KR20190123241A - Method of preparing the stretchable substrate using 2 or more species oligomer, and method of preparing the flexible electronic device comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 신축성 기판의 제조방법 및 그를 포함하는 신축성 전자기기의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 신축성 기판을 형성할 제1 올리고머를 포함하는 혼합용액의 특정 영역에 제2 올리고머를 포함하는 혼합용액을 주입함으로써, 상기 기판을 경화시켜 하드하게 형성된 패턴부를 포함하는 2종 이상의 올리고머를 이용한 신축성 기판의 제조방법 및 그를 포함하는 신축성 전자기기의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a stretchable substrate and a method for manufacturing a stretchable electronic device including the same, and more particularly to mixing a second oligomer in a specific region of a mixed solution including a first oligomer to form a stretchable substrate. The present invention relates to a method of manufacturing a stretchable substrate using two or more types of oligomers including a pattern portion formed by hardening the substrate by injecting a solution, and a method of manufacturing a stretchable electronic device including the same.
스트레처블 전자기기는 신축 하에서도 기능을 유지할 수 있는 장치로서, 기존의 딱딱한 전자기기와 부드러운 곡선형 시스템간의 기계적 부조화를 해소하기 위한 유망한 해결책으로서 각광받고 있다. 스트레처블 전자기기의 발전을 위해 기계적으로 내구성이 있는 새로운 재료, 변형 가능한 도체 및 회로, 새로운 가공 방법, 그리고 스트레처블 기판을 위한 탄성 재료의 개발에 대해 학계와 산업계로부터 집중적인 연구가 진행되고 있다. 그 중에서도, 신축성의 기판은 가해진 변형을 견디는 요소를 구성하고, 그렇게 함으로써 소자에 신축성을 부여하여 스트레처블 전자기기의 전체적인 성능에 중요한 특성을 부여한다. Stretchable electronics are devices that can maintain their function even in stretch, and are emerging as a promising solution for eliminating mechanical incompatibility between existing rigid electronics and smooth curved systems. Intensive research is undertaken by academics and industry on the development of new mechanically durable materials, deformable conductors and circuits, new processing methods, and elastic materials for stretchable substrates for the development of stretchable electronics. have. Among other things, the flexible substrate constitutes an element that withstands the strain applied, thereby providing flexibility to the device, thereby imparting important characteristics to the overall performance of the stretchable electronic device.
현재까지의 연구들에서는 스트레처블 장치를 구현하기 위해 신축성 기판 재료로서 실리콘 기반의 탄성 중합체를 많이 이용해왔다. 하지만 기존의 탄성 중합체 재료들로 제작한 기판은 소자 제작 공정에서 딱딱한 소자 부분과 연한 기판 부분 간 기계적 물성의 불균형으로 인해 서로 분리되는 문제가 발생하기 때문에 새로운 신축성 기판을 제작하기 위한 기술 개발이 필수적이다. 또한, 기존의 기판 재료를 이용한 공정은 복잡하고, 여러 단계의 공정을 거쳐야 하므로 스트레처블 전자기기의 상용화를 위해서 간단하고 짧은 공정을 통한 제조 기술 개발이 요구되고 있다.Researches to date have used silicon-based elastomers as a stretchable substrate material to implement stretchable devices. However, since substrates made of existing elastomeric materials are separated from each other due to the imbalance of mechanical properties between the hard element and the soft substrate in the device fabrication process, development of technology for manufacturing a new flexible substrate is essential. . In addition, since the process using a conventional substrate material is complicated and requires a multi-step process, development of manufacturing technology through a simple and short process is required for commercialization of stretchable electronic devices.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 신축성 기판을 형성할 제1 올리고머를 포함하는 혼합용액의 특정 영역에 제2 올리고머를 포함하는 혼합용액을 주입함으로써, 상기 기판을 경화시켜 하드하게 형성된 패턴부를 포함하는 2종 이상의 올리고머를 이용한 신축성 기판의 제조방법을 제공하는 데 있다. An object of the present invention is to solve the above problems, by injecting a mixed solution containing a second oligomer to a specific region of the mixed solution containing a first oligomer to form a flexible substrate, the substrate is hardened to form The present invention provides a method for producing a stretchable substrate using two or more kinds of oligomers including a pattern portion.
또한, 이와 같은 신축성 기판을 적용하여 반복되는 신축 후에도 기판과 소자 간의 분리가 발생하지 않아 소자의 성능이 유지되는 신축성 전자기기의 제조방법을 제공하는 데 있다.In addition, the present invention provides a method of manufacturing a stretchable electronic device in which performance of a device is maintained since separation between the substrate and the device does not occur even after repeated stretching by applying the stretchable substrate.
또한 경화시 커버를 사용함으로써 신축 영역과 비신축 영역의 경계의 부분의 높이 차이가 없어 높은 평평도를 갖는 신축성 기판을 제공하는 데 있다.In addition, the use of the cover during curing provides a stretchable substrate having a high flatness because there is no difference in height between portions of the boundary between the stretched and non-stretched regions.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 제1 올리고머 및 제1 경화제를 포함하는 제1 혼합용액을 기재 상에 위치시키는 단계; (b) 제2 올리고머 및 제2 경화제를 포함하는 제2 혼합용액을 상기 기재 상에 또는 상기 제1 혼합용액의 소정의 부분에 투입함으로써 상기 기재 상에 상기 제1 올리고머 및 상기 제1 경화제를 포함하는 제1 부분과, 상기 제2 올리고머 및 제2 경화제를 포함하는 제2 부분을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 제1 부분과 제2 부분을 경화시켜 상기 기재 상에 제1 경화 고분자부와 제2 경화 고분자부를 포함하는 신축성 기판을 제조하는 단계;를 포함하는 신축성 기판의 제조방법이 제공된다. According to one aspect of the invention, (a) positioning a first mixed solution comprising a first oligomer and a first curing agent on a substrate; (b) containing the first oligomer and the first curing agent on the substrate by injecting a second mixed solution containing a second oligomer and a second curing agent onto the substrate or into a predetermined portion of the first mixed solution; Forming a first portion comprising a second portion comprising the second oligomer and the second curing agent; And (c) manufacturing the stretchable substrate including a first cured polymer portion and a second cured polymer portion on the substrate by curing the first portion and the second portion. .
상기 제1 올리고머 및 제2 올리고머의 종류를 각각 조절하여 상기 제1 경화 고분자부와 상기 제2 경화 고분자부의 탄성계수를 제어할 수 있다.The modulus of the first and second oligomers may be adjusted to control the elastic modulus of the first and second cured polymer parts.
상기 제1 혼합용액의 상기 제1 경화제의 함량 및 상기 제2 혼합용액의 상기 제2 경화제의 함량을 각각 조절하여 제1 경화 고분자부의 탄성계수 및 제2 경화 고분자부의 탄성계수를 제어할 수 있다.The modulus of elasticity of the first cured polymer part and the modulus of elasticity of the second cured polymer part may be controlled by adjusting the content of the first curing agent and the content of the second curing agent of the second mixed solution, respectively.
단계 (b)와 (c) 사이에 (b') 상기 제1 부분 및 제2 부분 상에 상기 제1 부분 및 제2 부분의 일부 또는 전부의 표면에 접하도록 커버를 위치시키는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.(B ') positioning the cover between the steps (b) and (c) so as to be in contact with the surface of some or all of the first and second parts on the first and second parts; It may include.
상기 제2 혼합용액의 투입이 주사 탐침 방법, 잉크젯 프린팅 방법, 임프린팅 방법, 3D 프린팅 방법, 전기수력학 프린팅 방법, 슬롯-다이 코팅 방법, 스프레이 코팅, 그라비아 프린팅, 오프셋 프린팅, 플렉소 인쇄 방법 및 스크린 프린팅 방법 중에서 선택된 1종 이상의 방법으로 수행될 수 있다.The injection of the second mixed solution may include a scanning probe method, an inkjet printing method, an imprinting method, a 3D printing method, an electrohydraulic printing method, a slot-die coating method, a spray coating, a gravure printing method, an offset printing method, a flexographic printing method, and the like. It may be performed by one or more methods selected from among screen printing methods.
상기 제2 혼합용액이 상기 소정부분에 50 내지 1000μm 간격으로 투입될 수 있다.The second mixed solution may be added to the predetermined portion at intervals of 50 to 1000 μm.
상기 제2 경화 고분자부의 탄성계수(modulus)가 제1 경화 고분자부의 탄성계수(modulus) 보다 클 수 있다.The modulus of elasticity of the second cured polymer part may be greater than the modulus of elasticity of the first cured polymer part.
상기 제1 경화 고분자부의 탄성계수(Ms)가 0.8 내지 3.0 MPa이고, 상기 제2 경화 고분자부의 탄성계수(Mp)가 15 내지 193 MPa 일 수 있다.An elastic modulus (Ms) of the first cured polymer part may be 0.8 to 3.0 MPa, and an elastic modulus (Mp) of the second cured polymer part may be 15 to 193 MPa.
상기 제1 경화 고분자부의 탄성계수(Ms)에 대한 상기 제2 경화 고분자부의 탄성계수(Mp)의 비(Mp/ Ms)가 5.0 내지 241.3 일 수 있다.The ratio (Mp / Ms) of the modulus of elasticity (Mp) of the second cured polymer part to the modulus of elasticity (Ms) of the first cured polymer part may be 5.0 to 241.3.
상기 신축성 기판의 신장 변형 시 상기 제1 경화 고분자부의 스트레인에 대한 상기 제2 경화 고분자부의 스트레인의 비가 0 내지 1%일 수 있다.When the stretchable deformation of the stretchable substrate, the ratio of the strain of the second cured polymer part to the strain of the first cured polymer part may be 0 to 1%.
상기 기재가 유리, 세라믹, 고분자 및 복합재 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.The substrate may include any one selected from glass, ceramics, polymers, and composites.
상기 제1 올리고머 및 제2 올리고머가 각각 독립적으로 주사슬과 상기 주사슬에 공유결합된 작용기를 포함하고, 상기 작용기가 각각 독립적으로 비닐기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 티올기, 및 카르복실기 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 주사슬이 실리콘, 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리우레탄, 폴리스타이렌, 폴리아크릴레이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스터, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 아미노 수지 및 페놀 수지 중에서 선택된 1종 이상 포함하고, 상기 제1 올리고머 및 제2 올리고머는 각각 독립적으로 상기 주사슬에 복수개의 상기 작용기가 공유결합된 것일 수 있다.The first oligomer and the second oligomer each independently include a functional group covalently bonded to the main chain and the main chain, and each of the functional groups is independently selected from a vinyl group, an epoxy group, an isocyanate group, a hydroxyl group, a thiol group, and a carboxyl group It contains at least one, the main chain is silicone, polydimethylsiloxane, polytetrafluoroethylene, polyurethane, polystyrene, polyacrylate, polyarylate, polyester, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, At least one selected from polyimide, polyamide, acrylic resin, epoxy resin, amino resin, and phenol resin, wherein the first oligomer and the second oligomer are each independently a plurality of covalently bonded to the main chain; Can be.
