KR20190140323A - 착색제 및 이를 포함하는 조성물 - Google Patents

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KR20190140323A
KR20190140323A KR1020180066990A KR20180066990A KR20190140323A KR 20190140323 A KR20190140323 A KR 20190140323A KR 1020180066990 A KR1020180066990 A KR 1020180066990A KR 20180066990 A KR20180066990 A KR 20180066990A KR 20190140323 A KR20190140323 A KR 20190140323A
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Abstract

본 발명의 착색제 및 이를 포함하는 조성물에서, 본 발명의 착색제는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내는 구조를 갖는다.
[화학식 1]
Figure pat00018

[화학식 2]
Figure pat00019

상기 화학식 1 및 2에서 각각 독립적으로, M은 금속을 나타내고, L은 *-(CH2)m-* (m = 0 내지 3), *-COO-*, *-CO-*, *-O-*, *-NH-*, *-SO2-* 또는 *-SO2NH-*를 나타내며, X는 친수성 고분자(n = 1 또는 2)를 나타내고, R1 내지 R12 및 Ra 내지 Rp는 각각 독립적으로 수소(H), 할로겐, 카르복시기, 술폰산기, 아마이드기, 에스테르기, 아세틸기, 실록산기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 옥시알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 불소화알킬기, 탄소수 4 내지 20의 아릴알킬기 또는 이들의 유도체 중 어느 하나를 나타낸다.

Description

착색제 및 이를 포함하는 조성물{COLORANT AND COMPOSITION COMPRISING THE COLORANT}
본 발명은 착색제에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 부동액용 착색제와 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
연료전지는 음극 산화반응에서 발생한 수소화 이온이 양극에서 물로 환원되는 전기화학 반응을 이용하여 전기를 생성하는 전지로, 연료전지는 고출력을 얻기 위해 주로 셀을 직렬로 연결한 셀 스택으로 구성되는데, 셀 내부에 약간의 전기저항이 존재하여 그 저항으로 인해 일부 에너지가 전기에너지가 아닌 열에너지로 변해 다량의 열이 발생한다. 때문에, 연료전지가 연료전지 성분의 분해 없이 바람직한 전류밀도 수준을 달성하기 위해서는 전기화학반응 동안 생성된 발열반응의 열을 제어하는 것이 필수적이며, 이에, 전지의 작동을 위해서는 효과적인 냉각시스템이 반드시 필요하다.
초기 연료전지 시스템 냉각수로서 많이 사용되어온 탈이온수(Deionized Water, DI-Water)는 전기저항이 높고 전기절연성과 냉각성능이 우수하지만, 0℃ 이하에서 동결되는 단점이 있고 연료전지 시스템내의 이온물질에 쉽게 오염되어 전기 전열성이 급격히 떨어지는 문제점이 있어, 동결을 방지하기 위하여 염화칼슘, 염화마그네슘, 에틸렌글리콜과 같은 물질을 혼합하여 물의 비등점은 높게 하고 응고점은 낮춰 사용하고 있다. 이러한 혼합 용액을 부동액이라고도 하며, 일반적으로 부동액은 농도를 육안으로 쉽게 확인하고 산업현장에 물과 혼동되는 것을 방지하기 위해 착색제를 포함한다. 연료전지 부동액에는 산성염료, 직접염료 등이 주로 사용되고 있으나, 이러한 연료는 발색성이 높지 않으며 전기화학적 안정성이 다소 낮은 단점이 있다.
한편, 여러 개의 연료전지가 연결된 연료전지 스택은 작동 전압이 매우 높기 때문에, 전기 쇼크의 위험을 방지하거나 최소화하기 위해서, 부동액은 매우 낮은 전도도를 가져야 하고, 이는 전류 분로의 감소와 시스템 효율 감소의 최소화를 위해서도 바람직하다. 하지만, 종래 연료전지 냉각액에 사용되는 염료 및 착색제는 일반적으로 고 전도성 이온 종이기 때문에, 낮은 전도도가 요구되는 연료전지의 부동액으로 사용하기에는 부적합하다는 문제가 있다.
이에, 전기화학적으로 안정하며 전기 전도도가 낮은 새로운 부동액용 착색제에 대한 연구 및 개발이 더 필요한 실정이다.
