KR20190102965A

KR20190102965A - 하수 슬러지 기반 황화수소 흡착제 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20190102965A
Application number: KR1020180112928A
Authority: KR
Inventors: 김성수; 이상문; 이상현; 황인혁; 최성열; 이예환; 한동희; 장영희
Original assignee: 경기대학교 산학협력단
Priority date: 2018-02-26
Filing date: 2018-09-20
Publication date: 2019-09-04

Abstract

본 발명은 각종 산업 시설에서 발생하는 악취물질인 H₂S 물질을 처리하기 위한 흡착제의 제조방법으로, 보다 구체적으로는 하폐수처리장에서 발생하는 슬러지를 기반으로 하여 탄화온도 및 승온속도와 같은 탄화조건을 달리한 탄화슬러지 흡착제, 금속이온 입자를 첨착시킨 첨착 탄화슬러지계 흡착제 및 그 제조방법에 관한 것이다. 기존 상용 흡착제인 활성탄을 대체할 수 있는 탄화슬러지 흡착제는 흡착성능의 극대화를 위해 탄화온도(550 - 900 ℃) 및 승온속도(5, 10, 20 ℃/min)와 같은 탄화조건을 조절할 수 있으며, 흡착성능 증진을 위해 알카리 금속이온물질(K)을 담지하는 하수슬러지 기반 흡착소재의 제조방법을 제공한다.

Description

하수 슬러지 기반 황화수소 흡착제 및 그 제조 방법{hydrogen sulfide adsorbents based on sewage sludge and Method for preparing for hydrogen sulfide adsorbents based on sewage sludge}

본 발명은 다양한 활성화법을 통하여 개질된 건조 하수슬러지 황화수소 흡착제를 제조하는 기술에 관한 것이다.

최근 전 세계적인 산업의 발전과 활동이 활발해짐에 따라, 각종 환경오염 문제 중 다양한 산업시설에서 배출되는 대기오염물질의 피해가 증가하고 있다. 그 중 악취는 환경기초시설과 산업장에서 근무하는 근로자와 인근 주민에게 직접적인 피해를 가하는 원인이 되고 있다. 악취는 기본적인 특성상 개인마다 느끼는 정도는 다르지만, 극미량에서도 악취를 유발하는 특성이 있다. 국가에서 규제하는 22가지의 악취유발물질 중 각종 환경기초시설에서 발생하는 악취물질인 황화수소(H₂S)는 계란 썩는 냄새가 나는 무색의 유독한 기체로서 인체의 위장이나 폐에 흡수되어 질식, 폐 질환, 신경중추마비 등을 발생시킬 수 있다.

일반적으로 각종 환경 기초시설에서 발생하는 H₂S를 처리하기 위해 습식세정법 또는 건식흡착법을 적용하고 있다. 스크러버등을 이용한 습식세정법은 악취를 함유한 가스를 액체와 접촉시켜 악취물질을 액상에 흡수시키거나 화학적 반응을 일으켜 제거하는 방법이지만, 2차 오염물(폐수)의 발생이 불가피해 추가적인 처리 공정이 필요한 단점이 있다. 따라서 비교적 단순한 처리공정인 건식흡착법을 이용하여 악취물질을 제거하는 것이 보편적이나, 주로 사용되는 흡착제인 활성탄의 수요 급증 및 원자재 부족으로 원료 물질의 수입에 의한 원가 상승으로, 기존 활성탄을 대체 가능한 제조 단가가 낮고 성능이 우수한 황화수소 흡착제의 개발이 절실히 요구되고 있다.

한편, 악취 문제가 발생하는 주요 환경 기초 시설인 하수 처리장은 국내에서 대도시 인구 집중현상에 의해 필연적으로 수반하게 되는 물 사용량의 증가로 인해 슬러지의 처리량 증가 및 처리장의 증설이 진행되고 있는 실정이다. 또한, 2012년부터 해양 투기가 금지되어 슬러지 처리 및 자원화에 대한 관심이 급증되고 있으며 발생되는 최종 부산물인 건조 하수 슬러지의 경우 가공을 통한 다양한 산업 분야에의 적용이 가능하다. 건조 슬러지는 주로 유기물로 이루어져 있기 때문에 연료로의 이용뿐만 아니라 탄화 시 탄소를 주 원소로 하기 때문에 황화수소 흡착제로 활용이 가능하다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 기존 활성탄을 대체 가능한 제조 단가가 낮고 성능이 우수한 하수 슬러지 기반 황화수소 흡착제 및 그 제조 방법을 제공한다.

