KR20190104037A - 이온성 액체 및 고체 흡착에 의한 재순환으로부터 중질 다핵 방향족화합물의 분리를 포함하는 수소첨가분해 공정 및 시스템 - Google Patents

이온성 액체 및 고체 흡착에 의한 재순환으로부터 중질 다핵 방향족화합물의 분리를 포함하는 수소첨가분해 공정 및 시스템 Download PDF

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Abstract

중질 다핵 방향족 (HPNA) 화합물 및 HPNA 전구체를 제거하기 위한 수소첨가분해 유닛 버텀스 재순환 스트림, 바람직하게는 신선한 수소첨가분해로(hydrocracker) 공급물의 처리 공정이 사용되며, 대안적으로, HPNA 화합물의 대부분을 제거하는 흡착 단계에 이어 이온성 액체 추출 단계가 잔존하는 HPNA 화합물을 제거하거나, 또는 HPNA 화합물의 대부분을 제거하는 제1의 이온성 액체 추출 단계에 이은 흡착 단계가 잔존하는 HPNA 화합물을 제거한다. 일반식 Q+A-의 이온성 액체가 본 공정에서의 사용에 확인된다; 유기질 극성 용매는 용액 내의 HPNA 화합물의 제거를 위하여 확인된다. 적합한 흡착이 특정의 온도 및 압력 범위 내에서 가동하는 충전층 또는 슬러리층 컬럼에서의 사용을 위하여 확인된다.

Description

이온성 액체 및 고체 흡착에 의한 재순환으로부터 중질 다핵 방향족화합물의 분리를 포함하는 수소첨가분해 공정 및 시스템
본 출원은 2017년 1월 4일자로 출원된 미국 가출원번호 제62/442,228호의 우선권을 청구하며, 그 내용은 전체가 참고로서 본원에 포함된다.
본 발명은 추소첨가분해 공정에 관한 것으로, 구체적으로는 이온성 액체 및 고체 흡착을 사용하여 재순환 스트림으로부터 중질 다핵 방향족의 분리를 포함하는 수소첨가분해 공정에 관한 것이다.
수소첨가분해 공정은 수 많은 석유 정제공장에서 상업적으로 사용된다. 이들은 통상의 수소첨가분해 유닛에서 약 370 내지 520℃의 범위에서 비등하고 잔여 수소첨가분해 유닛에서 520℃ 및 그 초과에서 비등하는 다양한 공급물을 가공하기 위하여 사용된다. 일반적으로, 수소첨가분해 공정은 공급물의 분자를 좀 더 작게, 즉 좀 더 높은 평균 휘발성 및 경제적 가치를 갖는 분자로 분열시킨다. 또한, 수소첨가분해 공정은 통상적으로 수소 대 탄소의 비를 증가시키고 유기황 및 유기질소 화합물을 제거함으로써 탄화수소 공급원료의 품질을 향상시킨다. 수소첨가분해 공정으로부터 유래되는 상당한 경제적 이익은 공정의 향상 및 좀 더 활성의 촉매의 실질적인 성장으로 귀결되어 왔다.
황-함유 및 질소-함유 화합물에 덧붙여, 감압 경유 (VGO)와 같은 통상적인 수소첨가분해 공급물스트림은 소량의 다핵 방향족 (PNA) 화합물, 즉 7 미만의 융합 벤젠 고리를 함유한다. 상기 공급물스트림은 상승된 온도 및 압력에서 수소화처리됨에 따라, 중질 다핵 방향족 (HPNA) 화합물, 즉, 7 이상의 융합 벤젠 고리를 함유하는 화합물은 미전환 수소첨가분해로 버텀스에서 고 농도로 형성하는 경향을 가지며 존재한다. 이러한 이유로 PNA 화합물은 HPNA의 전구체로서 정의되며, 상기 전구체의 양 및 형태는 일반적으로 공급물 스톡의 형태 및 그 비등 범위에 관련된다. 상기 HPNA는 공정 장치를 오염시키고 촉매 수명을 단축시킨다.
탈금속화 오일(DMO) 또는 탈아스팔트 오일 (DAO)과 같은 중질 공급물스트림은 VGO 공급물스트림보다 질소, 황 및 PNA 화합물의 좀 더 높은 농도를 갖는다. 이들 분순물들은 좀 더 높은 가동 온도, 좀 더 높은 수소 분압 또는 추가적인 반응기/촉매 부피를 요구함으로써 수소첨가분해의 전체 효율을 낮출 수 있다. 또한, 고 농도의 분술물은 촉매 불활성화를 촉진할 수 있다.
세 가지의 주요 수소첨가분해 공정 스킴은 단일-스테이지 관류식 수소첨가분해, 재순환이 있거나 또는 없는 직렬-흐름 수소첨가분해 및 2-스테이지의 재순환 수소첨가분해를 포함한다. 단일-스테이지 관류식 수소첨가분해는 가장 간단한 수소첨가분해로 구조이며, 통상적으로 수소화처리 공정보다 좀 더 가혹하고, 종래의 전압력 수소첨가분해 공정보다 덜 가혹한 가동 조건에서 발생한다. 이는 처리 단계 및 분해 반응 모두를 위한 하나 이상의 반응기를 사용하며, 따라서 촉매는 수소화처리 및 수소첨가분해 모두가 가능하여야 한다. 상기 구조는 비용 효율적이며 통상적으로 낮은 수율로 귀결된다(예를 들어, 약 60%의 최대 전환율).
단일 스테이지 수소첨가분해는 종종 단일 또는 이중 촉매 시스템 상에서 중간-증류액 수율을 최대화하도록 디자인된다. 이중 촉매 시스템은 충전-층(stacked-bed) 구조 또는 두 개의 다른 반응기 내에서 사용될 수 있다. 상기 배출물은 분별 컬럼에 통과되어 H2S, NH3, 경질 가스 (C1-C4), 나프타 및 36-370℃의 온도 범위에서 비등하는 디젤 생성물을 분리한다. 370℃ 초과에서 비등하는 탄화수소는 통상적으로 단일 스테이지 시스템에서 다른 정제 가동, 예를 들어 유동 촉매 분해 유닛을 통과하는 미전환 버텀스이다.
재순환이 있거나 없는 직렬-흐름 수소첨가분해는 가장 통상적으로 사용되는 구조 중 하나이다. 이는 하나의 반응기(처리 및 분해 촉매 모두를 함유하는) 또는 처리 및 분해 반응 단계 모두를 위한 두 개 이상의 반응기를 사용한다. 직렬-흐름 구조에서, 경질 가스(전형적으로 C1-C4, H2S, NH3) 및 모든 잔존하는 탄화수소를 포함하는 제1의 반응 존으로부터의 전체 수소첨가분해 생성물 스트림은 제2의 반응 존으로 보내진다. 분별 컬럼으로부터의 미전환 버텀스는 추가적인 분해를 위한 제1의 반응기 내로 다시 재순환된다. 상기 구조는 중질 원유 분획, 즉 감압 경유를 경질 생성물로 전환시키며, 증류 섹션에서 사용되는 재순환 차단점에 따라, 나프타, 제트 연료유, 또는 디젤의 수율을 최대화하기 위한 잠재성을 갖는다.
2-스테이지 재순환 수소첨가분해는 두 개의 반응기를 사용하며, 분별 컬럼으로부터 미전환된 버텀스는 추가적인 분해를 위하여 제2의 반응기로 통과된다. 상기 제1의 반응기는 수소화처리 및 수소첨가분해 모두를 완성하므로, 상기 제2의 반응기에의 공급물은 사실상 암모니아 및 황화 수소를 함유하지 않는다. 이는 황 또는 질소 화합물에 의해 피독될 수 있는 고 선능의 제올라이트 촉매의 사용을 허용한다.
전형적인 수소첨가분해 공급원료는 370 내지 565℃의 명목상의 비등 범위를 갖는 감압 경유 스트림이다. DMO 또는 DAO는 단독으로 또는 감압 경유와 블렌드되어 수소첨가분해 유닛에서 공정된다. 예컨대, 통상적인 수소첨가분해 유닛은 최적의 가동 동안 10V% 내지 25V%의 DMO 또는 DAO를 함유하는 감압 경유를 공정한다. 비희석된 100% DMO 또는 DAO가 또한 좀 더 가혹한 조건 하에서 공정될 수 있으며, 이는 DMO 또는 DAO 스트림이 VGO 스트림보다 좀 더 큰 %의 질소 화합물, 예를 들어, 2,000 ppmw 대비 1,000 ppmw, 및 좀 더 큰 마이크로 탄소 잔여(MCR) 함량(10W% vs. <1W%)을 함유한다.
수소첨가분해 유닛에 블렌드된 공급원료에서의 DMO 또는 DAO 함량은 기존의 유닛에 대한 가동 온도 또는 반응/촉매 부피를 증가시키거나, 또는 그래스-루트(grass-roots) 유닛에 대한 수소 분압 요구 또는 반응기/촉매 부피를 증가시킴으로써 유닛의 전체 효율을 낮출 수 있다. 이들 불순물은 또한 수소첨가분해된 배출물에서 원하는 중간체 탄화수소 생성물의 양을 감소시킬 수 있다. DMO 또는 DAO가 수소첨가분해로에서 공정되는 경우, 수소첨가분해 반응기 배출물의 추가적인 공정이 정제공장 구조에 따라 정제공장 연료 사양을 만족시키기 위하여 요구될 수 있다. 상기 수소첨가분해 유닛이 원하는 모드에서 가동되는 경우, 즉, 고 품질의 배출물 생산물 스트림을 방출하는 경우, 그 배출물은 확립된 연료 사양을 만족시키기 위하여 가솔린, 케로센 및 디젤 연료를 생산하기 위하여 블렌딩으로 사용될 수 있다.
HPNA 화합물의 형성은 재순환 수소첨가분해로에서 일어나는 원치않는 부반응이다. 상기 HPNA 분자는 좀 더 큰 하이드로-방향족 분자의 탈수소화반응, 또는 기존의 HPNA 분자 상에서 측쇄의 고리화에 이은 탈수소화반응에 의해 형성하며, 이는 반응 온도가 증가함에 따라 선호된다. HPNA 형성은 공급원료의 형태, 촉매 선택, 공정 구조, 및 작업 조건을 포함하는 많은 알려진 인자에 좌우된다. HPNA 분자는 재순환 시스템에서 축적되고 따라서 장치 고장을 야기하므로, HPNA 형성은 수소첨가분해 공정에서 제어되어야 한다.
다양한 HPNA 화합물의 형성 속도는 좀 더 높은 반전 및 좀 더 중질의 공급물 스톡으로 증가한다. 장치의 고장은 상기 재순환 액체 루프에서 대량의 HPNA가 축적될 때까지 분명하지 않을 수 있다. HPNA 형성의 문제점은 정제회사에 보편적인 관심사이며, 다양한 제거 방법이 그 영향을 감소시키기 위한 정제공정 가동에 의해 개발되어왔다.
상기 수소첨가분해 공정에서 형성된 중질 다핵 방향족화합물을 분리하거나 또는 처리하기 위한 종래 기술의 방법은 흡착, 수소화, 추출, 용매 탈아스파팅 및 퍼징, 또는 정제공장에서 다른곳으로 블리드 스트림을 사용하거나 또는 HPNA 화합물의 빌드-업 및 분해를 감소시키기 위하여 시스템으로부터 재순환 스트림의 부분을 "블리딩"하는 것을 포함한다. 상기 수소첨가분해로 버텀스는 개별적인 유닛에서 처리되어 HPNA를 제거하고 HPNA-프리 버텀스를 수소첨가분해 반응기로 다시 재순환시킨다.
