KR20190131115A - Fluorene oxime ester photoinitiator containing a polymerizable group, and preparation method and use thereof - Google Patents

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Abstract

중합성 기를 함유하는 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제 및 이의 제조방법 및 용도가 개시된다. 이러한 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제는 하기 화학식(I)으로 나타내는 구조를 가지며, 상기 화학식(I)에서 R2는 중합성기를 나타낸다. 또한, 광 경화성 수지 조성물 및 이의 용도가 개시된다. 광 경화성 수지 조성물은 플루오렌 옥심 에스테르 및 중합성 모노머를 함유하는 광 개시제를 포함한다.
[화학식 I]

Figure pct00114
Fluorene oxime ester photoinitiators containing polymerizable groups and methods for their preparation and uses are disclosed. Such a fluorene oxime ester photoinitiator has a structure represented by the following general formula (I), and in the general formula (I), R 2 represents a polymerizable group. Also disclosed are photocurable resin compositions and uses thereof. The photocurable resin composition contains a photoinitiator containing a fluorene oxime ester and a polymerizable monomer.
[Formula I]
Figure pct00114

Description

중합성 기를 함유하는 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제, 및 이의 제조방법 및 용도Fluorene oxime ester photoinitiator containing a polymerizable group, and preparation method and use thereof

본 발명은 광 경화 분야, 특히 중합성 기를 함유하는 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제, 및 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to the field of photocuring, in particular fluorene oxime ester photoinitiators containing polymerizable groups, and methods of making and using them.

UV 경화성 재료는 빠른 경화, 낮은 용매 휘발성, 낮은 에너지 소비 등의 이점을 가지며, 잉크, 코팅, 접착제, 인쇄 회로 기판, 액정 디스플레이 생산 등의 분야에서 널리 사용되어 왔다. 광 개시제는 제형(formulation)의 주요 성분이다. 오늘날, 옥심 에스테르 광 개시제는 점차 개발되고 있다. 주요 구조로서 카르바졸 및 디페닐 설파이드를 갖는 옥심 에스테르 광 개시제는 감광성이 우수하여 대중화되고 사용되는 것이 입증되었다. 이들은 특히 액정 디스플레이의 제조에서 우수한 현상 특성을 보인다. 그러나, 비교적 높은 비용 및 사용 시에 반영되는 바람직하지 않은 용해도의 결함이 존재한다. 주요 구조로서 플루오렌을 갖는 옥심 에스테르 광 개시제는 상대적으로 비용이 낮지만, 이동성 및 용해도의 문제는 여전히 효과적으로 해결되지 않는다. 실제 사용에서, 이동성이 높은 광 개시제는 적용 분야(예를 들어, 식품, 장난감, 위생 포장 재료 등)를 제한할 뿐만 아니라 환경 보호에 악영향을 미친다.UV curable materials have the advantages of fast curing, low solvent volatility, low energy consumption and the like and have been widely used in the fields of ink, coatings, adhesives, printed circuit boards, liquid crystal display production and the like. Photoinitiators are a major component of formulations. Today, oxime ester photoinitiators are being developed. Oxime ester photoinitiators with carbazole and diphenyl sulfide as the main structure have been shown to be popular and used for their excellent photosensitivity. These show particularly good developing characteristics in the manufacture of liquid crystal displays. However, there are relatively high costs and undesirable solubility defects that are reflected in use. Oxime ester photoinitiators with fluorene as the main structure are relatively low in cost, but the problems of mobility and solubility are still not effectively solved. In practical use, highly mobile photoinitiators not only limit the field of application (eg food, toys, sanitary packaging materials, etc.), but also adversely affect environmental protection.

액정 패널은 이미지의 콘트라스트(contrast)를 강조하기 위해 흑색 매트릭스를 가지며, RGB의 컬러 레이어로 형성된 컬러 필터는 일반적으로 적색 (R), 녹색 (G) 및 청색 (B)의 컬러로 형성된다. 이들 흑색 매트릭스 및 컬러 필터는 다음과 같은 작업을 반복함으로써 형성된다: 흑색 또는 다양한 색상의 착색제가 분산되는 감광성 수지 조성물 (또한 광경 화성 수지 조성물로 지칭됨)을 기판 상에 코팅한 후, 건조 및 노광시키고, 수득되는 코팅 필름을 현상하여, 바람직한 패턴을 형성한다. 예를 들어, 특허 번호 제CN104395824A, CN101923287A, CN103309154A, CN104345559A 등은 컬러 필터, 흑색 매트릭스, 및 컬러 포토레지스트의 생산에서 다양한 옥심 에스테르 화합물의 사용을 개시한다. 예를 들어, 특허 번호 제CN105838149A, CN106483764A, 및 CN106537254A는 컬러 포토레지스트, 컬러 필터, 포토-스페이서, 및 절연막에서 다양한 플루오렌 옥심 에스테르 개시제의 사용이 보고되었다. 이러한 광 개시제는 상대적으로 높은 광 센싱 활성을 갖지만, 장시간 사용 후 이동(migration)의 위험이 있다는 것을 발견했다. The liquid crystal panel has a black matrix to emphasize the contrast of the image, and color filters formed with color layers of RGB are generally formed with colors of red (R), green (G) and blue (B). These black matrices and color filters are formed by repeating the following operations: coating a photosensitive resin composition (also referred to as a photocurable resin composition) on which a black or various colorant is dispersed, followed by drying and exposure. And the resulting coating film is developed to form the desired pattern. For example, Patent Nos. CN104395824A, CN101923287A, CN103309154A, CN104345559A, and the like disclose the use of various oxime ester compounds in the production of color filters, black matrices, and color photoresists. For example, patent nos. CN105838149A, CN106483764A, and CN106537254A have reported the use of various fluorene oxime ester initiators in color photoresists, color filters, photo-spacers, and insulating films. Such photoinitiators have relatively high light sensing activity, but have been found to be at risk of migration after prolonged use.

상기 기재된 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 측면에 따라서, 중합성 기를 함유하는 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제가 제공된다. 플루오렌 구조의 9의 위치에 중합성 기를 도입함으로써, 형성된 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제는 우수한 용해도 및 높은 광 개시 효과를 가지며, 경화 후 매트릭스 수지와 함께 거의 이동하지 않으므로, 적용 가능성이 넓다.In order to achieve the objects described above, according to aspects of the present invention, fluorene oxime ester photoinitiators containing polymerizable groups are provided. By introducing a polymerizable group at the position 9 of the fluorene structure, the formed fluorene oxime ester photoinitiator has excellent solubility and high photoinitiation effect, and hardly moves with the matrix resin after curing, and thus is widely applicable.

상기 기재된 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식(I)으로 나타내는 구조를 갖는 중합성 기를 함유하는 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제를 제공한다:In order to achieve the object described above, the present invention provides a fluorene oxime ester photoinitiator containing a polymerizable group having a structure represented by the following formula (I):

[화학식 I][Formula I]

Figure pct00001
Figure pct00001

상기 화학식 I에서, n은 1 내지 4의 정수이고; In formula (I), n is an integer of 1 to 4;

R1은 각각 독립적으로 H, 니트로기, 할로겐, C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C6-C20 아릴기, C7-C24 아랄킬기, O, N, 또는 S의 헤테로원자 및 이중 결합을 함유하는 C3-C5 헤테로사이클릭기(heterocyclic group), 상기 헤테로사이클릭기로 캡핑되는(capped) C1-C12 알킬기, 또는 -X-C(R3)=N-O-CO-R4를 나타내고, 임의로 이러한 기들에서 -CH2-는 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-로 대체될 수 있고;Each R 1 is independently H, a nitro group, a halogen, a C 1 -C 20 straight or branched alkyl group, a C 6 -C 20 aryl group, a C 7 -C 24 aralkyl group, a heteroatom of O, N, or S, and C 3 -C 5 heterocyclic group containing a double bond, a C 1 -C 12 alkyl group capped with the heterocyclic group, or -XC (R 3 ) = NO-CO-R 4 And optionally in these groups -CH 2 -can be replaced with -O-, -S-, -NH-, -CO-, -COO-, or -OCO-;

R2는 중합성 기를 나타내고;R 2 represents a polymerizable group;

X는 존재하지 않거나 카르보닐기(즉, -CO-)를 나타내고;X is absent or represents a carbonyl group (ie -CO-);

R3은 C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, C4-C20 시클로알킬알킬기, C4-C20 알킬시클로알킬기, C6-C20 아릴기, C4-C20 헤테로아릴기, O, N, 또는 S의 헤테로원자 및 이중 결합을 함유하는 C3-C5 헤테로사이클릭기, 또는 헤테로사이클릭기로 캡핑된 C1-C6 알킬기를 나타내고,R 3 is a C 1 -C 20 straight or branched alkyl group, C 3 -C 20 cycloalkyl group, C 4 -C 20 cycloalkylalkyl group, C 4 -C 20 alkylcycloalkyl group, C 6 -C 20 aryl group, C 4 A C 3 -C 5 heterocyclic group containing a hetero atom and a double bond of a —C 20 heteroaryl group, O, N, or S, or a C 1 -C 6 alkyl group capped with a heterocyclic group,

R4는 C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, C4-C20 시클로알킬알킬기, C4-C20 알킬시클로알킬기, C6-C20 아릴기, C4-C20 헤테로아릴기, 또는 C2-C20 알케닐기를 나타낸다.R 4 is a C 1 -C 20 straight or branched alkyl group, C 3 -C 20 cycloalkyl group, C 4 -C 20 cycloalkylalkyl group, C 4 -C 20 alkylcycloalkyl group, C 6 -C 20 aryl group, C 4 -C 20 heteroaryl group or C 2 -C 20 alkenyl group.

상기 기재된 화학식(I)으로 나타내는 구조에서, 상기 R1은 바람직하게는 H, 니트로기, 할로겐, C1-C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C6-C12 아릴기, C7-C16 아랄킬기, 티에닐기, 피롤릴기, 티에닐기 또는 피롤릴기로 캡핑되는 C1-C4 알킬기, 또는 -X-C(R3)=N-O-CO-R4이고, 임의로 이러한 기들에서 -CH2-는 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-로 대체될 수 있다.In the structure represented by the formula (I) described above, R 1 is preferably H, nitro group, halogen, C 1 -C 10 straight or branched alkyl group, C 6 -C 12 aryl group, C 7 -C 16 aral A C 1 -C 4 alkyl group capped with a kill group, thienyl group, pyrrolyl group, thienyl group or pyrrolyl group, or -XC (R 3 ) = NO-CO-R 4 , optionally in which groups -CH 2 -is -O May be replaced by-, -S-, -NH-, -CO-, -COO-, or -OCO-.

더욱 바람직하게는, n은 1이고, 상기 R1은 상기 화학식 구조의 오른쪽 상의 -X-C(R3)=N-O-CO-R4의 위치의 반대에 위치하고, R1은 H, 니트로기, C1-C4 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 페닐기, 벤조일기(

Figure pct00002
), 3-티에닐기(
Figure pct00003
), 3-티오펜포르밀기(
Figure pct00004
), 또는 -X-C(R3)=N-O-CO-R4로부터 선택된다.More preferably, n is 1, and R 1 represents -XC (R 3 ) = NO-CO-R 4 on the right side of the chemical structure. Opposite the position, R 1 is H, a nitro group, a C 1 -C 4 straight or branched alkyl group, a phenyl group, a benzoyl group (
Figure pct00002
), 3-thienyl group (
Figure pct00003
), 3-thiopheneformyl (
Figure pct00004
), Or -XC (R 3 ) = NO-CO-R 4 .

상기 기재된 화학식(I)으로 나타내는 구조에서, 상기 R2는 이중 결합, 에폭시기, 또는 이들의 조합을 함유하는 구조를 갖는 중합성 기이다.In the structure represented by the formula (I) described above, R 2 is a polymerizable group having a structure containing a double bond, an epoxy group, or a combination thereof.

바람직하게는, 상기 R2는 C2-C12 알케닐기(임의로 여기서 하나 이상의 -CH2-'는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, 또는

Figure pct00005
로 각각 독립적으로 대체될 수 있음); 에폭시에틸알킬기 또는 에폭시프로필알킬기(임의로 여기서 에폭시기와 플루오렌 구조 사이의 알킬기에서 하나 이상의 -CH2-'는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, 또는 -O-CH2-CH(OH)-CH2-O-로 각각 독립적으로 대체될 수 있음)로부터 선택된다. Preferably, R 2 is a C 2 -C 12 alkenyl group (optionally wherein at least one -CH 2 -'is -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, or
Figure pct00005
May be replaced independently of each other); An epoxyethylalkyl group or an epoxypropylalkyl group (optionally wherein at least one -CH 2 -'in the alkyl group between the epoxy and fluorene structure is -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, or -O-CH 2- CH (OH) —CH 2 —O— can each be replaced independently).

더욱 바람직하게는, 상기 R2는 C3-C8 알케닐기(임의로 여기서 하나 이상의 -CH2-'는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, 또는

Figure pct00006
로 각각 독립적으로 대체될 수 있음); 에폭시에틸기 또는 에폭시프로필기로 캡핑된 C1-C8 알킬기(임의로 여기서 알킬기에서 하나 이상의 -CH2-'는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, 또는 -O-CH2-CH(OH)-CH2-O-로 각각 독립적으로 치환될 수 있고, 에폭시에틸기 또는 에폭시프로필기에서 H는 C1-C4 알킬기로 대체될 수 있음)로부터 선택된다.More preferably, R 2 is a C 3 -C 8 alkenyl group (optionally wherein at least one -CH 2 -'is -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, or
Figure pct00006
May be replaced independently of each other); A C 1 -C 8 alkyl group capped with an epoxyethyl group or an epoxypropyl group (optionally wherein at least one of —CH 2 — ′ in the alkyl group is —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, or —O—CH 2 — Each of which may be independently substituted with CH (OH) —CH 2 —O—, and H in the epoxyethyl group or the epoxypropyl group may be replaced with a C 1 -C 4 alkyl group.

상기 기재된 화학식(I)으로 나타내는 구조에서, 상기 R3은 C1-C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3-C10 시클로알킬기, C4-C10 시클로알킬알킬기, C4-C10 알킬시클로알킬기, C6-C10 아릴기, O, N, 또는 S의 헤테로원자 및 이중 결합을 함유하는 C3-C5 헤테로사이클릭기, 또는 헤테로사이클릭기로 캡핑된 C1-C6 알킬기를 나타낸다. In the structure represented by formula (I) described above, R 3 is a C 1 -C 10 straight or branched alkyl group, a C 3 -C 10 cycloalkyl group, a C 4 -C 10 cycloalkylalkyl group, a C 4 -C 10 alkylcyclo C 3 -C 5 heterocyclic group containing an alkyl group, a C 6 -C 10 aryl group, a heteroatom of O, N, or S and a double bond, or a C 1 -C 6 alkyl group capped with a heterocyclic group .

더욱 바람직하게는, 상기 R3은 C2-C6 직쇄상 또는 분지쇄 알킬기, C3-C8 시클로알킬기, C4-C10 시클로알킬알킬기, C4-C10 알킬시클로알킬기, 페닐기(여기서, 하나 이상의 H 원자는 임의로 C1-C4 알킬기로 치환될 수 있음), C7-C10 페닐알킬기(여기서, 페닐기에서 하나 이상의 H 원자는 임의로 C1-C4 알킬기로 치환될 수 있음), 티에닐기, 또는 티에닐기로 캡핑된 C1-C4 알킬기로부터 선택된다.More preferably, R 3 is a C 2 -C 6 straight or branched alkyl group, C 3 -C 8 cycloalkyl group, C 4 -C 10 cycloalkylalkyl group, C 4 -C 10 alkylcycloalkyl group, phenyl group (where , At least one H atom may be optionally substituted with a C 1 -C 4 alkyl group, a C 7 -C 10 phenylalkyl group, wherein at least one H atom in the phenyl group may be optionally substituted with a C 1 -C 4 alkyl group , A thienyl group, or a C 1 -C 4 alkyl group capped with a thienyl group.

상기 기재된 화학식(I)으로 나타내는 구조에서, 상기 R4는 바람직하게는 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3-C10 시클로알킬기, C4-C14 시클로알킬알킬기, C4-C14 알킬시클로알킬기, 또는 C6-C12 아릴기이다. In the structure represented by the formula (I) described above, R 4 is preferably a C 1 -C 6 straight or branched alkyl group, a C 3 -C 10 cycloalkyl group, a C 4 -C 14 cycloalkylalkyl group, C 4 -C A 14 alkylcycloalkyl group, or a C 6 -C 12 aryl group.

더욱 바람직하게는, 상기 R4는 C1-C4 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3-C8 시클로알킬기, C4-C10 시클로알킬알킬기, 또는 페닐기이다.More preferably, R 4 is a C 1 -C 4 straight or branched alkyl group, a C 3 -C 8 cycloalkyl group, a C 4 -C 10 cycloalkylalkyl group, or a phenyl group.

제한되지 않고, 중합성 기를 함유하는 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제는 하기 구조로부터 선택될 수 있다:Without limitation, fluorene oxime ester photoinitiators containing polymerizable groups can be selected from the following structures:

Figure pct00007
,
Figure pct00008
,
Figure pct00009
,
Figure pct00010
,
Figure pct00011
,
Figure pct00012
,
Figure pct00013
,
Figure pct00014
,
Figure pct00015
,
Figure pct00016
,
Figure pct00017
,
Figure pct00018
,
Figure pct00019
,
Figure pct00020
,
Figure pct00021
,
Figure pct00022
,
Figure pct00023
,
Figure pct00024
,
Figure pct00025
,
Figure pct00026
,
Figure pct00027
,
Figure pct00028
,
Figure pct00029
,
Figure pct00030
,
Figure pct00031
,
Figure pct00032
,
Figure pct00033
,
Figure pct00034
, 또는
Figure pct00035
.
Figure pct00007
,
Figure pct00008
,
Figure pct00009
,
Figure pct00010
,
Figure pct00011
,
Figure pct00012
,
Figure pct00013
,
Figure pct00014
,
Figure pct00015
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Figure pct00016
,
Figure pct00017
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Figure pct00018
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Figure pct00019
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Figure pct00020
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Figure pct00021
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Figure pct00022
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Figure pct00024
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Figure pct00025
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Figure pct00026
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Figure pct00027
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Figure pct00029
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Figure pct00030
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Figure pct00031
,
Figure pct00032
,
Figure pct00033
,
Figure pct00034
, or
Figure pct00035
.

