KR20190129814A - Membranes having porous ethylene-vinyl acetate copolymer layer and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본원 발명은 다공성 에틸렌-초산비닐 공중합체 층을 가지는 분리막 및 이의 제조방법에 대한 것이다.The present invention relates to a separator having a porous ethylene-vinyl acetate copolymer layer and a method of manufacturing the same.
보다 구체적으로는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 상부 또는 하부 중 어느 하나 이상의 위치에 상전이 방법(phase inversion method)으로 제조된 다공성 에틸렌-초산비닐 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer) 층을 포함하는 전지용 분리막에 대한 것이다.More specifically, the porous support; And a porous ethylene-vinyl acetate copolymer layer prepared by a phase inversion method at any one or more positions of the upper and lower portions of the porous support.
현재 리튬이온전지 등에 사용되는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 올레핀계 분리막은 고온에서의 열수축, 낮은 용융점(PE~130℃, PP~170℃)으로 인한 안전성 문제, 작은 기공크기로 인해 이를 활용한 전지의 출력특성 저하, 강한 소수성으로 인한 낮은 전해액 젖음성과 큰 전기저항 문제가 있고, 특히 열수축문제 등의 열안정성 문제가 있어 세라믹 코팅막의 형태로 기술이 개발되어 왔으나 여전히 고출력에서의 성능 저하문제 등이 존재하고 있다. Currently, olefinic separators such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP) used in lithium ion batteries have high heat shrinkage at high temperatures, safety problems due to low melting point (PE ~ 130 ℃, PP ~ 170 ℃), and small pore size. Due to this, there is a problem of low electrolyte wettability and a large electrical resistance due to a decrease in the output characteristics of the battery, strong hydrophobicity, and thermal stability problems such as thermal shrinkage. There is a problem of degradation.
이러한 올레핀계 분리막의 단점을 개선하기 위하여 폴리에틸렌테레프탈레이드(PET) 등 170도 이상까지의 우수한 열안정성을 보유한 수지를 멜트 블로운(melt-blown), 습식공정(wet-laid), 전기방사(electro-spinning) 등의 다양한 방법으로 부직포로 성형한 분리막이 제시되고 있으나, 상대적으로 큰 기공크기로 인한 미세 단락 문제, 셧-다운(shut-down)기능의 부재 등의 단점을 가지고 있어서, 다시 이를 극복하기 위하여 낮은 용융온도를 가지는 수지를 추가 도입하여 셧-다운(shut-down) 기능을 부가하고자 하는 연구가 진행되고 있다.In order to improve the shortcomings of the olefin-based separator, a resin having excellent thermal stability up to 170 degrees or more such as polyethylene terephthalate (PET) is melt blown, wet-laid, and electrospinning. Separation membranes made of non-woven fabrics have been suggested by various methods such as -spinning, but they have disadvantages such as the problem of fine short circuit due to relatively large pore size and lack of shut-down function. In order to add a shut-down function by further introducing a resin having a low melting temperature is being studied.
한편, 리튬이온 전지가 광범위하게 확산되면서, 리튬(Li)의 원료 가격이 급상승하고 있을 뿐만 아니라 리튬 원료는 지구상의 한정된 지역에서 생산되어 수급의 불안정성 문제가 잠재되어 있다. 반면에 나트륨(Na) 이온은 고갈의 우려가 없고 가격이 매우 저렴한 원료를 사용할 수 있어, 리튬 이온 대비 낮은 에너지밀도를 가질 것으로 예상됨에도 불구하고 높은 관심을 받고 있다. 특히, 나트륨이온전지, 나트륨설퍼전지 등의 나트륨 이온에 기반을 둔 새로운 전지에서는 나트륨의 낮은 용융점(약 98 ℃)으로 인해 120 ℃ 이하에서의 셧-다운 기능 부여가 필요하나, 기존의 PE를 포함하는 올레핀계 분리막은 130 ℃ 부근에서 용융되어 이를 충족시키지 못하며, PET 부직포 등은 고온 열안정성이 우수하지만 셧-다운 기능이 없음이 문제점인 상황이다.On the other hand, as lithium ion batteries are widely spread, not only the raw material prices of lithium (Li) are soaring, but also the lithium raw materials are produced in a limited region on the earth, which has a potential problem of supply and demand instability. On the other hand, sodium (Na) ions are receiving high interest despite being expected to have a lower energy density than lithium ions because they can use a raw material which is very inexpensive and has no fear of depletion. In particular, new batteries based on sodium ions, such as sodium ion batteries and sodium sulfur batteries, need to be given a shutdown function at 120 ° C or lower due to the low melting point of sodium (about 98 ° C). The olefin-based separator is melted at about 130 ℃ does not meet this, PET non-woven fabrics, such as high temperature thermal stability, but there is a problem that there is no shutdown function.
또한, 이러한 낮은 셧-다운 기능과는 별도로, 이차전지 생산 기술에 있어서 종래기술에서 해결하지 못하고 있는 또 따른 하나는 분리막의 접착 특성으로 분리막이 양극, 음극의 전극판과 잘 접착될 수 있는 기능에 대한 요구가 증가하고 있는 실정이다.In addition, apart from such a low shut-down function, another problem that cannot be solved in the prior art in the secondary battery production technology is the adhesive property of the separator in a function that can be adhered well with the electrode plate of the positive electrode and the negative electrode. The demand for this is increasing.
본원 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위해 개발된 것으로, 기존의 올레핀계 분리막 보다 낮은 온도에서 셧-다운 기능을 할 수 있는 전지용 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention was developed to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a battery separator that can perform a shutdown function at a lower temperature than the conventional olefin-based separator.
또한, 본원 발명은 종래의 분리막의 단점 중 하나인 전극과의 접착성이 향상된 전지용 분리막을 제공하고자 한다.In addition, the present invention is to provide a battery separator with improved adhesion to the electrode which is one of the disadvantages of the conventional separator.
또한, 본원 발명은 종래 무기물 함유하는 분리막 제조시 필수적으로 사용되는 바인더 고분자를 사용하지 않고도 무기물의 효과적인 도입이 가능한 전지용 분리막을 제공하고자 한다.In addition, the present invention is to provide a battery separator capable of effective introduction of the inorganic material without using a binder polymer that is essentially used in the preparation of a conventional inorganic-containing separator.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 다공성 지지체; 및 기 다공성 지지체의 상부 또는 하부 중 어느 하나 이상의 위치에 상전이 방법(phase inversion method)으로 제조된 다공성 에틸렌-초산비닐 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer) 층을 포함하는 전지용 분리막을 제공한다.In the present invention, a porous support to solve the above problems; And a porous ethylene-vinyl acetate copolymer layer prepared by a phase inversion method at any one or more positions of the upper or lower portion of the porous support.
또한, 본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 에틸렌-초산비닐 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer) 용액을 준비하는 공중합체 용액 준비단계; 다공성 지지체인 부직포를 준비하는 지지체 준비단계; 상기 지지체에 에틸렌-초산비닐 공중합체 층을 형성하는 공중합체 층 형성단계; 및 상기 지지체에 형성된 공중합체 층의 상전이를 유도하는 상전이 유도단계를 포함하는 전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is a copolymer solution preparation step of preparing an ethylene-vinyl acetate copolymer (ethylene-vinyl acetate copolymer) solution in order to solve the above problems; A support preparation step of preparing a nonwoven fabric that is a porous support; A copolymer layer forming step of forming an ethylene-vinyl acetate copolymer layer on the support; And a phase transition inducing step of inducing phase transition of the copolymer layer formed on the support.
본원 발명에 따른 전지용 분리막은 170 ℃도 이하 열수축 없어 기존 PE, PP 등의 올레핀계 분리막 대비 우수한 열안정성을 가지는 다공성 지지체인 부직포 분리막을 기반으로 하되 기공이 형성된 에틸렌-초산비닐 공중합체 층이 코팅됨에 따라 120 ℃ 이하(바람직하게는 90 내지 100 ℃ 범위)에서 셧-다운(shutdown) 기능을 가지는 장점이 있다.Battery separator according to the present invention is based on the non-woven fabric membrane which is a porous support having excellent thermal stability compared to the conventional olefin-based separators such as PE, PP without heat shrinkage below 170 ℃ degree, but the pores are formed ethylene-vinyl acetate copolymer layer is coated Thus there is an advantage of having a shutdown function below 120 ° C (preferably in the range of 90 to 100 ° C).