본 발명의 일 목적은 물리·화학적으로 안정하고 우수한 색 강도를 나타내는 착색제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 착색제를 포함하는 부동액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 착색제는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내는 구조를 갖는다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서 각각 독립적으로, M은 금속을 나타내고, L은 *-(CH2)m-* (m = 0 내지 3), *-COO-*, *-CO-*, *-O-*, *-NH-*, *-SO2-* 또는 *-SO2NH-*를 나타내며, X는 친수성 고분자(n = 1 또는 2)를 나타내고, R1 내지 R12 및 Ra 내지 Rp는 각각 독립적으로 수소(H), 할로겐, 카르복시기, 술폰산기, 아마이드기, 에스테르기, 아세틸기, 실록산기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 옥시알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 불소화알킬기, 탄소수 4 내지 20의 아릴알킬기 또는 이들의 유도체 중 어느 하나를 나타낸다.
일 실시예에서, 상기 금속은 규소(Si), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(Tl) 또는 루테늄(Ru)일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 친수성 고분자는 폴리에틸렌글리콜(poly(ethylene glycol)), 폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol)), 폴리비닐피롤리돈(poly(vinyl pyrrolidone)) 또는 이들의 적어도 2 이상의 공중합체 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
이때, 상기 친수성 고분자는 150 내지 20,000의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 착색제는 글리콜계 부동액 조성물에 1 g/L 이상의 용해도를 가질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 글리콜계 부동액 조성물은 에틸렌글리콜계 부동액 조성물일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 착색제는 250 ℃ 이하의 온도에서 중량손실율이 10% 미만일 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 위한 부동액 조성물은 상기에서 설명한 본 발명의 착색제 중 어느 하나를 전체 중량 대비 0.001 내지 10 중량% 포함한다.
일 실시예에서, 상기 부동액 조성물은 3 μS/cm 미만의 전기 전도도를 가질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 부동액 조성물은 연료전지용 부동액 조성물일 수 있다.
본 발명의 착색제 및 이를 포함하는 부동액 조성물에 따르면, 색 강도가 우수하고 물리·화학적으로 안정한 착색제를 제공할 수 있고, 본원발명의 착색제는 글리콜계 부동액, 특히, 에틸렌글리콜을 포함하는 부동액 조성물에 대한 용해도가 우수하여, 부동액 조성물의 착색제로서 적합하고 우수한 특성을 가질 수 있다. 이에, 본 발명의 착색제를 포함하는 부동액 조성물을 제공할 수 있으며, 본 발명의 부동액 조성물은 본 발명의 착색제를 포함함으로써 우수한 색강도를 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 본 발명의 착색제가 부동액 조성물 내에서 물리·화학적으로 안정하고, 특히, 낮은 전기 전도도를 나타낼 수 있어, 연료전지용 부동액으로서 사용하는데 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 실시예 1에 따른 착색제 1의 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 실시예 2에 따른 착색제 2의 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 3a 내지 도 3d는 본 발명의 실시예들에 따른 착색제들과 비교 착색제들의 발색성을 설명하기 위한 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
착색제는 착색료라고도 하며, 식품, 약품, 화장품을 비롯하여 인체 외부의 일부분에 색을 낼 수 있는 능력을 가진 색소나 안료 같은 물질로, 본 발명의 착색제는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내는 구조를 갖는다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 1 및 2에서 각각 독립적으로, M은 금속을 나타내고, L은 링커로서 *-(CH2)m-* (m = 0 내지 3), *-COO-*, *-CO-*, *-O-*, *-NH-*, *-SO2-* 또는 *-SO2NH-*를 나타내며, X는 친수성 고분자(n = 1 또는 2)를 나타내고, R1 내지 R12 및 Ra 내지 Rp는 각각 독립적으로 수소(H), 할로겐, 카르복시기, 술폰산기, 아마이드기, 에스테르기, 아세틸기, 실록산기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 옥시알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 불소화알킬기, 탄소수 4 내지 20의 아릴알킬기 또는 이들의 유도체 중 어느 하나를 나타낸다.