상기 제1 경화제 및 제2 경화제가 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 orthosilicic acid, tetravinylsilane, Si(OH)n(OR)4-n(n은 1 내지 4의 정수, R은 C1-C10 알킬기), 3-(Triethoxysilyl)propyl isocyanate, Bis(2-methacryloyl)oxyethyl disulfide, 1,4-Bis(4-vinylphenoxy)butane, Divinylbenzene, p-Divinylbenzene, Glycerol ethoxylate, Glycerol ethoxylate-co-propoxylate triol, Hexa(ethylene glycol) dithiol, 2-[8-(3-Hexyl-2,6-dioctylcyclohexyl)octyl]pyromellitic diimide oligomer(maleimide terminated), 2-[8-(3-Hexyl-2,6-dioctylcyclohexyl)octyl]pyromellitic diimide oligomer(maleimide terminated), 11-Maleimidoundecanoic acid, Pentaerythritol ethoxylate, Pentaerythritol ethoxylate, Pentaerythritol propoxylate, 1,4-Phenylenediacryloyl chloride, Poly(ethylene glycol) bisazide, Ethylene glycol diacrylate, Poly(ethylene glycol) diacrylate, 2,4,6,8-Tetramethyl-2,4,6,8-tetrakis(propyl glycidyl ether)cyclotetrasiloxane, 1,3,5-Triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, Di(ethylene glycol) diacrylate, Ethylene glycol dimethacrylate, Di(ethylene glycol) dimethacrylate, Triethylene glycol dimethacrylate, Tetra(ethylene glycol) diacrylate, monomethyl ether hydroquinone, Trimethylolpropane ethoxylate, Trimethylolpropane ethoxylate, Trimethylolpropane ethoxylate, 4-Vinylbenzocyclobutene, 3-Aminophenyl sulfone, 4-Aminophenyl sulfone, 5-Amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine, 1,2,4-Benzenetricarboxylic anhydride, Bisphenol A acetate propionate technical grade, Bisphenol A diglycidyl ether, Bisphenol A propoxylate diglycidyl ether, Bisphenol F, Castor oil glycidyl ether, 1,2-Cyclohexanedicarboxylic anhydride, 2,2′-Diallyl bisphenol A diacetate , 1,4,5,6,7,7-Hexachloro-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 6-Maleimidohexanoic acid,cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalic anhydride, Trimethylolpropane triglycidyl ether, Trimethylolpropane tris[poly(propylene glycol), N,N'-Methylenebisacrylamide, N,N'-Methylenebisacrylamide, N,N'-(1,2-Dihydroxyethylene)bisacrylamide, N-(1-Hydroxy-2,2-dimethoxyethyl)acrylamide, 1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, N,N′-(1,2-Dihydroxyethylene)bisacrylamide, 1,6-Hexanediol diacrylate, 4,4′-Methylenebis(cyclohexyl isocyanate), Poly(ethylene glycol) dimethacrylate, Tetraethylene glycol dimethyl ether, Polytetramethylene ether glycol, Glycerol, Bromoacetic acid N-hydroxysuccinimide ester, 3-Maleimidobenzoic acid N-hydroxysuccinimide ester, 4-(N-Maleimidomethyl)cyclohexanecarboxylic acid N-hydroxysuccinimide ester, 3-(2-Pyridyldithio)propionic acid N-hydroxysuccinimide ester, Dimethyl pimelimidate dihydrochloride, 3,3′-Dithiodipropionic acid mide ester), 및 Suberic acid bis(3-sulfo-N-hydroxysuccinimide ester) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The first curing agent and the second curing agent may be the same or different from each other, each independently orthosilicic acid, tetravinylsilane, Si (OH) n (OR) 4-n (n is an integer of 1 to 4, R is a C1-C10 alkyl group ), 3- (Triethoxysilyl) propyl isocyanate, Bis (2-methacryloyl) oxyethyl disulfide, 1,4-Bis (4-vinylphenoxy) butane, Divinylbenzene, p-Divinylbenzene, Glycerol ethoxylate, Glycerol ethoxylate-co-propoxylate triol, Hexa ( ethylene glycol) dithiol, 2- [8- (3-Hexyl-2,6-dioctylcyclohexyl) octyl] pyromellitic diimide oligomer (maleimide terminated), 2- [8- (3-Hexyl-2,6-dioctylcyclohexyl) octyl] pyromellitic diimide oligomer (maleimide terminated), 11-Maleimidoundecanoic acid, Pentaerythritol ethoxylate, Pentaerythritol ethoxylate, Pentaerythritol propoxylate, 1,4-Phenylenediacryloyl chloride, Poly (ethylene glycol) bisazide, Ethylene glycol diacrylate, Poly (ethylene glycol) diacrylate, 2,4, 6,8-Tetramethyl-2,4,6,8-tetrakis (propyl glycidyl ether) cyclotetrasiloxane, 1,3,5-Triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H ) -trione, Di (ethylene glycol) diacrylate, Ethylene glycol dimethacrylate, Di (ethylene glycol) dimethacrylate, Triethylene glycol dimethacrylate, Tetra (ethylene glycol) diacrylate, monomethyl ether hydroquinone, Trimethylolpropane ethoxylate, Trimethylolpropane ethoxylate, Trimethylolpropane ethoxylate, 4-Vinylbenzocyclobutene, 3-Aminophenyl sulfone, 4-Aminophenyl sulfone, 5-Amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine, 1,2,4-Benzenetricarboxylic anhydride, Bisphenol A acetate propionate technical grade, Bisphenol A diglycidyl ether, Bisphenol A propoxylate diglycidyl ether, Bisphenol F, Castor oil glycidyl ether, 1,2-Cyclohexanedicarboxylic anhydride, 2,2′-Diallyl bisphenol A diacetate, 1,4,5,6,7,7-Hexachloro-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 6 Maleimidohexanoic acid, cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalic anhydride, Trimethylolpropane triglycidyl ether, Trimethylolpropane tris [poly (propylene glycol), N, N'-Methylenebisacrylamide, N, N'-Methylenebisacrylamide, N, N '-( 1,2-Dihydroxyethylene ) bisacrylamide, N- (1-Hydroxy-2,2-dimethoxyethyl) acrylamide, 1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, N, N ′-(1,2-Dihydroxyethylene) bisacrylamide, 1,6-Hexanediol diacrylate, 4,4 ′ -Methylenebis (cyclohexyl isocyanate), Poly (ethylene glycol) dimethacrylate, Tetraethylene glycol dimethyl ether, Polytetramethylene ether glycol, Glycerol, Bromoacetic acid N-hydroxysuccinimide ester, 3-Maleimidobenzoic acid N-hydroxysuccinimide ester, 4- (N-Maleimidomethyl) cyclohexanecarboxylic acid N-hydroxysuccinimide ester, 3- (2-Pyridyldithio) propionic acid N-hydroxysuccinimide ester, Dimethyl pimelimidate dihydrochloride, 3,3′-Dithiodipropionic acid mide ester), and Suberic acid bis (3-sulfo-N-hydroxysuccinimide ester) It may include one or more selected.
상기 제1 경화제 및 제2 경화제가 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 구조식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.The first curing agent and the second curing agent may be the same as or different from each other, each independently may be a compound represented by the formula (1).
[구조식 1][Formula 1]
상기 구조식 1에서, In the
A는 탄소원자 또는 규소원자이고,A is a carbon atom or a silicon atom,
R1 내지 R4는 같거나 서로 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기, 비닐기, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, 에폭시기, 또는 글리시딜기이고,R 1 to R 4 are the same or different and each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a vinyl group, a C1-C10 alkyl group, a C1-C10 alkoxy group, an epoxy group, or a glycidyl group,
R1 내지 R4는 동시에 수소원자가 아니다.R 1 to R 4 are not hydrogen atoms at the same time.
상기 R1 내지 R4는 같거나 서로 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기, 비닐기, C1-C10 알킬기, 또는 C1-C10 알콕시기일 수 있다.R 1 to R 4 may be the same or different from each other, and each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a vinyl group, a C1-C10 alkyl group, or a C1-C10 alkoxy group.
단계 (c) 후에 상기 신축성 기판을 상기 기재에서 분리하는 단계 (d)를 추가로 포함할 수 있다.After step (c), the method may further comprise a step (d) of separating the stretchable substrate from the substrate.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 올리고머 및 제1 경화제를 포함하는 제1 혼합용액을 기재 상에 위치시키는 단계; (2) 제2 올리고머 및 제2 경화제를 포함하는 제2 혼합용액을 상기 기재 상에 또는 상기 제1 혼합용액의 소정의 부분에 투입함으로써 상기 기재 상에 상기 제1 올리고머 및 상기 제1 경화제를 포함하는 제1 부분과, 상기 제2 올리고머 및 제2 경화제를 포함하는 제2 부분을 형성하는 단계; (3) 상기 제1 부분과 제2 부분을 경화시켜 상기 기재 상에 제1 경화 고분자부와 제2 경화 고분자부를 포함하는 신축성 기판을 제조하는 단계; 및 (4) 상기 제2 경화 고분자부 상에 전자소자 또는 전극을 위치시키는 단계;를 포함하는 신축성 전자기기의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the invention, (1) placing a first mixed solution comprising an oligomer and a first curing agent on the substrate; (2) containing the first oligomer and the first curing agent on the substrate by injecting a second mixed solution containing a second oligomer and a second curing agent onto the substrate or to a predetermined portion of the first mixed solution; Forming a first portion comprising a second portion comprising the second oligomer and the second curing agent; (3) curing the first portion and the second portion to produce a stretchable substrate including a first cured polymer portion and a second cured polymer portion on the substrate; And (4) placing an electronic device or an electrode on the second cured polymer part.
상기 신축성 전자기기의 제조방법이 상기 단계 (3)와 (4) 사이에, 상기 제2 경화 고분자부 상에 접착층을 위치시키는 단계 (3')를 추가로 포함할 수 있다.The method of manufacturing the stretchable electronic device may further include a step (3 ') of placing the adhesive layer on the second cured polymer portion between the steps (3) and (4).
상기 전자소자가 박막트랜지스터, 태양전지, 유기발광다이오드 및 디스플레이 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The electronic device may include at least one selected from a thin film transistor, a solar cell, an organic light emitting diode, and a display.
본 발명의 신축성 기판의 제조방법은 신축성 기판을 형성할 제1 올리고머를 포함하는 혼합용액의 특정 영역에 제2 올리고머를 포함하는 혼합용액을 주입함으로써, 상기 기판을 경화시켜 하드하게 형성된 패턴부를 포함하는 신축성 기판을 사용할 때, 기판과 소자 간의 분리가 발생하지 않는 효과가 있다. A method of manufacturing a stretchable substrate of the present invention includes a pattern portion formed by hardening the substrate by injecting a mixed solution containing a second oligomer into a specific region of a mixed solution containing a first oligomer to form a stretchable substrate. When using a flexible substrate, there is an effect that separation between the substrate and the device does not occur.
또한, 상기 신축성 기판의 제조방법을 포함하는 신축성 전자기기의 제조방법은 반복되는 신축 후에도 소자의 성능이 유지되는 효과가 있다.In addition, the manufacturing method of the stretchable electronic device including the manufacturing method of the stretchable substrate has the effect that the performance of the device is maintained even after repeated stretching.
또한 신축성 기판의 제조방법은 경화시 커버를 사용함으로써 신축 영역과 비신축 영역의 경계의 부분의 높이 차이가 없어 신축성 기판이 높은 평평도를 갖는 효과가 있다.In addition, the manufacturing method of the stretchable substrate has an effect that the stretchable substrate has a high flatness because there is no difference in height between the portions of the boundary between the stretched and non-stretched regions by using the cover during curing.