본 발명의 다른 측면에 따라서, 본 발명은 상기 기재된 화학식(I)으로 나타내는 중합성 기를 함유하는 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은,According to another aspect of the present invention, the present invention provides a method for preparing a fluorene oxime ester photoinitiator containing a polymerizable group represented by the formula (I) described above,

(1) 중간체 a의 제조 단계로,(1) the step of preparing intermediate a,

촉매의 존재 하에 원료 a, 및 R2-Y인 원료 b에 반응을 실시해 중간체 a를 생성하는데, 이 때 Y는 할로겐, 바람직하게는 F, Cl, 또는 Br을 나타내는 것인, 단계;Reacting raw material a and raw material b which is R 2 -Y in the presence of a catalyst to produce intermediate a, wherein Y represents halogen, preferably F, Cl, or Br;

(2) 중간체 b의 제조 단계로,(2) the step of preparing intermediate b,

알루미늄 트리클로라이드(aluminum trichloride) 또는 아연 클로라이드의 촉매 활성 하에서 유기 용매 중에서 중간체 a 및 R3'-CO-Cl인 원료 c에 프리델-크래프트 아실화 반응(Friedel-Crafts acylation reaction)을 실시해 중간체 b를 수득하는데, 이 때, R3'는 R3 또는 R3-CH2-를 나타내고, 구체적으로 R3'은 X가 존재하지 않을 때 R3을 나타내고, R3'은 X가 카르보닐기일 때는 R3-CH2-를 나타내는 것인, 단계;Under the catalytic activity of aluminum trichloride or zinc chloride, the raw material c, intermediate a and R 3 '-CO-Cl, was subjected to a Friedel-Crafts acylation reaction to obtain intermediate b. In this case, R 3 ′ represents R 3 or R 3 —CH 2 —, specifically, R 3 ′ represents R 3 when X is not present, and R 3 ′ represents R 3 − when X is a carbonyl group. Representing CH 2- ;

(3) 중간체 c의 제조 단계로,(3) the step of preparing intermediate c,

X가 존재하지 않으면, 중간체 b는 하이드록실아민 하이드로클로라이드(hydroxylamine hydrochloride) 및 소듐 아세테이트(sodium acetate)의 활성 하에서 옥심화 반응을 실시해 중간체 c를 생성하고,If X is not present, intermediate b undergoes an oxime reaction under the activity of hydroxylamine hydrochloride and sodium acetate to form intermediate c,

X가 카르보닐기이면, 중간체 b 및 나이트라이트 에스테르(nitrite ester) 또는 나이트라이트 염(nitrite salt)은 표준 온도에서 옥심화 반응을 실시해 중간체 c를 생성하는 단계;If X is a carbonyl group, intermediate b and nitrite ester or nitrite salt are subjected to an oxime reaction at standard temperature to produce intermediate c;

(4) 생성물의 제조 단계로,(4) in the preparation of the product,

중간체 c 및 산 무수물 (R4-CO)2O 또는 산 클로라이드 화합물 R4-CO-Cl을 에스테르화 반응을 실시해 목적하는 생성물을 수득하는 단계;를 포함하고,Esterifying the intermediate c and the acid anhydride (R 4 -CO) 2 O or the acid chloride compound R 4 -CO-Cl to obtain the desired product;

상기 반응의 도식은 하기에 도시된다.A schematic of the reaction is shown below.

Figure pct00036
Figure pct00036

상기 기재된 합성에 사용되는 원료 전체는 공지된 합성 방법에 의해 쉽게 제조되거나 시판되는 공지된 화합물이다. 합성 방법은 순차적으로 친핵 반응, 프리델-크래프트 아실화 반응, 옥심화 반응, 및 에스테르화 반응을 포함하고, 이들 전체는 유기 화학 합성 분야에서 종래의 반응 유형이다. 반응 공정 흐름을 분류한 후, 특정 반응 조건은 당업자가 쉽게 결정할 수 있다.All of the raw materials used for the synthesis described above are known compounds which are readily prepared or marketed by known synthesis methods. Synthetic methods sequentially include nucleophilic reactions, Friedel-Craft acylation reactions, oxime reactions, and esterification reactions, all of which are conventional reaction types in the field of organic chemical synthesis. After categorizing the reaction process stream, specific reaction conditions can be readily determined by one skilled in the art.

상기 단계 (1)에서, 원료 및 R2-Y는 촉매의 존재 하에서 친핵 반응이 가해져 중간체 a를 수득한다. 상기 촉매는 소듐 메톡사이드(sodium methoxide), 소듐 tert-부톡사이드(sodium tert-butoxide), 포타슘 tert-부톡사이드(potassium tert-butoxide), 또는 포타슘 메톡사이드(potassium methoxide) 등으로부터 선택될 수 있다. 이 반응은 용매 시스템에서 수행되고, 사용되는 용매의 유형은 원료를 용해할 수 있고, 반응에 부정적인 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. DMSO, THF, 및 DMF가 바람직하다. 반응 온도는 일반적으로 실온이다. 반응 시간은 원료의 유형에 따라 조금 다르지만, 일반적으로 2-10시간이다.In the above step (1), the raw material and R 2 -Y are subjected to a nucleophilic reaction in the presence of a catalyst to obtain intermediate a. The catalyst may be selected from sodium methoxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide, potassium methoxide, and the like. This reaction is carried out in a solvent system, and the type of solvent used is not particularly limited as long as it can dissolve the raw materials and does not adversely affect the reaction. DMSO, THF, and DMF are preferred. The reaction temperature is generally room temperature. The reaction time varies slightly depending on the type of raw material, but is generally 2-10 hours.

상기 단계 (2)에서, 반응 온도는 일반적으로 -10 내지 30 ℃이다. 사용되는 유기 용매의 유형은 원료를 용해할 수 있고, 반응에 부정적인 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 디클로로메탄, 디클로로에탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등이다.In the step (2), the reaction temperature is generally -10 to 30 ℃. The type of organic solvent to be used is not particularly limited as long as it can dissolve the raw material and does not adversely affect the reaction, for example, dichloromethane, dichloroethane, benzene, toluene, xylene and the like.

상기 단계(3)에서, 중간체 c의 제조는 용매 시스템에서 수행되고, 사용되는 용매의 유형은 원료를 용해할 수 있고, 반응에 부정적인 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. X가 존재하지 않으면, 사용되는 용매는 알콜 및 물의 혼합 용매, 바람직하게는 에탄올 및 물의 혼합 용매일 수 있고; 반응은 가열 환류 상태에서 수행된다. X가 카르보닐기이면, 사용되는 용매는 디클로로메탄, 벤젠, 톨루엔, 테트라하이드로푸란 등일 수 있고, 나이트라이트 에스테르는 에틸 나이트라이트, 이소펜틸 나이트라이트, 이소옥틸 나이트라이트 등으로부터 선택될 수 있고, 나이트라이트 염은 소듐 나이트라이트, 포타슘 나이트라이트 등으로부터 선택될 수 있다.In step (3), the preparation of intermediate c is carried out in a solvent system, and the type of solvent used is not particularly limited as long as it can dissolve the raw materials and does not adversely affect the reaction. If X is not present, the solvent used may be a mixed solvent of alcohol and water, preferably a mixed solvent of ethanol and water; The reaction is carried out under heated reflux. If X is a carbonyl group, the solvent used may be dichloromethane, benzene, toluene, tetrahydrofuran and the like, the nitrite ester may be selected from ethyl nitrite, isopentyl nitrite, isooctyl nitrite and the like, and the nitrite salt Silver sodium nitrite, potassium nitrite and the like.

상기 단계 (4)에서, 에스테르화 반응은 유기 용매에서 수행되고, 용매의 유형은 원료를 용해할 수 있고, 반응에 부정적인 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 디클로로메탄, 디클로로에탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등이다.In step (4), the esterification reaction is carried out in an organic solvent, and the type of solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the raw material and does not adversely affect the reaction, for example, dichloromethane, dichloroethane, Benzene, toluene, xylene and the like.

본 발명의 또 다른 측면에 따라서, 본 발명은 광 경화 분야에서 상기 기재된 화학식(I)으로 나타내는 중합성 기를 함유하는 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제의 용도, 및 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제를 함유하는 광 경화성 수지 조성물을 제공한다.According to another aspect of the invention, the invention relates to the use of a fluorene oxime ester photoinitiator containing a polymerizable group represented by the formula (I) described above in the field of photocuring, and a photocurable containing a fluorene oxime ester photoinitiator. It provides a resin composition.

본 발명에 기재된 상기 광 경화성 수지 조성물은 중합성 화합물, 알칼리-가용성 수지, 및 임의로 다른 성분, 및 화학식(I)으로 나타내는 중합성기를 함유하는 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제를 함유할 수 있다.The photocurable resin composition described in the present invention may contain a fluorene oxime ester photoinitiator containing a polymerizable compound, an alkali-soluble resin, and optionally other components, and a polymerizable group represented by the formula (I).

중합성 화합물로서, 광 경화의 분야에서 일반적으로 사용되는 이들의 유형이 선택될 수 있다. 바람직하게는, 중합성 화합물은 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 광중합성 모노머 화합물, 예를 들어 (메타)아크릴아미드, 하이드록시메틸 (메타)아크릴아미드, 메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, 에톡시메틸 (메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸 (메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N-하이드록시메틸 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산(itaconic acid), 이타콘산 무수물, 시트라콘산(citraconic acid), 시트라콘산 무수물, 크로톤산(crotonic acid), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, tert-부틸 아크릴아미드 설폰산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴옥시-2-하이드록시프로필 프탈레이트, 글리세롤 모노(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노(메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 (메타)아크릴산 헤미에스테르, 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 에톡실화 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메타)아크릴옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡실화 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌-프로필렌)디올 디(메타)아크릴레이트, 폴리(1,4-부탄디올) 디(메타)아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭실화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭실화 에톡실화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜티에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메틸)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-하이드록시-3-(메타)아크릴옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 디(메타)아크릴레이트, 디글리시딜 프탈레이트 디(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르 폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트, 트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드 메틸렌 에테르, 폴리올과 N-하이드록시메틸 (메타)아크릴아미드의 축합물, 1,3,5-트리아크릴헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리옥소헥사하이드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리에탄올 트리아크릴레이트, 및 2,4,6-트리옥소헥사하이드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리에탄올 디아크릴레이트 등이다. 이러한 중합성 화합물에서, 하나의 종류가 단독으로 사용될 수 있거나, 둘 이상의 종류가 혼합되어 사용될 수 있다. 광 경화성 수지 조성물의 고체 성분에 기초하여, 중합성 화합물의 함량은 5-60 중량%, 바람직하게는 10-50 중량%일 수 있다.As the polymerizable compound, those types generally used in the field of light curing may be selected. Preferably, the polymerizable compound is a photopolymerizable monomer compound having an ethylenically unsaturated double bond, for example (meth) acrylamide, hydroxymethyl (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (Meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethoxymethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, (meth) Acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, crotonic acid, 2-acrylamido-2- Methyl propanesulfonic acid, tert-butyl acrylamide sulfonic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylic Late, 2-high Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth ) Acryloxy-2-hydroxypropyl phthalate, glycerol mono (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dimethylamino (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,2, 2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid hemiester of phthalic acid derivatives, 1,3-butanediol di (meth) acrylic Rate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) Acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, ethoxylated hexanediol di (meth) ) Acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloxypropyl (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, diethylene glycol di ( Meta) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (Meth) acrylate, poly (ethylene-propylene) diol di (meth) acrylate, poly (1,4-butanediol) di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, te Ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6- Hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexa Acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (methyl) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryl jade Polyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-3- (meth) acryloxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di ( Meth) acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate, glycerol triacrylate, glycerol polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, trimethyl-1,6-hexamethylene Diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, methylenebis (meth) acrylamide, (meth) acrylamide methylene ether, condensate of polyol and N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, 1,3,5- Triacrylhexahydro-1,3,5-triazine, 2,4,6-trioxohexahydro-1,3,5-triazine-1,3,5-triethanol triacrylate, and 2,4, 6-trioxohexahydro-1,3,5-triazine-1,3,5-trie The like come diacrylate. In such a polymerizable compound, one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used. Based on the solid component of the photocurable resin composition, the content of the polymerizable compound may be 5-60% by weight, preferably 10-50% by weight.

알칼리-가용성 수지는 다양한 광 경화성 조성물과 조합하여 항상 사용되는 수지로부터 적절히 선택될 수 있다. 광 경화성 조성물에서 알칼리-가용성 수지를 사용함으로써, 알칼리 해상력(alkali developability)은 더 개선될 수 있다. 알칼리-가용성 수지는 바람직하게는 (메타)아크릴레이트계 공중합체(copolymer)이다. 광 경화성 수지 조성물의 고체 함량에 기초하여, 알칼리-가용성 수지의 함량은 0-90 중량%, 바람직하게는 10-80 중량%일 수 있다.Alkali-soluble resins may be appropriately selected from resins which are always used in combination with various photocurable compositions. By using alkali-soluble resins in the photocurable composition, alkali alkali developability can be further improved. Alkali-soluble resins are preferably (meth) acrylate-based copolymers. Based on the solids content of the photocurable resin composition, the content of the alkali-soluble resin may be 0-90% by weight, preferably 10-80% by weight.

광 경화성 수지 조성물은 필요에 따라 다양한 종래의 보조제(aids)를 더 함유할 수 있다. 제한 없이, 용매, 표면 조절제, 증감제(sensitizer), 경화 가속화제(curing accelerator), 광-가교제(photo-crosslinking agent), 광 증감제(photosensitizer), 분산조제(dispersion aid), 충전제, 실링 촉진제(sealing promoter), 산화방지제, 자외선 흡수제, 해교제(deflocculant), 열 중합 억제제, 소포제, 계면활성제, 및 연쇄 이동제(chain transfer agent)가 예시될 수 있다. 최근 공지된 물질은 첨가제 전체로서 사용될 수 있다. 계면활성제로서, 음이온성 화합물, 양이온성 화합물, 비이온성(nonionic) 화합물 등이 예시될 수 있다. 연쇄 이동제로서, 실란 커플링제(silane coupling agent) 등이 예시될 수 있다. 열 중합 억제제로서, 하이드로퀴논(hydroquinone), 하이드로퀴논 모노에틸 에테르 등이 예시될 수 있다. 소포제로서, 폴리실록산계(polysiloxane-based) 화합물, 플루오린계(fluorine-based) 화합물 등이 예시될 수 있다.The photocurable resin composition may further contain various conventional aids as necessary. Without limitation, solvents, surface conditioners, sensitizers, curing accelerators, photo-crosslinking agents, photosensitizers, dispersion aids, fillers, sealing accelerators (sealing promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, deflocculants, thermal polymerization inhibitors, antifoams, surfactants, and chain transfer agents). Recently known materials can be used as a whole additive. As the surfactant, anionic compounds, cationic compounds, nonionic compounds and the like can be exemplified. As the chain transfer agent, a silane coupling agent and the like can be exemplified. As the thermal polymerization inhibitor, hydroquinone, hydroquinone monoethyl ether and the like can be exemplified. As the antifoaming agent, a polysiloxane-based compound, a fluorine-based compound and the like can be exemplified.

실제 적용에 의해 나타낸 바와 같이, 상기 기재된 본 발명의 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제는 높은 광 개시 효능, 우수한 용해도의 특성을 가지고, 적용 시 이동이 없으며, 시장 전망이 매우 우수하다. As indicated by the practical application, the fluorene oxime ester photoinitiators of the present invention described above have the properties of high photoinitiation efficacy, good solubility, no migration in application, and very good market prospect.

본 출원의 일부를 구성하는 첨부 도면은 본 발명의 이해를 더욱 제공하기 위해 사용되며, 본 발명의 실시예 및 이의 설명은 본 발명을 설명하기 위해 사용되며, 본 발명의 부적절한 제한을 구성하지 않는다. 도면에서,
도 1은 본 출원에서 제공되는 광 경화성 조성물을 사용함으로써 형성되는 현상된 패턴(developed pattern)의 개략도이고;
도 2는 기존 광 경화성 조성물을 이용함으로써 형성되는 현상된 패턴에서 발생되는 언더컷 현상(undercut phenomenon)의 개략도이다.The accompanying drawings, which constitute a part of this application, are used to further provide an understanding of the present invention, the embodiments of the present invention and the description thereof are used to explain the present invention, and do not constitute an inappropriate limitation of the present invention. In the drawing,
1 is a schematic diagram of a developed pattern formed by using the photocurable composition provided in the present application;
2 is a schematic diagram of an undercut phenomenon that occurs in a developed pattern formed by using an existing photocurable composition.

본 출원의 실시예 및 실시예의 특징은 서로 충돌하지 않고 조합될 수 있음을 인지해야 한다. 본 발명은 하기 실시예와 관련하여 상세하게 설명될 것이다.It should be appreciated that the embodiments of the present application and the features of the embodiments may be combined without conflicting with each other. The invention will be described in detail with reference to the following examples.