전술한 바와 같이, 재순환 모드에서 수소화첨가분해 유닛을 작용하는 경우 하나의 대안은 비록 퍼징이 100% 아래로 전환율을 감소시키나, 신선한 공급물로 도입된 HPNA 화합물의 농도를 감소시키기 위하여 재순환 액체의 특정량을 퍼지하는 것이다. 상기 빌드-업 문제에 대한 또 다른 해결은 분별기 버텀스로서 시스템으로부터 폐기를 위하여 컬럼의 버텀에서 HPNA의 대부분을 떠나는 98-99%의 재순환 스트림을 효과적으로 분별하는 특정 목적의 진공 컬럼에 이들을 통과시킴으로써 상기 HPNA를 제거하는 것이다. 이러한 대안은 추가적인 비용을 야기하며 전용 분별 컬럼의 비용 손해로 가동된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 수소첨가분해 유닛 재순환 스트림은 용어 수소첨가분해로 재순환 스트림, 수소첨가분해로 버텀스, 수소첨가분해로 미전환 물질 및 분별기 버텀스와 동일어이다. 본원에서 사용되는 바에 따라, 약자 "HPNA"는 "중질 다핵 방향족" 및 "HPNAs/HPNA 전구체"를 의미하며, "HPNAs 및 HPNA 전구체"는 "HPNA 화합물 및 HPNA 전구체"를 의미한다. "HPNAs" 및 "HPNA 화합물"은 상호 교호로 사용된다. 이어지는 설명의 편의를 위하여, HPNA 화합물에 대한 참조는 또한 HPNA 전구체 전구체를 포함하는 것으로 이해될 것이다.
따라서 종래의 공정보다 좀 더 효율적이고 효과적인 수소첨가분해 유닛의 버텀스 재순환 스트림으로부터 HPNA 화합물을 제거하는 공정을 제거하는 과제가 존재한다.
본 발명의 공정에 따르면, 수소화처리된 버텀스 분획은 재순환용으로 효과적인, 예컨대 단일 수소첨가분해 반응기의 구조, 직류 관류식 수소첨가분해 유닛 가동 또는 2-스테이지 수소첨가분해 유닛 가동으로 감소된-HPNA 수소화처리된 버텀스 스트림을 생산하고 HPNA 화합물을 전환 및 분리하기 위하여 처리된다.
상기 수소첨가분해 유닛 버텀스 재순환 스트림, 및 바람직하게는 상기 신선한 수소첨가분해 유닛 공급물은 두 개의 개별적인 단계에서 HPNA 화합물을 제거하기 위하여 흡착 및 추출 모두를 이용하는 두 개의 대안적인 공정 중 하나에서 처리된다. 상기 공정의 일 구현예에서, 제1의 흡착 단계는 대부분의 HPNA 화합물을 제거하고, 제2의 이온성 액체 추출 단계는 수소첨가분해로 버텀스 재순환 스트림으로부터 잔존하는 HPNA 화합물을 제거한다. 상기 공정의 제2의 구현예에서, 제1의 이온성 액체 추출 단계는 HPNA 화합물 대부분을 제거하고 제2의 흡착 단계는 상기 버텀스 재순환 스트림으로부터 잔존하는 HPNA 화합물을 제거한다.
구현예 1: 흡착에 이은 이온성 액체 추출.
본 구현예에서, 상기 재순환 스트림은 바람직하게는 신선한 공급물과 조합되고, 조합된 공급물스트림은 흡착 컬럼으로 보내져 HPNA 화합물 및 HPNA 전구체를 제거한다. 상기 흡착 컬럼으로부터의 배출물은 추출기로 보내져 하나 이상의 이온성 액체로 잔존하는 HPNA 화합물 및 HPNA 전구체를 추출한다. 이온성 액체와 함께 상기 추출된 HPNAs 및 HPNA 전구체는 분리기로 보내져 유기질 극성 용매를 사용하여 상기 HPNAs 및 전구체를 분리하고 이온성 액체를 회수한다. 다음으로, 상기 용매는 용매 회수 유닛에서 회수되고 추출기로 재순환된다. 어떠한 프리 HPNA 화합물도 실질적으로 갖지 않는 상기 처리된 스트림은 액체-액체 분리기로 보내져 모든 잔존하는 이온성 액체 및 HPNA 화합물을 분리하고 HPNA-프리 스트림을 회수한다.
구현예 2: 이온성 액체 추출에 이은 흡착.
본 구현예에서, 상기 재순환 스트림은 상기 공급물스트림과 바람직하게는 조합되어 추출기로 보내지고 하나 이상의 이온성 액체와 혼합된다. 이온성 액체와 함께 상기 추출된 HPNAs 및 HPNA 전구체는 분리기로 보내져 유기질 극성 용매를 사용하여 HPNAs 및 전구체를 분리하고 이온성 액체를 회수한다. 다음으로, 상기 용매가 용매 회수 유닛에서 회수되고 추출기로 재순환된다. 감소된 HPNA 함량을 갖는 처리된 스트림은 다음으로 액체-액체 분리기로 보내져 모든 잔존하는 이온성 액체 및 HPNA 화합물을 분리하고 감소된 HPNA 함량의 스트림을 회수한다. 이온성 액체 및 용매의 분리 후, 상기 처리된 탄화수소 스트림은 흡착 컬럼으로 보내져 잔존하는 HPNA 화합물 및 HPNA 전구체를 제거한다.
버텀스 분획으로부터 HPNA 화합물을 분리하기 위한 상기 방법은 "관류식" 구조에서 복수의 반응기 또는 단일 반응기를 사용하여 수소화처리 가동에 통합될 수 있다.
또한, 버텀스 분획으로부터 HPNAs를 분리하기 위한 상술한 방법은 2-스테이지 수소화처리 구조에 통합될 수 있다.
상기 공정이 수소첨가분해 유닛의 재순환 스트림의 처리와 결합되어 기술되나, HPNA 화합물 및/또는 HPNA 전구체를 함유하지 않거나 낮은 농도로 함유하는 처리된 스트림은 대안적으로 FCC 유닛에 보내질 수 있다.
HPNA 처분
전술한 추출/흡착 단계 중 어느 하나의 조합에 의해 회수된 HPNA 화합물은 지연 코커에서 더욱 공정되어 고 품질의 코크스를 생산할 수 있거나, 및/또는 기체화되어 수소, 스팀 및 전기를 생산할 수 있거나, 및/또는 블렌딩 성분으로서 연료 오일 풀에 보내질 수 있거나, 및/또는 유동 촉매 분해 (FCC) 유닛에 보내져 작은 부분의 FCC 공급물스트림을 형성하고 결국 촉매 상에서 코크스로서 증착될 수 있으며, 코크스는 태워져 촉매 상의 코크스로서 증착되며, 및/또는 코크스는 태워져 촉매 재생 단계에서 열을 생산하거나 및/또는 아스팔트 풀로 보내질 수 있다.
전술한 대안적인 흡착/추출 공정의 실시에서, 상기 공급원료 내의 금속은 좀 더 큰 기공 부피 및 크기를 갖는 HDM 촉매를 함유하는 수소화탈금속화(HDM) 층에서의 전-처리에 의해 제거되는 것이 바람직하다. 이는 또한 수소첨가분해 유닛의 제1의 스테이지에서 공급물 내의 황 및 질소 화합물이 제거되는 것으로 이해될 것이다.
상기 이온성 액체는 일반식 Q+ A-의 비-수성 이온성 액체일 수 있다. 상기 A- 이온은 할라이드 음이온, 질산염, 황산염, 인산염, 초산염, 할로초산염, 테트라플루오로붕산염, 테트라클로로붕산염, 헥사플루오로인산염, 헥사플루오로안티몬산염, 플루오로술폰산염, 알킬 술폰산염, 퍼플루오로알킬 술폰산염, 비스(퍼플루오로알킬술포닐)아미드, 식 C(CF3SO2)3-의 트리스-트리플루오로메탄술포노닐 메틸라이드, 비치환된 아렌술폰산염, 할로겐 또는 할로겐기에 의해 치환된 아렌술폰산염, 테트라페닐붕산염 음이온 및 치환된 방향족 코어를 갖는 테트라페닐붕산염 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 Q+ 이온은 모든 적합한 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온 또는 술포늄 양이온일 수 있다. 상기 4차 암모늄 및/또는 포스포늄 Q+ 이온은 일반식 NR1R2R3R4+일 수 있으며, 여기서 R1, R2, R3 및 R4는 NH4+ 양이온을 제외하고는, 서로 같거나 다르게 1 내지 30의 탄소수를 갖는 탄화수소 라디컬 및 수소로부터 선택되며, 그리고 PR1R2R3R4+일 수 있으며, 여기서 R1, R2, R3 및 R4는 같거나 다르게 수소 및 1 내지 30의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디컬로부터 선택된다.
상기 Q+ 이온은 일반식 R1R2N=CR3R4 +을 가질 수 있으며, 여기서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다르게 수소 및 1 내지 30의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디컬로부터 선택된다.
상기 Q+ 이온은 일반식 R1R2P=CR3R4 +을 가질 수 있으며, 여기서 R1, R2, R3 및 R4는 같거나 다르게 수소 및 1 내지 30의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디컬로부터 선택된다.
상기 Q+ 이온은 1, 2 또는 3의 질소를 포함하는 질소-함유 헤테로고리 화합물 및 4 내지 10 원자를 함유하는 고리 화합물을 갖는 원자일 수 있다.
상기 Q+ 이온은 다음의 구조로 이루어진 군으로부터 선택된 일반식을 가질 수 있으며, 여기서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 같거나 다르게 수소 또는 1 내지 30의 탄소 원자를 갖는 히드로카르보닐 라디컬을 나타낸다.
Figure pct00001
상기 Q+ 이온은 인-함유 화합물일 수 있다.
상기 Q+ 이온은 다음의 구조를 갖는 군으로부터 선택된 일반 구조식을 가질 수 있다:
Figure pct00002
상기 Q+ 4차 암모늄 또는 포스포늄 양이온은 또한 다음의 일반 구조식 중 하나에 대응될 수 있다:
R1R2+N=CR3-R5-R3C=N+R1R2, 및
R1R2 +P=CR3-R5-R3C=P+R1R2
여기서 R1, R2 및 R3는 같거나 다르게 수소 또는 1 내지 30의 탄소 원자를 갖는 히드로카르보닐 라디컬을 나타내며, R5는 알킬렌 라디컬 또는 페닐렌 라디컬을 나타낸다.
상기 술포늄 양이온은 다음 일반식을 가질 수 있다:
SR1R2R3 +
여기서, R1, R2 및 R3는 같거나 다르게 1 내지 12의 탄소 원자를 갖는 히드로카르보닐 라디컬이다.
본 발명의 공정에 사용하기에 특히 적합한 이온성 액체는 N-부틸-피리디늄 헥사플루오로인산염, N-에틸-피리디늄 테트라플루오로붕산염, 피리디늄 플루오로술폰산염, 부틸-3-메틸-1-이미다졸륨 테트라플루오로붕산염, 부틸-3-메틸-1-이미다졸륨 비스-트리플루오로메탄-술포닐 아미드, 트리에틸술포늄 비스-트리플루오로메탄-술포닐 아미드, 부틸-3-메틸-1-이미다졸륨 헥사플루오로-안티몬산염, 부틸-3-메틸-1-이미다졸륨 헥사플루오로인산염, 부틸-3-메틸-1-이미다졸륨 트리플루오로초산염, 부틸-3-메틸-1-이미다졸륨 트리플루오로메틸술폰산염, 부틸-3-메틸-1-이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)-아미드, 트리메틸-페닐암모늄 헥사플루오로인산염, 테트라부틸포스포늄 테트라플루오로붕산염, 및 이들의 조합을 포함한다.
상기 이온성 액체 추출 공정은 20℃ 내지 200℃ 범위의 온도 및 1 내지 30 bars 범위의 압력에서 1:1 내지 10:1의 이온성 액체 대 HPNAs의 몰비로 수행될 수 있다. 상기 LHSV 범위는 0.5 ∼ 10 h-1일 수 있다.