또한, 본원 발명에 따른 전지용 분리막은 에틸렌-초산비닐 공중합체 층의 우수한 접착특성을 가지고 있어 전지 제조시 양극, 음극 등의 전극과 접착성이 향상되므로 전지 물성 개선 및 제조 공정을 용이하게 할 수 있는 장점이 있다.In addition, the separator for a battery according to the present invention has excellent adhesion properties of the ethylene-vinyl acetate copolymer layer, so that the adhesion between the electrode, such as the positive electrode, the negative electrode, etc. during battery manufacturing can be improved battery properties and facilitate the manufacturing process There is an advantage.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 다공성 지지체와 다공성 에틸렌-초산비닐 공중합체 층을 포함하는 전지용 분리막의 단면을 개념적으로 도시한 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 제조되는 전지용 분리막의 셧-다운 전후의 형태변화를 도식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조되는 전지용 분리막과 전극과의 결합을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 부직포의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 코팅 막(TEVA3)의 표면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 코팅 막(TEVA4)의 표면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 코팅 막(TEVA5)의 표면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 8은 본원 발명의 일 구현예에 따라 전기방사법으로 제조된 다공성 지지체로 폴리아미드이미드(PAI) 부직포(pristine PAI) 표면에 대한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 9는 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 코팅 막(IEVA4)의 표면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 10은 본원 발명의 일 구현예에 따른 분리막(PET 부직포 지지체를 사용한 분리막)의 셧-다운 조건 후의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
도 11은 본원 발명의 일 구현예에 따른 분리막(PAI 부직포 지지체를 사용한 분리막의 셧-다운 조건 후의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
도 12는 본원 발명의 일 구현예에 따른 분리막의 이온전도도를 나타낸 결과이다.
도 13은 본원 발명의 일 구현예에 따른 분리막의 기공크기 분포를 나타낸 결과이다.
도 14는 본원 발명의 일 구현예에 따른 분리막의 기공크기 분포를 나타낸 결과이다.
도 15는 본원 발명의 일 구현예에 따른 분리막의 열처리 전(a)과 열처리 후(b)의 분리막의 모습을 나타낸 것이다.
도 16은 본원 발명의 일 구현예에 따른 분리막의 인장강도 측정결과를 나타낸 것이다.
도 17은 본원 발명의 일 구현예에 따른 부직포 분리막과 지지체 부직포 분리막의 젖음성 결과를 나타낸 것이다.
도 18은 본원 발명의 일 구현예(실시예 1)에 따른 분리막의 충방전량 측정결과를 나타낸 것이다.
도 19는 본원 발명의 일 구현예(실시예 2)에 따른 분리막의 충방전량 측정결과를 나타낸 것이다.
도 20은 본원 발명의 일 구현예에 따른 분리막(pristine PAI 부직포)의 충방전량 측정결과를 나타낸 것이다.
도 21은 본원 발명의 일 구현예(실시예 4)에 따른 분리막의 충방전량 측정결과를 나타낸 것이다.1 conceptually illustrates a cross section of a separator for a battery including a porous support and a porous ethylene-vinyl acetate copolymer layer according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 schematically shows the shape change before and after shutdown of the battery separator prepared in one embodiment of the present invention.
Figure 3 schematically shows the coupling of the battery separator and the electrode prepared according to an embodiment of the present invention.
4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a polyethylene terephthalate (PET) nonwoven fabric according to an embodiment of the present invention.
5 is a scanning electron micrograph of the surface of the coating film (TEVA3) prepared in accordance with an embodiment of the present invention.
6 is a scanning electron micrograph of the surface of the coating film (TEVA4) prepared in accordance with an embodiment of the present invention.
7 is a scanning electron micrograph of the surface of the coating film (TEVA5) prepared according to an embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a scanning electron micrograph of a polyamideimide (PAI) nonwoven fabric (PAI) surface with a porous support prepared by electrospinning according to one embodiment of the present invention.
9 is a scanning electron micrograph of the surface of the coating film (IEVA4) prepared according to an embodiment of the present invention.
10 is a scanning electron micrograph of the surface after the shutdown conditions of the separator (separation membrane using a PET nonwoven support) according to an embodiment of the present invention.
FIG. 11 is a scanning electron microscope photograph of a surface of a separator according to an embodiment of the present invention after shutdown conditions of the separator using a PAI nonwoven support.
12 is a result showing the ion conductivity of the separator according to an embodiment of the present invention.
Figure 13 is a result showing the pore size distribution of the separator according to an embodiment of the present invention.
Figure 14 is a result showing the pore size distribution of the separator according to an embodiment of the present invention.
Figure 15 shows the appearance of the separator before (a) and after the heat treatment (b) of the separator according to an embodiment of the present invention.
Figure 16 shows the tensile strength measurement results of the separator according to an embodiment of the present invention.
Figure 17 shows the wettability results of the nonwoven fabric separation membrane and the support nonwoven membrane according to an embodiment of the present invention.
18 shows the results of measuring charge and discharge amounts of a separator according to one embodiment (Example 1) of the present invention.
Figure 19 shows the result of the charge and discharge measurement of the separator according to an embodiment (Example 2) of the present invention.
20 shows the results of measuring charge and discharge amount of the separator (pristine PAI nonwoven fabric) according to an embodiment of the present invention.
Figure 21 shows the results of measuring the charge and discharge amount of the separator according to an embodiment (Example 4) of the present invention.
이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms or words used in this specification and claims are not to be construed as limiting in their usual or dictionary meanings, and the inventors may appropriately define the concept of terms in order to best explain their invention in the best way possible. It should be interpreted as meaning and concept corresponding to the technical idea of the present invention based on the principle that the present invention.
본 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 "에틸렌-초산비닐 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer; EVA)"은 에틸렌과 초산 비닐 단량체를 공중합시켜 얻어지는 중합체로 통상 EVA로 칭하는 고분자 수지를 의미하는 것으로, 초산비닐 단량체의 함량이 낮은 경우는 보통의 저밀도 폴리에틸렌과 같이 내충격성, 내스트레스 크래킹성의 물성이 우수하고, 초산 비닐의 함량이 높은 경우에는 향상된 접착성을 가지므로 접착제 또는 핫멜트의 원료로 사용이 가능하다.As used throughout this specification, the term "ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA)" is a polymer obtained by copolymerizing ethylene and a vinyl acetate monomer, and means a polymer resin commonly referred to as EVA. When the content of vinyl acetate monomer is low, the properties of impact resistance and stress cracking resistance are excellent like those of ordinary low density polyethylene, and when the content of vinyl acetate is high, it can be used as an adhesive or hot melt raw material. Do.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 다공성 지지체; 및 기 다공성 지지체의 상부 또는 하부 중 어느 하나 이상의 위치에 상전이 방법(phase inversion method)으로 제조된 다공성 에틸렌-초산비닐 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer) 층을 포함하는 전지용 분리막을 제공한다.In the present invention, a porous support to solve the above problems; And a porous ethylene-vinyl acetate copolymer layer prepared by a phase inversion method at any one or more positions of the upper or lower portion of the porous support.
본원 발명에 따라 제조되는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 상부 또는 하부 중 어느 하나 이상의 위치에 상전이 방법(phase inversion method)으로 제조된 다공성 에틸렌-초산비닐 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer) 층을 포함하는 전지용 분리막을 개념적으로 도시한 것을 도 1에 나타내었다.A porous support prepared according to the present invention; And a battery separator including a porous ethylene-vinyl acetate copolymer layer prepared by a phase inversion method at any one or more positions of the upper and lower portions of the porous support. 1 is shown.