상기 금속(M)은 상기 화학식 1 또는 2로 나타내는 구조를 갖는 화합물의 중심 금속으로서, 예를 들어, 규소(Si), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(Tl), 루테늄(Ru) 등의 금속일 수 있다. 규소는 준금속 원소로 일반적으로 비금속이기는 하나, 본 발명에서의 규소는 금속 결정과 같은 결정 규조를 갖고 금속에 가까운 성질을 나타내는 금속 규소를 의미할 수 있다. 이때, 본 발명에서 바람직하게는 상기 금속이 규소 또는 갈륨일수 있다.
상기 친수성 고분자는 친수성을 나타내는 고분자로서, 수평균 분자량을 기준으로 150 내지 20,000의 분자량을 갖는 고분자일 수 있다. 상기 친수성 고분자의 분자량이 200 보다 낮은 경우, 고분자 사슬(chain)의 길이가 너무 짧아 부동액 내에서 용매에 대한 용해성 및 상용성이 제한적이고, 상기 친수성 고분자의 분자량이 20,000 이상인 경우, 고분자 사슬의 길이가 너무 길어 본 발명의 착색제의 합성 과정에서 응축(condensation) 반응이 방해받아, 반응 수율이 저하되는 단점이 있다. 때문에, 바람직하게는 상기 친수성 고분자는 수평균 분자량 150 내지 20,000을 갖는 고분자를 이용할 수 있다. 상기 친수성 고분자는 친수성이면 특별히 제한되지 않고 가능할 수 있으나, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜(poly(ethylene glycol)), 폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol)), 폴리비닐피롤리돈(poly(vinyl pyrrolidone)) 또는 이들의 적어도 2 이상의 공중합체 중 어느 하나일 수 있다.
상기 R1 내지 R12 및 Ra 내지 Rp는 각각 상기 화학식 1 및 화학식 2로 나타내는 구조의 주변부 치환기(R)로서, 상기 화학식 1로 나타내는 구조에서는, 상기 화학식 1로 나타내는 구조의 주변부 중 4개 또는 8개 또는 16개에 치환되어 대칭(symmetrical) 구조, 또는 주변부에 일부 선택적인 부분에만 치환되어 비대칭(unsymmetrical) 구조를 이루도록 할 수 있다. 한편, 상기 화학식 2로 나타내는 구조에서는, 상기 화학식 2로 나타내는 구조의 주변부 중 4개 또는 8개에 치환되어 대칭 구조, 또는 주변부에 일부 선택적인 부분에만 치환되어 비대칭 구조를 이루도록 할 수 있다.
본 발명의 착색제에서, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 나타내는 구조는 불포화 결합을 포함해 π전자가 에너지를 흡수하여 들뜨면서 색이 나타나게 하는 발색의 원인이 되는 원자단인 발색단(chromophore), 상기 주변부 치환기는 상기 발색단과 결합함으로써 유기 화합물의 색조를 변화시키는 원자단인 조색단(auxochrome)과 같은 역할을 할 수 있다.
이때, 본 발명의 상기 화학식 1로 나타내는 착색제는 적색 계열의 색상을 나타낼 수 있고, 상기 화학식 2로 나타내는 착색제는 청색에서 청록색 계열의 색상을 나타낼 수 있는데, 각각의 구조에서 주변부 치환기의 종류 및 치환기의 수에 따라 색상의 변화가 나타날 수 있다.
일례로, 상기 화학식 1에서 R2, R6, R10이 불소화알킬기 -C6F13이고, 그 외의 주변부 치환기는 모두 수소인 경우, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 나타낼 수 있고, 이때, 하기 화학식 1-1로 나타내는 구조를 갖는 본 발명의 착색제는 핑크색을 나타낼 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00005
또한, 상기 화학식 2에서 Rb, Rf, Rj, Rn이 t-부틸기(-tert-butyl)이고, 그 외의 주변부 치환기는 모두 수소인 경우, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1로 나타낼 수 있고, 하기 화학식 2-1로 나타내는 구조를 갖는 본 발명의 착색제는 청록색을 나타낼 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00006
또한, 일례로, 상기 화학식 2에서 M에 규소(Si)가 두 개 치환되고, 주변부 치환기가 모두 수소인 경우, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-2로 나타낼 수 있고, 하기 화학식 2-2로 나타내는 구조를 갖는 본 발명의 착색제는 청색을 나타낼 수 있다.