도 1은 본 발명에 따른 신축성 기판의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2a는 본 발명에 따른 신축성 기판을 위에서 본 개략도이고, 도 2b는 측면에서 본 개략도이다.
도 3은 실시예 1에 따른 신축성 기판의 광학현미경 분석사진이다.
도 4a 및 4b는 실시예 2 및 실시예 1에 따른 신축성 기판에서 신축 영역과 비신축 영역간 경계의 높이 차이를 설명하기 위한 실험 사진이다.
도 5은 실시예 1에 따른 신축성 기판에서 위치에 따른 탄성계수 변화를 설명하기 위한 도면이다.
도 6는 실시예 1 및 2에 따른 신축성 기판의 신축 내구성을 설명하기 위한 실험 사진이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 4에 따라 제조된 신축성 기판의 내구성을 비교한 그래프이다.
도 8a는 실시예 1에 따른 신축성 기판에서 신축 영역과 비신축 영역의 변형율을 나타낸 도면이고, 도 8b는 변형률에 따른 실시예 1에 따른 신축성 기판의 변화를 나타낸 사진이다.
도 9a 및 9b는 두께에 따른 신축성 기판의 스트레스(stress)-스트레인(strain) 곡선이고, 도 9c는 두께에 따른 신축성 기판의 연신률 및 모듈러스를 비교한 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따른 신축성 기판의 신축(stretching) 전후 비교 사진이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a stretchable substrate according to the present invention.
2A is a schematic view from above of a stretchable substrate according to the invention, and FIG. 2B is a schematic view from the side.
3 is an optical microscope image of the stretchable substrate according to Example 1. FIG.
4A and 4B are experimental photographs for explaining a height difference between boundaries between stretched and non-stretched regions in the stretchable substrate according to Example 2 and Example 1. FIG.
5 is a view for explaining a change in elastic modulus according to the position in the stretchable substrate according to the first embodiment.
6 is an experimental photograph for explaining the stretch durability of the stretchable substrate according to Examples 1 and 2. FIG.
7 is a graph comparing durability of the stretchable substrates prepared according to Example 1 and Comparative Example 4. FIG.
FIG. 8A is a diagram illustrating strains of stretched and non-stretched regions of the stretchable substrate according to Example 1, and FIG. 8B is a photograph showing a change of the stretchable substrate according to Example 1 according to the strain.
9A and 9B are stress-strain curves of a stretchable substrate according to thickness, and FIG. 9C is a graph comparing elongation and modulus of the stretchable substrate according to thickness.
10 is a comparison photograph before and after stretching of the stretchable substrate according to the present invention.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art may easily implement the present invention.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.However, the following descriptions are not intended to limit the present invention to specific embodiments, and detailed descriptions of well-known techniques related to the present invention will be omitted when it is determined that the present invention may obscure the gist of the present invention. .
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In this application, the terms "comprise" or "having" are intended to indicate that there is a feature, number, step, operation, component, or combination thereof described in the specification, and one or more other features or It should be understood that it does not exclude in advance the possibility of the presence or addition of numbers, steps, operations, components, or combinations thereof.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.In addition, when a component is referred to as being "formed" or "laminated" on another component, it may be directly attached to, or laminated to, the front or one side on the surface of the other component, It will be understood that other components may exist in the.
도 1은 본 발명에 따른 신축성 기판의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2a는 본 발명에 따른 신축성 기판을 위에서 본 개략도이고, 도 2b는 측면에서 본 개략도이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a stretchable substrate according to the present invention, FIG. 2A is a schematic view from above of the stretchable substrate according to the present invention, and FIG. 2B is a schematic view seen from the side.
이하, 도 1, 2a 및 2b를 참조하여, 본 발명의 신축성 기판의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, a method of manufacturing the stretchable substrate of the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 1, 2A, and 2B. However, this is presented as an example, by which the present invention is not limited and the present invention is defined only by the scope of the claims to be described later.
본 발명은 (a) 제1 올리고머 및 제1 경화제를 포함하는 제1 혼합용액을 기재 상에 위치시키는 단계; (b) 제2 올리고머 및 제2 경화제를 포함하는 제2 혼합용액을 상기 기재 상에 또는 상기 제1 혼합용액의 소정의 부분에 투입함으로써 상기 기재 상에 상기 제1 올리고머 및 상기 제1 경화제를 포함하는 제1 부분과, 상기 제2 올리고머 및 제2 경화제를 포함하는 제2 부분을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 제1 부분과 제2 부분을 경화시켜 상기 기재 상에 제1 경화 고분자부와 제2 경화 고분자부를 포함하는 신축성 기판을 제조하는 단계;를 포함하는 신축성 기판의 제조방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of (a) placing a first mixed solution comprising a first oligomer and a first curing agent on a substrate; (b) containing the first oligomer and the first curing agent on the substrate by injecting a second mixed solution containing a second oligomer and a second curing agent onto the substrate or into a predetermined portion of the first mixed solution; Forming a first portion comprising a second portion comprising the second oligomer and the second curing agent; And (c) manufacturing the stretchable substrate including the first cured polymer portion and the second cured polymer portion on the substrate by curing the first portion and the second portion. .
상기 제1 올리고머 및 제2 올리고머의 종류를 각각 조절하여 상기 제1 경화 고분자부와 상기 제2 경화 고분자부의 탄성계수를 제어할 수 있다.The modulus of the first and second oligomers may be adjusted to control the elastic modulus of the first and second cured polymer parts.
상기 제1 혼합용액의 상기 제1 경화제의 함량 및 상기 제2 혼합용액의 상기 제2 경화제의 함량을 각각 조절하여 제1 경화 고분자부의 탄성계수 및 제2 경화 고분자부의 탄성계수를 제어할 수 있다.The modulus of elasticity of the first cured polymer part and the modulus of elasticity of the second cured polymer part may be controlled by adjusting the content of the first curing agent and the content of the second curing agent of the second mixed solution, respectively.
단계 (b)와 (c) 사이에 (b') 상기 제1 부분 및 제2 부분 상에 상기 제1 부분 및 제2 부분의 일부 또는 전부의 표면에 접하도록 커버를 위치시키는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.(B ') positioning the cover between the steps (b) and (c) so as to be in contact with the surface of some or all of the first and second parts on the first and second parts; It may include.
상기 커버가 유리, 고분자, 금속, 세라믹 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The cover may include one or more selected from the group consisting of glass, polymers, metals, ceramics, and mixtures thereof.
상기 제2 혼합용액의 투입이 주사 탐침 방법, 잉크젯 프린팅 방법, 임프린팅 방법, 3D 프린팅 방법, 전기수력학 프린팅 방법, 슬롯-다이 코팅 방법, 스프레이 코팅 방법, 그라비아 프린팅, 오프셋 프린팅, 플렉소 인쇄 방법 및 스크린 프린팅 방법 중에서 선택된 1종 이상의 방법으로 수행될 수 있다.The second mixed solution is injected into the scanning probe method, the inkjet printing method, the imprinting method, the 3D printing method, the electrohydraulic printing method, the slot-die coating method, the spray coating method, the gravure printing method, the offset printing method, the flexographic printing method. And one or more methods selected from among screen printing methods.
상기 제2 혼합용액이 상기 소정부분에 50 내지 1000μm 간격으로 투입될 수 있다.The second mixed solution may be added to the predetermined portion at intervals of 50 to 1000 μm.
상기 제2 경화 고분자부의 탄성계수(modulus)가 제1 경화 고분자부의 탄성계수(modulus) 보다 클 수 있다.The modulus of elasticity of the second cured polymer part may be greater than the modulus of elasticity of the first cured polymer part.
상기 제1 경화 고분자부의 탄성계수(Ms)가 0.8 내지 3.0 MPa이고, 상기 제2 경화 고분자부의 탄성계수(Mp)가 15 내지 193 MPa 일 수 있다.An elastic modulus (Ms) of the first cured polymer part may be 0.8 to 3.0 MPa, and an elastic modulus (Mp) of the second cured polymer part may be 15 to 193 MPa.
상기 제1 경화 고분자부의 탄성계수(Ms)에 대한 상기 제2 경화 고분자부의 탄성계수(Mp)의 비(Mp/ Ms)가 5.0 내지 241.3 일 수 있다.The ratio (Mp / Ms) of the modulus of elasticity (Mp) of the second cured polymer part to the modulus of elasticity (Ms) of the first cured polymer part may be 5.0 to 241.3.
상기 신축성 기판의 신장 변형 시 상기 제1 경화 고분자부의 스트레인에 대한 상기 제2 경화 고분자부의 스트레인의 비가 0 내지 1%일 수 있다.When the stretchable deformation of the stretchable substrate, the ratio of the strain of the second cured polymer part to the strain of the first cured polymer part may be 0 to 1%.
상기 기재가 유리, 세라믹, 고분자 및 복합재 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.The substrate may include any one selected from glass, ceramics, polymers, and composites.
상기 제1 올리고머 및 제2 올리고머가 각각 독립적으로 주사슬과 상기 주사슬에 공유결합된 작용기를 포함하고, 상기 작용기가 각각 독립적으로 비닐기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 티올기, 및 카르복실기 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 주사슬이 실리콘, 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리우레탄, 폴리스타이렌, 폴리아크릴레이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스터, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 아미노 수지, 및 페놀 수지 중에서 선택된 1종 이상 포함하고, 상기 제1 올리고머 및 제2 올리고머는 각각 독립적으로 상기 주사슬에 복수개의 상기 작용기가 공유결합된 것 일 수 있다.The first oligomer and the second oligomer each independently include a functional group covalently bonded to the main chain and the main chain, and each of the functional groups is independently selected from a vinyl group, an epoxy group, an isocyanate group, a hydroxyl group, a thiol group, and a carboxyl group It contains at least one, the main chain is silicone, polydimethylsiloxane, polytetrafluoroethylene, polyurethane, polystyrene, polyacrylate, polyarylate, polyester, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, At least one selected from polyimide, polyamide, acrylic resin, epoxy resin, amino resin, and phenol resin, wherein the first oligomer and the second oligomer are each independently a plurality of functional groups covalently bonded to the main chain. Can be one.
여기서 올리고머는 소중합체이며 분자량이 200 내지 10,000 이하의 것을 말한다. 올리고머는 중합 정도가 높은 고분자 화합물 같은 수지상(樹脂狀) 물질이 아니며, 보통의 유기물과 마찬가지로 증류 및 분리할 수 있고 용액으로 존재할 수 있다. 또한 1종 또는 여러 종의 원자 혹은 원자단(구성 단위)이 수 개에서 수십개 서로 반복 연결되어 형성된 분자로, 그 물리적 성질이 1 내지 수 개의 구성 단위의 증감에 따라 변화할 수 있다.The oligomer is here an oligomer and refers to a molecular weight of 200 to 10,000 or less. The oligomer is not a dendritic substance such as a polymer compound having a high degree of polymerization, and can be distilled and separated and exist as a solution like ordinary organic substances. In addition, a molecule formed by repeating one or several atoms or groups of atoms (structural units) from several to several tens of each other, and its physical properties may change depending on the increase or decrease of one to several structural units.