6-멤버 고리 구조에 기초한 여러 가지 유기황 및 유기질소 벤조티오펜 화합물을 추출하기 위한, 유사한 공정이 이온성 액체를 사용한 수소첨가분해 유닛의 탄화수소 배출물의 처리에 대해 알려져 있다. 이러한 공정은 "저압 분리기에 혼입된 이온성 액체 탈황 공정"의 명칭의 미국특허번호 제8,758,600호 및 "접촉 용기에 혼입된 이온성 액체 탈황 공정"의 명칭의 미국특허번호 제8,992,767호에 개시되어 있으며, 본 기재는 그 전체가 참고로서 본원에 포함된다.
적합한 추출기는 트레이 컬럼, 스프레이 컬럼, 충전탑, 회전 디스크 접촉기 및 펄스 컬럼과 같은 접촉 컬럼 및 원심 접촉기를 포함한다.
본 공정에 사용하기에 적합한 흡착 컬럼은 충전층 또는 슬러리층 컬럼일 수 있다. 상기 흡착 층은 20℃ 내지 200℃의 온도 범위 및 1 내지 30 bars 범위의 압력에서 가동될 수 있다.
적합한 흡착제는 천연 클레이, 바람직하게는 아타팔거스 클레이, 알루미나, 실리카, 활성탄, 천연 및 합성 제올라이트, 폐 촉매, 실리카-티타니아 및 티타니아를 포함한다.
본 공정에 사용하기에 적합한 유기질 극성 용매는 그들의 힐데브란드 용해도 인자 또는 그들의 2-차원 용해도 인자에 기초하여 선택될 수 있다. 전체적인 힐데브란드 용해도 파라미터는 극성의 잘 알려진 측정이며, 수 많은 화합물에 대해 계산되어왔다. Journal of Paint Technology, Vol. 39, No. 505 (February 1967) 참조. 상기 용매는 또한 복합(complexing) 용해도 파라미터 및 장력(field force) 용해도 파라미터를 포함하는 2-차원의 용해도 파라미터에 기초하여 선택될 수 있다. 예를 들어, I. A. Wiehe , Ind . & Eng . Res., 34(1995), 661 참조. 수소 결합 및 전자 주개-받개 상호작용을 기술하는 상기 복합 용해도 파라미터 성분은 한 분자의 원자 및 다른 분자의 제2의 원자 사이의 특정 배향을 요구하는 상호작용 에너지를 측정한다. 반데르발스 및 쌍극자 상호작용을 기술하는 장력 용해도 파라미터는 분자의 배향에서의 변화에 의해 파괴되지 않는 액체의 상호작용 에너지를 측정한다. 상기 극성 용매는 약 8.5 초과의 전체 용해도 파라미터(overall solubility parameter) 또는 1 초과의 복합 용해도 파라미터 및 8 초과의 장력 파라미터를 갖는 것으로서 더욱 정의된다. 원하는 최소의 용해도 파라미터를 충족하는 극성 용매의 예는 톨루엔 (8.91), 벤젠 (9.15), 크실렌 (8.85), 및 테트라히드로푸란 (9.52)이다. 이어지는 본 실시예에서 사용되는 바람직한 극성 용매는 톨루엔 및 테트라히드로푸란이다.
본 발명은 동일하거나 유사한 부재에 대해 동일한 숫자로 나타낸 첨부된 도면을 참고하여 이하에서 더욱 상세히 기술될 것이며, 여기서:
도 1은 통합된 수소첨가분해 유닛 가동의 구현예의 공정 흐름도이고;
도 2는 통합된 직렬-흐름 수소화처리 시스템의 공정 흐름도이며;
도 3은 재순환되는, 통합된 2-스테이지 히드로 수소화처리 시스템의 공정 흐름도이며;
도 4는 수소첨가분해 공정 동안 생산된 다양한 중질 다핵 방향족 화합물의 구조를 설명하고 확인하는 표이며;
도 5는 흡착에 이어 이온성 액체 추출이 이루어지는 본 발명의 실시를 위한 시스템 및 공정의 하나의 구현예의 공정 흐름도이며;
도 6은 이온성 추출이 흡착 단계에 선행되는 본 발명의 실시를 위한 시스템 및 공정의 하나의 구현예의 공정 흐름도이다.
통합된 공정 및 시스템이 수소첨가분해 작업의 효율성을 개선하기 위하여 제공된다. 후술되는 공정 및 시스템은 하나 이상의 직류 감압 경유, 처리된 감압 경유, 용매 탈금속화 가동으로부터의 탈금속화 오일, 용매 탈아스팔팅 가동으로부터의 탈아스팔트 오일, 코커 가동으로부터의 코커 가스 오일, 중질 고리형 오일을 포함하는 유동 촉매 분해 가동으로부터의 고리형 오일, 및 비스브레이킹 가동으로부터의 비스브로큰 오일과 같은 다양한 소스로부터 얻어진 광범위한 초기 공급원료를 처리하는데 효과적이다. 상기 공급물스트림은 일반적으로 약 350 내지 800℃, 350 내지 700℃, 350 내지 600℃, 또는 350 내지 565℃의 비점을 갖는다.
본원에서 사용되는 바에 따라, "HPNA 화합물"은 7 이상의 고리를 갖는, 예를 들어, 이에 한정되지 않으나, 코로넨 (C24H12), 벤조코로넨 (C28H14), 디벤조코로넨 (C32H16) 및 오발렌 (C32H14)을 포함하는, 융합 다고리형 방향족 화합물을 나타낸다. 상기 7 고리 방향족 분자, 코로넨은 이하에 나타낸다. 상기 방향족 구조는 알킬기 또는 이에 부착된 나프텐 고리를 가질 수 있다. 코로넨은 24의 탄소 원자 및 12 수소 원자를 갖는다. 그 2중 결합 등가(DBE)는 19이다. DBE는 이중 결합 수 및 고리 수의 합에 기초하여 계산된다. 예를 들어, 코로넨에 대한 DBE 값은 19, 예를 들어, 7 고리 + 12 이중 결합이다. HPNA 화합물은 일반적으로 상술한 바와 같으며 17의 DBE 값을 갖는다.
(화학식 1)
Figure pct00003
재순환이 있는 단일 반응기
도 1은 반응 존(106), 분별 존(110) 및 HPNA 분리 존(120)을 포함하는 통합된 수소화처리 시스템의 공정 흐름도이다.
반응 존(106)은 일반적으로 초기 공급원료, 수소 가스(104)의 소스, 및 버텀스 스트림(116)의 모두 또는 부분을 포함하는 재순환 스트림을 수용하기 위한 HPNA 분리 존(120)과 유체 연통하는 하나 이상의 유입구를 포함한다. 배출물 스트림(108)을 방출하는 반응 존(106)의 하나 이상의 유출구는 선택적으로 재순환 수소의 회수를 위한 하나 이상의 고압 및 저압 분리 스테이지(도시되지 않음)를 갖는, 분별 존(110)의 하나 이상의 유입구와 유체 연통한다.
분별 존(110)은 가스(112) 방출, 통상적으로 H2, H2S, NH3, 및 경질 탄화수소 (C1-C4)의 방출을 위한 하나 이상의 유출구; 36-370℃의 온도 범위에서 비등하는 디젤 생성물 및 나프타와 같은 생성물(114)을 회수하기 위한 하나 이상의 유출구; 및 약 370℃ 초과에서 비등하는 탄화수소를 포함하는 버텀스(116)를 방출하기 위한 하나 이상의 유출구를 포함한다. 특정 구현예에서, 버텀스(116)의 온도 차단점 및 이에 따라 생성물(114)의 종단점(end point)은 하류 가동을 위한 비등점 범위의 디젤 생성물, 케로센, 및/또는 원하는 가솔린의 온도 상한에 대응되는 범위이다.
상기 분별기 버텀스 유출구(116)는 일반적으로 HPNA-감소된 분별기 버텀스(122)를 방출하기 위한 유출구 및 HPNA 화합물을 함유하는 HPNAs/HPNA 전구체 스트림(124)을 방출하기 위한 유출구를 포함하는, 본원에 기술된 HPNA 분리 존(120)과 유체 연통한다. HPNA-감소된 분별기 버텀스(122)를 방출하기 위한 유출구는 상기 스트림의 모두 또는 부분의 재순환을 위한 반응 존(106)의 하나 이상의 유입구와 유체 연통한다. 특정 구현예에서, 블리드 스트림(118)은 블리드 스트림(118) 대신 또는 이에 덧붙여, HPNA 분리 존(120)의 하류의 HPNA-감소 분별기 버텀스(122)로부터 인출된다. 이들 블리드 스트림 중 어느 하나 또는 모두는 수소-풍부이므로 특정 연료 오일 풀과 효과적으로 통합되거나 또는 유동 촉매 분해 또는 스팀 분해 공정(도시되지 않음)에 공급물로서 작용할 수 있다.
상기 시스템(100)의 가동에서, 공급원료 스트림(102) 및 수소 스트림(104)은 반응 존(106)으로 충전된다. 수소 스트림(104)은 수소첨가분해, 공급물 형태, 및 다른 인자의 필요 정도를 지지하기에 효과적인 수소의 양을 제공하며, 반응 존(106) 및 분별 존(110) 사이의 선택적인 가스 분리 서브시스템(미도시)으로부터의, 및/또는 분별기 가스 스트림(112)으로부터 유래된 재순환 수소, 보충 수소를 포함하는 모든 조합일 수 있다. 재순환 수소를 회수하기 위한 하나 이상의 선택적인 고압 및 저압 분리 스테이지 이후, 반응 배출물 스트림(108)은 상기 반응 존(106)에 형성된 HPNA 화합물을 포함하는, 전환되고, 부분적으로 전환되고 미전환된 탄화수소를 함유한다.
상기 반응 배출물 스트림(108)은 분별 존(110)으로 통과하여 가스 및 액체 생성물 및 부-산물(112, 114)을 회수하고 HPNA 화합물을 함유하는 버텀스 분획(116)을 분리한다. 통상적으로 H2, H2S, NH3, 및 경질 탄화수소(C1-C4)를 함유하는 가스 스트림(112)은 방출되고 회수되며, 재순환 수소의 회수를 포함하는, 당해 기술 분야에 알려진 바에 따라 더욱 공정될 수 있다. 하나 이상의 분해된 생성물 스트림(114)은 분별기의 적합한 유출구로부터 방출되고 하류 정제공장 가동으로 더욱 공정되거나 및/또는 블렌드되어 가솔린, 케로센 및/또는 디젤 연료, 또는 기타 석유화학 생성물을 생산한다. 특정 구현예(미도시)에서, 분별 존(110)은 적합한 차단점에서, 예를 들어, 하류 가동을 위한 바람직한 가솔린, 케로센 및/또는 디젤 생성물의 상한 온도 범위에 대응하는 범위에서 중질 성분을 분리하기 위한 플래시 용기로서 가동할 수 있다. 특정 구현예에서, 적합한 차단점은 350 내지 450℃, 360 내지 450℃, 370 내지 450℃, 350 내지 400℃, 360 내지 400℃, 370 내지 400℃, 350 내지 380℃, 또는 360 내지 380℃의 범위이다.
반응 존(106)에서 형성된 HPNA 화합물을 포함하는, 반응 배출물로부터 유래된 분별기 버텀스 스트림(116)의 모두 또는 부분은 처리를 위하여 HPNA 분리 존(120)에 통과된다. 특정 구현예에서, 상기 반응 배출물로부터의 분별기 버텀스의 부분은 블리드 스트림(118)으로서 제거된다. 블리드 스트림(118)은 상기 분별기 버텀스(116)의 약 0-10 V%, 1-10 V%, 1-5 V% 또는 1-3 V%일 수 있다. 수소화처리된 배출물 분별기 버텀스 내의 HPNA 화합물의 농도는 상기 HPNA 분리 존(120)에서 감소되어 상기 반응 존(106)에 재순환된 HPNA-감소된 분별기 버텀스 스트림(122)을 생산한다. 특정 구현예에서, 블리드 스트림(118) 대신에 또는 이와 함께, HPNA-감소된 분별기 버텀스 스트림(122)의 부분이 블리드 스트림(126)으로서 재순환 루프로부터 제거된다. 블리드 스트림(126)은 상기 HPNA-감소된 분별기 버텀스 스트림(122)의 약 0-10 V%, 1-10 V%, 1-5 V% 또는 1-3 V%일 수 있다. HPNA 화합물을 함유하는 방출 스트림(124)은 HPNA 분리 존(120)으로부터 제거된다.