[화학식 2-2]
Figure pat00007
화학식 2-2에서, Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 상기에서 설명한 바와 같이 본 발명의 친수성 고분자 중 어느 하나를 나타낸다.
또는, 이와 달리, 하기 화학식 2-3과 같이, 상기 화학식 2에서 주변부 치환기에 트리에틸렌글리콜(TEG)이 치환되는 경우, 하기 화학식 2-3으로 나타내는 구조를 갖는 본 발명의 착색제는 청록색을 나타낼 수 있다.
[화학식 2-3]
Figure pat00008
상기에서는 구체적인 예를 들어 본 발명의 착색제를 설명하였으나, 본 발명의 착색제가 이에 한정되는 것은 아니며, 출발물질인 프탈로니트릴 유도체를 먼저 합성하고 이들의 성분비를 조정하여 다양한 구조와 물성을 가지는 본 발명의 착색제를 합성할 수 있다.
본 발명의 착색제는 분자축 중심부(aixal)에 친수성 고분자가 치환된 구조를 가져, 화학적/열적 안정성이 우수하고, 특히, 부동액 조성물을 구성하는 성분들과의 친화성이 높아 부동액에 대한 용해성이 우수하다. 구체적으로, 본 발명의 착색제는 250 ℃ 이하의 온도 범위에서 열적으로 안정하여 중량손실율이 10% 미만일 수 있고, 글리콜계 부동액 조성물, 특히, 에틸렌글리콜을 포함하는 부동액 조성물에 대해 1 g/L 이상의 용해도를 가질 수 있다.
때문에, 본 발명의 착색제는 부동액 조성물에서 우수한 용해성으로 부동액 조성물 내에 잘 혼합될 수 있고, 우수한 물리·화학적 안정성을 가질 뿐만 아니라, 특히, 발색성이 우수하여 적은 양으로도 부동액 조성물 내에서 우수한 색 특성을 나타낼 수 있다. 이에, 본 발명의 착색제는 부동액용 착색제로서 특히 적합하고 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 착색제는 전기 절연성이 우수하며, 이에 기인하여, 본 발명의 착색제를 포함하는 부동액 조성물이 연료전지에 사용되는 경우, 낮은 전기 전도도를 나타내고 연료전지의 이온교환수지에 대한 오염성이 매우 낮다는 장점을 갖는다.
따라서, 본 발명의 착색제는 글리콜류, 특히 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 부동액 조성물에서 균일하고 안정적으로 용해될 수 있고, 우수한 발색성을 나타므로 소량을 사용하여도 부동액 조성물에 우수한 색 강도를 제공할 수 있어, 부동액용 착색제로서 이용 가능하며, 특히, 열적/화학적으로 안정할 뿐만 아니라 우수한 전기 절연성을 나타내므로, 이를 포함하는 부동액을 전기화학적으로 안정하고 낮은 전기 전도도가 요구되는 연료전지에 이용할 수 있다. 즉, 본 발명의 착색제는 특히 부동액 조성물에서 적합하고 우수한 특성을 나타낼 수 있는 화합물이며, 이를 포함하는 부동액 조성물은 연료전지에 적합하고 우수한 부동액으로서의 특성을 나타낼 수 있다.
이하에서는, 보다 구체적인 실시예를 들어, 본 발명의 부동액용 착색제 및 이를 제조하는 방법, 그리고 본 발명의 부동액용 착색제의 특성을 설명하기로 한다.
본 발명의 착색제의 제조: 실시예 1
먼저, 트리에틸렌기가 치환된 프탈로니트릴 중간체를 합성하였다. 구체적으로, 4-니트로프탈로니트릴 (1 eq)과 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 (1.1 eq)를 테르라하이드로퓨란(THF)에 녹이고 질소 대기 하에서 교반하였다. 그 다음, Cs2CO3 (5.5 eq)를 첨가한 후 65 ℃로 12시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응물을 상온이 될 때까지 기다리고, 반응물에 물 100 ml를 부은 다음 디클로로메탄(DCM)으로 추출하였다. 이어서, 분별깔때기를 이용하여, 물로 용액을 3번 씻은 뒤 MgSO4로 용액을 건조하였다. 그 다음, 회전 증발 농축기를 사용하여 상온에서 디클로메탄을 제거하여 합성된 4-트리에틸렌 프탈로니트릴 중간체를 수득하였다.