상기 제1 경화제 및 제2 경화제가 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 orthosilicic acid, tetravinylsilane, Si(OH)n(OR)4-n(n은 1 내지 4의 정수, R은 C1-C10 알킬기), 3-(Triethoxysilyl)propyl isocyanate, Bis(2-methacryloyl)oxyethyl disulfide, 1,4-Bis(4-vinylphenoxy)butane, Divinylbenzene, p-Divinylbenzene, Glycerol ethoxylate, Glycerol ethoxylate-co-propoxylate triol, Hexa(ethylene glycol) dithiol, 2-[8-(3-Hexyl-2,6-dioctylcyclohexyl)octyl]pyromellitic diimide oligomer(maleimide terminated), 2-[8-(3-Hexyl-2,6-dioctylcyclohexyl)octyl]pyromellitic diimide oligomer(maleimide terminated), 11-Maleimidoundecanoic acid, Pentaerythritol ethoxylate, Pentaerythritol ethoxylate, Pentaerythritol propoxylate, 1,4-Phenylenediacryloyl chloride, Poly(ethylene glycol) bisazide, Ethylene glycol diacrylate, Poly(ethylene glycol) diacrylate, 2,4,6,8-Tetramethyl-2,4,6,8-tetrakis(propyl glycidyl ether)cyclotetrasiloxane, 1,3,5-Triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, Di(ethylene glycol) diacrylate, Ethylene glycol dimethacrylate, Di(ethylene glycol) dimethacrylate, Triethylene glycol dimethacrylate, Tetra(ethylene glycol) diacrylate, monomethyl ether hydroquinone, Trimethylolpropane ethoxylate, Trimethylolpropane ethoxylate, Trimethylolpropane ethoxylate, 4-Vinylbenzocyclobutene, 3-Aminophenyl sulfone, 4-Aminophenyl sulfone, 5-Amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine, 1,2,4-Benzenetricarboxylic anhydride, Bisphenol A acetate propionate technical grade, Bisphenol A diglycidyl ether, Bisphenol A propoxylate diglycidyl ether,Bisphenol F, Castor oil glycidyl ether, 1,2-Cyclohexanedicarboxylic anhydride, 2,2′-Diallyl bisphenol A diacetate , 1,4,5,6,7,7-Hexachloro-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 6-Maleimidohexanoic acid,cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalic anhydride, Trimethylolpropane triglycidyl ether, Trimethylolpropane tris[poly(propylene glycol), N,N'-Methylenebisacrylamide, N,N'-Methylenebisacrylamide, N,N'-(1,2-Dihydroxyethylene)bisacrylamide, N-(1-Hydroxy-2,2-dimethoxyethyl)acrylamide, 1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, N,N′-(1,2-Dihydroxyethylene)bisacrylamide, 1,6-Hexanediol diacrylate, 4,4′-Methylenebis(cyclohexyl isocyanate), Poly(ethylene glycol) dimethacrylate, Tetraethylene glycol dimethyl ether, Polytetramethylene ether glycol, Glycerol, Bromoacetic acid N-hydroxysuccinimide ester, 3-Maleimidobenzoic acid N-hydroxysuccinimide ester, 4-(N-Maleimidomethyl)cyclohexanecarboxylic acid N-hydroxysuccinimide ester, 3-(2-Pyridyldithio)propionic acid N-hydroxysuccinimide ester, Dimethyl pimelimidate dihydrochloride, 3,3′-Dithiodipropionic acid ester), 및 Suberic acid bis(3-sulfo-N-hydroxysuccinimide ester) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The first curing agent and the second curing agent may be the same or different from each other, each independently orthosilicic acid, tetravinylsilane, Si (OH) n (OR) 4-n (n is an integer of 1 to 4, R is a C1-C10 alkyl group ), 3- (Triethoxysilyl) propyl isocyanate, Bis (2-methacryloyl) oxyethyl disulfide, 1,4-Bis (4-vinylphenoxy) butane, Divinylbenzene, p-Divinylbenzene, Glycerol ethoxylate, Glycerol ethoxylate-co-propoxylate triol, Hexa ( ethylene glycol) dithiol, 2- [8- (3-Hexyl-2,6-dioctylcyclohexyl) octyl] pyromellitic diimide oligomer (maleimide terminated), 2- [8- (3-Hexyl-2,6-dioctylcyclohexyl) octyl] pyromellitic diimide oligomer (maleimide terminated), 11-Maleimidoundecanoic acid, Pentaerythritol ethoxylate, Pentaerythritol ethoxylate, Pentaerythritol propoxylate, 1,4-Phenylenediacryloyl chloride, Poly (ethylene glycol) bisazide, Ethylene glycol diacrylate, Poly (ethylene glycol) diacrylate, 2,4, 6,8-Tetramethyl-2,4,6,8-tetrakis (propyl glycidyl ether) cyclotetrasiloxane, 1,3,5-Triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H ) -trione, Di (ethylene glycol) diacrylate, Ethylene glycol dimethacrylate, Di (ethylene glycol) dimethacrylate, Triethylene glycol dimethacrylate, Tetra (ethylene glycol) diacrylate, monomethyl ether hydroquinone, Trimethylolpropane ethoxylate, Trimethylolpropane ethoxylate, Trimethylolpropane ethoxylate, 4-Vinylbenzocyclobutene, 3-Aminophenyl sulfone, 4-Aminophenyl sulfone, 5-Amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine, 1,2,4-Benzenetricarboxylic anhydride, Bisphenol A acetate propionate technical grade, Bisphenol A diglycidyl ether, Bisphenol A propoxylate diglycidyl ether, Bisphenol F, Castor oil glycidyl ether, 1,2-Cyclohexanedicarboxylic anhydride, 2,2′-Diallyl bisphenol A diacetate, 1,4,5,6,7,7-Hexachloro-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 6 Maleimidohexanoic acid, cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalic anhydride, Trimethylolpropane triglycidyl ether, Trimethylolpropane tris [poly (propylene glycol), N, N'-Methylenebisacrylamide, N, N'-Methylenebisacrylamide, N, N '-( 1,2-Dihydroxyethylene) bisacrylamide, N- (1-Hydroxy-2,2-dimethoxyethyl) acrylamide, 1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, N, N ′-(1,2-Dihydroxyethylene) bisacrylamide, 1,6-Hexanediol diacrylate, 4,4 ′ -Methylenebis (cyclohexyl isocyanate), Poly (ethylene glycol) dimethacrylate, Tetraethylene glycol dimethyl ether, Polytetramethylene ether glycol, Glycerol, Bromoacetic acid N-hydroxysuccinimide ester, 3-Maleimidobenzoic acid N-hydroxysuccinimide ester, 4- (N-Maleimidomethyl) cyclohexanecarboxylic acid N-hydroxysuccinimide ester, 3- (2-Pyridyldithio) propionic acid N-hydroxysuccinimide ester, Dimethyl pimelimidate dihydrochloride, 3,3′-Dithiodipropionic acid ester), and Suberic acid bis (3-sulfo-N-hydroxysuccinimide ester) It may include more than one species.
상기 제1 경화제 및 제2 경화제가 각각 독립적으로 구조식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.Each of the first and second curing agents may be a compound represented by
[구조식 1] [Formula 1]
상기 구조식 1에서, In the
A는 탄소원자 또는 규소원자이고,A is a carbon atom or a silicon atom,
R1 내지 R4는 같거나 서로 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기, 비닐기, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, 에폭시기, 또는 글리시딜기이고,R 1 to R 4 are the same or different and each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a vinyl group, a C1-C10 alkyl group, a C1-C10 alkoxy group, an epoxy group, or a glycidyl group,
R1 내지 R4는 동시에 수소원자가 아니다.R 1 to R 4 are not hydrogen atoms at the same time.
상기 R1 내지 R4는 같거나 서로 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기, 비닐기, C1-C10 알킬기, 또는 C1-C10 알콕시기일 수 있다.R 1 to R 4 may be the same or different from each other, and each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a vinyl group, a C1-C10 alkyl group, or a C1-C10 alkoxy group.
단계 (c) 후에 상기 신축성 기판을 상기 기재에서 분리하는 단계 (d)를 추가로 포함할 수 있다.After step (c), the method may further comprise a step (d) of separating the stretchable substrate from the substrate.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 제1 올리고머 및 제1 경화제를 포함하는 제1 혼합용액을 기재 상에 위치시키는 단계; (2) 제2 올리고머 및 제2 경화제를 포함하는 제2 혼합용액을 상기 기재 상에 또는 상기 제1 혼합용액의 소정의 부분에 투입함으로써 상기 기재 상에 상기 제1 올리고머 및 상기 제1 경화제를 포함하는 제1 부분과, 상기 제2 올리고머 및 제2 경화제를 포함하는 제2 부분을 형성하는 단계; (3) 상기 제1 부분과 제2 부분을 경화시켜 상기 기재 상에 제1 경화 고분자부와 제2 경화 고분자부를 포함하는 신축성 기판을 제조하는 단계;를 (4) 상기 제2 경화 고분자부 상에 전자소자 또는 전극을 위치시키는 단계;를 포함하는 신축성 전자기기의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the invention, (1) placing a first mixed solution comprising a first oligomer and a first curing agent on the substrate; (2) containing the first oligomer and the first curing agent on the substrate by injecting a second mixed solution containing a second oligomer and a second curing agent onto the substrate or to a predetermined portion of the first mixed solution; Forming a first portion comprising a second portion comprising the second oligomer and the second curing agent; (3) curing the first portion and the second portion to produce a stretchable substrate including a first cured polymer portion and a second cured polymer portion on the substrate; (4) on the second cured polymer portion A method of manufacturing a stretchable electronic device is provided, including: positioning an electronic device or an electrode.
상기 신축성 전자기기의 제조방법이 상기 단계 (3)과 (4) 사이에, 상기 제2 경화 고분자부 상에 접착층을 위치시키는 단계 (3')를 추가로 포함할 수 있다.The method of manufacturing the stretchable electronic device may further include a step (3 ') of placing an adhesive layer on the second cured polymer part between the steps (3) and (4).
상기 전자소자가 박막트랜지스터, 태양전지, 유기발광다이오드 및 디스플레이 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The electronic device may include at least one selected from a thin film transistor, a solar cell, an organic light emitting diode, and a display.
[실시예]EXAMPLE
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described. However, this is for illustrative purposes and the scope of the present invention is not limited thereby.
실시예Example
1: 높은 탄성계수의 고분자 용액 주입 방법을 통해 제조된 신축성 기판 1 1: stretchable substrate prepared by injection method of high elastic
본 실시예에서는 신축성 기판을 구성하기 위해 실리콘 고무인 PDMS(Sylgard184, Dow corning)를 사용하였는데, 이는 초기에 두가지 용액으로 구성되어 있다. 첫번째 용액은 기본 PDMS 올리고머로서 vinyl 작용기를 가진 실리콘 수지에 용해된 소량의 유기-플래티넘 촉매, 즉 Karstedt 촉매로 구성되어 있으며, 두번째 용액은 경화제로서 말단에 vinyl 작용기를 갖는 PDMS 고분자와 trimethylsiloxy 작용기 말단을 갖는 poly(methylhydrosiloxane) 고분자로 구성되어 있다. 이 두가지 용액이 서로 섞이면 플래티넘 촉매의 존재 하에 vinyl 작용기와 hydrosilane의 수소가 수소화규소첨가 반응 (hydrosilylation)을 통해 가교 결합이 일어나면서 신축성 기판을 형성하게 된다. 상기 두가지 용액을 20:1의 무게 비율로 혼합하여 완전히 섞이도록 5분 동안 저어주었다. 이어서 상기 PDMS 혼합 용액 내의 기포를 제거하기 위해 5분 동안 진공 처리를 한 후, 평평한 플라스틱판 또는 유리판에 혼합 용액을 일정한 속도로 부었다. In this embodiment, a silicon rubber PDMS (Sylgard184, Dow corning) was used to construct a flexible substrate, which initially consists of two solutions. The first solution consists of a small amount of organic-platinum catalyst, or Karstedt catalyst, dissolved in a silicone resin with vinyl functional group as the basic PDMS oligomer, and the second solution has a trimethylsiloxy functional terminal and PDMS polymer with vinyl functional group at the end as a curing agent. It is composed of poly (methylhydrosiloxane) polymer. When the two solutions are mixed with each other, in the presence of a platinum catalyst, the vinyl functional group and the hydrogen of the hydrosilane crosslink through hydrosilylation to form a flexible substrate. The two solutions were mixed at a weight ratio of 20: 1 and stirred for 5 minutes to mix thoroughly. Subsequently, the mixture was vacuumed for 5 minutes to remove bubbles in the PDMS mixed solution, and then the mixed solution was poured into a flat plastic plate or glass plate at a constant speed.
