KR20190126879A

KR20190126879A - 경화성 다중 부분 아크릴 조성물

Info

Publication number: KR20190126879A
Application number: KR1020197030306A
Authority: KR
Inventors: 마이클 스티븐 치스홀름; 세라 사헵 아베드-알리
Original assignee: 루사이트 인터내셔널 스페셜리티 폴리머즈 앤드 레진스 리미티드
Priority date: 2017-03-16
Filing date: 2018-03-15
Publication date: 2019-11-12
Also published as: US11370865B2; BR112019017852A2; WO2018167489A2; TW201903030A; EP3596165A2; JP2020510130A; US20210079147A1; RU2019132604A; GB201704199D0; IL268758A; WO2018167489A3; MX2019010934A; CA3053623A1; AU2018235133A1; CN110431183A; CN110431183B

Abstract

혼합시 반응하여 고체로 경화되는 골 시멘트와 같은 시멘트를 형성하기 위해 반응하는 두 개 이상의 부분을 갖는 경화성 다중 부분 아크릴 조성물이, 저장 안정성 제1 액 부분 및 제2 액 부분, 및 선택적으로 추가의 액 부분(liquid part)을 포함하는 것으로 기술된다. 이 부분들은 혼합시 반응하여 고체로 경화되는 시멘트를 형성한다. 본 조성물은 아크릴 모노머 성분 및 개시제 성분을 포함하고, 상기 개시제 성분은, 상기 아크릴 모노머 성분과의 혼합 및/또는 상기 아크릴 모노머 성분과 활성화 시에 상기 아크릴 모노머 성분을 중합하기에 유효한 양으로 본 조성물에 포함된다. 제1 액 부분은 아크릴 폴리머 입자의 수성 분산액 및 아크릴 폴리머 비드를 포함한다. 아크릴 폴리머 비드는, 통상적으로 10 내지 10,000 센티포이즈의 점도를 갖는 상기 분산액의 수성 상과의 평형 수분 함량에 있다. 트윈 배럴 시린지, 코킹 건 또는 다른 시멘트 혼합 및 전달 장치 및 본 조성물의 제조 방법 또한 기술된다.

Description

경화성 다중 부분 아크릴 조성물

본 발명은 경화성 다중 부분(또는 다액형) 아크릴 조성물에 관한 것으로, 특히 그러나 배타적이지는 않지만, 혼합시 반응하여 고체로 경화되는 골 시멘트(bone cement)와 같은 시멘트를 형성하는 적어도 2개의 부분을 갖는 경화성 다중 부분 아크릴 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 다중 부분 조성물을 수용하는 트윈 배럴 시린지(twin barreled syringe), 코킹 건(caulking gun) 또는 다른 시멘트 혼합 및 전달 장치, 및 경화성 다중 부분 아크릴 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

WO 2013/144590은 인간 또는 동물 뼈의 치료를 위한 경화성 이중 부분(또는 이액형) 아크릴 조성물을 개시한다. 이 조성물은, 혼합시 서로 반응하여 고체로 경화되는 시멘트를 형성하는 제1 액 부분 및 제2 액 부분을 포함한다. 모노머 성분 및 개시제 성분은 통상적으로 이중 부분 조성물의 별개의 부분에 위치되며 그 결과 모노머 성분이 저장 안정성을 갖는다. 제1 액 부분은 액체 캐리어 중에 에멀젼 중합된 아크릴 폴리머 입자를 포함한다. 또한, 제1 액 부분에 첨가된 Colacryl ^® 폴리머 비드를 갖는 몇 가지 실시예가 개시되어 있다.

그러나, 그러한 제형에서는 시간 경과에 따라 점도가 증가하는데, 이는, 그러한 조성물의 에멀젼 유래된 제1 액 부분의 액상에 대한 저장 수명의 단축에 상응한다. 그러한 제형의 추가적인 문제점은, 제형의 수분 함량이 너무 높을 경우, 임의의 폴리머 비드가 침강할 가능성이다. 수분 함량이 증가하면 제형 점도가 감소하여, 분산액의 안정성에 영향을 미친다. 따라서, 제형에 외인성 액체를 첨가하는 것을 최소화하거나 심지어 회피하는 것이 통상적으로 추구된다. 따라서, 그러한 조성물에 대한 추가적인 개선에 대한 요구가 여전히 존재한다.

놀랍게도, 본 발명자들은 모노머 액체 성분; 및 상기 기술된 분산액 중의 아크릴 폴리머 입자 및 아크릴 폴리머 비드의 액체 성분;을 포함하는 다중 부분 아크릴 조성물의 저장 수명이 증가될 수 있음을 밝혀내었다.

본 발명의 제1 측면에 따르면 저장 안정성 제1 액 부분, 저장 안정성 제2 액 부분 및 선택적으로(optionally), 제3 액 부분 또는 추가 액 부분을 포함하는 경화성 다중 부분 아크릴 조성물이 제공되는데, 여기서, 제1 액 부분, 제2 액 부분 및 선택적으로(optionally) 제3 액 부분 또는 추가 액 부분은 혼합시 반응하여, 고체로 경화되는 시멘트를 형성하며, 본 조성물은 아크릴 모노머 성분 및 개시제 성분을 포함하고, 개시제 성분은 아크릴 모노머 성분과의 혼합 및/또는 아크릴 모노머 성분에 의한 활성화 시에 아크릴 모노머 성분을 중합하기에 유효한 양으로 경화성 다중 부분 아크릴 조성물에 포함되며, 여기서 제1 액 부분은 아크릴 폴리머 입자의 수성 분산액, 및 상기 수성 분산액 중에 현탁된 아크릴 폴리머 비드를 포함하며, 수성 분산액 중의 폴리머 비드는 수성 분산액의 수성 상과의 평형 수분 함량에 있다.

본 발명의 추가의 대안적인 측면에 따르면 제1 액 부분, 제2 액 부분 및 선택적으로(optionally), 제3 액 부분 또는 추가 액 부분을 포함하는 경화성 다중 부분 아크릴 조성물이 제공되는데, 여기서, 제1 액 부분, 제2 액 부분 및 선택적으로(optionally), 제3 액 부분 또는 추가 액 부분은 혼합시 반응하여, 고체로 경화되는 시멘트를 형성하며, 본 조성물은 아크릴 모노머 성분 및 개시제 성분을 포함하고, 개시제 성분은, 아크릴 모노머 성분과의 혼합 및/또는 아크릴 모노머 성분에 의한 활성화 시에 아크릴 모노머 성분을 중합하기에 유효한 양으로 경화성 다중 부분 아크릴 조성물에 포함되며, 여기서 제1 액 부분은 아크릴 폴리머 입자의 수성 분산액, 및 상기 수성 분산액 중에 현탁된 아크릴 폴리머 비드를 포함하며, 제1 액 부분은 저장 안정성이다.

표시된 바와 같이, 본 조성물은 2개 초과의 부분을 포함할 수 있으며, 예를 들어 개시제 성분은 별개의 제3 액 부분에 저장될 수 있다. 그러나, 편의상, 본 발명의 임의의 측면의 다중 부분 아크릴 조성물은 전형적으로 단지 이중 부분 조성물이며, 즉 전형적으로는 제3 액 부분 또는 추가 부분이 없다.

바람직하게는, 상기 모노머 성분과 상기 개시제 성분은 사용 준비가 될 때까지 상기 이중 부분 조성물의 별개의 부분에 배치되어, 모노머 성분이 저장 안정성을 갖는다. 전형적으로, 제2 액 부분은 아크릴 모노머 성분을 포함한다.

전형적으로는, 폴리머 비드가 수성 분산액의 수성 상과의 평형 수분 함량에 도달하기 전 또는 후에 수성 분산액의 불안정화를 야기하는 수분 흡수 용량을 초과하지 않는 수분 흡수 용량(water absorption capacity)을, 폴리머 비드가 초기에 수성 분산액에 첨가될 때, 갖도록, 폴리머 비드가 적합화(adapted)된다. 본 발명의 일 구현예에서, 폴리머 비드는 본 조성물에 첨가되기 전에 물로 완전히 또는 부분적으로 포화되도록, 더욱 바람직하게는 상기 분산액에 첨가되기 전에 상기 분산액에 대한 그것의 평형 수분 함량에 이르도록, 적합화될 수 있다.

따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면 저장 안정성 제1 액 부분, 저장 안정성 제2 액 부분 및 선택적으로(optionally), 제3 액 부분 또는 추가 액 부분을 포함하는 경화성 다중 부분 아크릴 조성물이 제공되며, 여기서, 제1 액 부분, 제2 액 부분 및 선택적으로(optionally), 제3 액 부분 또는 추가 액 부분은 혼합시 반응하여, 고체로 경화되는 시멘트를 형성하며, 본 조성물은 아크릴 모노머 성분 및 개시제 성분을 더 포함하며, 개시제 성분은 아크릴 모노머 성분과의 혼합 및/또는 아크릴 모노머 성분에 의한 활성화 시에 아크릴 모노머 성분을 중합하기에 유효한 양으로 조성물에 포함되며, 여기서 제1 액 부분은 아크릴 폴리머 입자의 수성 분산액 중에 현탁된 아크릴 폴리머 비드를 포함하며, 분산액 중의 폴리머 비드는 수성 분산액의 수성 상과의 평형 수분 함량에 있으며, 수성 분산액은 10 내지 10,000 센티포이즈의 점도를 갖는다.

따라서, 유리하게는, 본 발명에 있어서, 폴리머 비드가 수성 분산액에 첨가되기 전에 그것의 평형 수분 함량에 있거나 또는 그에 가까운 경우, 수성 분산액의 불안정화가 방지되고 경화성 아크릴 조성물의 저장 수명이 증가된다.

바람직하게는, 수성 분산액에 현탁될 때 아크릴 폴리머 비드의 평형 수분 함량은, 아크릴 폴리머 비드의 중량을 기준으로 하여, 1.0 내지 15 wt%, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 13 wt%, 가장 바람직하게는 1.5 내지 11 wt%의 범위이다.

바람직하게는, 수성 분산액에 현탁될 때 아크릴 폴리머 비드의 평형 수분 함량은, 아크릴 폴리머 비드의 중량을 기준으로 하여, 16 wt% 미만, 더욱 바람직하게는 14 wt% 미만, 가장 바람직하게는 12 wt% 미만이다.

바람직하게는, 수성 분산액에 현탁될 때 아크릴 폴리머 비드의 평형 수분 함량은, 아크릴 폴리머 비드의 중량을 기준으로 하여, 0.7 wt% 초과, 더욱 바람직하게는 0.9 wt% 초과, 가장 바람직하게는 1.2 wt% 초과이다.

바람직하게는, 수성 분산액에 현탁될 때 아크릴 폴리머 비드의 평형 수분 함량은, 제1 액 부분의 중량을 기준으로 하여, 0.6 내지 10 wt%, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 8 wt%, 가장 바람직하게는 0.9 내지 7 wt%의 범위이다.

바람직하게는, 수성 분산액에 현탁될 때 아크릴 폴리머 비드의 평형 수분 함량은, 제1 액 부분의 중량을 기준으로 하여, 10 wt% 미만, 더욱 바람직하게는 8 wt% 미만, 가장 바람직하게는 7 wt% 미만이다.

바람직하게는, 수성 분산액에 현탁될 때 아크릴 폴리머 비드의 평형 수분 함량은, 제1 액 부분의 중량을 기준으로 하여, 0.4 wt% 초과, 더욱 바람직하게는 0.5 wt% 초과, 가장 바람직하게는 0.7 wt% 초과이다.

바람직하게는, 수성 분산액에 현탁될 때 아크릴 폴리머 비드의 평형 수분 함량은, 경화성 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.3 내지 5 wt%, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 4 wt%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 3.5 wt%의 범위이다.

바람직하게는, 수성 분산액에 현탁될 때 아크릴 폴리머 비드의 평형 수분 함량은, 경화성 조성물의 중량을 기준으로 하여, 5 wt% 미만, 더욱 바람직하게는 4 wt% 미만, 가장 바람직하게는 3.5 wt% 미만이다.

바람직하게는, 수성 분산액에 현탁될 때 아크릴 폴리머 비드의 평형 수분 함량은, 경화성 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.2 wt% 초과, 더욱 바람직하게는 0.3 wt% 초과, 가장 바람직하게는 0.4 wt% 초과이다.

전형적으로, 아크릴 폴리머 비드의 평형 수분 함량은 수성 분산액 중에서의 상기 폴리머 비드의 수분 포화 한계(water saturation limit)에 의해 한정된다.

바람직하게는, 평형 상태에서 수성 분산액의 연속 상에 의해 제공된 수분 함량은, 제1 액 부분의 8 내지 30 wt%, 더욱 바람직하게는 10 내자 25 wt%, 가장 바람직하게는 12 내지 20 wt%의 범위이다.

바람직하게는, 평형 상태에서 수성 분산액의 연속 상에 의해 제공된 수분 함량은, 제1 액 부분의 8 wt% 초과, 더욱 바람직하게는 11 wt% 초과, 가장 바람직하게는 13 wt% 초과이다.

바람직하게는, 평형 상태에서 수성 분산액의 연속 상에 의해 제공된 수분 함량은, 제1 액 부분의 30 wt% 미만, 더욱 바람직하게는 27 wt% 미만, 가장 바람직하게는 25 wt% 미만이다.

바람직하게는, 평형 상태에서 수성 분산액의 연속 상에 의해 제공된 수분 함량은 경화성 아크릴 조성물의 4 내지 15 wt%, 더욱 바람직하게는 5 내지 12.5 wt%, 가장 바람직하게는 6 내지 10 wt%의 범위이다.

본 발명의 아크릴 폴리머 비드가 그것의 평형 수분 함량에 있을 때, 수성 분산액의 허용치(tolerance)가 초과되지 않으므로, 분산액은 안정하다.

바람직하게는, 아크릴 폴리머 비드는 경화성 아크릴 조성물 중에 15 내지 80 wt%, 더욱 바람직하게는 20 내지 70 wt%, 가장 바람직하게는 30 내지 60 wt%의 양으로 존재한다.

경화성 아크릴 조성물 중에서의 아크릴 폴리머 입자 대 아크릴 폴리머 비드의 비는 최종 응용분야에 따라 달라진다. 바람직하게는, 아크릴 폴리머 입자 대 아크릴 폴리머 비드의 중량비는 4:96 내지 60:40, 더욱 바람직하게는 8:92 내지 50:50, 가장 바람직하게는 10:90 내지 40:60이다. 이러한 비는 골 시멘트와 같은 응용 분야에서 유리하며, 짧은 반죽 시간과 긴 작업 시간 사이에 우수한 균형을 제공한다.

바람직하게는, 제1 액 부분의 총 수분 함량은 16.0 내지 40 wt%, 더욱 바람직하게는 16.5 내지 35 wt%, 가장 바람직하게는 17.0 내지 25 wt%의 범위이다.

본 발명의 제2 측면에 따르면, 혼합시 반응하여 고체로 경화되는 시멘트를 형성하는, 저장 안정성 제1 액 부분, 저장 안정성 제2 액 부분 및 선택적으로(optionally) 제3 액 부분 또는 추가 액 부분을 포함하는 경화성 다중 부분 아크릴 조성물의 제조 방법이 제공되며, 그 제조 방법은 다음의 단계를 포함한다:

(a) 과량의 개시제의 존재하에 아크릴 모노머 조성물을 에멀젼 중합하여 아크릴 폴리머 입자의 수성 분산액을 생성하는 단계; 또는

(b) 아크릴 모노머 조성물을 에멀젼 중합하여 아크릴 폴리머 입자의 수성 분산액을 생성하고, 개시제를 이 분산액에 첨가하는 단계; 또는

(c) 과량의 개시제없이 아크릴 모노머 조성물을 에멀젼 중합하여 아크릴 폴리머 입자의 수성 분산액을 생성하는 단계;

(d) 단계 (a) 또는 (b) 또는 (c)로부터의 수성 분산액을 아크릴 폴리머 비드와 혼합하는 단계로서, 수성 분산액과 혼합될 때 아크릴 폴리머 비드의 수분 흡수 용량은 수성 분산액의 불안정화를 야기하는 수준을 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 단계.

이 수준에서 아크릴 폴리머 비드의 수분 흡수 용량을 신중하게 선택함으로써, 수성 분산액 중의 아크릴 폴리머 비드가, 수성 분산액을 불안정화시키거나 수성 분산액에 대한 허용치 기준 아래로 떨어지게 하지 않으면서, 그것의 평형 수분 함량에 도달하거나 이를 유지하는 것이 가능하다.