이어서, 합성된 프탈로니트릴 중간체를 사용하여 갈륨 함유 색소를 합성하였다. 구체적으로, 4-트리에틸렌 프탈로니트릴 (4 eq)과 GaCl3 (1.5 eq)를 압력관(pressure tube)에 넣고, 1,8-다이아자바이사이클로(5.4.0)언덱-7-엔(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, DBU) (1.5 eq)를 n-헥산올(n-hexanol)에 녹여준 뒤 첨가하여 180 ℃로 4시간 동안 가열하였다. 반응물을 상온이 될 때까지 식힌 후 상등액 n-헥산올을 조심스럽게 제거하였다. 그 다음, 반응물에 헥산을 첨가하고 다시 상등액 헥산을 제거하였다. 이어서, 반응물을 DCM에 녹인 뒤 10% 염산으로 한번 세척한 후에 분별 깔때기를 이용하여 3번 물로 씻고, MgSO4로 용액을 건조하였다. 그 다음, DCM을 회전 증발 농축기를 이용하여 제거한하였다. 이어서, 다시 소량의 DCM을 혼합물에 첨가한 다음, 용액을 교반중인 디에틸에테르(diehthylehter)에 적가(dropwise)하여 합성물을 재결정하여, 갈륨 함유 색소를 제조하였다.
그 다음, 합성된 갈륨 함유 색소의 중심축에 폴리에틸렌글리콜을 치환하여, 본 발명의 실시예 1에 따른 착섹제를 제조하였다. 구체적으로, 합성된 갈륨 함유 색소 (1eq)와 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 (분자량 400 (즉, PEG0.4K), 10 eq)를 드라이 다이메틸설폭사이드(DMSO)에 녹여 준 뒤 질소 대기 하에서 교반 시켰다. 이어서, 혼합물에 K2CO3 (8 eq)를 첨가한 뒤 150 ℃에서 12시간 교반 시키고, 반응물을 상온으로 식혀준 뒤 DCM을 첨가하고, 분별 깔때기를 이용하여 물로 용액을 3번 세척하였다. 이어서, MgSO4를 이용하여 물을 제거하고, 회전 증발 농축기를 사용하여 DCM을 제거하였다. 그 다음, 다시 DCM을 혼합물에 소량 첨가한 후, 용액을 교반중인 디에틸에테르에 적가하여 합성물을 재결정하여, 하기 화학식 3-1로 나타내는 구조를 갖는 본 발명의 실시예 1에 따른 착색제(이하, 착색제 1)를 수득하였다.
[화학식 3-1]
Figure pat00009
이어서, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 본 발명의 착색제 1의 구조를 자기공명분광법(NMR) 및 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼의 측정을 통해 확인하였고, 각각의 결과를 도 1a 및 도 1b에 나타낸다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 실시예 1에 따른 착색제 1의 구조를 설명하기 위한 도면으로, 도 1a에서 착색제 1의 자기공명분광법 결과를 나타내고, 도 1b는 착색제 1의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼 결과를 나타낸다.
먼저, 도 1a를 참조하면, 핵자기공명스펙트럼 측정 결과, 7.0-8.0 ppm 사이에 방향족 수소 피크(peak)들이 나타나는 것을 확인할 수 있고, 또한, 3.0-4.2 ppm 사이에 다수의 지방족 수소 피크들이 나타나는 것을 확인할 수 있는데, 이것은 PEG의 분자축방향 치환에 의한 것으로, 즉, 본 발명에 따라 PEG의 축방향 치환이 발생했음을 확인할 수 있다.