평평한 플라스틱판 또는 유리판 표면에 상기 PDMS 혼합 용액이 완전히 퍼진 후, 경화시키기 전에 상기 PDMS 혼합 용액보다 높은 탄성 계수를 갖는 고분자 혼합 용액을 주입하였다. 상기 고분자 혼합 용액은 두가지 용액을 혼합하여 사용하였다. 첫번째 용액은 4,4′-Methylenebis(cyclohexyl isocyanate)와 polytetramethylene ether glycol을 기반으로 한 폴리우레탄 올리고머에 촉매로서 phenylmercury neodecanoate를 용해시킨 용액이며, 두번째 용액은 glycerol로 구성된 용액이다. 첫번째 용액과 두번째 용액을 1:1.5의 무게비율로 혼합한 상기 고분자 혼합 용액을 전체 기판 면적의 20% 내지 30% 해당하는 면적에, 간격 90um, 직경 350um으로 전기수력학 프린팅을 이용하여 정밀하게 주입하였다. 이후 신축 영역(soft)과 비신축 영역(hard)간 경계의 높이 차이를 조절하기 위하여 평평한 플라스틱판 또는 유리판으로 혼합 용액 층에 접하게 덮어주고, 70℃ 오븐에서 2시간 동안 경화시켰다. 이후 전체 신축성 기판 층을 상부(혼합용액층을 덮어주는 판) 및 하부(혼합용액이 부어진 판)에 위치한 두 기재로부터 떼어내어 하드한 패턴부(비신축 영역)가 형성된 신축성 기판을 제작하였다.After the PDMS mixed solution was completely spread on the surface of a flat plastic or glass plate, a polymer mixed solution having a higher modulus of elasticity than the PDMS mixed solution was injected before curing. The polymer mixed solution was used by mixing two solutions. The first solution is a solution of phenylmercury neodecanoate as a catalyst in polyurethane oligomers based on 4,4′-Methylenebis (cyclohexyl isocyanate) and polytetramethylene ether glycol, and the second solution consists of glycerol. The polymer mixture solution, in which the first solution and the second solution were mixed at a weight ratio of 1: 1.5, was precisely injected into the area corresponding to 20% to 30% of the total substrate area by electrohydraulic printing at an interval of 90um and a diameter of 350um. It was. Then, in order to control the height difference between the boundary between the soft and the non-stretch hard (hard) to cover the mixed solution layer with a flat plastic plate or glass plate and cured in 70 ℃ oven for 2 hours. Thereafter, the entire flexible substrate layer was separated from the two substrates positioned at the upper side (the plate covering the mixed solution layer) and the lower side (the plate on which the mixed solution was poured) to prepare a flexible substrate having a hard pattern portion (non-stretched area).
실시예Example
2: 높은 탄성계수의 고분자 용액 주입 방법을 통해 제조된 신축성 기판 2 2: stretchable substrate prepared by injection of high elastic
실시예 1에서 평평한 플라스틱판 또는 유리 판으로 혼합 용액 층에 접하게 덮어주고 경화시키는 대신에 평평한 플라스틱판 또는 유리 판으로 혼합 용액 층을 덮지 않고 경화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 1 except that in Example 1, the flat plastic plate or glass plate was cured without covering the mixed solution layer and cured without covering the mixed solution layer with a flat plastic plate or glass plate. .
비교예 1: Sylgard 184를 이용한 PDMS 기판Comparative Example 1: PDMS Substrate Using Sylgard 184
현재까지 사용되고 있는 신축성 기판을 비교예로 제작하기 위해 실리콘 고무인 PDMS를 사용하였고, 이는 실시예 1에서 사용한 두가지 용액과 동일한 용액으로 구성되어 있다. PDMS, a silicone rubber, was used to fabricate the flexible substrate used as a comparative example, which is composed of the same solution as the two solutions used in Example 1.
상기 두가지 용액을 20:1의 무게 비율로 혼합하여 완전히 섞이도록 5분 동안 저어주었다. 이어서 상기 PDMS 혼합 용액 내의 기포를 제거하기 위해 5분 동안 진공 처리를 한 후, 평평한 플라스틱판 또는 유리판 상에 혼합 용액을 일정한 속도로 부었다. 평평한 플라스틱판 또는 유리판 표면에 상기 PDMS 혼합 용액이 완전히 퍼진 후, 70℃ 오븐에서 2시간 동안 경화시켰다. 이후 형성된 투명한 필름 층을 평평한 플라스틱판 또는 유리판으로부터 떼어내어 신축성 기판을 제작하였다.The two solutions were mixed at a weight ratio of 20: 1 and stirred for 5 minutes to mix thoroughly. Subsequently, vacuum treatment was performed for 5 minutes to remove bubbles in the PDMS mixed solution, followed by pouring the mixed solution at a constant speed on a flat plastic plate or glass plate. After the PDMS mixed solution was completely spread on a flat plastic or glass plate surface, it was cured in an oven at 70 ° C. for 2 hours. The formed transparent film layer was then removed from the flat plastic or glass plate to produce a stretchable substrate.
비교예 2: Ecoflex 00-30을 이용한 실리콘 고무 기판Comparative Example 2: Silicon Rubber Substrate Using Ecoflex 00-30
백금 촉매 반응을 통한 silicone rubber로서 Ecoflex 00-30(Smooth-On)은 1A(실리콘 수지와 백금 촉매 함유)와 1B(경화제), 두 가지 액체로 구성되어 있으며, 이 둘을 무게 비율 1:1로 혼합하여 완전히 섞이도록 5분 동안 저어주었다. 이어서 혼합 용액 내의 기포를 제거하기 위해 5분 동안 진공 처리를 하였다. 이후 평평한 플라스틱판 또는 유리판 상에 혼합 용액을 일정한 속도로 부었다. 평평한 플라스틱판 또는 유리판 표면에 상기 혼합 용액이 완전히 퍼진 후, 70 ℃ 오븐에서 2 시간 동안 경화시켰다. 이후 형성된 반투명한 필름 층을 떼어내어 신축성 기판을 제작하였다.Ecoflex 00-30 (Smooth-On) consists of two liquids, 1A (containing silicone resin and platinum catalyst) and 1B (curing agent). Mix and stir for 5 minutes to mix thoroughly. It was then vacuumed for 5 minutes to remove bubbles in the mixed solution. The mixed solution was then poured at a constant rate on a flat plastic or glass plate. After the mixed solution was completely spread on the surface of a flat plastic or glass plate, it was cured in an oven at 70 ° C. for 2 hours. Thereafter, the formed translucent film layer was removed to prepare a stretchable substrate.
비교예Comparative example 3: Polystyrene-block- 3: polystyrene-block- polypoly (ethylene-ran-(ethylene-ran- butylenebutylene )-block-polystyrene (SEBS) 기판 Tuftec H1062) -block-polystyrene (SEBS) substrate Tuftec H1062
SEBS는 탄성을 보이는 블록 공중합체로서 Tuftec H1062는 poly(ethylene-co- butylene)의 부피분율이 82 %로 구성되어 있으며, pellet 형태의 제품을 toluene에 200mg/ml의 농도로 용해시켜 기판을 제작하였다. 이후 평평한 플라스틱판 또는 유리판 상에 SEBS 용액을 일정한 속도로 부었다. 평평한 플라스틱판 또는 유리판 표면에 상기 혼합 용액이 완전히 퍼진 후, toluene 용매 증발을 위해 70 ℃ 오븐에서 2 시간 동안 보관하였다. 이후 형성된 투명한 필름 층을 떼어내어 신축성 기판을 제작하였다.SEBS is a block copolymer showing elasticity. Tuftec H1062 has a volume fraction of poly (ethylene-co-butylene) of 82%. The substrate is prepared by dissolving pellet-type products in toluene at a concentration of 200 mg / ml. . The SEBS solution was then poured on a flat plastic or glass plate at a constant rate. After the mixed solution was completely spread on a flat plastic or glass plate surface, the mixture was stored for 2 hours in an oven at 70 ° C. to evaporate the toluene solvent. Then, the formed transparent film layer was removed to prepare a stretchable substrate.
비교예Comparative example 4: 4: PDMSPDMS 완전 경화 후 높은 탄성계수의 올리고머를 주입하여 제조된 신축성 기판 Flexible substrate prepared by injecting high modulus oligomer after complete curing
실시예 1에서 용기 표면에 PDMS 혼합 용액이 완전히 퍼진 후 경화시키기 전에 상기 PDMS 혼합 용액보다 높은 탄성 계수를 갖는 고분자 혼합 용액을 주입하는 대신에, 용기 표면에 PDMS 혼합 용액이 완전히 퍼지고 완전히 경화시킨 후 높은 탄성계수를 갖는 고분자 혼합 용액을 전체 기판 면적의 20% 내지 30% 해당하는 면적에, 간격 90um, 직경 350um으로 전기수력학 프린팅을 이용하여 정밀하게 주입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.In Example 1, instead of injecting the polymer mixed solution having a higher modulus of elasticity than the PDMS mixed solution before curing after the PDMS mixed solution is completely spread on the surface of the container, the PDMS mixed solution is completely spread and completely cured on the surface of the container. In the same manner as in Example 1, except that the polymer mixture solution having the elastic modulus was precisely injected by electrohydraulic printing at an area corresponding to 20% to 30% of the total substrate area at an interval of 90 μm and a diameter of 350 μm. Prepared.
[시험예][Test Example]
시험예 1: 신축성 기판의 경도 비교Test Example 1: Comparison of Hardness of Flexible Substrate
표 1은 실시예 1에 따라 제조된 신축성 기판에서 하드한 패턴부(비신축 영역)의 경도와 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 신축성 기판의 경도를 측정하여 비교한 경도 시험 결과이다. 경도는 Shore durometer type A 또는 D를 통해 측정하였는데, 이는 주로 고분자 또는 탄성중합체의 경도를 측정하는데 이용한다. Durometer 기기의 indentor로 샘플 표면의 특정 부위에 load를 가했을 시, indentation의 깊이에 따라 추산하여 샘플의 경도 값을 얻을 수 있다. 또한, 이 값을 탄성계수 값으로 환산하여 비교할 수 있다. Table 1 shows the hardness test results obtained by measuring the hardness of the hard pattern portion (non-stretched region) of the stretchable substrate manufactured according to Example 1 and the hardness of the stretchable substrate prepared according to Comparative Examples 1 to 3. Hardness was measured by Shore durometer type A or D, which is mainly used to measure the hardness of polymer or elastomer. When a load is applied to a specific part of the sample surface by the indentor of the Durometer instrument, the hardness value of the sample can be obtained by estimating according to the depth of indentation. In addition, this value can be converted into an elastic modulus value and compared.