바람직하게는, 수성 분산액에 현탁될 때 아크릴 폴리머 비드의 수분 흡수 용량은(수성 분산액의) 0 내지 20 wt%, 더욱 바람직하게는 0 내지 15 wt%, 가장 바람직하게는 0 내지 10 wt% 의 범위이다.

바람직하게는, 수성 분산액에 현탁될 때 아크릴 폴리머 비드의 수분 흡수 용량은(분산액의) 10 wt% 미만, 더욱 바람직하게는 5 wt% 미만, 가장 바람직하게는 0 wt%이다.

바람직하게는, 수성 분산액에 현탁될 때 아크릴 폴리머 비드의 수분 흡수 용량은(비드의) 5 wt% 미만, 더욱 바람직하게는 3 wt% 미만, 가장 바람직하게는 0 wt%이다.

당해 기술분야에 공지된 2개의 액체 성분을 포함하는 경화성 아크릴 조성물을 제조하는 방법은 전형적으로 조성물의 제조 전에 폴리머 비드를 건조하는 단계를 포함한다. 그러나, 표준 관행과는 달리, 놀랍게도 본 발명에 따른 폴리머 비드의 적용은 아크릴 조성물, 특히 아크릴 조성물의 제1 액 부분의 저장 수명을 증가시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.

전형적으로, 아크릴 폴리머 비드는, 수성 분산액이 허용치 기준 이하로 떨어지지 않으면서 아크릴 폴리머 비드가 그것의 수분 평형 수준에 도달하되 이것을 초과하지 않을 정도로 수분을 흡수하는 것을 가능하게 하는 수분 흡수 용량을 갖도록 적합화된다. 본 발명의 일 구현예에서, 아크릴 폴리머 비드는 수성 분산액에 첨가하기 전에 물로 완전히 또는 부분적으로 포화되도록 적합화될 수 있다.

아크릴 폴리머 입자 및 아크릴 폴리머 비드

아크릴 폴리머 입자의 수성 분산액은 본 명세서에 정의된 바와 같은 아크릴 폴리머 분산액을 형성한다.

따라서, 전형적으로, 아크릴 폴리머 분산액(아크릴 폴리머 입자의 수성 분산액)은 제1 액 부분에 연속 상을 제공한다. 아크릴 폴리머 분산액은 전형적으로 아크릴 폴리머 입자, 적어도 하나의 유화제(emulsifier) 및 물로 이루어진다.

전형적으로, 아크릴 폴리머 입자는 아크릴 폴리머 입자의 하나 이상의 하위 집단(들)을 포함할 수 있다. 아크릴 폴리머 입자의 하나 이상의 하위 집단(들)은 평균 입자 크기 및/또는 분자량(Mw)에 의해 서로 구별될 수 있다. 예를 들어, 아크릴 폴리머 입자의 2개, 3개 또는 4개의 하위 집단(들)이 있을 수 있다. 본 명세서에서 하위 집단에 대한 언급은 하나 초과의 집단이 본 조성물 중에 존재할 때의 모든 집단을 포함하는데, 즉, 본 발명의 아크릴 폴리머 입자 또는 아크릴 폴리머 비드 자체가 다른 것에 대해 하위 집단으로서 기술될 수 있다.

바람직하게는, 본 명세서의 아크릴 폴리머 입자는 에멀젼 중합된 아크릴 폴리머 입자이다. 바람직하게는, 아크릴 폴리머 입자는 종래의 에멀젼 폴리머 공정에 의해 제조된다. 바람직하게는, 아크릴 폴리머 입자는 에멀젼 중합으로부터 형성된 에멀젼 중합된 입자이며, 그에 따라 에멀젼 입자들은 함께 합쳐지거나, 함께 응집되거나 독립적일 수 있다.

폴리머 비드와 수성 분산액의 혼합은 수성 분산액 중 아크릴 폴리머 비드의 현탁액을 형성한다. 바람직하게는, 아크릴 폴리머 비드는 액체 캐리어 중의 분산액을 형성한다. 전형적으로, 이것은 연속상 중의 아크릴 폴리머 비드의 분산액이다.

본 명세서에서 사용되는 용어 "현탁액(suspension)"은 비용매화된 형태를 의미하고 분산액을 포함한다.

아크릴 폴리머 비드의 제조 방법은 대략적으로 구형 폴리머 비드를 생성하기 위한 종래의 현탁 또는 분산 중합이다. 대안적으로, 아크릴 폴리머 비드는 다른 종래의 중합 기술에 의해 형성될 수 있고, 종래의 비드 크기 폴리머 입자를 생성하기 위한, 밀링(milling)과 같은 임의의 필요한 추가 처리가 뒤따를 수 있다. 전형적으로, 비드는 현탁 중합에 의해 만들어진다.

전형적으로, 아크릴 폴리머 비드는 하나 이상의 하위집단(들)의 아크릴 폴리머 비드를 포함할 수 있다. 아크릴 폴리머 비드의 하나 이상의 하위 집단(들)은 평균 입자 크기 및/또는 분자량(Mw)에 의해 서로 구별될 수 있다. 예를 들어, 2개, 3개 또는 4개의 하위 집단(들)의 아크릴 폴리머 비드가 있을 수 있다.

바람직하게는, 3개 이상의 하위 집단(들)의 아크릴 폴리머 입자/비드가 존재하는 경우, 적어도 1 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 5 wt%, 가장 바람직하게는 적어도 10 wt%의 각 하위 집단이 존재한다.

본 명세서에서 사용되는 용어 "비드" 또는 이의 임의의 변형은 달리 지시되지 않는 한 제한적으로 해석되는 것으로 의도되지 않으며, 임의의 적합한 크기, 형상 및 표면 구조(surface texture)의 개별 폴리머 입자(discrete polymer particle)를 지칭한다. (본 발명의 맥락에서, 용어 "비드"는 에멀젼 중합에 의해 형성된 아크릴 폴리머 입자로부터 아크릴 폴리머 비드를 구별하기 위해 사용될 수 있다.)

전형적으로, 아크릴 폴리머 비드와 함께 수성 분산액 중의 아크릴 폴리머 입자는, 액 부분들(liquid parts)의 혼합 전에 다중 부분 아크릴 조성물의 제1 액 부분에 존재하는 폴리머의 적어도 90%를 형성하며, 더욱 바람직하게는, 액 부분들의 혼합 전에 제1 액 부분에 존재하는 폴리머의 적어도 95%, 가장 바람직하게는 대략 100%를 형성한다. 액 부분들을 혼합할 때, 모노머는 전형적으로 개시제, 아크릴 폴리머 입자 및/또는 아크릴 폴리머 비드를 용해시킨 다음 이 혼합된 조성물을 중합하여 시멘트를 형성하도록 만들며, 이 시멘트는 서서히 경화되어 결국에는 고체가 된다. 전형적으로, 다중 부분 아크릴 조성물의 제1 액 부분에서 수성 분산액의 고형분 함량은 60 내지 10 wt%, 더욱 전형적으로는 20 내지 55 wt%, 가장 전형적으로는 30 내지 52 wt%의 범위에 있다. 바람직한 범위는 원하는 특성, 예를 들어 기계적 특성에 의존한다. 예를 들어, 생성된 고체에서 40 MPa 초과의 압축 강도를 달성하기 위해, 다중 부분 아크릴 조성물의 제1 액 부분의 바람직한 고형분 함량의 범위는 70 내지 90 wt%, 더욱 바람직하게는 75 내지 90 wt%, 가장 바람직하게는 80 내지 90 wt%이다.

아크릴 폴리머 입자 및 아크릴 폴리머 비드는 전형적으로 다중 부분 아크릴 조성물의 제1 액 부분의 고형분 함량의 30 내지 99.5 wt%를 형성하고, 더욱 바람직하게는 35 내지 99.5 wt%, 가장 바람직하게는 40 내지 99.5 wt%를 형성한다. 잔류 유화제가 존재할 수도 있지만, 그 잔량은 통상적으로, 충전제, 안료, 염료, 촉매 및 개시제일 수 있는 다른 고형분으로 이루어진다.

제2 액 부분은, 통상의 기술자에게 공지된 다른 폴리머 조성물 성분(예를 들어, 폴리머, 개시제(모노머가 없는 경우), 충전제, 안료, 염료, 촉매, 촉진제, 가소제, 등을 포함할 수 있는 다른 성분)을 위한 액체 캐리어를 제공하기에 충분한 액체 성분으로서 모노머, 물 또는 다른 용매를 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 제2 액 부분을 형성하기 위해, 선택적으로(optionally) 가소제의 존재하에, 물 또는 유기 용매와 같은 액체 캐리어 중에 개시제 페이스트를 사용하는 것이 가능하지만, 제2 액 부분 내의 액체 캐리어로서 아크릴 모노머를 갖는 것이 더욱 전형적이며, 이때, 선택적으로(optionally), 이 아크릴 모노머에는 아크릴 폴리머 입자가 용해될 수 있고, 또한, 이 아크릴 모노머에는, 촉진제, 충전제, 방사선 불투과제(radiopacifier), 염료, 등과 같은 다른 성분이 첨가될 수 있다. 통상적으로, 비혼합된 본 조성물 내의 모노머의 양은, 그것이 제2 액 부분에 있든지 아니든지 간에, 15 내지 49.5 wt%, 더욱 바람직하게는 17.5 내지 40 wt%, 가장 바람직하게는 20 내지 35 wt%의 범위이다.

제1 액 부분 대 제2 액 부분의 질량비는 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 1:3 내지 3:1의 범위이다.

모노머 및 폴리머 둘 다가 제2 액 부분의 벌크를 형성할 때, 아크릴 모노머:폴리머의 비는 98:2 내지 50:50, 더욱 바람직하게는 95:5 내지 60:40의 범위이다.

바람직하게는, 본 발명의 임의의 측면들에 있어서, 상기 제1 액 및 제2 액 부분을 혼합함으로써 생성된 고체의 압축 강도는 40 MPa 초과, 더욱 바람직하게는 70 MPa 초과이다. 생성된 고체에서 발견되는 압축 강도의 전형적인 범위는 40 내지 130 MPa, 더욱 바람직하게는 70 내지 130 MPa이다.

바람직하게는, 아크릴 폴리머 입자의 Z평균 입자 크기는 Malvern Zetasizer 나노 시리즈 S 입자 크기 분석기를 사용하여 광 산란에 의해 측정될 때(측정 큐벳에 있는 탈이온수 1 ml에 분산액 한 방울을 추가하여, 25 ℃에서 시험 샘플을 평형화하고 이 기기에서 제공하는 소프트웨어를 사용하여 Z평균 입자 크기를 측정하도록 함) 2,000 nm 미만이며, 더욱 바람직하게는 1,000 nm 미만, 가장 바람직하게는 800 nm 미만, 특히 500 nm 미만이다. 에멀젼 중합된 입자에 대한 바람직한 Z-평균 입자 크기 범위는 상기와 같이 Malvern Zetasizer를 사용하여 광 산란에 의해 측정될 때, 10 내지 2,000 nm, 더욱 바람직하게는 20 내지 1,000 nm, 가장 바람직하게는 50 내지 500 nm, 특히 100 내지 450 nm이다.

아크릴 폴리머 입자의 중량평균 분자량(Mw)은 전형적으로, 25,000 달톤 내지 3,000,000 달톤, 더욱 전형적으로는 100,000 달톤 내지 1,500,000 달톤, 바람직하게는, 250,000 달톤 내지 1,000,000 달톤, 예를 들어 250,000 달톤 내지 600,000 달톤이다. 분자량은 이러한 목적을 위해 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있다.

아크릴 폴리머 입자의 코어(core) 쉘(shell) (C:S) 비는 전형적으로 C:S 95:5 wt% 내지 C:S 40:60 wt%, 더욱 전형적으로는, C:S 90:10 wt% 내지 C:S 50:50 wt%, 바람직하게는 C:S 85:15 wt% 내지 C:S 70:30 wt%이다.

전형적으로, 아크릴 폴리머 입자는 단일 단계 또는 다단계, 즉 소위 코어/쉘 입자일 수 있다. 이와 관련하여, 씨드(seed), 코어 및 쉘을 제조하기 위해 메틸 메타크릴레이트와 같은 단일 모노머를 사용하는 것이 적절할 수 있다. 이 경우, 특히 씨드, 코어 및 쉘의 조성 및 분자량이 동일하도록 설계되면, 통상의 기술자에게 공지된 표준 단일 단계 에멀젼 중합 기술이 알맞게 사용될 수 있다. 그러나, 이들의 구조, 특히 이들의 조성, 입자 크기 및 분자량에 대한 일부 제어를 나타내는 에멀젼 입자를 얻기 위해, 다단계 코어-쉘 에멀젼 중합 접근법을 사용하는 것이 바람직하다.

에멀젼 중합에 의해 코어-쉘 입자를 제조하기 위해, 초기에 씨드 입자를 형성하는 널리 사용되는 방법을 사용 것이 편리하며, 이는 이후 성장을 위한 핵으로 작용하여, 즉 폴리머성 코어를 생성한 다음 쉘을 생성한다. 이 개념은 문헌 『V.L.Dimonie, et al, “Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers”, P.A. Lovell and M.S. El-Aasser, Eds, John Wiley & Sons Ltd, Chapter 9, pages 294-326, (1997)』에 의해 보다 상세하게 설명된다. 씨드 입자는 유화제 비함유 기술(즉, 포타슘, 소듐 또는 암모늄 퍼술페이트와 같은 이온성 수용성 개시제의 사용으로 인한 입자 안정화)을 사용하여, 또는 유화제 사용을 통해, 형성되고 안정화될 수 있다. 씨드 입자가 형성되면, 코어 및 쉘은 추가 분취량의 모노머 및 개시제를 순차적으로 첨가하여 형성된다.

제1 액 부분 및 제2 액 부분에 대한 브룩필드 점도 범위는 10 내지 10,000 센티포이즈, 더욱 바람직하게는 100 내지 7,000 센티포이즈, 더욱 바람직하게는 100 내지 5,000 센티포이즈, 가장 바람직하게는 200 내지 4,000 센티포이즈일 수 있다. 본 명세서에서 자유 유동 액체는 이러한 점도 범위에 의해 정의될 수 있다.

바람직하게는, 제2 측면의 단계 (a)는 씨드, 코어 및 적어도 하나의 쉘 에멀젼 중합 단계를 포함한다. 특히 바람직한 방법은 과량의 개시제를 에멀젼 중합 단계 (a)에 도입하여 잔류 개시제가 에멀젼 입자에 의해 캡슐화되도록 한다. 바람직하게는, 다단계 에멀젼 중합에서, 과량의 개시제는 최종 단계 동안 도입되어 다단계 입자의 외부 쉘 내에 존재한다. 그러나, 대안적으로, 개시제는 또한, 아크릴 폴리머 분산액에 후속적으로 첨가될 수 있다.

에멀젼 중합된 아크릴 폴리머 입자의 장점은 아크릴 모노머 조성물의 존재하에 도달되는 빠른 반죽 시간(dough time)이다. 그러나, 반죽의 작업 시간과 경화 시간은 응용 분야에 따라 달라야 한다. 매우 짧은 작업 시간 및 경화 시간이 필요한 경우, 에멀젼 중합된 아크릴 폴리머 입자가 단독으로 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다. 그럼에도 불구하고, 대부분의 응용 분야에서, 더 긴 작업 시간 및 경화 시간이 필요할 것이며, 이는 아크릴 폴리머 비드의 첨가에 의해 그리고 비드의 양 및 입자 크기를 변화시킴으로써 달성될 수 있다. 더 작은 평균 입자 크기의 폴리머 입자/비드(예를 들어, 통상적으로 20 마이크론 미만)는 또한, 짧은 작업 시간을 제공하는 것으로 알려져 있지만, 더 큰 입자 크기의 입자의 양을 증가시키고 입자 크기 자체를 증가시킴으로써, 더 긴 작업 시간이 달성될 수 있다. 따라서, 추가의 아크릴 폴리머 입자/비드의 입자 크기 및 양은 최종 응용분야에 의존하며 이는 통상의 기술자에 의해 이해될 것이다.

본 명세서의 폴리머 비드는 전술한 에멀젼 중합된 아크릴 폴리머 입자에 대해 기술된 바와 같이 캡슐화된 잔류 개시제를 함유할 수 있다.