배경기술에서 기재한 바와 같이, 기존 광 개시제에서 쉽게 이동하는 문제가 있다. 상기 기재된 기술적 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 중합성 기를 함유하는 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제를 제공한다. 중합성 기를 함유하는 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제는 하기 화학식(I)으로 나타내는 구조를 갖는다:As described in the background, there is a problem of easily moving from existing photoinitiators. In order to solve the above technical problem, the present invention provides a fluorene oxime ester photoinitiator containing a polymerizable group. Fluorene oxime ester photoinitiators containing a polymerizable group have a structure represented by the following formula (I):

[화학식 I][Formula I]

Figure pct00037
Figure pct00037

상기 화학식 I에서, n은 1 내지 4의 정수이고; In formula (I), n is an integer of 1 to 4;

R1은 H, 니트로기, 할로겐, C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C6-C20 아릴기, C6-C14 아릴기로 치환된 C1-C10 알킬기, 이중 결합을 함유하는 C3-C5 헤테로사이클릭기, 이중 결합을 함유하는 C3-C5 헤테로사이클릭기로 캡핑된 C1-C12 알킬기, 또는

Figure pct00038
로부터 선택되고, R1에서 -CH2-는 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-로 대체될 수 있고;R 1 is H, a nitro group, a halogen, a C 1 -C 20 straight or branched alkyl group, a C 6 -C 20 aryl group, a C 1 -C 10 alkyl group substituted with a C 6 -C 14 aryl group, containing a double bond A C 3 -C 5 heterocyclic group, a C 1 -C 12 alkyl group capped with a C 3 -C 5 heterocyclic group containing a double bond, or
Figure pct00038
And -CH 2 -in R 1 may be replaced with -O-, -S-, -NH-, -CO-, -COO-, or -OCO-;

2개의 R2는 각각 올레핀 이중 결합을 함유하는 치환체, 3원 에폭시기를 함유하는 치환체, 또는 3원 에폭시기를 함유하는 치환체로부터 선택되고, 2개의 R2는 동일하거나 상이하고;Two R 2 are each selected from a substituent containing an olefinic double bond, a substituent containing a ternary epoxy group, or a substituent containing a ternary epoxy group, and two R 2 are the same or different;

R3은 C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, C3-C8 시클로알킬기로 치환된 C1-C10 알킬기, C1-C20 알킬기로 치환된 C3-C8 시클로알킬기, 페닐기, C1-C4 알킬기, 페닐기에서 적어도 하나의 수소 원자를 C1-C4 알킬옥시기로 치환함으로써 얻어지는 기, C1-C4 알콕시기에서 적어도 하나의 수소 원자를 불소 원자로 치환함으로써 얻어지는 기, 티에닐기, 또는 티에닐기로 캡핑된 C1-C4 알킬기로부터 선택되고;R 3 is a C 3 substituted by C 1 -C 20 straight or branched chain alkyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 3 -C a C 1 -C 10 alkyl, C 1 -C 20 alkyl group substituted with a cycloalkyl group 8 -C 8 cycloalkyl group, a phenyl group, C 1 -C 4 alkyl group, a group at least one hydrogen atom in the phenyl group obtained by substituting a group C 1 -C 4 alkyloxy, at least one hydrogen atom in the C 1 -C 4 alkoxy group A C 1 -C 4 alkyl group capped with a group obtained by substitution with a fluorine atom, thienyl group, or thienyl group;

R4는 C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, C3-C8 시클로알킬기로 치환된 C1-C10 알킬기, C6-C20 아릴기, C1-C5 알킬기로 치환된 C6-C20 아릴기, C4-C20 헤테로아릴기, C2-C20 알케닐기, 또는 C1-C5 알킬기로 치환된 C6-C20 헤테로아릴기로부터 선택된다.R 4 is a C 1 -C 20 straight or branched alkyl group, a C 3 -C 20 cycloalkyl group, a C 1 -C 10 alkyl group substituted with a C 3 -C 8 cycloalkyl group, a C 6 -C 20 aryl group, C 1- From a C 6 -C 20 aryl group substituted with a C 5 alkyl group, a C 4 -C 20 heteroaryl group, a C 2 -C 20 alkenyl group, or a C 6 -C 20 heteroaryl group substituted with a C 1 -C 5 alkyl group Is selected.

화학식(I)으로 나타내는 구조를 갖는 광 개시제는 중합성기를 함유하면서, 상대적으로 큰 분자량을 갖는다. 광 경화 공정에서, 상기 기재된 광 개시제는 중합성 모노머에서 올레핀성 이중 결합과 중합 반응을 수행하여, 상대적으로 큰 분자량을 갖는 폴리머를 형성할 수 있다. 한편으로, 이는 광 개시제의 개시 활성이 개선되면서, 균일한 속도로 광 경화 공정을 수행하게 한다. 다른 한편으로, 경화 후 얻어지는 폴리머의 분자량이 상대적으로 크기 때문에, 가열 상태에서 승화물(sublimate)을 생성하는 것은 어렵다. 따라서, 상기 기재된 광 개시제는 경화 후 상대적으로 낮은 이동성을 갖는다. 요약하면, 상기 기재된 구조를 갖는 광 개시제는 상대적으로 높은 광 개시 특성 및 상대적으로 낮은 이동성을 갖는다. 상기 기재된 구조를 갖는 광 개시제는 상대적으로 높은 광 개시 활성 및 상대적으로 낮은 이동성을 갖는다. 광 개시제의 전체 특성을 더욱 향상시키기 위해, 광 개시제의 다양한 기가 최적화될 수 있다.The photoinitiator which has a structure represented by general formula (I) has a relatively large molecular weight, containing a polymeric group. In the photocuring process, the photoinitiator described above can carry out a polymerization reaction with an olefinic double bond in the polymerizable monomer to form a polymer having a relatively large molecular weight. On the one hand, this allows the photocuring process to be carried out at a uniform rate while improving the starting activity of the photoinitiator. On the other hand, since the molecular weight of the polymer obtained after curing is relatively large, it is difficult to produce a sublimate in a heated state. Thus, the photoinitiators described above have relatively low mobility after curing. In summary, photoinitiators having the structures described above have relatively high photoinitiation properties and relatively low mobility. Photoinitiators having the structures described above have relatively high photoinitiation activity and relatively low mobility. In order to further improve the overall properties of the photoinitiator, various groups of the photoinitiator may be optimized.

바람직한 양태에서, R1은 H, 니트로기, 할로겐, C1-C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C6-C12 아릴기, C7-C16 아랄킬기, 티에닐기, 피롤릴기, 티에닐기 또는 피롤릴기로 캡핑된 C1-C4 알킬기, 또는 -X-C(R3)=N-O-CO-R4이고, R1에서 -CH2-는 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-로 대체될 수 있다.In a preferred embodiment, R 1 is H, nitro group, halogen, C 1 -C 10 straight or branched alkyl group, C 6 -C 12 aryl group, C 7 -C 16 aralkyl group, thienyl group, pyrrolyl group, thienyl group or C 1 -C 4 alkyl group, or -XC (R 3 ) = NO-CO-R 4 , which is capped with a pyrrolyl group, and -CH 2 -in R 1 are -O-, -S-, -NH-, -CO -, -COO-, or -OCO- can be replaced.

바람직한 양태에서, n은 1이고, R1은 화학식의 구조의 오른쪽 상의 -X-C(R3)=N-O-CO-R4의 위치의 반대에 위치하고, R1은 H, 니트로기, C1-C4 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 페닐기, 벤조일기(

Figure pct00039
), 3-티에닐기(
Figure pct00040
), 3-티오펜포르밀기(
Figure pct00041
), 또는 -X-C(R3)=N-O-CO-R4로부터 선택된다.In a preferred embodiment, n is 1 and R 1 is -XC (R 3 ) = NO-CO-R 4 on the right side of the structure of the formula. Opposite the position, R 1 is H, a nitro group, a C 1 -C 4 straight or branched alkyl group, a phenyl group, a benzoyl group (
Figure pct00039
), 3-thienyl group (
Figure pct00040
), 3-thiopheneformyl (
Figure pct00041
), Or -XC (R 3 ) = NO-CO-R 4 .

바람직한 양태에서, R2는 이중 결합, 에폭시기, 또는 이들의 조합을 함유하는 구조를 갖는 중합성 기이다.In a preferred embodiment, R 2 is a polymerizable group having a structure containing a double bond, an epoxy group, or a combination thereof.

바람직한 양태에서, R2는 C2-C12 알케닐기, 에폭시에틸알킬기, 또는 에폭시프로필알킬기로부터 선택되고,In a preferred embodiment, R 2 is selected from C 2 -C 12 alkenyl group, epoxyethylalkyl group, or epoxypropylalkyl group,

임의로, R2가 C2-C12 알케닐기이면, R2에서 하나 이상의 -CH2-'는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, 또는

Figure pct00042
로 각각 독립적으로 치환될 수 있고;Optionally, if R 2 is a C 2 -C 12 alkenyl group, at least one -CH 2 -'in R 2 is -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, or
Figure pct00042
Each of which may be independently substituted;

임의로, R2가 에폭시에틸알킬기 또는 에폭시프로필알킬기이면, R2에서 에폭시기와 플루오렌 구조 사이의 알킬기에서 하나 이상의 -CH2-'는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, 또는 -O-CH2-CH(OH)-CH2-O-로 각각 독립적으로 치환될 수 있다.Optionally, if R 2 is an epoxyethylalkyl group or an epoxypropylalkyl group, at least one -CH 2 -'in the alkyl group between the epoxy and fluorene structure in R 2 is -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, Or each independently substituted with —O—CH 2 —CH (OH) —CH 2 —O—.

바람직한 양태에서, R2는 C3-C8 알케닐기, 또는 에폭시에틸기 또는 에폭시프로필기로 캡핑된 C1-C8 알킬기로부터 선택되고;In a preferred embodiment, R 2 is selected from a C 3 -C 8 alkenyl group or a C 1 -C 8 alkyl group capped with an epoxyethyl group or an epoxypropyl group;

임의로, R2가 C3-C8 알케닐기이면, R2에서 하나 이상의 -CH2-'는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, 또는

Figure pct00043
로 각각 독립적으로 치환될 수 있고;Optionally, if R 2 is a C 3 -C 8 alkenyl group, at least one -CH 2 -'in R 2 is -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, or
Figure pct00043
Each of which may be independently substituted;

임의로, R2가 에폭시에틸기 또는 에폭시프로필기로 캡핑되는 C1-C8 알킬기이면, C1-C8 알킬기에서 하나 이상의 -CH2-'는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, 또는 -O-CH2-CH(OH)-CH2-O-로 각각 독립적으로 치환될 수 있고, 에폭시에틸기 또는 에폭시프로필기에서 H는 C1-C4 알킬기로 치환될 수 있다.Optionally, if R 2 is a C 1 -C 8 alkyl group capped with an epoxyethyl group or an epoxypropyl group, at least one -CH 2 -'in the C 1 -C 8 alkyl group is -O-, -CO-, -COO-, -OCO -Or -O-CH 2 -CH (OH) -CH 2 -O- can be substituted independently, and H in the epoxyethyl group or the epoxypropyl group can be substituted with a C 1 -C 4 alkyl group.

바람직한 양태에서, R3은 C1-C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3-C10 시클로알킬기, C4-C10 시클로알킬알킬기, C4-C10 알킬시클로알킬기, C6-C10 아릴기, O, N, 또는 S의 헤테로원자 및 이중 결합을 함유하는 C3-C5 헤테로사이클릭기, 또는 C3-C5 헤테로사이클릭기로 캡핑된 C1-C6 알킬기를 나타낸다.In a preferred embodiment, R 3 is a C 1 -C 10 straight or branched alkyl group, C 3 -C 10 cycloalkyl group, C 4 -C 10 cycloalkylalkyl group, C 4 -C 10 alkylcycloalkyl group, C 6 -C 10 aryl C 3 -C 5 heterocyclic group containing a heteroatom and a double bond of a group, O, N, or S, or a C 1 -C 6 alkyl group capped with a C 3 -C 5 heterocyclic group.

바람직한 양태에서, R3은 C2-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3-C8 시클로알킬기, C4-C10 시클로알킬알킬기, C4-C10 알킬시클로알킬기, 페닐기, C7-C10 페닐알킬기, 티에닐기, 또는 티에닐기로 캡핑된 C1-C4알킬기로부터 선택되고, 페닐알킬기의 페닐기에서 하나 이상의 H 원자는 C1-C4 알킬기로 치환될 수 있고; 임의로, R3이 페닐기이면, 페닐기에서 하나 이상의 H 원자는 C1-C4 알킬기로 치환될 수 있고; 임의로, R3이 C7-C10 페닐알킬기이면, C7-C10 페닐알킬기의 페닐기에서 하나 이상의 H 원자는 C1-C4 알킬기로 치환될 수 있다.In a preferred embodiment, R 3 is a C 2 -C 6 straight or branched alkyl group, C 3 -C 8 cycloalkyl group, C 4 -C 10 cycloalkylalkyl group, C 4 -C 10 alkylcycloalkyl group, phenyl group, C 7 -C A C 1 -C 4 alkyl group capped with a 10 phenylalkyl group, thienyl group, or thienyl group, and at least one H atom in the phenyl group of the phenylalkyl group may be substituted with a C 1 -C 4 alkyl group; Optionally, if R 3 is a phenyl group, at least one H atom in the phenyl group may be substituted with a C 1 -C 4 alkyl group; Optionally, if R 3 is a C 7 -C 10 phenylalkyl group, one or more H atoms in the phenyl group of the C 7 -C 10 phenylalkyl group may be substituted with a C 1 -C 4 alkyl group.

바람직한 양태에서, R4는 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3-C10 시클로알킬기, C4-C14 시클로알킬알킬기, C4-C14 알킬시클로알킬기, 또는 C6-C12 아릴기이다.In a preferred embodiment, R 4 is a C 1 -C 6 straight or branched alkyl group, a C 3 -C 10 cycloalkyl group, a C 4 -C 14 cycloalkylalkyl group, a C 4 -C 14 alkylcycloalkyl group, or a C 6 -C 12 It is an aryl group.

바람직한 양태에서, R4는 C1-C4 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3-C8 시클로알킬기, C4-C10 시클로알킬알킬기 또는 페닐기이다.In a preferred embodiment, R 4 is a C 1 -C 4 straight or branched alkyl group, a C 3 -C 8 cycloalkyl group, a C 4 -C 10 cycloalkylalkyl group or a phenyl group.

바람직한 양태에서, 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제는 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다:In a preferred embodiment, the fluorene oxime ester photoinitiator is at least one selected from the group consisting of:

Figure pct00044
,
Figure pct00045
,
Figure pct00044
,
Figure pct00045
,

Figure pct00046
,
Figure pct00047
,
Figure pct00046
,
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,

Figure pct00048
,
Figure pct00049
,
Figure pct00048
,
Figure pct00049
,

Figure pct00050
,
Figure pct00051
,
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,
Figure pct00051
,

Figure pct00052
,
Figure pct00053
,
Figure pct00052
,
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,

Figure pct00054
,
Figure pct00055
,
Figure pct00054
,
Figure pct00055
,

Figure pct00056
,
Figure pct00057
,
Figure pct00056
,
Figure pct00057
,

Figure pct00058
, 및
Figure pct00059
.
Figure pct00058
, And
Figure pct00059
.

본 발명의 측면은 상기 기재된 화학식(I)으로 나타내는 중합성 기를 함유하는 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은,Aspects of the present invention provide a process for the preparation of a fluorene oxime ester photoinitiator containing a polymerizable group represented by formula (I) as described above,

(1) 중간체 a의 제조 단계로,(1) the step of preparing intermediate a,

촉매의 존재 하에 원료 a, 및 R2-Y인 원료 b에 반응을 실시해 중간체 a를 생성하는데, 이 때 Y는 할로겐, 바람직하게는 F, Cl, 또는 Br을 나타내는 것인, 단계;Reacting raw material a and raw material b which is R 2 -Y in the presence of a catalyst to produce intermediate a, wherein Y represents halogen, preferably F, Cl, or Br;

(2) 중간체 b의 제조 단계로,(2) the step of preparing intermediate b,

알루미늄 트리클로라이드 또는 아연 클로라이드의 촉매 활성 하에서 유기 용매 중에서 중간체 a 및 R3'-CO-Cl인 원료 c에 프리델-크래프트 아실화 반응을 실시해 중간체 b를 수득하는데, 이 때, R3'는 R3 또는 R3-CH2-를 나타내고, 구체적으로 R3'은 X가 존재하지 않을 때 R3을 나타내고, R3'은 X가 카르보닐기일 때는 R3-CH2-를 나타내는 것인, 단계;Under a catalytic activity of aluminum trichloride or zinc chloride, the raw material c, which is intermediate a and R 3 '-CO-Cl, is subjected to Friedel-Craft acylation reaction in an organic solvent to obtain intermediate b, wherein R 3 ' is R 3 Or R 3 -CH 2- , specifically R 3 ′ represents R 3 when X is not present, and R 3 ′ represents R 3 -CH 2 -when X is a carbonyl group;

(3) 중간체 c의 제조 단계로,(3) the step of preparing intermediate c,

X가 존재하지 않으면, 중간체 b는 하이드록실아민 하이드로클로라이드 및 소듐 아세테이트의 활성 하에서 옥심화 반응을 실시해 중간체 c를 생성하고,If X is absent, intermediate b undergoes an oxime reaction under the activity of hydroxylamine hydrochloride and sodium acetate to produce intermediate c,

X가 카르보닐기이면, 중간체 b 및 나이트라이트 에스테르 또는 나이트라이트 염은 표준 온도에서 옥심화 반응을 실시해 중간체 c를 생성하는 단계;If X is a carbonyl group, intermediate b and the nitrite ester or nitrite salt undergo an oxime reaction at standard temperature to produce intermediate c;

(4) 생성물의 제조 단계로,(4) in the preparation of the product,

중간체 c 및 산 무수물 (R4-CO)2O 또는 산 클로라이드 화합물 R4-CO-Cl을 에스테르화 반응을 실시해 목적하는 생성물을 수득하는 단계;를 포함하고,Esterifying the intermediate c and the acid anhydride (R 4 -CO) 2 O or the acid chloride compound R 4 -CO-Cl to obtain the desired product;

상기 반응의 도식은 하기에 도시된다.A schematic of the reaction is shown below.

Figure pct00060
Figure pct00060

상기 기재된 합성에 사용되는 원료 전체는 공지된 합성 방법에 의해 쉽게 제조되거나 시판되는 공지된 화합물이다. 합성 방법은 순차적으로 친핵 반응, 프리델-크래프트 아실화 반응, 옥심화 반응, 및 에스테르화 반응을 포함하고, 이들 전체는 유기 화학 합성 분야에서 종래의 반응 유형이다. 반응 공정 흐름을 분류한 후, 특정 반응 조건은 당업자가 쉽게 결정할 수 있다.All of the raw materials used for the synthesis described above are known compounds which are readily prepared or marketed by known synthesis methods. Synthetic methods sequentially include nucleophilic reactions, Friedel-Craft acylation reactions, oxime reactions, and esterification reactions, all of which are conventional reaction types in the field of organic chemical synthesis. After categorizing the reaction process stream, specific reaction conditions can be readily determined by one skilled in the art.