또한, 필연적으로 발생하는 하수슬러지를 자원 재활용함으로서 악취흡착제로 이용과 동시에 슬러지의 최적 탄화조건 제시를 통한 우수한 흡착성능의 하수 슬러지 기반 황화수소 흡착제 및 그 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 하수 슬러지 기반 황화수소 흡착제 제조 방법으로, 하수 슬러지를 건조기(dry oven)에서 건조시키는 단계와, 관형로에서 건조된 하수 슬러지를 질소 분위기 가스로 소정 시간 열처리하여 탄화시키는 단계를 포함한다.

일 실시 예에 따라, 탄화시키는 단계는 탄화 온도를 550℃ 내지 900 ℃의 범위에서 제어한다.

다른 실시 예에 따라, 탄화시키는 단계는 탄화승온온도를 5℃/min 내지 20 ℃/min의 범위에서 제어한다.

하수 슬러지 기반 황화수소 흡착제 제조 방법은 탄화된 하수 슬러지에 금속이온 입자를 첨착시키는 단계를 더 포함한다. 여기서, 금속 이온은 알칼리 금속이온물질(K)일 수 있다.

본 발명은 하수 슬러지 기반 황화수소 흡착제로, 전술한 하수 슬러지 기반 황화수소 흡착제 제조 방법에 따라서 제조된다.

본 발명에 따라 제조된 황화수소 흡착제는 탄화조건 최적화를 통해 건조 슬러지의 황화수소 흡착 성능을 부여 또는 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 하수 슬러지를 이용한 황화수소 흡착제 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따라 탄화 온도 조건에서 탄화된 슬러지 기반 황화수소 흡착제의 H₂S 흡착량 비교 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따라 탄화 온도 조건 및 활성 금속 담지 조건에서 탄화된 슬러지 기반 황화수소 흡착제의 H₂S 흡착량 비교 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따라 탄화 온도 조건 및 활성 금속 담지 조건에서 탄화된 슬러지 기반 황화수소 흡착제의 기공 분포 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따라 탄화 온도 조건에서 탄화된 슬러지 기반 황화수소 흡착제의 전자현미경 분석(SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따라 탄화승온속도 조건에서 탄화된 슬러지 기반 황화수소 흡착제의 H₂S 흡착량 비교 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따라 탄화승온속도 조건에서 탄화된 슬러지 기반 황화수소 흡착제의 기공 분포 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따라 탄화승온속도 조건에서 탄화된 슬러지 기반 황화수소 흡착제의 전자현미경 분석(SEM) 사진이다.

이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면들을 참조하여 상세하게 설명한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 및 단어들은 실시예에서의 기능을 고려하여 선택된 용어들로서, 그 용어의 의미는 발명의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서 후술하는 실시예에서 사용된 용어는, 본 명세서에 구체적으로 정의된 경우에는 그 정의에 따르며, 구체적인 정의가 없는 경우는 당업자들이 일반적으로 인식하는 의미로 해석되어야 할 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 하수 슬러지를 이용한 황화수소 흡착제 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.

본 발명의 방법에 따르면, 먼저, 하수 처리장에서 발생된 하수 슬러지를 마련하고, 하수 슬러지를 건조기(dry oven)에서 건조시킨다. 이때, 105℃로 1일 건조시킬 수 있다. 그런 후, 분활성 분위기를 유지하기 위해 건조된 관형로에서 건조된 하수 슬러지에 질소가스를 공급하면서 열처리하여 탄화시킨다. 이때, 탄화온도를 500~900 ℃의 범위에서, 탄화승온속도를 5~20 ℃/min의 범위에서 탄화시킬 수 있다. 이러한 관형로에서의 탄화 온도 및 시간은 슬러지의 탄화에 적합한 온도 및 시간일 수 있다. 또한, 이때 정해진 탄화 온도에서 2 시간 유지 후, 상온으로 냉각시킨다. 이어서, 탄화된 슬러지를 분쇄 후 40-50 mesh 사이 크기의 흡착제를 체에 걸러(Seiving) 황화수소 흡착제를 제조한다.