반응 존(106)은 직렬 및/또는 병렬 배열의 하나 이상의 고정-층, 에뷸레이티드-층(ebullated-bed), 슬러리-층, 이동 층, 연속 교반 탱크 (CSTR), 또는 관형 반응기를 함유할 수 있다. 상기 반응기(들)은 원하는 전환의 정도, 반응기의 특정 형태, 공급물 특성 및 원하는 생성물 슬레이트에 효과적인 조건 하에서 일반적으로 가동된다. 예컨대, 이들 조건은 약 300 내지 500 ℃, 330 내지 500 ℃, 300 내지 475℃, 330 내지 475 ℃, 300 내지 475℃ 또는 330 내지 450 ℃ 범위의 반응 온도; 약 60 내지 300 bar, 60 내지 200 bar, 60 내지 180 bar, 100 내지 300 bar, 100 내지 200 bar, 100 내지 180 bar, 130 내지 300 bar, 130 내지 200 bar, 또는 130 내지 180 bar 범위의 반응 압력; 탄화수소 공급물 (SLt/Lt)의 리터 당 최대 약 2500 표준 리터, 특정 구현예에서 약 800 내지 2000 SLt/Lt, 800 내지 1500 SLt/Lt, 1000 내지 2000 Lt/Lt, 또는 1000 내지 1500 SLt/Lt의 수소 공급물 속도; 및 약 0.1 내지 10 h-1, 0.1 내지 5 h-1, 0.1 내지 2 h-1, 0.25 내지 10 h-1, 0.25 내지 5 h-1, 0.25 내지 2 h-1, 0.5 내지 10 h-1, 0.5 내지 5 h-1, 또는 0.5 내지 2 h-1의 범위의 공급물 속도를 포함할 수 있다.
상대적으로 낮은 수소 분압 값을 사용하는 시스템에서, HPNA 화합물은 분해 반응에 대한 수소의 비가동률에 기인하여 상당히 큰 축적되는 경향을 갖는다. 가동자(operator)는 전형적으로 증가되는 수소 소비의 좀 더 큰 비용에 대해 HPNA 화합물의 축적에 대한 균형을 잡아야 한다. 그러나, 상기 재순환에서 HPNA 화합물이 본 공정에서와 같이 제거되는 경우, 상기 촉매 수명이 증가할 수 있다.
상기 반응 존(106)에서 사용되는 촉매는 원소 주기율표의 IUPAC 그룹 6-10으로부터 선택된 하나 이상의 활성 금속 성분을 함유한다. 특정 구현예에서 상기 활성 금속 성분은 하나 이상의 코발트, 니켈, 텅스텐 및 몰리브덴이다. 상기 활성 금속 성분들은 통상적으로 증착되거나 그렇지않으면 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카, 티타니아, 티타니아-실리카, 티타니아-실리케이트 또는 제올라이트와 같은, 무정형 및/또는 구조화될 수 있는, 지지체 상에 혼입된다. 제올라이트-계 촉매를 사용한 구현예에서, HPNA 화합물은 특히 상기 반응기에서 상대적으로 낮은 수소 분압에서, 이들 거대 분자가 촉매 기공 구조로 확산될 수 없는 것에 기인하여 재순환 스트림에 축적되는 상당히 큰 경향성을 갖는다. 그러나, 본원의 공정에 따르면, 상기 재순환 스트림으로부터 HPNA 화합물을 제거함으로써 이러한 제올라이트 촉매의 수명이 증가된다.
재순환이 있는 직렬-흐름
도 2는 제1의 반응 존, 제2의 반응 존 또는 제1 및 제2의 반응 존 모두로의 재순환을 갖는 직렬-흐름 수소첨가분해 시스템으로서 가동하는 통합된 수소첨가분해 유닛 가동, 시스템(200)의 또 다른 구현예의 공정 흐름도이다. 일반적으로, 시스템(200)은 제1의 반응 존(228), 제2의 반응 존(232), 분별 존(210), 및 HPNA 분리 존(220)을 포함한다.
제1의 반응 존(228)은 일반적으로 초기 공급원료(202)의 소스, 수소 가스(204)의 소스, 선택적으로 HPNA-감소된 반응 존 버텀스 스트림(222)의 전체 또는 부분을 포함하는 재순환 스트림을 수용하기 위한 HPNA 분리 존(220)과 유체 연통하는 하나 이상의 유입구를 포함한다. 배출물 스트림(230)을 방출하는 제1의 반응 존(228)의 하나 이상의 유출구는 상기 제2의 반응 존(232)의 하나 이상의 유입구와 유체 연통한다. 특정 구현예에서, 상기 배출물(230)은 어떠한 과잉 수소 및 경질 가스의 분리 없이 상기 제2의 반응 존(232)으로 통과된다. 선택적인 구현예에서, 하나 이상의 고압 및 저압 분리 스테이지가 재순환 수소(미도시)의 회수를 위하여 제1 및 제2의 반응 존(228, 232) 사이에 제공된다.
상기 제2의 반응 존(232)은 상기 제1의 반응 존(228)의 하나 이상의 유출구, 선택적으로 추가적인 수소 가스(205)의 소스 및 선택적으로 HPNA-감소된 반응 존 버텀스 스트림(222)의 모두 또는 부분을 포함하는 재순환 스트림을 수용하기 위한 HPNA 분리 존(220)과 유체 연통하는 하나 이상의 유입구를 포함한다. 배출물 스트림(234)을 방출하는 제2의 반응 존(232)의 하나 이상의 유출구는 상기 분별 존(210)의 하나 이상의 유입구와 유체 연통한다(선택적으로, 도시되지 않은, 재순환 수소의 회수를 위하여 그들 사이에 하나 이상의 고압 및 저압 분리 스테이지를 갖는).
분별 존(210)은 가스(212), 전형적으로 H2S, NH3, 및 경질 탄화수소 (C1-C4)를 방출하기 위한 하나 이상의 유출구; 36-370℃의 온도 범위에서 비등하는 나프타 및 디젤 생성물과 같은 생성물(214)을 회수하기 위한 하나 이상의 유출구; 및 약 370℃ 초과에서 비등하는 탄화수소를 포함하는 버텀스(216)를 방출하기 위한 하나 이상의 유출구를 포함한다. 특정 구현예에서, 버텀스(216)용 온도 차단점(및 따라서 생성물(214)의 종단점)은 350 내지 400℃ 또는 360 내지 400℃의 범위 내이다.
상기 분별 존(210) 버텀스 유출구는 일반적으로 HPNA-감소된 분별기 버텀스(222)를 방출하기 위한 유출구 및 HPNA 화합물을 함유하는 스트림(224)을 방출하기 위한 유출구를 포함하는 본원에 기술된 HPNA 분리 존(220)과 유체 연통한다. HPNA-감소된 분별기 버텀스(222)를 방출하는 유출구는 상기 스트림의 전부 또는 부분의 재순환을 위한 반응 존(228 및/또는 232)의 하나 이상의 유입구와 유체 연통한다. 특정 구현예에서, 블리드 스트림(218)은 HPNA 분리 존(220)의 버텀스(216) 상류로부터 인출된다. 추가적인 구현예에서, 블리드 스트림(226)은 블리드 스트림(218)에 덧붙여, 또는 그 대신에, HPNA 분리 존(220)의 하류의 HPNA-감소된 분별기 버텀스(222)로부터 인출된다. 이들 블리드 스트림 중 어느 하나 또는 이들 모두는 수소-풍부이므로 특정 연료 오일 풀과 효과적으로 통합될 수 있거나, 또는 공급물로서 유동 촉매 분해 또는 스팀 분해 공정(미도시)에 기능할 수 있다.
시스템(200)의 가동에서, 공급원료 스트림(202) 및 수소 스트림(204)은 제1의 반응 존(228)에 충전된다. 수소 스트림(204)은 수소첨가분해, 공급물 형태 및 다른 인자의 필요 정도를 지지하기 위한 수소의 효과적인 양을 포함하며, 보충 수소, 반응 존(228 및 232) 사이의 선택적인 가스 분리 서브시스템(미도시)으로부터의 재순환 수소, 반응 존(232) 및 분별기(210) 사이의 선택적인 가스 분리 서브시스템(미도시)으로부터의 재순환 수소, 및/또는 분별기 가스 스트림(212)으로부터 유래된 재순환 수소를 포함하는 모든 조합일 수 있다. 제1의 반응 존(228)은 제2의 반응 존(232), 선택적으로 추가적인 수소 스트림(205)을 따라 통과하는 반응 배출물 스트림(230)(선택적으로 재순환 수소를 회수하기 위한 하나 이상의 고압 및 저압 분리 스테이지 이후)의 생산에 대해 효과적인 조건 하에 가동한다. 제2의 반응 존(232)은 전환된, 부분적으로 전환된 및 미전환된 탄화수소를 함유하는, 반응 배출물 스트림(234)의 생산을 위하여 효과적인 조건 하에 가동한다. 상기 반응 배출물 스트림은 반응 존(228 및/또는 232)에서 형성된 HPNA 화합물을 더욱 포함한다.
상기 반응 배출물 스트림(234)은 분별 존(210)으로 통과하여 일반적으로 가스 및 액체 생성물 및 부산물을 회수하고 HPNA 화합물 함유 버텀스 분획을 분리한다. 전형적으로 H2, H2S, NH3, 및 경질 탄화수소 (C1-C4)를 함유하는 가스 스트림(212)은 방출되고 회수되며, 재순환 수소의 회수를 포함하는 당해 기술 분야에 알려진 바와 같이 더욱 공정될 수 있다. 하나 이상의 분해된 생성물 스트림(214)은 분별기의 적합한 유출구로 방출되며, 정제공장 가동의 하류에서 더욱 공정되거나 및/또는 블렌드되어 가솔린, 케로센 및/또는 디젤 연료, 또는 다른 석유화학 생성물을 생산한다. 특정 구현예에서 (미도시), 분별 존(210)은 적합한 차단점에서, 예를 들어 하류 가동을 위하여 원하는 가솔린, 케로센 및/또는 디젤 생성물의 상한 온도 범위에 대응하는 범위에서 중질 성분을 분리하기 위한 플래시 용기로서 가동할 수 있다. 특정 구현예에서, 적합한 차단점은 350 내지 450℃, 360 내지 450℃, 370 내지 450℃, 350 내지 400℃, 360 내지 400℃, 370 내지 400℃, 350 내지 380℃, 또는 360 내지 380℃ 범위 내이다.
반응 존(228 및/또는 232)에서 형성된 HPNA 화합물을 포함하는, 반응 배출물로부터 분별기 버텀스 스트림(216)의 모두 또는 부분은 처리를 위하여 HPNA 분리 존(220)에 통과된다. 특정 구현예에서, 상기 반응 배출물로부터의 분별기 버텀스의 부분은 블리드 스트림(218)으로서 제거된다. 블리드 스트림(218)은 상기 분별기 버텀스(216)의 약 0 -10 V%, 1-10 V%,, 1-5 V% 또는 1-3 V%일 수 있다. 상기 분별기 버텀스 내의 HPNA 화합물의 농도는 HPNA 분리 존(220)에서 감소되어 HPNA-감소된 분별기 버텀스 스트림(222)을 생산한다. HPNA 화합물을 함유하는 방출 스트림(224)은 상기 HPNA 분리 존(220)으로부터 제거된다. 특정 구현예에서, 블리드 스트림(218)과의 조합으로 또는 그 대신에 상기 HPNA-감소된 분별기 버텀스 스트림(222)의 부분은 블리드 스트림(226)으로서 재순환 루프로부터 제거된다. 블리드 스트림(226)은 상기 HPNA-감소된 분별기 버텀스 스트림(222)의 약 0 -10 V%, 1-10 V%,, 1-5 V% 또는 1-3 V%일 수 있다.
