KR20190108737A

KR20190108737A - 난연성 실링제 조성물

Info

Publication number: KR20190108737A
Application number: KR1020180030138A
Authority: KR
Inventors: 김천식; 김홍열; 서대용
Original assignee: 주식회사 지에이치아이
Priority date: 2018-03-15
Filing date: 2018-03-15
Publication date: 2019-09-25

Abstract

본 발명은 난연성 실링제 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 연소 시 유해한 물질을 발생하지 않으며 선박 화재의 위험을 저하하기 위한 비할로겐계 난연제를 포함하는 난연성 우레탄 실링제의 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 난연성 실링제는 난연성 실링제 조성물에 있어서, 상기 난연성 실링제 100중량부에 대하여 50 내지 80 중량부의 폴리올과, 20 내지 40 중량부의 비할로겐계 난연제 및 20 내지 50중량부의 경화제를 포함한다.

Description

난연성 실링제 조성물{Flame retardant sealant composition}

본 발명은 난연성 실링제 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 연소 시 유해한 물질을 발생하지 않으며 선박 화재의 위험을 저하시키기 위해 비할로겐계 난연제를 포함하는 난연성 실링제의 조성물에 관한 것이다.

유기 고분자의 난연화를 이루는 방법으로는 가연성 가스나 산소를 분리하여 연소를 제어하는 방법, 연소의 원인이 되는 라디칼을 포획하는 방법, 추가 분해속도를 늦출 수 있도록 고상부분을 냉각하거나 연소되는 부분을 열원으로부터 분리함에 의한 방법 등이 있으며, 이러한 방법들로 난연성을 확보할 수 있다.

종래의 주요 난연제로는 수산화알루미늄과 같은 금속수산화물 무기계 난연제와 브롬 또는 염소를 함유하고 있는 할로겐계화합물, 인산에스테르를 중심으로 하는 인계화합물과 멜라민시아누레이트와 같은 질소계화합물 등이 있다.

현재 사용 중인 난연제의 총량을 기준으로 보면, 무기계 난연제가 가장 많이 사용되며 할로겐화합물, 인계 난연제의 순으로 사용량이 많다.

상기 할로겐계 난연제는 할로겐 라디칼(X)이 가스상에서의 난연에 주요한 역할을 한다고 알려져 있으며, 생성된 할로겐 라디칼(X)이 수소와 하이드록시기의 활성화를 방해함으로써 연속적인 연소를 불가능하게 한다.

<할로겐계 난연제의 난연 메카니즘>

상기 할로겐계 난연제의 난연 메카니즘에 따르면 HX는 반응성이 매우 높은 H와 OH의 활성화를 저해하고, 소비된 HX는 다시 할로겐 라디칼을 발생하며 유기고분자와 연쇄반응을 하게 된다.

무기계 난연제는 수산화알루미늄, 산화안티몬(삼산화, 오산화), 수산화마그네숨, 주석산아연 등이 포함되며, 이중 삼산화안티몬의 경우 난연제로서 시너지효과가 크기 때문에 염소계, 브롬계 등의 할로겐계 난연제와 병용되어 난연 상승작용을 보인다. 다음은 삼산화안티몬(오산화안티몬)과 할로겐의 반응 매커니즘이다.

<삼산화안티몬의 난연반응 메커니즘>

여기에서 SbCl은 HCl을 생성해 라디칼 트랩 효과를 나타내며, SbCl₃도 무거운 기체로서 산소의 차폐효과를 나타내며, SbOCl은 탈수탄화작용을 발휘한다. 연소되는 고분자의 표면온도는 통상 400℃ 전후의 값을 보이기 때문에 안티몬계 화합물은 상기 반응에 따라 난연 효율성 측면에서 매우 유리하다. 즉, 할로겐계 화합물만 단독으로 사용하였을 경우 특정 조건이 되면 일시에 할로겐 화합물이 소진될 수 있으나 안티몬계 화합물을 병용함에 따라 연소 시 넓은 온도범위에서 난연성이 발휘된다.

하지만 난연성을 부여하기 위하여 수지에 다량의 난연제를 첨가하는 경우에는 수지의 열적 및 기계적 물성이 저하되므로 난연성의 확보와 동시에 수지의 물성이 저하된다.

기계적 물성을 확보하기 위해 할로겐계 물질 중 브롬을 포함하는 난연제를 개발하여 광범위하게 사용하였으나, 브롬과 같은 할로겐계 난연제가 함유된 수지를 소각하는 경우 다이옥신(dioxine)발생 가능성이 제기되었으며, 인체 및 환경에 해로운 문제점이 발견되었다.