또한, 탄화된 슬러지에 황화수소 흡착 성능 증진 물질로 알려진 알칼리 금속 이온(K)이 담지된 황화수소 흡착제를 제조하여 성능을 극대화할 수 있다. 즉, KOH 또는 KI의 용액을 소정 중량비로 하수 슬러지에 첨가한 후, 적당량의 물을 넣은 후 교반기를 이용하여, 혼합/교반시키게 된다. 그런 후, 회전 진공 증발기(rotary vacuum evaporator)를 이용하여 65 ℃에서 수분을 증발시킨 다음, 질소 분위기 하에 관형로에서 400 ℃에서 2시간 유지한 후 냉각시켜 최종적으로 황화수소 흡착제를 얻는다.

이하, 본 발명이 실시예를 참조로 하여 보다 구체적으로 기재될 것이다. 그러나, 본 발명의 사상 및 범위는 그러한 실시예로 한정되는 것이 아니라, 첨부된 특허청구범위에 의해서 결정되는 것으로 여겨져야 한다.

<제조 실시 예>

하수 처리장에서 발생된 하수 슬러지를 건조기(dry oven)에서 105℃로 1일 건조시켰다. 그런 후, 건조된 관형로에서 건조된 하수 슬러지에 질소가스를 공급하면서 열처리하여 탄화시켰다. 본 발명의 실시 예에 따라, 탄화온도가 550, 700 ℃일때는 10 ℃/min의 탄화승온속도 조건에서 탄화하였으며, 900 ℃로 열처리 시에는 탄화승온속도가 5, 10, 20 ℃/min 각각에 대해 제조하여 성능 구배를 확인하였다. 또한, 이때 정해진 탄화 온도에서 2 시간 유지 후, 상온으로 냉각시켰다. 이어서, 탄화된 슬러지를 분쇄 후 40-50 mesh 사이 크기의 흡착제를 체에 걸러(Seiving) 하여 황화수소 흡착제를 제조하였다.

또한, 탄화온도가 550, 700 ℃일 때는 KI의 용액을 소정 중량비로 하수 슬러지에 첨가하고, 탄화온도가 900 ℃일 때는 KI, KOH 및 KOH+HCl 용액 각각을 첨가 제조하였다. 이러한 제조 실시 예의 조건에 따른 종류별 황화수소 흡착제를 <표 1>에 명명하여 나타내었다.

흡착제(Adsorbents)	제조 조건(Treatment Condition)
550CS	550℃carbonization(10 ℃/min)
K/550CS	550℃carbonization(10 ℃/min)+KI
700CS	700℃carbonization(10 ℃/min)
K/700CS	550℃carbonization(10 ℃/min)+KI
K(A)/900CS	900℃carbonization(10 ℃/min)+KI
K(B)/900CS	900℃carbonization(10 ℃/min)+KOH
K(C)/900CS	900℃carbonization(10 ℃/min)+KOH+HCl
900CS(5)	900℃carbonization(5 ℃/min)
900CS(10)	900℃carbonization(10 ℃/min)
900CS{20)	900℃carbonization(20 ℃/min)

<표 1>의 황화수소 흡착제에서 C-S는 Carbonated Sludge를 나타내며, K, K(A), K(B), K(C)는 제조 조건에서와 같이 KI, KOH, KOH+HCl 용액을 이용한 금속 이온(K)이 담지되어 제조된 것을 나타내고, (5), (10), (20)은 제조 조건에서와 같이 승온 속도를 나타낸다.

<흡착 성능 실험 조건>

흡착 성능 실험 진행을 위해 연속식 반응기에 40-50 mesh 크기의 체망을 이용하여 걸러진 제조 황화수소 흡착제를 충진하고 석영 솜(quartz wool)으로 고정하였다. 모든 흡착반응은 상온에서 공간속도(S.V) 1,000 L/g.h로 진행하였으며, 최적 탄화 조건 선정 실험은 주 악취 물질인 H₂S를 대상으로 가스 조건이, 황화수소(H₂S) 20 ppm, 산소(O₂) 21%이고, N₂ Balance인 상태에서 실험을 수행하였다.

<실험예 1>

최적의 탄화온도를 선정하기 위해 전술한 바와 같은 조건의 흡착 성능 실험을 통해 슬러지 탄화온도에 따른 흡착 성능 영향 평가를 수행하였다.