따라서, HPNA-감소된 분별기 버텀스 스트림(222)의 모두 또는 부분은 스트림(222a)으로서 제2의 반응 존(232)으로, 스트림(222b)으로서 제1의 반응 존(228)으로, 또는 제1 및 제2의 반응 존(228 및 232) 모두로 재순환된다. 예컨대, 스트림(222b)은 존(228)으로 재순환되는 스트림(222)의 0 내지 100 V%, 특정 구현예에서 0 내지 약 80 V%, 및 추가적인 구현예에서 0 내지 약 50 V%를 포함하며, 스트림(222a)은 존(232)으로 재순환되는 스트림(222)의 0 내지 100 V%, 특정 구현예에서 0 내지 약 80 V%, 및 추가적인 구현예에서 0 내지 약 50 V%를 포함한다.
제1의 반응 존(228)은 직렬 및/또는 병렬 배열로, 하나 이상의 고정-층, 에뷸레이티드-층, 슬러리-층, 이동 층, 연속 교반 탱크 (CSTR), 또는 관형 반응기를 함유할 수 있다. 상기 반응기(들)은 제1의 반응 존(228)의 전환 정도, 반응기의 특정 형태, 공급물 특성, 및 원하는 생성물 슬레이트에 효과적인 조건 하에서 일반적으로 가동된다. 예컨대, 이들 조건은 약 300 내지 500 ℃, 330 내지 500 ℃, 300 내지 475℃, 330 내지 475 ℃, 300 내지 475℃ 또는 330 내지 450 ℃의 범위의 반응 온도; 약 60 내지 300 bar, 60 내지 200 bar, 60 내지 180 bar, 100 내지 300 bar, 100 내지 200 bar, 100 내지 180 bar, 130 내지 300 bar, 130 내지 200 bar, 또는 130 내지 180 bar 범위의 반응 압력; 최대 약 2500 SLt/Lt, 특정 구현예에서 약 800 내지 2000 SLt/Lt, 800 내지 1500 SLt/Lt, 1000 내지 2000 SLt/Lt, 또는 1000 내지 1500 SLt/Lt의 수소 공급물 속도; 및 약 0.1 내지 10 h-1, 0.1 내지 5 h-1, 0.1 내지 2 h-1, 0.25 내지 10 h-1, 0.25 내지 5 h-1, 0.25 내지 2 h-1, 0.5 내지 10 h-1, 0.5 내지 5 h-1, 또는 0.5 내지 2 h-1 범위의 공급물 속도를 포함할 수 있다.
상기 제1의 반응 존(228)에 사용된 촉매는 원소주기율표의 IUPAC 그룹 6-10으로부터 선택된 하나 이상의 활성 금속 성분을 함유한다. 특정 구현예에서, 상기 활성 금속 성분은 하나 이상의 코발트, 니켈, 텅스텐 및 몰리브덴이다. 상기 활성 금속 성분(들)은 전형적으로 알루미나, 실리카 알루미나, 실리카, 티타니아, 티타니아-실리카, 티타니아-실리케이트 또는 제올라이트와 같은, 무정형 및/또는 구조화될 수 있는, 지지체 상에 혼입되거나 또는 증착된다. 제올라이트-계 촉매를 사용하는 구현예에서, HPNA 화합물은 특히 반응기 내의 상대적으로 낮은 수소 분압 수준에서, 이들 거대 분자가 촉매 기공 구조 내로 확산되지 못하는 것에 기인하여 상기 재순환 스트림에서 축적되는 경향을 상대적으로 크게 갖는다. 그러나, 본원의 공정에 따르면, HPNA-감소된 버텀스가 제1의 반응 존(228)으로 재순환되는 구현예에서 재순환 스트림으로부터 HPNA 화합물을 제거함으로써, 이러한 제올라이트 촉매의 수명이 증가된다.
제2의 반응 존(232)은 직렬 및/또는 병렬 배열로, 하나 이상의 고정-층, 에뷸레이티드-층, 슬러리-층, 이동 층, 연속 교반 탱크 (CSTR), 또는 관형 반응기를 함유할 수 있다. 상기 반응기(들)는 반응기의 특정 형태, 공급물 특성 및 원하는 생성물 슬레이트에 대해 효과적인 조건 하에서 일반적으로 가동된다. 예컨대, 이들 조건은 약 300 내지 500 ℃, 330 내지 500 ℃, 300 내지 475℃, 330 내지 475 ℃, 300 내지 475℃ 또는 330 내지 450 ℃ 범위의 반응 온도; 약 60 내지 300 bar, 60 내지 200 bar, 60 내지 180 bar, 100 내지 300 bar, 100 내지 200 bar, 100 내지 180 bar, 130 내지 300 bar, 130 내지 200 bar, 또는 130 내지 180 bar 범위의 반응 압력; 최대 약 2500 SLt/Lt, 특정 구현예에서 약 800 내지 2000 SLt/Lt, 800 내지 1500 SLt/Lt, 1000 내지 2000 SLt/Lt, 또는 1000 내지 1500 SLt/Lt의 수소 공급물 속도; 및 약 0.1 내지 10 h-1, 0.1 내지 5 h-1, 0.1 내지 2 h-1, 0.25 내지 10 h-1, 0.25 내지 5 h-1, 0.25 내지 2 h-1, 0.5 내지 10 h-1, 0.5 내지 5 h-1, 또는 0.5 내지 2 h-1 범위의 공급물 속도를 포함할 수 있다.
상기 제2의 반응 존(232)에 사용되는 촉매는 주기율표의 IUPAC 그룹 6-10으로부터 선택된 하나 이상의 활성 금속 성분을 함유한다. 특정 구현예에서, 상기 활성 금속 성분은 하나 이상의 코발트, 니켈, 텅스텐 및 몰리브덴이다.
황화 수소 및 암모니아가 제2의 반응 존에서 최소화되도록 제1의 반응 존이 황 및 질소와 같은 오염물을 감소시키는 구현예에서, 수소화 촉매로서 효과적인 활성 금속 성분은 기타 활성 금속과 조합으로 또는 단독으로, 백금 또는 팔라듐과 같은 하나 이상의 귀금속을 포함할 수 있다. 상기 활성 금속 성분(들)은 전형적으로 알루미나, 실리카 알루미나, 실리카, 티타니아, 티타니아-실리카, 티타니아-실리케이트s 또는 제올라이트와 같은 무정형 및/또는 구조화될 수 있는 지지체 상에 증착되거나 또는 혼입된다.
제올라이트-계 촉매를 사용하는 구현예에서, HPNA 화합물은 특히 상기 반응기에서 상대적으로 낮은 수소 분압 수준에서 이들 거대 분자가 촉매 기공 구조로 확산하지 못하므로 상기 재순환 스트림에 축적되는 상대적으로 큰 경향을 갖는다. 그러나, 본 공정에 따르면, HPNA-감소된 버텀스가 제2의 반응 존(232)으로 재순환되는 구현예에서 상기 재순환 스트림으로부터 HPNA 화합물을 제거함으로써 이러한 제올라이트 촉매의 수명이 증가된다.
재순환이 있는 2- 스테이지
도 3은 재순환을 갖는 2-스테이지 수소첨가분해 시스템으로서 가동하는, 통합된 수소첨가분해 유닛 가동, 시스템(300)의 또 다른 구현예의 공정 흐름도이다. 일반적으로, 시스템(300)은 제1의 반응 존(336), 제2의 반응 존(340), 분별 존(310), 및 HPNA 분리 존(320)을 포함한다.
제1의 반응 존(336)은 일반적으로 초기 공급원료(302)의 소스, 수소 가스(304)의 소스와 유체 연통하는 하나 이상의 유입구를 포함한다. 배출물 스트림(338)을 방출하는 제1의 반응 존(336)의 하나 이상의 유출구는 상기 분별 존(310)의 하나 이상의 유입구와 유체 연통한다 (선택적으로 미도시된 재순환 수소의 회수를 위한 이들 사이의 하나 이상의 고압 및 저압 분리 스테이지를 갖는).
분별 존(310)은 가스(312), 통상적으로 H2S, NH3, 및 경질 탄화수소 (C1-C4)를 방출하기 위한 하나 이상의 유출구; 36-370℃의 온도 범위에서 비등하는 나프타 및 디젤 생성물과 같은, 생성물(314)을 회수하기 위한 하나 이상의 유출구; 및 약 370℃ 초과에서 비등하는 탄화수소를 포함하는 버텀스(316)를 방출하기 위한 하나 이상의 유출구를 포함한다. 특정 구현예에서, 버텀스(316) (및 따라서 생성물(314)에 대한 종단점)에 대한 온도 차단점은 하류 가동을 위한 원하는 가솔린, 케로센 및/또는 디젤 생성물 비등점 범위의 온도 상한 값에 대응하는 범위이다.
상기 분별 존(310) 버텀스 유출구는 HPNA-감소된 분별기 버텀스(322)를 방출하기 위한 유출구 및 HPNA 화합물을 함유하는 스트림(324)을 방출하기 위한 유출구를 일반적으로 포함하는, HPNA 분리 존(320)과 유체 연통한다. 상기 HPNA-감소된 분별기 버텀스(322)를 방출하는 유출구는 재순환 스트림(322)의 모두 또는 부분(332a)을 재순환시키기 위한 제2의 반응 존(340)의 하나 이상의 유입구와 유체 연통한다. 특정의 선택적인 구현예(도 3에서 파선으로 나타낸 바와 같은)에서, 부분(322b)은 제1의 반응 존(336)의 하나 이상의 유입구와 유체 연통한다. 특정 구현예에서, 블리드 스트림(318)은 HPNA 분리 존(320)의 상류의 버텀스(316)로부터 인출된다. 추가적인 구현예에서, 블리드 스트림(326)은 이에 덧붙여 또는 그 대신에, HPNA 분리 존(320)의 하류의 HPNA-감소된 분별기 버텀스(322)로부터 인출된다. 이들 블리드 스트림 중 어느 하나 또는 둘 모두는 수소-풍부이며, 따라서 특정 연료 오일 풀로 효과적으로 통합될 수 있거나, 또는 유동 촉매 분해 또는 스팀 분해 공정(미도시)에 공급물로서 작용할 수 있다.
제2의 반응 존(340)은 일반적으로 HPNA-감소된 분별기 버텀스(322) 및 수소 가스(306)의 소스를 수용하기 위한, HPNA 분리 존(320)의 하나 이상의 유출구와 유체 연통하는 하나 이상의 유입구를 포함한다. 배출물 스트림(342)을 방출하는 제2의 반응 존(340)의 하나 이상의 유출구는 분별 존(310)의 하나 이상의 유입구와 유체 연통한다(선택적으로, 미도시된 재순환 수소의 회수를 위하여 그들 사이에 하나 이상의 고압 및 저압 분리 스테이지를 갖는).
시스템(300)의 가동에서, 공급원료 스트림(302) 및 수소 스트림(304)은 상기 제1의 반응 존(336)에 충전된다. 수소 스트림(304)은 수소첨가분해, 공급물 형태 및 기타 인자의 필요 정도를 지지하기 위하여 수소의 유효량을 포함하며, 보충 수소, 제1의 반응 존(336) 및 분별 존(310) 사이의 선택적인 가스 분리 서브시스템(미도시)으로부터의 재순환 수소, 제2의 반응 존(340) 및 분별 존(310) 사이의 선택적인 가스 분리 서브시스템(미도시)으로부터의 재순환 수소, 및/또는 분별기 가스 스트림(312)으로부터 유래된 재순환 수소를 포함하는 모든 조합일 수 있다. 제1의 반응 존(336)은 분별 존(310)으로 통과되는 반응 배출물 스트림(338)의 생산을 위하여 효과적인 조건 하에서 가동한다(선택적으로 재순환 수소를 회수하기 위한 하나 이상의 고압 및 저압 분리 스테이지 이후).