한국 공개특허 제10-2013-003350호, 한국 공개특허 제10-2010-0085072호, 한국등록특허 제10-1513680호에서는 난연성 실란트를 제안하였으나, 연소 시 치명적인 유독가스를 배출하는 문제점으로 선박과 같이 폐쇄구조를 가지고 있는 곳에는 그 적용이 적당하지 못한 실정이며, 친환경 및 인체에 대한 안정성 확보를 위한 난연제 개발이 요구된다.

KR

10-2013-0033350

A (2013.04.03)

KR

10-2010-085072

A (2010.07.28)

KR

10-1513680

B1 (2015.04.14)

상기 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 비할로겐계 난연제를 사용하여 화재 시에도 유해가스를 배출하지 않으며 친환경 및 인체에 대한 안정성이 확보된 난연성 실링제를 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 선박과 같이 폐쇄된 구조에서도 사용가능하며 선박화재의 위험을 감소할 수 있는 난연성 실링제를 제공하기 위한 것이다.

또한, 다량의 난연제를 사용하여도 수지의 기계적 물성이 저하되지 않는 난연성 실링제를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 지닌 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따른 난연성 실링제는 난연성 실링제 조성물에 있어서, 상기 난연성 실링제 100중량부에 대하여 50 내지 80 중량부의 폴리올과, 20 내지 40 중량부의 비할로겐계 난연제 및 20 내지 50중량부의 경화제를 포함한다.

상기 비할로겐계 난연제는 입자 크기가 10마이크로 이하의 적인(Red-phosphorus), 암모늄포스페이트(Amonium phosphate), 암모늄폴리포스페이트(Amonium polyphosphate,APP) 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하고,

상기 경화제는 4,4-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(4,4-methylene diphenyl diisocyanate), 톨루엔디이소시아네이트(toluene diisocyanate,TDI) 중 1종을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 난연성 실링제 조성물은 상기 비할로겐계 난연제의 분산성을 향상시키기 위한 분산제를 추가로 포함하며, 상기 분산제는 상기 난연성 실링제 100중량부에 대하여 1 내지 3중량부 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 난연성 실링제 조성물은 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 기타 첨가제는 부착 보조 증진제, 안료, 가소제, 경화촉진제, 평탄화제, 습윤제, 흐름 조절제, 피막 형성방지제, 칙소향상제, 소포제, 충전제, 접착 촉진제, 점도 조절제, 염료, 자외선 흡수제, 열 안정화제, 항산화제 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 난연성 실링제는 화재 발생시 새로운 점화원이 되지 않으며 연소 시 유독성 가스를 발생하지 않아 인체 및 환경에 해롭지 않은 장점이 있다.

또한, 본 발명에 따른 난연성 실링제는 우수한 접착력과 방수성을 가진 것으로 자동차, 선박, 철도, 건축용 등 광범위한 용도로 사용가능하다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시 예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 사용된 용어는 실시 예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 서적에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 난연성 실링제는 폴리올, 경화제 및 비할로겐계 난연제를 포함한다.

먼저 폴리올과 난연제를 혼합하여 난연 폴리올을 제조하며, 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 상기 난연성 실링제 100중량부에 대하여 50 내지 80 중량부의 폴리올과 20 내지 40 중량부의 비할로겐계 난연제를 혼합하여 제조한다.

폴리올은 Polyhydric alcohol의 준말로 3개이상의 수산기(OH group)를 가진 alcohol을 의미하며 본 발명에서 폴리올은 우레탄화유를 사용한다. 상기 우레탄화유는 아마인유, 대두유, 피마자유, 해바라기씨유 등이 단독 또는 혼합되어 사용되며 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 피마자유(castor oil)를 사용하는 것이 바람직하며, 피마자유는 아래의 화학식 1에 나타난 구조식을 가진다.

<화학식 1>

피마자유는 식물성 천연 유지로 상온에서 점도가 낮고 난연제와의 혼화성이 용이하며, 구조 내에 3개가 존재하는 이중결합은 금속과의 산화 반응으로 접착력이 증가되는 장점이 있다.

비할로겐계 난연제는 인계, 멜라민계, 금속수산화물계, 안티몬계 등이 있으며, 그 중 인계 난연제는 저독성, 고성능 두가지 측면을 만족시키며 할로겐계 난연제의 대체품으로 각광을 받고 있다.

