KR20190119895A - Coating composition - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a paint composition which has excellent scratch resistance and comprises: an adamantane group-containing acrylic polyol resin; cyclodextrin; and a hydroxyl group-containing long chain acrylic polyol resin.

Description

도료 조성물{COATING COMPOSITION}Coating composition {COATING COMPOSITION}

본 발명은 내스크래치성 및 스크래치 복원성이 우수한 도료 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a coating composition excellent in scratch resistance and scratch recovery resistance.

자동차 코팅 산업분야에서 상도막(Top coat)은 단일층으로 이루어지거나, 베이스코트와 클리어코트의 이중층으로 이루어질 수 있다. 기재에 색상을 부여하는 베이스코트를 적용시킨 후 투명한 클리어코트를 적용시키는 색조 및 투명 코팅시스템은 통상적으로 사용되는 자동차 도장의 마무리 공정으로서, 자동차에 요구되는 다양하고 엄격한 조건에 견디어 낼 만큼의 성능이 요구된다.In the automotive coating industry, the top coat may consist of a single layer or a double layer of a base coat and a clear coat. Hue and transparent coating system that applies a clear coat to the base after applying a color coating to the substrate is a finishing process of commonly used automotive coatings, and is capable of withstanding various stringent conditions required for automobiles. Required.

수산기를 포함하는 수지와 아미노 수지를 수지부로 이용하던 종래의 1액형 도료 조성물의 경우, 우수한 코팅 성질을 제공하는 반면, 경화메커니즘으로 형성되는 에테르 결합이 불량한 내산성을 갖는 것으로 널리 알려져 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 방법 중 하나로서 카바메이트 작용기를 가진 경화구조를 주성분으로 하는 코팅 조성물이 당업계에 공지되어 왔다. 카바메이트 경화구조를 도입한 도료 조성물로부터 얻어지는 조성물은 투명성과 DOI(상 구별도)가 높고, 내구성, 경도 및 유연성이 향상될 뿐만 아니라 내스크래치성까지도 향상되는 효과가 있다.In the case of the conventional one-part coating composition in which a resin containing a hydroxyl group and an amino resin are used as the resin portion, it is widely known that the ether bond formed by the curing mechanism has poor acid resistance while providing excellent coating properties. As one of the methods for solving this problem, coating compositions based on a cured structure having carbamate functional groups have been known in the art. The composition obtained from the coating composition incorporating the carbamate cured structure has high transparency and DOI (phase distinction), and has the effect of improving not only durability, hardness and flexibility but also scratch resistance.

미국 등록특허공보 제5474511호에는 카바메이트 아크릴수지/멜라민 또는 카바메이트 멜라민/옥시졸리딘 블록 DDBSA(dodecylbenzyl sulfonic acid) 촉매로 구성되어, 1액형 도료 조성물로 적용이 가능하고, 경도가 강하지만 유연성이 있고 내화학성이 우수한 도료 조성물이 개시되어 있다. 또한, 미국 공개특허공보 제2003-0009052호에는 카바메이트 변성 아크릴 수지, 카바메이트 변성 폴리에스터, 멜라민, 경화제로 이루어진 도료 조성물이 기재되어 있으며, 특히 락톤과 히드록시기를 선 반응시킨 후 카바메이트와 추가 반응을 시키는 형태로 제조되는 카바메이트 폴리에스터는 새깅(Sagging)에 저항하는 성질을 갖는 레올로지 조절제(rheology control agent, RCA)로서 사용될 수 있음이 개시되어 있다.U.S. Pat. The coating composition which is excellent in chemical resistance is disclosed. In addition, US Patent Publication No. 2003-0009052 discloses a coating composition composed of a carbamate-modified acrylic resin, a carbamate-modified polyester, melamine, and a curing agent, in particular, further reacting with carbamate after pre-reacting a lactone with a hydroxyl group. It is disclosed that the carbamate polyester prepared in the form of the present invention can be used as a rheology control agent (RCA) having a property of resisting sagging.

그러나, 상기와 같은 종래의 조성물들은 멜라민 경화제를 사용하는 1액형 투명 도료에 적용될 때, 여전히 자동세차 또는 먼지제거, 얼룩제거 등과 같은 생활상의 접촉에 의해 쉽게 스크래치가 발생하는 문제점이 존재하였다. 따라서, 멜라민 경화제를 사용하는 1액형 도료 조성물에 적용되는 경우에도 내스크래치성을 향상시키기 위한 연구가 여전히 필요한 실정이다.However, when the conventional compositions as described above are applied to a one-part transparent paint using a melamine curing agent, there is still a problem that scratches are easily generated by life contact such as automatic car washing or dust removal, stain removal, and the like. Therefore, even when applied to a one-part coating composition using a melamine curing agent, there is still a need for research to improve scratch resistance.

USUS 54745115474511 BB USUS 2003-00090522003-0009052 AA

본 발명은 내스크래치성 및 스크래치 복원성이 우수한 도료 조성물을 제공하는 것이다.The present invention is to provide a coating composition excellent in scratch resistance and scratch recovery.

본 발명은 아다만탄기 함유 아크릴 폴리올 수지, 시클로덱스트린 및 수산기 함유 장쇄 아크릴 폴리올 수지를 포함하는 도료 조성물을 제공한다.The present invention provides a coating composition comprising an adamantane group-containing acrylic polyol resin, a cyclodextrin, and a hydroxyl group-containing long chain acrylic polyol resin.

본 발명에 의한 도료 조성물은 멜라민 경화제를 사용하는 1액형 도료 조성물임에도 불구하고 종래에 비하여 우수한 내스크래치성을 보유할 뿐만 아니라, 시클로덱스트린과 아다만탄기 함유 아크릴 폴리올 수지를 포함함으로써 매우 우수한 스크래치 복원성을 나타낸다.The coating composition according to the present invention, despite being a one-part coating composition using a melamine curing agent, not only retains excellent scratch resistance, but also contains cyclodextrin and an adamantane group-containing acrylic polyol resin, thereby providing excellent scratch recovery properties. Indicates.

이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 도료 조성물은 아다만탄기 함유 아크릴 폴리올 수지, 시클로덱스트린 및 수산기 함유 장쇄 아크릴 폴리올 수지를 포함한다.The coating composition of this invention contains an adamantane group containing acrylic polyol resin, a cyclodextrin, and a hydroxyl group containing long chain acrylic polyol resin.