상기 반응 배출물 스트림(338)은 분별 존(310)으로 통과되어, 일반적으로 가스 및 액체 생성물 및 부산물을 회수하고, HPNA 화합물을 함유하는 버텀스 분획을 분리한다. 전형적으로 H2, H2S, NH3, 및 경질 탄화수소 (C1-C4)를 함유하는 가스 스트림(312)이 방출되고 회수되며, 재순환 수소의 회수를 위한 것을 포함하는, 당해 기술 분야에 공지된 바와 같이 더욱 공정될 수 있다. 하나 이상의 균열된 생성물 스트림(314)이 분별기의 적합한 유출구로 방출되고 정제공장 가동의 하류에서 더욱 공정되거나 및/또는 블렌드되어 가솔린, 케로센 및/또는 디젤 연료, 또는 기타 석유화학 생성물을 생산할 수 있다. 특정 구현예에서 (미도시), 분별 존(310)은 플래시 용기로서 가동하여 적합한 차단점에서, 예를 들어, 하류 가동을 위한 원하는 가솔린, 케로센 및/또는 디젤 생성물의 상한 온도 범위에 대응하는 온도에서 중질 성분을 분리할 수 있다. 특정 구현예에서, 적합한 차단점은 350 내지 450℃, 360 내지 450℃, 370 내지 450℃, 350 내지 400℃, 360 내지 400℃, 370 내지 400℃, 350 내지 380℃, 또는 360 내지 380℃의 범위이다.
제1의 반응 존(336)에서 형성된 HPNA 화합물을 포함하는, 반응 배출물로부터 분별기 버텀스 스트림(316)의 모두 또는 일부는 처리를 위하여 HPNA 분리 존(320)에 통과된다. 특정 구현예에서, 상기 반응 배출물로부터의 분별기 버텀스의 부분은 블리드 스트림(318)으로서 제거된다. 블리드 스트림(318)은 상기 분별기 버텀스(316)의 약 0-10 V%, 1-10 V%, 1-5 V% 또는 1-3 V%일 수 있다. 상기 분별기 버텀스 내의 HPNA 화합물의 농도는 상기 HPNA 분리 존(320)에서 감소되어 HPNA-감소된 분별기 버텀스 스트림(322)을 생산한다. HPNA 화합물을 함유하는 방출 스트림(324)은 상기 HPNA 분리 존(320)으로부터 제거된다. 특정 구현예에서, 블리드 스트림(318) 대신에 또는 그 조합으로, HPNA-감소된 분별기 버텀스 스트림(322)의 부분이 블리드 스트림(326)으로서 재순환 루프로부터 제거된다. 블리드 스트림(326)은 상기 HPNA-감소된 분별기 버텀스 스트림(322)의 약 0-10 V%, 1-10 V%, 1-5 V% 또는 1-3 V%일 수 있다.
따라서, 상기 HPNA-감소된 분별기 버텀스 스트림(322)의 모두 또는 일부는 스트림(322a)로서 제2의 반응 존(340)으로 통과된다. 특정 구현예에서, 상기 HPNA-감소된 분별기 버텀스 스트림(322)의 모두 또는 일부는 스트림(322a)로서 제2의 반응 존(340)으로, 스트림(322b)로서 제1의 반응 존(336)으로, 또는 제1 및 제2의 반응 존(336 및 340) 모두로 재순환된다. 예컨대, 존(336)으로 재순환된 스트림(322b)은 스트림(322)의 0 내지 100 V%, 0 내지 약 80 V%, 또는 0 내지 약 50 V%를 포함하고, 존(340)으로 재순환된 스트림(322a)은 존(340)으로 재순환된 스트림(322)의 0 내지 100 V%, 0 내지 약 80 V%, 또는 0 내지 약 50 V%를 포함한다.
제2의 반응 존(340)은 전환된, 부분적으로 전환된 그리고 미전환된 탄화수소를 함유하는, 반응 배출물 스트림(342)의 생산에 효과적인 조건 하에서 가동한다. 상기 제2의 스테이지 반응 배출물 스트림(342)은 선택적으로 하나 이상의 가스 분리기를 통해서 분별 존(310)으로 통과되어 재순환 수소를 회수하고 특정 경질 가스를 제거한다.
제1의 반응 존(336)은 직렬 및/또는 병렬 배열로 하나 이상의 고정-층, 에뷸레이티드-층, 슬러리-층, 이동 층, 연속 교반 탱크 (CSTR), 또는 관형 반응기를 함유할 수 있다. 상기 반응기(들)은 일반적으로 제1의 반응 존(336)에서의 전환의 정도, 반응기의 특정 형태, 공급물 특성 및 원하는 생성물 슬레이트에 효과적인 조건 하에서 가동된다. 예컨대, 이들 조건은 약 300 내지 500 ℃, 330 내지 500 ℃, 300 내지 475℃, 330 내지 475 ℃, 300 내지 475℃ 또는 330 내지 450 ℃ 범위의 반응 온도; 약 60 내지 300 bar, 60 내지 200 bar, 60 내지 180 bar, 100 내지 300 bar, 100 내지 200 bar, 100 내지 180 bar, 130 내지 300 bar, 130 내지 200 bar, 또는 130 내지 180 bar 범위의 반응 압력; 최대 약 2500 SLt/Lt, 특정 구현예에서 약 800 내지 2000 SLt/Lt, 800 내지 1500 SLt/Lt, 1000 내지 2000 SLt/Lt, 또는 1000 내지 1500 SLt/Lt의 수소 공급물 속도; 약 0.1 내지 10 h-1, 0.1 내지 5 h-1, 0.1 내지 2 h-1, 0.25 내지 10 h-1, 0.25 내지 5 h-1, 0.25 내지 2 h-1, 0.5 내지 10 h-1, 0.5 내지 5 h-1, 또는 0.5 내지 2 h-1 범위의 공급물 속도를 포함할 수 있다.
상기 제1의 반응 존(336)에 사용된 촉매는 주기율표의 IUPAC 그룹 6-10으로부터 선택된 하나 이상의 활성 금속 성분을 함유한다. 특정 구현예에서 상기 활성 금속 성분은 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카, 티타니아, 티타니아-실리카, 티타니아-실리케이트, 또는 제올라이트와 같은 무정형 및/또는 구조화될 수 있는, 지지체 상에 혼입되거나 또는 전형적으로 증착된, 하나 이상의 코발트, 니켈, 텅스텐 및 몰리브덴이다. 제올라이트-계 촉매를 사용한 구현예에서, HPNA 화합물은 특히 반응기 내의 상대적으로 좀 더 낮은 수소 분압 수준에서, 이들 좀 더 큰 분자가 촉매 기공 구조에 분산되기 어려우므로 상기 재순환 스트림 내에 축적되는 상대적으로 큰 경향을 갖는다. 그러나, 본 공정에 따르면, HPNA-감소된 버텀스가 제1의 반응 존(336)으로 재순환되는 구현예에서 상기 재순환 스트림으로부터 HPNA 화합물을 제거함으로써, 이러한 제올라이트 촉매의 수명이 증가된다.
제2의 반응 존(340)은 직렬 및/또는 병렬 배열로 하나 이상의 고정-층, 에뷸레이티드-층, 슬러리-층, 이동 층, 연속 교반 탱크 (CSTR), 또는 관형 반응기를 함유할 수 있다. 상기 반응기(들)은 반응기의 특정 형태, 공급물 특성 및 원하는 생성물 슬레이트에 대해 효과적인 조건 하에서 가동된다. 예컨대, 이들 조건은 약 300 내지 500 ℃, 330 내지 500 ℃, 300 내지 475℃, 330 내지 475 ℃, 300 내지 475℃ 또는 330 내지 450 ℃ 범위의 반응 온도; 약 60 내지 300 bar, 60 내지 200 bar, 60 내지 180 bar, 100 내지 300 bar, 100 내지 200 bar, 100 내지 180 bar, 130 내지 300 bar, 130 내지 200 bar, 또는 130 내지 180 bar 범위의 반응 압력; 최대 약 2500 SLt/Lt, 특정 구현예에서 from 약 800 내지 2000 SLt/Lt, 800 내지 1500 SLt/Lt, 1000 내지 2000 SLt/Lt, 또는 1000 내지 1500 SLt/Lt의 수소 공급물 속도; 약 0.1 내지 10 h-1, 0.1 내지 5 h-1, 0.1 내지 2 h-1, 0.25 내지 10 h-1, 0.25 내지 5 h-1, 0.25 내지 2 h-1, 0.5 내지 10 h-1, 0.5 내지 5 h-1, 또는 0.5 내지 2 h-1 범위의 공급물 속도를 포함할 수 있다.
상기 제2의 반응 존(340)에 사용되는 촉매는 주기율표 IUPAC 그룹 6-10으로부터 선택된 하나 이상의 활성 금속 성분을 함유한다. 특정 구현예에서, 상기 활성 금속 성분은 하나 이상의 코발트, 니켈, 텅스텐 및 몰리브덴이다. 황화 수소 및 암모니아가 상기 제2의 반응 존에서 최소화되도록 황 및 질소와 같은 오염물을 상기 제1의 반응 존이 감소시키는 구현예에서, 수소화 촉매로서 효과적인 활성 금속 성분은 다른 활성 금속과 함께 또는 단독으로 백금 또는 팔라듐과 같은 하나 이상의 귀금속을 포함할 수 있다. 상기 활성 금속 성분(들)은 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카, 티타니아, 티타니아-실리카, 티타니아-실리케이트s, 또는 제올라이트와 같은, 무정형 및/또는 구조화될 수 있는, 지지체 상에 전형적으로 증착되거나 또는 혼입된다.
제올라이트-계 촉매를 사용하는 구현예에서, HPNA 화합물은 특히 반응기에서 상대적으로 더욱 낮은 수소 분압 수준에서, 이들 좀 더 큰 분자가 촉매 기공 구조 내로 확산되지 못하므로 상기 재순환 스트림 내에 축적되는 상대적으로 큰 경향성을 갖는다. 그러나, 본 공정에 따르면, HPNA-감소된 버텀스가 제2의 반응 존(340)으로 재순환되는 구현예에서 재순환 스트림으로부터 HPNA 화합물 화합물을 제거함으로써, 이러한 제올라이트 촉매의 수명이 증가된다.
전술한 바와 같이, 중질 다핵 방향족 화합물 형성은 수소첨가분해 유닛 가동자에게 중요 문제이다. 모든 알려진 수소첨가분해 공정 및 촉매는 바람직하지 않은 부 반응을 겪으며 중질 다핵 방향족 (HPNA) 화합물의 형성을 초래하고, 이는 상기 미전환된 오일 재순환 스트림 내에 축적된다. 이들 화합물들은 수소첨가분해 반응에 의해 전환되기가 사실상 불가능하며 재순환 오일 스트림에서 높은 농도 수준으로 빌드업되는 강한 경향을 나타낸다. 상기 농도가 빌드업 됨에 따라, 상기 반응기 시스템의 성능은 연속적으로 저하되어 비효율적이고 비경제적인 조건을 초래한다. 이러한 문제들은 흡착 및 이온성 액체 추출에 의해 재순환 스트림으로부터 HPNA 분자의 제거에 의해 본 공정에 의해 처리된다. 실질적으로 HPNA-비함유 또는 HPNA-감소된 상기 처리된 재순환 스트림은 상기 수소첨가분해 유닛, 촉매 활성, 안정성의 효율적인 성능을 확장하며 생성물 수율 및 품질을 증가시킬 것이다.
본 발명의 공정 및 시스템은 도 1, 2 및/또는 3을 참조로 상술한 바와 같이, 수소첨가분해 시스템의 통합된 흡착 및 추출 가동 하류로서 기존의 정제공장에 유리하게 설치되어 상기 재순환 스트림으로부터 HPNA 화합물을 제거하고, 상기 재순환 스트림으로부터 HPNA 화합물의 제거를 위하여 정제공장 수소첨가분해 유닛 가동에 유연성을 제공하며, 상기 재순환 스트림의 부분을 퍼지할 필요성을 방지하므로 상기 유닛 가동의 전체 효율성을 향상시킬 수 있다.