본 명세서의 아크릴 폴리머 비드의 평균 입자 크기는 전술된 바와 같이 변할 수 있지만, 최종 응용분야에 따라, 본 명세서의 아크릴 폴리머 비드의 전형적인 평균 입자 크기는 10 내지 1,000 마이크론(㎛), 더욱 전형적으로는, 20 내지 600 마이크론, 가장 통상적으로는, 25 내지 300 마이크론의 범위에 있다. 비드의 주요 집단(major population) 뿐만 아니라 비드의 하위 집단이 있는 경우, 더 큰 입자 크기의 하위 집단이 더 작은 평균 입자 크기 하위 집단보다 더 높은 평균 입자 크기를 갖는다는 조건하에서, 더 작은 입자 크기의 하위 집단은 10 내지 100 마이크론의 범위에 있을 수 있고, 더 큰 입자 크기의 하위 집단은 50 내지 300 마이크론의 범위에 있을 수 있다.

경화성 조성물의 폴리머 성분 중 폴리머의 분자량은 반죽 및 작업 시간에 영향을 미칠 수 있지만, 본 발명은 임의의 특정 분자량으로 제한되지 않는다. 임의의 경우에서, 추가의 아크릴 폴리머 입자의 분자량 감소 및/또는 입자 크기 증가는 경화성 조성물의 작업 시간을 증가시키기 위해 사용될 수 있다.

아크릴 폴리머 비드의 중량평균 분자량(Mw)은, 전형적으로, 10,000 달톤 내지 3,000,000 달톤, 더욱 전형적으로는, 30,000 달톤 내지 1,000,000 달톤, 바람직하게는, 50,000 내지 700,000, 예를 들어, 60,000 내지 600,000 달톤 사이이다. 분자량은 이러한 목적을 위해 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있다.

평균 입자 크기가 클수록 작업 시간이 길어진다. 또한 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이, 폴리머의 분자량 및 촉진제의 존재는 또한, 작업 시간 및 경화 시간에 영향을 줄 수 있다. 본 발명은 특정 작업 시간 또는 경화 시간으로 제한되지 않는데, 이는 응용분야에 의존할 것이기 때문이다.

본 발명의 사용에는 특별한 온도 제한은 없다. 그러나, 통상적으로 작업자가 수용할 수 있는 온도, 즉 작업자가 실내 또는 실외에서 접할 수 있는 정상적인 작업 조건에서 발견되는 온도, 예를 들어 5 내지 40 ℃ 및 대기압 및/또는 가해진 시린지 압력에서 사용된다.

전술된 내용에도 불구하고, 본 발명의 측면들의 아크릴 조성물의 특히 유리한 응용분야는 골 시멘트 조성물로서의 용도이다. 이러한 조성물은 척추 성형술에 사용된다. 본 발명의 조성물에 대한 유사한 응용분야는 치과 수복이다.

그럼에도 불구하고, 본 발명의 장점은 많은 산업 응용분야에서 통상적으로 바람직한 것으로 보여질 수 있으므로, 본 발명은, 비록 이들이 바람직한 구현예이긴 하지만, 골 시멘트 및 치과 응용분야에 제한되지 않는다.

에멀젼 중합된 입자는 충격 개질제 분야에서 잘 알려져 있다. 이러한 이유로, 부타디엔 또는 부틸 아크릴레이트와 같은 충격 개질제는 전형적으로 다단계 코어 쉘 입자의 쉘들 중 하나 내로 코모노머로서 도입된다. 그러나, 본 발명의 다중 부분 조성물에서, 충격 개질제가 요구되지 않을 수 있다. 따라서, 본 발명의 에멀젼 중합된 아크릴 폴리머 입자는 충격 개질제 코모노머 잔기가 없을 수 있다.

개시제 및 추가 성분

수성 분산액의 물 캐리어는 다른 성분을 포함할 수 있다. 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 D-솔비톨로부터 선택된 가용화제(solubilizing agent)와 같은 이들 성분은 물에 용해될 수 있다.

전형적으로, 다중 부분 아크릴 조성물 중의 충전제의 수준은 다중 부분 아크릴 조성물의 0 내지 49.9 wt%, 더욱 바람직하게는, 2 내지 39.9 wt%, 가장 바람직하게는, 5 내지 34.9 wt%이다. 충전제는 부분들 중 하나에 존재할 수 있거나 여러 부분들 중에 분산될 수 있다.

촉진제는 혼합되지 않은 본 조성물 중에 0.1 내지 5 질량%, 더욱 전형적으로는, 0.5 내지 3 질량%의 범위로 존재할 수 있다.

다중 부분 아크릴 조성물 중의, 잔류된 것이든 또는 첨가된 것이든, 미반응 개시제의 총량은 전형적으로 다중 부분 아크릴 조성물의 0.1 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.15 내지 5 wt%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 4.0 wt%이다.

개시제가 성분 중 하나에 사용되는 경우, 이것은 폴리머 비드 또는 폴리머 에멀젼 내에 캡슐화되거나 및/또는 별도로 첨가될 수 있다.

폴리머가 모노머에 용해되는 경우, 폴리머는 저장 수명의 단축을 피하기 위해 매우 낮은 수준의 잔류 개시제를 함유해야 한다.

개시제는, 아크릴 조성물을 형성하는 아크릴 폴리머 입자 및 아크릴 폴리머 비드 둘 다에 존재할 수 있다. 아크릴 폴리머 입자 및 아크릴 폴리머 비드 중의 개시제는 아크릴 폴리머 입자 및/또는 비드의 형성에 사용되는 미반응 개시제의 잔류량일 수 있고, 따라서, 개시제의 과량에 해당한다. 일부 개시제는 대안적으로 또는 추가적으로 다중 부분 조성물에 별도의 성분으로서 첨가될 수 있다. 아크릴 폴리머 입자 및/또는 비드에서, 제2 액 부분과의 반응 전에 존재하는 잔류 개시제의 수준은 전형적으로, 아크릴 폴리머 입자의 0.001 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 6 wt%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 wt%이다.

바람직하게는, 개시제는 모노머 성분의 중합에, 적어도 90% 초과의 중합, 더욱 전형적으로는 93% 초과, 더욱 전형적으로는 95% 초과의 중합을 일으키는 수준으로 존재한다.

아크릴 폴리머 입자의 현탁 중합을 개시하는데 사용될 수 있는 개시제 및 따라서, 경화 공정을 개시하기 위해 조성물 중에 잔류하는 개시제를 형성할 수 있는 개시제는: 아조 화합물, 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 및 퍼술페이트, 특히 아조비스(이소부티로니트릴), 아조비스(2-메틸부티로니트릴), 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 아조비스(4-시아노발레르산), 디라우로일로 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 디벤질 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시디에틸 아세테이트, tert-부틸퍼옥시 벤조에이트, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 포타슘 퍼술페이트, 암모늄 퍼술페이트 및 소듐 퍼술페이트를 포함한다.

아크릴 폴리머 입자의 에멀젼 중합을 개시하는데 사용될 수 있는 개시제 및 따라서, 경화 공정을 개시하기 위해 조성물 중에 잔류하는 개시제를 형성할 수 있는 개시제는 퍼술페이트(예를 들어, 포타슘, 소듐 또는 암모늄), 퍼옥사이드(예를 들어, 과산화수소, 디벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, tert-아밀 하이드로퍼옥사이드, 디-(2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 또는 라우로일 퍼옥사이드) 및 아조 개시제(예를 들어, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산))이다.

경화 단계를 위해 특히 바람직한 개시제는 디벤조일 퍼옥사이드이다.

유화제가 없는 에멀젼 중합에 사용될 수 있고 따라서, 잔류하는 개시제로서 존재할 수 있는 개시제는: 이온성 수용성 개시제, 예를 들어 포타슘, 소듐 또는 암모늄 퍼술페이트를 포함한다.

또한, 임의의 하나 이상의 상기 개시제가 조성물 중에 독립적으로 첨가될 수 있다.

특히 바람직한 구현예에서, 아크릴 폴리머 입자는 개시제를 그의 폴리머 매트릭스에 혼입시킨다. 따라서, 이 구현예에서, 개시제는 조성물의 제1 액 부분에 별도로 첨가되지 않는다.

유리하게는, 본 발명에 따른 다중 부분 아크릴 조성물을 위한 개시제는 아크릴 폴리머 입자의 에멀젼 중합 동안 과량의 개시제로서 첨가될 수 있어서, 일부 개시제는 에멀젼 입자의 중합에 사용되지만, 에멸젼 입자가 형성됨에 따라 과량의 개시제는 폴리머 매트릭스 내에 혼입된다. 이어서, 모노머로 습윤 및 용해시킨 후, 개시제가 방출되어 경화 단계를 개시할 수 있다. 코어/쉘 입자에서, 개시제는 바람직하게는 외부 쉘에, 즉 다단계 에멀젼 중합 공정의 최종 단계 동안 혼입되고, 따라서, 과량의 개시제는 최종 쉘 중합 단계에서 사용된다. 아크릴 폴리머 입자의 중합 동안, 하나보다 많은 개시제가 또한, 사용될 수 있다. 복수의 개시제의 경우, 개시제들 중 하나가 중합에 실질적으로 소진되고, 제2 개시제는 과량으로 존재하여 부분적으로만 사용됨으로써 제2 개시제가 입자 내에 혼입되도록 하는 것이 유리하다. 이 과정은 상이한 반감기를 갖는 개시제들에 의해 도움받을 수 있으며, 그에 따라, 더 짧은 반감기의 개시제(즉, 주어진 온도 및 반응 매질에서 더 높은 분해 속도를 갖는 개시제)가 우선적으로 소진된다. 또한, 더 높은 온도는 제1 개시제의 존재하에 중합을 완료하도록 구동하는데 사용될 수 있는 반면, 더 낮은 온도는 잔류 개시제로서 의도된 제2 개시제의 존재하에 모노머의 중합을 지연시킬 수 있다. 그러나, 입자 내에 개시제를 혼입시키기 위해 제2 개시제의 존재하에 일부 중합이 이루어져야 하기 때문에, 제2 개시제의 일부는 필연적으로 소진될 것이다. 하나 이상의 개시제가 사용되든 아니든, 잔류물로서 남겨진 개시제의 양은 중합 조건 및 반응물에의 개시제의 노출 시간에 의존하며, 존재하는 경우, 제1 개시제에 대한 상대적인 반응성에 의존한다. 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이, 정확한 양의 잔류 개시제는 실험 조건에 의존할 것이고 시행 착오에 의해 용이하게 결정될 수 있고, 이후 모노머 및 개시제의 양 및 공정 조건의 신중한 제어에 의해 재현될 수 있다. 과량의 개시제의 첨가 시간은 또한, 폴리머의 분자량과 관련이 있다. 중합 초기에 너무 일찍 첨가하면 입자의 분자량은 감소될 것이다. 따라서, 요구되는 분자량은 또한, 과량의 개시제의 첨가 시간에 영향을 미치므로, 특정 응용분야에 필요한 분자량을 달성하면서, 과량의 개시제가 혼입된다.

확실히 하자면, "과량 개시제"는, 아크릴 폴리머 입자 및/또는 비드의 중합을 완료하는데 요구되지 않는 개시제의 부분으로서, 아크릴 폴리머 입자 및/또는 비드의 중합이 완료된 이후의 후속 반응에 이용 가능한 개시제의 부분을 의미한다.

바람직하게는, 액체 조성물의 에멀젼 중합된 아크릴 폴리머 입자는 그들의 폴리머 매트릭스에 적합한 개시제 화합물을 혼입하고, 다단계 에멀젼 입자의 경우, 개시제는 최종 단계에서 그들의 외부 쉘에 혼입된다.

캡슐화된 잔류 개시제 또는 첨가된 개시제(예를 들어, 디벤조일 퍼옥사이드)의 양의 변화는 경화성 조성물의 경화 시간을 변화시키는 효과를 갖는다. 개시제 수준이 증가하면 경화 시간이 단축된다. 또한, 아크릴 모노머 조성물 중의 촉진제의 양(예를 들어, DMPT)의 변화는 또한 경화 시간에 영향을 줄 수 있다. 촉진제 농도가 증가하면 경화 시간이 단축된다.

의료 및 일부 치과 응용분야에서, 사용되는 충전제는 유리하게는 X-선 불투명 충전제이므로, 이것은 X-선에 의한 치료 또는 수술 동안 관찰될 수 있다. 이러한 목적에 적합한 충전제는 폴리머 입자 또는 비드 내에 캡슐화/흡수되거나 유리된 본 명세서에 언급된 방사선 불투과제를 포함한다. 의치의 제조 또는 산업 응용분야에서, 다른 충전제가 또한 사용될 수 있으며 이들은 이러한 분야의 통상의 기술자에게 알려져 있을 것이다. 또한, 충전제 대신에 유기 x-선 불투명 모노머가 사용될 수 있다. 이들은 제조 동안 아크릴 폴리머 입자 또는 아크릴 폴리머 비드 중 임의의 것에 공중합되거나 아크릴 모노머 조성물 내로 혼입될 수 있다. 전형적인 유기 x-선 불투명 모노머는 할로겐화 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트, 예를 들어, 2,3-디브로모프로필 메타크릴레이트 또는 2-메타크릴로일옥시에틸-2,3,5-트리요오도벤조에이트를 포함한다.

에멀젼 중합에 사용될 수 있는 유화제 및 후속 제1 액 부분에 존재하는 유화제는 종래의 에멀젼 중합에 전형적인 것들이며, 음이온성(예를 들어, 소듐 디옥틸 술포숙시네이트, 술포숙신산의 디소듐 에톡실화 알코올 반(half) 에스테르, 테트라소듐 N-(1,2-디카르복시 에틸)-N-옥타데실 술포숙시네이트, 술페이트화 알킬페놀 에톡실레이트의 소듐 염, 소듐 알칸 술포네이트, 소듐 도데실 술페이트 또는 소듐 2-에틸헥실 술페이트), 비이온성(예를 들어, 폴리에틸렌 글라이콜 노닐페닐 에테르, 폴리에틸렌 옥사이드 옥틸페닐 에테르, 또는 2-작용성 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 코폴리머) 또는 양이온성 유화제(예를 들어, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 또는 알킬 폴리글라이콜에테르암모늄 메틸 클로라이드)를 포함한다. 아크릴 에멀젼과 함께 사용하기에 적합한 반응성 또는 중합성 유화제 또는 계면활성제, 예를 들어, 소듐 도데실알릴 술포숙시네이트, 스티렌 소듐 도데실술포네이트 에테르, 도데실 소듐 에틸술포네이트 메타크릴아미드, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 코폴리머의 메타크릴 또는 비닐벤질 매크로모노머 또는 메타크릴로일에틸헥사데실디메틸암모늄 브로마이드가 또한 사용될 수 있다.

수성 분산액의 추가 성분들의 혼합은 고체 또는 액체를 액체와 혼합하기 위해 통상의 기술자에게 공지된 임의의 적합한 기술에 의해 수행될 수 있다.

방사선 불투과성 충전제

전술된 바와 같이, 충전제는 방사선 불투과성 충전제를 포함할 수 있다.

적합한 방사선 불투과성 충전제는 지르코늄 디옥사이드, 스트론튬 카보네이트, 탄탈륨 분말, 텅스텐 분말, 바륨 술페이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 목록으로부터 선택될 수 있다. 방사선 불투과성 충전제는 더욱 적합하게는 바륨 술페이트 또는 지르코늄 디옥사이드일 수 있다.

본 명세서에서 방사선 불투과성은 X-선에 노출될 때 주변 물질로부터 물질을 더 잘 구별되게 하는 능력을 의미한다.

방사선 불투과성 충전제는 조성물의 임의의 부분 또는 두 부분 모두에 첨가될 수 있다. 그러나, 적어도 방사선 불투과성 충전제의 일부가 액 부분의 아크릴 폴리머 입자/비드 내에 캡슐화되거나 및/또는 흡착되는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.

상기 내용에도 불구하고, 방사선 불투과성 충전제의 일부 또는 모두는 조성물 및/또는 경화된 시멘트 중에, 예를 들어 제1 액 부분 및/또는 제2 액 부분에 있는 아크릴 폴리머 입자/비드 내에 또는 아크릴 폴리머 입자/비드 상에 캡슐화 및/또는 흡착되지 않는 형태로 존재할 수 있다. 이는 독립적으로 첨가되는 방사선 불투과성 충전제이거나 또는 캡슐화되거나 흡착된 형태로부터 주변 액체 내로 이동한 방사선 불투과성 충전제이다.

방사선 불투과성 충전제는 아크릴 폴리머 입자 또는 아크릴 폴리머 비드 내에 캡슐화되거나 및/또는 아크릴 폴리머 입자 또는 아크릴 폴리머 비드 상에 흡착될 수 있다.

본 발명에서, 조성물 중의 아크릴 폴리머 입자 또는 비드의 둘 이상의 하위 집단이 존재하는지 여부에 관계없이, 임의의 캡슐화 및/또는 흡착된 방사선 불투과성 충전제는 아크릴 폴리머 입자 또는 비드의 단지 하나의 하위 집단에서 또는 아크릴 폴리머 입자 또는 비드의 하나보다 많은 하위 집단에서 캡슐화 및/또는 흡착될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 방사선 불투과성 충전제는 폴리머 비드 내에 캡슐화되거나 및/또는 폴리머 비드 상에 흡착되거나 또는 2개 이상의 비드 하위 집단에서 캡슐화되거나 및/또는 흡착된다.

전형적으로, 방사선 불투과성 충전제가 바륨 술페이트인 경우, 바륨 술페이트는 아크릴 폴리머 입자/비드에, 더욱 전형적으로는 비드 폴리머 입자에, 캡슐화 및 흡착된다. 한편, 지르코늄 디옥사이드과 같은 다른 방사선 불투과성 충전제의 경우, 지르코늄 디옥사이드는 통상적으로 오직 캡슐화된다.

전형적으로, 조성물 중에 존재하고 따라서, 전형적으로 또한 최종 경화된 조성물 중에 존재하는 전체 방사선 불투과성 충전제의 적어도 25 wt%는 아크릴 폴리머 입자 및/또는 비드 내에 캡슐화되거나 및/또는 아크릴 폴리머 입자 및/또는 비드 상에 흡착되며, 더욱 전형적으로 적어도 50 wt%, 가장 전형적으로 적어도 75 wt%는 이렇게 캡슐화 및/또는 흡착된다.

따라서, 조성물 중의 및 따라서, 전형적으로 또한 최종 경화된 조성물 중의 방사선 불투과성 충전제의 20 내지 100 wt%는, 아크릴 폴리머 입자 및/또는 비드 내에 캡슐화되거나 및/또는 아크릴 폴리머 입자 및/또는 폴리머 상에 흡착되며, 더욱 전형적으로는 30 내지 100 wt%, 가장 전형적으로는 60 내지 100 wt%가 이렇게 캡슐화 및/또는 흡착된다. 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선 불투과성 충전제의 수준이 최종 경화된 조성물 내에 유지되는 것이 바람직하지만, 그럼에도 불구하고, 모노머에서 캐리어 입자의 일부 용해가 있을 수 있으며, 따라서, 대안적으로, 아크릴 폴리머 입자 및/또는 비드 내에 캡슐화되거나 및/또는 아크릴 폴리머 입자 및/또는 비드 상에 흡착되는 최종 경화된 조성물 중 방사선 불투과성 충전제의 수준은 10 내지 100 wt%, 더욱 전형적으로는 20% 내지 95%, 가장 전형적으로는 50 내지 90 wt%이다.

전형적으로, 본 발명의 경화성 다중 부분 조성물 중의 방사선 불투과성 충전제의 수준은 1 내지 50 wt%, 더욱 전형적으로는 5 내지 40 wt%, 가장 전형적으로는 6.5 내지 30 wt% 사이이다. 바람직하게는, 방사선 불투과성 충전제는 아크릴 폴리머 입자 및/또는 비드 내에 캡슐화되거나 아크릴 폴리머 입자 및/또는 비드 상에 흡착된 특정된 조성 수준으로 존재한다. 전형적으로, 방사선 불투과성 충전제는 경화된 시멘트, 즉 완전 중합된 생성물 중의 아크릴 폴리머 입자 및/또는 비드 내에 캡슐화되거나 아크릴 폴리머 입자 및/또는 비드 상에 흡착된 특정된 조성 수준으로 또는 그 근처에 존재한다. 따라서, 캡슐화 및/또는 흡착된 방사선 불투과성 충전제는 바람직하게는 매트릭스 모노머 내로 방출되어서는 안되며, 따라서, 전형적으로 경화성 조성물의 액 부분에 현탁된 아크릴 폴리머 입자 및/또는 비드 내에 또는 아크릴 폴리머 입자 및/또는 비드 상에 특정된 조성 수준으로 존재한다. 그러나, 혼합 동안 흡착된 방사선 불투과성 충전제의 일부는 모노머로 이동할 수 있고, 또한, 폴리머 입자 및/또는 비드의 일부는 용해될 수 있으며, 이에 따라 방사선 불투과성 충전제는 매트릭스 모노머 내로 방출될 수 있다. 따라서, 최종 경화된 시멘트에 존재하는 캡슐화된 방사선 불투과성 충전제의 수준은 상기 조성 수준으로부터 최대 40% 만큼, 더욱 전형적으로는 최대 20% 만큼 감소될 수 있다.

유리하게는, 최종 경화된 제품에서의 높은 수준의 캡슐화는 또한 아크릴 폴리머 입자 및/또는 비드의 하나 이상의 하위 집단(들)을, 캡슐화 및/또는 흡착된 방사선 불투과성 충전제를 갖는 하위 집단(들)의 평균 입자 크기보다 더 낮은 평균 입자 크기를 갖는 조성물에 혼입함으로써, 달성된다. 이들 더 낮은 평균 입자 크기 아크릴 폴리머 입자 및/또는 비드의 평균 입자 크기는 전형적으로 30 ㎛ 미만, 더욱 전형적으로는 20 ㎛ 미만, 가장 전형적으로는 10 ㎛ 미만이다. 전형적인 더 낮은 평균 입자 크기 하위 집단의 범위는 0.01 내지 30 ㎛, 더욱 전형적으로는 0.02 내지 20 ㎛, 가장 전형적으로는 0.1 내지 10 ㎛이다. 이러한 더 낮은 평균 입자 크기 하위 집단은 경화성 조성물의 임의의 액 부분에 존재할 수 있지만 통상적으로 모노머와 떨어져 유지되므로, 이들이 혼합 후에 모노머에 우선적으로 용해되어 캡슐화 및/또는 흡착된 방사선 불투과성 충전제를 갖는 하위 집단(들)의 용해를 방지하거나 감소시킨다. 따라서, 캡슐화 및/또는 흡착된 방사선 불투과성 충전제를 갖는 더 큰 평균 입자 크기 아크릴 폴리머 입자 및/또는 비드는 용해되지 않거나, 또는 더 낮은 평균 입자 크기 하위 집단(들)과 같은 정도로 모노머에 용해되지 않는다.

따라서, 에멀젼 입자인 경우, 더욱 낮은 평균 입자 크기 하위 집단(들)의 Z평균 입자 크기는 바람직하게는 0.01 내지 2 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 1 ㎛, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.5 ㎛, 특히 0.1 내지 0.45 ㎛이다.

비드 입자일 때, 더 높은 평균 입자 크기 비드 입자보다 모노머에서 개선된 용해를 갖기 위해 첨가된 더 낮은 평균 입자 크기 하위 집단(들)의 평균 입자 크기는 바람직하게는 1 내지 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 ㎛, 가장 바람직하게는 2.5 내지 15 ㎛이다.

임의의 아크릴 폴리머 입자가 더 낮은 평균 입자 크기 하위 집단(들)으로서 사용될 수 있지만, 본 명세서에 정의된 바와 같은 에멀젼 입자가 사용되는 것이 바람직하다.

캡슐화 및/또는 흡착된 방사선 불투과성 충전제를 갖는 하위 집단(들)의 평균 입자 크기(average particle size)는 바람직하게는 10 내지 1,000 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 600 ㎛, 가장 바람직하게는 25 내지 200 ㎛의 범위에 있다. 통상적으로, 이러한 범위에서 이것은 평균 입자 크기(mean particle size)를 의미하는 것으로 여겨져야 한다.

통상적으로, 본 명세서에서 평균 입자 크기는 특성분석되는 입자의 크기에 적합한 기술에 의해 측정된다. 따라서, 더 낮은 평균 입자 크기 하위 집단은, 비교되는 하위 집단과는 다른 기술에 의해 특성분석되는 평균 입자 크기(average particle size)를 가질 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이는 관련 하위 집단들의 평균 입자 크기가 명확하게 구별되는 경우에 적절하다. 평균 입자 크기가 상대적으로 가까운 경우, 동일한 기술만 사용하는 것이 적절할 수 있다. 예를 들어, 서브마이크론 입자는 Z평균 입자 크기로 특성분석될 수 있는 반면, 10 ㎛ 초과의 입자는 그의 평균 입자 크기(mean particle size)에 의해 특성분석될 수 있다. 1 내지 10 ㎛ 사이의 입자는 둘 중 어느 하나의 측정에 의해 특성분석될 수 있으며, 비교를 위한 하위 집단들이 모두 이 범위에 속하면 동일한 기술이 채택되어야 한다. 따라서, 본 명세서에서, 에멀젼 입자는 바람직하게는 Z평균 입자 크기에 의해 특성분석되고 비드 입자는 바람직하게는 그의 평균 입자 크기(mean particle size)에 의해 특성분석된다.

바람직하게는, 더 낮은 평균 입자 크기 하위 집단 입자 크기는, 모노머에서, 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선 불투과성 충전제의 용해를 지연시키기 위해 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선 불투과성 충전제 입자 크기를 갖는 하위 집단보다 충분히 더 작다. 바람직하게는, 그것의 평균 입자 크기는 더 큰 입자의 평균 입자 크기보다 적어도 10% 더 작다.

바람직하게는, 2개 이상의 하위 집단이 존재하는 경우, 방사선 불투과성 충전제는 아크릴 폴리머 입자/비드의 오직 하나의 하위 집단에서만 캡슐화 및/또는 흡착되지만, 전술한 바와 같이 하나보다 많은 하위 집단에서 캡슐화 및/또는 흡착될 수 있다. 전형적으로, 방사선 불투과성 충전제는 오로지 아크릴 폴리머 비드 내에 캡슐화되거나 및/또는 아크릴 폴리머 비드 상에 흡착될 수 있으며, 또는 대안적으로, 오로지, 또는 추가적으로, 에멀젼 중합된 아크릴 폴리머 입자 내에 캡슐화되거나 및/또는 에멀젼 중합된 아크릴 폴리머 입자 상에 흡착될 수 있으며, 어느 경우이든, 이러한 비드 또는 입자는 제1 액 및/또는 제2 액 부분에 존재할 수 있다. 전형적으로, 조성물의 오로지 한 부분, 바람직하게는 조성물의 제1 액 부분에서 방사선 불투과성 충전제를 캡슐화 및/또는 흡착하는 것이 편리하다. 방사선 불투과성 충전제가 오로지 하나의 하위 집단 유형의 아크릴 폴리머에 캡슐화 및/또는 흡착되는 경우, 추가 하위 집단 유형의 아크릴 폴리머가 여전히 조성물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 방사선 불투과성 충전제가 에멀젼 중합된 아크릴 폴리머 입자 또는 아크릴 폴리머 비드에 캡슐화 및/또는 흡착되는 경우, 두 유형의 입자가 모두 여전히 조성물 중에 존재할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 조성물은 제1 액 및 제2 액 부분 모두에 아크릴 폴리머 비드를 포함하고, 제1 액 부분에 에멀젼 중합된 아크릴 폴리머 입자를 포함하며, 방사선 불투과성 충전제는 아크릴 폴리머 입자 및/또는 비드의 임의의 하나 이상의 하위 집단에 캡슐화 및/또는 흡착될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 방사선 불투과성 충전제는 오로지 아크릴 폴리머 비드에 캡슐화 및/또는 흡착되며, 더욱 바람직하게는, 하위 집단이든 아니든, 제1 액 부분의 아크릴 폴리머 비드에 캡슐화 및/또는 흡착된다.

전형적으로, 조성물 중 총 캡슐화 및/또는 흡착된 방사선 불투과성 충전제의 적어도 50 wt%가 아크릴 폴리머 비드에 존재하며, 더욱 전형적으로는 적어도 90 wt%, 가장 전형적으로는 95 wt%가 아크릴 폴리머 비드에 존재하고, 더욱 바람직하게는 제1 액 부분의 아크릴 폴리머 비드에 이들 수준으로 존재한다. 상기 충전제가 액상 부분에 현탁된 이러한 비드에 이들 수준으로 존재하는 것이 특히 바람직하다.

방사선 불투과성 충전제의 캡슐화는 방사선 불투과성 충전제가 별도의 성분으로서 첨가되는 경우에 비해 충전된 액 부분의 점도를 감소시키는 추가적인 이점을 갖는다. 예를 들어, 점도는 비캡슐화된 방사선 불투과제 등가 시스템에 비해 30% 이상 만큼 감소될 수 있다.

캡슐화의 한 방법은 바륨 술페이트와 같은 방사선 불투과성 충전제를 아크릴 모노머 내에 분산시킨 다음, 예를 들어 벌크, 에멀젼 또는 현탁 중합에 의해 모노머를 중합시키고, 그런 다음 아크릴 폴리머 입자/비드 내에 방사선 불투과성 충전제를 캡슐화하는 것이다. 바람직한 접근법은 현탁 중합에 의해 생성된 것과 같은 비드 폴리머 입자 내에 방사선 불투과성 충전제를 캡슐화하는 것이다.

놀랍게도 아크릴 폴리머 입자/비드 내에 방사선 불투과성 충전제를 캡슐화함으로써, 제1 액 부분과 제2 액 부분을 혼합함으로써 형성된 연속 매트릭스에서 방사선 불투과성 충전제 입자의 농도가 감소되어, 연속 매트릭스에서 응력 집중 결함(stress concentrating defects)의 수를 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 결과적으로, 모든 상기 충전제가 연속 매트릭스에서 발견되는 경우 발생하게 되는 기계적 특성의 통상적인 감소를 피할 수 있다. 또한, 초기에 방사선 불투과성 충전제를 모노머에 미세하게 분산시킨 다음 아크릴 폴리머 내에 캡슐화함으로써, 훨씬 더 적은 양의 충전제의 사용을 통해 동일한 방사선 불투과성 효과를 달성하는 것이 가능하다. 이것은 기계적 특성을 더욱 향상시킨다. 또한, 액 부분의 점도가 감소되어, 특히 방사선 불투과제가 제1 액 부분에서 발견되고 모노머 성분이 제2 액 부분에서 발견되는 경우, 각각의 액 부분들 사이의 더 나은 점도 매칭(viscosity matching)을 용이하게 한다.

본 발명의 특히 바람직한 측면에서, 아크릴 폴리머 비드 및 캡슐화 및/또는 흡착된 방사선 불투과성 충전제를 함유하는 액 부분은 에멀젼 중합된 아크릴 폴리머 입자를 추가적으로 함유한다.

따라서, 전형적으로, 아크릴 폴리머 분산액은 제1 액 부분에 대해 연속 상을 제공한다. 전형적으로, 본 명세서의 아크릴 폴리머 분산액은 에멀젼 중합된 아크릴 폴리머 입자, 적어도 하나의 유화제 및 물을 포함하거나 또는 이로 이루어진다. 그러나, 본 발명의 수성 분산액은 또한 그 안에 현탁된 아크릴 폴리머 비드를 갖는다. 따라서, 본 명세서의 수성 분산액의 특성(예를 들어, 점도)은 달리 지시되지 않는 한 그 안에 현탁된 아크릴 폴리머 비드로 인해 갖는 특성이다. 또한, 수성 분산액이 본 명세서에서 제1 액 부분을 형성할 때, 제1 액 부분의 성질은 수성 분산액의 성질이며, 달리 지시되지 않는 한 그 반대도 마찬가지이다.

표시된 바와 같이, 본 조성물은 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선 불투과제를 포함할 수 있다. 이들 입자 또는 비드는 통상의 기술자에게 공지된 기술에 따라 제조될 수 있다. 그러나, 바람직한 제조 특징은: 방사선 불투과성 충전제의 존재하에 적어도 하나의 아크릴 모노머 조성물을 에멀젼 중합하여 캡슐화 및/또는 흡착된 방사선 불투과성 충전제를 갖는 아크릴 폴리머 분산액을 생성하는 단계; 및/또는 방사선 불투과성 충전제의 존재하에 적어도 하나의 아크릴 모노머 조성물을 현탁, 벌크 또는 용액 중합하여 캡슐화 및/또는 흡착된 방사선 불투과성 충전제를 갖는 아크릴 폴리머 비드 입자를 생성하는 단계;를 포함한다.