도 1에는 부직포 지지체의 상부와 하부에 다공성 에틸렌-초산비닐 공중합체가 각각 적층되어 3개의 층으로 구성될 수 있음을 나타낸 것이지만, 부직포 지지체 자체가 다공성이 있으므로 부직포 지지체 자체의 내부에도 다공성 에틸렌-초산비닐 공중합체가 존재할 수 있다. 즉, 다공성 에틸렌-초산비닐 공중합체로 이루어진 분리막의 내부에 지지체로서 부직포가 존재할 수 있다.Figure 1 shows that the porous ethylene-vinyl acetate copolymer may be composed of three layers by laminating the upper and lower portions of the nonwoven support, respectively, but since the nonwoven support itself is porous, the porous ethylene-acetic acid is also present inside the nonwoven support itself. Vinyl copolymers may be present. That is, a nonwoven fabric may be present as a support in the separator made of the porous ethylene-vinyl acetate copolymer.
또한, 본원 발명의 일 구현예에 따르면 부직포 지지체의 상부 또는 하부 중 어느 한 부분에만 다공성 에틸렌-초산비닐 공중합체가 존재할 수도 있다.In addition, according to one embodiment of the present invention, the porous ethylene-vinyl acetate copolymer may be present only in any portion of the upper or lower portion of the nonwoven support.
또한, 본원 발명의 일 구현예에 따라 상전이 방법(phase inversion method)으로 제조된 다공성 에틸렌-초산비닐 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer) 층은 비대칭적 다공 구조를 가질 수 있다.In addition, the porous ethylene-vinyl acetate copolymer layer prepared by the phase inversion method according to an embodiment of the present invention may have an asymmetric porous structure.
본원 발명은 종래의 폴리올레핀계 다공성 분리막 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 다공성 분리막 각각이 가지고 있는 단점인 높은 셧-다운 온도, 낮은 열안정성 및 접착 특성을 개선하기 위한 것이나 부직포 지지체 자체가 이러한 기능을 하기보다는 부직포 지지체는 기본적인 역학적 성질을 유지하기 위한 것이고 셧-다운, 열안정성 및 접착 특성은 에틸렌-초산비닐 공중합체로부터 달성하고자 하는 것이므로 다공성 지지체는 그 종류에 제한되지는 않는다. 따라서 부직포로 제조할 수 있는 고분자 재료이면 어느 것이나 사용할 수 있다.The present invention is to improve the high shut-down temperature, low thermal stability and adhesive properties which are disadvantages of the conventional polyolefin-based porous membrane or polyethylene terephthalate-based porous membrane, respectively, but the non-woven support itself rather than the non-woven support Is intended to maintain basic mechanical properties and the shut-down, thermal stability and adhesion properties are to be achieved from ethylene-vinyl acetate copolymers and the porous support is not limited to that kind. Therefore, any polymeric material which can be manufactured from a nonwoven fabric can be used.
본원 발명에 따른 전지용 분리막에 있어서, 바람직하게 상기 다공성 지지체는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)계 수지, 폴리아크릴로나이트릴(PAN)계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리이미드(PI)계 수지 및 폴리아미드이미드(PAI)계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 수지의 부직포일 수 있다. 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)계 수지 또는 폴리아미드이미드(PAI)계 수지일 수 있다.In the separator for batteries according to the present invention, preferably, the porous support is polyethylene terephthalate (PET) -based resin, polyacrylonitrile (PAN) -based resin, polyolefin-based resin, polyimide (PI) -based resin, and polyamideimide It may be a nonwoven fabric of a resin selected from the group consisting of (PAI) resins. More preferably, it may be polyethylene terephthalate (PET) -based resin or polyamideimide (PAI) -based resin.
상기 다공성 지지체의 분자량은 하기에서 설명한 다양한 부직포 제조방법에 따라 부직포로 제조될 수 있으면 그 분자량 또는 공중합체 여부는 제한되지 않는다.The molecular weight of the porous support is not limited as long as the molecular weight or copolymer thereof can be produced in a nonwoven fabric according to various nonwoven fabric production methods described below.
본원 발명에 따른 전지용 분리막에 있어서, 상기 부직포는 전기방사법(electro-spinning), 습식법(wet-laid), 건식법(dry-laid), 또는 멜트블로운(melt-blown) 방법 중 어느 하나로 제조된 것일 수 있다.In the separator for a battery according to the present invention, the nonwoven fabric is prepared by any one of electrospinning, wet-laid, dry-laid, and melt-blown methods. Can be.
전기방사법(electro-spinning)은 미세섬유 또는 나노섬유를 제조하는 위한 방법의 하나로 표면장력에 의해 모세관 끝에 매달려 있는 물방울에 고전압을 부여할 때 물방울 표면에서 미세 필라멘트가 방출되는 정전 스프레이 과정에서 변형된 것으로 충분한 점도를 가진 고분자 용액이나 용융체가 정전기력을 부여받을 경우 섬유가 형성되는 현상을 응용한 방사기술이다. 따라서 용매에 가용성을 가지는 고분자 수지 또는 고분자 전구체를 이용하여 사용할 수 있다.Electro-spinning is a method for producing microfibers or nanofibers. It is modified during electrostatic spraying where fine filaments are released from the surface of droplets when high voltage is applied to the droplets suspended by capillary ends by surface tension. It is a spinning technology applying the phenomenon that fibers are formed when a polymer solution or a melt having sufficient viscosity is given electrostatic force. Therefore, it can be used using a polymer resin or a polymer precursor having a solubility in a solvent.
습식법(wet-laid)은 펄프 등의 초지 제조 등에 활용되던 부직포 제조 기술로서, 주로 단섬유 형태의 합성섬유를 물 등의 매체에 분산 시킨후 이를 건져서 웹의 형태로 제조하는 방법이고, 건식법(dry-laid)은 단섬유를 물 등의 매체에 분산하지 않고 열이나 접착제 등을 이용하여 섬유 간의 결합을 유도하여 웹을 제조하는 방법이다.Wet-laid is a non-woven fabric manufacturing technology used in papermaking such as pulp. It is a method of producing a web in the form of a web by dispersing synthetic fibers in the form of short fibers in a medium such as water and then drying them. -laid) is a method of manufacturing a web by inducing bonding between fibers using heat or adhesives without dispersing short fibers in a medium such as water.
멜트블로운(melt-blown) 방법은 미세한 오리피스 노즐을 통하여 방사된 열가소성 고분자를 고온, 고압의 핫에어를 이용하여 연신시켜 초극세화시키고, 수집체를 통해 방사과정과 초극세 부직포 웹을 생산하는 방법이다.Melt-blown method is a method of drawing ultrafine microfibers by drawing a thermoplastic polymer spun through a fine orifice nozzle using a hot air of high temperature and high pressure, and producing a spinning process and an ultrafine nonwoven web through a collector. .
본원 발명에 있어서 상기 부직포는 사용되는 고분자 수지의 종류에 따라서 전기방사법(electro-spinning), 습식법(wet-laid), 건식법(dry-laid), 또는 멜트블로운(melt-blown) 방법 중 어느 하나로 선택하여 부직포를 제조할 수 있다. 바람직하게는 폴리올레핀계 부직포인 경우에는 멜트블로운(melt-blown) 방법이 적합하고, 폴리아미드이미드(PAI)인 경우에는 전기방사법(electro-spinning)이 적합하다.In the present invention, the nonwoven fabric is any one of an electrospinning, wet-laid, dry-laid, or melt-blown method, depending on the type of polymer resin used. Optionally, nonwoven fabrics can be produced. Preferably, the melt-blown method is suitable for polyolefin nonwoven fabrics and the electrospinning is suitable for polyamideimide (PAI).
본원 발명에 따른 전지용 분리막에 있어서, 상기 상전이 방법은 증기 유도 상분리법(vapor-induced phase separation: VIPS), 또는 비용매 유도 상분리법(non-solvent induced phase separation: NIPS) 중 어느 하나일 수 있다. 보다 바람직하게는 비용매 유도 상분리법일 수 있다.In the battery separator according to the present invention, the phase transition method may be any one of a vapor-induced phase separation (VIPS) or a non-solvent induced phase separation (NIPS). More preferably, it may be a non-solvent induced phase separation method.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 다공성 부직포 위에 에틸렌-초산 비닐 공중합체 용액을 코팅한 후 비용매에 침지하여 상분리를 유도할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, after coating the ethylene-vinyl acetate copolymer solution on the porous nonwoven fabric may be immersed in a non-solvent to induce phase separation.