상기와 같이 구성되는 성분들은 도료 조성물 총 100 중량부를 기준으로 50 내지 80 중량부의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량이 수치 범위를 벗어나는 경우 도장의 외관과 목적하는 기계적 물성 등의 성질을 얻기 어렵다.The components constituted as described above may be included in an amount of 50 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the coating composition, and when the content is outside the numerical range, it is difficult to obtain properties such as appearance of the coating and desired mechanical properties.

이하, 상기 도료 조성물을 구성하는 성분들을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the components constituting the coating composition will be described in detail.

아다만탄기 함유 아크릴 폴리올 수지(A)Adamantane group-containing acrylic polyol resin (A)

본 발명에서 사용되는 상기 아다만탄기 함유 아크릴 폴리올 수지는 도장의 외관과 기계적 물성을 향상시키는 역할을 할 수 있다.The adamantane group-containing acrylic polyol resin used in the present invention may serve to improve the appearance and mechanical properties of the coating.

상기 아다만탄기 함유 아크릴 폴리올 수지는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 에틸렌성 불포화 모노머, 비관능성 아크릴 모노머, 수산기를 함유한 아크릴 모노머 및 아다만탄기 함유 아크릴 모노머 등을 사용하여 제조될 수 있다.The adamantane group-containing acrylic polyol resin is not limited thereto, but may be prepared using, for example, an ethylenically unsaturated monomer, a nonfunctional acrylic monomer, an acrylic monomer containing a hydroxyl group, and an adamantane group-containing acrylic monomer.

상기 아다만탄기 함유 아크릴 폴리올 수지를 제조하는데 사용될 수 있는 에틸렌성 불포화 모노머는 스티렌 및 이의 유도체, 부타디엔과 C1 내지 C12 알킬의 아크릴 또는 메타크릴산 에스테르가 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The ethylenically unsaturated monomer that may be used to prepare the adamantane group-containing acrylic polyol resin may include, but is not limited to, styrene and its derivatives, butadiene and acrylic or methacrylic esters of C 1 to C 12 alkyl.

상기 아다만탄기 함유 아크릴 폴리올 수지를 제조하는데 사용될 수 있는 비관능성 아크릴모노머는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 노말부틸메타크릴레이트, 터셔리부틸메타크릴레이트, 노말헥실메타크릴에이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 노말부틸아크릴레이트, 터셔리부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노말옥틸아크릴에이트, 이소보닐아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 등이 사용될 수 있으나, 아크릴 폴리올 수지에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 제한되지 않는다.Non-functional acrylic monomers that can be used to prepare the adamantane group-containing acrylic polyol resin include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, normal butyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate, normal hexyl Methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isobutyl acrylate, normal butyl acrylate, tertiary butyl acryl Elate, 2-ethylhexyl acrylate, normaloctyl acrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate and the like can be used, but is not particularly limited so long as it does not adversely affect the acrylic polyol resin.

상기 아다만탄기 함유 아크릴 폴리올 수지를 제조하는데 사용될 수 있는 수산기를 함유한 아크릴 모노머는 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 카두라아크릴레이트, 카두라메타크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 카프로락톤메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필아크릴, 2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트, 폴리프로필렌변성 아크릴레이트, 폴리프로필렌변성 메타크릴레이트, 4-히드록시메틸시크로헥실-메틸아크릴레이트, 4-히드록시메틸시크로-메틸메타크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄이올 모노아크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄이올 모노메타크릴레이트, 이소보닐 아크레이트, 이소보닐메타아크레이트 등일 수 있다.The acrylic monomer containing a hydroxyl group that can be used to prepare the adamantane group-containing acrylic polyol resin is 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy Ethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, carduraacrylate, carduramethacrylate, caprolactone acrylate, caprolactone methacrylate, 2,3-dihydroxypropyl acryl, 2,3-dihydroxypropyl Methacrylate, polypropylene modified acrylate, polypropylene modified methacrylate, 4-hydroxymethylcyclohexyl-methylacrylate, 4-hydroxymethylcyclo-methylmethacrylate, 2,2,4-trimethyl -1,3-pentaneol monoacrylate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentaneol monomethacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate and the like The.

또한, 상기 아다만탄기 함유 아크릴 폴리올 수지를 제조하는데 사용될 수 있는 아다만탄기 함유 아크릴 모노머는 1-아다만틸아크릴레이트, 2-아다만틸아크릴레이트, 1-아다만틸메타크릴레이트, 2-아다만틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸아다만틸 메타크릴레이트, 히드록시아다만틸아크릴레이트, 히드록시아다만틸메타크릴레이트 등 이거나, 또는 1-아다만탄알킬아크릴레이트, 1-아다만탄알킬메타크릴레이트일 수 있고, 여기서, 상기 알킬은 C1 내지 C10 의 알킬기일 수 있다.In addition, the adamantane group-containing acrylic monomer that can be used to prepare the adamantane group-containing acrylic polyol resin is 1-adamantyl acrylate, 2-adamantyl acrylate, 1-adamantyl methacrylate, 2- Adamantyl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 2-ethyladamantyl methacrylate, hydroxyadamantyl acrylate, Hydroxyadamantyl methacrylate or the like, or 1-adamantanealkyl acrylate, 1-adamantanealkyl methacrylate, wherein the alkyl may be an alkyl group of C 1 to C 10 .

상기 아다만탄기 함유 아크릴 폴리올 수지는 상기 에틸렌성 불포화 모노머, 비관능성 아크릴모노머, 수산기를 함유한 아크릴 모노머 및 아다만탄기 함유 아크릴 모노머 등을 유기용제에서 라디칼 중합시켜 제조될 수 있다.The adamantane group-containing acrylic polyol resin may be prepared by radical polymerization of the ethylenically unsaturated monomer, the nonfunctional acrylic monomer, the acrylic monomer containing the hydroxyl group, the adamantane group containing acrylic monomer, and the like in an organic solvent.