또한, 도 1b를 참조하면, 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼 결과, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 착색제 1는 청록색을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 착색제의 제조: 실시예 2
또한, 갈륨이 아닌 규소 함유 색소를 이용한 것을 제외하고는 상기 본 발명의 실시예 1에 따라 착색제를 제조한 것과 유사한 방법으로, 본 발명의 실시예 2에 따른 착색제를 제조하였다. 구체적으로, 건조한 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 (분자량 400, 3 eq)를 실리콘 함유 색소 (1 eq)와 함께 압력관에 투입한 다음, 혼합물에 드라이 톨루엔을 붓고 n-헥산올에 녹인 NaOH (2.5 eq)를 첨가한 후 질소 대기 하에 교반하였다. 이어서, 반응물을 상온으로 식혀 준 뒤, 반응물을 DCM에 녹이고 후에 분별 깔때기를 이용하여 4번 물로 세척하였다. 그 다음, MgSO4로 물을 제거하고, DCM을 회전 증발 장치를 이용하여 제거하였다. 이어서, DCM을 다시 혼합물에 소량 첨가한 후, 용액을 교반중인 헥산에 적가해 합성물을 재결정하여, 하기 화학식 3-2로 나타내는 구조를 갖는 본 발명의 실시예 2에 따른 착색제(이하, 착색제 2)를 수득하였다.
[화학식 3-2]
Figure pat00010
이어서, 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 본 발명의 착색제 2의 구조를 자기공명분광법(NMR) 및 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼의 측정을 통해 확인하였고, 각각의 결과를 도 2a 및 도 2b에 나타낸다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 실시예 2에 따른 착색제 2의 구조를 설명하기 위한 도면으로, 도 2a에서 착색제 2의 자기공명분광법 결과를 나타내고, 도 2b는 착색제 2의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼 결과를 나타낸다.
먼저, 도 2a를 참조하면, 핵자기공명스펙트럼 측정 결과, 7.5-8.0, 8.3-9.7 ppm 사이에 치환되지 않은 방향족 수소 피크들이 나타나는 것을 확인할 수 있다. 또한, PEG의 축방향 치환에 의해 3.0-4.0 ppm 사이에 다수의 지방족 수소 피크들이 나타남을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따라 PEG의 축방향 치환이 발생했음을 확인할 수 있다.
또한, 도 2b를 참조하면, 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 착색제 2는 청색을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
특성 평가: 발색성
본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 착색제 1 및 2의 발색성을 설명하기 위해, 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 부동액 조성물에 각각의 화합물을 동일한 농도로 첨가한 후 용액의 흡광도를 UV-Vis 분광광도계를 이용하여 측정하였다. 또한, 비교를 위해 하기 화학식 3-3 내지 3-7로 나타내는 구조를 갖는 화합물들(이하, 비교 착색제 1 내지 5)의 흡광도를 측정하고 본 발명의 착색제와 비교하였다. 각각의 결과는 도 3a 내지 도 3d에 나타내고, 표 1에 요약한다.
[화학식 3-3]
Figure pat00011
[화학식 3-4]
Figure pat00012
[화학식 3-5]
Figure pat00013
[화학식 3-6]
Figure pat00014
[화학식 3-7]
Figure pat00015
도 3a 내지 도 3d는 본 발명의 실시예들에 따른 착색제들과 비교 착색제들의 발색성을 설명하기 위한 도면으로, 도 3a는 본 발명의 착색제 1, 도 3b는 본 발명의 착색제 2, 도 3c는 비교 착색제 1, 도 3d는 비교 착색제 2의 발색성을 설명하기 위한 도면이다. 한편, 비교 착색제 3 내지 5는 심한 응집이 발생하여 매우 낮은 흡광계수를 나타내었으며, 이에, 비교 착색제 2 내지 5의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 도면으로는 도시하지 않고 표 1에서만 그 결과를 요약하였다.
도 3a 내지 도 3d에서 각각 (a)는 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타내고, (b)는 대응하는 몰 흡광 계수를 나타낸다.
샘플 흡광계수 (M -1 cm -1 ) 발색성 색상
착색제 1 58,588 ○ 청록색
착색제 2 102,457 ◎ 청색
비교 착색제 1 21,234 △ 청록색
비교 착색제 2 9,032 × 청록색
비교 착색제 3 <1,000 × 청색
비교 착색제 4 <3,000 × 적황색
비교 착색제 5 <3,000 × 적색
상기 표 1에서 발색성은 흡광계수 >100,000이면 ◎(매우 우수), >50,000이면 ○(우수), >20,000이면 △(양호), 그 이하이면 ×(불량)로 나타낸다.