보다 바람직하게는 다공성 부직포를 에틸렌-초산 비닐 공중합체 용액에 침지한 후 공중합체의 비용매에 다시 침지하여 상분리를 유도하는 비용매 유도 상분리법에 의하여 상전이를 유도할 수 있다.More preferably, the phase transition may be induced by a non-solvent induced phase separation method in which the porous nonwoven fabric is immersed in the ethylene-vinyl acetate copolymer solution and then immersed again in the non-solvent of the copolymer to induce phase separation.
본원 발명에 따른 전지용 분리막에 있어서, 상기 에틸렌-초산비닐 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer)는 초산비닐(vinyl acetate)의 함량이 0.01 내지 20 중량% 이하이고, 용융온도가 80 내지 120 ℃ 범위를 가지는 것일 수 있다.In the battery separator according to the present invention, the ethylene-vinyl acetate copolymer (ethylene-vinyl acetate copolymer) is a vinyl acetate (vinyl acetate) content of 0.01 to 20% by weight or less, the melting temperature is 80 to 120 ℃ range It may be to have.
에틸렌-초산비닐 공중합체의 초산비닐 함량이 20중량%를 초과하면 용융온도가 너무 높아지고, 접착성이 적절하지 못한 단점이 있으므로, 초산비닐(vinyl acetate)의 함량이 0.01 내지 20 중량% 이하가 바람직하고 이러한 범위에서 에틸렌-초산비닐 공중합체는 용융온도가 80 내지 120 ℃의 범위가 되어 본원 발명의 목적 중 하나인 종래의 폴리올레핀계 분리막 보다 낮은 셧-다운 온도를 달성할 수 있다.If the vinyl acetate content of the ethylene-vinyl acetate copolymer exceeds 20% by weight, the melting temperature becomes too high, and there is a disadvantage in that the adhesiveness is not appropriate, so the content of vinyl acetate is preferably 0.01 to 20% by weight or less. In this range, the ethylene-vinyl acetate copolymer may have a melting temperature in the range of 80 to 120 ° C. to achieve a lower shut-down temperature than the conventional polyolefin-based separator which is one of the objects of the present invention.
본원 발명에 따른 전지용 분리막에 있어서, 상기 다공성 지지체는 두께가 5 내지 30 μm일 수 있다. 상기 다공성 지지체의 두께가 5 μm 미만인 경우에는 적절한 기계적 물성을 달성할 수 없어 지지체로서의 역할이 떨어지게 되고, 두께가 30 μm를 초과하는 경우에는 최종 분리막의 두께가 너무 두꺼워 이온전도성이 낮게 되므로 분리막으로서의 성능이 떨어지게 되는 단점이 있다.In the battery separator according to the present invention, the porous support may have a thickness of 5 to 30 μm. When the thickness of the porous support is less than 5 μm, proper mechanical properties cannot be achieved, and thus, the role of the support decreases. When the thickness of the porous support is more than 30 μm, the thickness of the final separator is so thick that the ion conductivity is low, so the performance as a separator is achieved. This has the disadvantage of falling.
본원 발명에 따른 전지용 분리막에 있어서, 상기 에틸렌-초산비닐 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer) 층은 실리카, 알루미나를 포함하는 무기물 입자를 더 포함할 수 있다. 보다 바람직하게 상기 실리카 또는 알루미나 등의 무기물 입자는 에틸렌-초산비닐 공중합체 용액의 제조시 추가할 수 있다. 이러한 무기물의 추가에 의하여 분리막의 내열성을 더욱 향상시키는 효과를 가질 수 있다. 상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 분리막의 적절한 공극률을 위해, 평균입도가 0.001㎛ 내지 10㎛ 범위일 수 있다.In the battery separator according to the present invention, the ethylene-vinyl acetate copolymer layer may further include inorganic particles including silica and alumina. More preferably, the inorganic particles such as silica or alumina may be added in the preparation of the ethylene-vinyl acetate copolymer solution. The addition of such an inorganic material may have an effect of further improving the heat resistance of the separator. The size of the inorganic particles is not limited, but for proper porosity of the separator, the average particle size may be in the range of 0.001㎛ to 10㎛.
본원 발명에 따른 전지용 분리막에 있어서, 상기 에틸렌-초산비닐 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer) 층은 두께가 3 내지 20 μm일 수 있다. 상기 에틸렌-초산비닐 공중합체 층의 두께가 3 μm 미만인 경우에는 적절한 셧-다운 기능을 달성할 수 없고, 두께가 20 μm를 초과하는 경우에는 이온전도성이 낮아지게 되는 단점이 있다.In the battery separator according to the present invention, the ethylene-vinyl acetate copolymer layer may have a thickness of 3 to 20 μm. When the thickness of the ethylene-vinyl acetate copolymer layer is less than 3 μm, proper shut-down function cannot be achieved, and when the thickness is more than 20 μm, ion conductivity is lowered.
본원 발명에 따른 전지용 분리막에 있어서, 상기 전지용 분리막은 두께가 3 내지 80 μm일 수 있다. 상기 전지용 분리막은 다공성 지지체와 이의 상부 또는 하부 중 어느 하나 이상에 형성되는 에틸렌-초산비닐 공중합체 층을 포함하여 구성되므로 앞서 설명한 바와 같이 상기 다공성 지지체의 두께가 얇은 경우에는 적절한 기계적 물성을 달성할 수 없어 지지체로서의 역할이 떨어지게 되고, 두께가 80 μm를 초과하는 경우에는 최종 분리막의 두께가 너무 두꺼워 이온전도성이 낮게 되며. 상기 에틸렌-초산비닐 공중합체 층의 두께가 얇은 경우에는 적절한 셧-다운 기능을 달성할 수 없고, 두께가 두꺼운 경우에는 이온전도성이 낮아지게 되는 단점이 있으므로 이들 간의 적절한 조화에 따라 최종 전지용 분리막은 두께가 3 내지 80 μm일 수 있다. 보다 바람직하게는 30 내지 40㎛ 일 수 있다.In the battery separator according to the present invention, the battery separator may have a thickness of 3 to 80 μm. Since the separator for a battery includes a porous support and an ethylene-vinyl acetate copolymer layer formed on at least one of the upper and lower portions thereof, when the thickness of the porous support is thin as described above, appropriate mechanical properties can be achieved. If the thickness of the membrane exceeds 80 μm, the thickness of the final separator is too thick, resulting in low ion conductivity. When the thickness of the ethylene-vinyl acetate copolymer layer is thin, an adequate shut-down function cannot be achieved. When the thickness of the ethylene-vinyl acetate copolymer layer is thin, the ion conductivity is lowered. May be from 3 to 80 μm. More preferably, it may be 30-40 micrometers.
도 2는 본원 발명에 따라 제조되는 전지용 분리막의 셧-다운 전후의 형태변화를 도식적으로 나타낸 것으로 분리막의 온도가 80 내지 120 ℃에 이르면 다공성 부직포 지지체의 상부 및/또는 하부에 구성되어 있는 에틸렌-초산 비닐 공중합체는 용융하게 되고 이러한 용융에 따라 미세 기공이 막히게 되어 이온의 투과를 막게 된다. 이때 다공성 부직포 지지체는 열수축을 방지하여 전체 분리막의 수축을 억제하는 기능을 하게 되며, 이러한 열수축의 방지 기능은 에틸렌-초산 비닐 공중합체에 추가로 구성되는 무기물 입자에 의하여 향상될 수 있다.Figure 2 schematically shows the morphological changes before and after the shutdown of the battery separator prepared in accordance with the present invention, when the temperature of the membrane reaches 80 to 120 ℃ ethylene-acetic acid is formed on the upper and / or lower portion of the porous non-woven fabric support The vinyl copolymer melts and the micropores are blocked by the melting, thereby preventing the permeation of ions. In this case, the porous non-woven fabric support may have a function of inhibiting shrinkage of the entire separator by preventing heat shrinkage, and the prevention of heat shrinkage may be improved by inorganic particles additionally formed in the ethylene-vinyl acetate copolymer.
도 3에는 본원 발명에 따라 제조되는 전지용 분리막은 캐소드(cathod)와 애노드(anode)와의 계면접착성이 향상될 수 있음을 도식적으로 나타내었다. 3 schematically shows that the battery separator prepared according to the present invention may improve the interfacial adhesion between the cathode and the anode.
또한, 본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 에틸렌-초산비닐 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer) 용액을 준비하는 공중합체 용액 준비단계; 다공성 지지체인 부직포를 준비하는 지지체 준비단계; 상기 지지체에 에틸렌-초산비닐 공중합체 층을 형성하는 공중합체 층 형성단계; 및 상기 지지체에 형성된 공중합체 층의 상전이를 유도하는 상전이 유도단계를 포함하는 전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is a copolymer solution preparation step of preparing an ethylene-vinyl acetate copolymer (ethylene-vinyl acetate copolymer) solution in order to solve the above problems; A support preparation step of preparing a nonwoven fabric that is a porous support; A copolymer layer forming step of forming an ethylene-vinyl acetate copolymer layer on the support; And a phase transition inducing step of inducing phase transition of the copolymer layer formed on the support.
이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.DETAILED DESCRIPTION Hereinafter, exemplary embodiments of the present disclosure will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art may easily implement the present disclosure. In particular, the technical spirit of the present invention and its core configuration and operation are not limited by this. In addition, the content of the present invention may be implemented in various other forms of equipment, not limited to the embodiments and embodiments described herein.
1. 다공성 분리막의 제조1. Preparation of porous membrane
<실시예1> Example 1
공중합체 내의 초산비닐 함량이 12~19 wt%인 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA)와 톨루엔(toluene)이 3:97의 중량비를 갖도록 혼합하여 60℃에서 12시간 이상 마그네틱바를 이용하여 EVA를 완전히 용해시켜 공중합체 용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 용액은 투명하며 무색을 띄고 있다. Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) and toluene having a vinyl acetate content of 12 to 19 wt% in the copolymer were mixed to have a weight ratio of 3:97, and the EVA was completely prepared using a magnetic bar at 60 ° C. for at least 12 hours. Was dissolved to prepare a copolymer solution. The solution thus prepared is transparent and colorless.
두께 15~30㎛, 기공도 30~50%이며 평균 기공 크기 1~5 micron을 가지는 습식(wet-laid) 방식으로 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 부직포(pristine PET)를 다공성 지지체로 사용하였으며, 부직포를 공중합체(EVA) 용액에 약 5분간 침지시킨 후, 공중합체의 비용매인 50℃의 에탄올에 약 6시간 침지(비용매 유도 상분리 공정: non-solvent induced phase separation, NIPS)하였다. 이후 부직포를 꺼내어 상온에서 약 4시간 건조 시키고 상온 진공 오븐에서 약 12시간 추가 건조 과정을 거쳐 PET 부직포를 지지체로 포함하는 최종 두께 30~40㎛의 3층 구조의 분리막(TEVA3)을 제조하였다.Polyethylene terephthalate (PET) non-woven fabric (PET) made of a wet-laid method having a thickness of 15 to 30 μm, porosity of 30 to 50%, and an average pore size of 1 to 5 microns was used as a porous support. The nonwoven fabric was immersed in a copolymer (EVA) solution for about 5 minutes, and then immersed in ethanol at 50 ° C. for about 6 hours (non-solvent induced phase separation process (NIPS)). Thereafter, the nonwoven fabric was taken out and dried at room temperature for about 4 hours, and further dried for about 12 hours in a vacuum oven at room temperature to prepare a separator (TEVA3) having a final thickness of 30 to 40 μm including a PET nonwoven fabric as a support.
<실시예2> Example 2
공중합체(EVA)와 톨루엔의 혼합비가 4:96의 중량비를 갖는 용액을 제조하였고, 이후 분리막의 제조공정은 상기 실시예1과 동일하게 진행하여 분리막(TEVA4)을 제조하였다.A solution having a mixing ratio of copolymer (EVA) and toluene in a weight ratio of 4:96 was prepared, and then the separation process was performed in the same manner as in Example 1 to prepare a membrane (TEVA4).
<실시예3> Example 3
공중합체(EVA)와 톨루엔의 혼합비가 5:95의 중량비를 갖는 용액을 제조하였고, 이후 분리막의 제조공정은 상기 실시예1과 동일하게 진행하여 분리막(TEVA5)을 제조하였다.A solution having a mixing ratio of copolymer (EVA) and toluene in a weight ratio of 5:95 was prepared, and then the separation process was performed in the same manner as in Example 1 to prepare a membrane (TEVA5).
<실시예4>Example 4
분자량 100,000~150,000g/mol 인 폴리아미드이미드(PAI)를 디메틸설폭사이드(DMSO)와 15:85의 중량비로 혼합하여 용액을 제조한 후, 습도가 30%이하이고 가해진 전압은 10~20KV이며 제트의 비행거리는 15~30cm인 조건으로 전기방사(electro-spinning)하여 다공성 지지체인 15~30㎛ 의 두께를 가지는 폴리아미드이미드 부직포(pristine PAI)를 제조하였다.After preparing a solution by mixing polyamideimide (PAI) having a molecular weight of 100,000 to 150,000 g / mol with dimethyl sulfoxide (DMSO) in a weight ratio of 15:85, the humidity is 30% or less and the applied voltage is 10 to 20 KV and jet The flight distance of the electrospinning condition was 15 ~ 30cm to prepare a polyamideimide nonwoven fabric (pristine PAI) having a thickness of 15 ~ 30㎛ porous support.
제조된 폴리아미드이미드 부직포(pristine PAI)를 EVA와 톨루엔이 4:96의 중량비를 갖는 용액에 약 5분간 침지 시킨 후 공중합체의 비용매인 50℃의 에탄올에 약 6시간 침지(비용매 유도 상분리 공정: non-solvent induced phase separation, NIPS) 한 후 상온에서 약 4시간 건조시키고 상온 진공 오븐에서 약 12시간 추가 건조 과정을 거쳐 PAI 부직포를 지지체로 포함하는 최종 두께 30~40㎛의 3층 구조의 분리막(IEVA4)을 제조하였다.The prepared polyamideimide nonwoven fabric (pristine PAI) was immersed in a solution having a weight ratio of 4:96 of EVA and toluene for about 5 minutes, and then immersed in ethanol at 50 ° C. for about 6 hours (non-solvent induced phase separation process). : Non-solvent induced phase separation (NIPS), followed by drying at room temperature for about 4 hours and additional drying for about 12 hours in a vacuum oven at room temperature. (IEVA4) was prepared.
2. 다공성 부직포 분리막의 구조 분석2. Structural Analysis of Porous Nonwoven Membrane
도 4는 본원 발명의 실시예 1에서 다공성 지지체로 사용된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 부직포(prisitine PET)의 주사전자현미경(SEM) 결과이고, 도 5는 본원 발명의 실시예1에 따라 제조된 코팅 막(TEVA3)의 표면에 대한 주사전자현미경 사진이다. 도 6은 본원 발명의 실시예2에 따라 제조된 코팅 막(TEVA4)의 표면에 대한 주사전자현미경 사진이고, 도 7는 실시예3에 따라 제조된 코팅 막(TEVA5)의 표면에 대한 주사전자현미경 사진이다. 4 is a scanning electron microscope (SEM) result of the polyethylene terephthalate (PET) non-woven fabric (prisitine PET) used as a porous support in Example 1 of the present invention, Figure 5 is a coating prepared according to Example 1 of the present invention Scanning electron micrograph of the surface of the membrane (TEVA3). 6 is a scanning electron micrograph of the surface of the coating film (TEVA4) prepared according to Example 2 of the present invention, Figure 7 is a scanning electron microscope of the surface of the coating film (TEVA5) prepared according to Example 3 It is a photograph.
상기 주사전자현미경 사진 분석결과, 도 4에서 보이는 바와 같이 공중합체(EVA) 용액에 침지 이전의 PET 부직포 지지체는 구성 섬유들이 관찰되었으나, 공중합체(EVA) 용액에 침지한 이후에는 도 5 내지 도 7에서 보이는 바와 같이 지지체를 구성하는 섬유는 표면에 나타나지 않고 표면에는 비용매 유도 상분리에 의하여 다공성 구조가 형성된 것을 확인할 수 있다.As a result of scanning electron micrograph analysis, as shown in FIG. 4, the PET nonwoven support before immersion in the copolymer (EVA) solution was observed in constituent fibers, but after immersion in the copolymer (EVA) solution, FIGS. 5 to 7. As can be seen in the fiber constituting the support does not appear on the surface it can be seen that the porous structure is formed on the surface by non-solvent induced phase separation.
도 8은 본원 발명의 실시예 4에 따라 전기방사법으로 제조된 다공성 지지체로 폴리아미드이미드(PAI) 부직포(pristine PAI) 표면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 9는 실시예4에서 제조된 코팅 막(IEVA4)의 표면에 대한 주사전자현미경 사진이다. 8 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a polyamideimide (PAI) nonwoven fabric (PAI) nonwoven fabric (PAI) surface as a porous support prepared by electrospinning according to Example 4 of the present invention. 9 is a scanning electron micrograph of the surface of the coating film (IEVA4) prepared in Example 4.
상기 주사전자현미경 사진 분석결과, 도 8에서 보이는 바와 같이 공중합체(EVA) 용액에 침지 이전의 지지체는 부직포를 구성하는 PAI 섬유들이 관찰되었으나, 공중합체(EVA) 용액에 침지 이후에는 도 9에서 보이는 바와 같이 표면에 다공성 구조가 형성된 것을 확인할 수 있다.As a result of scanning electron micrograph analysis, as shown in FIG. 8, PAI fibers constituting the nonwoven fabric were observed in the support before being immersed in the copolymer (EVA) solution, but after being immersed in the copolymer (EVA) solution, it is shown in FIG. 9. As can be seen that the porous structure is formed on the surface.
3. 다공성 부직포 분리막의 특성 평가3. Characterization of Porous Nonwoven Membrane
<셧-다운 특성 확인><Check Shutdown Characteristics>
본원 발명의 상기 실시예1 내지 실시예3과 실시예4에서 제조된 부직포 분리막에 대하여 셧-다운 특성을 확인하기 위하여 같은 방법으로 수행하였다.The nonwoven separators prepared in Examples 1 to 3 and 4 of the present invention were performed in the same manner to confirm the shut-down characteristics.
먼저, 상기 부직포 분리막을 3X3 ㎠ 의 사이즈로 컨벡션 오븐 110℃에서 1시간 동안 방치하였다. 그리고 부직포 분리막의 표면을 주사 전자 현미경으로 확인하였다. 상기 사진 분석 결과, 다공성 구조를 보였던 부직포 분리막의 표면에 기공이 관찰되지 않는 치밀한 구조가 형성됨을 도 10(PET 부직포 지지체를 사용한 분리막)과 도 11(PAI 부직포 지지체를 사용한 분리막)에서 확인 할 수 있다. 이로 부터 본원 발명의 실시예1 내지 실시예3에 따라 제조된 분리막은 110 ℃온도에서 셧-다운이 제대로 이루어짐을 알 수 있다.First, the nonwoven membrane was left at a convection oven at 110 ° C. for 1 hour at a size of 3 × 3
<이온전도도 특성 확인><Ion conductivity characteristics check>
본원 발명의 상기 실시예1 내지 실시예4에서 제조된 부직포 분리막에 대하여 이온전도도를 확인하기 위하여, 측정 온도 범위 25℃와 110℃ 에서 측정 장비(솔라트론사의 Solartron-1280Impedance/Gain-Phase analyzer)를 이용하여 이온 전도도를 측정하였다. 이때, 임피던스 스펙트럼은 0.1부터 100Hz까지 기록되었으며 이온전도도는 하기 수학식1에 의해 산출 되었다.In order to check the ionic conductivity of the nonwoven fabric membranes prepared in Examples 1 to 4 of the present invention, the measurement equipment (Solartron's Solartron-1280Impedance / Gain-Phase analyzer) in the measurement temperature range of 25 ℃ and 110 ℃ Ion conductivity was measured. At this time, the impedance spectrum was recorded from 0.1 to 100Hz and the ion conductivity was calculated by
<수학식1><
상시 수학식1에 따라 산출된 이온전도도 값은 도 12에 나타내었다. The ion conductivity value calculated according to
상기 이온전도도 분석 결과, 셧-다운층이 추가 되지 않은 PET와 PAI는 110 ℃ 열처리 이후에도 이온전도도의 변화는 나타나지 않았다. 하지만, 셧-다운층이 존재하는 분리막은 110 ℃ 열처리 이후에 저항값이 크게 증가하여 이온전도도 값이 급격히 감소한 것으로 보아 110℃에서 다공성 코팅층의 용융으로 기공이 막힘으로써 셧다운이 성공적으로 이루어졌음을 확인 할 수 있다.As a result of the ion conductivity analysis, PET and PAI to which the shut-down layer was not added did not show any change in ion conductivity even after 110 ° C. heat treatment. However, the separation membrane with the shut-down layer showed that the resistance value increased sharply after the heat treatment at 110 ° C., resulting in a sharp decrease in the ion conductivity value. can do.
상기 주사 전자 현미경 사진과 이온 전도도로 확인 결과, 본원 발명에 따른 부직포 지지체를 가지는 다공성 에틸렌-초산비닐 공중합체 분리막은 셧-다운이 제대로 이루어 졌으며 올레핀계열의 상용화막인 셀가드 분리막 대비, 더 낮은 온도에서 셧다운이 일어났다. 이러한 결과로부터 본원 발명의 다공성 층이 코팅된 부직포 분리막은 종래의 올레핀계열의 상용화막에서 달성할 수 없었던 110℃에서의 셧-다운 기능을 가짐을 알 수 있다. As a result of the scanning electron micrograph and the ion conductivity, the porous ethylene-vinyl acetate copolymer separator having the nonwoven fabric support according to the present invention was well shut-down and lower temperature compared to the Celgard separator, which is an olefin-based commercial membrane. Shutdown occurred at. From these results, it can be seen that the nonwoven fabric membrane coated with the porous layer of the present invention has a shutdown function at 110 ° C. which could not be achieved in the conventional olefin-based commercial membrane.
<기공 크기 분포 측정><Measurement of pore size distribution>
본원 발명의 상기 실시예1 내지 실시예4에서 제조된 부직포 분리막의 기공 크기 분포를 측정하기 위하여, 측정 장비(PMI사의 Advenced Capillary Flow Porometer ACFP-1500AE)를 이용하여 4X4 ㎠ 의 부직포에 galwick water (PMI사, surface tension : 15.9dynes/cm) 를 떨어뜨린 후 wet/dry curve를 차례대로 측정한다. In order to measure the pore size distribution of the nonwoven separator prepared in Examples 1 to 4 of the present invention, galwick water (PMI) was applied to a 4 × 4
도 13은 상기 측정 방법에 따라 측정된 PET 부직포 자체, 실시예1 및 실시예2의 부직포 분리막의 기공 크기 분포를 나타낸 것이다. 도 14는 상기 측정 방법에 따라 측정된 (a) PAI 부직포 자체, (b) 실시예 4의 부직포 분리막의 기공 크기 분포를 나타낸 것이다.13 shows the pore size distribution of the PET nonwoven fabric itself, the nonwoven separators of Examples 1 and 2, measured according to the measurement method. Figure 14 shows the pore size distribution of (a) the PAI nonwoven fabric itself, (b) the nonwoven separator of Example 4 measured according to the measurement method.