상기 단계 (1)에서, 원료 및 R2-Y는 촉매의 존재 하에서 친핵 반응이 가해져 중간체 a를 수득한다. 상기 촉매는 소듐 메톡사이드, 소듐 tert-부톡사이드, 포타슘 tert-부톡사이드, 또는 포타슘 메톡사이드 등으로부터 선택될 수 있다. 이 반응은 용매 시스템에서 수행되고, 사용되는 용매의 유형은 원료를 용해할 수 있고, 반응에 부정적인 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. DMSO, THF, 및 DMF가 바람직하다. 반응 온도는 일반적으로 실온이다. 반응 시간은 원료의 유형에 따라 조금 다르지만, 일반적으로 2-10시간이다.In the above step (1), the raw material and R 2 -Y are subjected to a nucleophilic reaction in the presence of a catalyst to obtain intermediate a. The catalyst may be selected from sodium methoxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide, potassium methoxide and the like. This reaction is carried out in a solvent system, and the type of solvent used is not particularly limited as long as it can dissolve the raw materials and does not adversely affect the reaction. DMSO, THF, and DMF are preferred. The reaction temperature is generally room temperature. The reaction time varies slightly depending on the type of raw material, but is generally 2-10 hours.

상기 단계 (2)에서, 반응 온도는 일반적으로 -10-30 ℃이다. 사용되는 유기 용매의 유형은 원료를 용해할 수 있고, 반응에 부정적인 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 디클로로메탄, 디클로로에탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등이다.In step (2) above, the reaction temperature is generally -10-30 < 0 > C. The type of organic solvent to be used is not particularly limited as long as it can dissolve the raw material and does not adversely affect the reaction, for example, dichloromethane, dichloroethane, benzene, toluene, xylene and the like.

상기 단계(3)에서, 중간체 c의 제조는 용매 시스템에서 수행되고, 사용되는 용매의 유형은 원료를 용해할 수 있고, 반응에 부정적인 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. X가 존재하지 않으면, 사용되는 용매는 알콜 및 물의 혼합 용매, 바람직하게는 에탄올 및 물의 혼합 용매일 수 있고; 반응은 가열 환류 상태에서 수행된다. X가 카르보닐기이면, 사용되는 용매는 디클로로메탄, 벤젠, 톨루엔, 테트라하이드로푸란 등일 수 있고, 나이트라이트 에스테르는 에틸 나이트라이트, 이소펜틸 나이트라이트, 이소옥틸 나이트라이트 등으로부터 선택될 수 있고, 나이트라이트 염은 소듐 나이트라이트, 포타슘 나이트라이트 등으로부터 선택될 수 있다.In step (3), the preparation of intermediate c is carried out in a solvent system, and the type of solvent used is not particularly limited as long as it can dissolve the raw materials and does not adversely affect the reaction. If X is not present, the solvent used may be a mixed solvent of alcohol and water, preferably a mixed solvent of ethanol and water; The reaction is carried out under heated reflux. If X is a carbonyl group, the solvent used may be dichloromethane, benzene, toluene, tetrahydrofuran and the like, the nitrite ester may be selected from ethyl nitrite, isopentyl nitrite, isooctyl nitrite and the like, and the nitrite salt Silver sodium nitrite, potassium nitrite and the like.

상기 단계 (4)에서, 에스테르화 반응은 유기 용매에서 수행되고, 용매의 유형은 원료를 용해할 수 있고, 반응에 부정적인 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 디클로로메탄, 디클로로에탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등이다.In step (4), the esterification reaction is carried out in an organic solvent, and the type of solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the raw material and does not adversely affect the reaction, for example, dichloromethane, dichloroethane, Benzene, toluene, xylene and the like.

본 발명을 더욱 이해하기 위해서, 본 발명의 또 다른 측면은 광 경화성 수지 조성물을 제공하고, 광 경화성 수지 조성물은 광 개시제 및 광 중합성 모노머를 포함하고, 상기 중합 가능한 모노머는 올레핀 이중 결합을 함유하고, 상기 광 개시제는 상기 기재된 플루오렌 옥심 에스테르를 함유하는 광 개시제를 포함한다.In order to further understand the present invention, another aspect of the present invention provides a photocurable resin composition, wherein the photocurable resin composition comprises a photoinitiator and a photopolymerizable monomer, and the polymerizable monomer contains an olefinic double bond and The photoinitiator comprises a photoinitiator containing the fluorene oxime ester described above.

상기 기재된 광 경화성 수지 조성물에서, 화학식(I)으로 나타내는 구조를 갖는 광 개시제는 중합성기를 함유하면서 자체로 상대적으로 큰 분자량을 갖는다. 광 경화 공정에서, 상기 기재된 광 개시제는 중합성 모노머에서 올레핀 이중 결합과 중합 반응을 실시해, 상대적으로 큰 분자량을 갖는 폴리머를 형성할 수 있다. 한편으로, 이는 광 경화 공정에서 패턴 상에 언더컷 현상의 발생을 효율적으로 억제할 수 있도록 상대적으로 균일한 속도로 상기 기재된 광 경화성 조성물의 경화가 수행되게 해준다. 다른 한편으로, 경화 후 얻어지는 폴리머의 분자량이 상대적으로 크기 때문에, 이는 가열 상태에서 승화물을 생성하는 것이 어렵다. 따라서, 상기 기재된 광 경화성 조성물로부터 형성되는 경화된 생성물도 상대적으로 높은 열 안정성을 갖는다. 요약하면, 감광성 수지 조성물이 광 차폐제(light-shielding agent)를 함유하거나 노광량이 불충분한 경우에, 본 출원에 제공되는 광 경화성 조성물은 현상 후 패턴 상에 생성되는 언더컷 현상을 억제할 수 있고, 현상 후 상대적으로 높은 열 안정성을 갖는다.In the photocurable resin composition described above, the photoinitiator having a structure represented by the formula (I) has a relatively large molecular weight in itself while containing a polymerizable group. In the photocuring process, the photoinitiator described above may polymerize with an olefin double bond in a polymerizable monomer to form a polymer having a relatively large molecular weight. On the one hand, this allows the curing of the photocurable composition described above at a relatively uniform rate so that the occurrence of undercut phenomenon on the pattern can be efficiently suppressed in the photocuring process. On the other hand, since the molecular weight of the polymer obtained after curing is relatively large, it is difficult to produce a sublimate in a heated state. Thus, the cured product formed from the photocurable composition described above also has a relatively high thermal stability. In summary, when the photosensitive resin composition contains a light-shielding agent or the exposure amount is insufficient, the photocurable composition provided in the present application can suppress the undercut phenomenon generated on the pattern after development, Then have relatively high thermal stability.

감광성 수지 조성물이 광 차폐제를 함유하거나 노광량이 불충분한 경우에, 본 출원에 제공되는 광 경화성 조성물은 현상 후 패턴 상에 생성되는 언더컷 현상을 억제할 수 있고, 현상 후 상대적으로 높은 열 안정성을 갖는다. 바람직한 양태에서, 광 경화성 수지 조성물은 알칼리-가용성 수지 및 보조제를 더 포함한다. 상기 기재된 알칼리-가용성 수지로서, 당 업계에 일반적으로 사용되는 수지는 선택될 수 있다. 광 경화성 조성물에 알칼리-가용성 수지의 첨가는 알칼리 현상력을 더욱 개선하게 해준다. 바람직하게는, 상기 기재된 알칼리-가용성 수지는 (메타)아크릴레이트계 공중합체, 더욱 바람직하게는 공개 특허 CN106397752A에 개시된 알칼리-가용성 수지이다.When the photosensitive resin composition contains a light shielding agent or the exposure amount is insufficient, the photocurable composition provided in the present application can suppress the undercut phenomenon generated on the pattern after development, and has a relatively high thermal stability after development. In a preferred embodiment, the photocurable resin composition further comprises an alkali-soluble resin and an adjuvant. As the alkali-soluble resins described above, resins generally used in the art may be selected. The addition of alkali-soluble resins to the photocurable compositions further improves alkali developability. Preferably, the alkali-soluble resin described above is a (meth) acrylate-based copolymer, more preferably an alkali-soluble resin disclosed in published patent CN106397752A.

바람직하게는, 광 경화성 조성물은, 중량부에 기초하여, 플루오렌 옥심 에스테를 함유하는 광 개시제 0.5-10 중량부, 상기 기재된 중합성 모노머 10-100 중량부, 알칼리-수용성 수지 0-80 중량부, 및 보조제 0-500 중량부를 포함한다.Preferably, the photocurable composition comprises 0.5-10 parts by weight of a photoinitiator containing fluorene oxime ester, 10-100 parts by weight of the polymerizable monomer described above, and 0-80 parts by weight of an alkali-water-soluble resin, based on parts by weight. , And 0-500 parts by weight of adjuvant.

더욱 바람직하게는, 광 경화성 조성물은, 중량부에 기초하여, 플루오렌 옥심 에스테를 함유하는 광 개시제 0.5-5 중량부, 상기 기재된 중합성 모노머 10-80 중량부, 알칼리-수용성 수지 0-60 중량부, 및 보조제 0-200 중량부를 포함한다.More preferably, the photocurable composition comprises 0.5-5 parts by weight of a photoinitiator containing fluorene oxime ester, 10-80 parts by weight of the polymerizable monomer described above, and 0-60 parts by weight of an alkali-water soluble resin, based on parts by weight. Parts, and 0-200 parts by weight of adjuvants.

바람직한 양태에서, 상기 기재된 중합성 모노머는 (메타)아크릴아미드, 하이드록시메틸 (메타)아크릴아미드, 메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, 에톡시메틸 (메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸 (메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, N-하이드록시메틸 (메타)아크릴아미드, N-하이드록시메틸 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산(itaconic acid), 이타콘산 무수물, 시트라콘산(citraconic acid), 시트라콘산 무수물, 크로톤산(crotonic acid), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, tert-부틸 아크릴아미드 설폰산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴옥시-2-하이드록시프로필 프탈레이트, 글리세롤 모노(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노(메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 (메타)아크릴산 헤미에스테르, 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 에톡실화 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메타)아크릴옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡실화 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌-프로필렌)디올 디(메타)아크릴레이트, 폴리(1,4-부탄디올) 디(메타)아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭실화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭실화 에톡실화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜티에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메틸)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-하이드록시-3-(메타)아크릴옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 디(메타)아크릴레이트, 디글리시딜 프탈레이트 디(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르 폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트, 트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드 메틸렌 에테르, 폴리올과 N-하이드록시메틸 (메타)아크릴아미드의 축합물, 1,3,5-트리아크릴헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리옥소헥사하이드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리에탄올 트리아크릴레이트, 및 2,4,6-트리옥소헥사하이드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리에탄올 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 하나 이상을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.In a preferred embodiment, the polymerizable monomers described above are (meth) acrylamide, hydroxymethyl (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) acryl Amide, butoxymethoxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, ita Itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic acid, citraconic anhydride, crotonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, tert-butyl acrylamide sulfonic acid , Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , 2-hydroxy Propyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl phthalate, glycerol Mono (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dimethylamino (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid hemiester of phthalic acid derivative, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylic 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di ( Meth) acrylate, ethoxylated hexanediol di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol di (Meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloxypropyl (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di ( Meta) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentylglycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, poly (ethylene- Propylene) diol di (meth) acrylate, poly (1,4-butanediol) di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxy Silylated ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, pro Ethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, neopentylglycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol di (meth) Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (methyl) acrylate, 2,2-bis (4- ( Meta) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-3- (meth ) Acryloxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate , Glycerol triacrylate, glycerol polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, methylenebis (meth ) Acrylamide, (meth) acrylamide methylene ether, a condensate of polyol and N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, 1,3,5-triacrylhexahydro-1,3,5-triazine, 2, 4,6-trioxohexahydro-1,3,5-triazine-1,3,5-triethanol triacrylate, and 2,4,6-trioxohexahydro-1,3,5-triazine- From the group consisting of 1,3,5-triethanol diacrylate Including at least, but not limited thereto.

상기 기재된 광 경화성 수지 조성물은, 용매, 염료, 안료, 충전제, 표면 조절제, 소포제, 레벨링제(leveling agent), 습윤제, 분산제, 광택 제거제(deluster), 경화 가속화제(curing accelerator), 연쇄 이동제(chain transfer agent), 산화방지제, 자외선 흡수제, 해교제(deflocculant), 열 중합 억제제, 및 실링 촉진제(sealing promoter)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하지만 이에 한정되지 않는 다양한 당 업계의 첨가제를 더 포함할 수 있다.The photocurable resin compositions described above include solvents, dyes, pigments, fillers, surface conditioners, defoamers, leveling agents, wetting agents, dispersants, delusters, curing accelerators, chain transfer agents further includes various art additives, including but not limited to one or more selected from the group consisting of transfer agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, deflocculants, thermal polymerization inhibitors, and sealing promoters. can do.

바람직하게는, 계면활성제는 음이온성 화합물, 양이온성 화합물, 및 비이온성 화합물로 이루어진 군에서 하나 이상을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.Preferably, the surfactant includes, but is not limited to, one or more from the group consisting of anionic compounds, cationic compounds, and nonionic compounds.

바람직하게는, 실링 촉진제는 실란 커플링제를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.Preferably, the sealing promoter includes but is not limited to a silane coupling agent.

바람직하게는, 열 중합 억제제는 하이드로퀴논 및/또는 하이드로퀴논 모노에틸 에테르를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.Preferably, thermal polymerization inhibitors include, but are not limited to, hydroquinone and / or hydroquinone monoethyl ether.

바람직하게는, 소포제는 폴리실록산계 화합물 및/또는 플루오린계 화합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.Preferably, the antifoaming agent includes, but is not limited to, polysiloxane compounds and / or fluorine compounds.

바람직하게는, 상기 기재된 광 경화성 수지 조성물은 당 업계에 존재하는 광 개시제 또는 증감제와 조합하여 더 사용될 수 있다.Preferably, the photocurable resin composition described above may be further used in combination with photoinitiators or sensitizers present in the art.

바람직하게는, 당 업계에 존재하는 광 개시제는 벤조페논(benzophenones), 티오크산톤(thioxanthones), 아세토페논(acetophenones), α-하이드록시케톤(α-hydroxyketones), α-아미노케톤(α-aminoketones), 벤조일포르메이트(benzoylformates), 및 트리아진(triazines)으로 이루어진 군에서 하나 이상을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.Preferably, photoinitiators present in the art include benzophenones, thioxanthones, acetophenones, α-hydroxyketones, α-aminoketones ), Benzoylformates, and triazines, including but not limited to one or more.

바람직하게는, 증감제는 쿠마린 화합물(coumarin compound), 안트라퀴논 화합물(anthraquinone compound), 안트라센 에스테르 화합물(anthracene ester compound), 및 아크리딘 화합물(acridine compound)로 이루어진 군에서 하나 이상을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.Preferably, the sensitizer comprises one or more from the group consisting of a coumarin compound, an anthraquinone compound, an anthracene ester compound, and an acridine compound, It is not limited to this.

본 출원의 다른 측면은 감광성 수지 조성물의 제조 방법을 더 제공한다. 구체적으로, 상기 제조 방법은 목적하는 조성물에 따른 재료를 준비하는 단계; 및 블렌더에 상기 재료를 놓고 혼합하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 상기 기재된 광 경화성 조성물에서의 성분은 필터로 여과하여, 제형된 감광성 수지 조성물은 균일하다.Another aspect of the present application further provides a method for producing the photosensitive resin composition. Specifically, the manufacturing method comprises the steps of preparing a material according to the desired composition; And placing the material in a blender and mixing. Preferably, the components in the photocurable composition described above are filtered with a filter so that the formulated photosensitive resin composition is uniform.

본 출원의 다른 측면은 현상된 패턴(developed pattern)을 포함하는 컬러 필터를 더 제공하고, 상기 현상된 패턴은 본 출원에서 제공되는 광 경화성 조성물로부터 형성된다.Another aspect of the present application further provides a color filter comprising a developed pattern, wherein the developed pattern is formed from the photocurable composition provided in the present application.

바람직하게는, 상기 기재된 현상된 패턴의 제조방법은,Preferably, the method for producing the developed pattern described above,

1) 롤 코터(roll coater) 또는 코터로 기판 상에 광 경화성 수지 조성물을 코팅하는 단계;1) coating the photocurable resin composition on the substrate with a roll coater or coater;

2) 코팅된 광 경화성 수지 조성물을 건조시켜 코팅막을 형성하는 단계;2) drying the coated photocurable resin composition to form a coating film;

3) 네거티브 마스크(negative mask)를 통해 자외선, 엑시머 레이저 등과 같은 활성 에너지선으로 코팅막을 조사하여, 코팅막을 부분적으로 노광시키는 단계;3) partially exposing the coating film by irradiating the coating film with an active energy ray such as ultraviolet rays, excimer lasers, etc. through a negative mask;

4) 상기 기재된 노광된 코팅막을 현상액(developer)으로 현상하여, 목적하는 형상을 갖는 패턴을 형성하는 단계; 및4) developing the exposed coating film described above with a developer to form a pattern having a desired shape; And

5) 현상된 패턴을 특정 온도, 바람직하게는 200 ℃ 내지 250 ℃에서 포스트-베이킹(post-baking)하는 단계;를 포함한다.5) post-baking the developed pattern at a specific temperature, preferably 200 ° C. to 250 ° C .;

본 출원의 다른 측면은 상기 기재된 컬러 필터를 포함하는 디스플레이 장치를 더 제공한다.Another aspect of the present application further provides a display device including the color filter described above.

앞서 기재된 바와 같이, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 현상 후 형성된 패턴에서 언더컷이 억제될 수 있다. 컬러 필터 상의 현상된 패턴이 본 발명의 광 경화성 수지 조성물을 이용하는 것에 의해 생성되는 경우, 픽셀의 경계 부분의 부근에 들어가는 버블이 억제될 수 있고, 상기 기재된 광학 필터를 포함하는 액정 디스플레이 장치의 이미지 품질은 결국 유리하게 개선된다.As described above, by using the photocurable resin composition of the present invention, the undercut in the pattern formed after development can be suppressed. When the developed pattern on the color filter is produced by using the photocurable resin composition of the present invention, bubbles entering into the vicinity of the boundary portion of the pixel can be suppressed, and the image quality of the liquid crystal display device comprising the optical filter described above. Is eventually advantageously improved.