도 3a 내지 도 3g를 표 1과 함께 참조하면, 먼저, 본 발명의 착색제 1은 청록색, 본 발명의 착색제 2는 청색, 비교 착색제 1 및 2는 청록색, 비교 착색제 3은 청색, 비교 착색제 4는 적황색, 비교 착색제 5는 적색을 나타냈다.
이들의 흡광도를 비교하면, 본 발명의 착색제 1의 흡광계수는 58,588 L mol-1cm-1, 착색제 2의 흡광계수는 102,457 L mol-1cm-1로, 본 발명의 착색제 1 및 2의 발색성이 우수 및 매우 우수 수준인 것을 확인할 수 있다. 반면, 비교 착색제 1은 21,234 L mol-1cm-1, 비교 착색제 2는 9,032 L mol-1cm-1, 그리고 비교 착색제 3 내지 5는 각각 불량 수준으로 1,000, 3,000, 및 3,000 이하의 흡광계수를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 분자축 중심에 친수성 고분자 치환체를 갖는 본 발명의 착색제 1 및 2는 주변부 및 중심부 모두에 고분자 치환체를 포함하지 않는 비교 착색제 3과 비교하여 현저히 높은 발색성을 갖는 것을 확인할 수 있고, 또한, 주변부에만 고분자 치환체를 포함하는 비교 착색제 2를 비교하여도, 비교 착색제 2 보다 본 발명의 착색제 1은 약 6.52배, 본 발명의 착색제 2는 약 11.39배 더 높은 흡광 계수를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
뿐만 아니라, 분자축 중심에 고분자 치환체를 포함하지 않는 비교 착색제 1과 본 발명의 착색제 1 및 2를 비교하여도, 비교 착색제 1 보다 본 발명의 착색제 1은 약 2.77배, 본 발명의 착색제 2는 약 4.84배 더 높은 흡광 계수를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 착색제 1 및 2가 비교 착색제 1 내지 5와 비교하여 에틸렌글리콜을 주성분으로 부동액 조성물 내에서 매우 우수한 발색성을 나타내는 것을 확인할 수 있고, 특히, 본 발명의 착색제가 분자 주변이 아니 분자축 중심에 고분자 치환체를 포함함으로써 주변부에 치환체를 포함하는 것 보다 현저히 우수한 발색성을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 이에 따라, 본 발명에 따른 착색제를 우수한 색 강도를 갖는 착색제로서 부동액 조성물에 적용할 수 있다.
특성 평가: 물리화학적 안정성, 용해성, 전기절연성 및 이온교환수지 오염성
또한, 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 착색제 1 및 2의 물리화학적 안정성, 용해성, 전기절연성 및 이온교환수지 오염성을 확인하였다. 특성 평가 결과는 하기 표 2에 요약하였으며, 각각의 항목에 대하 구체적인 특성 평가 조건, 방법 및 결과 값은 하기와 같다.
샘플 물리·화학적
안정성 		용해성 전기절연성 이온교환수지
오염성
착색제 1 ◎ ◎ ◎ 양호
착색제 2 ◎ ◎ ◎ 양호
평가 결과비교 (◎: 매우 우수, ○: 우수, △: 양호, ×: 불량)
(1) 안정성
안정성은 열중량 분석 결과 250 ℃ 이상에서 중량변화율이 10% 이하이고 산/알칼리(alkali) 안정성이 우수하면 ◎, 열중량 분석 결과 250 ℃ 이상에서 중량변화율이 20% 내외이고, 산/알칼리 안정성이 우수하면 ○, 열중량 분석 결과 150 ℃ 이상에서 중량변화율이 30% 내외이고, 산/알칼리 안정성이 우수하면 △, 그 이외의 모든 상황이면 ×로 상기 표 2에 나타냈다.
표 2를 참조하면, 본 발명의 착색제 1 및 2의 열중량 분석 결과, 모두 250 ℃의 온도에서 중량변화율이 각각 3.4%, 8.8%로 매우 우수한 열적 안정성을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 특히, 약 300℃까지 열적으로 안정하였고 그 이상의 온도에서 분해되었다. 산/알칼리 안정성 또한 매우 우수하였다. 즉, 본 발명의 착색제 1 및 2가 열적으로, 그리고 화학적으로 매우 안정함을 확인할 수 있다.