결과적으로, 실시예 1에 따라 제조된 신축성 기판에서 패턴부의 탄성계수가 193MPa로 가장 높으며, 비교예 2에 따라 제조된 신축성 기판의 탄성계수가 0.8 MPa로 가장 낮았다. As a result, the elastic modulus of the pattern portion in the stretchable substrate manufactured according to Example 1 was the highest as 193 MPa, and the elastic modulus of the stretchable substrate prepared according to Comparative Example 2 was the lowest as 0.8 MPa.
따라서, 신축성 기판의 특정영역에 더 높은 탄성계수를 갖는 프리폴리머를 포함하는 혼합 용액을 주입함으로써 형성된 하드한 패턴부의 경도(hardness)가 상기 혼합 용액이 주입되지 않은 신축영역의 경도보다 5배 내지 241.3배 증가한 것을 알 수 있었다. Therefore, the hardness of the hard pattern portion formed by injecting a mixed solution containing a prepolymer having a higher elastic modulus into a specific region of the stretchable substrate is 5 to 241.3 times greater than the hardness of the stretched region where the mixed solution is not injected. It was found to increase.
시험예 2: 신축성 기판의 전체적인 연신율 비교Test Example 2: Comparison of the total elongation of the flexible substrate
표 2는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 신축성 기판의 전체적인 연신율을 비교한 결과를 나타낸 것이다.Table 2 shows the results of comparing the total elongation of the stretchable substrates prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
표 2를 참조하면, 높은 탄성계수를 갖는 고분자 혼합 용액을 주입한 신축성 기판의 전체적인 연신율이 감소하는 것으로 보아 상기 신축성 기판에 고분자 혼합 용액이 주입된 부분에 하드한 패턴부(비신축 영역)가 형성되었다는 것을 알 수 있었다. Referring to Table 2, since the overall elongation of the stretchable substrate injected with the polymer mixed solution having a high modulus of elasticity decreases, a hard pattern portion (non-stretched region) is formed at the portion where the polymer mixed solution is injected into the stretchable substrate. I could see.
시험예 3: 신축성 기판의 광학현미경 분석Test Example 3: Optical Microscope Analysis of Flexible Substrate
도 3은 실시예 1에 따른 신축성 기판의 광학현미경 분석사진이다.3 is an optical microscope image of the stretchable substrate according to Example 1. FIG.
도 3을 참조하면, 신축성 기판에 균일하게 하드한 패턴부(비신축 영역)가 형성된 것을 확인할 수 있다. 도 3에 나타난 정도의 규칙적인 패턴을 형성하기 위해서는 종래기술로서 코팅 및 레이져 식각 등의 복잡한 반도체 공정이 필요하다. 그러나 본 발명은 부분 경화를 이용한 공정을 통해서 간단하게 하드한 패턴부를 형성할 수 있다.Referring to FIG. 3, it can be seen that a uniformly hard pattern portion (non-stretched region) is formed on the stretchable substrate. In order to form a regular pattern of the degree shown in Figure 3, a conventional semiconductor process such as coating and laser etching is required as a prior art. However, the present invention can easily form a hard pattern portion through a process using partial curing.
시험예 4: 신축성 기판의 신축 영역과 비신축 영역간 경계 높이 차이 조절Test Example 4: Adjusting the difference in boundary height between stretched and unstretched regions of the stretchable substrate
도 4a 및 4b는 실시예 2 및 실시예 1에 따른 신축성 기판의 신축 영역과 비신축 영역간 경계의 높이 차이 조절을 설명하기 위한 실험 사진이다.4A and 4B are experimental photographs for explaining the height difference of the boundary between the stretched and non-stretched regions of the stretchable substrate according to the second embodiment and the first embodiment.
도 4a 및 4b를 참조하면, 비신축 영역을 갖는 신축성 기판의 제작과정에서 평평한 플라스틱판 또는 유리 판을 덮지 않고 제작한 실시예 2(도 4a)와 평평한 플라스틱판 또는 유리 판으로 덮어서 제작한 실시예 1(도 4b)의 단면을 각각 전자 현미경으로 확인하여 비교한 결과, 평평한 플라스틱판 또는 유리 판을 덮지 않고 제작한 실시예 2는 신축 영역과 비신축 영역간 경계의 높이 차이가 있으며, 플라스틱판 또는 유리 판으로 덮어서 제작한 실시예 1은 두 영역간 경계의 높이 차이 없이 평평하게 기판이 형성된 것을 알 수 있었다. 4A and 4B, Example 2 (FIG. 4A) manufactured without covering the flat plastic plate or the glass plate in the fabrication process of the stretchable substrate having the non-stretchable region and the example covered with the flat plastic plate or the glass plate As a result of comparing the cross sections of Fig. 1 (FIG. 4B) with an electron microscope, Example 2 produced without covering the flat plastic plate or the glass plate had a difference in height between the stretched and non-stretched regions, and the plastic plate or glass In Example 1, covered with a plate, it was found that the substrate was formed flat without height difference between the two regions.
이는 상기 기판의 제작과정에 따라 기판이 다르게 형성될 수 있다는 것을 나타내며, 두 영역간 경계의 높이 차이가 없는 기판이 신축성 전자 소자에 적용됨에 있어서 다른 딱딱한 소자와 연결시키는데 용이하고, 소자 구동 시 발생할 수 있는 결함을 줄일 수 있다는 것으로 보인다. This indicates that the substrate may be formed differently according to the fabrication process of the substrate. In the case where the substrate having no height difference between the two regions is applied to the flexible electronic device, it is easy to connect with other rigid devices, and may occur when driving the device. It seems that defects can be reduced.
시험예 5: 신축성 기판에서의 위치에 따른 탄성계수 변화Test Example 5 Change in Elastic Modulus According to Position on an Elastic Board
실시예 1에 따라 제조된 신축성 기판에서 신축 영역과 비신축 영역의 위치에 따른 탄성계수를 비교하기 위해, 상기 시험예 1에서 이용한 durometer 기기를 통해 기판 샘플의 측정 부위를 옮겨가면서 경도를 측정하고 탄성계수 값으로 환산하였다. 도 5는 실시예 1에 따른 신축성 기판에서 위치에 따른 탄성계수 변화를 설명하기 위한 도면이다.In order to compare the elastic modulus according to the position of the stretched region and the non-stretched region in the stretchable substrate manufactured according to Example 1, the hardness was measured while moving the measuring portion of the substrate sample through the durometer device used in Test Example 1 It was converted into count values. 5 is a view for explaining the change in elastic modulus according to the position in the stretchable substrate according to the first embodiment.
도 5를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 신축성 기판에서 신축 영역에서는 낮은 탄성계수를 보이는 반면, 비신축 영역이 형성된 부분부터 탄성계수가 급격하게 증가하여 큰 차이의 탄성계수를 갖는 두 영역이 한 기판 내에 형성된 것을 알 수 있었다.Referring to FIG. 5, in the stretchable substrate manufactured according to Example 1, the elastic region shows a low elastic modulus, whereas the elastic modulus rapidly increases from the portion where the non-stretched region is formed so that two regions having a large difference in elastic modulus are formed. It was found that it was formed in one substrate.
시험예 6: 신축성 기판의 내구성 실험Test Example 6: Durability Test of Flexible Substrate
실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 신축성 기판 샘플들을 가지고 자동 신축 반복 기기를 통해 기판 샘플의 초기 길이 대비 각각 40%, 50%, 그리고 60%의 변형율 하에서 각각 10,000회 이하 반복 신축 주기를 가한 후, 광학 현미경으로 기판의 균열 발생 유무를 확인하여 기판의 내구성을 확인하였다. 도 6은 실시예 1 및 실시예 2에 따른 신축성 기판의 신축 내구성을 설명하기 위한 실험 사진이다.With stretchable substrate samples prepared according to Examples 1 and 2, an automatic stretch repeater was used to apply up to 10,000 repeated stretch cycles, each at a strain of 40%, 50% and 60% of the initial length of the substrate sample, respectively. Then, the presence of cracks in the substrate was confirmed by an optical microscope to confirm the durability of the substrate. 6 is an experimental photograph for explaining the stretch durability of the stretchable substrate according to Example 1 and Example 2. FIG.
도 6을 참조하면, 비신축 영역이 형성된 신축성 기판으로 여러 신축 조건에서 10,000회 이하 반복 주기 후에 두 영역 간 경계를 광학 현미경을 통하여 확인한 결과, 실시예 1에 따른 신축성 기판의 두 영역(신축영역 및 비신축 영역)과 그 두 영역 간 경계에서 균열이 발생하지 않은 것을 확인할 수 있었다. 이는 제작한 신축성 기판이 두 영역 간 경계에서 높은 접착력과 신축 내구성을 지닌 것을 확인할 수 있었으며, 이는 제작한 신축성 기판이 신축성 전자 소자에 적용하기에 적합한 것으로 보인다. 또한, 실시예 2에 따라 제조된 신축성 기판 또한 상기 실시예 1과 유사하게 두 영역 모두에서 균열이 발생하지 않은 것을 확인할 수 있었다. 이는 두 영역간 경계의 높이 차이 유무에 관계없이 제조된 기판 자체의 신축 내구성은 높다는 것을 보인다.Referring to FIG. 6, a boundary between two regions is determined by an optical microscope after 10,000 repeat cycles or less under various stretching conditions in a stretchable substrate having a non-stretching region. As a result, two regions of the stretchable substrate according to Example 1 (stretching region and It was confirmed that no crack occurred at the boundary between the non-stretched region and the two regions. It was confirmed that the fabricated stretched substrate has high adhesion and stretch durability at the boundary between the two regions, which seem to be suitable for application to the stretchable electronic device. In addition, it was confirmed that the flexible substrate manufactured according to Example 2 also had no cracking in both regions similarly to Example 1. This shows that the stretch durability of the manufactured substrate itself is high regardless of the height difference between the two regions.
시험예 7: 신축성 기판의 내구성 실험Test Example 7: Durability Test of Flexible Substrate
도 7은 실시예 1 및 비교예 4에 따라 제조된 신축성 기판의 내구성을 비교한 그래프이다. 실시예 1에 따라 제조된 신축성 기판과 비교예 4에 따라 제조된 기판을 가지고 자동 신축 반복 기기를 통해 기판 샘플의 초기 길이 대비 각각 20%, 30%, 40%, 50% 그리고 60%의 변형율 하에서 반복 신축 주기를 가한 후, 각각의 신축성 기판의 비신축 영역이 지니는 내구성을 비교한 실험이다. 7 is a graph comparing durability of the stretchable substrates prepared according to Example 1 and Comparative Example 4. FIG. With a stretchable substrate prepared according to Example 1 and a prepared substrate according to Comparative Example 4, an automatic stretchable repeater was used at a strain rate of 20%, 30%, 40%, 50% and 60% of the initial length of the substrate sample, respectively. After applying the repeated stretching cycle, it is an experiment comparing the durability of the non-stretched region of each stretchable substrate.