바람직하게는, 본 조성물 중 전체 방사선 불투과성 충전제의 적어도 90 wt%는 액체 조성물의 하나의 액 부분에 존재하며, 더욱 바람직하게는 적어도 95 wt%, 가장 바람직하게는 적어도 99 wt%가 존재하며, 그리고 어느 경우이든, 바람직하게는 그 안에 현탁된 상태로 존재한다. 바람직한 구현예에서, 본 조성물 중 실질적으로 모든 방사선 불투과성 충전제는 액체 조성물의 하나의 액 부분에, 바람직하게는 그 안에 현탁된 상태로 존재한다. 따라서, 전형적으로, 방사선 불투과성 충전제는 제1 액 또는 제2 액 부분, 더욱 전형적으로는 제1 액 부분일 수 있는 조성물의 오로지 한 부분에만 존재한다. 그럼에도 불구하고, 방사선 불투과성 충전제는 본 조성물의 하나보다 많은 액 부분에 존재할 수 있다.

바람직하게는, 본 조성물 중 캡슐화 및/또는 흡착된 방사선 불투과성 충전제를 갖는 총 아크릴 폴리머 입자/비드의 적어도 90 wt%가 제1 액 부분에 존재하며, 더욱 바람직하게는 적어도 95 wt%, 가장 바람직하게는 적어도 99 wt%가 존재하며, 그리고 어느 경우이든, 바람직하게는 그 안에 현탁된 상태로 존재한다. 바람직한 구현예에서, 본 조성물 중 캡슐화 및/또는 흡착된 방사선 불투과성 충전제를 갖는 실질적으로 모든 아크릴 폴리머 입자 및/또는 비드는 제1 액 부분에, 바람직하게는 그 안에 현탁된 상태로 존재한다. 따라서, 전형적으로, 캡슐화 및/또는 흡착된 방사선 불투과성 충전제를 갖는 아크릴 폴리머 입자/비드는 혼합 전에 오로지 조성물의 하나의 액 부분에만 존재한다.

전형적으로, 상기 아크릴 모노머 성분의 전부 또는 실질적으로 전부, 및 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선 불투과성 충전제를 갖는 상기 아크릴 폴리머 입자 및/또는 비드는 상기 조성물의 별개의 액 부분들에 배치되어, 캡슐화된 및/또는 흡착된 방사선 불투과성 충전제는 혼합 전에 모노머 성분 내로 방출되지 않으며, 그 결과 최종 경화된 재료의 폴리머 매트릭스 내의 방출된 방사선 불투과성 충전제의 존재는 감소된다.

추가 측면들

본 발명의 아크릴 조성물 제1 액 부분은, 나중에 경화성 조성물 내의 제1 액 부분으로서 사용하기 위해, 본 명세서에 정의된 추가 구성요소를 첨가하거나 첨가하지 않은 액체로서 별도로 제공될 수 있다.

따라서, 본 발명은, 수성 분산액 중의 폴리머 비드가 상기 수성 분산액의 수성 상과 평형 수분 함량에 있도록 특징지워진, 상기 수성 분산액 중에 현탁된 아크릴 폴리머 입자 및 아크릴 폴리머 비드의 수성 분산액을 포함하는 본 발명의 임의의 측면에 따른 경화성 다중 부분 아크릴 조성물을 위한 저장 안정성 제1 액 부분으로 확장된다.

본 발명의 임의의 측면의 바람직한 구현예에서, 제1 액 부분은 액체 캐리어(바람직하게는, PMMA 분산액) 중의 에멀젼 중합된 아크릴 폴리머 입자, 본 발명의 제1 측면에 따른 아크릴 폴리머 비드 및 개시제를 포함하고, 제2 액 부분은 아크릴 모노머(바람직하게는, MMA) 및 촉진제를 포함한다.

본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 제1 액 부분은 액체 캐리어(바람직하게는, PMMA 분산액) 중의 에멀젼 중합된 아크릴 폴리머 입자, 본 발명의 제1 측면에 따른 아크릴 폴리머 비드 및 개시제를 포함하고, 제2 액 부분은 촉진제를 갖는 아크릴 모노머(바람직하게는, MMA) 중의 개시제-무함유 아크릴 폴리머(바람직하게는, PMMA) 용액을 포함한다.

전형적으로, 추가적으로, 이들 바람직한 구현예에서, 방사선 불투과제는 어느 부분에도 존재할 수 있다.

본 발명의 바람직한 이중 부분(two-part) 구현예에서, 제1 액 부분은 액체 캐리어(바람직하게는 PMMA 분산액) 내에, 바람직하게는 그 안에 현탁된 상태로, 에멀젼 중합된 아크릴 폴리머 입자, 선택적으로(optionally) 캡슐화 및/또는 흡착된 방사선 불투과성 충전제를 갖는 아크릴 폴리머 비드 입자(바람직하게는, PMMA 비드) 및 개시제를 포함하고, 제2 액 부분은 아크릴 모노머(바람직하게는 MMA 모노머) 및 촉진제를 포함한다. 선택적으로(optionally), 이 구현예에서, 에멀젼 중합된 아크릴 폴리머 입자의 Z평균 입자 크기는 캡슐화 및/또는 흡착된 방사선 불투과성 충전제를 갖는 아크릴 폴리머 비드 평균 입자 크기(mean particle size)보다 더 작다.

본 발명의 다른 바람직한 이중 부분 구현예에서, 제1 부분은 액체 캐리어(바람직하게는 PMMA 분산액) 내에, 바람직하게는 그 안에 현탁된 상태로, 에멀젼 중합된 아크릴 폴리머 입자, 선택적으로(optionally) 캡슐화 및/또는 흡착된 방사선 불투과성 충전제를 갖는 아크릴 폴리머 비드 입자(바람직하게는, PMMA 비드) 및 개시제를 포함하고, 제2 부분은 촉진제를 갖는 아크릴 모노머(바람직하게는 MMA) 중의 개시제-무함유 아크릴 폴리머(바람직하게는 PMMA) 용액을 포함한다. 선택적으로(optionally), 이 구현예에서, 에멀젼 중합된 아크릴 폴리머 입자의 Z평균 입자 크기는 캡슐화 및/또는 흡착된 방사선 불투과성 충전제를 갖는 아크릴 폴리머 비드 평균 입자 크기(mean particle size)보다 더 작다.

본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 제1 부분은 선택적으로(optionally) 캡슐화 및/또는 흡착된 방사선 불투과성 충전제를 갖는 개시제-무함유 아크릴 폴리머 비드(바람직하게는 PMMA 비드), 액체 캐리어 내에, 바람직하게는 액체 캐리어 내에 현탁된, 에멀젼 중합된 아크릴 폴리머 입자, 아크릴 비드(바람직하게는, MMA 모노머) 및 촉진제를 포함하고, 제2 부분은 개시제 페이스트를 포함한다. 개시제 페이스트는 통상적으로 물 또는 가소제와의 혼합물로서 상업적으로 입수 가능하다. 선택적으로(optionally), 이 구현예에서, 에멀젼 중합된 아크릴 폴리머 입자의 Z평균 입자 크기는 캡슐화 및/또는 흡착된 방사선 불투과성 충전제를 갖는 아크릴 폴리머 비드 입자의 평균 입자 크기(mean particle size)보다 더 작다.

본 발명의 추가적인 측면에 따르면, 본 발명의 임의의 측면에 따른 다중 부분 아크릴 조성물을 혼합하여 제조된 고체 시멘트 조성물이 제공된다.

본 발명의 추가적인 측면에 따르면, 제1 및 제2 부분을 혼합하는 단계를 포함하는 본 발명의 임의의 측면에 따른 다중 부분 아크릴 조성물로부터 아크릴 시멘트를 제조하는 공정이 제공된다.

상기 공정은 수동 혼합 공정일 수 있다. 또한, 개조된 시린지(adapted syringe) 또는 코킹 건(caulking gun)과 같은 수동 혼합 장치의 사용이 예상된다. 또한, 자동 혼합 장치가 사용될 수 있다. 개별 성분들의 혼합에, 및 경화 전 혼합된 시멘트의 전달에 적합한 이러한 장치는 통상의 기술자에게 공지되어 있다.

따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 제1 구획부에 본 발명의 임의의 측면에 따른 제1 액 부분 및 제2 구획부에 본 발명의 임의의 측면에 따른 제2 액 부분을 포함하고, 또한, 본 명세서에 개시된 바와 같은 임의의 측면의 추가 성분들을 포함하는, 적어도 2개의 구획부를 갖는 시린지(syringe) 또는 코킹 건(caulking gun) 또는 자동 혼합 장치가 제공된다.

본 발명은 본 발명의 임의의 측면에 따른 다중 부분 골 시멘트 또는 치과용 시멘트 또는 건축용 시멘트 또는 구조용 접착제 또는 라미네이팅 접착제 또는 접합 또는 밀봉 조성물로 확장된다.

바람직하게는, 골 시멘트 또는 치과용 시멘트 조성물에서, 그 성분들은 적어도 조성물이 고체로 경화된 후에는 생체 적합성 성분이다.

본 발명의 조성물이 주로 지향하는 골 시멘트 및 치과 세공물과 같은 의학적 용도의 경우, 본 조성물은 생체 적합성이며, 특히, 인시투적으로 생체 적합성인 고체 시멘트 또는 접착제로 경화된다. 따라서, 본 발명의 조성물은 골 시멘트 또는 치과용으로 효과적인 고체와 같은 의료용 임플란트 재료로서 특히 유익한 용도를 발견한다. 따라서, 다중 부분 조성물은 전형적으로 골 시멘트 조성물 또는 치과용 조성물이다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 다중 부분 아크릴 조성물을 혼합하여 제조된 의료용 임플란트 재료가 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 수술에 사용하기 위한, 특히 인간 또는 동물 뼈 또는 치아의 치료에 사용하기 위한, 본 발명의 임의의 측면에 따른 다중 부분 조성물이 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 인간 또는 동물 뼈의 대체 또는 부분 대체에 사용하기 위한 본 발명의 임의의 측면에 따른 다중 부분 조성물이 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 치과에서 사용하기 위한, 더욱 특히 인간 치아 또는 동물의 이빨의 치료에 사용하기 위한, 또는 수의학적 수술에 사용하기 위한, 더욱 특히 발굽, 발톱 또는 뿔의 치료에 사용하기 위한 본 발명의 임의의 측면에 따른 다중 부분 조성물이 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 사람 치아 또는 동물 이빨, 발굽, 발톱 또는 뿔의 대체 또는 부분 대체에 사용하기 위한 본 발명의 임의의 측면에 따른 다중 부분 조성물이 제공된다.

바람직한 일 구현예에서, 아크릴 폴리머 입자 및 비드를 함유하는 아크릴 폴리머 조성물 액 부분은 중합된 아크릴 폴리머 입자의 분산액 및 아크릴 폴리머 비드 입자의 단일 집단만을 포함하며, 전자는 통상적으로 반죽 시간을 제어하고 후자는 통상적으로 작업 시간을 제어한다.

본 발명의 다중 부분 경화성 조성물은 또한, 경화 동안 낮은 최대 발열 온도를 달성하여, 골 시멘트의 경우에서, 아크릴 골 시멘트의 잘 알려진 문제점인 조직 괴사를 피하게 된다.

본 발명으로부터 형성된 경화성 조성물은 또한, 작업 시간이 길어 작업자가 적용하는 동안 원하는 방식으로 시멘트 반죽을 조작하는데 더 긴 시간을 제공한다.

유리하게는, 물이 아크릴 폴리머 입자/비드를 위한 액체 캐리어이므로, 최종 경화된 경화된 시멘트 조성물은 다공성이다. 이러한 다공성은 경화성 조성물의 기계적 특성이 예를 들어 척추 뼈의 기계적 특성에 맞춰지는 것을 가능하게 함으로써, 주변 자연 뼈보다 모듈러스(modulus)가 더 높은 인공 재료의 이식과 관련된 공지된 문제점들을 방지할 수 있다. 그러나, 다공성 수준을 조정하고 기계적 특성을 변화시키기 위해, 예를 들어 ISO 5833:2002의 요건을 만족시키는 기계적 특성을 달성하기 위해 그 제형이 변경될 수 있다.

또한, 다공성의 결과로, 본 발명의 조성물의 경화시 중합 수축은 분말/액체 조합을 기반으로 하는 종래의 경화성 조성물에서 보통 예상되는 것보다 더 낮을 수 있다.

골 시멘트로서 사용될 때 본 발명의 또 다른 이점은, 기공도(크기 및 토포그래피)의 제어가, 치료제, 예를 들어, 항생제 또는 항진균제를 주변 뼈 및 조직 내로 제어 방출하는 것에 대한 개선된 제어를 가능하게 한다는 것이다.

본 발명의 추가적인 측면에 따르면, 다공성인, 본 발명의 임의의 측면에 따른 다중 부분 아크릴 조성물을 혼합하여 제조된 고체 시멘트 조성물이 제공된다. 전형적으로, 고체 시멘트 기공도는 하나 이상의 치료제의 제어 방출에 적합화(adapted)된다.

따라서, 본 발명은 약학적 유효량의 치료제를 포함하는 본 발명의 임의의 측면에 따른 다중 부분 조성물 또는 제1 액 부분으로 확장된다. 다중 부분 아크릴 조성물을 혼합하고, 주입한 다음, 고형 시멘트 조성물을 형성한 후에, 치료제는 임플란트의 주변 내로 용리되어, 치료 효과, 전형적으로는, 항균 또는 항진균 효과를 제공한다.

적합한 치료제는 젠타마이신, 반코마이신, 세파졸린, 시프로플록사신, 리네 졸리드, 레보플록사신, 리팜핀, 클린다마이신 및 토브라마이신을 포함하는 목록으로부터 선택될 수 있다. 이러한 치료제는 단독으로 또는 둘 이상의 치료제의 혼합물로서 사용될 수 있다. 사용되는 치료제의 총량은 전형적으로 총 제1 액 부분의 1 내지 5 wt%이다.

정의:

본 명세서에서 사용되는 용어 "아크릴 폴리머 입자의 수성 분산액"은 물 중 아크릴 폴리머 입자의 안정한 분산액, 특히, 미니-에멀젼 중합을 포함하는 에멀젼 중합의 결과로서, 또는 물 중 아크릴 폴리머의 고전단 혼합(high shear mixing)의 결과(그에 따라, 물의 연속상 중에 현탁된 미세하게 분산된 아크릴 폴리머 입자의 콜로이드가 형성됨)로서, 생성된 분산액을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 용어 "분산액의 수성 상과의 평형 수분 함량"은, 일정한 온도 및 압력 조건하에서 상당한 순 변화(significant net charge)를 겪지 않는 분산액 중의 아크릴 폴리머 비드의 수분 함량을 의미한다. 유리하게는, 평형 수분 함량에 있는 비드를 사용함으로써, 수성 분산액 및 아크릴 폴리머 비드의 수분 함량이 동적 평형 상태에 있음에도 불구하고, 수성 분산액의 연속상의 수분 함량에 상당한 순변화가 존재하지 않으며, 따라서, 저장 안정성 액상 부분, 더욱 특히, 저장 안정성 분산액을 제공할 수 있다.

"상당한" 순변화는 미미한 변화는 제외됨을 의미한다. 이러한 미미한 변화는 예를 들어 비드로부터 잔류 모노머의 느린 침출에 의한 분산액의 에이징으로 인한 작은 변화를 포함하는데, 이는 평형 수분 함량의 느린 변화를 초래할 것이다. 통상적으로, 수분 함량의 "상당한" 변화는 비드의 적어도 0.2 wt%, 더욱 전형적으로는 비드의 적어도 0.5 wt%, 가장 전형적으로는 비드의 적어도 1.0 wt%이다.

본 명세서에서 사용되는 용어 "수분 흡수 용량"은 폴리머 비드가 물을 흡수하는 능력을 의미한다. 폴리머 비드의 수분 흡수 용량은 분산액의 불안정화를 야기하는 수준을 초과하지 않을 수 있다. 폴리머 비드의 수분 흡수 용량은 분산액과 혼합된 시점으로부터 폴리머 비드의 평형 수분 함량에 도달할 때까지의 폴리머 비드의 수분 함량의 증가로 측정된다.

본 명세서에서 사용되는 용어 "불안정화" 또는 그의 변형은 아크릴 폴리머 입자의 수성 분산액의 응집 또는 응고를 의미한다. 수성 분산액의 수분 함량이 분산액에 대한 허용치 수준 아래로 떨어질 때 응고 또는 응집이 발생한다.

본 명세서에서 사용되는 용어 "허용치(tolerance)"는, 수성 분산액이 저장 안정성을 유지하게 만드는, 수성 분산액 중 최소 수분 함량을 의미한다.