이 중 인계 난연제는 크게 무기계와 유기계로 나눌수 있으며, 무기계로는 적인(Red-phosphorus), 암모늄포스페이트(Amonium phophate), 암모늄 폴리포스페이트(Amonium polyphosphate, APP)등이 대표적으로 사용되고 있다. 적인의 경우 응축상에서의 분해를 방해하고 탄화율을 높여서 난연작용을 하며, APP는 탄화 촉진을 통한 난연작용으로 주로 코팅제에 첨가되어 사용된다. 주된 기작은 주로 고상에서 효과를 나타내지만 기상(gas phase)에서도 작용하는 것으로 알려져 있다. 열분해에 의해 생성되는 인산에 의한 탈수 및 탄화작용과 인 함유 라디칼의 수소 및 하이드록시 라디칼 포획작용이 난연에 기여하는데, 연소 과정에서 가연성 물질과 반응해 표면에 탄화막을 형성하고, 이 탄화막은 연소에 필요한 산소를 차단하여 난연 효과를 나타낸다. 특히 인계 난연제는 고분자 내의 산소원자와 반응하여 탈수 탄화함으로써 난연 효과를 발휘하기 때문에 산소원자를 함유한 고분자에서 효과적으로 난연 역할을 수행하는 장점이 있다.

따라서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 비할로겐계 난연제는 상기 적인, 암모늄포스페이트, 암모늄폴리포스페이트 중 1종 이상을 포함하며, 비할로겐계 난연제의 입자는 분산력을 향상시기키 위해 10마이크로미터 이하인 것을 특징으로 한다.

더불어, 상기 난연성 실링제는 상기 비할로겐계 난연제의 분산을 돕기 위해 분산제를 추가로 포함하며, 상기 분산제는 계면활성제로 상기 난연성 실링제 100중량부에 대해 1 내지 3중량부 포함하는 것이 바람직하다. 분산제가 1중량부 미만일 경우에는 분산제 함량의 부족으로 인해 상기 난연성 실링제 조성물 내에 함유되어 있는 상기 비할로겐계 난연제가 잘 분산되지 않을 우려가 있고, 상기 조성비의 범위를 초과할 경우에는 분산제 함량의 증가에 비례하여 분산효과가 비례하여 증가하지 않는다.

상기 난연 폴리올에 경화제(폴리이소시아네이트 화합물)를 적하(dropping)하여 70~100℃에서 1~3시간 반응하면 이소시아네이트와 수산화기와의 반응이 완결되며 난연 우레탄 실링제가 제조된다.

본 발명에 따르면 상기 경화제는 상기 난연성 실링제 100중량부에 대하여 20 내지 50 중량부를 혼합한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따라 폴리올로 사용된 피마자유(castor oil)는 경화제와 우레탄 반응을 통하여 삼차원 네트워크 구조를 형성할 수 있는 3가의 폴리우레탄 수지를 합성한다. 상기 경화제는 폴리이소시아네이트를 사용하며, 상기 폴리이소시아네이트에는 아로마틱이소시아네이트(aromatic isocyanates), 알리사이크릭이소시아네이트(alicyclic isocyanates), 알리파틱이소시아네이트(aliphatic isocyanates), 디이소시아네이트(diisocyanate) 또는 이들의 혼합품들이 있다.

이들 이소시아네이트를 열거하면, m-phenylene diisocyanante, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, mixtures of 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylenediisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, hexahydrotoluene diisocyanate(and isomers), naphthalene-1,5-diisocyanate,1-methoxyphenyl-2, 4-diisocyanate 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3-dimethoxy-4,4'-biphenyl diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenyl diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4, 4'-diisocyanate, triisocyanates(4,4',4'-triphenylmethane triisocyanate, toluene 2,4,6-triisocyanate), tetraisocyanates(4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2'-5,5'-tetraisocyanate), polymethylene polyisocyanate, toluene diisocyanate(TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, polyphenylene polyisocyanate 등이 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 경화제는 4,4-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(4,4-methylene diphenyl diisocyanate), 톨루엔디이소시아네이트(toluene diisocyanate,TDI) 중 1종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 난연성 실링제는 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 기타 첨가제는 부착 보조 증진제, 안료, 가소제, 경화촉진제, 평탄화제, 습윤제, 흐름 조절제, 피막 형성방지제, 칙소향상제, 소포제, 충전제, 접착 촉진제, 점도 조절제, 염료, 자외선 흡수제, 열 안정화제, 항산화제 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 기타 첨가제는 상기 난연성 실링제 100중량부에 대하여 0.5 내지 1중량부 포함하는 것이 바람직하다.

이하 본 발명의 구성을 하기 실시예를 통해 상세히 설명하도록 한다.