이러한 방법에 따라 부직포 분리막의 기공 크기 분포도 측정 결과, 본원 발명의 다공성 지지체인 부직포에 코팅된 분리막은 지지체 부직포 PET가 다공성 층의 코팅으로 인해 작은 평균 기공 크기를 가지며 더 좁은 분포도를 가지는 것을 도 13으로부터 확인할 수 있다.As a result of measuring the pore size distribution of the nonwoven membrane according to this method, the membrane coated on the nonwoven fabric of the porous support of the present invention shows that the support nonwoven PET has a smaller average pore size and narrower distribution due to the coating of the porous layer. You can check it.
본 발명에서 사용한 기재 중 PET는 멜트블로운 방식으로 제조되어 섬유의 직경과 기공 크기가 매우 큰 편인 반면에 PAI 기재는 전기방사를 통해 제조된 나노웹으로서 섬유 직경과 기공 크기가 상대적으로 작은 특징을 가지고 있다. 한편, 상분리 공정으로 제조된 EVA층의 기공크기가 PET의 기공크기보다는 작으나 PAI보다는 큰 편이기 때문에, EVA 코팅된 PET의 기공크기는 코팅후 감소하지만, EVA 코팅된 PAI의 기공크기는 코팅후 약간 증가하는 결과를 알 수 있다.Among the substrates used in the present invention, PET is manufactured in a meltblown manner, and the diameter and pore size of the fiber are very large, whereas the PAI substrate is a nanoweb manufactured by electrospinning, and has a relatively small diameter and pore size. Have. On the other hand, since the pore size of the EVA layer prepared by the phase separation process is smaller than the pore size of PET but larger than PAI, the pore size of EVA coated PET decreases after coating, but the pore size of EVA coated PAI is slightly after coating. You can see the increasing results.
<열 수축률 측정><Heat shrinkage measurement>
본원 발명의 상기 실시예1 내지 실시예4에서 제조된 부직포 분리막의 열 수축률을 측정하기 위하여, 200℃에서 1시간 동안 컨벡션 오븐에서 방치하였을 때 면적당 변화를 측정한 후, 하기 수학식2에 의해 열수축률을 산출하였다.In order to measure the heat shrinkage rate of the nonwoven fabric membranes prepared in Examples 1 to 4 of the present invention, after the change per area when measured in a convection oven at 200 ℃ for 1 hour, the heat by the following equation (2) Shrinkage was calculated.
<수학식2><
상기 제시된 방법에 따라 부직포 분리막의 열 수축률 측정 결과, 본 발명의 다공성 층이 코팅된 부직포 분리막은 녹는점이 250 ℃ 이상인 고내열성 고분자를 이용한 부직포 지지체의 존재로 인해, 200℃에서 열 수축이 일어나지 않음을 알 수 있다. 결과는 도 15에 나타내었다.As a result of measuring the heat shrinkage ratio of the nonwoven fabric membrane according to the above-described method, the nonwoven fabric membrane coated with the porous layer of the present invention did not undergo heat shrinkage at 200 ° C due to the presence of a nonwoven support using a high temperature resistant polymer having a melting point of 250 ° C or higher. Able to know. The results are shown in FIG.
<인장 강도 측정>Tensile strength measurement
본원 발명의 상기 실시예1 내지 실시예4에서 제조된 부직포 분리막의 인장 강도를 측정하기 위하여 상온에서 측정 장비(Lloyd instruments사의 LR 5K)를 이용하여 게이지(gauge) 길이 50mm, 분리막의 너비는 10mm 이며 속도 50mm/min으로 측정하였다. In order to measure the tensile strength of the nonwoven separator prepared in Examples 1 to 4 of the present invention, a gauge length of 50 mm and a width of the separator were 10 mm using a measuring instrument (LR 5K of Lloyd instruments) at room temperature. The speed was measured at 50 mm / min.
상기 제시된 방법에 따라 부직포 분리막의 인장 강도 측정 결과를 도 16에 나타내었다. 본 발명의 다공성 층이 코팅된 부직포 분리막은 지지체 부직포 PET와 PAI 위아래 다공성 층의 포함으로 인한 두께 증가로 강도가 약간 감소하였으나 여전히 우수한 강도를 가지는 분리막 임을 도 16에서 확인 할 수 있다.The tensile strength measurement results of the nonwoven fabric separator according to the method presented above are shown in FIG. 16. It can be seen from FIG. 16 that the porous layer coated nonwoven fabric membrane of the present invention has a slight decrease in strength due to the increase in thickness due to the inclusion of the support layer nonwoven PET and PAI above and below the porous layer.
<전극 접착 시험, peel strength 및 젖음성 시험><Electrode adhesion test, peel strength and wettability test>
본원 발명의 상기 실시예1 내지 실시예3에서 제조된 부직포 분리막과 전극과의 접착력을 테스트하기 위하여 전극용 알루미늄 호일에 50℃, 4000Kg의 힘으로 접착 시킨 후 측정 장비(Lloyd instruments사의 LR 5K)를 이용하여 게이지(gauge) 길이 30mm, 분리막의 너비는 10mm이며 속도 50mm/min으로 peel strength를 측정하였다.In order to test the adhesive force between the nonwoven fabric membrane and the electrode prepared in Examples 1 to 3 of the present invention, 50 ° C, the adhesive was applied to the aluminum foil for the force of 4000Kg after measuring equipment (LR 5K of Lloyd instruments) The peel strength was measured using a gauge length of 30 mm, a width of the separator of 10 mm, and a speed of 50 mm / min.
상기 제시된 방법에 따라 부직포 분리막과 전극용 알루미늄 호일의 접착력 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 부직포 분리막은 알루미늄 호일과의 접착이 이루어지지 않았으며 본 발명의 다공성 층이 코팅된 분리막의 경우 코팅양이 증가 할수록 접착 성능이 우수해 지는 것을 표 1에서 확인할 수 있다.Table 1 shows the results of measuring the adhesion between the nonwoven fabric membrane and the aluminum foil for the electrode according to the method presented above. In the nonwoven fabric membrane, the adhesion with the aluminum foil was not achieved, and in the case of the membrane coated with the porous layer of the present invention, it can be seen in Table 1 that the adhesion performance is excellent as the coating amount is increased.
<젖음성 시험><Wetting test>
본원 발명의 상기 실시예1 내지 실시예4에서 제조된 부직포 분리막과 지지체 부직포 분리막을 1M NaClO4 in EC:PC=1:1의 전해질 젖음성을 측정하기 위해 부직포 크로마토그래피방법을 적용하였다. 상기 제시된 방법에 따라 부직포 분리막과 지지체 부직포 분리막의 젖음성 결과를 도 17에 나타내었다. 본 발명의 다공성 층이 코팅된 분리막의 전해질 젖음성은 전해질과 포빅(phobic)한 성질을 가지는 EVA의 코팅양에 따라 지지체 부직포 분리막과 유사하거나 소폭 감소하는 경향을 보이나 여전히 우수한 젖음성을 보이고 있다.In order to measure the electrolyte wettability of 1M NaClO 4 in EC: PC = 1: 1, a nonwoven chromatography method was applied to the nonwoven separator and the support nonwoven separator prepared in Examples 1 to 4 of the present invention. The wettability results of the nonwoven fabric membrane and the support nonwoven fabric membrane according to the method presented above are shown in FIG. 17. The electrolyte wettability of the separator coated with the porous layer of the present invention tends to be similar to or slightly reduced from the support nonwoven separator depending on the amount of EVA having a phobic property with the electrolyte, but still shows excellent wettability.