본 발명은 하기 특정 실시예와 관련하여 상세히 더 기재될 것이다. 이러한 실시예는 본 발명에 의해 보호되는 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않을 수 있다.The invention will be further described in detail with reference to the following specific examples. Such embodiments may not be construed as limiting the scope protected by the present invention.

제조예Production Example

실시예 1Example 1

(1) 중간체 1a의 합성(1) Synthesis of Intermediate 1a

Figure pct00061
Figure pct00061

135.2 g의 원료 1a, 54.0 g의 소듐 메톡사이드(sodium methoxide), 및 100mL의 티오닐 클로라이드(thionyl chloride)(DMSO)를 1000mL의 4구 플라스크에 첨가했다. 질소 가스를 도입하고, 0.5 시간 동안 실온에서 교반을 수행했다. 그 후, 120.5 g의 원료 1b를 천천히 적하하고, 적하를 3시간에 마치도록 조절했다. 원료가 더 이상 변하지 않을 때까지 반응에 대한 액상 추척(Liquid phase tracking)을 수행했다. 반응액을 탈이온수에 부은 후 교반했다. 생성물을 n-헥산으로 추출하고, 생성물의 n-헥산 용액을 무수 마그네슘 설페이트로 건조시키고, n-헥산을 회전 증발에 의해 제거했다. 메탄올로 재결정화를 수행하여 177.6 g의 백색 고체 생성물을 수득하였는데, 이는 중간체 1a이고, 수율 81 중량% 및 순도 98 중량%이다.135.2 g of raw material 1a, 54.0 g of sodium methoxide, and 100 mL of thionyl chloride (DMSO) were added to a 1000 mL four neck flask. Nitrogen gas was introduced and stirring was performed at room temperature for 0.5 h. Thereafter, 120.5 g of the raw material 1b was slowly added dropwise, and the dropwise addition was adjusted to finish in 3 hours. Liquid phase tracking of the reaction was performed until the raw material no longer changed. The reaction solution was poured into deionized water and stirred. The product was extracted with n-hexane, the n-hexane solution of the product was dried over anhydrous magnesium sulfate and n-hexane was removed by rotary evaporation. Recrystallization with methanol gave 177.6 g of a white solid product, intermediate 1a, yield 81% by weight and purity 98% by weight.

중간체 1a의 구조를 수소 핵 자기 공명 분광법 및 질량 분석법에 의해 측정했다.The structure of intermediate 1a was measured by hydrogen nuclear magnetic resonance spectroscopy and mass spectrometry.

1H-NMR(CDCl3, 500MHz): 2.7692(4H, s), 4.5306-4.8667(4H, m), 7.2851-7.9904(14H, m). 1 H-NMR (CDCl 3 , 500 MHz): 2.7692 (4H, s), 4.5306-4.8667 (4H, m), 7.2851-7.9904 (14H, m).

MS(m/z): 439(M+1)+.MS (m / z): 439 (M + 1) + .

(2) 중간체 1b의 합성(2) Synthesis of Intermediate 1b

Figure pct00062
Figure pct00062

87.7 g의 중간체 1a, 27g의 알루미늄 트리클로라이드(aluminum trichloride), 및 100mL의 디클로로메탄(dichloromethane)을 500mL의 4구 플라스크에 첨가하고, 온도를 얼음물 욕에 의해 0 ℃까지 감소시켰다. 24.1 g의 원료 1c 및 50mL의 디클로로메탄의 혼합액을 적하하고, 온도를 10 ℃ 이하로 제어하고, 적하를 약 2시간에 마쳤다. 적하 완료 후에 2시간 동안 교반을 계속하고, 반응이 완료될 때까지 액상 추적을 수행했다. 그 후, 재료를 400g의 얼음물과 50mL의 농축된 염산(37%)으로 제형된 희석된 염산으로 교반하면서 천천히 부은 후, 분별 깔대기에 부어, 디클로로메탄층인 하부층을 분리시켰다. 50mL의 디클로로메탄을 수성층의 세정을 계속하는데 사용했다. 디클로로메탄층을 혼합했다. 디클로로메탄층을 5 중량%의 수성 소듐 비카보네이트 용액으로 세정한 후(각각 150 mL, 총 3번), pH가 중성이 될 때까지 물로 디클로로메탄층을 세정했다. 디클로로메탄층을 80g의 무수 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 여과 후에, 생성물의 디클로로메탄 용액을 회전으로 증발시켰다. 메탄올로 재결정화를 수행하고, 80 ℃의 오븐에서 2시간 동안 건조를 수행하여, 수율이 98 중량%이고 순도가 98 중량%인 93.0 g의 중간체 1b를 수득했다. MS(m/z): 523(M+1)+.87.7 g of intermediate 1a, 27 g of aluminum trichloride, and 100 mL of dichloromethane were added to a 500 mL four neck flask and the temperature was reduced to 0 ° C. by an ice water bath. A mixture of 24.1 g of raw material 1c and 50 mL of dichloromethane was added dropwise, the temperature was controlled to 10 ° C. or lower, and the dropwise addition was completed in about 2 hours. Stirring was continued for 2 hours after completion of dropping, and liquid phase tracking was performed until the reaction was completed. The material was then poured slowly with dilute hydrochloric acid formulated with 400 g ice water and 50 mL concentrated hydrochloric acid (37%), followed by pouring into a separatory funnel to separate the lower layer, which is a dichloromethane layer. 50 mL of dichloromethane was used to continue washing the aqueous layer. The dichloromethane layer was mixed. The dichloromethane layer was washed with 5% by weight aqueous sodium bicarbonate solution (150 mL each, three times in total) and then the dichloromethane layer was washed with water until the pH was neutral. The dichloromethane layer was dried over 80 g of anhydrous magnesium sulfate, and after filtration, the dichloromethane solution of the product was evaporated in rotation. Recrystallization with methanol and drying in an oven at 80 ° C. for 2 hours yielded 93.0 g of intermediate 1b with a yield of 98% by weight and a purity of 98% by weight. MS (m / z): 523 (M + 1) + .

(3) 중간체 1c의 합성(3) Synthesis of Intermediate 1c

Figure pct00063
Figure pct00063

53g의 중간체 1b, 6.0 g의 하이드록실아민 하이드로클로라이드(hydroxylamine hydrochloride), 6.4 g의 소듐 아세테이트(sodium acetate), 100mL의 에탄올, 및 50mL의 물을 500mL의 4구 플라스크에 첨가했다. 5시간 동안 85 ℃에서 환류 및 교반과 함께 가열 후 반응을 중단시켰다. 500mL의 물을 첨가한 후 재료를 1000mL의 큰 비커로 붓고, 교반하고, 100mL의 디클로로메탄을 추출에 사용했다. 추출물을 30g의 무수 MgSO4를 첨가함으로써 건조한 후, 흡인 여과(suction filtration)했다. 감압 하에 여과물의 회전 증발에 의해 용매를 제거하고, 오일리하고 점성이 있는 물질을 회전 보틀에서 수득했다. 점성이 있는 물질을 100mL의 석유 에테르(petroleum ether)에 붓고, 교반과 함께 침지시킨 후, 흡인 여과하여, 백색의 분말 고체를 수득하고, 5시간 동안 70 ℃에서 건조 후, 수율 75 중량%이고 순도가 98 중량%인 41.4 g의 중간체 1c를 수득했다. MS(m/z): 538(M+1)+.53 g of intermediate 1b, 6.0 g of hydroxylamine hydrochloride, 6.4 g of sodium acetate, 100 mL of ethanol, and 50 mL of water were added to a 500 mL four neck flask. The reaction was stopped after heating with reflux and stirring at 85 ° C. for 5 hours. After adding 500 mL of water, the material was poured into a 1000 mL large beaker, stirred and 100 mL of dichloromethane was used for extraction. The extract was dried by adding 30 g of anhydrous MgSO 4 , followed by suction filtration. The solvent was removed by rotary evaporation of the filtrate under reduced pressure and oily and viscous material was obtained in a rotating bottle. The viscous material is poured into 100 mL of petroleum ether, immersed with stirring and suction filtered to give a white powdery solid, dried at 70 ° C. for 5 hours, yield 75% by weight and purity 41.4 g of intermediate 1c was obtained having a weight of 98 wt%. MS (m / z): 538 (M + l) + .

(4) 화합물 1의 합성(4) Synthesis of Compound 1

Figure pct00064
Figure pct00064

26.9 g의 중간체 1c 및 100mL의 디클로로메탄을 250mL의 4구 플라스크에 첨가하고, 5분 동안 실온에서 교반한 후, 5g의 프로피오닐 클로라이드를 약 30분 내에 적하시켰다. 2시간 동안 교반을 계속한 후, pH 값이 중성이 되도록 조절하기 위해 5 중량%의 NaHCO3를 첨가했다. 분별 깔대기로 유기층을 분리한 후, 100mL의 물로 두번 세정하고, 20g의 무수 MgSO4로 건조시키고, 여과 후, 용매를 회전으로 증발시켜, 점성이 있는 액체를 수득했다. 메탄올로 재결정화하여 백색 고체 분말을 수득하고, 이를 여과하여 수율 88 중량%이고, 순도가 99 중량%인 26.1 g의 화합물 1을 수득했다.26.9 g of Intermediate 1c and 100 mL of dichloromethane were added to a 250 mL four-necked flask, stirred at room temperature for 5 minutes, and then 5 g of propionyl chloride was added dropwise within about 30 minutes. After continuing stirring for 2 hours, 5% by weight of NaHCO 3 was added to adjust the pH value to neutral. The organic layer was separated with a separatory funnel, washed twice with 100 mL of water, dried over 20 g of anhydrous MgSO 4 , filtered and the solvent was evaporated in rotation to give a viscous liquid. Recrystallization with methanol gave a white solid powder, which was filtered to give 26.1 g of compound 1 having a yield of 88% by weight and a purity of 99% by weight.

화합물 1의 구조를 수소 핵 자기 공명 분광법 및 질량분석법으로 측정했다.The structure of compound 1 was measured by hydrogen nuclear magnetic resonance spectroscopy and mass spectrometry.

1H-NMR(CDCl3, 500MHz): 0.9554-1.0973(6H, t), 1.3298-1.3332(2H,m), 1.4907-1.5163(2H, m), 2.2631-2.2788(2H, m), 2.6654-2.8225(6H, m), 4.5665-4.8826(4H, d), 7.2806-8.0483 (13H, m). 1 H-NMR (CDCl 3 , 500 MHz): 0.9554-1.0973 (6H, t), 1.3298-1.3332 (2H, m), 1.4907-1.5163 (2H, m), 2.2631-2.2788 (2H, m), 2.6654-2.8225 (6H, m), 4.5665-4.8826 (4H, d), 7.2806-8.0483 (13H, m).

MS(m/z): 594(M+1)+.MS (m / z): 594 (M + 1) + .

실시예 2Example 2

(1) 중간체 2a의 합성(1) Synthesis of Intermediate 2a

Figure pct00065
Figure pct00065

83.1 g의 원료 2a, 54.0 g의 소듐 메톡사이드(sodium methoxide), 및 200mL의 티오닐 클로라이드(DMSO)를 1000mL의 4구 플라스크에 첨가했다. 질소 가스를 도입하고, 0.5 시간 동안 실온에서 교반을 수행했다. 그 후, 107 g의 에폭시클로로부탄(epoxychlorobutane)을 천천히 적하하고, 적하를 3시간에 마치도록 조절했다. 원료가 더 이상 변하지 않을 때까지 반응에 대한 액상 추척을 수행했다. 반응액을 탈이온수에 부은 후 교반했다. 생성물을 n-헥산으로 추출하고, 생성물의 n-헥산 용액을 무수 마그네슘 설페이트로 건조시키고, n-헥산을 회전 증발에 의해 제거했다. 메탄올로 재결정화를 수행하여 134.8 g의 백색 고체 생성물을 수득하였는데, 이는 중간체 2a이고, 수율 88 중량% 및 순도 98 중량%이다.83.1 g of raw material 2a, 54.0 g of sodium methoxide, and 200 mL of thionyl chloride (DMSO) were added to a 1000 mL four neck flask. Nitrogen gas was introduced and stirring was performed at room temperature for 0.5 h. Thereafter, 107 g of epoxychlorobutane was slowly added dropwise, and the dropwise addition was adjusted to finish at 3 hours. Liquid phase tracking of the reaction was performed until the raw material no longer changed. The reaction solution was poured into deionized water and stirred. The product was extracted with n-hexane, the n-hexane solution of the product was dried over anhydrous magnesium sulfate and n-hexane was removed by rotary evaporation. Recrystallization with methanol gave 134.8 g of a white solid product, which is intermediate 2a, yield 88% by weight and purity 98% by weight.

중간체 2a의 구조를 수소 핵 자기 공명 분광법 및 질량 분석법에 의해 측정했다. The structure of intermediate 2a was measured by hydrogen nuclear magnetic resonance spectroscopy and mass spectrometry.

1H-NMR(CDCl3, 500MHz): 1.3695-1.4231(4H,m), 1.7906-1.8651(4H, t), 2.4963-2.5678(6H, m), 7.3853-7.8430(8H, m). 1 H-NMR (CDCl 3 , 500 MHz): 1.3695-1.4231 (4H, m), 1.7906-1.8651 (4H, t), 2.4963-2.5678 (6H, m), 7.3853-7.8430 (8H, m).

MS(m/z): 307(M+1)+.MS (m / z): 307 (M + 1) + .

(2) 중간체 2b의 합성(2) Synthesis of Intermediate 2b

Figure pct00066
Figure pct00066

61.3 g의 중간체 2a, 27g의 알루미늄 트리클로라이드, 및 100mL의 디클로로메탄을 500mL의 4구 플라스크에 첨가하고, 온도를 얼음물 욕에 의해 0 ℃까지 감소시켰다. 34.9 g의 원료 2b 및 50mL의 디클로로메탄의 혼합액을 적하하고, 온도를 10 ℃ 이하로 제어하고, 적하를 약 2시간에 마쳤다. 적하 완료 후에 2시간 동안 교반을 계속하고, 반응이 완료될 때까지 액상 추적을 수행했다. 그 후, 재료를 400g의 얼음물과 50mL의 농축된 염산(37%)으로 제형된 희석된 염산으로 교반하면서 천천히 부은 후, 분별 깔대기에 부어, 디클로로메탄층인 하부층을 분리시켰다. 50mL의 디클로로메탄을 수성층의 세정을 계속하는데 사용했다. 디클로로메탄층을 혼합했다. 디클로로메탄층을 5 중량%의 수성 소듐 비카보네이트 용액으로 세정한 후(각각 150 mL, 총 3번), pH가 중성이 될 때까지 물로 디클로로메탄층을 세정했다. 디클로로메탄층을 80g의 무수 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 여과 후에, 생성물의 디클로로메탄 용액을 회전으로 증발시켰다. 메탄올로 재결정화를 수행하고, 80 ℃의 오븐에서 2시간 동안 건조를 수행하여, 수율이 87 중량%이고 순도가 98 중량%인 76.5 g의 중간체 2b를 수득했다. MS(m/z): 445(M+1)+.61.3 g of intermediate 2a, 27 g of aluminum trichloride, and 100 mL of dichloromethane were added to a 500 mL four neck flask and the temperature was reduced to 0 ° C. by an ice water bath. A mixture of 34.9 g of raw material 2b and 50 mL of dichloromethane was added dropwise, the temperature was controlled to 10 ° C. or lower, and the dropwise addition was completed in about 2 hours. Stirring was continued for 2 hours after completion of dropping, and liquid phase tracking was performed until the reaction was completed. The material was then poured slowly with dilute hydrochloric acid formulated with 400 g ice water and 50 mL concentrated hydrochloric acid (37%), followed by pouring into a separatory funnel to separate the lower layer, which is a dichloromethane layer. 50 mL of dichloromethane was used to continue washing the aqueous layer. The dichloromethane layer was mixed. The dichloromethane layer was washed with 5% by weight aqueous sodium bicarbonate solution (150 mL each, three times in total) and then the dichloromethane layer was washed with water until the pH was neutral. The dichloromethane layer was dried over 80 g of anhydrous magnesium sulfate, and after filtration, the dichloromethane solution of the product was evaporated in rotation. Recrystallization with methanol and drying in an oven at 80 ° C. for 2 hours gave 76.5 g of intermediate 2b with a yield of 87% by weight and a purity of 98% by weight. MS (m / z): 445 (M + l) + .

(3) 중간체 2c의 합성(3) Synthesis of Intermediate 2c

Figure pct00067
Figure pct00067

44.5 g의 중간체 2b, 8.0 g의 37% 염산, 7.5 g의 이소펜틸 나이트라이트(isopentyl nitrite), 및 100mL의 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran)을 250mL의 4구 플라스크에 첨가했다. 5시간 동안 표준 온도에서 교반 후 반응을 중단시켰다. 500mL의 물을 첨가한 후 재료를 1000mL의 큰 비커로 붓고, 교반하고, 100mL의 디클로로메탄을 추출에 사용했다. 추출물을 30g의 무수 MgSO4를 첨가함으로써 건조한 후, 흡인 여과했다. 감압 하에 여과물의 회전 증발에 의해 용매를 제거하고, 오일리하고 점성이 있는 물질을 회전 보틀에서 수득했다. 점성이 있는 물질을 100mL의 석유 에테르에 붓고, 교반과 함께 침지시킨 후, 흡인 여과하여, 백색의 분말 고체를 수득하고, 5시간 동안 70 ℃에서 건조 후, 수율 75 중량%이고 순도가 98 중량%인 35.52 g의 중간체 2c를 수득했다. MS(m/z): 476(M+1)+.44.5 g of intermediate 2b, 8.0 g of 37% hydrochloric acid, 7.5 g of isopentyl nitrite, and 100 mL of tetrahydrofuran were added to a 250 mL four neck flask. The reaction was stopped after stirring at standard temperature for 5 hours. After adding 500 mL of water, the material was poured into a 1000 mL large beaker, stirred and 100 mL of dichloromethane was used for extraction. The extract was dried by adding 30 g of anhydrous MgSO 4 and then suction filtered. The solvent was removed by rotary evaporation of the filtrate under reduced pressure and oily and viscous material was obtained in a rotating bottle. The viscous material is poured into 100 mL of petroleum ether, immersed with stirring and suction filtered to give a white powdery solid, dried at 70 ° C. for 5 hours, yield 75 wt% and purity 98 wt% 35.52 g of intermediate 2c was obtained. MS (m / z): 476 (M + 1) + .

(4) 화합물 2의 합성(4) Synthesis of Compound 2

Figure pct00068
Figure pct00068

47.4 g의 중간체 2c 및 100mL의 디클로로메탄을 250mL의 4구 플라스크에 첨가하고, 5분 동안 실온에서 교반한 후, 13 g의 프로피오닐 무수물을 약 30분 내에 적하시켰다. 2시간 동안 교반을 계속한 후, pH 값이 중성이 되도록 조절하기 위해 5 중량%의 NaHCO3를 첨가했다. 분별 깔대기로 유기층을 분리한 후, 200mL의 물로 두번 세정하고, 50g의 무수 MgSO4로 건조시키고, 여과 후, 용매를 회전으로 증발시켜, 점성이 있는 액체를 수득했다. 메탄올로 재결정화하여 백색 고체 분말을 수득하고, 이를 여과하여 수율 86 중량%이고, 순도가 99 중량%인 45.5g의 생성물을 수득했다.47.4 g of intermediate 2c and 100 mL of dichloromethane were added to a 250 mL four-necked flask, stirred at room temperature for 5 minutes, and then 13 g of propionyl anhydride was added dropwise within about 30 minutes. After continuing stirring for 2 hours, 5% by weight of NaHCO 3 was added to adjust the pH value to neutral. The organic layer was separated with a separatory funnel, washed twice with 200 mL of water, dried over 50 g of anhydrous MgSO 4 , filtered and the solvent was evaporated in rotation to give a viscous liquid. Recrystallization with methanol gave a white solid powder, which was filtered to give 45.5 g of product with a yield of 86% by weight and a purity of 99% by weight.

화합물 2의 구조를 수소 핵 자기 공명 분광법 및 질량분석법으로 측정했다.The structure of compound 2 was measured by hydrogen nuclear magnetic resonance spectroscopy and mass spectrometry.

1H-NMR(CDCl3, 500MHz): 0.9959-1.1005(3H, t), 1.3067-1.4432(17H,m), 1.8668-1.8772(4H,t), 2.2590-2. 2713(8H, m), 7.2832-8. 0122 (7H, m). 1 H-NMR (CDCl 3 , 500 MHz): 0.9959-1.1005 (3H, t), 1.3067-1.4432 (17H, m), 1.8668-1.8772 (4H, t), 2.2590-2. 2713 (8H, m), 7.2832-8. 0122 (7 H, m).

MS(m/z): 530(M+1)+.MS (m / z): 530 (M + l) + .

실시예 3Example 3

실시예 1 및 2의 방법을 참조하여 대응하는 원료를 사용하여 도시된 바와 같은 구조를 갖는 화합물 3-15를 제조했다.Compounds 3-15 having the structure as shown were prepared using the corresponding starting materials with reference to the methods of Examples 1 and 2.

[표 1]TABLE 1

Figure pct00069
Figure pct00069

Figure pct00070
Figure pct00070

Figure pct00071
Figure pct00071

Figure pct00072
Figure pct00072

성능 특성Performance characteristics

1. 대표적인 광 경화성 수지 조성물을 제형함으로써, 본 발명의 화학식(I)으로 나타내는 광 개시제의 경화 속도, 이동성, 용해도 등과 같은 적용 특성을 평가했고, 특정 단계는 다음과 같다.1. By formulating a representative photocurable resin composition, application properties such as curing rate, mobility, solubility, etc. of the photoinitiator represented by the formula (I) of the present invention were evaluated, and specific steps are as follows.

(1) 하기 조성을 갖는 광 경화성 수지 조성물의 제형:(1) A formulation of a photocurable resin composition having the following composition:

아크릴레이트 공중합체 200 중량부200 parts by weight of acrylate copolymer

[벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/하이드록시에틸 메타크릴레이트 (몰 비: 70/10/20) 공중합체 (Mv: 10000)][Benzyl methacrylate / methacrylic acid / hydroxyethyl methacrylate (molar ratio: 70/10/20) copolymer (Mv: 10000)]

디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 100 중량부100 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate

광 개시제 5 중량부5 parts by weight of photoinitiator

부타논(용매) 900 중량부Butanone (solvent) 900 parts by weight

상기 기재된 조성에서, 광 개시제는 본 발명의 화학식(I)의 화합물 또는 선행 기술에서 공지된 광 개시제(비교로서)이다.In the compositions described above, the photoinitiator is a compound of formula (I) of the invention or a photoinitiator (as a comparison) known in the prior art.

(2) 경화 속도(2) curing speed

상기 기재된 조성물을 황색 광 램프 하에서 교반했다. 재료를 PET 템플레이트 상에 취하고, 롤 코팅으로 막을 형성하고, 2분 동안 90 ℃에서 건조시켜, 2 ㎛의 건조막 두께를 갖는 코팅막을 수득했다. 그 후, 이를 실온까지 냉각하고, 코팅막을 고압 수은 램프(노광 기기 모델: RW-UV70201, 단일 노광량: 50mJ/cm2)로 조사함으로써 노광시켜, 경화시켜 막을 형성시켰다.The composition described above was stirred under a yellow light lamp. The material was taken on a PET template, a film was formed by roll coating, and dried at 90 ° C. for 2 minutes to obtain a coating film having a dry film thickness of 2 μm. Thereafter, it was cooled to room temperature, the coating film was exposed by irradiation with a high pressure mercury lamp (exposure device model: RW-UV70201, single exposure amount: 50mJ / cm 2 ), and cured to form a film.

코팅막을 경화하기 위해 필요한 트랙형 노광 테이프를 통과시켜 경화된 막을 형성한 횟수를 평가에 사용했다. 큰 숫자는 바람직하지 않은 경화 속도를 나타낸다.The number of times the cured film was formed by passing the track-type exposure tape required to cure the coating film was used for the evaluation. Large numbers indicate undesirable cure rates.

(3) 이동성(3) mobility

경화된 막을 커팅하고, 경화된 막의 0.5 g의 시료를 칭량하고, 50mL 비커에 놓았다. 4.5 mL의 메탄올을 첨가하고, 30분 동안 초음파로 초음파 분해를 수행했다. 수득된 메탄올 용액을 10mL의 메스 플라스크로 옮기고, 이어서 시료를 메탄올로 두번 세정하고(2mL*2), 메스 플라스크에 부었다. 전용 피펫으로 0.1 mL의 톨루엔을 내부 표준으로 취하고, 소정의 체적에 도달될 때까지 메탄올을 첨가한 후 균일하게 진탕 및 정치시켰다.The cured film was cut and 0.5 g of sample of the cured film was weighed and placed in a 50 mL beaker. 4.5 mL of methanol was added and sonication was performed by sonication for 30 minutes. The methanol solution obtained was transferred to a 10 mL volumetric flask, and then the sample was washed twice with methanol (2 mL * 2) and poured into the volumetric flask. 0.1 mL of toluene was taken as an internal standard with a dedicated pipette, methanol was added until a predetermined volume was reached, followed by uniform shaking and standing.

일본 Shimadzu 제품의 LC-20A 액체 크로마토그래피(심 팩 컬럼, 150 x 6.0 nm, 검출기: SPD-20A, 검출 한계: 20ppm, 검출 파장: 254nm)를 25 ℃에서, 1.0 mL/min의 유속으로 사용하여(이동상은 메탄올/물=90/10), 광 개시제의 존재가 검출될 수 있는 지를 관측했다. 액체상 대 톨루엔의 피크 면적비의 퍼센트에 기초하여, 개시제에서 액상의 함량이 높을수록 이동성은 더 커졌다. LC-20A liquid chromatography from Shimadzu, Japan (sim pack column, 150 x 6.0 nm, detector: SPD-20A, detection limit: 20 ppm, detection wavelength: 254 nm) was used at 25 ° C. with a flow rate of 1.0 mL / min. (Mobile phase methanol / water = 90/10), it was observed whether the presence of a photoinitiator could be detected. Based on the percentage of the peak area ratio of liquid phase to toluene, the higher the liquid content in the initiator, the greater the mobility.

(4) 용해도(4) solubility

활성 희석제 및 올리고머에서 광 개시제의 용해도의 크기는 개시제의 적용 특성을 측정하기 위한 중요한 지표이다. PGMEA에서 광 개시제의 용해도의 크기는 광 개시제의 적용특성을 측정하고, 용해성을 나타내는 지표 파라미터 중 하나이다.The magnitude of solubility of photoinitiators in active diluents and oligomers is an important indicator for measuring the application properties of initiators. The magnitude of solubility of the photoinitiator in PGMEA is one of the indicator parameters that measure the application properties of the photoinitiator and indicate solubility.

본 발명의 화학식(I)의 화합물 및 비교로서 기존 옥심 에스테르 광 개시제를 선택하고, 25 ℃의 PGMEA에서 이들의 용해도를 각각 시험했다.Existing oxime ester photoinitiators were selected as compounds of formula (I) and comparisons of the invention, and their solubility was tested in PGMEA at 25 ° C., respectively.

특성 결과를 표 2에 나타냈다.The characteristic results are shown in Table 2.

[표 2]TABLE 2

Figure pct00073
Figure pct00073

표 2에서, 광 개시제 A는

Figure pct00074
이고, 광 개시제 B는
Figure pct00075
이고, 광 개시제 C는
Figure pct00076
이다.In Table 2, photoinitiator A is
Figure pct00074
And photoinitiator B is
Figure pct00075
And photoinitiator C is
Figure pct00076
to be.

표 2의 시험 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화학식(I)으로 나타내는 중합성기를 함유하는 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제는 우수한 용해도, 광 경화의 적용 시에 높은 개시 효율, 높은 경화 속도, 및 비이동성을 가지고, 이들 전체 특성은 기존 옥심 에스테르 광 개시제 제품보다 현저히 우수하다.As can be seen from the test results in Table 2, the fluorene oxime ester photoinitiator containing the polymerizable group represented by the formula (I) of the present invention has excellent solubility, high initiation efficiency when applying photocuring, high curing rate, and ratio With mobility, these overall properties are significantly better than existing oxime ester photoinitiator products.

적용 apply 실시예Example

광 경화성 조성물은 당 업계의 종래의 광 개시제 및 본 출원에서 제조되는 광 개시제 각각으로부터 제조된다. 광 경화성 조성물의 조성은 표 3 및 표 4에 나타냈다.Photocurable compositions are prepared from conventional photoinitiators in the art and photoinitiators prepared in the present application, respectively. The composition of the photocurable composition is shown in Table 3 and Table 4.

[표 3]TABLE 3

Figure pct00077
Figure pct00077

[표 4]TABLE 4

Figure pct00078
Figure pct00078

화합물 D, E, F, 및 G는 하기 구조를 갖는다:Compounds D, E, F, and G have the following structure:

Figure pct00079
Figure pct00079

화합물 D 화합물 E          Compound D Compound E

Figure pct00080
Figure pct00080

화합물 F 화합물 G.          Compound F compound G.

알칼리-가용성 수지 A1은 하기 구조를 갖는다:Alkali-soluble resin A1 has the following structure:

Figure pct00081
.
Figure pct00081
.

특성의 평가:Evaluation of the characteristic:

(1) 감도(1) sensitivity

실시예 11 내지 29 및 비교예 4 내지 9의 감광성 수지 조성물의 감도를 다음 단계에 따라 각각 평가했다. 우선, 재료를 PET 템플레이트 상에 취하고, 와이어 바로 막 코팅을 수행하고, 5분 동안 90 ℃에서 건조에 의해 용매를 제거하고, 막 두께가 약 2 ㎛인 코팅 막을 형성했다. 코팅막이 형성된 기판을 실온까지 냉각하고, 그 위에 마스크 플레이트를 부착하고, FWHM 컬러 필터를 통해 고압 수은 램프 1PCS 광원으로 장파장 조사를 달성했다. 370-420nm의 파장을 갖는 자외선 하에서 마스크 플레이트의 심(seam)을 통해 코팅막 상에 노광을 수행했다. 이어서, 20초 동안 25 ℃에서 2.5 중량%의 소듐 카보네이트 용액에서 완전히 적심으로써 현상을 수행한 후, 초순수로 세정하고, 공기 건조시켰다. 30분 동안 220 ℃에서 하드 베이킹에 의해 패턴을 고정하고, 얻어진 패턴을 평가했다.The sensitivity of the photosensitive resin composition of Examples 11-29 and Comparative Examples 4-9 was respectively evaluated according to the following steps. First, the material was taken on a PET template, a wire bar film coating was performed, the solvent was removed by drying at 90 ° C. for 5 minutes, and a coating film having a film thickness of about 2 μm was formed. The board | substrate with which the coating film was formed was cooled to room temperature, the mask plate was attached on it, and long wavelength irradiation was achieved by the high pressure mercury lamp 1PCS light source through FWHM color filter. Exposure was carried out on the coating film through the seam of the mask plate under ultraviolet light having a wavelength of 370-420 nm. The development was then carried out by completely soaking in 2.5 wt% sodium carbonate solution at 25 ° C. for 20 seconds, followed by washing with ultrapure water and air drying. The pattern was fixed by hard baking at 220 degreeC for 30 minutes, and the obtained pattern was evaluated.

노광 시에, 노광 단계에서 현상 후 90% 이상의 잔여막 비율을 갖는 조사된 영역의 최소 노광량을 노광 요구(demand)에 따라 평가했다. 더 적은 노광 요구는 더 높은 감도를 나타낸다.At the time of exposure, the minimum exposure amount of the irradiated area | region which has a 90% or more residual film ratio after image development in the exposure step was evaluated according to exposure demand. Less exposure requirements indicate higher sensitivity.

(2) 패턴 형상의 평가(2) Evaluation of pattern shape

실시예 11 내지 29 및 비교예 4 내지 9의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 패턴의 형상을 하기 단계에 따라 각각 평가했다. 우선, 재료를 PET 템플레이트 상에 취하고, 와이어 바로 막 코팅을 수행하고, 5분 동안 90 ℃에서 건조에 의해 용매를 제거하고, 막 두께가 약 2 ㎛인 코팅 막을 형성했다. 코팅막이 형성된 기판을 실온까지 냉각하고, 그 위에 마스크 플레이트를 부착하고, FWHM 컬러 필터를 통해 고압 수은 램프 1PCS 광원으로 장파장 조사를 달성했다. 370-420nm의 파장을 갖는 자외선 하에서 마스크 플레이트의 심(seam)을 통해 코팅막 상에 충분한 노광(노광량: 100mJ/cm2)을 수행했다. 이어서, 20초 동안 25 ℃에서 2.5 중량%의 소듐 카보네이트 용액에서 완전히 적심으로써 현상을 수행한 후, 초순수로 세정하고, 공기 건조시켰다. 30분 동안 220 ℃에서 하드 베이킹에 의해 패턴을 고정했다. 패턴과 기판 사이의 결합각(코닝각(coning angle))을 주사 전자 현미경으로 측정했다. 코닝각은 도 1 및 도 2의 각각에서 각도 θ에 대응한다. 코닝각이 예각이면, 언더컷은 패턴에 존재하지 않고, 코닝각이 둔각이면, 언더컷은 패턴으로 존재한다. 특정 결과를 표 5에서 볼 수 있다.The shape of the pattern formed from the photosensitive resin composition of Examples 11-29 and Comparative Examples 4-9 was respectively evaluated according to the following steps. First, the material was taken on a PET template, a wire bar film coating was performed, the solvent was removed by drying at 90 ° C. for 5 minutes, and a coating film having a film thickness of about 2 μm was formed. The board | substrate with which the coating film was formed was cooled to room temperature, the mask plate was attached on it, and long wavelength irradiation was achieved by the high pressure mercury lamp 1PCS light source through the FWHM color filter. Sufficient exposure (exposure amount: 100 mJ / cm 2 ) was performed on the coating film through a seam of the mask plate under ultraviolet light having a wavelength of 370-420 nm. The development was then carried out by completely soaking in 2.5 wt% sodium carbonate solution at 25 ° C. for 20 seconds, followed by washing with ultrapure water and air drying. The pattern was fixed by hard baking at 220 ° C. for 30 minutes. The bonding angle between the pattern and the substrate (coning angle) was measured with a scanning electron microscope. The Corning angle corresponds to the angle θ in each of FIGS. 1 and 2. If the corning angle is an acute angle, the undercut does not exist in the pattern. If the corning angle is an obtuse angle, the undercut exists in the pattern. Specific results can be seen in Table 5.

[표 5]TABLE 5

Figure pct00082
Figure pct00082

도 1에 도시된 바와 같이, 본 출원의 실시예 11 내지 29의 각각에서 제조되는 광 경화성 조성물로부터 형성되는 패턴의 형상과 기판 사이의 결합각이 예각이고; 비교예 4 내지 9의 각각에서 제조된 광 경화성 조성물로부터 형성된 패턴의 형상과 기판 사이의 결합각이 둔각인 것을 표 5로부터 알 수 있다. 따라서, 본 발명에서 기재되는 중합성 플루오렌계 광 개시제는 우수한 감광성을 가지고, 광 개시제가 단독으로 사용되는지 다른 광 개시제와 조합하여 사용하는지에 상관없이 언더컷 문제를 효율적으로 해결할 수 있다.As shown in Fig. 1, the bonding angle between the substrate and the shape of the pattern formed from the photocurable composition prepared in each of Examples 11 to 29 of the present application is an acute angle; It can be seen from Table 5 that the bonding angle between the shape of the pattern and the substrate formed from the photocurable compositions prepared in each of Comparative Examples 4 to 9 is an obtuse angle. Therefore, the polymerizable fluorene-based photoinitiator described in the present invention has excellent photosensitivity and can effectively solve the undercut problem regardless of whether the photoinitiator is used alone or in combination with other photoinitiators.