도 7을 참조하면, 여러 신축 조건에서 실시예 1의 PDMS 경화 전 높은 탄성계수를 갖는 고분자 혼합 용액을 주입하여 제조된 비신축 영역을 포함하는 신축성 기판이 비교예 4의 PDMS를 완전히 경화 후 높은 탄성계수를 갖는 고분자 혼합 용액을 주입하여 제조된 비신축 영역을 포함하는 신축성 기판보다, 비신축 영역에서 일어나는 균열에 대한 내구성이 더 우수함을 확인할 수 있었다. 이는 실시예 1에 따라 제조한 신축성 기판이 높은 신축 내구성을 보이며 신축성 전자 소자에 적용하기에 더 적합한 것으로 보인다. Referring to FIG. 7, a stretchable substrate including a non-stretched region prepared by injecting a polymer mixed solution having a high modulus of elasticity before curing of PDMS of Example 1 under various stretching conditions has a high elasticity after completely curing the PDMS of Comparative Example 4 It was confirmed that the durability against cracks occurring in the non-stretched region was better than that of the stretchable substrate including the non-stretched region prepared by injecting a polymer mixed solution having a coefficient. This shows that the stretchable substrate prepared according to Example 1 exhibits high stretch durability and is more suitable for application to stretchable electronic devices.
시험예 8: 신축성 기판의 소프트부 및 하드부 변형률 비교Test Example 8 Comparison of Soft and Hard Strains of a Flexible Substrate
도 8a는 실시예 1에 따른 신축성 기판에서 신축 영역과 비신축 영역의 변형율을 나타낸 도면이고, 도 8b는 변형률에 따른 실시예 1에 따른 신축성 기판의 변화를 나타낸 사진이다. 도 8a에서 Soft part는 실시예 1에 따른 신축성 기판의 신축 영역에서 측정한 변형율이고, Hard part는 비신축 영역에서 측정한 변형율이다.FIG. 8A is a diagram illustrating strains of stretched and non-stretched regions of the stretchable substrate according to Example 1, and FIG. 8B is a photograph showing a change of the stretchable substrate according to Example 1 according to the strain. In FIG. 8A, the soft part is a strain measured in a stretched region of the stretchable substrate according to Example 1, and the hard part is a strain measured in a non-stretched region.
도 8a 및 8b를 참조하면, 외부에서 가해지는 변형에 따라 신축 영역과 비신축 영역에서 발생되는 변형율을 알 수 있다. 외부에서 가해지는 변형이 증가할수록 신축 영역에서 발생되는 변형율은 계속 증가하나, 비신축 영역에서 발생되는 변형율은 변화가 거의 없는 것을 알 수 있다. 즉, 실시예 1에 따른 신축성 기판의 비신축 영역은 비 신축성 소재로 이루어짐으로써, 기계적 강도가 실시예 1에 따른 신축성 기판의 신축 영역보다 크기 때문에 변형이 거의 일어나지 않는다.Referring to FIGS. 8A and 8B, the strains generated in the stretched and non-stretched regions according to the deformation applied from the outside can be seen. As the strain applied from the outside increases, the strain generated in the stretched region continues to increase, but the strain generated in the non-stretched region shows little change. That is, since the non-stretchable region of the stretchable substrate according to Example 1 is made of a non-stretch material, deformation is hardly caused because the mechanical strength is larger than that of the stretchable substrate according to Example 1.
시험예 9: 신축성 기판의 두께에 따른 물성변화 비교Test Example 9 Comparison of Property Changes According to the Thickness of the Flexible Substrate
도 9a 내지 9c는 실시예 1에 따른 방법으로 두께를 달리하여 제조한 신축성 기판의 물성을 비교한 그래프이다. 하기 표 3에 두께에 따른 연신율 및 모듈러스 값을 기재하였다.9A to 9C are graphs comparing physical properties of flexible substrates manufactured by varying thicknesses by the method according to Example 1. FIGS. Table 3 shows the elongation and modulus values according to the thickness.
도 9a 내지 9c 및 표 3을 참조하면, 신축성 기판의 두께가 100um 내지 600um인 경우에는 연신율(elongation)이 증가하지만, 700um 내지 1000um인 경우에는 연신율(elongation)이 감소하였다. 그러나 신축성 기판의 두께가 증가할수록 모듈러스(modulus)는 계속적으로 증가하였다.9A to 9C and Table 3, when the thickness of the stretchable substrate is 100um to 600um, elongation is increased, whereas when it is 700um to 1000um, elongation is decreased. However, as the thickness of the flexible substrate increased, the modulus continued to increase.
따라서 두께에 따라 연신율 및 모듈러스를 조절하여 원하는 물성을 지니는 신축성 하이브리드 기판을 제작할 수 있을 것으로 보인다.Therefore, it is possible to manufacture a stretchable hybrid substrate having desired physical properties by adjusting the elongation and modulus according to the thickness.
시험예 10: 신축성 기판의 신축(stretching) 전후 비교Test Example 10: Comparison before and after stretching of the stretchable substrate
도 10은 본 발명에 따른 신축성 기판의 신축(stretching) 전후 비교 사진이다.10 is a comparison photograph before and after stretching of the stretchable substrate according to the present invention.
도 10을 참조하면, 실시예 1의 방법으로 비신축 영역(Hard part)을 원하는 어레이(array)로 형성시킬 수 있고, 어레이(array)의 수를 증가시켜도 우수한 신축 특성을 잘 유지하는 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 10, it can be seen that the non-stretchable area (Hard part) can be formed into a desired array by the method of Example 1, and it is confirmed that the excellent stretch characteristics are maintained well even if the number of arrays is increased. there was.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is shown by the following claims rather than the above description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included in the scope of the present invention. do.
Claims (19)
(b) 제2 올리고머 및 제2 경화제를 포함하는 제2 혼합용액을 상기 기재 상에 또는 상기 제1 혼합용액의 소정의 부분에 투입함으로써 상기 기재 상에 상기 제1 올리고머 및 상기 제1 경화제를 포함하는 제1 부분과, 상기 제2 올리고머 및 제2 경화제를 포함하는 제2 부분을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 제1 부분과 제2 부분을 경화시켜 상기 기재 상에 제1 경화 고분자부와 제2 경화 고분자부를 포함하는 신축성 기판을 제조하는 단계;를
포함하는 신축성 기판의 제조방법.(a) placing a first mixed solution comprising a first oligomer and a first curing agent on a substrate;
(b) containing the first oligomer and the first curing agent on the substrate by injecting a second mixed solution containing a second oligomer and a second curing agent onto the substrate or into a predetermined portion of the first mixed solution; Forming a first portion comprising a second portion comprising the second oligomer and the second curing agent; And
(c) curing the first portion and the second portion to prepare a stretchable substrate including a first cured polymer portion and a second cured polymer portion on the substrate;
Method for producing a stretchable substrate comprising.
상기 제1 올리고머 및 제2 올리고머의 종류를 각각 조절하여 상기 제1 경화 고분자부와 상기 제2 경화 고분자부의 탄성계수를 제어하는 것을 특징으로 하는 신축성 기판의 제조방법.The method of claim 1,
And controlling the types of the first and second oligomers, respectively, to control elastic moduli of the first and second cured polymer parts.
상기 제1 혼합용액의 상기 제1 경화제의 함량 및 상기 제2 혼합용액의 상기 제2 경화제의 함량을 각각 조절하여 제1 경화 고분자부의 탄성계수 및 제2 경화 고분자부의 탄성계수를 제어하는 것을 특징으로 하는 신축성 기판의 제조방법.The method of claim 1,
Controlling the elastic modulus of the first cured polymer part and the elastic modulus of the second cured polymer part by adjusting the content of the first curing agent and the content of the second curing agent of the second mixed solution, respectively, in the first mixed solution. Method for producing a flexible substrate.
(b') 상기 제1 부분 및 제2 부분 상에 상기 제1 부분 및 제2 부분의 일부 또는 전부의 표면에 접하도록 커버를 위치시키는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 신축성 기판의 제조방법.The process of claim 1 wherein between steps (b) and (c)
(b ') positioning a cover on the first portion and the second portion to abut the surface of the portion or the entirety of the first portion and the second portion. Way.
상기 제2 혼합용액의 투입이 주사 탐침 방법, 잉크젯 프린팅 방법, 임프린팅 방법, 3D 프린팅 방법, 전기수력학 프린팅 방법, 슬롯-다이 코팅 방법, 스프레이 코팅 방법, 그라비아 프린팅, 오프셋 프린팅, 플렉소 인쇄 방법 및 스크린 프린팅 방법 중에서 선택된 1종 이상의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 신축성 기판의 제조방법.The method of claim 1,
The second mixed solution is injected into the scanning probe method, the inkjet printing method, the imprinting method, the 3D printing method, the electrohydraulic printing method, the slot-die coating method, the spray coating method, the gravure printing method, the offset printing method, the flexographic printing method. And at least one method selected from among screen printing methods.
상기 제2 혼합용액이 상기 소정부분에 50 내지 1000μm 간격으로 투입되는 것을 특징으로 하는 신축성 기판의 제조방법.The method of claim 1,
The second mixed solution is injected into the predetermined portion 50 to 1000μm manufacturing method of the flexible substrate, characterized in that the input.
상기 제2 경화 고분자부의 탄성계수(modulus)가 제1 경화 고분자부의 탄성계수(modulus) 보다 큰 것을 특징으로 하는 신축성 기판의 제조방법.The method of claim 1,
The modulus of elasticity of the second cured polymer part is greater than the modulus of elasticity of the first cured polymer part.
상기 제1 경화 고분자부의 탄성계수(Ms)가 0.8 내지 3.0 MPa이고, 상기 제2 경화 고분자부의 탄성계수(Mp)가 15 내지 193 MPa인 것을 특징으로 하는 신축성 기판의 제조방법.The method of claim 1,
The elastic modulus (Ms) of the first cured polymer portion is 0.8 to 3.0 MPa, and the elastic modulus (Mp) of the second cured polymer portion is 15 to 193 MPa.
상기 제1 경화 고분자부의 탄성계수(Ms)에 대한 상기 제2 경화 고분자부의 탄성계수(Mp)의 비(Mp/ Ms)가 5.0 내지 241.3인 것을 특징으로 하는 신축성 기판의 제조방법.The method of claim 1,
The ratio (Mp / Ms) of the elastic modulus (Mp) of the second cured polymer portion to the elastic modulus (Ms) of the first cured polymer portion is 5.0 to 241.3.
상기 신축성 기판의 신장 변형 시 상기 제1 경화 고분자부의 스트레인에 대한 상기 제2 경화 고분자부의 스트레인의 비가 0 내지 1%인 것을 특징으로 하는 신축성 기판의 제조방법.The method of claim 1,
And a ratio of the strain of the second cured polymer part to the strain of the first cured polymer part upon extension deformation of the stretchable substrate is 0 to 1%.
상기 기재가 유리, 세라믹, 고분자 및 복합재 중에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 신축성 기판의 제조방법.The method of claim 1,
The substrate is a method of manufacturing a flexible substrate, characterized in that it comprises any one selected from glass, ceramics, polymers and composites.
상기 제1 올리고머 및 제2 올리고머가 각각 독립적으로 주사슬과 상기 주사슬에 공유결합된 작용기를 포함하고,
상기 작용기가 각각 독립적으로 비닐기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 티올기 및 카르복실기 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 주사슬이 실리콘, 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리우레탄, 폴리스타이렌, 폴리아크릴레이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스터, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 아미노 수지 및 페놀 수지 중에서 선택된 1종 이상 포함하고,
상기 제1 올리고머 및 제2 올리고머는 각각 독립적으로 상기 주사슬에 복수개의 상기 작용기가 공유결합된 것을 특징으로 하는 신축성 기판의 제조방법.The method of claim 1,
The first oligomer and the second oligomer each independently include a main chain and a functional group covalently bonded to the main chain,
The functional groups each independently include one or more selected from vinyl groups, epoxy groups, isocyanate groups, hydroxy groups, thiol groups, and carboxyl groups,
The main chain is silicone, polydimethylsiloxane, polytetrafluoroethylene, polyurethane, polystyrene, polyacrylate, polyarylate, polyester, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyimide, polyamide, acrylic At least one selected from resins, epoxy resins, amino resins and phenol resins,
The first oligomer and the second oligomer are each independently a plurality of functional groups in the main chain manufacturing method of the stretchable substrate, characterized in that.
상기 제1 경화제 및 제2 경화제가 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 orthosilicic acid, tetravinylsilane, Si(OH)n(OR)4 -n(n은 1 내지 4의 정수, R은 C1-C10 알킬기), 3-(Triethoxysilyl)propyl isocyanate, Bis(2-methacryloyl)oxyethyl disulfide, 1,4-Bis(4-vinylphenoxy)butane, Divinylbenzene, p-Divinylbenzene, Glycerol ethoxylate, Glycerol ethoxylate-co-propoxylate triol, Hexa(ethylene glycol) dithiol, 2-[8-(3-Hexyl-2,6-dioctylcyclohexyl)octyl]pyromellitic diimide oligomer(maleimide terminated), 2-[8-(3-Hexyl-2,6-dioctylcyclohexyl)octyl]pyromellitic diimide oligomer(maleimide terminated), 11-Maleimidoundecanoic acid, Pentaerythritol ethoxylate, Pentaerythritol ethoxylate, Pentaerythritol propoxylate, 1,4-Phenylenediacryloyl chloride, Poly(ethylene glycol) bisazide, Ethylene glycol diacrylate, Poly(ethylene glycol) diacrylate, 2,4,6,8-Tetramethyl-2,4,6,8-tetrakis(propyl glycidyl ether)cyclotetrasiloxane, 1,3,5-Triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, Di(ethylene glycol) diacrylate, Ethylene glycol dimethacrylate, Di(ethylene glycol) dimethacrylate, Triethylene glycol dimethacrylate, Tetra(ethylene glycol) diacrylate, monomethyl ether hydroquinone, Trimethylolpropane ethoxylate, Trimethylolpropane ethoxylate, Trimethylolpropane ethoxylate, 4-Vinylbenzocyclobutene, 3-Aminophenyl sulfone, 4-Aminophenyl sulfone, 5-Amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine, 1,2,4-Benzenetricarboxylic anhydride, Bisphenol A acetate propionate technical grade, Bisphenol A diglycidyl ether, Bisphenol A propoxylate diglycidyl ether,Bisphenol F, Castor oil glycidyl ether, 1,2-Cyclohexanedicarboxylic anhydride, 2,2′-Diallyl bisphenol A diacetate , 1,4,5,6,7,7-Hexachloro-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 6-Maleimidohexanoic acid,cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalic anhydride, Trimethylolpropane triglycidyl ether, Trimethylolpropane tris[poly(propylene glycol), N,N'-Methylenebisacrylamide, N,N'-Methylenebisacrylamide, N,N'-(1,2-Dihydroxyethylene)bisacrylamide, N-(1-Hydroxy-2,2-dimethoxyethyl)acrylamide, 1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, N,N′-(1,2-Dihydroxyethylene)bisacrylamide, 1,6-Hexanediol diacrylate, 4,4′-Methylenebis(cyclohexyl isocyanate), Poly(ethylene glycol) dimethacrylate, Tetraethylene glycol dimethyl ether, Polytetramethylene ether glycol, Glycerol, Bromoacetic acid N-hydroxysuccinimide ester, 3-Maleimidobenzoic acid N-hydroxysuccinimide ester, 4-(N-Maleimidomethyl)cyclohexanecarboxylic acid N-hydroxysuccinimide ester, 3-(2-Pyridyldithio)propionic acid N-hydroxysuccinimide ester, Dimethyl pimelimidate dihydrochloride, 3,3′-Dithiodipropionic acid ester), 및 Suberic acid bis(3-sulfo-N-hydroxysuccinimide ester) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 신축성 기판의 제조방법.The method of claim 1,
The first curing agent and the second curing agent may be the same or different from each other, each independently orthosilicic acid, tetravinylsilane, Si (OH) n (OR) 4- n (n is an integer of 1 to 4, R is a C1-C10 alkyl group ), 3- (Triethoxysilyl) propyl isocyanate, Bis (2-methacryloyl) oxyethyl disulfide, 1,4-Bis (4-vinylphenoxy) butane, Divinylbenzene, p-Divinylbenzene, Glycerol ethoxylate, Glycerol ethoxylate-co-propoxylate triol, Hexa ( ethylene glycol) dithiol, 2- [8- (3-Hexyl-2,6-dioctylcyclohexyl) octyl] pyromellitic diimide oligomer (maleimide terminated), 2- [8- (3-Hexyl-2,6-dioctylcyclohexyl) octyl] pyromellitic diimide oligomer (maleimide terminated), 11-Maleimidoundecanoic acid, Pentaerythritol ethoxylate, Pentaerythritol ethoxylate, Pentaerythritol propoxylate, 1,4-Phenylenediacryloyl chloride, Poly (ethylene glycol) bisazide, Ethylene glycol diacrylate, Poly (ethylene glycol) diacrylate, 2,4, 6,8-Tetramethyl-2,4,6,8-tetrakis (propyl glycidyl ether) cyclotetrasiloxane, 1,3,5-Triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5 H) -trione, Di (ethylene glycol) diacrylate, Ethylene glycol dimethacrylate, Di (ethylene glycol) dimethacrylate, Triethylene glycol dimethacrylate, Tetra (ethylene glycol) diacrylate, monomethyl ether hydroquinone, Trimethylolpropane ethoxylate, Trimethylolpropane ethoxylate, Trimethylolpropane ethoxylate, 4-Vinylbenzocyclobutene , 3-Aminophenyl sulfone, 4-Aminophenyl sulfone, 5-Amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine, 1,2,4-Benzenetricarboxylic anhydride, Bisphenol A acetate propionate technical grade, Bisphenol A diglycidyl ether, Bisphenol A propoxylate diglycidyl ether, Bisphenol F, Castor oil glycidyl ether, 1,2-Cyclohexanedicarboxylic anhydride, 2,2′-Diallyl bisphenol A diacetate, 1,4,5,6,7,7-Hexachloro-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 6-Maleimidohexanoic acid, cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalic anhydride, Trimethylolpropane triglycidyl ether, Trimethylolpropane tris [poly (propylene glycol), N, N'-Methylenebisacrylamide, N, N'-Methylenebisacrylamide, N, N'- (1,2-Dihydroxyethylene ) bisacrylamide, N- (1-Hydroxy-2,2-dimethoxyethyl) acrylamide, 1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, N, N ′-(1,2-Dihydroxyethylene) bisacrylamide, 1,6-Hexanediol diacrylate, 4,4 ′ -Methylenebis (cyclohexyl isocyanate), Poly (ethylene glycol) dimethacrylate, Tetraethylene glycol dimethyl ether, Polytetramethylene ether glycol, Glycerol, Bromoacetic acid N-hydroxysuccinimide ester, 3-Maleimidobenzoic acid N-hydroxysuccinimide ester, 4- (N-Maleimidomethyl) cyclohexanecarboxylic acid N-hydroxysuccinimide ester, 3- (2-Pyridyldithio) propionic acid N-hydroxysuccinimide ester, Dimethyl pimelimidate dihydrochloride, 3,3′-Dithiodipropionic acid ester), and Suberic acid bis (3-sulfo-N-hydroxysuccinimide ester) A method for producing a stretchable substrate, characterized in that it comprises one or more kinds.
상기 제1 경화제 및 제2 경화제가 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 구조식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 신축성 기판의 제조방법:
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
A는 탄소원자 또는 규소원자이고,
R1 내지 R4는 같거나 서로 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기, 비닐기, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, 에폭시기, 또는 글리시딜기이고,
R1 내지 R4는 동시에 수소원자가 아니다.The method of claim 1,
The first curing agent and the second curing agent may be the same or different from each other, each independently a method of producing a flexible substrate, characterized in that the compound represented by the formula (1):
[Formula 1]
In Structural Formula 1,
A is a carbon atom or a silicon atom,
R 1 to R 4 are the same or different and each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a vinyl group, a C1-C10 alkyl group, a C1-C10 alkoxy group, an epoxy group, or a glycidyl group,
R 1 to R 4 are not hydrogen atoms at the same time.
상기 R1 내지 R4는 같거나 서로 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기, 비닐기, C1-C10 알킬기, 또는 C1-C10 알콕시기인 것을 특징으로 하는 신축성 기판의 제조방법.The method of claim 14,
R 1 to R 4 are the same as or different from each other, and are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a vinyl group, a C1-C10 alkyl group, or a C1-C10 alkoxy group.
단계 (c) 후에 상기 신축성 기판을 상기 기재에서 분리하는 단계 (d)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 신축성 기판의 제조방법.The method of claim 1,
And (d) separating the stretchable substrate from the substrate after step (c).
(2) 제2 올리고머 및 제2 경화제를 포함하는 제2 혼합용액을 상기 기재 상에 또는 상기 제1 혼합용액의 소정의 부분에 투입함으로써 상기 기재 상에 상기 제1 올리고머 및 상기 제1 경화제를 포함하는 제1 부분과, 상기 제2 올리고머 및 제2 경화제를 포함하는 제2 부분을 형성하는 단계;
(3) 상기 제1 부분과 제2 부분을 경화시켜 상기 기재 상에 제1 경화 고분자부와 제2 경화 고분자부를 포함하는 신축성 기판을 제조하는 단계;를
(4) 상기 제2 경화 고분자부 상에 전자소자 또는 전극을 위치시키는 단계;를 포함하는 신축성 전자기기의 제조방법.(1) placing a first mixed solution comprising a first oligomer and a first curing agent on the substrate;
(2) containing the first oligomer and the first curing agent on the substrate by injecting a second mixed solution containing a second oligomer and a second curing agent onto the substrate or to a predetermined portion of the first mixed solution; Forming a first portion comprising a second portion comprising the second oligomer and the second curing agent;
(3) curing the first portion and the second portion to produce a stretchable substrate including a first cured polymer portion and a second cured polymer portion on the substrate;
(4) positioning an electronic device or an electrode on the second cured polymer part.
상기 신축성 전자기기의 제조방법이 상기 단계 (3)와 (4) 사이에,
상기 제2 경화 고분자부 상에 접착층을 위치시키는 단계 (3')를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 신축성 전자기기의 제조방법.The method of claim 17,
Between the steps (3) and (4) of the method for manufacturing the stretchable electronic device,
The method of manufacturing a stretchable electronic device further comprises the step (3 ') of placing an adhesive layer on the second cured polymer portion.
상기 전자소자가 박막트랜지스터, 태양전지, 유기발광다이오드 및 디스플레이 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 신축성 전자기기의 제조방법.The method of claim 17,
The electronic device is a method for manufacturing a stretchable electronic device, characterized in that it comprises at least one selected from a thin film transistor, a solar cell, an organic light emitting diode and a display.
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