(2) 용해성
용해성은 에틸렌글로콜을 주성분으로 하는 상용 부동액 조성물에 대한 용해도가 1 g/L 이상이면 ◎, 0.5 g/L 이상이면 ○, 0.1 g/L 이상이면 △, 그 이하이면 ×로 상기 표 2에 나타냈다.
표 2를 참조하면, 본 발명의 착색제 1 및 2는 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 부동액 조성물에서 각각 1.1 g/L, 1.2 g/L의 매우 우수한 용해성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 착색제 1 및 2는 일반적으로 사용되는 다른 색소 대비 높은 수준으로 부동액 내에서 잘 용해됨을 확인할 수 있고, 이에 따라, 본 발명의 착색제는 부동액 조성물에 대한 우수한 용해성에 기인하여 부동액 조성물 내에서 안정하고 균일하게 색을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.
(3) 전기절연성
전기절연성은 부동액 조성물의 전기전도도가 3 μS/cm 이하이면 ◎, 3-10 μS/cm 이면 ○, 10-20 μS/cm 이면 △, 그 이상이면 ×로 상기 표 2에 나타냈다.
표 2를 참조하면, 본 발명의 착색제 1 및 2를 포함하는 부동액 조성물은 전기전도도가 모두 3 μS/cm 이하로 매우 낮은 전기 전도도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 착색제 1 및 2를 포함하는 부동액 조성물은 전기 절연성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
(4) 이온교환수지 오염성
이온교환수지 오염성은 연료전지 스택 및 라디에이터에서 용출되어 전기전도도를 지속적으로 상승시키는 이온을 제거하기 위한 이온교환수지에 대한 오염도를 측정하여, 오염이 되지 않으면 양호, 오염되면 불량으로 판정하였다.
표 2를 참조하면, 본 발명의 착색제 1 및 2은 이온교환수지를 오염시키지 않은 것으로 나타났다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (10)

  1. 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내는 구조를 갖는, 착색제;
    [화학식 1]
    Figure pat00016

    [화학식 2]
    Figure pat00017

    상기 화학식 1 및 2에서 각각 독립적으로,
    M은 금속을 나타내고,
    L은 *-(CH2)m-* (m = 0 내지 3), *-COO-*, *-CO-*, *-O-*, *-NH-*, *-SO2-* 또는 *-SO2NH-*를 나타내며,
    X는 친수성 고분자(n = 1 또는 2)를 나타내고,
    R1 내지 R12 및 Ra 내지 Rp는 각각 독립적으로 수소(H), 할로겐, 카르복시기, 술폰산기, 아마이드기, 에스테르기, 아세틸기, 실록산기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 옥시알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 불소화알킬기, 탄소수 4 내지 20의 아릴알킬기 또는 이들의 유도체 중 어느 하나를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 규소(Si), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(Tl) 또는 루테늄(Ru)인 것을 특징으로 하는, 착색제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 고분자는 폴리에틸렌글리콜(poly(ethylene glycol)), 폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol)), 폴리비닐피롤리돈(poly(vinyl pyrrolidone)) 또는 이들의 적어도 2 이상의 공중합체 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 착색제.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 친수성 고분자는 150 내지 20,000의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는, 착색제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 착색제는 글리콜계 부동액 조성물에 1g/L 이상의 용해도를 갖는 것을 특징으로 하는, 착색제.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 글리콜계 부동액 조성물은 에틸렌글리콜계 부동액 조성물인 것을 특징으로 하는, 착색제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 착색제는 250℃ 이하의 온도에서 중량손실율 10% 미만인 것을 특징으로 하는, 착색제.
  8. 제1항 내지 제7항에 따른 착색제 중 적어도 하나를 전체 중량 대비 0.001 내지 10 중량% 포함하는, 부동액 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 부동액 조성물은 3 μS/cm 미만의 전기 전도도를 갖는 것을 특징으로 하는, 부동액 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 부동액 조성물은 연료전지용 부동액 조성물인 것을 특징으로 하는, 부동액 조성물.
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