상기 유기용제로는 아다만탄기 함유 아크릴 폴리올 수지의 중합 반응에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 코코졸 #100, #150과 같은 방향족 탄화수소계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸프로필케톤과 같은 케톤계 용제, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 등과 같은 에스테르계 용제, n-부탄올, 프로판올, 1-메톡시2-프로판올 같은 알코올계 용제가 사용될 수 있다. 상기와 같은 라디칼 중합 반응에는 분자량 조절제 및 라디칼 중합 개시제가 이용될 수 있다. 상기 분자량 조절제는, 예를 들면 n-도데실 멀캅탄, n-데실 멀캅탄, t-도데실 멀캅탄 등의 멀캅탄류 및 알파 메틸 스티렌 다이머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 라디칼 중합 개시제는, 예를 들면 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 디벤조일 퍼옥사이드, 더셔리부틸퍼옥시 벤조에이트, 디터셔리부틸퍼옥사이드, 터셔리부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 터셔리부틸퍼옥시 아세테이트, 터셔리아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디터셔리아밀퍼옥사이드, 큐밀히드로퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드 등일 수 있다.The organic solvent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the polymerization reaction of the adamantane group-containing acrylic polyol resin, for example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, cocosol # 100, # 150, methyl ethyl ketone Ketone solvents such as methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, ethyl propyl ketone, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, ethyl ethoxy propionate, n-butanol, Alcoholic solvents such as propanol and 1-methoxy2-propanol can be used. In the radical polymerization reaction as described above, a molecular weight regulator and a radical polymerization initiator may be used. The molecular weight modifier may be at least one selected from the group consisting of mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, n-decyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan and alpha methyl styrene dimer. In addition, the radical polymerization initiator is, for example, 2,2'-azobis (2-methylbutylonitrile), 2,2'-azobisisobutylonitrile, dibenzoyl peroxide, or more butyl peroxy benzo Eight, tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxy acetate, tertyl Milperoxy 2-ethylhexanoate, tertyl Milper oxide, cumyl hydroper Oxide, dicumylperoxide and the like.

상기 아다만탄기 함유 아크릴 폴리올 수지는 고형분의 함량이 50 내지 80 중량%이고, 수산기가가 고형분 중량을 기준으로 30 내지 160 mgKOH/g일 수 있다. 또한, 중량평균분자량이 3,000 내지 10,000, 유리전이온도가 - 30 ℃ 내지 50 ℃, 예를 들면 - 10 ℃ 내지 45 ℃일 수 있다. 아다만탄기 함유 아크릴 폴리올 수지에서 중량평균분자량, 유리전이온도 및 수산기가가 상기 범위를 만족하지 못하는 경우에는 최종적으로 제조된 도막의 내스크래치성을 얻을 수 없는 문제가 있다. 또한, 아다만탄기 함유 아크릴 폴리올 수지는 고형분 중량을 기준으로 아다만탄기의 당량이 1,000 내지 3,000일 수 있고, 예를 들어 1,500 내지 2,500일 수 있다. 상기 아다만탄기의 당량이 1,000 미만인 경우에는 알킬기 변성 시클로덱스트린과 반응 효율이 감소되어, 기대효과가 증가되지 않는다는 문제점이 존재하며, 3,000 초과인 경우에는 알킬기 변성 시클로덱스트린과 충분히 반응하지 않아 스크래치 복원성의 효과를 유도할 수 없는 문제점이 발생될 수 있다.The adamantane group-containing acrylic polyol resin may have a solid content of 50 to 80 wt% and a hydroxyl value of 30 to 160 mgKOH / g based on the solid weight. In addition, the weight average molecular weight may be 3,000 to 10,000, the glass transition temperature is-30 ℃ to 50 ℃, for example-10 ℃ to 45 ℃. If the weight average molecular weight, glass transition temperature and hydroxyl value in the adamantane group-containing acrylic polyol resin do not satisfy the above range, there is a problem in that the scratch resistance of the finally prepared coating film cannot be obtained. In addition, the adamantane group-containing acrylic polyol resin may have an equivalent weight of adamantane group of 1,000 to 3,000, for example, 1,500 to 2,500 based on the weight of solids. When the equivalent weight of the adamantane group is less than 1,000, there is a problem that the reaction efficiency of the alkyl group-modified cyclodextrin is decreased, so that the expected effect is not increased. Problems that cannot induce an effect may occur.

상기 아다만탄기 함유 아크릴 폴리올 수지는 도료 조성물 총 100 중량부를 기준으로 20 내지 60, 예를 들어 30 내지 50 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 아다만탄기 함유 아크릴 폴리올 수지의 함량이 20 중량부 미만인 경우 내화학성 등의 화학적 물성이 저해되는 문제점이 발생될 수 있고, 60 중량부 초과로 포함되는 경우 내한 치핑성 등 도막이 과도하게 단단해 지는 문제가 발생할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 수치 범위 함량을 벗어나는 경우에는 기계적 물성과 제조 및 도장 시 작업성이 특히 저하될 수 있다.The adamantane group-containing acrylic polyol resin may be included in an amount of 20 to 60, for example, 30 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total coating composition. When the content of the adamantane group-containing acrylic polyol resin is less than 20 parts by weight, problems may occur such that chemical properties such as chemical resistance may be impaired, and when included in more than 60 parts by weight, the coating film becomes excessively hard, such as cold resistance chipping resistance. May occur. In addition, the mechanical properties and workability during manufacturing and painting may be particularly lowered when the numerical range is out of the content.

시클로덱스트린(B)Cyclodextrin (B)

본 발명의 시클로덱스트린은 상기 아다만탄기 함유 아크릴 폴리올 수지의 아다만탄기와 상호작용함으로써 형성된 도막의 내스크래치성 및 스크래치 복원성을 향상시키는 역할을 할 수 있다.The cyclodextrin of the present invention may play a role of improving scratch resistance and scratch recovery of the coating film formed by interacting with the adamantane group of the adamantane group-containing acrylic polyol resin.

상기 시클로덱스트린은 6개의 글루코스를 포함하는 α-시클로덱스트린, 7개의 글루코스를 포함하는 β-시클로덱스트린, 8개의 글루코스를 포함하는 γ-시클로덱스트린일 수 있고, 예를 들면 β-시클로덱스트린일 수 있다. 7개의 글루코스를 포함하는 β-시클로덱스트린을 사용하는 경우, 아다만탄기 함유 아크릴 폴리올 수지의 아다만탄기가 환상 형태로 존재하는 β-시클로덱스트린과의 호스트-게스트반응이 효과적으로 일어남으로써, 우수한 도막의 스크래치 복원성이 발휘될 수 있다.The cyclodextrin may be α-cyclodextrin comprising 6 glucose, β-cyclodextrin comprising 7 glucose, γ-cyclodextrin comprising 8 glucose, for example β-cyclodextrin. . In the case of using β-cyclodextrin containing 7 glucose, the host-guest reaction with β-cyclodextrin in which the adamantane group of the adamantane group-containing acrylic polyol resin is present in a cyclic form effectively occurs, resulting in an excellent coating film. Scratch recoverability can be exerted.