"별개의 부분에 위치된"은 하나의 성분이 제1 부분에 있다면 추가 성분은 제2 또는 추가 부분에 있는, 예를 들어, 상기 모노머 성분이 제2 부분에 배치되면 상기 개시제 성분이 제1 부분 또는 추가 부분에 위치되는 것을 의미한다.

본 명세서에서 용어 "액 또는 액체(liquid)"는 통상의 기술자에 의해 잘 이해되기 때문에 정의가 필요치 않다. 그러나, 명확히 하자면, 이는, 압력의 적용에 의해 시린지 또는 코킹 건 출구를 통한 전달을 겪을 수 있는, 슬러리 또는 페이스트와 같은 유동성 재료를 포함한다. 전형적으로, 용어 "액 또는 액체"는 적어도 5 내지 35 ℃, 더욱 전형적으로는, 5 내지 30 ℃에서 적용된다.

"저장 안정성"은, 모노머 또는 액체가 통상적으로 허용되는 온도 및 시간의 저장 조건(즉, 예를 들어, 5 내지 30 ℃ 및 1 내지 250일, 더욱 전형적으로는, 15 내지 25 ℃ 및 1 내지 170일) 하에서 중합하지 않는 것을 의미한다. 또한, 제1 액 부분에 있어서의 "저장 안정성"은, 제1 액 부분이 자유 유동성 액체인 상태로 유지되는 것을 의미하며, 예를 들어, 10 내지 10,000 센티포이즈의 점도, 예를 들어 100 내지 7,000, 특히 200 내지 4,000 센티포이즈의 점도를, 전형적으로 초기 비드/분산액 혼합으로부터 적어도 6개월, 더욱 전형적으로는 적어도 12개월, 가장 전형적으로는 적어도 24개월의 기간동안 유지하는 것을 의미한다. 따라서, 제1 액상 부분이 폴리머 비드가 현탁된 수성 분산액이고, 비드가 분산액의 수성 상과 평형 수분 함량에 도달해 있는 경우, 분산액은 전형적으로 상기 기간 동안, 본 명세서에 기술된 바와 같은 추가 액 부분과 혼합되거나 및/또는 이것에 의해 활성화될 때까지는, 자유 유동성 액체인 상태로 유지된다.

용어 "집단(population)"은 일반적으로 통상의 기술자에 의해 이해되지만, 명확히 하자면, 동일한 중합 공정(들)을 거쳤던 모노머(들)에 의해 통상적으로 생성되는, 특정 평균 입자 크기, 중량평균 분자량, 입자 크기 분포 및 분자량 분포를 갖는 복수의 폴리머 입자를 지칭하며, 하위 집단 역시 이에 따라 이해되어야 한다. 이러한 하위 집단의 중량평균 분자량 및 입자 크기는 본 명세서에서 아크릴 폴리머 입자 및 아크릴 폴리머 비드에 대해 정의된 범위에 있을 수 있다.

본 명세서에 사용된 "아크릴 폴리머"는, 아크릴 폴리머 입자에 관련된 것이든 또는 아크릴 폴리머 비드와 관련된 것이든 간에, 각각의 유형 또는 하위 집단에 대해 독립적으로, 폴리알킬(알크)아크릴레이트 또는 (알크)아크릴산의 호모폴리머 또는 하나 이상의 다른 비닐 모노머와 알킬(알크)아크릴레이트 또는 (알크)아크릴산의 코폴리머를 의미한다. 전형적으로, 메틸 메타크릴레이트의 호모폴리머 또는 하나 이상의 다른 비닐 모노머와 메틸 메타크릴레이트의 코폴리머가 사용된다. 다른 비닐 모노머는 추가의 알킬(알크)아크릴레이트 또는 (알크)아크릴산, 예를 들어, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산; 하이드록실 작용성 아크릴레이트, 예를 들어, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 또는 하이드록시프로필 아크릴레이트; 비닐 화합물, 예를 들어, 스티렌, 비닐 피롤리디논, 비닐 피리딘; 및 상용성 가교 모노머, 예를 들어, 알릴 메타크릴레이트, 디비닐 벤젠, 에틸렌 글라이콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글라이콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 특히 상용성 아크릴 가교 모노머;를 의미한다.

작용화된 모노머를 함유하는 코폴리머가, 골 시멘트 조성물에 사용되는 X-선 방사선 불투과성 충전제(예를 들어, 바륨 술페이트, 지르코늄 디옥사이드, 등)를 제2 액 부분 내로 분산시키는 데 도움을 줄 수 있기 때문에, 특별히 주목된다. 적합한 작용화된 모노머는 잉크 및 코팅에서의 안료 분산 분야에서 잘 알려져 있다. 예를 들어, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트와 같은 아민 및 메타크릴산 및 아크릴산과 같은 산이다.

가교 모노머는 하나 이상의 아크릴 폴리머 입자 하위 집단 및/또는 아크릴 폴리머 비드 하위 집단을 가교시키기 위해 사용될 수 있다. 에멀젼 중합된 입자의 경우, 가교는 코어와 쉘에서, 또는 오로지 코어에서만 또는 오로지 쉘에서만 수행될 수 있다. 가교는 경화성 다중 부분 아크릴 조성물의 특성을 미세 조정하는 목적으로 사용된다.

본 명세서에 사용된 "아크릴 모노머"는 임의의 적합한 알킬(알크)아크릴레이트 또는 (알크)아크릴산, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메타크릴산 또는 아크릴산, n-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트; 하이드록실-작용성 아크릴레이트, 예를 들어, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 또는 하이드록시프로필 아크릴레이트; 비닐 화합물, 예를 들어, 스티렌, 비닐 피롤리디논, 비닐 피리딘; 및 상용성 가교 모노머, 예를 들어, 알릴 메타크릴레이트, 디비닐 벤젠, 에틸렌 글라이콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글라이콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 특히 상용성 아크릴 가교 모노머;를 의미한다. 전형적으로, 메틸 메타크릴레이트가 본 발명에서 사용된다.

본 발명의 아크릴 모노머는 선택적으로(optionally), 하이드로퀴논(HQ), 메틸하이드로퀴논(MeHQ), 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀(토파놀 O) 및 2,4-디메틸-6-tert-부틸 페놀(토파놀 A)와 같은 동반하는 적합한 억제제와 함께 제공된다. 억제제는 모노머가 자발적으로 중합하는 것을 방지하기 위해 존재한다. 적합한 억제제는 실온에서 긴 저장 수명을 보장하는 60 ppm의 하이드로퀴논이다.

중합 활성화제 또는 촉진제는 선택적으로(optionally) 존재할 수 있는데, 예를 들어, N,N-디메틸-p-톨루이딘(DMPT) 및 N,N-디하이드록시에틸-p-톨루이딘(DHEPT)(둘 다 3차 아민) 또는 유기-가용성 전이금속 촉매이다. 활성화제 또는 촉진제의 존재는 최종 응용분야에 따라 달라진다. 치과용 또는 골 시멘트 응용분야에서와 같이 "냉경화(cold-cure)"가 필요한 경우에, 통상적으로 촉진제가 필요하다. 그러나, 산업 응용분야의 경우, "열경화(heat-cure)"시스템에서 열의 사용 또한 가능하다. 예를 들어, 의치(denture)는 열에 의해 활성화될 수 있다.

바람직하게는, 조성물 중 총 아크릴 모노머 성분의 적어도 90 wt%가 제2 액 부분에 존재하며, 더욱 바람직하게는, 적어도 95 wt%, 가장 바람직하게는, 적어도 99 wt%가 존재한다. 바람직한 구현예에서, 조성물 중 실질적으로 모든 아크릴 모노머 성분은 제2 액 부분에 존재한다. 따라서, 전형적으로, 아크릴 모노머 성분은 조성물의 하나의 부분에만 존재한다. 전형적으로, 아크릴 모노머 성분을 함유하는 액 부분은 그 안에 용해된 아크릴 폴리머를 포함한다.

본 명세서에서 사용되는 용어 "알킬"은 C₁-C₁₈ 알킬을 의미하고, 여기서 "알킬" 및 "알크"는 사이클로알킬 및 히드록실 작용성 C₁-C₁₈ 알킬을 포함한다. 본 명세서에서 "알크"는 C₀-C₈ 알크를 의미하고, 여기서 C₀은 수소에 대한 치환기가 없음을 를 의미한다.

"아크릴 조성물"은 존재하는 총 모노머 및 모노머 잔기 중 적어도 50%, 더욱 전형적으로는 전체의 적어도 70%, 가장 전형적으로는 적어도 95%, 또는 특히 적어도 99%가 상기 정의된 아크릴 모노머 중 하나 이상으로서 존재하거나 이로부터 유래된 조성물을 의미한다.

"흡착된"이라는 용어는 통상적인 의미를 가지며 그 표면에의 결합을 의미한다.

평균 입자 크기 등의 맥락에서 본 명세서에서 사용되는 용어 "더 낮은"은, 비교되는 더 큰 값보다 더 작은 값, 바람직하게는, 비교되는 더 큰 값보다 적어도 10% 더 낮은, 더욱 바람직하게는 적어도 20% 더 낮은, 가장 바람직하게는 적어도 50% 더 낮은 값을 갖는 것을 의미한다.

본 명세서에서 용어 "다중 부분(multi-part)"은 둘 이상의 부분, 바람직하게는 두 부분(two-part)을 의미한다.

본 출원의 Z평균 입자 크기는 Malvern Zetasizer 나노 시리즈 S 입자 크기 분석기를 사용하여 광 산란에 의해 측정된다.

본 출원의 평균 입자 크기(mean particle size)는 Coulter LS230 레이저 회절 기구를 사용하여 측정될 수 있다.

바람직하게는, 본 조성물 중에 존재하는 총 에멀젼 중합된 아크릴 폴리머 입자의 적어도 90 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 wt%, 가장 바람직하게는 적어도 99 wt%가 제1 액 부분에 존재한다. 바람직한 구현예에서, 본 조성물 중 실질적으로 모든 에멀젼 중합된 아크릴 폴리머 입자는 제1 액 부분에 존재한다. 따라서, 전형적으로, 에멀젼 중합된 아크릴 폴리머 입자는 오로지 본 조성물의 하나의 부분에만 존재한다.

아크릴 폴리머 비드는 본 조성물의 임의의 부분에 존재할 수 있지만, 전형적으로, 총 아크릴 폴리머 비드의 적어도 70 wt%, 더욱 전형적으로 적어도 80 wt%, 가장 전형적으로는 적어도 90 wt%, 특히 100 wt%가 제1 액 부분에 존재한다. 이러한 목적으로, 모노머에 용해된 비드는 더 이상 폴리머 비드가 아니다.

전형적으로, 상기 아크릴 모노머 성분 및 상기 에멀젼 중합된 아크릴 폴리머 입자의 전부 또는 실질적으로 전부는, 후자가 존재하는 경우, 상기 조성물의 별개의 부분에 위치되어, 그 결과, 예를 들어, 제1 부분의 액체 캐리어는 분산액 액체 캐리어에 의해 제공되고, 제2 부분에 대한 액체 캐리어는 아크릴 모노머에 의해 제공된다.

본 발명의 경화성 조성물의 부분들을 혼합하는 전형적인 절차는 다음과 같이 기술된다: 혼합하기 전에, 두 성분은 5 내지 40 ℃의 온도에서, 더욱 전형적으로는 10 내지 35 ℃, 가장 전형적으로는 15 내지 30 ℃의 온도에서, 적합한 기간, 전형적으로, 1 시간 이상 동안 평형화된다. 제1 액 부분은 적합한 양의 제2 액 부분 및, 존재한다면, 임의의 다른 액 부분과 본 명세서에 정의된 비율에 따라 혼합된다. 이어서, 평형화된 온도에서 적어도 5 초, 더욱 전형적으로는 적어도 20 초, 가장 전형적으로는 적어도 30 초 동안 혼합이 수행된다. 반죽 시간에 도달되면, 반죽된 재료는 통상적으로 상기 평형 온도의 범위 내의 적합한 온도에서 미리 상태 조정된 몰드와 같은 장소에 충전되고, 발열 및 경화된다. 대안적으로, 반죽된 재료는 뼈와 같은 어떤 다른 공동(cavity) 내에 임플란트되어 발열 및 경화될 수 있다.

두 성분의 혼합 및 후속 반응은 평형 온도에서 수행될 수 있다. 통상의 기술자는 반죽 및 경화 시간에 대한 온도의 영향을 알고 있을 것이다. 혼합 온도가 높을수록 반죽 및 경화 시간이 짧아지고, 혼합 온도가 낮아질수록 그 반대가 된다.

이하에서는, 본 발명의 구현예들이 첨부된 실시예들을 참조하여 설명될 것이다.

< 실시예 >

특성분석 기술:

분자량은, 보정을 위해 폴리(메틸 메타크릴레이트) 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되었다. 테트라하이드로퓨란이 이동상으로 사용되었다. 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 다분산 지수(Mw/Mn)를 측정하였다.

Z 평균 에멀젼 입자 크기는 "Malvern Zetasizer nano series S" 입자 크기 분석기를 사용하여 측정되었다.

아크릴 폴리머 비드의 평균 입자 크기는 Coulter LS230 레이저 회절기를 사용하여 측정되었다.

25 ℃에서, 우벨로데(Ubbelohde) 점도계 타입 OB를 사용하여, 클로로포름(1 wt% 용액) 중에서, 환산 점도(reduced viscosity: RV, dl/g)를 측정하였다.

적정 방법에 의해 wt% 잔류 디벤조일 퍼옥사이드 함량을 측정하였다.

wt% 수분 함량은, 831 전량계(coulometer)가 구비된 Metrohm 874 오븐 샘플 프로세서(Metrohm 874 oven sample processor)를 사용하여 칼 피셔(Karl Fischer) 방법에 의해 측정되었다.

제1 액 부분의 브룩필드 점도(Brookfield viscosity: BV, 센티포이즈(cPs))는 25 ℃에서 스핀들 번호 6 및 속도 50 rpm으로 작동하는 브룩필드 점도계 모델 DV-E를 사용하여 측정되었다. 아크릴 분산액의 BV는 스핀들 번호 5 및 속도 20을 사용한 것을 제외하고는 동일한 조건을 사용하여 측정되었다.

실시예 1

50.1 wt% 고형분 함량의 아크릴 폴리머 분산액의 제조

600 g의 탈이온수를, 질소 입구, 응축기 및 전기적으로 작동되는 스테인레스 스틸 패들 교반기가 장착된 5 리터 둥근 바닥 유리 플라스크에 첨가한다. 150 rpm(revolutions per minute)으로 교반하면서, 수조에 의해, 물을 80 ℃로 가열한다. 액체의 표면 위의 플라스크의 증기 공간을 통해 질소의 흐름을 통과시켰다.

850 g의 메틸 메타크릴레이트(MMA), 150 g의 스티렌, 5.0 g의 소듐 라우릴 술페이트 및 300 g의 탈이온수로 이루어진 유화된 모노머 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을, 첨가 전 및 첨가에 걸쳐, 60 분 동안 교반하여 유화된 상태를 유지한다.

물 온도가 80 ℃인 상태에서, 30 g의 유화된 모노머 혼합물을 플라스크에 첨가한 후, 탈이온수 중 포타슘 퍼술페이트의 2 wt% 용액 10 밀리리터를 첨가하여, 폴리머 씨드를 제조하였다(단계 1). 약간의 발열 후에, 온도가 80 ℃로 돌아올 때까지 30 분 동안 반응을 진행시켰다.

그 다음, 먼저 탈이온수 중 포타슘 퍼술페이트의 2 wt% 용액 10 밀리리터를 플라스크에 첨가한 후, 연동 펌프를 사용하여 대략 25 분에 걸쳐 300 그램의 유화된 모노머 혼합물을 연속적으로 첨가함으로써, 코어를 폴리머 씨드 입자 위로 성장시켰다(단계 2). 온도가 80 ℃로 돌아올 때까지, 모노머 혼합물의 첨가 완료 후 15 분 동안 추가적으로 반응을 진행시켰다. 그 다음, 이 단계를 두 번 반복했다.

30.0 그램의 75% 활성 디벤조일 퍼옥사이드(BPO)를 나머지 370 그램의 유화된 모노머 혼합물에 45 분 동안 교반하면서 용해시켰다.

먼저 탈이온수 중 포타슘 퍼술페이트의 2 wt% 용액 10 밀리리터를 플라스크에 첨가한 후, 연동 펌프를 사용하여 약 25 분에 걸쳐, 첨가된 BPO를 함유하는 유화된 모노머 혼합물을 연속적으로 첨가함으로써, BPO 함유 쉘을 코어 위로 성장시켰다(단계 3). 모든 모노머 혼합물을 첨가한 후, 온도가 80 ℃로 돌아올 때까지, 추가 15 분 동안 반응을 진행시켰다.