본원에 개시된 수소첨가분해 시스템(100, 200 및 300)에 통합된 HPNA 분리 존(120, 220 및 320) 및 그 변형은 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 명백할 바와 같이, 버텀스 재순환 스트림으로부터 HPNA 화합물의 제거에 효과적이다. 이들 버텀스 분획은 상기 반응 존에 형성된 HPNA 화합물을 함유하며, 상기 HPNA 분리 존에서 처리되어 HPNA 화합물을 분리하고 감소된-HPNA 수소첨가분해 버텀스 스트림을 생산한다.
본원의 다양한 구현예에 따르면, 구현예 1 또는 구현예 2 중 어느 하나와 일치되도록, HPNA를 제거하고 HPNA-감소된 수소첨가분해된 버텀스 분획을 형성하기에 적합한 반응 조건 하에서 HPNA 화합물을 함유하는 수소첨가분해된 버텀스 분획에 이온성 액체 추출 및 흡착이 수행된다. 상기 버텀스 분획은 대부분 나프텐성 및 파라핀성이다.
도 5를 참조하면, 수소첨가분해로 재순환 스트림 및 공급물로부터 HPNA의 제거를 위한 공정 및 시스템(500)이 흡착 존, 이온성 액체 추출기 존 및 분리 존을 포함하도록 개략적으로 도시된다. 상기 공정 및 시스템(500)은 상술한 모든 것(120, 220, 또는 320)일 수 있다는 점이 이해될 것이다.
상기 흡착 존(510)은 HPNAs/HPNA 전구체가 풍부한 수소첨가분해로 잔여 공급물(116, 216 또는 316) 및 수소첨가분해로 버텀스 재순환 스트림(503)을 수용하기 위한 유입구를 포함한다. 대부분의 HPNA 및 HPNA 전구체가 제거된 흡착 컬럼(510)으로부터의 배출물(512)은 추출기(560)의 유입구로 보내진다. 추출기(560)는 또한 하나 이상의 이온성 액체로 구성된 이온성 액체 스트림(542)을 수용하기 위한 유입구를 갖는다. 추출기(560)는 이온성 액체로 탄화수소 오일로부터 잔존하는 HPNAs/ HPNA 전구체를 추출한다.
추출기(560)로부터 추출된 HPNAs/HPNA 전구체는 용매 추출기(540) 내의 유입구로 스트림(524)을 통해서 이온성 액체로 보내진다. 추출기(540)는 용매 스트림(562)을 통해서 도입된 유기질 극성 용매를 사용하여 상기 이온성 액체로부터 HPNAs/HPNA 전구체를 분리한다. 회수된 이온성 액체는 스트림(542)을 통해서 추출기(560)로 재순환된다. 잔존하는 용매 및 HPNAs/HPNA 전구체는 스트림(544)을 통해서 용매 추출기(540)로부터 용매 회수 유닛(550)으로 보내지며, 여기서 상기 용매는 회수되고 스트림(554)을 통해서 용매 추출기(540)로 재순환된다. 상기 잔존하는 HPNAs/HPNA 전구체는 용매 회수 유닛으로부터 스트림(124, 224, 또는 324)을 통해서 회수된다.
실질적으로 어떠한 HPNAs/HPNA 전구체 또는 이온성 액체도 함유하지 않는 처리된 스트림(522)은 추출기(560)로부터 액체-액체 분리기(530)로 보내진다. 모든 잔존하는 이온성 액체 및 HPNAs/HPNA 전구체는 나머지 탄화수소 스트림으로부터 분리되어 액체-액체 분리기(530)로부터 스트림(534)을 통해서 방출된다. HPNA 화합물 및 HPNA 전구체 및 이온성 액체 스트림(534)은 용매 추출기(540)로 보내지기 전에 HPNAs/HPNA 전구체 및 이온성 액체 스트림(524)과 혼합된다. HPNA-감소된 분별기 버텀스(122, 222, 또는 322)는 다음으로 실질적으로 HPNAs/HPNA 전구체를 함유하지 않으며, 공급물로서 수소첨가분해 유닛 (미도시)에 회수될 수 있다.
도 6을 참조하면, 수소첨가분해로 공급물로부터 HPNA 화합물 및 HPNA 전구체를 제거하기 위한 공정 및 시스템(600)이 걔략적으로 도시된다. 상기 시스템은 이온성 액체 추출 존, 흡착 존, 및 분리 존을 포함한다. 공정 및 시스템(600)은 전술한 모든 것(120, 220, 또는 320)일 수 있음이 이해될 것이다.
상기 이온성 액체 추출 존은 HPNA 화합물 및 HPNA 전구체가 풍부한 수소첨가분해로 잔여 공급물(116, 216, 또는 316), 이온성 액체 스트림(642), 및 수소첨가분해로 버텀스 재순환 스트림(603)을 수용하기 위한 유입구를 갖는 추출기(660)를 포함한다. 추출기(660)는 이온성 액체로 대부분의 HPNA 화합물 및 HPNA 전구체를 추출한다.
상기 추출기(660)로부터 추출된 HPNAs/HPNA 전구체는 스트림(624)을 통해서 이온성 액체로 용매 추출기(640)의 유입구로 보내진다. 추출기(640)는 용매 스트림(662)을 통해서 도입된 극성 유기 용매를 사용하여 상기 이온성 액체로부터 HPNAs/HPNA 전구체를 분리한다. 회수된 이온성 액체는 스트림(642)을 통해서 추출기(660)로 재순환된다. 잔존하는 용매 및 HPNAs/HPNA 전구체는 스트림(644)을 통해서 용매 추출기(640)로부터 용매 회수 유닛(650)으로 보내지며, 여기서 상기 용매는 회수되어 스트림(654)을 통해서 용매 추출기(640)로 재순환된다. 상기 잔존하는 HPNAs/HPNA 전구체가 용매 회수 유닛으로부터 스트림(124, 224, 또는 324)을 통해서 회수된다.
제거된 HPNAs/HPNA 전구체 및 이온성 액체의 대부분을 갖는 처리된 스트림(622)이 추출기(660)로부터 액체-액체 분리기(630)로 보내진다. 잔존하는 이온성 액체 및 HPNAs/HPNA 전구체는 탄화수소 스트림으로부터 분리되어 스트림(334)을 통해서 액체-액체 분리기(630)로부터 방출된다. HPNAs/HPNA 전구체 및 이온성 액체 스트림(334)이 용매 추출기(340)로 보내지기 전에 HPNAs/HPNA 전구체 및 이온성 액체 스트림(624)과 혼합된다.
실질적으로 감소된 함량의 HPNAs/HPNA 전구체를 갖는 스트림(632)이 흡착 컬럼(610)으로 보내져 모든 잔존하는 HPNAs/HPNA 전구체 또는 이온성 액체를 제거한다. 실질적으로 HPNAs/HPNA 전구체를 함유하지 않는 흡착 컬럼(610)으로부터의 분별기 버텀스 스트림(122, 222, 또는 322)이 수소첨가분해 유닛에 공급물로서 사용하기 위하여 회수된다.
실시예
다음의 실험실 실시예는 수소첨가분해로 버텀스로부터 HPNA 화합물 및 전구체를 분리하는 공정의 효율성을 증명한다.
실시예 1
이온성 액체 추출
80 g의 수소첨가분해 유닛 버텀스 및 20 g의 이온성 액체, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨-헥사플루오로 인산염의 혼합물을 50℃로 가열하고 50℃에서 30분 동안 연속적으로 교반하였다. 이후, 100 cc의 펜탄을 교반하면서 상기 혼합물에 첨가하여 구성성분들의 접촉을 보장하였다. 상기 혼합물을 분별 깔때기로 이송하고 이온성 액체 및 오일-펜탄 혼합물을 분리하였다. 상기 펜탄을 회전증발기에서 오일-펜탄 혼합물로부터 증발하고 처리된 수소첨가분해 유닛 버텀 스트림을 회수하였다. 본 실시예에 대한 물질 밸런스를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
이온성 액체 추출에 이은 흡착
80 g의 수소첨가분해 유닛 버텀스 및 20 g의 이온성 액체, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨-헥사플루오로 인산염의 혼합물을 50℃로 가열하고 50℃에서 30분 동안 연속적으로 교반하였다. 이후, 100 cc의 펜탄을 교반하면서 상기 혼합물에 첨가하여 구성성분들의 접촉을 보장하였다. 상기 혼합물을 분별 깔때기로 이송하고 이온성 액체 및 오일-펜탄 혼합물을 분리하였다. 상기 오일-펜탄 혼합물을 60 g의 아타팔거스 클레이를 함유하는 컬럼을 통해서 통과시켰다. 상기 컬럼 배출물을 수집하고 추가의 펜탄을 컬럼으로부터 무색의 배출물이 얻어질 때까지 첨가하였다. 펜탄을 회전 증발기에서 증발시키고 처리된 수소첨가분해로 버텀 스트림을 얻었다. 본 실시예에 대한 물질 밸런스를 표 1에 나타낸다.
실시예 3 흡착에 이은 이온성 액체 추출
80 g의 수소첨가분해 유닛 버텀스 및 100 cc의 펜탄의 혼합물을 교반하여 오일을 용해시켰다. 상기 용액을 60g의 아타팔거스 클레이를 함유한 컬럼을 통해서 통과시켰다. 상기 컬럼 배출물을 수집하고 추가의 펜탄을 무색 배출물이 컬럼으로부터 얻어질 때까지 첨가하였으며, 이들 모든 컬럼은 수집되어 20g의 이온성 액체, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨-헥사플루오로 인산염과 혼합되었다. 상기 혼합물을 가열하고 50℃에서 30분 동안 연속적인 교반으로 유지하였다. 상기 혼합물을 오일 상으로부터 이온성 액체의 분리를 위한 분별 깔때기에 이송하였다. 펜탄을 회전증발기에서 증발시키고 처리된 수소첨가분해로 버텀 스트림이 회수되었다. 본 실시예의 물질 밸런스를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00004
전술한 바와 같이, 사용된 이온성 액체는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨-헥사플루오로 인산염이었다.
실시예 1 및 2로부터의 생성물을 고압 액체 크로마토그라피(HPLC) 방법을 사용하여 HPNA 분자에 대해 분석하였다. 결과를 표 2, 3 및 4에 나타낸다. 이들 분자의 구조를 도 4에 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
수소첨가분해 유닛 내에서 공정하기에 가장 어려운 HPNA 화합물은 10 이상의 응축 방향족 고리로부터 형성된 분자이다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 상기 10-고리 오발렌 제거율은 이온성 액체 추출에 이어 단지 12%이다. 그러나, 상기 흡착 단계가 2-스테이지 처리에서 이온성 액체 추출 단계에 추가되는 경우, 92 W% 만큼의 오발렌이 수소첨가분해 버텀스 스트림으로부터 제거되었다.
상술한 공정의 상기 흡착에 이은 추출 단계 및 추출에 이은 흡착 단계의 조합은 공급물 및/또는 수소첨가분해로 버텀 재순환 스트림의 상당한 손실 없이 HPNA 화합물 및 HPNA 전구체 모두를 실질적으로 제거하는데 매우 효율적인 동시에 효과적이다.
본 발명의 방법 및 시스템은 전술한 바와 같으며 첨부된 도면에 나타내었으나; 본 발명의 보호 범위는 후술되는 청구항에 의해 결정되며 변형이 통상의 기술자에게 명백할 것이다.

Claims (22)

  1. 중질 다핵 방향족 (HPNA) 화합물 및 전구체의 함량을 감소시키기 위한 HPNA 화합물 및 HPNA 전구체를 함유하는 수소첨가분해 유닛 버텀스(bottoms) 재순환 스트림의 처리 공정으로서, 상기 공정은:
    상기 버텀스 재순환 스트림을 흡착 용기에서 유효량(effective amount)의 흡착재와 접촉시켜 감소된 함량의 HPNA 화합물 및 HPNA 전구체를 갖는 흡착-처리된 버텀스 재순환 스트림을 생산하는 단계;
    b. 상기 흡착-처리된 버텀스 재순환 스트림을 회수하고 상기 회수된 흡착-처리된 버텀스 재순환 스트림을 미리결정된 시간 동안 하나 이상의 이온성 액체를 갖는 추출 유닛으로 도입하여 HPNA 화합물 및 HPNA 전구체를 추출하고 추출 유닛 배출물 스트림 및 처리된 스트림을 생산하는 단계;
    c. 상기 추출된 HPNA 화합물 및 HPNA 전구체 및 하나 이상의 이온성 액체의 혼합물을 함유하는 추출 유닛으로부터 배출물 스트림을 회수하고 유기질 극성 용매와 접촉시키기 위한 분리 유닛으로 도입하는 단계;
    d. 상기 극성 용매에서 HPNA 화합물 및 HPNA 전구체의 용액을 형성하기에 충분한 시간 동안 상기 분리 유닛에서 혼합물을 유지시키는 단계;
    e. 상기 추출 유닛에서 재사용을 위하여 분리 유닛으로부터 하나 이상의 이온성 액체를 회수하는 단계;
    f. 상기 HPNA 화합물 및 HPNA 전구체를 함유하는 용매를 용매 회수 유닛으로 이송하고 상기 분리-유닛에서의 재사용을 위하여 용매 스트림을 회수하는 단계;
    g. 잔존하는 처리된 스트림을 추출 유닛으로부터 액체-액체 분리기로 이송하고 다음의 분리된 스트림들로서 회수하는 단계:
    (i) 실질적으로 감소된 함량의 HPNA 화합물을 갖는 처리된 탄화수소 스트림,
    (ii) 잔여 이온성 액체, 및
    (iii) HPNA 화합물 및 HPNA 전구체,
    를 포함하는, 수소첨가분해 유닛 버텀스 재순환 스트림의 처리 공정.
  2. 청구항 1에 있어서,
    신선한 수소첨가분해 유닛 공급물이 상기 수소첨가분해 유닛 버텀스 재순환 스트림과 조합되고 상기 조합된 스트림이 처리되는, 수소첨가분해 유닛 버텀스 재순환 스트림의 처리 공정.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 하나 이상의 이온성 액체는 일반식 Q+A-이며,
    여기서, 상기 A- 이온은 할라이드 음이온, 질산염, 황산염, 인산염, 초산염, 할로초산염, 테트라플루오로붕산염, 테트라클로로붕산염, 헥사플루오로인산염, 헥사플루오로안티몬산염, 플루오로술폰산염, 알킬 술폰산염, 퍼플루오로알킬 술폰산염, 비스(퍼플루오로알킬술포닐)아미드, 식 C(CF3SO2)3-의 트리스-트리플루오로메탄술포노닐 메틸라이드, 비치환된 아렌술폰산염, 할로겐 또는 할로알킬기에 의해 치환된 아렌술폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    여기서 상기 Q+ 이온은 A- 이온과 액체 화합물을 형성할 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온 또는 술포늄 양이온인, 수소첨가분해 유닛 버텀스 재순환 스트림의 처리 공정.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 하나 이상의 이온성 액체는 N-부틸-피리디늄 헥사플루오로인산염, N-에틸-피리디늄 테트라플루오로붕산염, 피리디늄 플루오로술폰산염, 부틸-3-메틸-1-이미다졸륨 테트라플루오로붕산염, 부틸-3-메틸-1-이미다졸륨 비스-트리플루오로메탄-술포닐 아미드, 트리에틸술포늄 비스-트리플루오로메탄-술포닐 아미드, 부틸-3-메틸-1-이미다졸륨 헥사플루오로-안티몬산염, 부틸-3-메틸-1-이미다졸륨 헥사플루오로인산염, 부틸-3-메틸-1-이미다졸륨 트리플루오로초산염, 부틸-3-메틸-1-이미다졸륨 트리플루오로메틸술폰산염, 부틸-3-메틸-1-이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)-아미드, 트리메틸-페닐암모늄 헥사플루오로인산염, 테트라부틸포스포늄 테트라플루오로붕산염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 수소첨가분해 유닛 버텀스 재순환 스트림의 처리 공정.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 추출 유닛은 20℃ 내지 200℃ 범위의 온도, 1 내지 30 bars 범위의 압력, 및 1:1 내지 10:1 범위의 이온성 액체 대 HPNA의 몰 비에서 가동되는, 수소첨가분해 유닛 버텀스 재순환 스트림의 처리 공정.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 추출 유닛은 트레이 컬럼, 스프레이 컬럼, 충전탑, 회전 디스크 접촉기 및 펄스 컬럼으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수소첨가분해 유닛 버텀스 재순환 스트림의 처리 공정.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 흡착재는 충전층 또는 슬러리층(slurry bed)의 형태의 흡착 컬럼 내에 있는, 수소첨가분해 유닛 버텀스 재순환 스트림의 처리 공정.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 흡착 컬럼은 20℃ 내지 200℃ 범위의 온도 및 1 내지 30 bars 범위의 압력에서 가동되는, 수소첨가분해 유닛 버텀스 재순환 스트림의 처리 공정.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 흡착재는 아타팔거스 클레이, 알루미나, 실리카, 활성탄, 천연 및 합성 제올라이트, 폐 촉매, 실리카-티타니아 및 티타니아로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수소첨가분해 유닛 버텀스 재순환 스트림의 처리 공정.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기질 극성 용매는 약 8.5 초과의 전체 용해 파라미터(overall solubility parameter)를 갖는, 수소첨가분해 유닛 버텀스 재순환 스트림의 처리 공정.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 유기질 극성 용매는 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 테트라히드로푸란, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수소첨가분해 유닛 버텀스 재순환 스트림의 처리 공정.
  12. 중질 다핵 방향족 (HPNA) 화합물 및 전구체의 함량을 감소시키기 위한 HPNA 화합물 및 HPNA 전구체를 함유하는 수소첨가분해 유닛 버텀스 재순환 스트림의 처리 공정으로서, 상기 공정은:
    a. 상기 버텀스 재순환 스트림을 미리결정된 기간의 시간 동안 하나 이상의 이온성 액체를 갖는 추출 유닛으로 도입하여 HPNA 화합물 및 HPNA 전구체를 추출하고 추출 유닛 배출물 스트림 및 처리된 스트림을 생산하는 단계;
    b. 상기 추출된 HPNA 화합물 및 HPNA 전구체 및 하나 이상의 이온성 액체를 함유하는 추출 유닛 배출물 스트림을 유기질 극성 용매와 접촉하기 위한 분리 유닛에 도입하는 단계;
    c. 상기 극성 용매 내에 HPNA 화합물 및 HPNA 전구체의 용액을 형성하기에 충분한 시간 동안 상기 분리 유닛 내의 액체를 혼합하는 단계;
    d. 상기 추출 유닛 내에서의 재사용을 위하여 분리 유닛으로부터 하나 이상의 이온성 액체를 회수하는 단계;
    e. 상기 HPNA 화합물 및 HPNA 전구체을 함유하는 용매를 용매 회수 유닛으로 이송하고 상기 분리 유닛에서 재사용을 위한 용매 스트림을 회수하는 단계;
    f. 상기 추출 유닛으로부터 상기 잔존하는 처리된 스트림을 액체-액체 분리기로 이송하고 다음의 분리된 스트림으로서 회수하는 단계:
    (i) 실질적으로 감소된 함량의 HPNA 화합물 및 HPNA 전구체를 갖는 처리된 탄화수소 재순환 스트림,
    (ii) 잔여 이온성 액체, 및
    (iii) HPNA 화합물 및 HPNA 전구체;
    g. 상기 처리된 탄화수소 재순환 스트림을 유효량의 흡착재와 접촉시켜 흡착-처리된 탄화수소 재순환 스트림을 생산하는 단계; 및
    h. 감소된 함량의 HPNA 화합물을 갖는 흡착-처리된 재순환 스트림을 회수하는 단계를 포함하는, 수소첨가분해 유닛 버텀스 재순환 스트림의 처리 공정.
  13. 청구항 12에 있어서,
    신선한 수소첨가분해 유닛 공급물이 상기 수소첨가분해 유닛 버텀스 재순환 스트림과 조합되고 상기 조합된 스트림이 처리되는, 수소첨가분해 유닛 버텀스 재순환 스트림의 처리 공정.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 하나 이상의 이온성 액체는 일반식 Q+A-이며,
    여기서, 상기 A- 이온은 할라이드 음이온, 질산염, 황산염, 인산염, 초산염, 할로초산염, 테트라플루오로붕산염, 테트라클로로붕산염, 헥사플루오로인산염, 헥사플루오로안티몬산염, 플루오로술폰산염, 알킬 술폰산염, 퍼플루오로알킬 술폰산염, 비스(퍼플루오로알킬술포닐)아미드, 식 C(CF3SO2)3-의 트리스-트리플루오로메탄술포노닐 메틸라이드, 비치환된 아렌술폰산염, 할로겐 또는 할로알킬기에 의해 치환된 아렌술폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    여기서 상기 Q+ 이온은 A- 이온과 액체 화합물을 형성할 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온 또는 술포늄 양이온인, 수소첨가분해 유닛 버텀스 재순환 스트림의 처리 공정.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 하나 이상의 이온성 액체는 N-부틸-피리디늄 헥사플루오로인산염, N-에틸-피리디늄 테트라플루오로붕산염, 피리디늄 플루오로술폰산염, 부틸-3-메틸-1-이미다졸륨 테트라플루오로붕산염, 부틸-3-메틸-1-이미다졸륨 비스-트리플루오로메탄-술포닐 아미드, 트리에틸술포늄 비스-트리플루오로메탄-술포닐 아미드, 부틸-3-메틸-1-이미다졸륨 헥사플루오로-안티몬산염, 부틸-3-메틸-1-이미다졸륨 헥사플루오로인산염, 부틸-3-메틸-1-이미다졸륨 트리플루오로초산염, 부틸-3-메틸-1-이미다졸륨 트리플루오로메틸술폰산염, 부틸-3-메틸-1-이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)-아미드, 트리메틸-페닐암모늄 헥사플루오로인산염, 테트라부틸포스포늄 테트라플루오로붕산염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 수소첨가분해 유닛 버텀스 재순환 스트림의 처리 공정.
  16. 청구항 12에 있어서,
    상기 추출 유닛은 20℃ 내지 200℃ 범위의 온도, 1 내지 30 bars 범위의 압력, 및 1:1 내지 10:1 범위의 이온성 액체 대 HPNA의 몰 비에서 가동되는, 수소첨가분해 유닛 버텀스 재순환 스트림의 처리 공정.
  17. 청구항 12에 있어서,
    상기 추출 유닛은 트레이 컬럼, 스프레이 컬럼, 충전탑, 회전 디스크 접촉기 및 펄스 컬럼으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수소첨가분해 유닛 버텀스 재순환 스트림의 처리 공정.
  18. 청구항 12에 있어서,
    상기 흡착재는 충전층 또는 슬러리층(slurry bed)의 형태의 흡착 컬럼 내에 있는, 수소첨가분해 유닛 버텀스 재순환 스트림의 처리 공정.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 흡착 컬럼은 20℃ 내지 200℃ 범위의 온도 및 1 내지 30 bars 범위의 압력에서 가동되는, 수소첨가분해 유닛 버텀스 재순환 스트림의 처리 공정.
  20. 청구항 12에 있어서,
    상기 흡착재는 아타팔거스 클레이, 알루미나, 실리카, 활성탄, 천연 및 합성 제올라이트, 폐 촉매, 실리카-티타니아 및 티타니아로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수소첨가분해 유닛 버텀스 재순환 스트림의 처리 공정.
  21. 청구항 12에 있어서,
    상기 유기질 극성 용매는 약 8.5 초과의 전체 용해 파라미터를 갖는, 수소첨가분해 유닛 버텀스 재순환 스트림의 처리 공정.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 유기질 극성 용매는 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 테트라히드로푸란, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수소첨가분해 유닛 버텀스 재순환 스트림의 처리 공정.
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