도 2는 본 발명의 실시 예에 따라 탄화 온도 조건에서 탄화된 슬러지 기반 황화수소 흡착제의 H₂S 흡착량 비교 그래프이다. 여기서, 흡착량은 흡착제의 성능을 표현하기 위해 일정시간동안 물질을 노출시키고 흡착이 다 되어 초기 농도가 나오는 지점까지의 시간을 적분하여 흡착물질 g/흡착제 g으로 정의되는 값이다.

도 2를 참조하면, 하수슬러지 기반 황화 수소 흡착제 제조를 위한 탄화공정 조건 중 탄화온도와 흡착 성능은 비례하였으며, 특히 900 ℃에서 탄화한 슬러지의 흡착 성능이 가장 우수하였다. 이에 각 탄화 온도 조건에서 탄화되어 제조된 하수슬러지 기반 황화수소 흡착제의 비표면적, 평균 기공 크기 및 기공 부피 분석 결과를 나타내는 <표 2>를 참조하면, 500℃ 및 700 ℃의 탄화 온도 조건에서 제조된 황화수소 흡착제(550CS, 700CS)의 분석 결과와 비교하여 탄화 온도가 900 ℃ 일때 제조된 황화수소 흡착제 900CS가 비표면적(BET(Brunauer, Emmet, Teller)) 및 기공부피는 크고, 평균기공크기는 작은데, 이로 인해 성능이 증진되었다고 판단될 수 있다.

흡착제 (Adsorbents)	비표면적 (BET, m ² /g)	평균기공크기 (Mean pore size, nm)	기공 부피 (Pore volume, cm ³ /g
550CS	1.963	25.499	0.0123
700CS	1.027	36.249	0.0086
900CS	18.991	14.538	0.0672
K(A)/900CS	22.804	13.721	0.0770

도 3은 본 발명의 실시 예에 따라 탄화 온도 조건 및 활성 금속 담지 조건에서 탄화된 슬러지 기반 황화수소 흡착제의 H₂S 흡착량 비교 그래프이다.

도 2 및 도 3을 참조하면, 성능 증진을 위해 KI를 사용할 경우, 황화수소 흡착제의 흡착량이 오히려 감소되었다. 다음의 도 4 및 도 5를 참조하면, 활성 금속 물질의 기공 막힘 현상에서 기인한 것으로 판단될 수 있었다.

도 4는 본 발명의 실시 예에 따라 탄화 온도 조건 및 활성 금속 담지 조건에서 탄화된 슬러지 기반 황화수소 흡착제의 기공 분포 그래프이다.

도 4를 참조하면, 550~900 ℃의 탄화 온도 중 900 ℃에서 제조된 황화수소 흡착제 900CS의 기공 부피(Pore Volune)가 가장 큰 것으로 나타난다.

도 5는 본 발명의 실시 예에 따라 탄화 온도 조건에서 탄화된 슬러지 기반 황화수소 흡착제의 전자현미경 분석(SEM) 사진이다. 여기서, SEM 분석은 전자발생원(electron source)으로부터 전자선을 조사해 전자빔과 표면의 상호작용으로 발생되는 여러 종류의 신호로부터 표면특성을 조사하는 분석법이다.

도 5를 참조하면, (A)는 550℃의 탄화 온도 조건에서 제조된 황화수소 흡착제(550CS)의 SEM 사진이고, (B)는 700℃의 탄화 온도 조건에서 제조된 황화수소 흡착제(700CS)의 SEM 사진이고, (C)는 900℃의 탄화 온도 조건에서 제조된 황화수소 흡착제(900CS)의 SEM 사진이고, (D)는 900℃의 탄화 온도 조건에서 활성 금속을 첨가하여 제조된 황화수소 흡착제(K/900CS)의 SEM 사진이다. (A)~(C)에 비해 (D)에 도시된 SEM 분석 사진에서 기공 막힘이 더 큰 것으로 도시되어 있다. 즉, 건조한 슬러지를 탄화하기만 한 황화수소 흡착제인 (A)~(C)의 경우, 느슨하면서 헝클어진 표면구조를 보여주고 있는 반면, 탄화된 슬러지에 활성 금속을 첨가하여 제조된 황화수소 흡착제의 경우 활성 금속 이온이 슬러지 성분과 물리적으로 혼합되어 표면에 산재해 있는 것으로 나타났다.

<실험예 2>

최적의 탄화 승온 속도를 선정하기 위해 전술한 바와 같은 조건의 흡착 성능 실험을 통해 본 발명의 실시 예에 따라 탄화승온속도 조건에서 탄화된 슬러지 기반 황화수소 흡착제의 흡착 성능 영향 평가를 수행하였다.

도 6은 본 발명의 실시 예에 따라 탄화승온속도 조건에서 탄화된 슬러지 기반 황화수소 흡착제의 H₂S 흡착량 비교 그래프이다.

도 6을 참조하면, 하수슬러지 기반 황화 수소 흡착제 제조를 위한 탄화공정 조건 중 탄화승온속도와 흡착 성능은 5, 10, 20 ℃/min 중 중간 승온속도인 10 ℃/min에서 가장 우수하였다. 이에 각 탄화승온속도 조건에서 탄화되어 제조된 하수슬러지 기반 황화수소 흡착제의 비표면적, 평균 기공 크기 및 기공 부피 분석 결과를 나타내는 <표 3>을 참조하면, 5, 20 ℃/min 의 탄화승온속도 조건에서 제조된 황화수소 흡착제(900CS(5), 900CS(20))의 분석 결과와 비교하여 탄화승온속도가 20 ℃/min 일때 제조된 황화수소 흡착제 900CS(10)가 비표면적(BET(Brunauer, Emmet, Teller))는 크고, 평균기공크기는 작은데, 이로 인해 성능이 증진되었다고 판단될 수 있다.

흡착제 (Adsorbents)	비표면적 (BET, m ² /g)	평균기공크기 (Mean pore size, nm)	기공 부피 (Pore volume, cm ³ /g
900CS(5)	15.152	15.401	0.0582
900CS(10)	18.991	14.5381	0.0672
900CS(20)	16.661	17.675	0.0730

도 7은 본 발명의 실시 예에 따라 탄화승온속도 조건에서 탄화된 슬러지 기반 황화수소 흡착제의 기공 분포 그래프이다.

도 7을 참조하면, 5, 20 ℃/min 의 탄화승온속도 조건에서 제조된 황화수소 흡착제(900CS(5), 900CS(20))에 비해 탄화 승온 속도 10 ℃/min에서 제조된 황화수소 흡착제 900CS(10)가 기공 직경(Pore diameter)에 따른 기공 부피(Pore Volune) 분포가 작게 나타난다.

도 8은 본 발명의 실시 예에 따라 탄화승온속도 조건에서 탄화된 슬러지 기반 황화수소 흡착제의 전자현미경 분석(SEM) 사진이다.

도 8을 참조하면, (A)는 5 ℃/min의 탄화승온속도 조건에서 제조된 황화수소 흡착제(900CS(5))의 SEM 사진이고, (B)는 10 ℃/min의 탄화승온속도 조건에서 제조된 황화수소 흡착제(900CS(10))의 SEM 사진이고, (C)는 20 ℃/min의 탄화승온속도 조건에서 제조된 황화수소 흡착제(900CS(20))의 SEM 사진이고, (A) 및 (C)에 비해 (C)에 도시된 SEM 분석 도면에서 기공 막힘이 더 적은 것으로 도시되어 있다.

이상 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 전술한 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당분야에서 통상의 지식을 가진자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims

하수 슬러지를 건조기(dry oven)에서 건조시키는 단계와,
관형로에서 건조된 하수 슬러지를 질소 분위기 가스로 소정 시간 열처리하여 탄화시키는 단계를 포함하는 하수 슬러지 기반 황화수소 흡착제 제조 방법.
제1 항에 있어서, 탄화시키는 단계는
탄화 온도를 550℃ 내지 900 ℃의 범위에서 제어하는 하수 슬러지 기반 황화수소 흡착제 제조 방법.
제1 항에 있어서, 탄화시키는 단계는
탄화승온온도를 5℃/min 내지 20 ℃/min의 범위에서 제어하는 하수 슬러지 기반 황화수소 흡착제 제조 방법.
제1 항에 있어서,
탄화된 하수 슬러지에 금속이온 입자를 첨착시키는 단계를 더 포함하는 하수 슬러지 기반 황화수소 흡착제 제조 방법.
제4 항에 있어서, 금속 이온은
알칼리 금속이온물질(K)인 하수 슬러지 기반 황화수소 흡착제 제조 방법.
제 1항 내지 제 4항의 방법에 따라서 제조된 하수 슬러지 기반 황화수소 흡착제.