그 다음, 생성된 아크릴 폴리머 분산액을 40 ℃ 미만으로 냉각하고, 150 마이크론 스크린을 통해 여과하였다.

아크릴 폴리머 분산액의 고형분 함량은 50.1 wt%, 환산 점도는 2.72 dl/g, 브룩필드 점도는 130 cPs, 잔류 디벤조일 퍼옥사이드는 1.8 wt%, z-평균 에멀젼 입자 크기는 245 nm였다.

실시예 2

아크릴 폴리머 비드의 제조

2,000 밀리리터의 탈이온수 및 8 그램의 하이드록시에틸 셀룰로오스 분말(Aqualon Ltd로부터의 Natrosol HEC 250HR)을 스테인레스 스틸 앵커 유형 교반기를 함유하는 5 리터 유리 플라스크에 첨가하여 현탁 중합의 수성상을 제조하였다. 플라스크 내용물을 400 rpm으로 교반하고 40 ℃로 가열하여 하이드록시에틸 셀룰로오스를 용해시켰다. 그 다음, 875 g의 메틸 메타크릴레이트, 125 g의 스티렌 및 20.0 g의 75% 활성 디벤조일 퍼옥사이드를 함유하는 유기상을 첨가하였고, 교반기 속도를 생성된 아크릴 폴리머 비드의 목적하는 입자 크기에 따라 조정하였으며, 수조를 사용하여 반응기 플라스크의 내용물을 85 ℃로 가열하였다. 반응기 내용물이, 전형적으로는 대략 94 내지 96 ℃까지, 발열을 겪을 때까지, 85 ℃에서 중합을 계속하였다. 그 다음, 반응기 플라스크를 냉각하고, 생성된 아크릴 폴리머 비드 슬러리를 850 마이크론 체를 통해 스크리닝하였다. 그 다음, 비드를 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 다양한 시간 동안, 50 ℃의 공기 순환 오븐에서 건조하여, 수분 함량이 다양한 아크릴 폴리머 비드 샘플을 제조하였다. 2개의 시리즈의 아크릴 폴리머 비드 샘플, 즉, 폴리머 비드 1 및 2가 제조되었다.

폴리머 비드 1 : 중합 동안 사용된 교반기 속도는 650 rpm이었고, 생성된 생성물의 평균 입자 크기는 34 μm, 잔류 벤조일 퍼옥사이드 함량은 1.3 wt%, 중량평균 분자량(Mw)은 320,000 달톤, 그리고 환산 점도는 1.45 dl/g이었다. 0.5 내지 31.8 wt%의 다양한 수분 함량을 갖는 다양한 샘플을 제조하였고, 이들에게 폴리머 비드 1(a) 내지 1(g)라고 부호를 매겼다.

폴리머 비드 2 : 중합 동안 사용된 교반기 속도는 400 rpm이었고, 생성된 생성물의 평균 입자 크기는 260 μm, 잔류 벤조일 퍼옥사이드 함량은 1.2 wt%, 중량평균 분자량(Mw)은 365,000 달톤, 그리고 환산 점도는 1.55 dl/g이었다. 0.5 내지 13.0 wt%의 다양한 수분 함량을 갖는 샘플을 제조하였고, 이들에게 폴리머 비드 2(a) 내지 2(e)라고 부호를 매겼다.

	50 ℃에서의 건조 시간 (시간:분)	수분 함량 (wt%)
폴리머 비드 1(a)	10:00	0.5
폴리머 비드 1(b)	6:00	2.8
폴리머 비드 1(c)	5:40	3.1
폴리머 비드 1(d)	3:30	8.4
폴리머 비드 1(e)	2:00	12.0
폴리머 비드 1(f)	1:00	17.2
폴리머 비드 1(g)	0:00	31.8
폴리머 비드 2(a)	10:00	0.5
폴리머 비드 2(b)	6:00	3.0
폴리머 비드 2(c)	5:30	3.75
폴리머 비드 2(d)	2:30	10.8
폴리머 비드 2(e)	2:00	13.0

실시예 3 내지 6

제1 액 부분의 제조

제1 액 부분의 제조는, 실시예 1에서 제조된 아크릴 폴리머 분산액을 실시예 2에서 제조된 폴리머 비드 1 및 2 샘플 중 각각 하나와 혼합함으로써 수행되었다. 제1 액 부분 300 g을 제조하는 전반적인 제조 방법은 다음과 같았다:

전기 교반기 모터 및 스테인레스 스틸 패들 교반기가 장착된 500 ml 폴리프로필렌 비이커에 90 그램의 아크릴 폴리머 분산액을 첨가하였다. 교반을 50 rpm에서 시작하였다. 63 g의 폴리머 비드 1(샘플 1(b) 내지 1(g)로부터 선택됨)을 첨가하고, 추가 30 초 동안 교반을 유지하였다. 이어서, 73.5 g의 폴리머 비드 2(샘플 2(b) 내지 2(e)로부터 선택됨)을 첨가하고, 30 초 동안 교반을 계속한 다음, 폴리머 비드 2의 잔류량(73.5 g)을 첨가하였다. 그 다음, 추가 60 초 동안 교반을 계속하였다.

비교예 1

제1 액 부분의 제조

전기 교반기 모터 및 스테인레스 스틸 패들 교반기가 장착된 500 ml 폴리프로필렌 비이커에 60 g의 아크릴 폴리머 분산액을 첨가하였다. 교반을 50 rpm에서 시작하였다. 72 g의 폴리머 비드 1(a)을 첨가하고 추가적으로 30 초 동안 교반을 유지하였다. 그 다음, 84 g의 폴리머 비드 2(a)를 첨가하고, 30 초 동안 교반을 계속한 다음, 폴리머 비드 2(a)의 잔류량(84 g)을 첨가하였다. 그 다음, 추가 60 초 동안 교반을 계속하였다.

실시예 3 내지 6 및 비교예 1의 제1 액 부분들의 각각에 사용된 폴리머 비드의 종류는, 비드 혼합물의 평균 수분 함량 및 제1 액 부분 제형의 총 수분 함량과 함께, 표 2에 기재되어 있다. 제1 액 부분의 총 수분 함량은, 제1 액 부분 내의 물의 모든 공급원들의 중량, 즉, 아크릴 폴리머 분산액 및 폴리머 비드 1 및 2 내의 물의 양을 합산함으로써 계산된다. 그 다음, 이것은 전체 제1 액 부분의 wt%로 표현된다.

	조성	비드 혼합물의 평균 수분 함량 (wt%)	제1 액 부분의 총 수분 함량 (wt%)
실시예 3	폴리머 비드 1(b)/폴리머 비드 2(b)/아크릴 폴리머 분산액: 21/49/30 wt%	2.94	17.03
실시예 4	폴리머 비드 1(d)/폴리머 비드 2(c)/아크릴 폴리머 분산액: 21/49/30 wt%	5.158	18.58
실시예 5	폴리머 비드 1(f)/폴리머 비드 2(c)/아크릴 폴리머 분산액: 21/49/30 wt%	7.785	20.42
실시예 6	폴리머 비드 1(e)/폴리머 비드 2(e)/아크릴 폴리머 분산액: 21/49/30 wt%	12.7	23.86
비교예 1	폴리머 비드 1(a)/폴리머 비드 2(a)/아크릴 폴리머 분산액: 24/56/20 wt%	0.5	10.38

제1 액 부분의 저장 수명 및 침강 평가

제1 액 부분의 저장 수명은 가속 노화 시험을 수행하여 평가되었다.

전반적인 방법은 다음과 같다. 제1 액 부분을 제조한 후, 각 액체의 30 g 분취량을 스크류-탑 뚜껑이 장착된 일련의 투명한 샘플 바이알에 붓고, 이들을 40 ℃의 오븐에 넣었다. 각각의 제1 액 부분의 하나의 샘플 바이알을 주기적으로 꺼내어, 25 ℃로 냉각하고, 침강을 점검하였다. 제1 액 부분을 함유하는 투명한 샘플 바이알을 천천히 역전시키고, 비드 폴리머 침전물의 존재를 평가하기 위한 육안 점검을 수행함으로써, 침강을 평가하였다. 이러한 특정 시스템에 대해, 브룩필드 점도 측정을 수행하기 전에 제형을 재혼합하였다. 브룩필드(Brookfield) 점도 측정 후 모든 샘플을 버렸다. 브룩필드 점도 대 시간을 표로 나타냈다(표 3).

	브룩필드 점도(센티포이즈)
40 ℃에서의 일수(days)	비교예 1	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
0	6,200	1,380	1,540	1,420	320
7	7,200	1,300	1,540	1,420	300
14	8,300	1,320	1,610	1,450	300
21	>15,000	1,450	1,640	1,520	310
28	고체	1,400	1,650	1,510	300
42	고체	1,820	1,920	1,900	310

이 결과는, 비교예 1(본 발명의 일부가 아님)이 21일 후에 브룩필드 점도에서 급격한 상승을 보였고, 28일 경과시 고화됨으로써, 제한된 저장 수명을 갖는 것을 보여준다. 이와 달리, 실시예 3 내지 6은 40 ℃에서 적어도 42일의 저장 동안 안정적인 점도를 나타낸다.

그에 따라 알 수 있는 바와 같이, 제1 액 부분의 총 수분 함량이 대략 10 내지 11 wt%를 초과하는 경우, 제1 액 부분의 저장 수명, 그에 따른, 경화성 다중 부분 아크릴 조성물의 저장 수명이 증가된다.

따라서, 본 발명에 따른 제1 액 부분 및 그에 따라 경화성 다중 부분 아크릴 조성물은 비교예 1보다 증가된 저장 수명을 갖는다는 것을 알 수 있다.

실시예 7

경화성 조성물의 제조(제2 액 부분의 방사선 불투과성 충전제(radiopacifying filler))

먼저, 교반기가 장착된 유리 플라스크에서, 47.52 g의 MMA 모노머(60 ppm 하이드로퀴논(HQ) 억제제로 안정화됨) 및 0.48 g의 N,N-디메틸-파라-톨루이딘(DMPT) 촉진제에, 12.0 g의 폴리(MMA-코-DMAEMA) 코폴리머를 용해시킴으로써, 제2 액 부분을 제조하였다. 폴리(MMA-코-DMAEMA) 코폴리머는 95:5 wt%의 코모노머 비율 MMA:DMAEMA를 가졌고, 잔류 개시제를 함유하지 않았으며, 0.50 dl/g의 환산 점도를 가졌다. 그 다음, 필요한 양의 바륨 술페이트(40.0 g)을 500 내지 600 rpm에서 교반하면서 첨가하고, 1 시간 동안 방치하여, 바륨 술페이트를 모노머/폴리머 시럽 내에 분산시켰다. 생성된 제2 액 부분의 브룩필드 점도는 2,500 센티포이즈였다.

40 ℃에서 42일 동안 노화시킨 후의 실시예 3의 제1 액 부분, 및 상기 제2 액 부분으로부터 경화성 조성물의 제조를 다음과 같이 수행하였다: 혼합하기 전에, 2개의 성분을 23 ℃의 인큐베이터에서 10 시간 이상 동안 평형화시켰다. 제1 액 부분 14.0 g을 폴리프로필렌 비이커에 넣은 후 제2 액 부분 14.0 g을 넣었다. 그 다음, 금속 주걱을 사용하여 23 ℃에서 30 초 동안 수작업으로 혼합을 수행한 다음, 재료를 덮고 방치하였다. 혼합물은 점도가 상승하였고, 중합되어 고체 덩어리로 경화되었다.

비교예 2

비교예 1의 제1 액 부분을 사용한 경화성 조성물의 제조

방사선 불투과성 충전제를 함유하는 제2 액 부분을 실시예 7에 따라 제조하였고, 이를 40 ℃에서 42일 동안 노화된 후의 비교예 1의 제1 액 부분과 조합하여 사용하여, 다음과 같이 경화성 조성물을 제조하였다:

혼합하기 전에, 2개의 성분을 23 ℃의 인큐베이터에서 10 시간 이상 동안 평형화시켰다. 제1 액 부분 14.0 g을 폴리프로필렌 비이커에 넣은 후 제2 액 부분 14.0 g을 넣었다. 그 다음, 금속 주걱을 사용하여 두 액상 부분을 수작업으로 혼합하려는 시도를, 23 ℃에서 30 초 동안 수행하였으나, 40 ℃에서 42일 동안 노화시킨 후의 비교예 1의 고체 성질은 균질 혼합물이 생성되지 않았음을 의미하였고, 형성된 중합된 덩어리는 농도(consistency)가 균일하지 않았으며, 따라서, 의료용 임플란트 재료로서 사용하기에 적합한 경화성 조성물로 간주되지 않았다.

본 출원과 관련하여, 본 명세서와 동시에 또는 그 이전에 제출되어 본 명세서에 대한 공중 심사에 개방된 모든 논문 및 문서가 주목되며, 그러한 모든 논문 및 문서의 내용은 본 명세서에 인용에 의해 통합된다.

본 명세서에 개시된 모든 특징들(임의의 첨부된 청구항들, 요약 및 도면을 포함), 및/또는 그렇게 개시된 임의의 방법 또는 공정의 모든 단계들은, 그러한 특징들 및/또는 단계들 중 적어도 일부가 상호 배타적인 조합을 제외하고는, 임의의 조합으로 조합될 수 있다.

본 명세서에 개시된 각각의 특징(임의의 첨부된 청구항들, 요약 및 도면을 포함)은, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 동일하거나 균등한 또는 유사한 목적을 제공하는 대안적인 특징에 의해 대체될 수 있다. 따라서, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 개시된 각각의 특징은 포괄적인 일련의 균등하거나 유사한 특징들 중 하나의 예일 뿐이다.

본 발명은 앞에서 언급된 구현예(들)의 세부 사항으로 제한되지 않는다. 본 발명은, 본 명세서에 개시된 특징들(임의의 첨부된 청구항들, 요약 및 도면을 포함)의 임의의 신규한 하나 또는 임의의 신규한 조합까지, 또는 그렇게 개시된 임의의 방법 또는 공정의 단계들의 임의의 신규한 하나 또는 임의의 신규한 조합까지 확장된다.