상기 시클로덱스트린의 글루코스에 포함된 수산기는, 시클로덱스트린의 도료 조성물에 대한 용해도를 높이기 위하여, 적어도 하나 이상의 알킬기로 변성될 수 있다. 상기 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 옥타데실기 등일 수 있고, 예를 들면 프로필기일 수 있다.The hydroxyl group contained in the glucose of the cyclodextrin may be modified with at least one alkyl group in order to increase the solubility in the coating composition of the cyclodextrin. The alkyl group may be methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, octadecyl group, etc. For example, it may be a profile group.

상기 시클로덱스트린은 도료 조성물 총 100 중량부를 기준으로 5 내지 20, 예를 들어 10 내지 15 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 수산기 함유 장쇄 아크릴 폴리올 수지의 함량이 5 중량부 미만인 경우 도막의 탄성, 유연성 및 내스크래치성 향상의 효과를 발휘할 수 없고, 20 중량부 초과로 포함되는 경우 도막의 경도를 확보하기 어려울 수 있다.The cyclodextrin may be included in an amount of 5 to 20, for example, 10 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total coating composition. When the content of the hydroxyl-containing long chain acrylic polyol resin is less than 5 parts by weight, it is not possible to exert the effect of improving the elasticity, flexibility and scratch resistance of the coating film, and when included in more than 20 parts by weight, it may be difficult to secure the hardness of the coating film.

상기 아다만탄기 함유 아크릴 폴리올 수지의 아다만탄기와 상기 시클로덱스트린의 당량 비율은 1.5 : 1 내지 3 : 1일 수 있다. 상기 당량 비율이 상기 수치 범위를 벗어나는 경우에는 시클로덱스트린과 아다만탄기의 상호작용에 의해 발휘되는 스크래치 복원성 효과가 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.The equivalent ratio of the adamantane group to the cyclodextrin of the adamantane group-containing acrylic polyol resin may be 1.5: 1 to 3: 1. When the equivalent ratio is outside the numerical range, a problem may occur in that the scratch restoring effect exerted by the interaction of the cyclodextrin and the adamantane group is lowered.

수산기 함유 장쇄 아크릴 폴리올 수지(C)Hydroxyl-containing long chain acrylic polyol resin (C)

상기 수산기 함유 장쇄 아크릴 폴리올 수지는 도막의 광택 및 영상선명도 등을 향상시키는 역할을 할 수 있다.The hydroxyl group-containing long chain acrylic polyol resin may serve to improve gloss and image sharpness of a coating film.

상기 수산기 함유 장쇄 아크릴 폴리올 수지는 에틸렌성 불포화 모노머, 비관능성 아크릴 모노머, 수산기 함유 장쇄 중합성 모노머 등을 사용하여 제조될 수 있고, 상기와 같은 모노머를 유기용제 내에서 분자량 조절제, 라디칼 중합 개시제 등을 이용하여 라디칼 중합 시킴으로써 제조될 수 있다.The hydroxyl group-containing long chain acrylic polyol resin may be prepared using an ethylenically unsaturated monomer, a non-functional acrylic monomer, a hydroxyl group-containing long chain polymerizable monomer, and the like. It can be prepared by radical polymerization.

상기 유기용제, 라디칼 중합 개시제, 에틸렌성 불포화 모노머 및 비관능성 아크릴 모노머는 상기 아다만탄기 함유 아크릴 폴리올 수지에서 설명한 바와 동일하므로 구체적인 설명은 생략한다.The organic solvent, the radical polymerization initiator, the ethylenically unsaturated monomer, and the non-functional acrylic monomer are the same as those described for the adamantane group-containing acrylic polyol resin, and thus, a detailed description thereof will be omitted.

상기 수산기 함유 장쇄 아크릴 폴리올 수지를 제조하기 위한 수산기 함유 장쇄 중합성 모노머는 하기 화학식 1의 화학 구조를 가지는 것일 수 있다.The hydroxyl group-containing long chain polymerizable monomer for preparing the hydroxyl group-containing long chain acrylic polyol resin may have a chemical structure represented by the following Chemical Formula 1.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 1에서, R1은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, 상기 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소수 5 내지 7의 시클로알킬기로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 상기 R1은 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.In Formula 1, R 1 may be hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 1 may be any one selected from the group consisting of hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms. The R 1 may be any one selected from the group consisting of hydrogen and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

상기 화학식 1에서 R2는 탄소수 1 내지 40의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 40개의 시클로알킬기로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 R2는 탄소수 2 내지 20의 알킬기 및 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸부틸, 1-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등일 수 있다.In Formula 1, R 2 may be any one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 40 carbon atoms, and R 2 may be an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms and 5 to 30 carbon atoms. It may be any one selected from the group consisting of cycloalkyl groups. The alkyl group may be straight or branched chain, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methylbutyl, 1-ethylbutyl, n-pentyl, Isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, n-heptyl, 1- Methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, n-nonyl, 2,2-dimethylheptyl, 1-ethylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, isohexyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl and the like.

또한, 상기 화학식 1에서 n은 1 내지 20의 정수일 수 있고, 상기 n은 1 내지 10의 정수, 1 내지 5의 정수일 수 있다.In addition, in Formula 1, n may be an integer of 1 to 20, and n may be an integer of 1 to 10, an integer of 1 to 5.

상기 수산기 함유 장쇄 아크릴 폴리올 수지를 제조하기 위한 수산기 함유 장쇄 중합성 모노머는 예를 들면, 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 모노머일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The hydroxyl group-containing long chain polymerizable monomer for preparing the hydroxyl group-containing long chain acrylic polyol resin may be, for example, a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer, but is not limited thereto.

상기 수산기 함유 장쇄 아크릴 폴리올 수지는 고형분 함량이 50 내지 80 중량%이고, 수산기가가 고형분 중량 기준으로 80 내지 170 mgKOH/g 일 수 있다. 상기와 같이 수산기가가 고형분 중량 기준으로 80 mgKOH/g 미만 및 170 mgKOH/g 초과로 포함되는 경우 도막의 탄성을 확보할 수 없다. 또한, 상기 수산기 함유 장쇄 아크릴 폴리올 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 30,000, 유리전이온도가 - 50 ℃ 내지 0 ℃일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우 도막의 탄성 및 내스크래치성을 확보할 수 있다.The hydroxyl group-containing long chain acrylic polyol resin may have a solid content of 50 to 80 wt%, and a hydroxyl value of 80 to 170 mgKOH / g based on the solid weight. As described above, when the hydroxyl value is less than 80 mgKOH / g and more than 170 mgKOH / g based on the solid content weight, it is impossible to secure the elasticity of the coating film. In addition, the hydroxyl group-containing long chain acrylic polyol resin may have a weight average molecular weight of 10,000 to 30,000, a glass transition temperature of -50 ℃ to 0 ℃. When the numerical range is satisfied, elasticity and scratch resistance of the coating film may be secured.

상기 수산기 함유 장쇄 아크릴 폴리올 수지는 도료 조성물 총 100 중량부를 기준으로 5 내지 25, 예를 들어 10 내지 20 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 수산기 함유 장쇄 아크릴 폴리올 수지의 함량이 5 중량부 미만인 경우 도막의 탄성, 유연성 및 내스크래치성 향상의 효과를 발휘할 수 없고, 25 중량부 초과로 포함되는 경우 도막의 경도를 확보하기 어려울 수 있다.The hydroxyl group-containing long chain acrylic polyol resin may be included in an amount of 5 to 25, for example, 10 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total coating composition. When the content of the hydroxyl group-containing long chain acrylic polyol resin is less than 5 parts by weight, it is not possible to exert an effect of improving the elasticity, flexibility and scratch resistance of the coating film, and when included in more than 25 parts by weight, it may be difficult to secure the hardness of the coating film.

경화제(D)Curing agent (D)

상기 도료 조성물은 경화제를 더 포함할 수 있다.The coating composition may further include a curing agent.

상기 경화제는 멜라민 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등일 수 있다.The curing agent may be a melamine compound, for example hexamethylolmelamine, hexamethoxymethylmelamine, hexabutoxymethylmelamine and the like.

상기 경화제는 도료 조성물 총 100 중량부를 기준으로 6 내지 25, 예를 들어 12 내지 18 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 경화제의 함량이 6 중량부 미만인 경우에는 경화제와 상기 도료 조성물의 성분들이 반응할 때 불완전한 경화가 발생하여, 경도 및 내용제성 등에 영향을 미칠 수 있고, 25 중량부 초과로 포함되는 경우 과경화로 인하여 부착성 및 내충격성 등의 도막 물성에 영향을 미칠 수 있을 뿐만 아니라, 도막 내 미반응 멜라민 화합물이 잔존함으로써 기타 물성에 악영향을 미칠 수 있다.The curing agent may be included in an amount of 6 to 25, for example 12 to 18 parts by weight based on 100 parts by weight of the total coating composition. When the content of the curing agent is less than 6 parts by weight, incomplete curing may occur when the curing agent reacts with the components of the coating composition, which may affect hardness and solvent resistance, and when included in excess of 25 parts by weight, due to overcure. In addition to affecting the film properties such as properties and impact resistance, the remaining unreacted melamine compound in the film may adversely affect other properties.

기타성분(E)Other Ingredients (E)

상기 도료 조성물은 경화 촉매, 유기 용제 및 첨가제를 더 포함할 수 있다.The coating composition may further include a curing catalyst, an organic solvent and an additive.

상기 경화 촉매는 경화제에 의한 수지의 경화를 촉진하는 것으로, 예를 들면 도데실벤젠술폰산, 술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산 및 디노닐나프탈렌술폰산 등이 이용될 수 있다. 상기 유기 용제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 코코졸 #100, 부탄올, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 및 이들의 혼합물등이 이용될 수 있다.The curing catalyst promotes curing of the resin by a curing agent, and for example, dodecylbenzenesulfonic acid, sulfonic acid, dinonylnaphthalene disulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, and the like may be used. The organic solvent is not particularly limited, and for example, cocosol # 100, butanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, ethyl ethoxy propionate, and mixtures thereof may be used.

상기 첨가제는 표면 조정제, 광안정제, 내후성 첨가제, 외관 조절제, 소포제 및 레벨링제 등이 이용될 수 있다.As the additive, a surface modifier, a light stabilizer, a weathering additive, an appearance modifier, an antifoaming agent and a leveling agent may be used.

상기와 같은 성분을 갖는 본 발명의 도료 조성물은 고형분 함량이 40 내지 70 중량%이고, 점도는 25℃에서 포트컵 #4번 기준으로 18초 내지 50초를 충족시키는 것일 수 있다. 상기 점도는 도장 작업성에 적합한 점도 범위이며, 18초보다 낮을 경우 수직면에 흘러내림 등의 문제가 발생할 수 있고, 50초를 초과하는 경우 도장기에 부하가 걸려 도장기 고장의 원인이 될 수 있으며, 고점도로 인하여 도장된 물체의 외관에 저해를 유도할 수 있다.The coating composition of the present invention having the above components has a solid content of 40 to 70% by weight, and the viscosity may be 18 to 50 seconds based on pot cup # 4 at 25 ° C. The viscosity is a viscosity range suitable for painting workability, if it is lower than 18 seconds may cause problems such as flowing down the vertical plane, if exceeding 50 seconds may cause a sprayer failure due to a load on the sprayer, high viscosity Due to this may lead to inhibition in the appearance of the painted object.

본 발명의 상기 도료 조성물은 1액형의 도료로 제공될 수 있다. 1액형 도료의 경우, 2액형 도료에서 발생되는 2가지 액상 물질을 혼합해야 하는 번거로움과 경화에 상당한 시간이 소요되는 등의 문제점을 해소할 수 있다.The coating composition of the present invention may be provided in a one-part coating. In the case of the one-component paint, problems such as the trouble of mixing two liquid substances generated in the two-component paint and the time required for curing can be solved.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.However, these examples are only for the understanding of the present invention, and the scope of the present invention in any sense is not limited to these examples.

실시예Example

합성예 1: 아다만탄기 함유 아크릴 폴리올 수지(A)의 제조Synthesis Example 1: Preparation of adamantane group-containing acrylic polyol resin (A)

온도계, 교반장치, 콘덴서, 가열장비를 구비한 합성용 4구 플라스크에 코코졸 #100을 30 중량부 삽입하고 환류온도 165 ℃까지 승온시켰다. 환류가 안정된 뒤, 1-아다만탄에틸메타아크릴레이트 12 중량부, 노말부틸아크릴레이트 33 중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 30 중량부를 균일하게 혼합하고, 디터셔리부틸퍼옥사이드 5 중량부, 코코졸 #100 13 중량부를 별도로 균일하게 혼합하여 각각 180분 및 195분간 균일하게 분리 적가한 후 60분간 환류 유지시켰다. 유지 종료 후, 반응물을 80 ℃로 냉각하여 메틸카바메이트 15 중량부, 디부틸틴옥사이드 0.3 중량부를 투입하고, 약 145 ℃에서 유출되는 메탄올을 별도로 포집하였다. 메탄올 포집이 완료된 후, 질소를 주입하여 1시간 동안 잔여 메탈카바메이트를 제거하고, 냉각시켜 반응을 종료하여, 아다만탄기 함유 아크릴 폴리올 수지(A)를 얻었다. 상기 아다만탄기 함유 아크릴 폴리올 수지(A)는 고형분 65%, 점도 Z1, 수산기가가 고형분 중량 기준으로 70 mgKOH/g에 해당하였으며, 중량평균분자량이 6,000이고, 유리전이온도가 40 ℃에 해당하였다. 또한, 상기 수지(A)의 아다만탄기의 당량은 고형분 중량 기준으로 2,071에 해당하였다.30 parts by weight of Cocosol # 100 was inserted into a synthetic four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser, and a heating equipment, and the temperature was raised to a reflux temperature of 165 캜. After the reflux was stabilized, 12 parts by weight of 1-adamantane ethyl methacrylate, 33 parts by weight of normal butyl acrylate and 30 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate were mixed uniformly, and 5 parts by weight of dibutyl butyl peroxide. , 13 parts by weight of Cocosol # 100 were mixed separately and uniformly and added dropwise to 180 minutes and 195 minutes, respectively, and maintained at reflux for 60 minutes. After the end of the holding, the reaction was cooled to 80 ° C, 15 parts by weight of methyl carbamate and 0.3 part by weight of dibutyl tin oxide were added, and methanol discharged at about 145 ° C was collected separately. After methanol collection was completed, nitrogen was injected to remove residual metal carbamate for 1 hour, and the reaction was terminated by cooling to obtain an adamantane group-containing acrylic polyol resin (A). The adamantane group-containing acrylic polyol resin (A) had a solid content of 65%, a viscosity Z1, and a hydroxyl value of 70 mgKOH / g based on the weight of solids, a weight average molecular weight of 6,000, and a glass transition temperature of 40 ° C. . In addition, the equivalent of the adamantane group of the said resin (A) corresponded to 2,071 based on solid content weight.

합성예 2: 알킬기 변성 β-시클로덱스트린(B)의 제조Synthesis Example 2 Preparation of Alkyl-Modified β-Cyclodextrin (B)

온도계, 교반장치를 구비한 합성용 2구 플라스크에디메틸설폭사이드 50 중량부를 삽입하고, 환류온도 40 ℃까지 승온시켰다. 환류가 안정된 후 β-시클로덱스트린 10 중량부, 프로필 아이소시아네이트 24 중량부를 균일하게 혼합하고 24시간 동안 환류를 유지시켰다. 그 뒤, 반응물을 25 ℃로 냉각 시켰다. 이후, 남아있는 미반응물의 제거를 위하여 투석용 멤브레인에 반응물을 200 중량부의 자일렌에 넣고, 6시간 마다 자일렌을 교체해 주었다. 그 후, 증발기를 이용하여 용매를 농축시켜 프로필기 변성 β-시클로덱스트린 수지를 얻었다.50 parts by weight of dimethyl sulfoxide was inserted into a synthetic two-necked flask equipped with a thermometer and a stirring device, and the temperature was raised to a reflux temperature of 40 ° C. After the reflux was stabilized, 10 parts by weight of β-cyclodextrin and 24 parts by weight of propyl isocyanate were uniformly mixed and the reflux was maintained for 24 hours. The reaction was then cooled to 25 ° C. Then, to remove the remaining unreacted material, the reactant was put in 200 parts by weight of xylene in the dialysis membrane, and xylene was replaced every 6 hours. Thereafter, the solvent was concentrated using an evaporator to obtain a propyl group-modified β-cyclodextrin resin.

합성예 3: 수산기 함유 장쇄 아크릴 폴리올 수지(C)의 제조Synthesis Example 3: Preparation of hydroxyl-containing long chain acrylic polyol resin (C)

온도계, 교반장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 부틸아세테이트 66 중량부를 삽입하고 환류온도 약 130℃까지 승온시켰다. 환류가 안정된 후 Miramer M100(카프로락톤 아크릴레이트, 미원사) 141 중량부, 메틸메타크릴레이트 39 중량부, 메타아크릴산 2 중량부를 균일 혼합하고 벤조일퍼옥사이드 7 중량부, 부틸아세테이트 7 중량부를 균일 혼합한 후, 300분간 균일하게 분리 적가한 후 60분간 환류 유지시켰다. 부틸아세테이트로 희석하고 반응물을 60 ℃로 냉각하여 고형분 63%, 수산기가가 고형분 중량 기준으로 130 mgKOH/g, 중량평균분자량이 22,000 이고, 유리전이온도가 -30 ℃인 수산기 함유 장쇄 아크릴 폴리올 수지(C)를 얻었다.66 parts by weight of butyl acetate was inserted into a synthetic four-necked flask equipped with a thermometer and a stirring device, and the temperature was raised to a reflux temperature of about 130 ° C. After the reflux was stabilized, 141 parts by weight of Miramer M100 (caprolactone acrylate, unyarn yarn), 39 parts by weight of methyl methacrylate and 2 parts by weight of methacrylic acid were uniformly mixed, and 7 parts by weight of benzoyl peroxide and 7 parts by weight of butyl acetate were uniformly mixed. Thereafter, the mixture was added dropwise and uniformly for 300 minutes, and then maintained at reflux for 60 minutes. Dilution with butyl acetate and cooling the reaction to 60 ℃ solid content 63%, hydroxyl value is 130 mgKOH / g based on solids weight, weight average molecular weight 22,000, glass transition temperature of -30 ℃ hydroxyl-containing long chain acrylic polyol resin ( C) was obtained.

제조예Production Example

실시예 1 및 2, 비교예 1 내지 5Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 to 5

상기 합성예 1 내지 3을 하기 표 1에 나타낸 조성으로 1500 rpm으로 20분 이상 교반 혼합하여, 도료 조성물을 제조하였다. Synthesis Examples 1 to 3 were stirred and mixed at 1500 rpm for 20 minutes or more with the composition shown in Table 1 below to prepare a coating composition.

(단위: 중량%)(Unit: weight%) 성분ingredient 실시예1Example 1 실시예2Example 2 비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative Example 2 비교예3Comparative Example 3 비교예4Comparative Example 4 비교예5Comparative Example 5 A 수지A resin 4040 4040 6565 5050 2525 5959 3030 B 수지B resin 1515 1010 -- -- 2525 55 55 C 수지C resin 1010 1515 -- 1515 1515 1One 3030 경화제Hardener 1515 1515 1515 1515 1515 1515 1515 경화촉매Curing catalyst 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One 표면조정제Surface conditioner 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.20.2 광안정제Light stabilizer 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 UV흡수제UV absorbers 1.11.1 1.11.1 1.11.1 1.11.1 1.11.1 1.11.1 1.11.1 코코졸#100Cocosol # 100 12.212.2 12.212.2 10.710.7 10.710.7 10.710.7 10.710.7 10.710.7 부탄올Butanol 55 55 6.56.5 6.56.5 6.56.5 6.56.5 6.56.5 합계Sum 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 1) 경화제: 알킬레이티드 멜라민(Cymel 1161)
2) 경화촉매: 도데실벤젠술폰산 (Nacure XP 221)
3) 표면 조정제: 실리콘 계면활성제(BYK-331 10%sol'n)
4) 광안정제: 힌더드아민 광안정제(Tinuvin 123)
5) UV 흡수제: Tinuvin 384
1) Curing agent: alkylated melamine (Cymel 1161)
2) Curing Catalyst: Dodecylbenzenesulfonic Acid (Nacure XP 221)
3) Surface Modifier: Silicone Surfactant (BYK-331 10% sol'n)
4) Light stabilizer: Hindered amine light stabilizer (Tinuvin 123)
5) UV absorbers: Tinuvin 384

실험예Experimental Example

도료 도장조건Paint Coating Condition

도막 물성 측정을 위하여, 상기 표 1의 조성으로 혼합하여 제조된 도료 조성물 각각을 하기 조건으로 도장하였다.In order to measure the coating properties, each of the coating compositions prepared by mixing the composition of Table 1 was coated under the following conditions.

① 핸드건(Handgun) 스프레이를 사용하였다.① Handgun spray was used.

② 노즐구경: 1.5 mm, 공기압: 4.5 kgf/㎠ 내외로 일정 유지하였다.② Nozzle diameter: 1.5 mm, air pressure: 4.5 kgf / ㎠ was maintained constant.

③ 노즐입구와 시편의 거리를 2 내지 30 cm 범위에서 일정하게 유지하여 수평으로 40 내지 50 cm/sec 속도로 등속으로 움직이며 도장하였다.③ The distance between the nozzle inlet and the specimen was kept constant in the range of 2 to 30 cm, and was painted while moving at a constant speed at a speed of 40 to 50 cm / sec horizontally.

④ 도장 후, 130 ℃20분 소부 경화 하고 난 뒤 도막의 물성(경도, 부착성, 내수성, 내산성, 내스크래치성 및 스크래치 복원성)을 측정하였다.④ After coating, the part was cured at 130 ° C. for 20 minutes, and then the physical properties (hardness, adhesion, water resistance, acid resistance, scratch resistance, and scratch recovery resistance) of the coating film were measured.

물성 측정방법Property measurement method

1. 경도1. Hardness

측정방법: 연필 경도법으로 측정하였다. 구체적으로, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H 각각의 연필로 도막에 손상을 주지 않는 경도 측정하였다.Measurement method: It measured by the pencil hardness method. Specifically, the hardness of each of the pencils of 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, and 3H was measured so as not to damage the coating film.

연필경도가 열세에서 우수한 순서로 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H로 표기하였다.Pencil hardness was marked as 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H in excellent order from thirteen.

2. 부착성2. Adhesion

측정방법: 상도 도장까지 완성된 도장시편을 열처리 사이클로 처리한 뒤 상온 24시간 방치 후 0.2 mm 간격의 바둑목법으로 부착력 측정하였다.Measuring method: After the coating specimens finished to the top coat were subjected to a heat treatment cycle and left standing for 24 hours at room temperature, the adhesion was measured by 0.2 mm intervals.

열처리 사이클: 150 ℃20분, 20분 상온방치의 과정을 3번 반복하고, 그 결과 부착성이 우수에서 열세한 순서로 M-1, M-2, M-3, M-4, M-5로 표기하였다.Heat treatment cycle: 150 ° C. 20 minutes, 20 minutes at room temperature The process is repeated three times, and as a result M-1, M-2, M-3, M-4, M-5 Indicated as.

3. 내수성3. Water resistance

측정방법: 시편을 40 ℃ 항온수조에 240시간 침적 후 1시간 상온에서 방치한뒤 바둑목 부착성 평가로 박리시험을 행하며 외관의 이상 유무를 육안 관찰하였다.Measurement method: The specimen was immersed in a constant temperature water bath at 40 ° C. for 240 hours, and then left at room temperature for 1 hour, followed by peeling test by sticky wood stick evaluation.

판정방법: 시험 후 외관은 연화, 백화, 광택불량, 벗겨짐, 부풀음, 변색 등이 없어야 하며 침적부와 미침적부 외관 차이가 없어야 하고 부착성 평가를 실시하여 총 박리면적이 5 % 미만이어야 한다. 내수성의 우수에서 열세한 순서로 M-1, M-2, M-3, M-4, M-5로 평가하였다.Judgment method: After the test, the appearance should not be softened, whitened, poor gloss, peeling, swelling, or discoloration. It evaluated by M-1, M-2, M-3, M-4, M-5 in order of inferiority in water resistance.

4. 내산성4. Acid resistance

측정방법: 시험편에 0.1 N 황산 0.2 ㎖씩 적하한 후 승온오븐(Gradient Oven) 의 온도를 35 내지 40 ℃로 설정하여 150분간 가열하였다.Measuring method: After dropwise adding 0.2 mL of 0.1 N sulfuric acid to the test piece, the temperature of the heating oven was set to 35 to 40 ° C and heated for 150 minutes.

판정방법: 황산용액을 떨어뜨린 시험편의 부위에 육안으로 에칭, 얼룩, 부풀음의 발생여부를 확인하여 손상이 생기지 않은 최고온도를 내산성 온도로 판정하였다.Judgment method: The site | part of the test piece which dripped the sulfuric acid solution was visually confirmed whether the etching, a stain, and swelling generate | occur | produced, and the highest temperature which was not damaged was judged as acid resistance temperature.

5. 초기 내스크래치성5. Initial scratch resistance

측정방법: Amtec Kistler 장비를 이용하여 10회 왕복 실시하였다.Measuring method: 10 round trips were performed using Amtec Kistler.

판정방법: 시편의 초기 20도 광택을 측정하고, 10회 왕복실시 후 20도 광택을 측정하였다. 측정 실시 전의 광택을 측정 후의 광택으로 나누어 광택유지율을 계산하였다.Determination method: The initial 20 degree glossiness of the specimen was measured, and 20 degree gloss was measured after 10 round trips. The gloss retention was calculated by dividing the gloss before measurement by the gloss after measurement.

6. 스크래치 복원성6. Scratch resiliency

판정방법: 상기 초기 내스크래치성 평가에서 사용된 시편을 70 ℃에서 1시간 동안 방치한 뒤, 20도 광택을 측정한다. 측정 실시 전의 광택을 측정 후의 광택으로 나누어 광택 유지율을 계산하였다.Determination method: After leaving the specimen used in the initial scratch resistance evaluation for 1 hour at 70 ℃, 20 degrees gloss is measured. The gloss retention was computed by dividing the gloss before a measurement implementation by the gloss after a measurement.

실시예Example 비교예Comparative example 성분ingredient 1One 22 1One 22 33 44 55 경도Hardness FF HBHB FF HBHB HBHB FF BB 부착성Adhesion M-1M-1 M-1M-1 M-1M-1 M-1M-1 M-1M-1 M-1M-1 M-3M-3 내수성Water resistance M-1M-1 M-1M-1 M-1M-1 M-1M-1 M-1M-1 M-1M-1 M-1M-1 내산성Acid resistance 43 ℃43 ℃ 42 ℃42 ℃ 43 ℃43 ℃ 41 ℃41 ℃ 39 ℃39 ℃ 43 ℃43 ℃ 38 ℃38 ℃ 내스크레치성Scratch resistance 73 %73% 74 %74% 54 %54% 57 %57% 61 %61% 59 %59% 64 %64% 스크래치
복원성
scratch
Resiliency
82 %82% 83 %83% 55 %55% 58 %58% 63 %63% 60 %60% 65 %65%

상기 표 2에서 확인된 결과, 도료 조성물 내에 아다만탄기 함유 아크릴 폴리올 수지만을 포함한 경우(비교예 1)에는 내스크래치성 및 스크래치 복원성이 각각 54 %와 55 %에 불과하였다. As confirmed in Table 2, when only the adamantane group-containing acrylic polyol resin was included in the coating composition (Comparative Example 1), scratch resistance and scratch recovery were only 54% and 55%, respectively.

아다만탄기 함유 아크릴 폴리올 수지, 알킬기 변성 β-시클로덱스트린 및 수산기 함유 장쇄 아크릴 폴리올 수지를 본 발명의 범위를 벗어나는 당량으로 포함하는 비교예 3 내지 5의 경우 내스크래치 복원성의 상승이 적었으나, 아다만탄기 함유 아크릴 폴리올 수지 내에 포함되어 있는 아다만탄기의 당량과 알킬기 변성 β-시클로덱스트린이 2:1(실시예1) 및 3:1(실시예2)의 비율에 맞게 포함되어 있을 때 스크래치 복원성이 약 80%로 더욱 우수해 졌다.In the case of Comparative Examples 3 to 5 containing an adamantane group-containing acrylic polyol resin, an alkyl group-modified β-cyclodextrin, and a hydroxyl group-containing long chain acrylic polyol resin as equivalents outside the scope of the present invention, there was little increase in scratch resistance. Scratch recoverability when the equivalent of the adamantane group and the alkyl group-modified β-cyclodextrin contained in the carbon group-containing acrylic polyol resin were included in a ratio of 2: 1 (Example 1) and 3: 1 (Example 2) It was even better at about 80%.

이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 청구범위에 속함은 당연한 것이다.Although the present invention has been described in detail only with respect to the embodiments described, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the technical spirit of the present invention, and such modifications and modifications belong to the appended claims.

Claims (6)

아다만탄기 함유 아크릴 폴리올 수지, 시클로덱스트린 및 수산기 함유 장쇄 아크릴 폴리올 수지를 포함하는 도료 조성물.
Coating composition containing an adamantane group containing acrylic polyol resin, a cyclodextrin, and a hydroxyl-containing long chain acrylic polyol resin.
청구항 1에 있어서,
도료 조성물 총 100 중량부를 기준으로,
상기 아다만탄기 함유 아크릴 폴리올 수지는 20 내지 60 중량부의 함량으로 포함되고, 상기 시클로덱스트린은 5 내지 20 중량부의 함량으로 포함되며, 상기 수산기 함유 장쇄 아크릴 폴리올 수지는 5 내지 25 중량부의 함량으로 포함되는 도료 조성물.
The method according to claim 1,
Based on a total of 100 parts by weight of the coating composition,
The adamantane group-containing acrylic polyol resin is included in an amount of 20 to 60 parts by weight, the cyclodextrin is included in an amount of 5 to 20 parts by weight, and the hydroxyl group-containing long chain acrylic polyol resin is included in an amount of 5 to 25 parts by weight. Paint compositions.
청구항 1에 있어서,
상기 시클로덱스트린은 β-시클로덱스트린인 도료 조성물.
The method according to claim 1,
The cyclodextrin is β-cyclodextrin coating composition.
청구항 1에 있어서,
상기 아다만탄기 함유 아크릴 폴리올 수지는 아다만탄기 당량이 고형분 중량을 기준으로 1,000 내지 3,000인 도료 조성물.
The method according to claim 1,
The adamantane group-containing acrylic polyol resin has a adamantane group equivalent of 1,000 to 3,000 based on the weight of the solid content.
청구항 1에 있어서,
상기 아다만탄기 함유 아크릴 폴리올 수지는 유리전이온도가 - 30 ℃ 내지 50 ℃인 도료 조성물.
The method according to claim 1,
The adamantane group-containing acrylic polyol resin has a glass transition temperature of-30 ℃ to 50 ℃ coating composition.
청구항 1에 있어서,
상기 아다만탄기 함유 아크릴 폴리올 수지의 아다만탄기와 상기 시클로덱스트린의 당량 비율이 1.5 : 1 내지 3 : 1인 도료 조성물.
The method according to claim 1,
The coating composition whose equivalence ratio of the adamantane group and the said cyclodextrin of the said adamantane group containing acrylic polyol resin is 1.5: 1-3: 1.
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