<제조예 1-난연성 우레탄 실링제의 제조>

폴리올, 비할로겐계 난연제 및 경화제를 상기 표 1의 중량부에 따라 혼합하여 실시예 1 내지 3을 제조하였다.

폴리올은 피마자유를 사용하였으며, 난연제는 비할로겐계 난연제 중 암모늄폴리포스페이트를 사용하였고, 분산제는 에틸렌디프로필렌계 계면활성제를 사용하였고, 경화제는 톨루엔디이소시아네이트(toluene diisocyanate,TDI)를 사용하였다.

(단위 : 중량부)	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2
폴리올	80	80	80	50	80
난연제	20	30	40	-	-
분산제	3	3	3	-	-
경화제	50	50	50	50	50

< 실험예 - 난연성 실링제의 성능 실험>

상기 실시예 1 내지 3 의 난연성 우레탄 실링제 및 비교예 1 내지 3의 우레탄 실링제의 성능을 실험하였다.

1. 난연성

상기 실시예 및 비교예에 따른 우레탄 실링제의 난연성 실험을 위해 '플라스틱 산소지수에 의한 연소 거동의 측정-제2부 : 상온시험법(KS M ISO 4589-2:1996)'에 따라 실험하였다. 이는 정해진 시험조건하에서 수직 방향의 소형 시험편이 연소를 지속하게 하는 산소, 질소의 혼합 기체에서 최소 산소 농도를 측정하는 방법이며, 결과는 산소 지수 값(LOI, Limiting oxygen index, 한계산소 지수)으로 표 2에 나타내었다.

2. 밀착도

밀착도 실험을 위해 '도료의 밀착성 시험방법(KS M ISO 2409)'에 따라 실험하였다.

이는 이 표준은 도막을 직각 격자 무늬로 잘라 소지까지 관통했을 때 소지로부터 도막의 박리 저항성을 평가하는 시험방법이며 결과는 표 2에 나타내었다.

3. 경도

경도 실험을 위해 '고무특성-경도의 표준 시험방법(ASTM D2240-15)'에 따라 경도 시험을 한 후 결과를 표 2에 나타내었다.

4. 인장강도

인장강도 실험을 위해 '접착제의 일반 시험방법(KS M 3705)'에 따라 경도 시험을 한 후 결과를 표 2에 나타내었다.

평가항목	단위	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2
난연성	LOI	20	22	25	10	10
밀착도	분류	2	2	2	3	3
경도	A	40	42	45	30	40
인장강도	N/cm2	68	70	72	50	65

난연성 실링제의 성능실험 결과, 실시예 1내지 3의 난연성, 밀착도, 경도 및 인장강도는 비교예 1 내지 2에 비하여 우수한 성능을 나타내었다. 비할로겐계 난연제의 함량이 가장 높은 실시예3의 경우 난연성, 경도, 인장강도의 특성이 가장 우수한 것을 확인하였다. 또한, 비교예 1과 비교예 2를 분석하면, 폴리올(피마자유)의 함량이 많은 비교예 2는 비교예 1에 비하여 경도 및 인장강도가 높은 것을 확인하였다.

Claims

난연성 실링제 조성물에 있어서,
상기 난연성 실링제 100중량부에 대하여
50 내지 80 중량부의 폴리올과;
20 내지 40 중량부의 비할로겐계 난연제 및;
20 내지 50중량부의 경화제;를 포함하는 난연성 실링제 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 비할로겐계 난연제는 입자 크기가 10마이크로 이하의 적인(Red-phosphorus), 암모늄포스페이트(Amonium phosphate), 암모늄폴리포스페이트(Amonium polyphosphate,APP) 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 실링제 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 경화제는 4,4-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(4,4-methylene diphenyl diisocyanate), 톨루엔디이소시아네이트(toluene diisocyanate,TDI) 중 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 실링제 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 난연성 실링제 조성물은 상기 비할로겐계 난연제의 분산성을 향상시키기 위한 분산제를 추가로 포함하며, 상기 분산제는 상기 난연성 실링제 100중량부에 대하여 1 내지 3중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 실링제 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 난연성 실링제 조성물은 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며,
상기 기타 첨가제는 부착 보조 증진제, 안료, 가소제, 경화촉진제, 평탄화제, 습윤제, 흐름 조절제, 피막 형성방지제, 칙소향상제, 소포제, 충전제, 접착 촉진제, 점도 조절제, 염료, 자외선 흡수제, 열 안정화제, 항산화제 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 실링제 조성물.