Claims

저장 안정성 제1 액 부분(liquid first part), 저장 안정성 제2 액 부분(liquid second part) 및 선택적으로(optionally) 제3 액 부분 또는 추가 액 부분을 포함하는 경화성 다중 부분 아크릴 조성물(hardenable multi-part acrylic composition)로서, 상기 제1 액 부분, 상기 제2 액 부분 및 선택적으로(optionally) 상기 제3 액 부분 또는 추가 액 부분은 혼합시 반응하여 고체로 경화되는 시멘트를 형성하며, 상기 경화성 다중 부분 아크릴 조성물은 아크릴 모노머 성분 및 개시제 성분을 포함하고, 상기 개시제 성분은, 상기 아크릴 모노머 성분과의 혼합 및/또는 상기 아크릴 모노머 성분과 활성화 시에 상기 아크릴 모노머 성분을 중합하기에 유효한 양으로 상기 경화성 다중 부분 아크릴 조성물에 포함되며, 상기 제1 액 부분은 아크릴 폴리머 입자의 수성 분산액 및 상기 수성 분산액 중의 아크릴 폴리머 비드를 포함하며, 상기 수성 분산액 중의 상기 아크릴 폴리머 비드는 상기 수성 분산액의 수성 상과의 평형 수분 함량(equilibrium water content)에 있는, 경화성 다중 부분 아크릴 조성물.
제1 액 부분, 제2 액 부분 및 선택적으로(optionally) 제3 액 부분 또는 추가 액 부분을 포함하는 경화성 다중 부분 아크릴 조성물로서, 상기 제1 액 부분, 상기 제2 액 부분 및 선택적으로(optionally) 상기 제3 액 부분 또는 추가 액 부분은 혼합시 반응하여 고체로 경화되는 시멘트를 형성하며, 상기 경화성 다중 부분 아크릴 조성물은 아크릴 모노머 성분 및 개시제 성분을 포함하고, 상기 개시제 성분은, 상기 아크릴 모노머 성분과의 혼합 및/또는 상기 아크릴 모노머 성분과 활성화 시에 상기 아크릴 모노머 성분을 중합하기에 유효한 양으로 상기 경화성 다중 부분 아크릴 조성물에 포함되며, 상기 제1 액 부분은 아크릴 폴리머 입자의 수성 분산액 및 상기 수성 분산액 중에 현탁된 아크릴 폴리머 비드를 포함하며, 상기 제1 액 부분은 저장 안정성인, 경화성 다중 부분 아크릴 조성물.
저장 안정성 제1 액 부분, 저장 안정성 제2 액 부분 및 선택적으로(optionally) 제3 액 부분 또는 추가 액 부분을 포함하는 경화성 다중 부분 아크릴 조성물로서, 상기 제1 액 부분, 상기 제2 액 부분 및 선택적으로(optionally) 상기 제3 액 부분 또는 추가 액 부분은 혼합시 반응하여, 고체로 경화되는 시멘트를 형성하며, 상기 경화성 다중 부분 아크릴 조성물은 아크릴 모노머 성분 및 개시제 성분을 더 포함하고, 상기 개시제 성분은, 상기 아크릴 모노머 성분과의 혼합 및/또는 상기 아크릴 모노머 성분과 활성화 시에 상기 아크릴 모노머 성분을 중합하기에 유효한 양으로 상기 경화성 다중 부분 아크릴 조성물에 포함되며, 상기 제1 액 부분은 아크릴 폴리머 입자의 수성 분산액 중에 현탁된 아크릴 폴리머 비드를 포함하며, 상기 수성 분산액 중의 상기 아크릴 폴리머 비드는 상기 수성 분산액의 수성 상과의 평형 수분 함량에 있으며, 상기 수성 분산액은 10 내지 10,000 센티포이즈의 점도를 갖는, 경화성 다중 부분 아크릴 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 모노머 성분 및 상기 개시제 성분은 상기 경화성 다중 부분 아크릴 조성물의 별개의 부분들에 위치하는, 경화성 다중 부분 아크릴 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 액 부분이 상기 아크릴 모노머 성분을 포함하는, 경화성 다중 부분 아크릴 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 분산액 중에 현탁되었을 때 상기 아크릴 폴리머 비드의 평형 수분 함량은, 상기 아크릴 폴리머 비드의 중량을 기준으로 하여, 1.0 내지 15 wt%, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 13 wt%, 가장 바람직하게는 1.5 내지 11 wt%의 범위인, 경화성 다중 부분 아크릴 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 평형 상태에서 상기 수성 분산액의 연속 상에 의해 제공된 수분 함량은, 상기 제1 액 부분의 8 내지 30 wt%, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 wt%, 가장 바람직하게는 12 내지 20 wt%의 범위인, 경화성 다중 부분 아크릴 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 액 부분 및 상기 제2 액 부분의 브룩필드 점도 범위는 10 내지 10,000 센티포이즈, 더욱 바람직하게는 100 내지 7,000 센티포이즈, 더욱더 바람직하게는 100 내지 5,000 센티포이즈, 가장 바람직하게는 200 내지 4,000 센티포이즈인, 경화성 다중 부분 아크릴 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 폴리머 비드는, 상기 경화성 다중 부분 아크릴 조성물 중에, 15 내지 80 wt%, 더욱 바람직하게는 20 내지 70 wt%, 가장 바람직하게는 30 내지 60 wt%의 양으로 존재하는, 경화성 다중 부분 아크릴 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 액 부분의 총 수분 함량은 16 내지 45 wt%, 더욱 바람직하게는 16.5 내지 35 wt%, 가장 바람직하게는 17.0 내지 25 wt%의 범위인, 경화성 다중 부분 아크릴 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 폴리머 입자 대 상기 아크릴 폴리머 비드의 중량비는 4:96 내지 60:40, 더욱 바람직하게는 8:92 내지 50:50, 가장 바람직하게는 10:90 내지 40:60인, 경화성 다중 부분 아크릴 조성물.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 폴리머 입자는 하나 이상의 하위 집단(들)(sub-population(s))의 아크릴 폴리머 입자를 포함하는, 경화성 다중 부분 아크릴 조성물.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 폴리머 입자는 에멀젼 중합된 아크릴 폴리머 입자인, 경화성 다중 부분 아크릴 조성물.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 폴리머 비드는 하나 이상의 하위 집단(들)의 아크릴 폴리머 비드를 포함하고, 더 낮은 평균 입자 크기를 갖는 하위 집단(들)의 평균 입자 크기는 바람직하게는 10 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 15 내지 75 ㎛, 가장 바람직하게는 20 내지 50 ㎛의 범위인, 경화성 다중 부분 아크릴 조성물.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 분산액 중의 상기 아크릴 폴리머 입자는 상기 아크릴 폴리머 비드와 함께, 상기 경화성 다중 부분 아크릴 조성물의 상기 제1 액 부분에 존재하는 폴리머의 적어도 90%를 형성하는, 경화성 다중 부분 아크릴 조성물.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 다중 부분 아크릴 조성물 중의 총 아크릴 모노머 성분의 적어도 90 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 wt%, 가장 바람직하게는 적어도 99 wt%는 상기 제2 액 부분에 존재하는, 경화성 다중 부분 아크릴 조성물.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 다중 부분 아크릴 조성물 중의 실질적으로 모든 상기 아크릴 모노머 성분은 상기 제2 액 부분에 존재하는, 경화성 다중 부분 아크릴 조성물.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 모노머 성분은 상기 경화성 다중 부분 아크릴 조성물의 오직 하나의 부분에만 존재하는, 경화성 다중 부분 아크릴 조성물.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 모노머 성분을 함유하는 액 부분(liquid part)은 그 안에 용해된 아크릴 폴리머를 포함하는, 경화성 다중 부분 아크릴 조성물.
제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합되지 않은 상기 경화성 다중 부분 아크릴 조성물 중의 모노머의 양은, 상기 제2 액 부분에 있든 또는 그렇지 않든 간에, 15 내지 49.5 wt%, 더욱 바람직하게는 17.5 내지 40 wt%, 가장 바람직하게는 20 내지 35 wt%의 범위인, 경화성 다중 부분 아크릴 조성물.
제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 모노머 및 폴리머 둘 다가 상기 제2 액 부분의 벌크를 형성할 때, 아크릴 모노머 대 폴리머의 비는 98:2 내지 50:50, 더욱 바람직하게는 95:5 내지 60:40의 범위인, 경화성 다중 부분 아크릴 조성물.
제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 다중 부분 아크릴 조성물 중에 존재하는 상기 에멀젼 중합된 아크릴 폴리머 입자의 총량의 적어도 90 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 wt%, 가장 바람직하게는 적어도 99 wt%는 상기 제1 액 부분에 존재하는, 경화성 다중 부분 아크릴 조성물.
제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 다중 부분 아크릴 조성물 중의 상기 에멀젼 중합된 아크릴 폴리머 입자의 실질적으로 모두는 상기 제1 액 부분에 존재하는, 경화성 다중 부분 아크릴 조성물.
제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에멀젼 중합된 아크릴 폴리머 입자는 상기 경화성 다중 부분 아크릴 조성물의 오직 하나의 부분에만 존재하는, 경화성 다중 부분 아크릴 조성물.
제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 폴리머 비드의 총량의 적어도 70 wt%, 더욱 전형적으로는 적어도 80wt%, 가장 전형적으로는 적어도 90wt%, 특별하게는 100 wt%는 상기 제1 액 부분에 존재하는, 경화성 다중 부분 아크릴 조성물.
제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 모노머 성분 및, 존재하는 경우, 상기 에멀젼 중합된 아크릴 폴리머 입자의 모두 또는 실질적으로 모두는 상기 경화성 다중 부분 아크릴 조성물의 별개의 부분들에 위치하며, 그에 따라, 예를 들어, 상기 제1 액 부분의 액체 캐리어는 상기 분산액의 액체 캐리어에 의해 제공되고, 상기 제2 액 부분을 위한 액체 캐리어는 상기 아크릴 모노머에 의해 제공되는, 경화성 다중 부분 아크릴 조성물.
제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 액 부분 대 상기 제2 액 부분의 질량비는 1:5 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 1:3 내지 3:1의 범위인, 경화성 다중 부분 아크릴 조성물.
제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 폴리머 입자의 Z-평균 입자 크기는 2,000 nm 미만, 더욱 바람직하게는 1,000 nm 미만, 가장 바람직하게는 800 nm 미만, 특별하게는 500 nm 미만인, 경화성 다중 부분 아크릴 조성물.
제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 폴리머 입자의 중량평균 분자량(Mw)은 전형적으로 25,000 달톤 내지 3,000,000 달톤, 더욱 전형적으로는 100,000 달톤 내지 1,500,000 달톤, 바람직하게는 250,000 달톤 내지 1,000,000 달톤, 예를 들어 250,000 달톤 내지 600,000 달톤인, 경화성 다중 부분 아크릴 조성물.
제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 폴리머 비드의 평균 입자 크기는 10 내지 1,000 ㎛, 더욱 전형적으로는 20 내지 600 ㎛, 가장 전형적으로는 25 내지 200 ㎛의 범위인, 경화성 다중 부분 아크릴 조성물.
제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 폴리머 비드의 중량평균 분자량(Mw)은 전형적으로 10,000 달톤 내지 3,000,000 달톤, 더욱 전형적으로는 30,000 달톤 내지 1,000,000 달톤, 바람직하게는 50,000 달톤 내지 700,000 달톤, 예를 들어 60,000 달톤 내지 600,000 달톤인, 경화성 다중 부분 아크릴 조성물.
제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제가 상기 경화성 다중 부분 아크릴 조성물에 존재하고, 상기 경화성 다중 부분 아크릴 조성물 중의 충전제의 수준은 상기 경화성 다중 부분 아크릴 조성물의 49.9 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 2 내지 39.9 wt%, 가장 바람직하게는 5 내지 34.9 wt%인, 경화성 다중 부분 아크릴 조성물.
제 32 항에 있어서, 상기 충전제는 방사선 불투과성 충전제(radiopacifying fillers)를 포함하는, 경화성 다중 부분 아크릴 조성물.
제 32 항 또는 제 33 항에 있어서, 방사선 불투과성 충전제는 지르코늄 디옥사이드, 스트론튬 카보네이트, 분말 탄탈륨, 분말 텅스텐, 바륨 술페이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 목록으로부터 선택되는, 경화성 다중 부분 아크릴 조성물.
제 32 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 다중 부분 아크릴 조성물 중의 방사선 투과성 충전제의 수준은 1 내지 50 wt%, 더욱 전형적으로는 5 내지 40 wt%, 가장 전형적으로는 6.5 내지 30 wt%인, 경화성 다중 부분 아크릴 조성물.
저장 안정성 제1 액 부분, 저장 안정성 제2 액 부분 및 선택적으로(optionally) 제3 액 부분 또는 추가 액 부분을 포함하는 경화성 다중 부분 아크릴 조성물의 제조 방법으로서, 상기 제1 액 부분, 상기 제2 액 부분 및 선택적으로(optionally) 상기 제3 액 부분 또는 추가 액 부분은 혼합시 반응하여 고체로 경화되는 시멘트를 형성하며, 상기 제조 방법은 다음의 단계들을 포함하는, 제조 방법:
(a) 과량의 개시제의 존재하에 아크릴 모노머 조성물을 에멀젼 중합하여 아크릴 폴리머 입자의 수성 분산액을 생성하는 단계; 또는
(b) 아크릴 모노머 조성물을 에멀젼 중합하여 아크릴 폴리머 입자의 수성 분산액을 생성하고, 개시제를 상기 에멀젼에 첨가하는 단계; 또는
(c) 과량의 개시제 없이 아크릴 모노머 조성물을 에멀젼 중합하여 아크릴 폴리머 입자의 수성 분산액을 생성하는 단계;
(d) 단계 (a) 또는 (b) 또는 (c)로부터의 상기 수성 분산액을 아크릴 폴리머 비드와 혼합하는 단계로서, 상기 수성 분산액과 혼합될 때의 상기 아크릴 폴리머 비드의 수분 흡수 용량이, 상기 수성 분산액의 불안정화를 야기시키는 수준을 초과하지 않는, 단계.
제 36 항에 있어서, 상기 아크릴 폴리머 비드가 상기 수성 분산액의 수성 상과의 평형 수분 함량에 도달하기 전 또는 후에 상기 수성 분산액의 불안정화를 야기하는 수분 흡수 용량을 초과하지 않는 수분 흡수 용량을, 상기 아크릴 폴리머 비드가 상기 수성 분산액에 초기에 첨가될 때 상기 아크릴 폴리머 비드가 갖도록 되어 있는, 제조 방법.
제 36 항 또는 제 37 항에 있어서, 상기 수성 분산액에 첨가되기 전에 상기 아크릴 폴리머 비드는 물로 완전히 또는 부분적으로 포화되도록 되어 있거나, 더욱 바람직하게는, 상기 수성 분산액에 첨가되기 전에 상기 아크릴 폴리머 비드는 상기 수성 분산액에 대한 그것의 평형 수분 함량에 있도록 되어 있는, 제조 방법.
제 36 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 분산액 중에 현탁될 때 상기 아크릴 폴리머 비드의 수분 흡수 용량은, 상기 수성 분산액의 0 내지 20 wt%, 더욱 바람직하게는 0 내지 15 wt%, 가장 바람직하게는 0 내지 10 wt%의 범위인, 제조 방법.
아크릴 폴리머 입자의 수성 분산액, 및 상기 수성 분산액에 현탁된 아크릴 폴리머 비드를 포함하는 경화성 다중 부분 아크릴 조성물의 저장 안정성 제1 액 부분으로서, 상기 수성 분산액 중의 상기 아크릴 폴리머 비드는 상기 수성 분산액의 수성 상과의 평형 수분 함량에 있는, 제1 액 부분.
제 1 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 따른 경화성 다중 부분 아크릴 조성물을 혼합하여 생성된 고체 시멘트 조성물.
제 1 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 따른 경화성 다중 부분 아크릴 조성물로부터 아크릴 시멘트를 생성하는 방법으로서, 상기 제1 액 부분 및 상기 제2 액 부분을 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
제1 구획부(compartment) 및 제2 구획부를 포함하는 적어도 2개의 구획부를 갖는 시린지(syringe) 또는 코킹 건(caulking gun) 또는 자동 혼합 장치(automated mixing device)로서, 상기 제1 구획부에 제 1 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 따른 상기 제1 액 부분을 포함하고, 상기 제2 구획부에 제 1 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 따른 상기 제2 액 부분을 포함하는 시린지 또는 코킹 건 또는 자동 혼합 장치.
제 1 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 따른 다중 부분 골 시멘트(multi-part bone cement) 또는 치과용 시멘트 또는 건축용 시멘트 또는 구조용 접착제 또는 라미네이팅 접착제 또는 접합(jointing) 또는 밀봉 조성물(sealing composition).
제 1 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 따른 경화성 다중 부분 아크릴 조성물을 혼합하여 생성된 의료용 임플란트 재료.
제 1 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서, 수술에 사용하기 위한, 더욱 특히 인간 또는 동물의 뼈 또는 치아의 치료에 사용하기 위한 경화성 다중 부분 아크릴 조성물.
제 1 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서, 인간 또는 동물의 뼈의 대체 또는 부분 대체에 사용하기 위한 경화성 다중 부분 아크릴 조성물.
제 1 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서, 치과에서 사용하기 위한, 더욱 특히 인간의 치아 또는 동물의 치아의 치료에 사용하기 위한, 또는 수의학적 수술에 사용하기 위한, 더욱 특히 발굽(hoof), 발톱(nail) 또는 뿔(horn)의 치료에 사용하기 위한 경화성 다중 부분 아크릴 조성물.
제 1 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서, 사람의 치아 또는 동물의 치아, 발굽, 발톱 또는 뿔의 대체 또는 부분 대체에 사용하기 위한 경화성 다중 부분 아크릴 조성물.
제 1 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 따른 경화성 다중 부분 아크릴 조성물을 혼합하여 생성된 고체 시멘트 조성물로서, 상기 고체 시멘트 조성물은 다공성인, 고체 시멘트 조성물.
제 50 항에 있어서, 상기 고체 시멘트 조성물은 골 시멘트이고, 상기 고체 시멘트 조성물의 기공도(기공 크기 및 기공 토폴로지)는, 치료제를 주변 뼈 및 조직 내로 제어 방출하는 것을 제공하도록 되어 있는, 고체 시멘트 조성물.
제 1 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서, 약학적 유효량의 치료제를 포함하는 경화성 다중 부분 아크릴 조성물.
제 1 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서, 골 시멘트 또는 치과용 시멘트 조성물 내에서, 상기 경화성 다중 부분 아크릴 조성물의 성분들이, 적어도 상기 경화성 다중 부분 아크릴 조성물이 고체로 경화된 후에는, 생체 적합성 성분(biocompatible component)인, 경화성 다중 부분 아크릴 조성물.