(3) 승화성의 평가(3) evaluation of sublimation

노광된 조성물에서 개시제의 승화물을 검출했다. 100mJ/cm2의 조건 하에서, 실시예 11, 19, 20, 및 24 및 비교예 4 및 9의 제형에 대해 80 시트의 막을 각각 제조 및 노광시켰다. 노광 후, 동일한 양의 테트라하이드로푸란를 세정에 의해 마스크를 세척하는데 사용했다. Shimadzu 제품의 액상 크로마토그래프(LC-200)를 사용함으로써 마스크 상의 부착물을 정량 분석을 실시했다. 개시제의 피크 위치에서 피크 면적 및 피크 높이를 기록했다. 피크 면적 및 피크 높이가 클수록, 승화가 더욱 현저했다. 결과를 표 6에 나타냈다.Sublimation of the initiator was detected in the exposed composition. Under conditions of 100 mJ / cm 2 , 80 sheets of films were prepared and exposed for the formulations of Examples 11, 19, 20, and 24 and Comparative Examples 4 and 9, respectively. After exposure, the same amount of tetrahydrofuran was used to wash the mask by washing. The deposit on the mask was quantitatively analyzed by using a liquid chromatograph (LC-200) manufactured by Shimadzu. The peak area and peak height were recorded at the peak position of the initiator. The larger the peak area and the peak height, the more pronounced the sublimation was. The results are shown in Table 6.

[표 6]TABLE 6

Figure pct00083
Figure pct00083

표 6으로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 감광성 조성물은 승화의 생성을 억제하는 특성을 보인다.As can be seen from Table 6, the photosensitive composition of the present invention exhibits a property of suppressing the generation of sublimation.

요약하면, 본 발명에서 기재된 감광성 수지 조성물은 현상 후 패턴 상에 생성되는 언더컷을 억제하고, 현상 후 가열 공정에서 적은 승화를 발생시킬 수 있다.In summary, the photosensitive resin composition described in the present invention can suppress undercuts generated on a pattern after development, and can generate a small sublimation in the post-development heating step.

상술한 바는 단지 본 발명의 바람직한 예이고, 본 발명을 제한하려는 것이 아니다. 당업자에 있어서, 본 발명의 다양한 수정 및 변형이 있을 수 있다. 본 발명의 사상 및 원리 내에 있는 전체 변형, 등가의 대체물, 개선, 등은 본 발명에 의해 보호되는 범위 내에 포함되어야 한다. The foregoing is merely preferred examples of the present invention and is not intended to limit the present invention. For those skilled in the art, there may be various modifications and variations of the present invention. All modifications, equivalent substitutes, improvements, and the like falling within the spirit and principle of the present invention should be included within the scope protected by the present invention.

Claims (32)

하기 화학식(I)으로 나타내는 구조를 갖는, 중합성 기(polymerizable group)를 함유하는 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제.
[화학식 I]
Figure pct00084

상기 화학식 I에서, n은 1 내지 4의 정수이고;
R1은 각각 독립적으로 H, 니트로기, 할로겐, C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C6-C20 아릴기, C7-C24 아랄킬기, O, N, 또는 S의 헤테로원자 및 이중 결합을 함유하는 C3-C5 헤테로사이클릭기, 상기 헤테로사이클릭기로 캡핑되는(capped) C1-C12 알킬기, 또는 -X-C(R3)=N-O-CO-R4를 나타내고, 임의로 이러한 기들에서 -CH2-는 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-로 대체될 수 있고;
R2는 중합성 기를 나타내고;
X는 존재하지 않거나 카르보닐기를 나타내고;
R3은 C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, C4-C20 시클로알킬알킬기, C4-C20 알킬시클로알킬기, C6-C20 아릴기, C4-C20 헤테로아릴기, O, N, 또는 S의 헤테로원자 및 이중 결합을 함유하는 C3-C5 헤테로사이클릭기, 또는 헤테로사이클릭기로 캡핑된 C1-C6 알킬기를 나타내고,
R4는 C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, C4-C20 시클로알킬알킬기, C4-C20 알킬시클로알킬기, C6-C20 아릴기, C4-C20 헤테로아릴기, 또는 C2-C20 알케닐기를 나타낸다.
A fluorene oxime ester photoinitiator containing a polymerizable group having a structure represented by the following formula (I).
[Formula I]
Figure pct00084

In formula (I), n is an integer of 1 to 4;
Each R 1 is independently H, a nitro group, a halogen, a C 1 -C 20 straight or branched alkyl group, a C 6 -C 20 aryl group, a C 7 -C 24 aralkyl group, O, N, or a hetero atom of S and A C 3 -C 5 heterocyclic group containing a double bond, a C 1 -C 12 alkyl group capped with the heterocyclic group, or —XC (R 3 ) = NO-CO-R 4 -CH 2 -in these groups can be replaced with -O-, -S-, -NH-, -CO-, -COO-, or -OCO-;
R 2 represents a polymerizable group;
X is absent or represents a carbonyl group;
R 3 is a C 1 -C 20 straight or branched alkyl group, C 3 -C 20 cycloalkyl group, C 4 -C 20 cycloalkylalkyl group, C 4 -C 20 alkylcycloalkyl group, C 6 -C 20 aryl group, C 4 A C 3 -C 5 heterocyclic group containing a hetero atom and a double bond of a —C 20 heteroaryl group, O, N, or S, or a C 1 -C 6 alkyl group capped with a heterocyclic group,
R 4 is a C 1 -C 20 straight or branched alkyl group, C 3 -C 20 cycloalkyl group, C 4 -C 20 cycloalkylalkyl group, C 4 -C 20 alkylcycloalkyl group, C 6 -C 20 aryl group, C 4 -C 20 heteroaryl group or C 2 -C 20 alkenyl group.
제1항에 있어서,
상기 R1은 H, 니트로기, 할로겐, C1-C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C6-C12 아릴기, C7-C16 아랄킬기, 티에닐기, 피롤릴기, 티에닐기 또는 피롤릴기로 캡핑되는 C1-C4 알킬기, 또는 -X-C(R3)=N-O-CO-R4이고, 임의로 이러한 기들에서 -CH2-는 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-로 대체될 수 있는 것인, 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제.
The method of claim 1,
R 1 is H, a nitro group, a halogen, a C 1 -C 10 straight or branched alkyl group, a C 6 -C 12 aryl group, a C 7 -C 16 aralkyl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, a thienyl group or a pyrrolyl group The C 1 -C 4 alkyl group to be capped, or —XC (R 3 ) ═NO—CO—R 4 , optionally in these groups —CH 2 — is —O—, —S—, —NH—, —CO—, A fluorene oxime ester photoinitiator, which can be replaced with -COO-, or -OCO-.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 n은 1이고, R1은 상기 화학식 구조의 오른쪽 상의 -X-C(R3)=N-O-CO-R4의 위치의 반대에 위치하고, R1은 H, 니트로기, C1-C4 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 페닐기, 벤조일기(
Figure pct00085
), 3-티에닐기(
Figure pct00086
), 3-티오펜-포르밀기(
Figure pct00087
), 또는 -X-C(R3)=N-O-CO-R4로부터 선택되는 것인, 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제.
The method according to claim 1 or 2,
N is 1, and R 1 is -XC (R 3 ) = NO-CO-R 4 on the right side of the chemical structure. Opposite the position, R 1 is H, a nitro group, a C 1 -C 4 straight or branched alkyl group, a phenyl group, a benzoyl group (
Figure pct00085
), 3-thienyl group (
Figure pct00086
), 3-thiophene-formyl group (
Figure pct00087
Fluorine oxime ester photoinitiator, or -XC (R 3 ) = NO-CO-R 4 .
제1항에 있어서,
상기 R2는 이중 결합, 에폭시기, 또는 이들의 조합을 함유하는 구조를 갖는 중합성 기인 것인, 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제.
The method of claim 1,
R 2 is a polymerizable group having a structure containing a double bond, an epoxy group, or a combination thereof, a fluorene oxime ester photoinitiator.
제1항 또는 제4항에 있어서,
상기 R2는 C2-C12 알케닐기(임의로 여기서 하나 이상의 -CH2-'는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, 또는
Figure pct00088
로 각각 독립적으로 대체될 수 있음); 에폭시에틸알킬기 또는 에폭시프로필알킬기(임의로 여기서 에폭시기와 플루오렌 구조 사이의 알킬기에서 하나 이상의 -CH2-'는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, 또는 -O-CH2-CH(OH)-CH2-O-로 각각 독립적으로 대체될 수 있음)로부터 선택되는 것인, 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제.
The method according to claim 1 or 4,
R 2 is a C 2 -C 12 alkenyl group (optionally at least one -CH 2 -'is -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, or
Figure pct00088
May be replaced independently of each other); An epoxyethylalkyl group or an epoxypropylalkyl group (optionally wherein at least one -CH 2 -'in the alkyl group between the epoxy and fluorene structure is -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, or -O-CH 2- Fluorene oxime ester photoinitiator, which may be independently substituted with CH (OH) —CH 2 —O—.
제1항 또는 제4항에 있어서,
상기 R2는 C3-C8 알케닐기(임의로 여기서 하나 이상의 -CH2-'는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, 또는
Figure pct00089
로 각각 독립적으로 대체될 수 있음); 에폭시에틸기 또는 에폭시프로필기로 캡핑된 C1-C8 알킬기(임의로 여기서 알킬기에서 하나 이상의 -CH2-'는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, 또는 -O-CH2-CH(OH)-CH2-O-로 각각 독립적으로 치환될 수 있고, 에폭시에틸기 또는 에폭시프로필기에서 H는 C1-C4 알킬기로 대체될 수 있음)로부터 선택되는 것인, 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제.
The method according to claim 1 or 4,
R 2 is a C 3 -C 8 alkenyl group (optionally at least one -CH 2 -'is -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, or
Figure pct00089
May be replaced independently of each other); A C 1 -C 8 alkyl group capped with an epoxyethyl group or an epoxypropyl group (optionally wherein at least one of —CH 2 — ′ in the alkyl group is —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, or —O—CH 2 — Fluorene oxime ester, each of which may be independently substituted with CH (OH) -CH 2 -O-, and H in the epoxyethyl group or the epoxypropyl group may be replaced with a C 1 -C 4 alkyl group). Photoinitiator.
제1항에 있어서,
상기 R3은 C1-C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3-C10 시클로알킬기, C4-C10 시클로알킬알킬기, C4-C10 알킬시클로알킬기, C6-C10 아릴기, O, N, 또는 S의 헤테로원자 및 이중 결합을 함유하는 C3-C5 헤테로사이클릭기, 또는 헤테로사이클릭기로 캡핑된 C1-C6 알킬기를 나타내는 것인, 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제.
The method of claim 1,
R 3 is a C 1 -C 10 straight or branched alkyl group, C 3 -C 10 cycloalkyl group, C 4 -C 10 cycloalkylalkyl group, C 4 -C 10 alkylcycloalkyl group, C 6 -C 10 aryl group, O , C 3 -C 5 heterocyclic group containing a heteroatom and a double bond of N, or S, or a C 1 -C 6 alkyl group capped with a heterocyclic group, fluorene oxime ester photoinitiator.
제1항 또는 제7항에 있어서,
상기 R3은 C2-C6 직쇄상 또는 분지쇄 알킬기, C3-C8 시클로알킬기, C4-C10 시클로알킬알킬기, C4-C10 알킬시클로알킬기, 페닐기(여기서, 하나 이상의 H 원자는 임의로 C1-C4 알킬기로 치환될 수 있음), C7-C10 페닐알킬기(여기서, 페닐기에서 하나 이상의 H 원자는 임의로 C1-C4 알킬기로 치환될 수 있음), 티에닐기, 또는 티에닐기로 캡핑된 C1-C4 알킬기로부터 선택되는 것인, 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제.
The method according to claim 1 or 7,
R 3 is a C 2 -C 6 straight or branched alkyl group, C 3 -C 8 cycloalkyl group, C 4 -C 10 cycloalkylalkyl group, C 4 -C 10 alkylcycloalkyl group, phenyl group (wherein at least one H atom May optionally be substituted with a C 1 -C 4 alkyl group), a C 7 -C 10 phenylalkyl group wherein one or more H atoms in the phenyl group may be optionally substituted with a C 1 -C 4 alkyl group, thienyl group, or A fluorene oxime ester photoinitiator, which is selected from C 1 -C 4 alkyl groups capped with thienyl groups.
제1항에 있어서,
상기 R4는 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3-C10 시클로알킬기, C4-C14 시클로알킬알킬기, C4-C14 알킬시클로알킬기, 또는 C6-C12 아릴기인 것인, 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제.
The method of claim 1,
R 4 is a C 1 -C 6 straight or branched chain alkyl group, a C 3 -C 10 cycloalkyl group, a C 4 -C 14 cycloalkylalkyl group, a C 4 -C 14 alkylcycloalkyl group, or a C 6 -C 12 aryl group Phosphorus, fluorene oxime ester photoinitiator.
제1항 또는 제9항에 있어서,
상기 R4는 C1-C4 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3-C8 시클로알킬기, C4-C10 시클로알킬알킬기, 또는 페닐기인 것인, 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제.
The method according to claim 1 or 9,
R 4 is a C 1 -C 4 linear or branched alkyl group, C 3 -C 8 cycloalkyl group, C 4 -C 10 cycloalkylalkyl group, or a phenyl group, fluorene oxime ester photoinitiator.
중합성 기를 함유하는 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제로서,
상기 중합성 기를 함유하는 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제는 하기 화학식(I)으로 나타내는 구조를 갖는 것인, 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제:
[화학식 I]
Figure pct00090

상기 화학식 I에서, n은 1 내지 4의 정수이고;
R1은 H, 니트로기, 할로겐, C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C6-C20 아릴기, C6-C14 아릴기로 치환된 C1-C10 알킬기, 이중 결합을 함유하는 C3-C5 헤테로사이클릭기, 이중 결합을 함유하는 C3-C5 헤테로사이클릭기로 캡핑된 C1-C12 알킬기, 또는
Figure pct00091
로부터 선택되고, R1에서 -CH2-는 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-로 대체될 수 있고;
2개의 R2는 각각 올레핀 이중 결합을 함유하는 치환체, 3원 에폭시기를 함유하는 치환체, 또는 4원 에폭시기를 함유하는 치환체로부터 선택되고, 2개의 R2는 동일하거나 상이하고;
R3은 C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, C3-C8 시클로알킬기로 치환된 C1-C10 알킬기, C1-C20 알킬기로 치환된 C3-C8 시클로알킬기, 페닐기, C1-C4 알킬기, 페닐기에서 적어도 하나의 수소 원자를 C1-C4 알킬옥시기로 치환함으로써 얻어지는 기, C1-C4 알콕시기에서 적어도 하나의 수소 원자를 불소 원자로 치환함으로써 얻어지는 기, 티에닐기, 또는 티에닐기로 캡핑된 C1-C4 알킬기로부터 선택되고;
R4는 C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, C3-C8 시클로알킬기로 치환된 C1-C10 알킬기, C6-C20 아릴기, C1-C5 알킬기로 치환된 C6-C20 아릴기, C4-C20 헤테로아릴기, C2-C20 알케닐기, 또는 C1-C5 알킬기로 치환된 C6-C20 헤테로아릴기로부터 선택되는 것인, 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제.
As a fluorene oxime ester photoinitiator containing a polymerizable group,
The fluorene oxime ester photoinitiator containing the polymerizable group has a structure represented by the following general formula (I):
[Formula I]
Figure pct00090

In formula (I), n is an integer of 1 to 4;
R 1 is H, a nitro group, a halogen, a C 1 -C 20 straight or branched alkyl group, a C 6 -C 20 aryl group, a C 1 -C 10 alkyl group substituted with a C 6 -C 14 aryl group, containing a double bond A C 3 -C 5 heterocyclic group, a C 1 -C 12 alkyl group capped with a C 3 -C 5 heterocyclic group containing a double bond, or
Figure pct00091
And -CH 2 -in R 1 may be replaced with -O-, -S-, -NH-, -CO-, -COO-, or -OCO-;
Two R 2 are each selected from a substituent containing an olefinic double bond, a substituent containing a three-membered epoxy group, or a substituent containing a four-membered epoxy group, and two R 2 are the same or different;
R 3 is a C 3 substituted by C 1 -C 20 straight or branched chain alkyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 3 -C a C 1 -C 10 alkyl, C 1 -C 20 alkyl group substituted with a cycloalkyl group 8 -C 8 cycloalkyl group, a phenyl group, C 1 -C 4 alkyl group, a group at least one hydrogen atom in the phenyl group obtained by substituting a group C 1 -C 4 alkyloxy, at least one hydrogen atom in the C 1 -C 4 alkoxy group A C 1 -C 4 alkyl group capped with a group obtained by substitution with a fluorine atom, thienyl group, or thienyl group;
R 4 is a C 1 -C 20 straight or branched alkyl group, a C 3 -C 20 cycloalkyl group, a C 1 -C 10 alkyl group substituted with a C 3 -C 8 cycloalkyl group, a C 6 -C 20 aryl group, C 1- From a C 6 -C 20 aryl group substituted with a C 5 alkyl group, a C 4 -C 20 heteroaryl group, a C 2 -C 20 alkenyl group, or a C 6 -C 20 heteroaryl group substituted with a C 1 -C 5 alkyl group Fluorene oxime ester photoinitiator, which is selected.
제11항에 있어서,
상기 R1은 H, 니트로기, 할로겐, C1-C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C6-C12 아릴기, C7-C16 아랄킬기, 티에닐기, 피롤릴기, 티에닐기 또는 피롤릴기로 캡핑된 C1-C4 알킬기, 또는 -X-C(R3)=N-O-CO-R4이고, R1에서 -CH2-는 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-로 대체될 수 있는 것인, 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제.
The method of claim 11,
R 1 is H, a nitro group, a halogen, a C 1 -C 10 straight or branched alkyl group, a C 6 -C 12 aryl group, a C 7 -C 16 aralkyl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, a thienyl group or a pyrrolyl group A capped C 1 -C 4 alkyl group, or -XC (R 3 ) = NO-CO-R 4, wherein -CH 2 -in R 1 is —O—, —S—, —NH—, —CO—, — Fluorene oxime ester photoinitiator, which can be replaced with COO-, or -OCO-.
제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 n은 1이고, R1은 화학식의 구조의 오른쪽 상의 -X-C(R3)=N-O-CO-R4의 위치의 반대에 위치하고, R1은 H, 니트로기, C1-C4 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 페닐기,
Figure pct00092
,
Figure pct00093
,
Figure pct00094
, 또는 -X-C(R3)=N-O-CO-R4로부터 선택되는 것인, 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제.
The method according to claim 11 or 12, wherein
N is 1, and R 1 represents -XC (R 3 ) = NO-CO-R 4 on the right side of the structure of formula. Opposite the position, R 1 is H, a nitro group, a C 1 -C 4 straight or branched alkyl group, a phenyl group,
Figure pct00092
,
Figure pct00093
,
Figure pct00094
Or -XC (R 3 ) = NO-CO-R 4 .
제11항에 있어서,
상기 R2는 이중 결합, 에폭시기, 또는 이들의 조합을 함유하는 구조를 갖는 중합성 기인 것인, 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제.
The method of claim 11,
R 2 is a polymerizable group having a structure containing a double bond, an epoxy group, or a combination thereof, a fluorene oxime ester photoinitiator.
제11항 또는 제14항에 있어서,
상기 R2는 C2-C12 알케닐기, 에폭시에틸알킬기, 또는 에폭시프로필알킬기로부터 선택되고,
임의로, R2가 C2-C12 알케닐기이면, R2에서 하나 이상의 -CH2-'는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, 또는
Figure pct00095
로 각각 독립적으로 치환될 수 있고;
임의로, R2가 에폭시에틸알킬기 또는 에폭시프로필알킬기이면, R2에서 에폭시기와 플루오렌 구조 사이의 알킬기에서 하나 이상의 -CH2-'는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, 또는 -O-CH2-CH(OH)-CH2-O-로 각각 독립적으로 치환될 수 있는 것인, 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제.
The method according to claim 11 or 14,
R 2 is selected from a C 2 -C 12 alkenyl group, an epoxyethylalkyl group, or an epoxypropylalkyl group,
Optionally, if R 2 is a C 2 -C 12 alkenyl group, at least one -CH 2 -'in R 2 is -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, or
Figure pct00095
Each of which may be independently substituted;
Optionally, if R 2 is an epoxyethylalkyl group or an epoxypropylalkyl group, at least one of —CH 2 — ′ in the alkyl group between the epoxy and fluorene structures in R 2 is —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, Or —O—CH 2 —CH (OH) —CH 2 —O—, which may be independently substituted with each other, a fluorene oxime ester photoinitiator.
제11항 또는 제14항에 있어서,
상기 R2는 C3-C8 알케닐기, 또는 에폭시에틸기 또는 에폭시프로필기로 캡핑된 C1-C8 알킬기로부터 선택되고;
임의로, R2가 C3-C8 알케닐기이면, R2에서 하나 이상의 -CH2-'는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, 또는
Figure pct00096
로 각각 독립적으로 치환될 수 있고;
임의로, R2가 에폭시에틸기 또는 에폭시프로필기로 캡핑되는 C1-C8 알킬기이면, C1-C8 알킬기에서 하나 이상의 -CH2-'는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, 또는 -O-CH2-CH(OH)-CH2-O-로 각각 독립적으로 치환될 수 있고, 에폭시에틸기 또는 에폭시프로필기에서 H는 C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 것인, 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제.
The method according to claim 11 or 14,
R 2 is selected from a C 3 -C 8 alkenyl group, or a C 1 -C 8 alkyl group capped with an epoxyethyl group or an epoxypropyl group;
Optionally, if R 2 is a C 3 -C 8 alkenyl group, at least one -CH 2 -'in R 2 is -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, or
Figure pct00096
Each of which may be independently substituted;
Optionally, if R 2 is a C 1 -C 8 alkyl group capped with an epoxyethyl group or an epoxypropyl group, at least one -CH 2 -'in the C 1 -C 8 alkyl group is -O-, -CO-, -COO-, -OCO -Or -O-CH 2 -CH (OH) -CH 2 -O- can be each independently substituted, H in the epoxyethyl group or epoxypropyl group can be substituted with a C 1 -C 4 alkyl group , Fluorene oxime ester photoinitiator.
제11항에 있어서,
상기 R3은 C1-C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3-C10 시클로알킬기, C4-C10 시클로알킬알킬기, C4-C10 알킬시클로알킬기, C6-C10 아릴기, O, N, 또는 S의 헤테로원자 및 이중 결합을 함유하는 C3-C5 헤테로사이클릭기, 또는 C3-C5 헤테로사이클릭기로 캡핑된 C1-C6 알킬기를 나타내는 것인, 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제.
The method of claim 11,
R 3 is a C 1 -C 10 straight or branched alkyl group, C 3 -C 10 cycloalkyl group, C 4 -C 10 cycloalkylalkyl group, C 4 -C 10 alkylcycloalkyl group, C 6 -C 10 aryl group, O Fluorene oxime, which represents a C 3 -C 5 heterocyclic group containing a heteroatom and a double bond of N, or S, or a C 1 -C 6 alkyl group capped with a C 3 -C 5 heterocyclic group Ester photoinitiator.
제11항 또는 제17항에 있어서,
상기 R3은 C2-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3-C8 시클로알킬기, C4-C10 시클로알킬알킬기, C4-C10 알킬시클로알킬기, 페닐기, C7-C10 페닐알킬기, 티에닐기, 또는 티에닐기로 캡핑된 C1-C4알킬기로부터 선택되고, 페닐알킬기의 페닐기에서 하나 이상의 H 원자는 C1-C4 알킬기로 치환될 수 있고;
임의로, R3이 페닐기이면, 페닐기에서 하나 이상의 H 원자는 C1-C4 알킬기로 치환될 수 있고;
임의로, R3이 C7-C10 페닐알킬기이면, C7-C10 페닐알킬기의 페닐기에서 하나 이상의 H 원자는 C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 것인, 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제.
The method according to claim 11 or 17,
R 3 is a C 2 -C 6 straight or branched alkyl group, C 3 -C 8 cycloalkyl group, C 4 -C 10 cycloalkylalkyl group, C 4 -C 10 alkylcycloalkyl group, phenyl group, C 7 -C 10 phenylalkyl group A thienyl group, or a C 1 -C 4 alkyl group capped with a thienyl group, wherein at least one H atom in the phenyl group of the phenylalkyl group can be substituted with a C 1 -C 4 alkyl group;
Optionally, if R 3 is a phenyl group, at least one H atom in the phenyl group may be substituted with a C 1 -C 4 alkyl group;
Optionally, if R 3 is a C 7 -C 10 phenylalkyl group, then at least one H atom in the phenyl group of the C 7 -C 10 phenylalkyl group can be substituted with a C 1 -C 4 alkyl group.
제11항에 있어서,
상기 R4는 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3-C10 시클로알킬기, C4-C14 시클로알킬알킬기, C4-C14 알킬시클로알킬기, 또는 C6-C12 아릴기인 것인, 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제.
The method of claim 11,
R 4 is a C 1 -C 6 straight or branched chain alkyl group, a C 3 -C 10 cycloalkyl group, a C 4 -C 14 cycloalkylalkyl group, a C 4 -C 14 alkylcycloalkyl group, or a C 6 -C 12 aryl group Phosphorus, fluorene oxime ester photoinitiator.
제11항 또는 제19항에 있어서,
상기 R4는 C1-C4 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3-C8 시클로알킬기, C4-C10 시클로알킬알킬기 또는 페닐기인 것인, 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제.
The method of claim 11 or 19,
R 4 is a C 1 -C 4 straight or branched chain alkyl group, C 3 -C 8 cycloalkyl group, C 4 -C 10 cycloalkylalkyl group or phenyl group, fluorene oxime ester photoinitiator.
제11항에 있어서,
상기 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제는 하기 화학식들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인, 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제:
Figure pct00097
,
Figure pct00098
,
Figure pct00099
,
Figure pct00100
,
Figure pct00101
,
Figure pct00102
,
Figure pct00103
,
Figure pct00104
,
Figure pct00105
,
Figure pct00106
,
Figure pct00107
,
Figure pct00108
,
Figure pct00109
,
Figure pct00110
,
Figure pct00111
, 및
Figure pct00112
.
The method of claim 11,
The fluorene oxime ester photoinitiator is one or more selected from the group consisting of the following fluorene oxime ester photoinitiator:
Figure pct00097
,
Figure pct00098
,
Figure pct00099
,
Figure pct00100
,
Figure pct00101
,
Figure pct00102
,
Figure pct00103
,
Figure pct00104
,
Figure pct00105
,
Figure pct00106
,
Figure pct00107
,
Figure pct00108
,
Figure pct00109
,
Figure pct00110
,
Figure pct00111
, And
Figure pct00112
.
제1항 내지 제21항 중 어느 한 항의 중합성 기를 함유하는 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제의 제조방법으로서,
상기 방법은,
(1) 중간체 a의 제조 단계로,
촉매의 존재 하에 원료 a, 및 R2-Y인 원료 b에 반응을 실시해 중간체 a를 생성하는데, 이 때 Y는 할로겐을 나타내는 것인, 단계;
(2) 중간체 b의 제조 단계로,
알루미늄 트리클로라이드 또는 아연 클로라이드의 촉매 활성 하에서 유기 용매 중에서 중간체 a 및 R3'-CO-Cl인 원료 c에 프리델-크래프트 아실화 반응(Friedel-Crafts acylation reaction)을 실시해 중간체 b를 수득하는데, 이 때, R3'는 R3 또는 R3-CH2-를 나타내고, 구체적으로 R3'은 X가 존재하지 않을 때 R3을 나타내고, R3'은 X가 카르보닐기일 때는 R3-CH2-를 나타내는 것인, 단계;
(3) 중간체 c의 제조 단계로,
X가 존재하지 않으면, 중간체 b는 하이드록실아민 하이드로클로라이드 및 소듐 아세테이트의 활성 하에서 옥심화 반응을 실시해 중간체 c를 생성하고,
X가 카르보닐기이면, 중간체 b 및 나이트라이트 에스테르 또는 나이트라이트 염은 표준 온도에서 옥심화 반응을 실시해 중간체 c를 생성하는 단계;
(4) 생성물의 제조 단계로,
중간체 c 및 산 무수물 (R4-CO)2O 또는 산 클로라이드 화합물 R4-CO-Cl을 에스테르화 반응을 실시해 목적하는 생성물을 수득하는 단계;를 포함하고,
상기 반응의 도식은 하기에 도시되는 것인, 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제의 제조방법.
Figure pct00113

A method for producing a fluorene oxime ester photoinitiator containing the polymerizable group according to any one of claims 1 to 21,
The method,
(1) the step of preparing intermediate a,
Reacting raw material a and raw material b, R 2 -Y, in the presence of a catalyst to produce intermediate a, wherein Y represents halogen;
(2) the step of preparing intermediate b,
Under a catalytic activity of aluminum trichloride or zinc chloride, the raw material c, which is intermediate a and R 3 '-CO-Cl, is subjected to a Friedel-Crafts acylation reaction to obtain intermediate b in the organic solvent. , R 3 'represents R 3 or R 3 -CH 2- , specifically R 3 ' represents R 3 when X is not present, R 3 'represents R 3 -CH 2 -when X is a carbonyl group Indicating, step;
(3) the step of preparing intermediate c,
If X is absent, intermediate b undergoes an oxime reaction under the activity of hydroxylamine hydrochloride and sodium acetate to produce intermediate c,
If X is a carbonyl group, intermediate b and the nitrite ester or nitrite salt undergo an oxime reaction at standard temperature to produce intermediate c;
(4) in the preparation of the product,
Esterifying the intermediate c and the acid anhydride (R 4 -CO) 2 O or the acid chloride compound R 4 -CO-Cl to obtain the desired product;
Scheme of the reaction is shown below, a method for producing a fluorene oxime ester photoinitiator.
Figure pct00113

 제22항에 있어서,
상기 단계(1)에서, 원료 및 R2-Y는 촉매의 존재 하에서 친핵 반응을 실시하고, 상기 촉매는 소듐 메톡사이드, 소듐 tert-부톡사이드, 포타슘 tert-부톡사이드, 또는 포타슘 메톡사이드로부터 선택되는 것인, 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제의 제조방법.
The method of claim 22,
In step (1), the raw material and R2-Y undergo a nucleophilic reaction in the presence of a catalyst, the catalyst being selected from sodium methoxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide, or potassium methoxide Process for producing phosphorus, fluorene oxime ester photoinitiator.
제22항에 있어서,
상기 단계 (3)에서, 상기 나이트라이트 에스테르는 에틸 나이트라이트, 이소펜틸 나이트라이트, 또는 이소옥틸 나이트라이트로부터 선택되고, 상기 나이트라이트 염은 소듐 나이트라이트 또는 포타슘 나이트라이트로부터 선택되는 것인, 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제의 제조방법.
The method of claim 22,
In step (3), the nitrite ester is selected from ethyl nitrite, isopentyl nitrite, or isooctyl nitrite and the nitrite salt is selected from sodium nitrite or potassium nitrite Method for preparing oxime ester photoinitiator.
광 경화 분야에서 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항의 중합성 기를 함유하는 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제의 용도.
Use of a fluorene oxime ester photoinitiator containing the polymerizable group of any one of claims 1 to 21 in the field of photocuring.
광 경화성 수지 조성물로서,
상기 광 경화성 수지 조성물은 광 개시제 및 중합 가능한 모노머를 포함하고, 상기 중합 가능한 모노머는 올레핀 이중 결합을 함유하고, 상기 광 개시제는 플루오렌 옥심 에스테르를 함유하는 광 개시제를 포함하고, 상기 플루오렌 옥심 에스테르를 함유하는 광 개시제는 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항의 중합성 기를 함유하는 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제인 것인, 광 경화성 수지 조성물.
As a photocurable resin composition,
The photocurable resin composition comprises a photoinitiator and a polymerizable monomer, the polymerizable monomer contains an olefinic double bond, the photoinitiator comprises a photoinitiator containing a fluorene oxime ester, and the fluorene oxime ester The photoinitiator containing is a fluorene oxime ester photoinitiator containing the polymeric group of any one of Claims 1-21.
제26항에 있어서,
상기 광 경화성 수지 조성물은 알칼리-가용성 수지 및 첨가제를 더 포함하는 것인, 광 경화성 수지 조성물.
The method of claim 26,
The photocurable resin composition further comprises an alkali-soluble resin and additives.
제27항에 있어서,
상기 중합 가능한 모노머는 (메타)아크릴아미드, 하이드록시메틸 (메타)아크릴아미드, 메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, 에톡시메틸 (메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸 (메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N-하이드록시메틸 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산(itaconic acid), 이타콘산 무수물, 시트라콘산(citraconic acid), 시트라콘산 무수물, 크로톤산(crotonic acid), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, tert-부틸 아크릴아미드 설폰산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴옥시-2-하이드록시프로필 프탈레이트, 글리세롤 모노(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노(메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 (메타)아크릴산 헤미에스테르, 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 에톡실화 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메타)아크릴옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡실화 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌-프로필렌)디올 디(메타)아크릴레이트, 폴리(1,4-부탄디올) 디(메타)아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭실화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭실화 에톡실화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜티에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메틸)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-하이드록시-3-(메타)아크릴옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 디(메타)아크릴레이트, 디글리시딜 프탈레이트 디(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르 폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트, 트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드 메틸렌 에테르, 폴리올과 N-하이드록시메틸 (메타)아크릴아미드의 축합물, 1,3,5-트리아크릴헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리옥소헥사하이드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리에탄올 트리아크릴레이트, 및 2,4,6-트리옥소헥사하이드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리에탄올 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인, 광 경화성 수지 조성물.
The method of claim 27,
The monomer which can be polymerized includes (meth) acrylamide, hydroxymethyl (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymeth Methoxymethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, Itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, crotonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, tert-butyl acrylamide sulfonic acid, methyl (meth) acrylic Elate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (Meth) acrylate, 2- Idoxybutyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl phthalate, glycerol mono (meth) acrylate, tetrahydro Furfuryl (meth) acrylate, dimethylamino (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetra Fluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid hemiester of phthalic acid derivative, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (Meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, ethoxylated hexanediol Di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate, 2-hydroxy Cy-3- (meth) acryloxypropyl (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, poly (ethylene-propylene) diol di (meth) acrylate , Poly (1,4-butanediol) di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) Acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate , Polypropylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylic Glycerol di (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) ) Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (methyl) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) Propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-3- (meth) acryloxypropyl (meth) arc Relate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate, glycerol triacrylate, glycerol Polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, methylenebis (meth) acrylamide, (meth) Acrylamide methylene ether, condensate of polyol and N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, 1,3,5-triacrylhexahydro-1,3,5-triazine, 2,4,6-trioxohexa Hydro-1,3,5-triazine-1,3,5-triethanol triacrylate, and 2,4,6-trioxohexahydro-1,3,5-triazine-1,3,5-triethanol At least one selected from the group consisting of diacrylates Sensitive resin composition.
제27항에 있어서,
상기 알칼리-가용성 수지는 (메타)아크릴레이트계 공중합체인 것인, 광 경화성 수지 조성물.
The method of claim 27,
Said alkali-soluble resin is a (meth) acrylate type copolymer, Photocurable resin composition.
제27항에 있어서,
상기 첨가제는 용매, 염료, 안료, 충전제, 표면 조절제, 소포제, 레벨링제(leveling agent), 습윤제, 분산제, 광택 제거제(deluster), 경화 가속화제(curing accelerator), 연쇄 이동제(chain transfer agent), 산화방지제, 자외선 흡수제, 해교제(deflocculant), 열 중합 억제제, 및 실링 촉진제(sealing promoter)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인, 광 경화성 수지 조성물.
The method of claim 27,
The additives are solvents, dyes, pigments, fillers, surface conditioners, antifoams, leveling agents, wetting agents, dispersants, delusters, curing accelerators, chain transfer agents, oxidation Photocurable resin composition, which is at least one selected from the group consisting of an inhibitor, a ultraviolet absorber, a deflocculant, a thermal polymerization inhibitor, and a sealing promoter.
현상된 패턴(developed pattern)을 포함하는 컬러 필터로서,
상기 현상된 패턴은 제26항 내지 제30항 중 어느 한 항의 광 경화성 수지 조성물로 형성되는 것인, 컬러 필터.
A color filter containing a developed pattern,
A color filter, wherein said developed pattern is formed of the photocurable resin composition of any one of claims 26-30.
디스플레이 장치로서,
상기 디스플레이 장치는 제31항의 컬러 필터를 포함하는 것인, 디스플레이 장치.
As a display device,
The display device of claim 31, comprising the color filter of claim 31.
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