<충방전량 측정><Charge and Discharge Measurements>
본원 발명의 상기 실시예1, 실시예2와 실시예4에서 제조된 부직포 분리막과 지지체 부직포 분리막을 셀 어셈블리하여 셀의 충방전량을 측정하기 위하여 상온에서 측정 장비(Won A Tech사의 WMPG1000]) 이용하여 양극 LiCoO2, 음극 graphite를 사용하였으며 C-rate 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0C 일 때 충방전량을 측정하였다. C-rate는 충전 및 방전했을 때의 값을 전지의 전격 용량값으로 나눈 특성으로 충전 및 방전율을 의미한다. In order to measure the charge / discharge amount of the cell by assembling the nonwoven separator and the support nonwoven separator prepared in Examples 1, 2 and 4 of the present invention, the measurement equipment (WMPG1000 of Won A Tech Co., Ltd.) was used. Cathode LiCoO 2 and anode graphite were used, and the charge and discharge amount was measured at C-rate 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, and 5.0C. C-rate is the characteristic of charging and discharging divided by the electric charge capacity value of a battery, and means charging and discharging rate.
상기 제시된 방법에 따라 제조한 셀의 충방전량을 측정 결과를 도 18 내지 도 21에 나타내었다. 전체적으로 C-rate가 커질수록 용량값이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 지지체 부직포 PET(pristine PET)는 매우 큰 기공 크기로 충방전이 제대로 이루어지지 않았으며 실시예1보다 실시예2에서 제조된 부직포 분리막이 상대적으로 더 작은 기공 크기를 가지고 있어 큰 용량값을 가지는 것을 도 18(실시예 1)과 도 19(실시예 2)에서 확인 할 수 있다. 또한, 실시예4에서 제조된 부직포 분리막지지체와 부직포 PAI에서도 같은 이유가 적용 되는 것을 도 20(pristine PAI 부직포)와 도 21(실시예 4)에서 확인할 수 있다.18 to 21 show the measurement results of the charge / discharge amount of the cell prepared according to the above-described method. Overall, as the C-rate increases, the capacity value decreases. The support nonwoven PET (pristine PET) has a very large pore size and is not properly charged and discharged, and the nonwoven separator prepared in Example 2 has a relatively smaller pore size than the first embodiment, thus having a large capacity value. 18 (Example 1) and FIG. 19 (Example 2) can be confirmed. In addition, it can be seen from FIG. 20 (pristine PAI nonwoven fabric) and FIG. 21 (Example 4) that the same reason is applied to the nonwoven membrane support prepared in Example 4 and the nonwoven fabric PAI.
상기 결과로부터, 본 발명의 다공성 층이 코팅된 부직포 분리막은 지지체 부직포 분리막 대비, 기공 크기가 더 작으면서도 대등하거나 그 이상의 우수한 분리막의 물성결과를 보임으로 동등 수준 이상의 배터리 특성을 기대 할 수 있다.From the above results, the porous layer-coated nonwoven separator of the present invention can be expected to be equal to or greater than the battery characteristics by showing the physical properties of the membrane having a smaller pore size and superior or superior to the support nonwoven membrane.
Claims (10)
에틸렌-초산비닐 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer)를 포함하되,
상기 다공성 지지체는 에틸렌-초산비닐 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer)의 용액에 침지되어 다공성 지지체의 기공, 상부 및 하부에서 에틸렌-초산비닐 공중합체와 일체화된 후 상전이 방법에 의하여 에틸렌-초산비닐 공중합체층에 다공성 구조가 형성된 것을 특징으로 하는 전지용 분리막.Resin selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET) resin or polyamideimide (PAI) resin is electro-spinning, wet-laid, dry-laid, or meltable A porous support having a thickness of 5 to 30 μm of nonwoven fabric prepared using any of the melt-blown methods; And
Include ethylene-vinyl acetate copolymer,
The porous support is immersed in a solution of ethylene-vinyl acetate copolymer to be integrated with the ethylene-vinyl acetate copolymer in the pores, upper and lower portions of the porous support, and then copolymerized with ethylene-vinyl acetate by a phase transition method. Separator for a battery, characterized in that the porous structure formed on the body layer.
상기 상전이 방법은 증기 유도 상분리법(vapor-induced phase separation: VIPS), 또는 비용매 유도 상분리법(non-solvent induced phase separation) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전지용 분리막.The method according to claim 1,
The phase transfer method is any one of a vapor-induced phase separation (VIPS), or non-solvent induced phase separation (non-solvent induced phase separation).
상기 에틸렌-초산비닐 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer)는 초산비닐(vinyl acetate)의 함량이 0.01 내지 20 중량% 이하이고, 용융온도가 80 내지 120 ℃ 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 전지용 분리막.The method according to claim 1,
The ethylene-vinyl acetate copolymer (ethylene-vinyl acetate copolymer) is a vinyl acetate (vinyl acetate) content of 0.01 to 20% by weight or less, the battery separator, characterized in that the melting temperature ranges from 80 to 120 ℃.
상기 에틸렌-초산비닐 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer)층은 실리카, 알루미나를 포함하는 무기물 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 분리막.The method according to claim 1,
The ethylene-vinyl acetate copolymer (ethylene-vinyl acetate copolymer) layer is a battery separator, characterized in that it further comprises inorganic particles containing silica, alumina.
상기 에틸렌-초산비닐 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer)층은 두께가 3 내지 20 μm인 것을 특징으로 하는 전지용 분리막.The method according to claim 1,
The ethylene-vinyl acetate copolymer layer is a battery separator, characterized in that the thickness of 3 to 20 μm.
상기 전지용 분리막은 두께가 3 내지 80 μm인 것을 특징으로 하는 전지용 분리막.The method according to claim 1,
The battery separator is a battery separator, characterized in that the thickness of 3 to 80 μm.
전기방사법(electro-spinning), 습식법(wet-laid), 건식법(dry-laid), 또는 멜트블로운(melt-blown) 방법 중 어느 하나의 방법을 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)계 수지 또는 폴리아미드이미드(PAI)계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 수지의 두께 5 내지 30 μm의 부직포인 다공성 지지체를 준비하는 다공성 지지체 준비단계;
상기 다공성 지지체를 에틸렌-초산비닐 공중합체 용액에 침지하여 다공성 지지체의 기공, 상부 및 하부에서 에틸렌-초산비닐 공중합체와 일체화하는 단계; 및
상전이 방법에 의하여 에틸렌-초산비닐 공중합체층에 다공성 구조를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 분리막의 제조방법.Preparing a copolymer solution for preparing an ethylene-vinyl acetate copolymer solution;
Polyethylene terephthalate (PET) -based resins or poly (s) using any one of electrospinning, wet-laid, dry-laid, or melt-blown methods A porous support preparation step of preparing a porous support that is a nonwoven fabric having a thickness of 5 to 30 μm of a resin selected from the group consisting of amideimide (PAI) resins;
Immersing the porous support in an ethylene-vinyl acetate copolymer solution to integrate the ethylene-vinyl acetate copolymer in the pores, top and bottom of the porous support; And
A method of manufacturing a separator for a battery, comprising the step of forming a porous structure in the ethylene-vinyl acetate copolymer layer by a phase transition method.
상기 상전이 방법은 증기 유도 상분리법(vapor-induced phase separation: VIPS), 또는 비용매 유도 상분리법(non-solvent induced phase separation) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전지용 분리막의 제조방법.The method according to claim 7,
The phase transition method is any one of a vapor-induced phase separation (VIPS), or a non-solvent induced phase separation (non-solvent induced phase separation) method of manufacturing a separator for a battery.
상기 에틸렌-초산비닐 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer)는 초산비닐(vinyl acetate)의 함량이 0.01 내지 20 중량% 이하이고, 용융온도가 80 내지 120 ℃ 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 전지용 분리막의 제조방법.The method according to claim 7,
The ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate) is a vinyl acetate (vinyl acetate) content of 0.01 to 20% by weight or less, the manufacturing temperature of the battery separator, characterized in that the melting temperature ranges from 80 to 120 ℃ Way.
상기 에틸렌-초산비닐 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer) 용액은 실리카, 알루미나를 포함하는 무기물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 분리막의 제조방법.The method according to claim 7,
The ethylene-vinyl acetate copolymer (ethylene-vinyl acetate copolymer) solution is a manufacturing method of a battery separator, characterized in that it comprises inorganic particles containing silica, alumina.
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Legal Events
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| A107 | Divisional application of patent | ||
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |