001220A (en
Inventor
홍승태
전부식
허종욱
형주은
Original Assignee
재단법인대구경북과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 재단법인대구경북과학기술원 filed Critical 재단법인대구경북과학기술원
Priority to KR1020180073907A priority Critical patent/KR102177449B1/en
Publication of KR20200001220A publication Critical patent/KR20200001220A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102177449B1 publication Critical patent/KR102177449B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 칼슘 이온 전지용 전극 조성물이며, AgxV2O5를 포함하고, 상기 x는 0 < x < 0.5인 것을 특징으로 하는 칼슘 이온 전지용 전극 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 칼슘 이온 전지용 전극 조성물은 기존에 이용된 1가의 양이온인 리튬 이온 대신 2가의 양이온인 칼슘 이온을 가역적으로 탈ㆍ삽입함으로써 전지의 성능이 우수한 효과가 있다.The present invention provides an electrode composition for a calcium ion battery, comprising Ag x V 2 O 5 , wherein x is 0 <x <0.5. The electrode composition for a calcium ion battery according to the present invention has excellent battery performance by reversibly deintercalating and inserting calcium ions, which are divalent cations, instead of lithium ions, which are previously used monovalent cations.

Description

칼슘 이온 전지용 Ag-V-O계 전극 조성물 및 이를 포함하는 칼슘 이온 전지{Ag-V-O-based electrode composition of calcium ion battery and calcium ion battery comprising the same}Ag-V-O-based electrode composition for a calcium ion battery, and a calcium ion battery comprising the same {Ag-V-O-based electrode composition of calcium ion battery and calcium ion battery comprising the same}

본 발명은 칼슘 이온 전지용 Ag-V-O계 전극 조성물 및 이를 포함하는 칼슘 이온 전지에 관한 것이다.The present invention relates to an Ag-V-O-based electrode composition for a calcium ion battery and a calcium ion battery comprising the same.

리튬 이온이 가역적으로 탈ㆍ삽입 가능한 구조를 지닌 양극, 음극 물질과 리튬 이온이 포함된 전해액, 그리고 리튬 이온은 이동이 가능하며 전자는 이동이 불가능한 분리막으로 전지를 구성하여 외부도선을 통해 전지와 외부기기를 연결하면 방전시에는 음극에서 양극으로 전자와 함께 리튬이온이 이동하여 양극으로 삽입되고, 충전시에는 양극에 있던 리튬 이온이 다시 전자와 함께 이동하면서 전지에 연결된 전자기기에 전기에너지를 공급할 수 있다.A positive electrode with a structure in which lithium ions can be reversibly removed/inserted, an electrolyte containing a negative electrode material and lithium ions, and a separator in which lithium ions are movable and electrons cannot be moved. When the device is connected, lithium ions move together with electrons from the negative electrode to the positive electrode when discharging and are inserted into the positive electrode, and during charging, lithium ions in the positive electrode move with the electrons to supply electrical energy to the electronic device connected to the battery. have.

기존 리튬 이온 전지 물질의 경우 양이온이 가역적으로 탈ㆍ삽입될 수 있는 공간에 1가 양이온인 리튬 이온이 탈ㆍ삽입되면서 1개의 리튬이온 당 1개의 전자만 이용가능하게 되었다. 양극 및 음극을 포함한 전극 물질에 양이온이 가역적으로 탈ㆍ삽입 가능한 공간에 리튬과 같은 1가 양이온이 아닌 2가 혹은 그 이상의 가수를 가진 양이온이 가역적으로 탈ㆍ삽입될 경우 기존 리튬 이온 전지의 용량을 획기적으로 증가시킬 수 있다. In the case of existing lithium ion battery materials, only one electron per lithium ion is available as lithium ions, which are monovalent cations, are de-inserted into a space where cations can be reversibly desorbed and inserted. The capacity of existing lithium-ion batteries is reduced when cations with divalent or higher valences, rather than monovalent cations such as lithium, are reversibly removed and inserted into the electrode material including positive and negative electrodes. It can be dramatically increased.

칼슘 이온 전지는 칼슘 이온이 삽입/탈입되는 과정을 통해 충전 및 방전이 되는 전지 시스템으로, 2가의 양이온인 칼슘 이온이 가역적으로 탈ㆍ삽입됨으로써 현존하는 리튬 이온 전지의 한계를 넘어설 수 있는 뛰어난 전지이다.Calcium ion battery is a battery system in which calcium ions are charged and discharged through the process of insertion/desorption of calcium ions, and is an excellent battery capable of exceeding the limits of existing lithium ion batteries by reversibly desorption and insertion of calcium ions, a divalent cation to be.

그러나, 기존 리튬 이온 전지에 적용된 전극 물질의 경우, 리튬 이온들이 가역적으로 탈ㆍ삽입됨으로써 방전 및 충전이 가능하였으나, 칼슘 이온 전지에 적용하는 경우 칼슘 이온들은 탈ㆍ삽입이 이루어지지 않는 경우가 대부분이다. 예를 들어, 오산화바나듐(V2O5)은 리튬 이온 전지에 적용될 수 있는 양극활물질로 보고된 바 있다(Int. J. Electrochem. Sci., Vol. 12, 2017). 또한, 이를 이용하여 나트륨 이온 전지에 적용될 수 있음이 보고되었다(Journal of ELECTRONIC MATERIALS, Vol. 46, No. 6, 2017). 그러나, 이를 마그네슘 이온 전지, 알루미늄 이온 전지에 적용하는 경우 충방전 실험조차 수행할 수 없다. 칼슘 이온 전지 또한 마찬가지로 적용하기 어려운 문제가 있다.However, in the case of the electrode material applied to the existing lithium ion battery, it was possible to discharge and charge by reversibly removing and inserting lithium ions. However, when applied to a calcium ion battery, calcium ions are not removed or inserted in most cases. . For example, vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) has been reported as a positive electrode active material applicable to lithium ion batteries (Int. J. Electrochem. Sci., Vol. 12, 2017). In addition, it has been reported that it can be applied to sodium ion batteries (Journal of ELECTRONIC MATERIALS, Vol. 46, No. 6, 2017). However, when this is applied to a magnesium ion battery or an aluminum ion battery, even a charge/discharge experiment cannot be performed. The calcium ion battery also has a problem that is difficult to apply.

때문에, 칼슘 이온 전지에 적용되는 활물질, 또는 칼슘 이온들이 가역적으로 탈ㆍ삽입되는 활물질의 개발이 필요한 실정이다.Therefore, there is a need to develop an active material applied to a calcium ion battery or an active material in which calcium ions are reversibly desorbed and inserted.

본 발명의 목적은 칼슘 이온들이 가역적으로 탈ㆍ삽입 가능하여, 칼슘 이온 전지에 적용할 수 있는 칼슘 이온 전지용 전극 조성물을 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to provide an electrode composition for a calcium ion battery that can be applied to a calcium ion battery by reversibly deintercalating and inserting calcium ions.

또한, 본 발명의 목적은 전기화학적 성능 및 안정성이 우수한 칼슘 이온 전지용 전극 조성물 및 이를 포함하는 칼슘 이온 전지를 제공하는 데 있다.In addition, an object of the present invention is to provide an electrode composition for a calcium ion battery having excellent electrochemical performance and stability, and a calcium ion battery including the same.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object, the present invention

칼슘 이온 전지용 전극 조성물이며,It is an electrode composition for a calcium ion battery,

AgxV2O5를 포함하고,Including Ag x V 2 O 5 ,

상기 x는 0 < x < 0.5인 것을 특징으로 하는 칼슘 이온 전지용 전극 조성물을 제공한다.The x provides an electrode composition for a calcium ion battery, characterized in that 0 <x <0.5.

또한, 본 발명은In addition, the present invention

은 전구체 및 바나듐 산화물을 용매 하에 혼합하는 단계(단계 1); Mixing a silver precursor and vanadium oxide in a solvent (step 1);

상기 단계 1에서 제조된 혼합물에 과산화수소를 첨가하여 반응시키는 단계(단계 2); 및Reacting by adding hydrogen peroxide to the mixture prepared in step 1 (step 2); And

상기 단계 2에서 얻은 반응물을 열처리하여 AgxV2O5(x는 0 < x < 0.5)를 제조하는 단계(단계 3);를 포함하는 칼슘 이온 전지용 전극 조성물의 제조방법을 제공한다.It provides a method of preparing an electrode composition for a calcium ion battery comprising the step of heat-treating the reactant obtained in step 2 to prepare Ag x V 2 O 5 (x is 0 <x <0.5) (step 3).

나아가, 본 발명은Furthermore, the present invention

양극; 음극; 전해액; 및 상기 양극 및 음극 사이에 분리막;을 포함하고,anode; cathode; Electrolyte; And a separator between the anode and the cathode,

상기 양극 또는 음극은 활물질로 AgxV2O5를 포함하고,The positive or negative electrode includes Ag x V 2 O 5 as an active material,

상기 x는 0 < x < 0.5인 것을 특징으로 하는 칼슘 이온 전지를 제공한다.The x provides a calcium ion battery, characterized in that 0 <x <0.5.

더욱 나아가, 본 발명은Furthermore, the present invention

AgxV2O5(x는 0 < x < 0.5), 바인더 및 도전재를 혼합하여 활물질을 제조하는 단계(단계 1); 및Ag x V 2 O 5 (x is 0 <x <0.5), preparing an active material by mixing a binder and a conductive material (step 1); And

상기 단계 1에서 제조된 활물질은 집전체에 도포하여 전극을 형성하는 단계(단계 2);를 포함하는 칼슘 이온 전지의 제조방법을 제공한다.It provides a method of manufacturing a calcium ion battery comprising the step of forming an electrode by applying the active material prepared in step 1 to a current collector (step 2).

본 발명에 따른 칼슘 이온 전지용 전극 조성물은 기존에 이용된 1가의 양이온인 리튬 이온 대신 2가의 양이온인 칼슘 이온을 가역적으로 탈ㆍ삽입함으로써 전지의 성능이 우수한 효과가 있다.The electrode composition for a calcium ion battery according to the present invention has excellent battery performance by reversibly deintercalating and inserting calcium ions, which are divalent cations, instead of lithium ions, which are previously used monovalent cations.

또한, 최근 리튬 이온 전지의 문제점으로 지적되고 있는 리튬 및 양극을 구성하는 활물질의 고갈에 대한 대안으로 제시될 수 있으며, 칼슘은 지표면에서 5번째로 풍부한 원소로 지역적으로 리튬보다 고르게 분포하고 있어 이론용량 및 가격면에서 리튬 이온 전지를 능가하는 칼슘 이온 전지를 활성화시킬 수 있다.In addition, it can be suggested as an alternative to the depletion of lithium and the active material constituting the positive electrode, which has been pointed out as a problem of the recent lithium-ion battery. Calcium is the fifth most abundant element on the earth's surface, and it is distributed more evenly than lithium. And it is possible to activate a calcium ion battery that exceeds the lithium ion battery in terms of cost.

도 1은 칼슘 이온 전지를 나타낸 모식도이고;
도 2는 실시예 1에서 제조된 전극 조성물의 결정구조(도 2(a)), X선 회절 분석 결과 그래프(도 2(b)), 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진(도 2(c)) 및 투과 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 사진(도 2(d)이고;
도 3 내지 5는 실시예 2에서 제조된 칼슘 이온 전지에 전류를 흘려주며 충방전하여 성능을 확인한 그래프이고;
도 6은 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 칼슘 이온 전지에 전류를 흘려주며 충방전하여 성능을 확인한 그래프이고;
도 7은 실시예 2에서 제조된 칼슘 이온 전지를 작동시킨 후 사용된 양극을 주사 전자 현미경(SEM)으로 분석한 사진이고;
도 8은 실시예 2에서 제조된 칼슘 이온 전지를 충방전하며 XRD 분석한 그래프이다.1 is a schematic diagram showing a calcium ion battery;
Figure 2 is a crystal structure of the electrode composition prepared in Example 1 (Figure 2 (a)), X-ray diffraction analysis result graph (Figure 2 (b)), a photograph observed with a scanning electron microscope (SEM) (Figure 2 ( c)) and a photograph observed with a transmission electron microscope (TEM) (Fig. 2(d);
3 to 5 are graphs confirming the performance by charging and discharging while passing current through the calcium ion battery prepared in Example 2;
6 is a graph showing the performance of the calcium ion batteries prepared in Comparative Examples 1 and 2 by charging and discharging while passing current;
7 is a photograph of an analysis of the positive electrode used after operating the calcium ion battery prepared in Example 2 with a scanning electron microscope (SEM);
8 is a graph of XRD analysis while charging and discharging the calcium ion battery prepared in Example 2.

본 발명은The present invention

칼슘 이온 전지용 전극 조성물이며,It is an electrode composition for a calcium ion battery,

AgxV2O5를 포함하고,Including Ag x V 2 O 5 ,

상기 x는 0 < x < 0.5인 것을 특징으로 하는 칼슘 이온 전지용 전극 조성물을 제공한다.The x provides an electrode composition for a calcium ion battery, characterized in that 0 <x <0.5.

이하, 본 발명에 따른 칼슘 이온 전지용 전극 조성물에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the electrode composition for a calcium ion battery according to the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 AgxV2O5(x는 0 < x < 0.5이다.)를 포함하는 것을 특징으로 하는 칼슘 이온 전지용 전극 조성물은 리튬 이온이 아닌 칼슘 이온이 가역적으로 탈리ㆍ삽입됨으로써 충전ㆍ방전이 가능하여 칼슘 이온 전지의 전극 물질로 적용이 가능하다.The electrode composition for a calcium ion battery comprising Ag x V 2 O 5 (x is 0 <x <0.5) according to the present invention is charged and discharged by reversibly desorbing and inserting calcium ions other than lithium ions. This allows it to be applied as an electrode material for calcium ion batteries.

상기 칼슘 이온 전지용 전극 조성물은 칼슘 이온 전지의 양극용 전극활물질로 적용할 수 있고, 칼슘 이온 전지의 음극용 전극활물질로 적용할 수 있다. 구체적인 일례로, 칼슘 이온전지의 양극용 전극활물질로 적용하여 양극에 활용될 수 있다.The electrode composition for a calcium ion battery can be applied as an electrode active material for a positive electrode of a calcium ion battery, or as an electrode active material for a negative electrode of a calcium ion battery. As a specific example, it may be applied as an electrode active material for a positive electrode of a calcium ion battery and used for a positive electrode.

나아가, 상기 AgxV2O5에서 x는 0 초과 내지 1 미만인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.5일 수 있으며, 0.3 내지 0.4일 수 있다. Further, in the Ag x V 2 O 5 , x is preferably greater than 0 to less than 1, may be 0.1 to 0.5, and may be 0.3 to 0.4.

또한, 상기 AgxV2O5의 결정구조는 단사정계(monoclinic)일 수 있다. 상기 단사정계는 길이가 다른 세 결정축이 있을 때, 2개의 결정축은 서로 직교하고, 나머지 1개의 결정축은 나머지 2개의 결정축 중 1개의 결정축과 직교하면서, 나머지 1개의 결정축과 특정 각도로 사교하는 형태인 결정구조를 나타낸다. 상기 AgxV2O5의 결정구조는 a, b, c의 격자변수를 가지며, 상기 a는 14.3 내지 16.7 Å이고, 상기 b는 3.10 내지 3.98 Å이고, 상기 c는 9.5 내지 11.0 Å일 수 있다. Also, above The crystal structure of Ag x V 2 O 5 may be monoclinic. In the monoclinic system, when there are three crystal axes of different lengths, two crystal axes are orthogonal to each other, and the other crystal axis is orthogonal to one of the remaining two crystal axes, and the other crystal axis is inclined at a specific angle. It shows the crystal structure. The crystal structure of Ag x V 2 O 5 may have lattice parameters a, b, and c, wherein a is 14.3 to 16.7 Å, b is 3.10 to 3.98 Å, and c may be 9.5 to 11.0 Å. .

상기 칼슘 이온 전지용 전극 조성물은 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다. The electrode composition for a calcium ion battery may further include a binder and a conductive material.

상기 바인더는 활물질 상호간에 우수한 결합을 유도하고, 활물질이 전류 집전체에 잘 부착될 수 있도록 하는 역할을 한다. 상기 바인더는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 여기에 한정하는 것은 아니다. The binder induces excellent bonding between the active materials and serves to allow the active materials to be well attached to the current collector. The binder is polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymer containing ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, Polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc. can be used, but the present invention is limited thereto. It is not.

상기 도전재는 양극 전극에 도전성을 부여하는 역할을 한다. 상기 도전재는 전해액로부터 화학적으로 안정적일 수 있다. 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등이거나, 여기에 폴리페닐렌 유도체 등을 혼합한 것일 수 있다. 다만, 본 발명이 여기에 한정하는 것은 아니다. The conductive material serves to impart conductivity to the anode electrode. The conductive material may be chemically stable from an electrolyte. The conductive material may be graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, metal powder such as copper, nickel, aluminum, silver, metal fiber, or the like, or a mixture of polyphenylene derivatives therein. However, the present invention is not limited thereto.

또한, 본 발명은In addition, the present invention

은 전구체 및 바나듐 산화물을 용매 하에 혼합하는 단계(단계 1); Mixing a silver precursor and vanadium oxide in a solvent (step 1);

상기 단계 1에서 제조된 혼합물에 과산화수소를 첨가하여 반응시키는 단계(단계 2); 및Reacting by adding hydrogen peroxide to the mixture prepared in step 1 (step 2); And

상기 단계 2에서 얻은 반응물을 열처리하여 AgxV2O5(x는 0 < x < 0.5)를 제조하는 단계(단계 3);를 포함하는 칼슘 이온 전지용 전극 조성물의 제조방법을 제공한다.It provides a method of preparing an electrode composition for a calcium ion battery comprising the step of heat-treating the reactant obtained in step 2 to prepare Ag x V 2 O 5 (x is 0 <x <0.5) (step 3).

이하, 본 발명에 따른 칼슘 이온 전지용 전극 조성물의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for preparing an electrode composition for a calcium ion battery according to the present invention will be described in detail for each step.

먼저, 본 발명에 따른 칼슘 이온 전지용 전극 조성물의 제조방법에 있어서, 단계 1은 은 전구체 및 바나듐 산화물을 용매 하에 혼합하는 단계이다.First, in the method of manufacturing an electrode composition for a calcium ion battery according to the present invention, step 1 is a step of mixing a silver precursor and vanadium oxide in a solvent.

상기 단계 1의 은 전구체는 질산은(AgNO3) 및 은 분말 등을 사용할 수 있다.The silver precursor of step 1 may be silver nitrate (AgNO 3 ) and silver powder.

상기 단계 1의 바나듐 산화물은 V2O5를 사용할 수 있다.The vanadium oxide of step 1 may be V 2 O 5 .

상기 단계 1의 은 전구체 및 바나듐 산화물은 0.1 내지 1의 몰비, 0.2 내지 0.7의 몰비, 또는 0.3 내지 0.5의 몰비로 혼합될 수 있다.The silver precursor and vanadium oxide of step 1 may be mixed in a molar ratio of 0.1 to 1, a molar ratio of 0.2 to 0.7, or a molar ratio of 0.3 to 0.5.

상기 단계 1의 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올 및 프로판올 등을 사용할 수 있다.The solvent of step 1 may be distilled water, methanol, ethanol, propanol, or the like.

다음으로, 본 발명에 따른 칼슘 이온 전지용 전극 조성물의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 혼합물에 과산화수소를 첨가하여 반응시키는 단계이다.Next, in the method for preparing the electrode composition for a calcium ion battery according to the present invention, step 2 is a step of reacting by adding hydrogen peroxide to the mixture prepared in step 1.

상기 단계 2에서는 상기 단계 1에서 제조된 은 전구체 및 바나듐 산화물의 혼합물에 과산화수소를 첨가하여 반응시킨다.In step 2, hydrogen peroxide is added to the mixture of the silver precursor and vanadium oxide prepared in step 1 to react.

다음으로, 본 발명에 따른 칼슘 이온 전지용 전극 조성물의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 얻은 반응물을 열처리하여 AgxV2O5(x는 0 < x < 0.5)를 제조하는 단계이다.Next, in the method for preparing an electrode composition for a calcium ion battery according to the present invention, step 3 is a step of heat-treating the reactant obtained in step 2 to prepare Ag x V 2 O 5 (x is 0 <x <0.5). .

상기 단계 3에서는 상기 단계 2에서 과산화수소와의 반응을 통해 얻은 반응물을 열처리함으로써 최종 생성물을 얻는다.In step 3, the reaction product obtained through the reaction with hydrogen peroxide in step 2 is heat-treated to obtain a final product.

상기 단계 3의 열처리는 300℃ 내지 500℃의 온도에서 수행할 수 있고, 350℃ 내지 450℃의 온도에서 수행할 수 있다.The heat treatment in Step 3 may be performed at a temperature of 300°C to 500°C, and may be performed at a temperature of 350°C to 450°C.

또한, 본 발명은In addition, the present invention

양극; 음극; 전해액; 및 상기 양극 및 음극 사이에 분리막;을 포함하고,anode; cathode; Electrolyte; And a separator between the anode and the cathode,

상기 양극 또는 음극은 활물질로 AgxV2O5를 포함하고,The positive or negative electrode includes Ag x V 2 O 5 as an active material,

상기 x는 0 < x < 0.5인 것을 특징으로 하는 칼슘 이온 전지를 제공한다.The x provides a calcium ion battery, characterized in that 0 <x <0.5.

이때, 도 1에 칼슘 이온 전지의 모식도를 나타내었으며,At this time, a schematic diagram of a calcium ion battery is shown in FIG. 1,

이하, 도 1에 나타낸 모식도를 참조하여 본 발명에 따른 칼슘 이온 전지에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, a calcium ion battery according to the present invention will be described in detail with reference to the schematic diagram shown in FIG. 1.

도 1을 참조하면, 본 발명의 실시 예를 따르는 칼슘 이온 전지(100)는 양극(110); 상기 양극에 대향하여 배치된 음극(120); 용기(case) 내부에 배치된 전해액(130); 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 분리막(140);을 포함할 수 있다. 상기 양극 및 음극은 외부와 연결되도록 하기 위한 단자를 포함할 수 있다. Referring to FIG. 1, a calcium ion battery 100 according to an embodiment of the present invention includes a positive electrode 110; A cathode 120 disposed opposite to the anode; An electrolyte solution 130 disposed inside a container (case); And a separator 140 disposed between the anode and the cathode. The positive and negative electrodes may include terminals to be connected to the outside.

본 발명에 따른 칼슘 이온 전지(100)는 양극 또는 음극에 포함되는 전극 물질 또는 활물질로 AgxV2O5를 포함하고, 상기 x는 0 < x < 0.5인 것을 특징으로 한다. The calcium ion battery 100 according to the present invention includes Ag x V 2 O 5 as an electrode material or active material included in a positive electrode or a negative electrode, wherein x is 0 <x <0.5.

본 발명의 실시 예를 따르는 칼슘 이온 전지에 있어서, 전해액은 비수계 전해액(유기 전해액) 또는 수계 전해액일 수 있다. 또한, 칼슘 이온을 포함한다. 상기 칼슘 이온은 칼슘염의 형태로 포함될 수 있다. In the calcium ion battery according to the embodiment of the present invention, the electrolyte may be a non-aqueous electrolyte (organic electrolyte) or an aqueous electrolyte. It also contains calcium ions. The calcium ion may be included in the form of a calcium salt.

상기 유기 전해액은 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다. The organic electrolyte may include an organic solvent. The organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. The organic solvent may be selected from carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based and aprotic solvents.

상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다. As the carbonate-based solvent, for example, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate ( ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), ethylmethyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate , BC) and the like may be used.

사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다. When using a mixture of a chain carbonate compound and a cyclic carbonate compound, it is good because it can be prepared with a solvent having low viscosity while increasing the dielectric constant. In this case, the cyclic carbonate compound and the chain carbonate compound may be mixed and used in a volume ratio of about 1:1 to 1:9.

상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.Examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ-butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalo Noractone (mevalonolactone), caprolactone (caprolactone) and the like may be used. As the ether solvent, for example, dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, and the like may be used, and cyclohexanone may be used as the ketone solvent. have. In addition, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, or the like may be used as the alcohol-based solvent.

상기 유기 전해액은 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 본 발명이 여기에 한정하는 것은 아니다. One or more of the organic electrolytes may be mixed and used, and the mixing ratio in the case of using one or more mixed may be appropriately adjusted according to the desired battery performance, and the present invention is not limited thereto.

또한, 유기 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.In addition, the organic electrolyte may further contain an additive such as an overcharge inhibitor such as ethylene carbonate and pyrocarbonate.

수계 전해액은 아세트산칼슘(Ca(CH3COO)2), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 염화칼슘(CaCl2), 염소산칼슘(Ca(ClO4)2), Ca(TFSI)2, CaI2, Ca(CF3SO3)2의 수용액을 포함할 수 있다.Aqueous electrolytes are calcium acetate (Ca(CH 3 COO) 2 ), calcium nitrate (Ca(NO 3 ) 2 ), calcium chloride (CaCl 2 ), calcium chlorate (Ca(ClO 4 ) 2 ), Ca(TFSI) 2 , CaI 2 , Ca(CF 3 SO 3 ) 2 It may contain an aqueous solution.

상기 칼슘염은 CaCl2, Ca(TFSI)2, Ca(BF4)2, Ca(ClO4)2, Ca(PF6)2, Ca(CF3SO3)2, Ca(AsF6)2, Ca(NO3)2, CaSO4, CaI2, CaF2, CaBr2일 수 있다.The calcium salt is CaCl 2 , Ca(TFSI) 2 , Ca(BF 4 ) 2 , Ca(ClO 4 ) 2 , Ca(PF 6 ) 2 , Ca(CF 3 SO 3 ) 2 , Ca(AsF 6 ) 2 , It may be Ca(NO 3 ) 2 , CaSO 4 , CaI 2 , CaF 2 , CaBr 2 .

상기 양극 또는 음극은 전류 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 활물질을 포함하는 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극에 포함된 활물질은 칼슘 이온과 가역적인 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능해야 하며, 칼슘 이온 전지의 양극 전극의 활물질로 사용 시 전기화학적 성능 및 안정성이 우수해야 한다. 이를 위해, 본 발명의 실시 예를 따르는 칼슘 이온 전지용 전극 조성물, 특히 양극의 활물질로 AgxV2O5를 포함하고, 상기 x는 0 < x < 0.5인 것을 특징으로 한다.The positive or negative electrode may include a current collector and an active material layer including an active material disposed on the current collector. The active material contained in the positive electrode should be capable of reversible intercalation and deintercalation with calcium ions, and should have excellent electrochemical performance and stability when used as an active material for the positive electrode of a calcium ion battery. do. To this end, the electrode composition for a calcium ion battery according to an embodiment of the present invention, in particular, includes Ag x V 2 O 5 as an active material of the positive electrode, wherein x is 0 <x <0.5.

또한, 상기 양극 또는 음극의 활물질은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. In addition, the active material of the positive or negative electrode may include a binder and a conductive material.

상기 바인더는 활물질 상호간에 우수한 결합을 유도하고, 활물질이 전류 집전체에 잘 부착될 수 있도록 하는 역할을 한다. 상기 바인더는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 여기에 한정하는 것은 아니다. The binder induces excellent bonding between the active materials and serves to allow the active materials to be well attached to the current collector. The binder is polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymer containing ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, Polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc. can be used, but the present invention is limited thereto. It is not.

상기 도전재는 양극 전극에 도전성을 부여하는 역할을 한다. 상기 도전재는 전해액으로부터 화학적으로 안정적일 수 있다. 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등이거나, 여기에 폴리페닐렌 유도체 등을 혼합한 것일 수 있다. 다만, 본 발명이 여기에 한정하는 것은 아니다. The conductive material serves to impart conductivity to the anode electrode. The conductive material may be chemically stable from an electrolyte. The conductive material may be graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, metal powder such as copper, nickel, aluminum, silver, metal fiber, or the like, or a mixture of polyphenylene derivatives therein. However, the present invention is not limited thereto.

나아가, 상기 양극의 전류 집전체로는 알루미늄 또는 스테인레스 포일을 사용할 수 있으나, 본 발명이 여기에 한정하는 것은 아니다. Further, aluminum or stainless foil may be used as the current collector of the positive electrode, but the present invention is not limited thereto.

또한, 상기 음극은 전류 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 활물질을 포함하는 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 전극에 포함된 활물질은 칼슘 이온과 가역적인 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 물질일 수 있다. 이러한 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.In addition, the negative electrode may include a current collector and an active material layer including an active material disposed on the current collector. The active material included in the negative electrode may be a material capable of reversible intercalation and deintercalation with calcium ions. Examples of such materials include carbon-based materials, and examples thereof include crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof. Examples of the crystalline carbon include amorphous, plate-shaped, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite. Examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon, mesophase pitch carbide, and calcined coke.

상기 음극의 활물질은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. The active material of the negative electrode may include a binder and a conductive material.

상기 음극에 포함되는 바인더는 활물질 상호간에 우수한 결합을 유도하고, 활물질이 전류 집전체에 잘 부착될 수 있도록 하는 역할을 한다. 상기 바인더는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 여기에 한정하는 것은 아니다. The binder included in the negative electrode induces excellent bonding between the active materials and serves to allow the active material to be well attached to the current collector. The binder is polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymer containing ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, Polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc. can be used, but the present invention is limited thereto. It is not.

상기 도전재는 음극 전극에 도전성을 부여하는 역할을 한다. 상기 도전재는 전해액으로부터 화학적으로 안정적일 수 있다. 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등이거나, 여기에 폴리페닐렌 유도체 등을 혼합한 것일 수 있다. 다만, 본 발명이 여기에 한정하는 것은 아니다. The conductive material serves to impart conductivity to the cathode electrode. The conductive material may be chemically stable from an electrolyte. The conductive material may be graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, metal powder such as copper, nickel, aluminum, silver, metal fiber, or the like, or a mixture of polyphenylene derivatives therein. However, the present invention is not limited thereto.

상기 음극의 전류 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 본 발명이 여기에 한정하는 것은 아니다. The current collector of the negative electrode may include one or more materials selected from the group of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, and polymer substrate coated with a conductive metal, The present invention is not limited to this.

상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 칼슘 이온의 이동 통로를 제공하는 것이다. 상기 분리막은 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 상기 분리막은 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것을 포함하는 부직포 또는 직포 형태일 수 있다.　또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.The separator separates the cathode and the anode and provides a passage for calcium ions. The separator may be used that has low resistance to ion migration of the electrolyte and has excellent electrolyte-moisturizing ability. The separator may be in the form of a nonwoven or woven fabric including a glass fiber, polyester, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof. In addition, in order to secure heat resistance or mechanical strength, a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and optionally, a single layer or a multilayer structure may be used.

상기 분리막은 음극 및 양극 사이에서 이온 전달이 가능하여 산화 및 환원 반응이 발생할 수 있도록 한다. The separation membrane enables ions to be transferred between the cathode and the anode so that oxidation and reduction reactions can occur.

또한, 본 발명은In addition, the present invention

AgxV2O5(x는 0 < x < 0.5), 바인더 및 도전재를 혼합하여 활물질을 제조하는 단계(단계 1); 및Ag x V 2 O 5 (x is 0 <x <0.5), preparing an active material by mixing a binder and a conductive material (step 1); And

상기 단계 1에서 제조된 활물질은 집전체에 도포하여 전극을 형성하는 단계(단계 2);를 포함하는 칼슘 이온 전지의 제조방법을 제공한다.It provides a method of manufacturing a calcium ion battery comprising the step of forming an electrode by applying the active material prepared in step 1 to a current collector (step 2).

전술한 바와 같이, 본 발명에서 제시하는 AgxV2O5(x는 0 < x < 0.5)를 전극 형성용 활물질로 준비하고, 이를 바인더 및 도전재와 혼합하여 활물질을 제조한다.As described above, Ag x V 2 O 5 (x is 0 <x <0.5) presented in the present invention is prepared as an active material for forming an electrode, and the active material is prepared by mixing it with a binder and a conductive material.

이후, 제조된 활물질을 집전체에 도포하여 전극을 형성하는 방법을 통해 칼슘 이온 전지를 제조할 수 있다.Thereafter, a calcium ion battery may be manufactured through a method of forming an electrode by applying the prepared active material to a current collector.

이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 통해 더욱 상세히 설명한다. Hereinafter, it will be described in more detail through examples and experimental examples of the present invention.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples are only illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following Examples and Experimental Examples.

<< 실시예Example 1> 1> AgAg 00 .. 3333 VV 22 OO 55 의of 제조 Produce

단계 1: AgNO3와 V2O5를 0.33 : 1의 몰비로 혼합하여 혼합된 분말을 준비하고, 이를 증류수 100 mL에 첨가하여 혼합 용액을 제조하였다.Step 1: AgNO 3 and V 2 O 5 were mixed at a molar ratio of 0.33:1 to prepare a mixed powder, and this was added to 100 mL of distilled water to prepare a mixed solution.

단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 혼합 용액에 과산화수소(H2O2) 10 mL를 첨가하고 3시간 동안 교반하여 반응시킨 후, 120℃ 온도의 오븐에 넣고 16시간 동안 건조시켜 반응물을 제조하였다.Step 2: Hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) 10 mL was added to the mixed solution prepared in Step 1 and stirred for 3 hours to react, put in an oven at 120° C. and dried for 16 hours to prepare a reaction product.

단계 3: 상기 단계 2에서 제조된 반응물을 400℃의 온도로 열처리하여 Ag0.33V2O5를 제조하였다.Step 3: Ag 0.33 V 2 O 5 was prepared by heat-treating the reactant prepared in Step 2 at a temperature of 400°C.

<< 실시예Example 2> 2> AgAg 00 .. 3333 VV 22 OO 55 를To 양극활물질로As cathode active material 포함하는 Included 칼슘 이온 전지의Calcium ion battery 제조 Produce

상기 실시예 1에서 제조된 Ag0 . 33V2O5, 슈퍼 카본(Super P), 폴리아크릴로나이트릴을 8 : 1 : 1의 중량비로 혼합하여 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 SUS 포일에 닥터블레이드를 사용하여 코팅함으로써 양극을 제조하여 이를 양극으로 사용하고, 전해액으로 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 혼합 용액에 0.5 M의 Ca(BF4)2가 포함된 비 수계전해질을 사용하였으며, 분리막으로 유리 섬유를 사용하였고, 음극으로 활성 탄소를 사용하여 칼슘 이온 전지를 제조하였다.Ag 0 prepared in Example 1 above . 33 V 2 O 5 , Super carbon (Super P), and polyacrylonitrile were mixed in a weight ratio of 8: 1: 1 to form a slurry, and the slurry was coated on SUS foil using a doctor blade to prepare a positive electrode. Thus, it was used as a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte containing 0.5 M of Ca(BF 4 ) 2 was used in a mixed solution of ethylene carbonate and propylene carbonate as an electrolyte, glass fiber was used as a separator, and activated carbon was used as a negative electrode. To prepare a calcium ion battery.

<< 비교예Comparative example 1> α- 1> α- MoOMoO 33 를To 양극활물질로As cathode active material 포함하는 Included 칼슘 이온 전지의Calcium ion battery 제조 Produce

상기 실시예 2에서 Ag0 . 33V2O5를 제외하고, α-MoO3를 양극활물질로 사용하여 실시예 2와 동일하게 칼슘 이온 전지를 제조하였다.Ag 0 in Example 2 above . Except for 33 V 2 O 5 , a calcium ion battery was manufactured in the same manner as in Example 2 using α-MoO 3 as a positive electrode active material.

<< 비교예Comparative example 2> 2> MoMo 66 SS 88 을of 양극활물질로As cathode active material 포함하는 Included 칼슘 이온 전지의Calcium ion battery 제조 Produce

상기 실시예 2에서 Ag0 . 33V2O5를 제외하고, Mo6S8를 양극활물질로 사용하여 실시예 2와 동일하게 칼슘 이온 전지를 제조하였다.Ag 0 in Example 2 above . Except for 33 V 2 O 5 , a calcium ion battery was manufactured in the same manner as in Example 2 using Mo 6 S 8 as a positive electrode active material.

<< 실험예Experimental example 1> 1> 모폴로지Morphology 분석 analysis

본 발명에 따른 칼슘 이온 전지용 전극 조성물을 포함하는 칼슘 이온 전지에서 양극의 모폴로지를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조된 Ag0 . 33V2O5를 X선 회절 분석, 주사 전자 현미경(SEM) 및 투과 전자 현미경(TEM)으로 분석하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.In order to confirm the morphology of the positive electrode in a calcium ion battery comprising the electrode composition for a calcium ion battery according to the present invention, Ag 0 prepared in Example 1 . 33 V 2 O 5 was analyzed by X-ray diffraction analysis, scanning electron microscope (SEM), and transmission electron microscope (TEM), and the results are shown in FIG. 2.

도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 Ag0 . 33V2O5의 결정구조(도 2(a) 참조)를 확인할 수 있다.As shown in Figure 2, Ag 0 prepared in Example 1 of the present invention . The crystal structure of 33 V 2 O 5 (see Fig. 2(a)) can be confirmed.

또한, XRD 패턴(도 2(b) 참조)을 통해 Ag0 . 33V2O5이 정상적으로 합성된 것을 확인할 수 있었다.In addition, Ag 0 through the XRD pattern (see Figure 2 (b)) . It was confirmed that 33 V 2 O 5 was normally synthesized.

나아가, 긴 막대 형상이 집합되어 형성된 모폴로지(도 2(c) 및 도 2(d) 참조)를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.Furthermore, it was confirmed that the morphology (refer to Figs. 2(c) and 2(d)) formed by gathering a long rod shape was shown.

<실험예 2> 전기화학적 성능 분석<Experimental Example 2> Electrochemical performance analysis

본 발명에 따른 칼슘 이온 전지용 전극 조성물을 포함하는 칼슘 이온 전지의 작동 유무 및 성능을 확인하기 위하여, 상기 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 칼슘 이온 전지에 전류 및 전압을 흘려주며 일정 시간 동안 수차례 충방전하여 성능을 확인하였으며, 그 결과를 도 3 내지 6에 나타내었다.In order to confirm the operation and performance of the calcium ion battery comprising the electrode composition for a calcium ion battery according to the present invention, current and voltage were passed to the calcium ion battery prepared in Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2. The performance was confirmed by charging and discharging several times for a certain period of time, and the results are shown in FIGS. 3 to 6.

도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 칼슘 이온 전지인 실시예 2의 경우 순환전압전류법으로 충전 및 방전을 수행할 수 있음을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 3, in the case of Example 2, which is a calcium ion battery including the positive electrode active material according to the present invention, it was confirmed that charging and discharging can be performed by the cyclic voltammetry method.

또한, 도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 일정한 전류값을 통하여 지속적인 충전 및 방전을 가역적 칼슘 이온의 탈/삽입에 의해 수행할 수 있음을 확인할 수 있었다.In addition, as shown in FIGS. 4 and 5, it was confirmed that continuous charging and discharging through a constant current value can be performed by reversible desorption/insertion of calcium ions.

나아가, 도 6에 나타낸 바와 같이, MoO3를 양극활물질로 적용한 비교예 1의 칼슘 이온 전지는 작동하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 또한, Mo6S8을 양극활물질로 적용한 비교예 2의 칼슘 이온 전지 역시 칼슘 전지로는 작동하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 단순히 리튬 이온 전지 등에 적용되는 양극활물질이라 하더라도 칼슘 이온 전지로의 도입은 어려운 것을 확인할 수 있다.Further, as shown in FIG. 6, it was confirmed that the calcium ion battery of Comparative Example 1 in which MoO 3 was applied as a positive electrode active material did not operate. In addition, it was confirmed that the calcium ion battery of Comparative Example 2 in which Mo 6 S 8 was applied as a positive electrode active material also did not operate as a calcium battery. Through this, it can be seen that even a positive electrode active material applied to a lithium ion battery is difficult to introduce into a calcium ion battery.

<실험예 3> 칼슘 이온의 인터칼레이션 여부 분석<Experimental Example 3> Analysis of intercalation of calcium ions

본 발명에 따른 칼슘 이온 전지용 전극 조성물을 포함하는 칼슘 이온 전지에서 칼슘 이온의 인터칼레이션(intercalation) 발생 유무를 확인하기 위하여, 상기 실시예 2에서 제조된 칼슘 이온 전지를 작동시킨 후 사용된 양극을 주사 전자 현미경(SEM)으로 분석하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.In order to check the presence or absence of intercalation of calcium ions in the calcium ion battery comprising the electrode composition for a calcium ion battery according to the present invention, the used positive electrode after operating the calcium ion battery prepared in Example 2 It was analyzed by scanning electron microscope (SEM), and the results are shown in FIG.

도 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 2에서 양극활물질로 사용된 Ag0 . 33V2O5에 칼슘이 인터칼레이션(intercalation)되며 칼슘(Ca)이 골고루 분포함을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 칼슘 이온 전지에서 본 발명에 따른 활물질을 포함하는 전극 조성물이 가역적으로 반응할 수 있음을 확인할 수 있었다.As shown in Figure 7, Ag 0 used as the positive electrode active material in Example 2 . It was confirmed that calcium was intercalated in 33 V 2 O 5 and calcium (Ca) was evenly distributed.Through this, the electrode composition including the active material according to the present invention could react reversibly in a calcium ion battery. It could be confirmed that there is.

<< 실험예Experimental example 4> 4> XRDXRD 분석 analysis

본 발명에 따른 칼슘 이온 전지용 전극 조성물을 포함하는 칼슘 이온 전지의 충방전시 결정 구조 변화를 확인하기 위하여, 상기 실시예 2에서 제조된 칼슘 이온 전지의 충방전을 수행하며 XRD 분석하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.In order to check the crystal structure change during charging and discharging of the calcium ion battery including the electrode composition for a calcium ion battery according to the present invention, charging and discharging of the calcium ion battery prepared in Example 2 was performed and XRD analysis was performed, and the result was It is shown in Figure 8.

도 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 칼슘 이온 전지에 방전(discharge)을 수행하는 경우 칼슘이 삽입됨에 따라 양극의 구조가 실험 전과 달리 변하는 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 8, when performing a discharge in the calcium ion battery according to the present invention, it was confirmed that the structure of the positive electrode changed from before the experiment as calcium was inserted.

100 : 칼슘 이온 전지
101 : 용기(case)
110 : 양극
111 : 집전체
112 : 양극활물질
120 : 음극
121 : 집전체
122 : 음극활물질
130 : 전해액
140 : 분리막100: calcium ion battery
101: case
110: anode
111: current collector
112: cathode active material
120: cathode
121: current collector
122: negative active material
130: electrolyte
140: separator

Claims (6)

칼슘 이온 전지용 양극활물질이며,
단사정계(monoclinic)의 결정성 AgxV2O5를 포함하고,
상기 x는 0 < x < 0.5인 것을 특징으로 하는 칼슘 이온 전지용 양극활물질.

It is a cathode active material for calcium ion batteries,
Including monoclinic crystalline Ag x V 2 O 5 ,
The x is a cathode active material for a calcium ion battery, characterized in that 0 <x <0.5.

 삭제delete 제 1항에 따른 양극활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 칼슘 이온 전지용 양극 조성물.
A positive electrode composition for a calcium ion battery comprising the positive electrode active material according to claim 1, a binder, and a conductive material.
 은 전구체 및 바나듐 산화물을 용매 하에 혼합하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 혼합물에 과산화수소를 첨가하여 반응시키는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 얻은 반응물을 열처리하여 AgxV2O5(x는 0 < x < 0.5)를 제조하는 단계(단계 3);를 포함하는 칼슘 이온 전지용 양극활물질의 제조방법.
Mixing a silver precursor and vanadium oxide in a solvent (step 1);
Reacting by adding hydrogen peroxide to the mixture prepared in step 1 (step 2); And
Heat treatment of the reactant obtained in step 2 to prepare Ag x V 2 O 5 (x is 0 <x <0.5) (step 3).
 양극; 음극; 전해액; 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 분리막;을 포함하고,
상기 양극은 양극활물질로 단사정계(monoclinic)의 결정성 AgxV2O5를 포함하고,
상기 x는 0 < x < 0.5인 것을 특징으로 하는 칼슘 이온 전지.
anode; cathode; Electrolyte; And a separator positioned between the anode and the cathode,
The positive electrode includes monoclinic crystalline Ag x V 2 O 5 as a positive electrode active material,
The x is a calcium ion battery, characterized in that 0 <x <0.5.
 단사정계(monoclinic)의 결정성 AgxV2O5(x는 0 < x < 0.5), 바인더 및 도전재를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 혼합물을 집전체에 도포하여 전극을 형성하는 단계(단계 2);를 포함하는 칼슘 이온 전지용 양극의 제조방법.Monoclinic crystalline Ag x V 2 O 5 (x is 0 <x <0.5), preparing a mixture by mixing a binder and a conductive material (step 1); And
A method of manufacturing a positive electrode for a calcium ion battery comprising a step of forming an electrode by applying the mixture prepared in step 1 to a current collector (step 2).
KR1020180073907A 2018-06-27 2018-06-27 Ag-V-O-based electrode composition of calcium ion battery and calcium ion battery comprising the same KR102177449B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180073907A KR102177449B1 (en) 2018-06-27 2018-06-27 Ag-V-O-based electrode composition of calcium ion battery and calcium ion battery comprising the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180073907A KR102177449B1 (en) 2018-06-27 2018-06-27 Ag-V-O-based electrode composition of calcium ion battery and calcium ion battery comprising the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200001220A KR20200001220A (en) 2020-01-06
KR102177449B1 true KR102177449B1 (en) 2020-11-12

Family

ID=69159175

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180073907A KR102177449B1 (en) 2018-06-27 2018-06-27 Ag-V-O-based electrode composition of calcium ion battery and calcium ion battery comprising the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102177449B1 (en)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017534140A (en) * 2014-10-02 2017-11-16 トヨタ モーター ヨーロッパ Calcium-based secondary battery and battery including the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017534140A (en) * 2014-10-02 2017-11-16 トヨタ モーター ヨーロッパ Calcium-based secondary battery and battery including the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMISTRY A European Journal. Vol.23, p13221-13232 (2017.08.03.)*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200001220A (en) 2020-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20210242451A1 (en) Metal-Doped Sodium Vanadium Fluorophosphate/Sodium Vanadium Phosphate (Na3V2(PO4)2F3/Na3V2(PO4)3) Composite for Sodium-Ion Storage Material
WO2015115699A1 (en) Cathode active material for lithium secondary battery, manufacturing method therefor and lithium secondary battery comprising same
KR102542649B1 (en) Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
JP2015023021A (en) Positive active material for rechargeable lithium battery, method of manufacturing the same, and positive electrode and rechargeable lithium battery including the same
KR102332440B1 (en) Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
KR20160059781A (en) Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
KR102228750B1 (en) Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
KR101530963B1 (en) Negative active material for rechargable lithium battery, preparation method thereof and rechargable lithium battery
KR102272265B1 (en) Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same, and rechargeable lithium battery including same
KR102120071B1 (en) Method for producing positive electrode active material having coating layer, positive electrode prepared therefrom, and sodium ion secondary battery containing the same
KR101659349B1 (en) Positive active material for lithium sulfur battery, method for manufacturing the same, and lithium sulfur battery including the same
KR101657142B1 (en) Method for manufacturing positive electrode active material for rechargable lithium battery and rechargable lithium battery including the positive electrode active material
JPWO2013047495A1 (en) Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery
JP7142302B2 (en) POSITIVE ACTIVE MATERIAL AND BATTERY INCLUDING SAME
KR102231210B1 (en) Positive electrode for lithium air battery, method of preparing the same and lithium air battery including the same
KR102177449B1 (en) Ag-V-O-based electrode composition of calcium ion battery and calcium ion battery comprising the same
KR20200100242A (en) Al-V-O-H-based electrode composition of calcium ion battery and calcium ion battery comprising the same
JP6366908B2 (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for producing the same, and lithium secondary battery including the same
KR102160465B1 (en) V-O-H-based electrode composition of calcium ion battery and calcium ion battery comprising the same
KR102144322B1 (en) Ca-Mo-O-H-based electrode composition of calcium ion battery and calcium ion battery comprising the same
KR101885823B1 (en) Composition of Ca ion secondary battery, Method of manufacturing of Composition of Ca ion secondary battery, Ca ion secondary battery and Method of manufacturing of Ca ion secondary battery
DE102020125819A1 (en) METHOD FOR CONTROLLING THE FORMATION OF MULTI-LAYER CARBON COATINGS ON SILICON-CONTAINING ELECTROACTIVE MATERIALS FOR LITHIUM-ION BATTERIES
EP3783704A1 (en) Sulfur-carbon composite, method for producing same, and positive electrode for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery which comprise same
KR102239463B1 (en) Nasicon-based electrode composition of calcium ion battery and calcium ion battery comprising the same
KR101950070B1 (en) Composition of Al ion secondary battery, Method of manufacturing of Composition of Al ion secondary battery, Al ion secondary battery and Method of manufacturing of Al ion secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant