KR20190105815A - 격자 정합에 의하여 기재 상에 촉매 성분이 고정된 광 촉매 구조물 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

격자 정합에 의하여 기재 상에 촉매 성분이 고정된 광 촉매 구조물 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190105815A
KR20190105815A KR1020180026385A KR20180026385A KR20190105815A KR 20190105815 A KR20190105815 A KR 20190105815A KR 1020180026385 A KR1020180026385 A KR 1020180026385A KR 20180026385 A KR20180026385 A KR 20180026385A KR 20190105815 A KR20190105815 A KR 20190105815A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
substrate
photocatalyst
zro
component
Prior art date
Application number
KR1020180026385A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102058629B1 (ko
Inventor
박재우
하산안워
Original Assignee
한양대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한양대학교 산학협력단 filed Critical 한양대학교 산학협력단
Priority to KR1020180026385A priority Critical patent/KR102058629B1/ko
Publication of KR20190105815A publication Critical patent/KR20190105815A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102058629B1 publication Critical patent/KR102058629B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B01J35/004—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J35/0006—
    • B01J35/1014—
    • B01J35/1019—
    • B01J35/1038—
    • B01J35/1061—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
    • C02F1/32—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation with ultraviolet light

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 개시 내용에서는 기재 상에 1차 층(primary layer)의 개재 하에서 촉매 성분을 함유하는 2차 층(secondary layer)을 고정시키되, 1차 층과 2차 층 간에 격자 정합에 의한 상호 맞물림 결합을 형성함으로써 바인더 및/또는 희생제를 사용하지 않고도 기재에 대하여 광 촉매 복합체 층을 안정적으로 고정시킨 광 촉매 구조물 및 이를 제조하는 방법이 기재된다.

Description

격자 정합에 의하여 기재 상에 촉매 성분이 고정된 광 촉매 구조물 및 이를 제조하는 방법{Photocatalytic Structure Having Catalytic Ingredients Immobilized on Substrate Using Lattice Matching and Method for Preparing the Same}
본 개시 내용은 격자 정합에 의하여 기재 상에 촉매 성분이 고정된 광촉매 구조물 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 기재 상에 1차 층(primary layer)의 개재 하에서 촉매 성분을 함유하는 2차 층(secondary layer)을 고정시키되, 1차 층과 2차 층 간 격자 정합에 의한 상호 맞물림 결합을 형성함으로써 바인더 및 희생제를 사용하지 않고도 기재에 광 촉매 복합체 층을 안정적으로 고정시킨 광 촉매 구조물 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
인간 생활에 있어서 쾌적한 환경을 요구하는 환경권의 대두 및 이를 뒷받침하고자 하는 정책 또는 제도적 규제 강화로 인하여 환경 오염에 대한 효과적인 제어가 도시화 및 산업화 사회에서 중대한 문제로 등장하고 있다.
최근 하폐수의 배출량이 증가하고 있을 뿐만 아니라, 국내를 비롯한 해외에서도 배출되는 하폐수 처리 기준을 강화하고 있는 실정이다. 따라서, 효율적으로 하폐수를 처리할 수 있는 방안에 대한 필요성이 증가하고 있다.
종래의 하폐수 처리를 위한 대표적인 공정으로 생물학적 처리 기술이 알려져 있으나, 생물학적 처리 기술만으로는 지속적으로 강화되는 규제를 해결하는데 불충분하다. 따라서, 생물학적 처리에 의하여 제거되지 않는 난분해성 유기물질 및 미량 오염 물질이 수계로 유입될 경우, 수중 생태계를 교란시키는 주된 원인으로 작용하게 된다. 특히, 독성 및 난분해성을 갖는 오염물질의 경우, 보다 신속하고 효율적으로 처리할 수 있는 방안이 마련될 필요가 있다.
생물학적 처리 기술의 한계를 극복하기 위하여, 과산화수소와 2가 철 이온이 반응하여 생성되는 히드록시(-OH) 라디칼의 강한 산화력을 이용하여 폐수 내에 존재하는 난분해성 오염물질을 분해하는 펜톤(Fenton) 산화법 역시 알려져 있다. 그러나, 상기 방식의 경우, 반응 촉매로 사용되는 철로 인하여 철 수산화물 형태의 슬러지가 대량으로 발생하는 문제점이 있다.
한편, 최근에는 자외선(UV)/과산화수소(H2O2)를 이용한 광분해 산화 방식 및 관련 시스템이 개발된 바 있다. 상기 방식의 경우, 효과 면에서는 우수성이 어느 정도 입증되었으나, 반응 시 과산화수소를 지속적으로 주입해야 하는 번거로움, 그리고 폐수 내에 함유된 중금속 이온성분(예를 들면, Cr2+ 등)을 제거하기 곤란한 기술적 한계를 갖고 있다.
이외에도, 오염물질은 액상뿐만 아니라, 각종 대기 오염 물질, 예를 들면 질소산화물(NOx), 황산화물(SOx), 탄화수소류(예를 들면, 단환 또는 다환 방향족 탄화수소류), 휘발성 유기 화합물(volatile organic compounds; VOCs) 등의 형태로 존재한다. 특히, 다양한 산업 및 서비스 시설에서 발생하는 VOC는 대기 중 이동성이 강하고 악취를 유발할 뿐 아니라 마취성이 강한 것으로 알려져 있고, 신경계에 독성 물질로 작용한다. 또한, 벤젠, 방향족 유기화합물 (poly aromatic hydrocarbons, PAHs) 등의 오염 물질은 발암성을 갖고 있다. 이외에도, VOC는 성층권의 오존층을 파괴하여 지구 온난화를 가속시키는 요인으로 작용한다.
VOC는 그 자체만으로도 유해할 뿐만 아니라, 대기 중에서 광화학 반응을 통하여 광화학 산화제를 생성하여 2차 오염을 일으키는 전구체로 작용함으로써 오존, 알데히드, PAN(p-oxyacethlnitrate) 등과 같은 유해 2차 대기오염 물질을 생성하기 때문에 VOCs의 제어는 대기 환경 보전에 있어서 중요한 연구 분야로 자리매김하고 있으며, 세계 각국에서는 VOC의 배출 저감을 위하여 강화된 정책적 수단을 부가하고 있다. 예를 들면, 미국 환경청(U.S. Environmental Protection Agency, EPA)은 유해 대기 오염물질로서 189개의 화합물을 지정하고 있는데, 이 중 97개가 VOC 계열이다. 이러한 대기 오염 물질은 저 농도로 존재하는 경우에도 실내에서 대부분의 시간을 생활하는 사람들에게 실내 환경에 대한 불만족 요소로 작용하며, 건강에도 직접적으로 유해한 영향을 미치게 된다. 또한, VOC를 비롯하여 각종 산업체, 하수, 농축산 폐수, 분뇨처리장 등에서 발생하는 악취 가스로 인하여 인접 지역의 민원 역시 증가하는 추세에 있다. 따라서, 대기 중 오염 물질을 제거하기 위한 다각적인 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재, VOC 등의 대기 중 오염물질의 제어 기술로서 열 소각, 흡착, 촉매 연소, 바이오 필터, 흡착, 흡수 등의 다양한 방식이 개발된 바 있으나, 효율 개선의 한계, 2차 오염의 발생, 경제성 저하 등의 문제점이 해결될 필요성이 있다.
한편, 실용화 측면에서 액상 또는 기상 매질 내 오염물 제거를 위하여 자외선(UV)/티타니아(TiO2) 기반의 광촉매를 이용한 광촉매 산화 방식, 구체적으로 TiO2계 광 촉매에 자외선을 조사하여 유기물을 산화시키는 고도 산화 처리기술(AOP)이 각광받고 있다. AOP 방식은 유기물, 무기물 및 미생물을 포함하는 다양한 타입의 오염물을 분해하는데 효과적일 뿐만 아니라, 액상 및 기상 모두에 적용 가능한 것으로 보고되고 있다. 대표적인 광촉매 성분인 티타니아는 전이금속 반도체 물질로 전도대 및 가전자대의 차인 고유의 밴드 갭 에너지(Eg)를 갖고 있다. 이와 같이, 반도체에 자외선을 조사하면, 가전자대에 존재하는 전자가 전도대로 전이되는 한편, 가전자대에는 전자가 비어있는 정공을 남기게 된다. 이때 전자가 전이되는데 필요한 광 에너지는 밴드 갭에 해당되는 에너지로, 이와 같이 생성된 e-CB(전도대에 전이된 전자), h+ VB(가전자대에 남은 정공)은 티타니아의 표면에서 확산 이동하게 되고, 확산된 정공은 수중의 히드록시 이온과 반응하여 OH- 라디칼을 생성하고, 또한 물 분자와 반응하여 수소 이온을 생성하거나 직접 유기물과 반응하여 유기물을 산화시키게 된다.
또한, 가스 상의 오염 물질에 대하여도 UV/TiO2 광 촉매 시스템은 저농도 또는 중간 농도의 VOC를 저온 또는 상온에서 처리할 수 있을 뿐만 아니라 초기 투자비용 및 운전비용이 저렴한 장점을 갖는다. 이러한 광촉매는 센서, 태양전지, 오염물 흡착, 유기 합성 촉매, 물 분해 등의 다양한 용도에 적용 가능한 것으로 잠재성을 갖고 있고, 더 나아가 유기 오염물을 완전히 이산화탄소, 물 및 무기 이온으로 무기화함으로써 기존의 방식으로 문제시되는 2차 오염, 예를 들면 펜톤 반응 중 슬러지 생성과 같은 문제도 해결할 수 있는 장점을 갖는다.
최근의 연구에 따르면, 다양한 조합의 복합체 형태의 광 촉매가 개발되고 있는 바, 이중 그래핀 기반의 반도체 나노복합체는 화학적 및 생물학적으로 비활성을 나타내고, 광안정성, 가격 경쟁력 및 비독성 면에서 우수한 특성을 갖고 있다.
그러나, 광 촉매를 분산물 또는 서스펜션 시스템 내에서 적용할 경우, 이를 분산물로부터 분리하여 재생함에 있어서 에너지 집약적인 과정을 거치기 때문에 실제 적용 상의 한계를 유발시킨다. 이에 대한 해결 방안으로서, 광 촉매를 기재 상에 고정시킨 형태로 적용하는 기술이 제안되었는 바, 이러한 경우에 있어서 고활성의 광 촉매를 개발하는 것뿐만 아니라, 광 촉매 성분의 성능을 최대한 발휘하면서도 기재에 효과적으로 고정 또는 부착하는 기술 역시 요구되고 있다. 이러한 기재(또는 기판) 또는 지지 구조의 대표적인 예로 글라스 기재를 예시할 수 있다.
이와 관련하여, 기재 상에 광 촉매 성분을 고정 또는 부착하는 방식으로 종래에 알려진 대표적인 기술로서 열 고정 방식을 예시할 수 있다. 상기 방식은 기재 상에 광 촉매 성분을 코팅한 후에 열 처리하여 고정시키는 과정을 수반한다. 그러나, 상기 방식은 단일 타입의 광 촉매만을 부착시킬 수 있는 바, 단일 성분 광 촉매 성분 내에서 헤테로접합(heterojunction)의 부재 시 전자-정공 재결합을 초래할 수 있다. 또한, 종래에는 광 촉매 자체에만 관심을 갖고 있을 뿐, 기재의 중요성에 대한 연구는 활발히 진행되지 않았는 바, 기재는 필름 표면을 따라 전자 이동성에 영향을 미치는 요소로 작용하기도 한다.
택일적으로, 바인더를 사용하여 직접 광 촉매를 기재 상에 고정시키는 방식도 알려져 있다. 그러나, 바인더는 광 촉매의 반응성 표면 사이트와 작용하여 촉매 성능을 감소시키는 문제점이 있다. 따라서, 바인더를 사용하거나 열 처리 과정을 수반하는 종래의 고정 또는 부착 방식의 기술적 한계를 극복하고 고활성의 촉매 성분, 특히 촉매적 복합체 층을 기재, 구체적으로 글라스 기재 상에 촉매 활성의 저하 없이 고정 또는 부착시키는 기술이 요구되고 있다. 특히, 유무기 복합체 형태의 촉매 성분을 글라스 기재와 같은 무기계 기재에 직접 고정시킬 경우, CVD와 같은 증착 방식을 적용하기 곤란하고, 또한 스핀 코팅을 적용할 경우에는 고정 또는 부착 강도 등의 저하 가능성이 존재한다.
본 개시 내용에서는 광 촉매 성분을 기재 상에 촉매 활성의 저하 없이 고정 또는 부착된 광 촉매 구조물을 제공하고자 한다.
또한, 본 개시 내용에 따른 구체예에서는 바인더 등과 같이 촉매 활성에 영향을 미칠 수 있는 성분의 사용 없이도 효과적으로 광 촉매 성분을 기재 상에 고정 또는 부착하는 방법을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 제1 면에 따르면,
기재;
1차 층(primary layer)으로서 결정 구조 및 격자 공간을 갖는 성분을 함유하는 중간 층; 및
상기 1차 층 상에 접촉하며 배치되고, 상기 1차 층 내의 결정 구조 및 격자 공간을 갖는 성분에 대응하는 결정 구조 및 격자 공간을 갖는 성분을 함유하는 2차 층으로서 광 촉매 복합체 층;
을 포함하며,
상기 1차 층과 상기 2차 층 내의 대응하는 결정 구조 및 격자 공간에 의하여 격자 정합이 형성되는 광 촉매 구조물이 제공된다.
본 개시 내용의 제2 면에 따르면,
기재 상에 촉매 성분이 고정된 광 촉매 구조물을 제조하는 방법으로서,
상기 기재 상에 1차 층으로서 결정 구조 및 격자 공간을 갖는 성분을 함유하는 중간층(intermediate layer)을 형성하는 단계; 및
상기 1차 층 상에 2차 층으로서 1차 층의 결정 구조 및 격자 공간을 갖는 성분과 격자 정합을 형성하도록 대응되는 결정 구조 및 격자 공간을 갖는 성분을 함유하는 광 촉매 복합체 층을 형성하는 단계;
를 포함하며,
여기서, 상기 격자 정합을 위하여 열 처리 단계를 수행하는 방법이 제공된다.
본 개시 내용의 제3 면에 따르면,
전술한 광 촉매 구조물의 존재 하에서 오염물을 함유하는 액상 또는 기상 매질을 광 조사 하에 접촉시키는 단계;
를 포함하며,
상기 오염물은 유기 오염물, 무기 오염물 및 생물학적 오염물로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 정화 방법이 제공된다.
본 개시 내용의 구체예에 따른 격자 정합에 의하여 기재 상에 촉매 성분이 고정된 광 촉매 구조물 및 이를 제조하는 방법은 기재 상에 1차 층으로서 중간층 및 중간층 상에 형성되는 2차 층으로서 광 촉매 복합체 층 내의 서로 대응하는 결정 및 격자를 갖는 성분이 정합 위치에서 어셈블리할 때까지 이동하도록 유도하여 대응되는 결정 성분 간의 맞물림 결합(즉, 격자 정합)을 형성할 수 있다. 그 결과, 2차 층인 광 촉매 복합체 층이 1차 층인 중간층의 개재 하에 기재 상에 효과적이고 안정적으로 고정됨과 동시에 광 촉매 복합체 층이 갖고 있는 촉매 활성을 유지할 수 있는 장점을 제공할 수 있다. 또한, 이와 같이 제조된 광 촉매 구조물은 액상은 물론 기상의 오염 매질에 대하여도 효과적인 오염물 제거 활성을 나타낸다. 이외에도, 본 개시 내용에서 제공되는 광 촉매의 고정 방법은 바인더의 사용을 배제할 수 있기 때문에 환경 친화적인 장점을 갖는다. 더 나아가, 광 촉매 분야를 비롯하여 기재 상에 다양한 나노복합체를 부착하는 다른 분야로의 확장 가능성도 높은 만큼, 향후 광범위한 상용화가 기대된다.
도 1a는 본 개시 내용의 예시적 구체예에 있어서, 기재(또는 기판) 상에 1차 층(중간층)을 형성하고, 그 위에 2차 층으로서 광 촉매 복합층을 순차 형성함으로써 제조된 광 촉매 구조물을 개략적으로 보여주는 단면도이고;
도 1b는 실시예에 따라 FTO 기재 상에 rGO/ZrO2/Ag3PO4가 고정된 광 촉매 구조물 상에서 모델 오염물로서 PNP의 분해 메커니즘을 보여주는 도면이고;
도 2는 상이한 온도에서 소성된 1차 층 내의 지르코니아(p-ZrO2), 2차 층 내의 지르코니아(s-ZrO2), 및 복합체 필름에 대한 XRD 패턴을 나타내는 그래프이고;
도 3a 내지 도 3c는 각각 rGO/ZrO2/Ag3PO4의 TEM 사진이고
도 3d 내지 도 3f는 각각 200 ℃, 300 ℃ 및 400 ℃에서 소성된 복합체 필름의 디지털 광학 현미경 사진이고;
도 3g는 필름 두께를 보여주는 단면 사진이고;
도 3h는 1차 층으로서 ZrO2 층에 대한 SEM-EDX 원소 분석 결과를 나타내는 그래프이고;
도 3i 내지 도 3k는 각각 200 ℃, 300 ℃ 및 400 ℃에서 소성된 복합체 필름의 SEM 사진이고;
도 4는 제조된 복합체 필름의 FTIR 작용기 특성 결과를 나타내는 그래프이고;
도 5는 상이한 온도에서 소성된 복합체 필름의 UV-Vis 확산 반사 스펙트럼이고;
도 6a는 상이한 복합체 필름의 광 촉매 성능을 대비한 결과를 나타내는 그래프이고;
도 6b는 실시예에 따른 고정 방법과 상이한 바인더에 의하여 부착된 필름의 분해능을 대비한 결과를 보여주는 그래프이고;
도 6c는 광 촉매 시스템 내에서 주된 반응성 종을 결정하기 위한 소거(scavenging) 실험 결과를 나타내는 그래프이고; 그리고
도 6d는 PNP 분해를 5 사이클에 걸쳐 수행하는 경우의 복합 필름의 재사용 가능성을 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.
"광 촉매"는 광의 존재 하에서 반응을 촉진하되, 전체 반응에서는 소비되지 않는 불균일 촉매, 구체적으로 고상의 촉매를 의미할 수 있다. 전형적으로, 광 촉매는 (i) 광 활성을 갖고, (ii) 근-자외선(near-UV light)을 이용하며, (iii) 생물학적 및 화학적으로 비활성이고, (iv) 광-안정성을 나타내고, 그리고 (v) 비독성을 나타내는 특성을 가질 수 있다.
"기재(substrate)"는 그 위에 부착(고정) 또는 코팅(도포) 가능한 표면을 제공하는 구조 또는 구조물을 의미할 수 있으며, 1차원, 2차원 또는 3차원 형상을 가질 수 있다.
"고도산화 프로세스(advanced oxidation process; AOP)"는 비-선택적 산화를 촉진하는 프로세스로서, 화학적 및/또는 다른 형태의 에너지를 이용하여 인-시튜 전이 종(transitory species), 주로 히드록시 라디칼을 생성하는 물리화학적 프로세스를 기반으로 하는 것으로 이해될 수 있다. AOP는 일반적으로 2 단의 산화 단계를 수반하는 바, 먼저 상대적으로 강한 산화제(예를 들면, 히드록시 라디칼(OH·))를 형성하고, 이러한 산화제를 오염 물질과 반응시키는 바, 이때 히드록시 라디칼은 높은 산화능을 갖고 있다.
"그래핀 산화물(GO)"은 하기 구조식 1과 같이 산소-함유 화학적 그룹(예를 들면, 에폭시 또는 히드록시기)으로 관능화된 그래핀, 구체적으로 단일층 그래파이트 산화물(C-O 공유 결합을 도입함으로써 그래핀으로부터 유도된 2차원 물질)을 의미할 수 있고, 그래핀의 엣지(edge) 부위에는 카르보닐기 및 카르복시기가 위치하여 극성 표면 특성을 나타낼 수 있다.
[구조식 1]
Figure pat00001
예를 들면, 카르복시기의 존재로 인하여 친수성을 나타내어 물에 용이하게 분산되어 콜로이드 용액을 형성할 수 있다. 그래핀 산화물은 그래핀계 격자 및 다양한 산소-함유 그룹의 존재로 인하여 그래핀 산화물 표면의 작용기는 다양한 활성종을 고정하기 위한 앵커 사이트로 작용할 수 있고, 조절 가능한 전자적 특성을 갖게 된다. 그래핀 산화물은 당업계에서 알려진 방법에 따라 제조될 수 있다. 이러한 방법의 예로서 Brodie 방법, Staudenmaier 방법, Hummer 방법 등이 알려져 있다.
"환원된 그래핀 산화물(rGO)"는 그래핀과 유사한 구조를 갖는 물질로서 높은 비표면적, 박막 및 도전성을 나타낼 수 있다. 전형적으로, 그래핀 산화물은 절연 특성을 갖게 되는 바, 시트 저항은 1012 Ω/sq 이상을 나타낸다. 그러나, 그래핀 산화물이 환원될 경우, rGO의 시트 저항은 현저히 감소하여 반도체 등으로 전환될 수 있다.
또한, 본 명세서에서 "복합체"는 2종 이상의 개별 성분이 상이한 비율로 혼합되어 개별 성분과는 상이한 특성을 갖는 최종 물질을 형성할 수 있는 조합물을 의미할 수 있다.
"상에" 및 "위에"라는 표현은 상대적인 위치 개념을 언급하기 위하여 사용되는 것으로 이해될 수 있다. 따라서, 언급된 층에 다른 구성 요소 또는 층이 직접적으로 존재하는 경우뿐만 아니라, 그 사이에 다른 층(중간층) 또는 구성 요소가 개재되거나 존재할 수도 있다. 이와 유사하게, "하측에", "하부에" 및 "아래에"라는 표현 및 "사이에"라는 표현 역시 위치에 대한 상대적 개념으로 이해될 수 있을 것이다. 또한, "순차적으로"라는 표현 역시 상대적인 위치 개념으로 이해될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떠한 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 별도의 언급이 없는 한, 다른 구성 요소 및/또는 단계를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 개시 내용의 일 구체예에 따르면, 다성분계 광촉매 복합체를 기재 상에 부착하기 위하여 기재 상에 1차 층인 중간층 및 2차 층인 복합체 층(즉, 광 촉매 복합층)을 순차 형성하되, 중간층 및 복합층 각각에는 격자 정합에 의한 상호 맞물림 결합을 형성할 수 있는 성분이 함유되어 있어 격자 또는 결정상의 정합 과정을 통하여 견고하게 결합될 수 있다.
그 결과, 2차 층인 복합층이 중간 층을 매개로 하여(즉, 중간층의 개재 하에서) 기재, 특히 글라스 기재 상에 바인더를 사용하지 않고도 안정적으로 고정될 수 있다. 이때, 격자 정합을 위한 방법으로 열 처리 또는 고온 처리를 예시할 수 있는 바, 열 처리에 의하여 1차 층 및 2차 층 각각에 함유된, 상호 대응하는 결정성 성분이 결정 격자 내 정합 위치(correct position)에서 어셈블리(회합)될 때까지 이동하게 된다. 그 결과, 광 촉매 복합체 층은 양호한 배향 구조를 갖게 되고, 우수한 광 흡수 특성을 나타낼 수 있다.
도 1a는 본 개시 내용의 예시적 구체예에 있어서, 기재(또는 기판) 상에 1차 층(중간층)을 형성하고, 그 위에 2차 층으로서 광 촉매 복합층을 순차 형성함으로써 제조된 광 촉매 구조물을 개략적으로 보여준다.
상기 도면을 참조하면, 기재는, 예를 들면 무기계 기재일 수 있는 바, 예를 들면 금속 재질(예를 들면, 갈륨비소), 실리콘 재질(단결정성 실리콘, 다결정성 실리콘, 비결정질 실리콘, 이의 조합 등), 글라스 재질(불소-도핑된 주석산화물 글라스, 실리케이트계 글라스, 알칼리실리케이트 글라스, 소다라임계 글라스, 보로실리케이트 글라스, 바륨계 글라스, 이의 조합 등), 및/또는 세라믹 재질(실리카, 알루미나, 지르코니아, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화티탄, 탄화규소, 탄화붕소, 이의 조합 등)일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 글라스 재질, 실리카(SiO2), 사파이어, 알루미나(Al2O3) 등으로부터 선택될 수 있고, 또한 다양한 글라스와 결정상의 조합물일 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 기재는 글라스 재질의 기재로서, FTO(fluorine doped tin oxide) 글라스 기재를 사용할 수 있다. FTO 글라스 기재의 경우, 도전성 표면을 갖고 있기 때문에 광 촉매 반응에 요구되는 전자 이동성 측면에서 다른 기재와 비교하면 보다 양호한 기재 영향을 제공할 수 있다.
상기 기재의 치수, 구체적으로 두께는 특별히 한정되는 것은 아니며 용도에 따라 적정 치수의 기재를 사용할 수 있다. 다만, 예시적으로, 약 1 내지 10 mm, 구체적으로 약 1.5 내지 6 mm, 보다 구체적으로 약 2 내지 4 mm 범위일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 기재 상에 광 촉매 복합층을 부착하기 위한 중간층 또는 개재층으로서 1차 층을 형성한다.
상기 1차 층은, 후술하는 2차 층(광 촉매 복합체 층) 내에 함유된, 결정 구조 및 격자 공간을 갖는 성분과 대응되는 성분과 격자 정합을 형성할 수 있는 성분을 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 예를 들면 금속 산화물, 구체적으로 결정성 금속 산화물 재질일 수 있다. 상기 1차 층 내의 격자 정합 형성 성분은 기재, 구체적으로 FTO와 같은 글라스 재질의 기재에 대하여 견고하게 고정될 수 있는 특성을 갖는 것이 유리하다. 보다 구체적으로, 중간층 내 결정성 성분은 지르코늄 산화물(ZrO2)일 수 있는 바, 지르코늄 산화물은 높은 융점, 양호한 내부식성, 광 조사 시 안정성 및 낮은 열 전도도를 갖고 있다. 또한, 지르코늄 산화물은 후술하는 광 촉매 복합층 내 대응되는 지르코늄 산화물과 격자 정합을 형성하기 용이하다.
예시적 구체예에 따르면, 1차 층(중간층)은 당업계에 공지된 물리적, 화학적 또는 전기적 방식에 의한 층(또는 박막) 형성 또는 부착 공정에 의하여 제조될 수 있는 바, 예를 들면 용액성장법(Chemical Bath Deposition; CBD), 화학기상증착(CVD, 진공 분위기 하에서 가스 상 반응물의 화학적 반응을 이용하여 필름 또는 파우더 형태의 고상 물질을 형성하는 방식), 플라즈마 화학 증착법(PECVD, 플라즈마를 이용하여 전자, 이온, 라디컬 및 원자의 혼합물을 생성하고, 후속적으로 자유 라디컬 메커니즘을 이용하여 반응을 수행하는 방식), 열 증착(thermal vapor deposition), 스퍼터링, E-beam 증착, 전착법(electrodeposition), 스프레이 열분해(spray pyrolysis), 및/또는 layer-by-layer 방법을 이용할 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 1차 층은 CBD 방식에 의하여 기재 상에 박막 형태로 부착될 수 있는 바, 이는 용액 상(phase) 방식 중 하나로서 용액으로부터 화합물의 침전을 조절하면서 부착할 수 있고, 용액의 pH, 온도, 배스 농도를 변화시켜 층 두께, 증착 속도 및 결정의 품질을 조절하는데 적합한 특성을 갖고 있다. 특히, 비교적 낮은 온도(예를 들면, 약 20 내지 70℃, 구체적으로 약 30 내지 60℃)에서 실시할 수 있다. 이와 관련하여, 증착 용액 내 결정 성분의 전구체는 염 형태일 수 있는 바, 예를 들면 질산염, 초산염(아세테이트), 황산염(설페이트), 알콕사이드, 염화물, 요오드화물 및 질화물(nitride) 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물일 수 있다. 또한, 용액 내 결정 성분의 전구체(특히, 금속 전구체)의 농도는, 예를 들면 약 1 내지 10 mM, 구체적으로 약 2 내지 8 mM, 보다 구체적으로 약 3 내지 7 mM 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다. 또한, 층 형성 시간은, 예를 들면 약 6 내지 30 시간, 구체적으로 약 8 내지 20 시간, 보다 구체적으로 약 10 내지 15 시간 범위 내에서 원하는 1차 층의 두께 등을 고려하여 조절할 수 있다. 이외에도, 전구체 용액의 pH는, 예를 들면 약 1 내지 5, 구체적으로 약 2 내지 4, 보다 구체적으로 약 2.5 내지 3.5 범위에서 조절할 수 있다. 상술한 CBD 방식의 층 형성 조건은 예시적 목적으로 기술되는 것으로 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
예시적 구체예에 따르면, 1차 층이 보다 효과적으로 부착될 수 있도록, 층 부착에 앞서 기재의 표면을 용매(예를 들면, 아세톤 등)로 세척할 수 있고, 경우에 따라서는 세척 효과를 높이기 위하여 초음파 처리를 선택적으로 수행할 수도 있다.
예시적 구체예에 따르면, 1차 층(중간층)의 두께는, 전형적으로 나노스케일 수준일 수 있는 바, 예를 들면 약 1 내지 100 nm, 구체적으로 약 2 내지 10 nm, 보다 구체적으로 약 3 내지 5 nm 범위일 수 있다. 중간층의 두께가 지나치게 얇거나 두꺼운 경우에는 후속적으로 부착되는 광 촉매 성분과 특정 기재(예를 들면, FTO) 간의 상호 작용을 약화시키거나, 광 촉매 복합체 층의 부착력에 영향을 줄 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 적절히 선택하여 형성하는 것이 유리할 수 있다. 다만, 상기 수치 범위는 예시적인 것으로 광 촉매 복합체의 종류, 격자 정합을 형성하는 성분의 종류 등에 따라 변경 가능하다.
예시적 구체예에 따르면, 1차 층(중간층) 내 결정 성분, 즉 격자 정합 형성용 성분의 함량은, 예를 들면 적어도 약 95 중량%, 구체적으로 적어도 약 99 중량%, 보다 구체적으로 적어도 약 99.5 중량% 범위일 수 있고, 특히 구체적으로는 실질적으로 격자 정합 형성용 성분으로 이루어질 수 있다.
상술한 바와 같이 기재 상에 1차 층(중간층)이 형성되면, 1차 층 내의 결정 구조 및 격자 공간을 갖는 성분과 이와 대응되는 결정 구조 및 격자 공간을 갖는 성분을 함유하는 2차 층(광 촉매 복합체 층)이 형성된다. 본 구체예에서 상기 격자 정합을 형성하는 성분은 적어도 유사한 면을 따라 결정 성장할 수 있고, 동등한 수준의 면간 간격(interplanar spacing)을 갖는 한, 서로 동일하거나 상이할 수 있기는 하나, 보다 전형적으로는 동일한 성분일 수 있다.
한편, 2차 층은 격자 정합 형성용 성분 이외에 적어도 하나의 광 촉매 성분을 함유하는 복합체 기반의 광 촉매 성분을 함유할 수 있다. 이때, 1차 층과 2차 층 간의 격자 정합 형성 성분 역시 촉매 활성, 구체적으로 광 촉매 활성을 나타낼 수도 있다.
예시적 구체예에 있어서, 2차 층 내의 광 촉매 복합체 성분은, 당업계에서 알려진 광 촉매 성분으로서 전술한 격자 정합 형성용 성분과 결합(linking)될 수 있는 재질일 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 광 촉매 복합체 성분은 유무기 복합체일 수 있다.
특정 구체예에 있어서, 2차 층 내 광 촉매 성분은 은 오르소포스페이트(Ag3PO4)를 포함할 수 있다. Ag3PO4는 광에 의하여 물의 산화 및 유기 화합물의 광분해를 촉진하는 성분으로 알려져 있다. 다만, 순수 Ag3PO4의 경우, 광촉매 반응 프로세스 과정에서 광부식되고 약한 활성의 은으로 분해되는 경향을 나타낼 수 있기 때문에 복합체 형태로 적용하는 것이 유리할 수 있다. 이를 위하여, 2차 층은 rGO 및 Ag3PO4를 포함하는 광 촉매 복합체 또는 하이브리드 성분을 포함할 수 있다. 또한, 상술한 복합체의 구성 성분과 함께 전술한 격자 정합 형성용 성분을 추가적으로 함유하는 복합체 형태로 2차 층을 형성할 수 있다. 따라서, 2차 층 내 광 촉매 복합체는 rGO, ZrO2 및 Ag3PO4를 포함하는 복합체(즉, 헤테로접합 구조를 형성함)일 수 있다. 상기 예시된 광 촉매 복합체는 보다 양호한 내광부식성을 나타내며, 또한 그 내부에 형성된 헤테로구조에 의하여 전자-정공 재결합이 효과적으로 억제되어 광 촉매의 활성이 안정적으로 유지될 수 있는 장점을 제공한다.
이러한 광 촉매 복합체에 있어서, ZrO2는 큰 밴드 갭 에너지(약 5eV)를 갖고 있으나, Ag3PO4를 혼입함으로써 큰 밴드 갭 에너지로 인한 한계는 완화 또는 극복될 수 있다. 더 나아가, rGO를 더 혼입함으로써 복합체의 밴드 갭을 최소화할 수 있는 바, 이는 rGO가 도전성 탄소 재료로서 층(또는 필름) 내부의 전자 전달을 용이하게 하기 때문이다. 더 나아가, rGO는 큰 표면적을 갖고 있기 때문에 흡착 활성을 개선할 수 있다. 이때, rGO의 비표면적은, 예를 들면 약 1800 내지 3500 m2/g, 구체적으로 약 2000 내지 3000 m2/g, 보다 구체적으로 약 2400 내지 2800 m2/g 범위일 수 있다.
따라서, 상술한 rGO, ZrO2 및 Ag3PO4를 포함하는 복합체는 흡착/광 촉매 반응의 상승 효과를 통하여 오염물, 특히 액상 매질 내 오염물을 광분해하는 유효하게 작용할 수 있다.
환원된 그래핀 산화물(rGO)는 전형적으로 그래핀 산화물(GO) 내에 함유된 산소-함유 작용기(산소-함유 사이트)를 환원에 의하여 제거한 형태일 수 있다. 이러한 산소-함유 작용기를 제거하기 위한 환원 반응은 열적 환원, 광 환원 또는 화학적 환원 방식에 의하여 수행될 수 있다. 이와 관련하여, 열적 환원 방식은 고상의 그래핀 산화물 또는 이의 분산물을 가열하는 단계를 수반하는데, 중량 손실이 진행되면서 산소-함유 작용기의 분해가 일어나고 환원된 그래핀 산화물(rGO)로 전환될 수 있다. 광 환원 방식은 전형적으로 용액 상태에서 수행되는 바, 박리된(exfoliated) GO 수용액에 대하여 광(예를 들면, 365 nm 파장의 광)을 조사하는 바, rGO로의 전환 정도는 광 노출 시간을 통하여 조절 가능하다. 화학적 환원 방식은 환원제를 이용하여 화학적으로 GO를 환원시키는 과정을 수반하는 바, 이때 환원제로서 히드라진, 디메틸히드라진 또는 기타 유도체, 소디움 보로하이드레이트, 암모니아, 하이드로겐 플라즈마 등을 사용할 수 있다. 예시적으로, 히드라진을 환원제로 사용하여 GO를 처리하여 rGO로 전환시킬 수 있다.
한편, 2차 층 내 rGO의 함량은, 예를 들면 약 1 내지 15 중량%, 구체적으로 약 2 내지 10 중량%, 보다 구체적으로 약 3 내지 7 중량% 범위일 수 있다. 한편, 2차 층 내 Ag3PO4의 함량은, 예를 들면 약 35 내지 70 중량%, 구체적으로 약 40 내지 60 중량%, 보다 구체적으로 약 45 내지 55 중량% 범위일 수 있다. 이외에도, 2차 층 내 격자 정합 형성을 위한 결정 성분(구체적으로 ZrO2)의 함량은, 예를 들면 약 25 내지 55 중량%, 구체적으로 약 30 내지 50 중량%, 보다 구체적으로 약 35 내지 45 중량% 범위일 수 있다. 이와 관련하여, 헤테로구조 내 rGO 함량이 지나치게 높은 경우에는 Ag3PO4에 의한 광 흡수가 감소하여 광 촉매 층의 표면 상에서 전자 및 정공의 재결합이 증가할 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 2차 층 내 격자 정합 형성용 결정 성분의 함량이 지나치게 높거나 낮은 경우에는 원하는 고정력 확보를 위한 격자 정합이 불충분할 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 적절이 조절할 수 있다. 다만, 2차 층의 광 촉매 복합체 내 개별 성분의 함량 범위는 예시적인 것으로 이해될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 광 촉매 복합체는 하기의 방식에 따라 제조될 수 있다:
먼저, 격자 정합 형성용 결정 성분(구체적으로 ZrO2) 및 rGO를 함유하는 제1 복합체를 형성한다. 그 다음, 제1 복합체와 은 전구체의 수 분산물을 제조한 후에 인 화합물을 첨가하여 반응시켜 제1 복합체에 Ag3PO4가 혼입(하이브리드화)된 복합체를 형성하도록 함으로써 2차 층 내 광 촉매 복합체를 제조할 수 있다.
예시적으로, 제1 복합체는 격자 정합 형성용 결정 성분의 전구체 및 GO를 수성 매질 내에서 수열 반응에 의하여 제조할 수 있는 바, 이때 반응 온도는, 예를 들면 약 100 내지 200 ℃, 구체적으로 약 120 내지 180 ℃, 보다 구체적으로 약 140 내지 160 ℃ 범위 내에서 조절할 수 있고, 반응 시간은, 예를 들면 약 6 내지 15 시간, 구체적으로 약 8 내지 12 시간, 보다 구체적으로 약 9 내지 11 시간 범위일 수 있다. 반응이 진행됨에 따라 GO는 환원되면서 전구체는 산화되는 바, rGO/산화물의 제1 복합체를 형성할 수 있다.
그 다음, 제조된 제1 복합체에 은 전구체를 포함하는 분산물(구체적으로 수분산물)을 제조하고, 이에 인 화합물을 첨가하여 반응시켜 Ag3PO4로 전환시킴으로써 rGO/격자 정합 형성용 결정 성분(구체적으로 ZrO2)/Ag3PO4를 포함하는 광 촉매 복합체를 제조할 수 있다. 이와 관련하여, 은 전구체는, 예를 들면 질산 은, 황산 은, 초산 은, 포름산 은, 염화 은, 및 요오드화 은으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 또한, 인 화합물은 제2 인산나트륨, 마그네슘 수소 인산염, 인산칼륨, 인산칼슘 및 이의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
택일적 구체예에 따르면, 전술한 은 전구체 및 인 화합물을 반응시켜 Ag3PO4를 합성하거나, 또는 별도의 외부 제조원으로부터 입수하고, 이를 제1 복합체와 조합(예를 들면, 기계적 혼합)하여 광 촉매 복합체를 제조할 수 있다. 다만, 앞서 기술된 방식이 보다 유리할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 기재, 구체적으로 글라스 기재 상에 1차 층을 먼저 형성(부착)하고, 전술한 바에 따라 제조된 광 촉매 복합체를 층 또는 필름 형태로 순차 형성하여 광 촉매 구조물을 제조할 수 있다. 1차 층을 형성한 후에, 결정의 정렬 또는 재배열을 위하여 선택적으로 열 처리 또는 어닐링을 수행할 수 있는 바, 이때 열 처리 조건은, 예를 들면 약 300 내지 500 ℃(구체적으로 약 350 내지 450 ℃)의 온도, 그리고 약 0.5 내지 2 시간(구체적으로 약 0.7 내지 1.5 시간)의 처리 시간으로 정할 수 있다.
2차 층을 형성하기 위하여, 광 촉매 복합체를 용매에 분산 또는 용해시켜 분산물(또는 서스펜션)을 제조할 수 있는 바, 이때 용매는 탄소수 1 내지 5(구체적으로 탄소수 1 내지 3)의 알코올(구체적으로 메탄올) 또는 이와 물의 혼합물일 수 있다. 이때, 분산물 내 광 촉매 복합체의 농도는, 예를 들면 약 40 내지 80 g/L, 구체적으로 약 50 내지 70 g/L 범위 내에서 조절 가능하나, 이는 예시적인 것으로 후술하는 층 또는 박막 형성을 용액 상 부착 테크닉에 따라 변경 가능하다.
예시적 구체예에 따르면, 상술한 광 촉매 복합체를 함유하는 용액 또는 분산물을, 예를 들면 스핀 코팅, 딥 코팅, 드롭-캐스팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 나이프 또는 블레이드 코팅 등에 의하여 층 또는 박막 형태로 코팅할 수 있다. 이후, 층 또는 박막 내 용매 또는 액상 매질을 제거하기 위하여 건조 단계를 수행할 수 있는 바, 예시적인 건조 온도는 약 80 내지 150 ℃(구체적으로 약 90 내지 130 ℃) 범위일 수 있고, 건조 시간은, 예를 들면 약 0.5 내지 2 시간(구체적으로 약 0.8 내지 1.5 시간) 범위 내에서 선정될 수 있다.
이와 같이, 기재 상의 1차 층인 중간층 상에 광 촉매 복합체를 함유하는 코팅 층을 형성한 후, 중간층 내의 결정 성분(예를 들면, ZrO2)과 광 촉매 복합체 코팅 층 내의 대응되는 결정 성분(예를 들면, ZrO2) 간의 격자 정합을 위하여 열 처리 단계를 수행할 수 있다. 이때, 산소-함유 분위기 하에서 열 처리(즉, 소성) 단계를 수행될 수 있는 바, 열 처리 온도는, 예를 들면 약 150 내지 450 ℃, 구체적으로 약 200 내지 400 ℃, 보다 구체적으로 약 250 내지 350 ℃ 범위 내에서 정하여질 수 있다. 열 처리 온도가 지나치게 높거나 낮은 경우에는 복합체 내 촉매 성분의 결정성에 영향을 미쳐 광 분해 활성이 감소할 수 있다. 따라서, 전술한 열 처리 온도 범위 내에서 적절히 선택하는 것이 유리할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 2차 층의 두께는, 예를 들면 약 0.5 내지 5 ㎛, 구체적으로 약 0.8 내지 3 ㎛, 보다 구체적으로 약 1 내지 2 ㎛ 범위일 수 있다. 중간층의 두께가 지나치게 얇거나 두꺼운 경우에는 원하는 수준의 광 촉매 성능을 얻기 곤란하거나 기재와의 고정력이 저하될 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 적절히 선택하여 형성하는 것이 유리할 수 있다.
도 1a를 다시 참조하면, 기재 표면 상에 미세 필름 형태의 결정 성분의 1차 층이 부착되어 있고, 촉매 복합체를 함유하는 2차 층 내 격자 정합 형성용 결정 성분이 어셈블리된 형태로 1차 층의 대응되는 결정 성분(즉, 동일 또는 유사한 결정 배향 및 면간 공간(interplanar spacing)을 갖게 됨)과 결합되어 있다. 특히, 앞서 예시된 rGO/ZrO2/Ag3PO4 복합체의 경우, rGO 및 Ag3PO4은 ZrO2와 상호 맞물려 있는(interlocked) 상태에서 기재 상에 영구적으로 고정되어 있다. 따라서, 광 촉매 복합체 층이 촉매 활성을 저해할 수 있는 바인더 및/또는 희생제(sacrificial reagent) 없이도 부착될 수 있는 것이다.
또한, 광 촉매 성분(구체적으로, Ag3PO4) 및 격자 정합 형성용 결정 성분(예를 들면, ZrO2)은 2차 층 내에서 상호 분리된 형태(또는 비연속적 형태), 구체적으로 입자 형태로 존재할 수 있고, 광 촉매 복합체 내에서 전술한 격자 정합 형성용 결정성 성분(구체적으로 ZrO2 입자)이 광 촉매 성분(구체적으로, Ag3PO4 입자)을 둘러싸도록 배열될 수 있고, 특히 2차 층에서 기저의(underlying) 1차 층과 접촉하는 부위의 격자 정합 형성용 결정 성분은 1차 층 내 대응되는 격자 정합 형성용 결정 성분과 상호 맞물림(interlocking) 상태에 있게 되어 결과적으로 기재(구체적으로 글라스 기재) 상에 견고하게 고정될 수 있다.
예시적으로, rGO/ZrO2/Ag3PO4 복합체의 경우, 광 촉매 성분, 예를 들면 Ag3PO4의 입자 사이즈는, 예를 들면 약 0.2 내지 0.6 ㎛, 구체적으로 약 0.3 내지 0.55 ㎛, 보다 구체적으로 약 0.35 내지 0.5 ㎛ 범위일 수 있다. 또한, rGO/ZrO2/Ag3PO4 복합체 내 결정 성분, 예를 들면 ZrO2은 나노사이즈, 예를 들면 약 3 내지 50 nm, 구체적으로 약 4 내지 20 nm, 보다 구체적으로 약 5 내지 15 nm 범위일 수 있다. 이외에도, 복합체 내 광 촉매 성분 및 격자 정합 형성용 성분 각각은, 예를 들면 구 형상을 나타낼 수 있다. 또한, rGO는 ZrO2 및 Ag3PO4를 둘러싸거나 캡슐화할 수 있도록 시트 형태로 존재할 수 있다.
상술한 방법에 따라, 기재-1차 층(중간층 또는 개재층)-2차 층(헤테로접합 또는 헤테로구조를 갖는 광 촉매 복합체 층)을 포함하는 광 촉매 구조물을 제조할 수 있다.
본 구체예는 전술한 구조물 제작 시 광 촉매 복합체 층을 기재에 부착하기 위하여 바인더 및/또는 희생제를 사용하는 대신에 유사한 격자 배향 및 면간 거리 정합 개념을 이용한 접근 방안을 제시한다. 특히, 예시적 구체예에서 2차 층 형성에 사용하는 rGO/ZrO2/Ag3PO4 복합체의 경우, 전자-정공 분리 특성이 양호하기 때문에 광 촉매 효과가 우수하다. 더 나아가, 기재로서, 글라스 기재, 특히 도전성을 갖는 FTO 글라스 기재를 사용하고, 또한 광 촉매 복합체 내에 rGO를 사용할 경우 전자 이동성을 증가시켜 구조물 전체로서 광 촉매 활성을 높일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 전술한 rGO/ZrO2/Ag3PO4 복합체가 고정된 기재로 이루어지는 광 촉매 구조물은 하기에서 예시되는 물성 중 적어도 하나를 충족할 수 있다.
(i) 표면적: 약 50 내지 120 ㎡/g, 구체적으로 약 55 내지 90 ㎡/g, 보다 구체적으로 약 60 내지 80 ㎡/g,
(ii) 포어 사이즈: 약 7 내지 15 nm, 보다 구체적으로 약 8 내지 13 nm, 보다 구체적으로 약 9 내지 11 nm,
(iii) 포어 체적: 약 0.15 내지 0.22 cm3/g, 구체적으로 약 0.165 내지 0.21 cm3/g, 보다 구체적으로 약 0.17 내지 0.185 cm3/g, 및
(iv) 다공도(porosity): 약 20 내지 40%, 구체적으로 약 25 내지 35%, 보다 구체적으로 약 29 내지 33%.
한편, 일 구체예에 따른 광 촉매 구조물은 액상 또는 기상 매질, 구체적으로 액상 매질(폐수 등) 내 오염물의 분해에 효과적으로 적용 가능하다. 대표적인 적용 예로서 고도산화처리(AOP) 방식의 폐수 처리를 들 수 있다. 택일적 구체예에 따르면, 대기 또는 실내외 분위기(기상 매질) 내에 함유된 오염물(예를 들면, 환원 황 화합물(reduced sulfur compound), 알데히드계 화합물, VOC, 오일 미스트, 또는 이의 혼합물)을 고도산화처리를 통하여 제거할 수 있다. 고도산화처리 방식에 의한 오염물 저감 공정에 있어서, 오염물을 함유하는 액상 또는 기상 매질과 광 촉매 구조물을 접촉시키는 단계를 수행하며, 이때 수분은 오염 물질 제거에 필요한 히드록시 라디칼의 소스로 기능할 수 있다.
한편, 고도산화처리에 의한 오염물 제거 방법에 있어서, 전형적으로 광 조사, 구체적으로 자외선 조사가 수반된다. 예시적으로, 광 조사는 자외선 램프에 의하여 수행될 수 있는 바, 이때 자외선의 조사 강도는, 예를 들면 약 0.1 mW/㎠ 내지 80 kW/㎠, 구체적으로 약 1 mW/㎠ 내지 10 kW/㎠, 보다 구체적으로 약 10 mW/㎠ 내지 1 kW/㎠ 범위일 수 있다. 이와 관련하여, 자외선의 조사 강도는 광 촉매 효율에 영향을 주는 주된 요인 중 하나인 만큼, 전술한 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있으나, 이는 매질 내 오염 물질의 종류, 농도 등에 따라 변화 가능한 만큼, 예시적 의미로 이해될 수 있다. 또한, 조사되는 자외선의 파장은, 예를 들면 약 100 내지 400 nm, 구체적으로 약 180 내지 320 nm, 보다 구체적으로 약 230 내지 280 nm 범위일 수 있다. 이외에도, 예시적 구체예에 따르면, 광 조사 원은 무전극식 자외선 램프일 수 있는 바, 무전극식 자외선 램프는 진공관의 내부에 전극을 형성하지 않고 외부에서 고주파를 조사시킴으로써 자외선이 방출되는 원리를 이용하는 것이다. 즉, 진공관 내부에 충전된 수은, 아르곤 등의 가스 상 분자가 여기되어 방전을 일으켜 자외선을 방사하는 방식일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 처리 대상물 내 오염 물질의 제거를 추가적으로 촉진하기 위하여 선택적으로 오존의 존재 하에서 광 촉매 반응을 수행할 수 있다. 이를 위하여 처리 장치 또는 반응기 내부 또는 외부에 오존 발생기를 설치하거나, 기상 오염물의 제거 시에 기상 매질과 함께 오존을 처리 장치 또는 반응기로 함께 도입할 수도 있을 것이다. 이와 같이 오존을 도입함으로써, 처리 대상물 내 오염 물질이 비교적 높은 농도로 존재할 경우, 촉매를 비활성화시키는 현상을 억제할 수 있는 부가적인 효과를 제공할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
본 실시예 및 비교예에서 사용된 물질 및 장치는 하기와 같다.
- 질산 은(AgNO3, 99%), 지르코늄 부톡사이드(Zr(OC4H9)4, 80wt.%), 지르코늄 설페이트 4수화물(Zr(SO4)2·4H2O, 99%), 그래핀 산화물(4 mg/mL in H2O), (3-글리시틸옥시프로필)트리메톡시실란(GLYMO, ≥98%), 알루미늄 디하이드로겐 포스페이트(Al(H2PO4)3, ≥95%), 콜로이드 실리카(SiO2, 30wt.%), t-부틸 알코올(TBA, 99%), PNP(99%), 및 FTO(표면 비저항: ~7 Ω/sq)은 Sigma-Aldrich사로부터 구입하였다.
- 벤조퀴논 (BQ, ≥97%)은 Junsei Chemical Co. Ltd (Japan)으로부터 구입하였다.
- 제이인산나트륨 12수화물(Na2HPO4ㅇ12H2O)은 J. T. Baker (USA)로부터 구입하였다.
광 촉매 복합체의 제조
(Zr(OC4H9)4 2 mL를 에탄올 20 mL에 용해시켰다. (Zr(OC4H9)4를 70 mL의 탈이온수에 지속적인 교반 하에서 천천히 첨가함으로써 가수분해시켰다. 그래핀 산화물(GO)를 10 mL 탈이온수에 분산시켰고, 이를 (Zr(OC4H9)4 서스펜션(현탁액)에 첨가하였다. 4 시간 후, 서스펜션을 30분 동안 초음파 처리하였고, 120 mL 테프론-라이닝된 컨테이너로 이송하였다. 그 다음, 150℃에서 10 시간 동안 수열 반응을 수행하였다. 5000 rpm에서의 원심분리에 의하여 rGO/ZrO2를 서스페션으로부터 분리하였다. 분리된 생성물을 세척하고 60℃에서 건조하였다. 2g의 rGO/ZrO2 및 0.5 g의 AgNO3를 분산시켰고 60 mL 탈이온수 내에서 초음파 처리하였다. 이후, 1 g의 Na2HPO4·12H2O를 20 mL 탈이온수에 용해시킨 용액을 서스펜션에 적가하였다. 4 시간 후, 서스펜션을 5000 rpm로 원심분리시켰고, 탈이온수 및 메탄올로 세척하였고, 그리고 60 ℃에서 10 시간 동안 건조시켰다.
FTO/PhCt 필름의 제조
제1 단계에서, FTO 글라스 기재(6 ㎝ × 6 ㎝)를 탈이온수 및 아세톤 내에서 초음파 처리에 의하여 세척하였다. 세척된 FTO 글라스 기재를 질소를 이용하여 건조하였고, 4 mM 지르코늄 설페이트 용액(0.4 N HCl) 내 60℃에서 12 시간 동안 침적시켰다. 세척 후, ZrO2-코팅된 FTO 기재를 400℃에서 1 시간 동안 어닐링하였다.
제2 단계에서, rGO/ZrO2/Ag3PO4 복합체를 메탄올/물(9:1) 용매 내에 용해시켰다. 상기 혼합물을 12 시간 동안 교반하여 균일한 서스펜션을 수득하였다. 광 촉매 복합체를 FTO 기재 상에 500 rpm으로 15초 동안 스핀 코팅하였다. 그 다음, 상기 기재를 110 ℃에서 10분 동안 건조시켰다. 5회의 코팅 사이클을 수행한 후, 기재를 3개의 상이한 온도(200 ℃, 300 ℃, 및 400 ℃)에서 1 시간 동안 열 처리하였다. 광 촉매 코팅된 FTO 기재는 최종적으로 세척하여 결합되지 않은 광 촉매를 제거한 후에, 질소 흐름 하에서 건조시켰다. 또한, 동일 절차를 통하여 광 촉매 필름을 보로실리케이트(BS) 글라스 상에 부착시켜 광 촉매 구조물을 제작하였다.
특성 분석
복합체의 결정 배향 및 면간 간격(interplannar spacing)을 X-선 소스로서 Cu Kα 조사를 이용하고 45 kV 및 100 mA에서 작동하는 XRD(Rigaku D/MAXRINT 2000, Japan)에 의하여 분석하였다. FTO/PhCt 표면의 형태학적 특징을 SEM(Nova NanoSEM 450, FEI-Thermo Fisher Scientific) 및 디지털 광학 현미경(SZX7, Olympus, Japan)을 이용하여 분석하였다. 입자 사이즈 및 구조 균일성은 200 kV 가속 전압 하의 TEM(JEM-2010, Jeol, Japan)에 의하여 분석하였다. FTO/PhCt 내 작용기는 KBr 윈도우 및 LiTaO3 검출기를 구비한 4000-400/cm의 FT-IR(Spectrum Two, PerkinElmer, USA)을 이용하여 특정하였다. 200-800 nm 파장 대역 내 복합체 필름의 광 흡수율은 UV-VIS DRS(ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy; UV-VIS lambda 650s, PerkinElmer, USA)에 의하여 결정하였다. 비표면적 및 포어 사이즈 정보는 BET 방법(Autosorb-iQ 2ST/MP, Quantachrome, USA)을 이용하여 확보하였다. ICP-OES(Inductively coupled plasma-optical emission spectrometry)를 이용하여 복합체 필름으로부터 용출되는 광 촉매의 질량을 정량화하였다.
광 촉매 활성
FTO/PhCt의 광 촉매 성능은 10 mg/L의 PNP 수용액의 분해에 의하여 평가하였다. PNP 용액의 pH는 6으로 조정하였다. FTO/PhCt 기재(6 ㎝ × 6 ㎝)를 글라스 디쉬 내 300 mL의 PNP 수용액에 침적시켰다. 광 분해 실험은 5개의 수은 램프(각각 6W, 254 nm)가 구비된 회분식 반응기 내에서 수행하였다. PNP에 대한 최대 흡수 파장(λ=318 nm)를 결정하기 위하여 UV-VIS 스펙트로포토미터를 이용하였다. 특정 시간 간격 후, PNP 용액을 회수하고 0.45 ㎛ Whatman 시린지 필터를 이용하여 필터링하였다. 여액(filtrate) 내 PNP 농도는 318 nm에서의 흡수도(absorbance)를 측정하여 결정하였다. 제1 분해 실험 후, FTO/PhCt 기재를 탈이온수로 세척하였다. 세척된 기재는 동일 조건 하에서 신규 PNP 용액을 분해하기 위하여 5회에 걸쳐 재사용하였다. 각각의 실험 후, 처리된 용액 내 지르코늄 및 은 금속 농도는 ICP-OES에 의하여 측정하였다.
상술한 광 촉매 성능 테스트에서 수반되는 반응 메커니즘을 도 1b에 나타내었다.
실험 결과 및 분석
XRD 분석
도 2는 상이한 온도(200 ℃, 300 ℃, 및 400 ℃)에서 각각 소성된(calcined) 1차 층 내의 지르코니아(p-ZrO2), 2차 층 내의 지르코니아(s-ZrO2), 및 rGO/ZrO2/Ag3PO4 복합체 필름에 대한 XRD 패턴을 나타낸다. 1차 층 및 2차 층 내에서 바람직한 지르코니아 성장 상은 (110), (-111), (111), (002), (220), 및 (302)이었다. 회절 피크는 지르코니아 상 바데라이트(ICDD, DB#01-083-0943)와 일치하였다. 하기 표 1에 Scherrer 식 및 Braggs 법칙에 의하여 결정된 지르코니아 결정립(crystallite) 사이즈 면 간 거리(interplanar spacing) 각각을 나타내었다.
No. 바람직한 면 결정립 사이즈 (nm) 면 간 거리 (Å)
p-ZrO2 s-ZrO2 p-ZrO2 s-ZrO2 p-ZrO2 s-ZrO2
1. -111 -111 7.7 7.7 3.17 3.16
2. 111 111 7.4 6.6 2.96 2.96
3. 002 002 6.1 7.9 2.61 2.61
4. 220 220 5.7 5.4 1.81 1.81
5. 302 302 6.5 7.5 1.48 1.54
백분율 차이 5% 0.4%
상기 표에 나타낸 바와 같이, p-ZrO2 및 s-ZrO2의 결정립 사이즈는 유사하였다. 결정 내 면 간 거리 역시 대응하는 p/s-ZrO2의 면에서 매칭(정합)되었다(전체 차이: 0.4%). 이와 같이 동등한 결정립 사이즈 및 면 간 거리는 상술한 고정 테크닉의 기본적인 원리를 형성한다.
rGO/ZrO2/Ag3PO4 복합체 필름은 2θ=20.84°, 29.67°, 33.24°, 36.53°, 47.77°, 52.64°, 54.69°, 57.26°, 61.66°, 71.86°, 및 87.23°에서 11개의 분리된 피크를 나타내었는 바, 이는 Ag3PO4의 (110), (200), (210), (211), (310), (222), (320), (321), (400), (411), 및 (520) 결정 입방체 상(cubic phase)에 대응된다. Ag3PO4의 결정 상은 300℃까지의 소성온도에서 개선되었다. 400℃에서 피크 강도의 감소는 Ag 나노입자의 증발로 인한 것으로 볼 수 있다. 또한, 고결정성 Ag3PO4 나노입자의 존재 하에서 지르코니아의 회절 패턴은 억제되었다. rGO 피크 역시 박막(2차원 구조)으로 인하여 패시브(passive) 상태이었고, rGO/ZrO2/Ag3PO4 복합체 내에서 소량이었다.
구조 및 형태학적 특징
도 3a 내지 도 3c는 각각 rGO/ZrO2/Ag3PO4 복합체의 TEM 사진이다. ZrO2 및 Ag3PO4 나노입자는 양호하게 경계가 정해진 구 형상을 나타내었다. XRD-Scherrer 식 결과에 따르면, ZrO2 나노-구체는 7-9 nm의 사이즈를 나타내었다(표 1 참조).
Ag3PO4 입자는 ZrO2과 비교하면 현저히 큰 사이즈를 나타내었다. Ag3PO4 입자의 사이즈는 소성 온도가 증가함에 따라 증가하였으며, 400℃에서 0.47 ㎛에 도달하였다. 복합체의 전체 어셈블리는 균일하였고, Ag3PO4 입자는 ZrO2 및 rGO에 의하여 적절히 둘러싸여 있다. 부착된 필름의 표면 구조 및 두께는 광학 현미경에 의하여 분석하였다.
도 3d 내지 도 3f 각각은 필름 성상에 대한 어닐링 온도의 영향을 나타낸다. 200℃에서 소성된 필름은 변함없는 반면, 보다 높은 온도에서 소성된 필름은 표면 변환을 나타내었다.
중간 정도의 크랙이 300℃에서 소성된 복합체 필름 내에서 발생하였다. 400℃에서 부착된 필름은 평면 내 인장응력(in-plane tensile stress)을 형성하여 보다 큰 미세크랙을 나타내었다.
rGO/ZrO2/Ag3PO4 복합체 필름의 두께는 1.3 ㎛이었다(도 3g 참조). p-ZrO2 필름의 에너지 분산 X-선 분석(EDX) 결과를 도 3h에 나타내었다. 예상한 바와 같이, EDX는 p-ZrO2 내 지르코늄 및 산소의 존재를 확인하였는 바, 이때 지르코늄 및 산소는 원자 비 기준으로 각각 70.2% 및 29.8% 존재하였다. 도 3i는 200℃에서 어닐링된 복합체 필름의 다공성 특성을 나타낸다. 온도가 300 ℃까지 증가할 경우, 다공도는 감소하였다(도 3j 참조). 도 3j에 나타낸 바와 같이, 400 ℃에서는 필름의 다공성 구조가 붕괴되고 입자 응집이 일어났다.
FTIR
도 4는 복합체 필름의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다. GO 스펙트럼 내 3500-3200 cm-1으로부터의 넓은 흡수 피크는 유리 O-H 및 수소-결합된 O-H기로부터 유래하였다. GO가 rGO로 환원된 결과, rGO/ZrO2 및 rGO/ZrO2/Ag3PO4 복합체 필름 내 3500-3200 cm-1으로부터의 IR 흡수도는 감소하였다. rGO를 함유하는 필름은 1640 cm-1에서 약한 흡수 시그널을 나타내었는 바, 이는 C=C 스트레칭 결합에 상당한다. rGO/ZrO2 스펙트럼 내 약 500 cm-1의 흡수 피크는 지르코니아의 특성 흡수 밴드이다.
Ag3PO4 스펙트럼은 980 cm-1 및 540 cm-1에서 2개의 강한 흡수 피크를 나타내었다. 이는 포스페이트 기(PO4 -3) 내에서의 O-P-O 벤딩 진동 및 P-O 스트레칭 진동 각각으로부터 기인한 것일 수 있다. rGO/ZrO2/Ag3PO4 스펙트럼 내 1465 cm-1에서의 약한 흡수는 sp3 혼성화된 메틸렌기로부터 기인한 것이었다. CH2 기의 벤딩 진동 역시 rGO/ZrO2/Ag3PO4 필름 내 1300 cm-1 근처에서 검출되었다. 보다 높은 파장수 측의 rGO/ZrO2/Ag3PO4 스펙트럼 내 940 cm-1에서의 P-O 피크 시프트는 Ag3PO4 및 ZrO2의 산소-함유 기 사이의 착체 형성으로부터 유래한 것으로 판단된다. 이처럼, 소성되거나 소성되지 않은 필름 간의 유사한 흡수 스펙트럼은 열 처리 이후에도 복합체 필름의 완전성이 유지됨을 뒷받침한다.
UV-Vis DRS
고정된 필름의 광 흡수 거동은 UV-Vis DRS에 의하여 분석하였다. 도 5a에 나타낸 바와 같이, 복합체 필름은 전광 스펙트럼(whole light spectrum) 내 적절한 흡수 특성을 나타내었다. UV 영역 내에서의 흡수는 지르코니아로부터 기인한 것으로, 지르코니아는 넓은 밴드 갭 및 작은 입자 사이즈를 갖고 있다. 300 nm에서 500 nm까지의 광 흡수는 Ag3PO4로부터 기인한 것으로 Ag3PO4는 특징적인 흡수 밴드를 나타내었다. 가시 광 및 적외선 영역에서의 흡수는 복합체 필름 내 rGO의 혼입으로 인하여 개선되었다. 광 흡수는 소성 온도의 증가에 따라 개선되었는 바, 이는 고온에서 보다 높은 필름 조도가 형성되어 필름 표면에서 다중 반사를 유도하기 때문이다. 필름의 밴드 갭은 Tauc 식을 이용하여 계산할 수 있는 바, 곡면의 전환 점(turning point)으로부터 x-축으로의 접선 투영(projection of tangent) 결과, eV 단위의 밴드 갭 에너지 값이 얻어진다. 밴드 갭에 대한 소성 온도의 영향을 도 5b에 나타내었다. 200 ℃, 300 ℃, 및 400 ℃에서 소성된 rGO/ZrO2/Ag3PO4 필름의 추정 밴드 갭 에너지는 각각 2.79 eV, 2.63 eV, 및 2.49 eV이었다. 이러한 밴드 갭 내에서의 적색 시프트는 고온에서 나노입자의 결정립 사이즈가 증가하였기 때문일 수 있다.
광 분해
고정된 필름의 광촉매 활성은 PNP 광 분해에 의하여 평가되었다. 도 6a에 도시된 바와 같이, UV 광을 이용한 대조군 실험은 PNP 농도에 유의미한 영향을 미치지 않았다. 광 분해는 300℃까지는 소성 온도와 양의 상관 관계를 나타내었다(150분 후 92% PNP 제거). PNP 제거율은 400℃에서 81%로 감소하였는 바, 이는 표면적 및 필름 다공도의 감소로부터 기인한 것으로 판단된다. 200℃에서 소성된 복합체 필름은 보다 높은 표면적을 갖고 있었으나, FTO/PhCt-300은 낮은 밴드 갭 에너지 및 개선된 결정질 조성으로 인하여 보다 양호한 결과를 나타내었다. BS 글라스 기재 상에 부착된 복합체 필름은 66%의 PNP 제거율을 나타내었는 바, 이는 FTO 글라스 기재 상에 부착된 경우에 비하여 저하된 결과로서, FTO 표면에 의하여 제공되는 개선된 전자 이동성을 뒷받침한다. 준-1차 운동학적 모델을 이용하여 용액으로부터 PNP의 제거속도를 분석하였다. 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 속도 상수는 FTO/PhCt-300 > FTO/PhCt-200 > FTO/PhCt-400 순이었다.
온도
(℃)		 표면적 (m2/g) 포어 사이즈 (nm) 포어 체적 (cm3/g) 다공도 속도상수 (min-1)
200 ℃ 95 8.3 0.206 35% 0.013
300 ℃ 68 10.4 0.175 32% 0.017
400 ℃ 55 12.2 0.167 25% 0.011
이처럼, 광촉매 분석 결과, FTO/PhCt-300가 가장 적합한 광 분해 특성을 나타내었다.
도 6b는 FTO/PhCt-300에 의한 PNP 제거율을 종래의 상업적으로 시판 중인 바인더를 이용하여 부착된 복합체 필름과 비교한 결과를 나타낸다. 무기 바인더인 콜로이드 실리카 및 Al(H2PO4)3는 유기 바인더인 에틸 셀룰로오스 및 GLYMO에 비하여 다소 우수한 결과를 나타내었다. 본 실시예에 따른 고정 방법에 의한 광 촉매 구조물은 바인더-부착된 필름과 대비하면 43% 보다 많은 량의 PNP를 제거하였다. 또한, 준(유사)-1차 속도 상수(pseudo-first-order rate constant)를 계산한 결과, FTO/PhCt-300 필름은 택일적인 바인더 시스템과 대비하여 현저히 높은 반응 운동학을 나타내었다. 이러한 높은 광 촉매 포텐셜은 FTO/PhCt-300 필름이 보다 높은 표면적 및 활성점으로부터 기인한 것으로 볼 수 있다.
PNP 분해에 대한 주 반응 종 및 광촉매 반응 메커니즘은 소거 실험에 의하여 분석하였다. 조사에 앞서, 히드록시기 및 과산화물(·O2 -) 라디컬을 포획하기 위한 스캐빈저(소거제)로서 TBA 및 BQ를 각각 첨가하였다. 도 6c에 나타낸 바와 같이, TBA 첨가는 중간 정도의 PNP 분해능을 나타낸 반면, BQ는 PNP 제거율을 71%까지 억제하였다. 상술한 결과는 히드록시 라디컬이 PNP 제거에 기여하는 반면, 광촉매 프로세스 내에서 주된 역할은 과산화물 라디칼에 의하여 수행됨을 지시한다.
FTO/PhCt 필름의 재사용 가능성은 일련의 동일 조건 하에서의 광분해 테스트를 수행함으로써 평가되었다. 각각의 테스트 후, 복합체 필름을 탈이온수로 세척하였고, 80 ℃에서 1 시간 동안 건조시켰다. 그 다음, 신규 PNP 용액의 분해를 위하여 건조된 필름을 다시 사용하였다.
도 6d는 제1 테스트에서 FTO/PhCt 필름이 92% PNP를 제거함을 보여준다. 5회의 연속 사이클 후에 백분율 제거율은 86%로 저감되었는 바, 전체적으로 6% 감소하였다. 반응 속도 역시 제1 테스트에서는 0.017 min-1로부터 제5 테스트에서는 0.013 min-1까지 약간 감소하였다. 복합체 필름의 작동 안정성은 플러싱 내성 테스트(flushing resistance test)에 의하여 평가하였다. FTO/PhCt 필름을 10 mL/min의 일정한 속도로 흐르는 탈이온수로 처리하였다. 24 시간의 플러싱 시간 후, 필름을 건조시켜 중량을 측정하였다. 처리된 필름은 예비-처리된 필름과는 작은 중량 차이(1.3 mg)를 나타내었다. FTO/PhCt 필름의 재사용 가능성 및 구조적 안정성은 공정의 운전 비용을 저감할 수 있는 바, 이는 상용화에 적합한 특성이다.
양자 수율 대비
광-의존성 시스템의 양자 수율은 실제 응용 시 중요한 선정 기준이다. 이러한 시스템의 성능은 광 촉매의 광전기적 특성과 관련이 있다. 약한 에너지 전환 속도를 갖는 반도체 광 촉매는 보다 높은 광 유입을 필요로 한다. 이를 위하여, 광 촉매 시스템의 겉보기(apparent) 양자 수율(quantum yield, QY)은 하기 수학식 1과 같이 계산된다.
[수학식 1]
QY=분해속도(초당 분자수)/광자 플럭스(초당 광자 수)
광 촉매에 의하여 유입되는 광의 광자(photon)를 효과적으로 이용하는 것은 QY 값에 의하여 반영되었다. 앞서 보고된 고정 광 촉매 시스템의 QY를 비교한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
광촉매 시스템 오염물 광 소스 시간 (분) 에너지
소비 (Wh/μmole)		 기재 면적 (cm2) QY FOMm
Steel/TiO2-WO3 MB UV 240 12794 3 7.9E-09 50.0
FTO/WO3-ZnO MB UV 60 61 5 2.1E-06 91.3
TiO2 MB UV 50 103 5 8.8E-07 56.6
Al/ZnO MO UV 180 3131 1 2.9E-08 50.1
FTO/BiOBr MO Vis 300 4088 4 1.8E-08 50.0
Ni/TiO2 MO UV 120 8 192 1.7E-05 68.2
TiO2 MO UV 900 255 32 3.6E-07 50.0
FTO/BiOCl-TiO2 RhB Vis 180 871 21 7.6E-08 50.1
Bi/BiOCl RhB Vis 210 593 6 1.3E-07 50.5
Ti/BiOCl RhB UV 120 43 44 3.1E-06 50.8
Ti/BiOCl RhB Vis 180 908 44 1.0E-07 50.0
Si/TiO2-AC 페놀 UV 240 29 28 3.1E-06 52.1
Bi/BiOCl-BiPO4 페놀 UV 180 144 8 6.4E-07 50.8
Ce/TiO2 베이직
블루		 UV 180 26 60 4.6E-06 51.0
Glass/P-TiO2 BBT Vis 240 95 12 8.8E-07 52.5
FTO/PhCt PNP UV 150 4 36 3.5E-05 100
상기 표에 따르면, FTO/PhCt 필름의 QY 값이 모든 시스템 중에서 가장 높았다(3.5 x 10-5 molecules/photon). 그러나, QY 값 단독으로는 광 촉매 시스템의 실제 적용 가능성을 평가하는 충분한 파라미터로 볼 수 없다. 대체물과 대비한 시스템의 적합성을 특성화하는 FOM(figure of merit)을 산출하였다. 선택 기준은 하기 수학식 2와 같이 4개의 중요한 파라미터로 확장되었다.
[수학식 2]
FOM=수득된 생성물(L)/(기재 면적(㎠) × 시간(h) × 에너지 소비(Wh/μmole))
FTO/PhCt 시스템은 가장 높은 FOM 값을 나타내었고, 다른 시스템의 값을 적합한 범위(50-100)까지 재스케일화하기 위한 벤치마크로서 사용하였다. 수정된 FOM 값(FOMm)은 표 3에 나타내었다. FTO/PhCt 필름은 오염물 분해에 필요한 에너지의 량을 감소시켰다. 기재 표면적 및 광 분해 시간 역시 양호한 한계 범위 내에 있었다. 높은 FOMm 값은 FTO/PhCt 필름이 실제 적용 가능성에 대한 중요한 기준을 충족하였음을 지시한다. 반면, 다른 광 촉매 시스템은 선택된 파라미터 중 적어도 하나에서는 불충분하였다. 높은 양자 수율, 양호한 분해 시간 및 FTO/PhCt 필름의 보다 좁은 기재 면적은 폐수 처리 적용 시 잠재적인 후보로 고려될 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로, 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (20)

  1. 기재;
    1차 층(primary layer)으로서 결정 구조 및 격자 공간을 갖는 성분을 함유하는 중간 층; 및
    상기 1차 층 상에 접촉하며 배치되고, 상기 1차 층 내의 결정 구조 및 격자 공간을 갖는 성분에 대응하는 결정 구조 및 격자 공간을 갖는 성분을 함유하는 2차 층으로서 광 촉매 복합체 층;
    을 포함하며,
    상기 1차 층과 상기 2차 층 내의 대응하는 결정 구조 및 격자 공간에 의하여 격자 정합이 형성되는 광 촉매 구조물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기재는 불소-도핑된 주석산화물(FTO) 글라스, 실리케이트계 글라스, 알칼리실리케이트 글라스, 소다라임계 글라스, 보로실리케이트 글라스, 및 바륨계 글라스로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택된 글라스 기재인 것을 특징으로 하는 광 촉매 구조물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 기재는 불소-도핑된 주석산화물(FTO) 글라스인 것을 특징으로 하는 광 촉매 구조물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 결정 구조 및 격자 공간을 갖는 성분은 ZrO2인 것을 특징으로 하는 광 촉매 구조물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광 촉매 복합체는 rGO/ZrO2/Ag3PO4을 함유하는 것을 특징으로 하는 광 촉매 구조물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 광 촉매 복합체는 1 내지 15 중량%의 rGO, 35 내지 70 중량%의 Ag3PO4, 및 25 내지 55 중량%의 ZrO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 광 촉매 구조물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 1차 층의 두께는 1 내지 100 nm 범위이고, 상기 2차 층의 두께는 0.5 내지 5 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 광 촉매 구조물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 광 촉매 구조물은 하기의 물성 중 적어도 하나를 충족하는 것을 특징으로 하는 광 촉매 구조물:
    (i) 표면적: 50 내지 120 ㎡/g
    (ii) 포어 사이즈: 7 내지 15 nm
    (iii) 포어 체적: 0.15 내지 0.22 cm3/g 및
    (iv) 다공도(porosity): 20 내지 40%.
  9. 기재 상에 촉매 성분이 고정된 광 촉매 구조물을 제조하는 방법으로서,
    상기 기재 상에 1차 층으로서 결정 구조 및 격자 공간을 갖는 성분을 함유하는 중간층(intermediate layer)을 형성하는 단계; 및
    상기 1차 층 상에 2차 층으로서 1차 층의 결정 구조 및 격자 공간을 갖는 성분과 격자 정합을 형성하도록 대응되는 결정 구조 및 격자 공간을 갖는 성분을 함유하는 광 촉매 복합체 층을 형성하는 단계;
    를 포함하며,
    여기서, 상기 격자 정합을 위하여 열 처리 단계를 수행하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 1차 층은 결정 구조 및 격자 공간을 갖는 성분으로서 ZrO2을 함유하고, 그리고
    상기 2차 층의 광 촉매 복합체 층은 rGO/ZrO2/Ag3PO4을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 방법은 바인더 및 희생제를 사용함이 없이 기재 상에 광 촉매 복합체 층을 고정하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중간층은 용액성장법(CBD), 화학기상증착(CVD), 플라즈마 화학 증착법(PECVD), 열 증착, 스퍼터링, E-beam 증착, 전착법, 스프레이 열분해(spray pyrolysis), 및 layer-by-layer 방법 중 적어도 하나에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광 촉매 복합체 층은 스핀 코팅, 딥 코팅, 드롭-캐스팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 및 나이프 또는 블레이드 코팅 중 적어도 하나에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 광 촉매 복합체는,
    ZrO2 및 rGO를 함유하는 제1 복합체를 형성하는 단계;
    상기 제1 복합체와 은 전구체의 수 분산물을 제조하는 단계; 및
    상기 수 분산물에 인 화합물을 첨가하여 반응시켜 제1 복합체에 Ag3PO4가 혼입된 복합체를 형성하는 단계;
    를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 은 전구체는 질산 은, 황산 은, 초산 은, 포름산 은, 염화 은, 및 요오드화 은으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 그리고
    상기 인 화합물은 제2 인산나트륨, 마그네슘 수소 인산염, 인산칼륨, 인산칼슘 및 이의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 열 처리 단계는 산소-함유 분위기 하에서 수행되고, 열 처리 온도는 150 내지 450 ℃ 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제10항에 있어서, Ag3PO4 및 ZrO2는 각각 광 촉매 복합체 내에서 입자 형태로 존재하며, ZrO2 입자가 Ag3PO4 입자를 둘러싸도록 배열되고,
    여기서, Ag3PO4의 입자 사이즈는 0.2 내지 0.6 ㎛ 범위이고, ZrO2의 입자 사이즈는 3 내지 50 nm 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제10항에 있어서, 상기 기재는 FTO(fluorine doped tin oxide) 글라스 기재인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항에 따른 광 촉매 구조물의 존재 하에서 오염물을 함유하는 액상 또는 기상 매질을 광 조사 하에 접촉시키는 단계;
    를 포함하며,
    상기 오염물은 유기 오염물, 무기 오염물 및 생물학적 오염물로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 정화 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 광 조사는 자외선 조사를 포함하고, 상기 자외선의 조사 강도는 0.1 mW/㎠ 내지 80 kW/㎠ 범위인 것을 특징으로 하는 정화 방법.
KR1020180026385A 2018-03-06 2018-03-06 격자 정합에 의하여 기재 상에 촉매 성분이 고정된 광 촉매 구조물 및 이를 제조하는 방법 KR102058629B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180026385A KR102058629B1 (ko) 2018-03-06 2018-03-06 격자 정합에 의하여 기재 상에 촉매 성분이 고정된 광 촉매 구조물 및 이를 제조하는 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180026385A KR102058629B1 (ko) 2018-03-06 2018-03-06 격자 정합에 의하여 기재 상에 촉매 성분이 고정된 광 촉매 구조물 및 이를 제조하는 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190105815A true KR20190105815A (ko) 2019-09-18
KR102058629B1 KR102058629B1 (ko) 2019-12-23

Family

ID=68070663

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180026385A KR102058629B1 (ko) 2018-03-06 2018-03-06 격자 정합에 의하여 기재 상에 촉매 성분이 고정된 광 촉매 구조물 및 이를 제조하는 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102058629B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220003372A (ko) * 2020-07-01 2022-01-10 한양대학교 산학협력단 오염물의 물리적 포획 구조를 갖는 광 촉매 필터 및 이를 이용하여 가스 상 매질의 정화 방법
CN115970719A (zh) * 2022-12-19 2023-04-18 达斯玛环境科技（北京）有限公司 磁性石墨烯负载光催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3717736B2 (ja) * 2000-01-20 2005-11-16 昭 藤嶋 光触媒層を有する積層構造体
US20130105306A1 (en) * 2010-06-25 2013-05-02 National University Corporation Kyoto Institute Of Technology Photocatalyst material and photocatalyst device

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220003372A (ko) * 2020-07-01 2022-01-10 한양대학교 산학협력단 오염물의 물리적 포획 구조를 갖는 광 촉매 필터 및 이를 이용하여 가스 상 매질의 정화 방법
CN115970719A (zh) * 2022-12-19 2023-04-18 达斯玛环境科技（北京）有限公司 磁性石墨烯负载光催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR102058629B1 (ko) 2019-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xu et al. Direct Z-scheme construction of g-C3N4 quantum dots/TiO2 nanoflakes for efficient photocatalysis
Yang et al. Accelerated photocatalytic oxidation of carbamazepine by a novel 3D hierarchical protonated g-C3N4/BiOBr heterojunction: performance and mechanism
Saravanakumar et al. Construction of novel Pd/CeO2/g-C3N4 nanocomposites as efficient visible-light photocatalysts for hexavalent chromium detoxification
Raizada et al. Visible light assisted photodegradation of 2, 4-dinitrophenol using Ag2CO3 loaded phosphorus and sulphur co-doped graphitic carbon nitride nanosheets in simulated wastewater
Sun et al. Improving g-C3N4 photocatalysis for NOx removal by Ag nanoparticles decoration
Ma et al. Fabrication of Z-scheme g-C3N4/RGO/Bi2WO6 photocatalyst with enhanced visible-light photocatalytic activity
Shayegan et al. TiO2 photocatalyst for removal of volatile organic compounds in gas phase–A review
Mittal et al. Non-metal modified TiO 2: A step towards visible light photocatalysis
Shi et al. Few layered BiOBr with expanded interlayer spacing and oxygen vacancies for efficient decomposition of real oil field produced wastewater
JP6857659B2 (ja) 大気汚染物質を分解するための光触媒複合材料
Ruiz-Hitzky et al. Photoactive nanoarchitectures based on clays incorporating TiO2 and ZnO nanoparticles
Qin et al. One-step fabrication of TiO2/Ti foil annular photoreactor for photocatalytic degradation of formaldehyde
Mohamed et al. A novel design of porous Cr2O3@ ZnO nanocomposites as highly efficient photocatalyst toward degradation of antibiotics: a case study of ciprofloxacin
Rajavel et al. Photocatalytic and bactericidal properties of MXene-derived graphitic carbon-supported TiO2 nanoparticles
Lei et al. Visible light-responded C, N and S co-doped anatase TiO2 for photocatalytic reduction of Cr (VI)
Zhou et al. Synergistic effects and kinetics of rGO-modified TiO2 nanocomposite on adsorption and photocatalytic degradation of humic acid
Priya et al. A review on recent advancements in photocatalytic remediation for harmful inorganic and organic gases
Tiwari et al. Efficient application of nano-TiO2 thin films in the photocatalytic removal of Alizarin Yellow from aqueous solutions
Gupta et al. NbC/C heterojunction for efficient photodegradation of methylene blue under visible irradiation
Devi et al. Fabrication of nanostructured NiO/WO 3 with graphitic carbon nitride for visible light driven photocatalytic hydroxylation of benzene and metronidazole degradation
Sun et al. Hydrothermally synthesis of MWCNT/N-TiO2/UiO-66-NH2 ternary composite with enhanced photocatalytic performance for ketoprofen
Lu et al. Synthesis of Cu2O nanocrystals/TiO2 photonic crystal composite for efficient p-nitrophenol removal
Ravichandran et al. Influence of Cu+ gC 3 N 4 incorporation on the photocatalytic dye decomposition of ZnO film coated on stainless steel wire meshes
Pham et al. Advanced removal of toluene in aerosol by adsorption and photocatalytic degradation of silver-doped TiO 2/PU under visible light irradiation
Lim et al. Carbon-titanium dioxide heterogeneous (photo) catalysts (C–TiO2) for highly efficient visible light photocatalytic application

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant