KR20190098558A - Method for analysis of extractive and lignin content of conifer by near infrared spectrometry - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 침엽수종의 추출물 및 리그닌 함량 분석방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 근적외선 분광분석법을 이용한 침엽수종의 추출물 및 리그닌 함량 분석방법에 관한 것이다.The present invention relates to extracts and lignin content analysis method of coniferous species, and more particularly, to extracts and lignin content analysis method of coniferous species using near infrared spectroscopy.
목재(wood)는 가구, 건축분야는 물론 화학제품의 원료로써 사용될 수 있고 그 특성에 따라 용도가 결정된다. 일반적으로 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌 및 추출물의 성분으로 구성되어 있으며, 수종뿐 아니라 수분, 영양분, 일조량 등의 외부 요인에 의해서 주성분의 함량이 달리 나타나는데 이러한 화학 조성은 목재 특성에 영향을 줄 수 있으므로 목재를 원료로 하는 산업에서는 그 특성에 대한 정보를 신속히 제공받는 것이 필요하다. 특히 국내로 목재를 수입하는 유통 과정에서 여러 문제점이 발생할 수 있으며, 따라서 목재 결함 및 수종 식별 등에 대한 정보가 중요하다. 목재의 특성은 물리적 성질뿐 아니라 화학적 성질에 따라 그 차이를 나타내므로, 이에 대한 정보제공이 필요한데 그 중 목재 화학성분 함량은 심/변재, 옹이, 과다 추출물 등과 관련되어 있으며, 이러한 정보를 제공받기 위하여 습식 분석(wet analysis)을 통해 측정 가능하지만, 긴 시간과 노동이 요구되며, 전문가에 의해 수행되어야하기 때문에 일반 산업계 종사자에게는 다소 제한적인 방법으로 여겨지고 있다.Wood can be used as a raw material for chemicals, as well as in furniture and construction, and its use depends on its characteristics. It is generally composed of cellulose, hemicellulose, lignin, and extracts, and the main components vary depending on external factors such as moisture, nutrients, and sunlight as well as species. In the raw material industry, it is necessary to be promptly provided with information on its characteristics. In particular, various problems may occur in the distribution process of importing timber into Korea, and therefore information on wood defects and species identification is important. Since the characteristics of wood are different depending on their chemical properties as well as their physical properties, it is necessary to provide information on them. Among them, wood chemical content is related to shim / sapwood, knots, excess extracts, etc. It is measurable by wet analysis, but it is considered to be a rather limited method for general industry workers because it requires long time and labor and must be performed by experts.
한편, 전자기파 분석법 중, 700 - 2500 nm 영역의 근적외선은 물질의 구성 성분에 따라 파장별 흡광도가 달리 나타나므로 최근, 근적외선 분광분석법을 이용하여 유기물질의 함량, 특성 등을 실시간으로 분석하는 장치 개발 및 공정 개발이 이루어지고 있다. 물질의 함량을 분석하기 위한 유기용매, 황산과 같은 화학약품을 이용한 습식 분석법은 특성상 숙련도 장시간이 소요되는 문제점이 있다. 그러나 근적외선 분광기는 물질의 고유 파장대별 스펙트럼을 수집하며, 상기 수집된 스펙트럼의 여러 수학적 전처리를 통해 물질의 함량 또는 식별을 가능하게 한다. 일반적으로, 목재 내 성분의 정성과 정량 정보는 수십 년 전부터 사용된 여러 실험적 방법에 의하여 그 정보를 제공받을 수 있다. 최근, 목재 정보에 대한 비파괴적이고 신속한 전달을 위해 여러 분광기법을 이용한 시도가 보고되고 있다. 국내에서는 목재 화학적 특성에 대한 근적외선 분광분석법에 관한 연구가 미진한 실정이며, 실제 국내 유통되고 있는 수종에 대한 정보가 부재한 상황이다. On the other hand, near-infrared light in the 700-2500 nm region of the electromagnetic wave analysis method appears to have different absorbance for each wavelength depending on the composition of the material, recently developed a device for analyzing the content, properties, etc. of organic materials in real time using the near-infrared spectroscopy and Process development is taking place. Wet analysis using chemicals such as organic solvents and sulfuric acid to analyze the content of the substance has a problem in that it takes a long time for skill. However, near-infrared spectroscopy collects intrinsic wavelength-specific spectra of a material and allows for the content or identification of the material through various mathematical pretreatments of the collected spectra. In general, the qualitative and quantitative information of the components in wood can be provided by various experimental methods used decades ago. Recently, attempts have been reported using various spectroscopic techniques for nondestructive and rapid delivery of wood information. In Korea, research on near-infrared spectroscopy on wood chemistry has not been conducted, and information on species in circulation in Korea is lacking.
이와 관련하여 대한민국 등록특허 제1422909호는 근적외선 분광분석법을 이용한 목재의 함수율 측정 방법 및 탄화도 제어 방법에 개시하고 있다. In this regard, Korean Patent No. 1422909 discloses a water content measurement method and a carbonization control method of wood using near infrared spectroscopy.
그러나 상기 선행기술의 경우, 목재를 대상으로 한 종래의 습식분석으로 긴 시간과 노동이 요구되며 목재의 특성을 효율적으로 파악하기에는 부적합하다. However, in the case of the prior art, a conventional wet analysis of wood requires a long time and labor, and is not suitable for efficiently understanding the characteristics of wood.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 침엽수를 비롯한 다양한 목재의 특성을 효율적이고 신속하게 파악할 수 있는 근적외선 분광분석법을 이용한 침엽수종의 추출물 및 리그닌 함량 분석방법을제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.The present invention is to solve various problems including the above problems, to provide an extract and lignin content analysis method of conifer species using near-infrared spectroscopy, which can efficiently and quickly grasp the characteristics of various wood, including conifers For the purpose of However, these problems are exemplary, and the scope of the present invention is not limited thereby.
본 발명의 일 관점에 따르면, 침엽수 목재를 분말화하는 분말시료 제조단계; 상기 분말시료의 근적외선 스펙트럼을 획득하는 단계; 및 상기 근적외선 스펙트럼을 사전에 일정 규모의 표본에 대상으로 하여 측정된 근적외선 스펙트럼 및 상기 표본에 대하여 습식분석에 기반하여 각각 측정된 리그닌 및 추출물의 측정함량에 대하여 다중회귀분석법(MLR), 부분최소자승법(PLS), 변형부분최소자승법(MPLS), 주성분회귀분석법(PCR), 및 신경회로망분석법(NNA)로 구성되는 군으로부터 선택되는 한 가지 이상의 회귀분석 방법으로 회귀분석하여 수득한 검량식에 대입하는 검량식 대입단계를 포함하는, 침엽수 목재 내의 리그닌 및 추출물 함량의 분석방법이 제공된다.According to one aspect of the invention, the powder sample manufacturing step of powdering the coniferous wood; Obtaining a near infrared spectrum of the powder sample; And multiple regression analysis (MLR) and partial least squares methods for the near-infrared spectrum measured in advance on a sample of a predetermined size and the measured content of lignin and extract, respectively, based on the wet analysis of the sample. (PLS), modified partial least squares (MPLS), principal component regression analysis (PCR), and neural network analysis (NNA), one or more regression methods selected from the group consisting of A method of analyzing the content of lignin and extract in coniferous wood, including a calibration step, is provided.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 근적외선 분광분석법을 이용한 침엽수종의 추출물 및 리그닌 함량 분석방법을 침엽수를 비롯한 다양한 목재에 적용하여 목재 특성에 영향을 줄 수 있는 정보를 효율적이고 신속하게 제공해 줄 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.According to an embodiment of the present invention made as described above, by applying the extract and lignin content analysis method of the conifer species using the near-infrared spectroscopy of the present invention to the various wood, including conifers, information that can affect the wood characteristics It can be provided efficiently and quickly. Of course, the scope of the present invention is not limited by these effects.
도 1은 본 발명의 근적외선 분광분석법을 이용한 침엽수종의 추출물 및 리그닌 함량 분석방법을 나타내는 개요도이다.
도 2는 낙엽송 선별 시료의 화학성분 함량 검량 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 삼나무 선별 시료의 화학성분 함량 검량 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 편백 선별 시료의 화학성분 함량 검량 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 소나무 선별 시료의 화학성분 함량 검량 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 잣나무 선별 시료의 화학성분 함량 검량 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 전 수종 선별 시료의 화학성분 함량 검량 결과를 나타내는 그래프이다. 1 is a schematic diagram showing a method for analyzing extracts and lignin content of conifers using the near infrared spectroscopy of the present invention.
Figure 2 is a graph showing the chemical content calibration results of larch screening samples.
Figure 3 is a graph showing the chemical component content calibration results of the cedar screening sample.
Figure 4 is a graph showing the results of the calibration of the chemical composition of the protein selection sample.
5 is a graph showing the chemical content calibration results of pine screening samples.
Figure 6 is a graph showing the chemical component content calibration results of the pine screening sample.
7 is a graph showing the results of the chemical content calibration of all species screening samples.
용어의 정의:Definition of Terms:
본 문서에서 사용되는 용어 "근적외선 분광분석법(near infrared spectrometry)"은 각종 성분의 분자구조와 유기성분에 의한 근적외선 영역의 흡수현상을 중회귀분석과 같은 통계기법과 컴퓨터 기술을 이용하여 물질의 구성 성분 또는 이화학적 특성을 분석하는 방법으로 근적외 분석법 또는 단지 근적외법이라고도 한다. 근적외선 분광분석법은 1960년대에 미국에서 활발히 연구된 식품품질의 비파괴계측기술에 관련되어 발전한 것으로, 미국농무부의 K. H. Norris 박사에 의해 제안되었다. 근적외선은 가시광선과 적외선의 중간에 있으며, 파장의 상한값과 하한값의 영역은 명료하지 않지만 일반적으로 800~2,500 nm의 전자파를 말한다. 근적외선 영역에서의 흡수는, 전부 적외선 영역에서의 기준 진동의 배음 또는 결합음의 진동에 따라 일어나는 흡수에 의해서 생기며, 특히 수소원자가 관여하는 O-H, N-H, C-H의 관능기에 의한 흡수가 중심이다. As used herein, the term "near infrared spectrometry" refers to the molecular structure of various components and the absorption of the near infrared region by organic components using statistical and computer techniques such as regression analysis. Alternatively, the method of analyzing physicochemical properties is also called near infrared analysis or just near infrared. Near-infrared spectroscopy was developed in the 1960s in relation to food quality nondestructive measurement techniques actively studied in the United States, and was proposed by Dr. K. H. Norris of the US Department of Agriculture. Near-infrared rays are in the middle of visible and infrared rays, and the upper and lower wavelength ranges are not clear but generally refer to electromagnetic waves of 800 to 2500 nm. Absorption in the near-infrared region is caused by absorption caused by the harmonics of the reference vibration in the infrared region or the vibration of the coupling sound, and in particular, the absorption by the functional groups of O-H, N-H, and C-H in which hydrogen atoms are involved.
본 문서에서 사용되는 용어 "리그닌(lignin)"은 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스와 함께 목재의 실질(實質)을 이루고 있는 지용성 페놀고분자 성분으로 침엽수에 25∼30%, 활엽수에 20∼25% 정도 함유되어 있다. 하등식물과 수중식물에서는 발견되지 않으므로 육상 고등식물의 진화발생과 깊은 관계가 있는 것으로 보고 있다As used herein, the term "lignin" is a fat-soluble phenolic polymer that forms the real of wood together with cellulose and hemicellulose. It is contained in conifers about 25-30% and in hardwoods 20-25%. Since it is not found in lower and aquatic plants, it is considered to be closely related to the evolution of terrestrial higher plants.
본 문서에서 사용되는 용어 "침엽수(conifer)"는 식물분류학상 겉씨식물 중에서 구과식물(毬果植物)에 속하는 수목으로 잎이 대개 바늘같이 뾰족하지만 나한송과 같이 잎이 넓은 것도 있다. 건조와 추위에 강하므로 북반구의 위도가 높은 지대에 많고 침엽수림을 형성한다. 시베리아와 캐나다 등지에 광대한 면적의 침엽수림이 있다. 한국의 대표적인 침엽수는 잣나무, 소나무, 삼나무 등이 있다.The term "conifer" as used in this document is a plant belonging to the conifer plant among plant taxonomy, and the leaf is usually pointed like a needle, but there are also broad leaves like Nahansong. It is resistant to dryness and cold, forming many coniferous forests in the high latitudes of the Northern Hemisphere. There are vast coniferous forests in Siberia and Canada. The representative conifers in Korea include pine, pine and cedar.
본 문서에서 사용되는 용어 "마할라노비스 거리(Mahalanobis distance)"는 정규 분포의 확률 밀도 함수 f(X)가 주어졌을 때, 분포의 중심에서 임의의 점 X에 이르는 확률적 거리를 말한다. 영상 분류 동안 상이한 값들을 인식하기 위한 수치 영상 처리에서 사용된다. 그것의 수치 숫자(DN)값이 학습 표본의 평균에서 대단히 벗어난 영상소들은 높은 마할라노비스 거리를 보이므로, 등급 구성원의 유망성을 표현하는 가중치가 지정되거나 전적으로 등급에서 배제 될 수 있다.As used herein, the term "Mahalanobis distance" refers to the probability distance from the center of the distribution to any point X given the probability density function f (X) of the normal distribution. It is used in numerical image processing to recognize different values during image classification. Images whose numerical value (DN) values deviate significantly from the mean of the learning sample exhibit high Mahalanobis distances, so that they can be weighted or entirely excluded from the ratings representing the probabilities of the rating members.
본 문서에서 사용되는 용어 "클라손 법(Klason method)"은 리그닌의 분리 또는 정량법의 한 방법으로 시료를 72%의 황산으로 처리하여 탄수화물을 분리 제거하며, 리그닌 잔물(殘物)에서 분리 정량한다. As used herein, the term "Klason method" is a method of separation or quantification of lignin, which separates and removes carbohydrates by treating the sample with 72% sulfuric acid, and separates and quantifies it in the lignin residue. .
발명의 상세한 설명:Detailed description of the invention:
본 발명의 일 관점에 따르면, 침엽수 목재를 분말화하는 분말시료 제조단계; 상기 분말시료의 근적외선 스펙트럼을 획득하는 단계; 및 상기 근적외선 스펙트럼을 사전에 일정 규모의 표본에 대상으로 하여 측정된 근적외선 스펙트럼 및 상기 표본에 대하여 습식분석에 기반하여 각각 측정된 리그닌 및 추출물의 측정함량에 대하여 다중회귀분석법(MLR), 부분최소자승법(PLS), 변형부분최소자승법(MPLS), 주성분회귀분석법(PCR), 및 신경회로망분석법(NNA)로 구성되는 군으로부터 선택되는 한 가지 이상의 회귀분석 방법으로 회귀분석하여 수득한 검량식에 대입하는 검량식 대입단계를 포함하는, 침엽수 목재 내의 리그닌 및 추출물 함량의 분석방법이 제공된다.According to one aspect of the invention, the powder sample manufacturing step of powdering the coniferous wood; Obtaining a near infrared spectrum of the powder sample; And multiple regression analysis (MLR) and partial least squares methods for the near-infrared spectrum measured in advance on a sample of a predetermined size and the measured content of lignin and extract, respectively, based on the wet analysis of the sample. (PLS), modified partial least squares (MPLS), principal component regression analysis (PCR), and neural network analysis (NNA), one or more regression methods selected from the group consisting of A method of analyzing the content of lignin and extract in coniferous wood, including a calibration step, is provided.
상기 분석방법에 있어서, 상기 침엽수는, 낙엽송, 삼나무, 편백나무, 소나무 또는 잣나무일 수 있다.In the analysis method, the conifer may be larch, cedar, cypress, pine or pine.
상기 분석방법에 있어서, 상기 표본은 수집된 스펙트럼에 마할라노비스 거리(Mahalanobis distance) 방법을 적용하여 기준값 1.0 내지 1.5를 기준으로 선별된 대표시료일 수 있다.In the analysis method, the sample may be a representative sample selected based on a reference value 1.0 to 1.5 by applying the Mahalanobis distance method to the collected spectrum.
상기 분석방법에 있어서, 상기 검량식은 W-X-Y(W는 미분횟수, X는 스펙트럼의 측정파장 갭(nm), Y는 파장갭 수처리에서 스펙트럼의 연결을 부드럽게 하기 위한 수학적 전처리)로 표현되는 부분최소 자승법(PLS)에 따라 작성된 검량식일 수 있고, 이 때, 상기 W는 1, X는 8, 및 Y는 8일 수 있다.In the above analysis method, the calibration equation is a partial least square method represented by WXY (W is the differential frequency, X is the measurement wavelength gap (nm) of the spectrum, and Y is the mathematical preprocess for smoothing the connection of the spectrum in the wavelength gap water treatment) PLS) can be a calibration formula, where W can be 1, X is 8, and Y can be 8.
본 발명자들은 국내로 수입되는 목재의 유통 과정에서 발생하는 문제점을 최소화하기 위해 목재의 결함 및 수종 식별 등 목재의 특성에 대한 정보가 중요한데 이를 위해 종래에는 습식 분석을 통해 측정하였으나 이는 많은 시간과 노동력이 요구되고 일반 산업계 종사에게는 제한적인 문제점에 주목하고 예의 노력한 결과, 침엽수를 비롯한 다양한 목재의 특성을 효율적이고 신속하게 파악할 수 있는 근적외선 분광분석법을 이용한 침엽수종의 추출물 및 리그닌 함량 분석방법을 개발하였다. 상기 분석방법은 근적외선 분광기를 이용하여 간단하고 신속한 과정을 통해 국내에서 주로 유통되고 있는 침엽수종에 대한 목재 성분 함량 정보를 제공할 수 있다. 이는 전문가에 의한 습식 분석법에 비해 전문성과 숙련도 없이도 사용자의 기계 조작만으로도 목재 내 주성분 함량 측정이 가능한 방법이고 목분을 이용한 화학 조성분 함량 예측에 관한 것이므로 목재 단면에 따른 스펙트럼 영향이 없어 일정한 스펙트럼 형태를 제공할 수 있다(도 1). The present inventors have important information on the characteristics of wood such as wood defects and species identification in order to minimize the problems occurring in the distribution process of wood imported into Korea for this purpose, but conventionally measured by wet analysis, but this requires a lot of time and labor As a result of attention and diligent efforts for the limited industrial workers, we developed a method for extracting coniferous species and lignin content using near-infrared spectroscopy to efficiently and quickly identify the characteristics of various woods including conifers. The analytical method can provide wood component content information on coniferous species mainly distributed in Korea through a simple and rapid process using a near infrared spectroscopy. Compared to wet analysis by experts, it is possible to measure the main component content in wood without user's skill and skill, and it is related to the prediction of chemical composition content by using wood powder. May be (FIG. 1).
본 발명에서는 근적외선 분광기를 이용하여 국내 주요 침엽5수종의 추출물 및 리그닌 함량을 예측하기 위하여 수행되었고 680-2,600 nm 의 스펙트럼 전 영역에 대한 수학적 처리를 적용하며, 부분최소자승법(partial least square)을 통해 추출물 및 리그닌 함량을 예측하였다. In the present invention, a near-infrared spectrometer was performed to predict the extract and lignin content of the five major coniferous species in Korea, and applied mathematical treatment for the entire spectrum of 680-2,600 nm, and through partial least square method. Extract and lignin content were predicted.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but can be implemented in various forms, and the following embodiments are intended to complete the disclosure of the present invention, the scope of the invention to those skilled in the art It is provided to inform you completely.
실시예 1: 공시재료 Example 1 Test Material
본 발명에서 사용된 목재는 국내 산림조합으로부터 제공받아 총 5종의 침엽수종을 선정하였다(낙엽송, 삼나무, 편백나무, 소나무, 및 잣나무). 그 후 제재목 상태로 공급받은 상기 수종을 50 x 100 x 600 mm 크기로 절단하여 각 수종 당 50개의 각재로 준비하였다. 목재의 경우, 방향성을 나타내는 재료 특성으로 인해 근적외선 스펙트럼 수집 시 측정 위치에 따른 차이가 발생할 수 있으므로 50개의 각재를 2 mm 간격으로 5번 세절하여 각 수종 당 총 250 개의 톱밥(총 1,250개)으로 제조 한 후, 이를 40 mesh 크기로 분말화하여 스펙트럼 측정에 사용하였다. The wood used in the present invention was provided from the Korean Forest Association and selected a total of five species of conifers (Larch, Cedar, Cypress, Pine, and Pine). Thereafter, the tree species supplied in the lumber state was cut into a size of 50 × 100 × 600 mm to prepare 50 pieces of each tree. In the case of wood, due to the directional material properties, there may be a difference depending on the measurement position when collecting the NIR spectrum. Thus, 50 pieces of timber are cut five times at 2 mm intervals and manufactured with a total of 250 sawdusts (1,250) in each species. After that, it was powdered to 40 mesh size and used for spectral measurement.
실시예 2: 근적외선 스펙트럼 측정 Example 2: Near Infrared Spectrum Measurement
근적외선 분광장치 Spectra Star 2600XT-R (Unity Scientific, USA)를 사용하여 상기 제조한 1,250개 분말시료를 10 cm 크기의 원통형컵홀더(cup-holder)에 담아 스펙트럼을 측정하였다. 이때 근적외선 영역은 680-2,600 nm로 설정하였고 스펙트럼은 시료가 담긴 원통형 홀더가 자동 회전하여 1시료 당 12번 스캔과정을 거쳐 수집되었다. Spectra were measured using a near-infrared spectrometer Spectra Star 2600XT-R (Unity Scientific, USA) with 1,250 powder samples prepared in a 10 cm cylindrical cup-holder. At this time, the near-infrared region was set to 680-2,600 nm, and the spectrum was collected through 12 scans per sample by the automatic rotation of the cylindrical holder containing the sample.
실시예 3: 대표 시료 선발 Example 3: Representative Sample Selection
상기 실시예 2를 통해 수집된 스펙트럼은 총 1,250개로 이에 대한 목재 화학적 조성분석이 요구되나, 실제 화학분석법을 통한 데이터 수집이 불가능하였다. 따라서 마할노비스 거리(Mahalanobis distance) 이론에 근거하여 상기 각 수종 내 대표시료 선발 과정을 도입하였다. 마할라노비스 거리 이론에 따르면, 여러 개체가 설정된 기준거리 내에 중복되어 확인되면, 이를 대표시료로 나타내는 것으로, 이는 결국 유사한 화학적 특성을 나타내는 것을 의미한다. 특히, 대표시료 선별 과정은 특정 물질의 함량 예측을 위한 검량선 개발에 적용되고 있으며, 본 발명에서는 근린거리(neighborhood distance) 방법으로 대표시료를 선별하였다. 이를 위해 WinISI 2 소프트웨어(Infrasoft International, USA)를 이용하여 낙엽송, 삼나무, 편백나무의 경우 그 기준 값을 1.5로 하였으며, 소나무와 잣나무의 경우는 1.5 기준으로 적용 시 선별 시료 수가 검량 작성에 충분하지 않아 1.0 기준으로 재선별하였다. 최종적으로, 대표 시료 선발 과정을 통해 낙엽송 시료 29개, 삼나무 시료 25개, 편백나무 시료 26개, 소나무 시료 29개, 및 잣나무 시료 41개를 선별하였다. Spectrum collected through Example 2 requires a total of 1,250 wood chemical composition analysis, but it was impossible to collect data through the actual chemical analysis. Therefore, based on Mahalanobis distance theory, the representative sample selection process for each species was introduced. According to the Mahalanobis distance theory, if several individuals are duplicated and identified within a set reference distance, this is represented as a representative sample, which means that they exhibit similar chemical properties. In particular, the representative sample selection process is applied to the development of a calibration curve for predicting the content of a specific substance, and in the present invention, the representative sample is selected by a neighborhood distance method. For this purpose, the standard value was 1.5 for larch, cedar and
실시예 4: 기초 성분분석 Example 4: Basic Component Analysis
상기 선별된 대표 시료의 목재 화학조성 분석을 위하여 추출물(extractive) 및 리그닌(lignin) 함량 분석을 수행하였다. 목재 내 추출성분은 수지(resin)를 다량 함유하고 있어, 가구 및 건축 자재의 품질에 영향을 줄 수 있는 인자로 작용한다. 따라서, 수지함량 측정을 통해 제재목 사용에 유용한 정보 제공이 가능하다. 목재 성분 내 추출물 함량 분석은 분말 시료 약 2 g을 원통여과지(thimbles filter)에 담고, 알코올-벤젠(1:2, v/v) 용매를 이용하여 속슬렛(soxhlet) 추출장치에서 80℃, 6시간 추출하였다. 이 후, 추출물 함량 측정을 위해 플라스크 내 알코올-벤젠은 감압 농축하여 제거하고, 플라스크는 105℃에서 24시간 건조시켜 함량을 계산하였다. 추출물 함량 값은 하기 수학식에 대입하여 계산하였으며, 분말시료 무게는 함수율(%)을 계산하여 값을 보정 후 입력하였다. The extract (extractive) and lignin content analysis was performed to analyze the wood chemical composition of the selected representative samples. Extracts from wood contain large amounts of resin, which can affect the quality of furniture and building materials. Therefore, it is possible to provide useful information for the use of lumber through measuring the resin content. Extract content analysis of wood components was carried out by placing about 2 g of the powder sample in a thimbles filter, and using an alcohol-benzene (1: 2, v / v) solvent in a soxhlet extractor at 80 ° C., 6 Time extraction. Thereafter, alcohol-benzene in the flask was removed by concentration under reduced pressure for extract content determination, and the flask was dried at 105 ° C. for 24 hours to calculate the content. The extract content value was calculated by substituting the following equation, and the powder sample weight was input after correcting the value by calculating the moisture content (%).
수학식 1: 100-(전건 후 분말 무게/기건 분말 무게 X 100) = 함수율(%)Equation 1: 100- (Weighted Powder Weight / Air Powder Weight X 100) = Water Content (%)
수학식 2: (전건 플라스크 내 추출물 무게/전건 분말무게) X 100 = 추출물 함량(%) Equation 2: (Extract Weight / Dry Powder Weight in Whole Flask) X 100 = Extract Content (%)
또한, 리그닌 함량은 클라손법(Klason method)으로 측정하였다. 약 0.3 g 분말 시료가 담긴 플라스크에 72% 황산 3 ml를 넣고 30℃에서 1시간 반응시킨 후, 84 ml의 증류수를 추가하였으며 오토클레이브(autoclave)를 이용하여 120℃에서 1시간 반응하였다. 그 후, 1G4 유리 필터(glass filter)를 사용하여 고형분과 액상분의 분리하였고 고형 잔사는 산(acid) 불가용성 리그닌으로, 여액에 존재하는 리그닌은 산 가용성 리그닌으로 각각 나누어 계산하였다. 리그닌 함량은 하기 수학식으로 계산하였으며, 함수율 값으로 보정하였다.In addition, the lignin content was measured by the Klason method. 3 ml of 72% sulfuric acid was added to a flask containing about 0.3 g of a powder sample, and reacted at 30 ° C. for 1 hour, 84 ml of distilled water was added, and the reaction was carried out at 120 ° C. for 1 hour using an autoclave. Thereafter, the solid and liquid portions were separated using a 1G4 glass filter, and the solid residue was calculated by dividing the acid-insoluble lignin and the lignin present in the filtrate by acid-soluble lignin. Lignin content was calculated by the following equation, it was corrected by the moisture content value.
수학식 3: 산 가용성 리그닌 + 산 불용성 리그닌 = 리그닌 함량(%) Equation 3: Acid soluble lignin + acid insoluble lignin = lignin content (%)
실시예 5: 수처리 및 회귀분석 Example 5: Water Treatment and Regression Analysis
본 발명의 근적외선 분광분석법을 이용하여 목재 화학성분의 함량을 예측하였다. 구체적으로, 앞서 선별된 시료의 근적외선 스펙트럼과 기초 성분분석을 통한 추출물 및 리그닌 함량을 이용하여 각 수종별 선별시료 또는 전체 선별 시료에 대한 검량선을 작성하였다. 그 후, 부분최소자승법(Partial least Square)으로 회귀분석하여 검량선을 유도하였고, 추가적으로 Standard normal variate(SNV), detrend, Savitsky-Golay 1차 미분처리(gap size = 8, smoothing = 8)의 수학적 전처리(mathematical preprocessing)가 적용하였으며 검량선 작성을 위해 UCal NIR calibration software(version 3.0, Unity Scientific, USA)를 사용하였다.The content of wood chemistry was predicted using the near infrared spectroscopy of the present invention. Specifically, a calibration curve for the selected sample or the entire selected sample was prepared by using the near-infrared spectrum of the selected sample and the extract and lignin content through the basic component analysis. Then, a calibration curve was derived by regression analysis using Partial least squares, and additionally, mathematical pretreatment of standard normal variate (SNV), detrend, and Savitsky-Golay first-order differential processing (gap size = 8, smoothing = 8) (mathematical preprocessing) was applied and UCal NIR calibration software (version 3.0, Unity Scientific, USA) was used for calibration curve preparation.
실시예 6: 검량 및 교차검증 Example 6: Calibration and Cross-Validation
본 발명의 일 실시예 따라 분석한 추출물 및 리그닌 성분의 함량 예측 모델은 검량(calibration)과 교차검증(cross-validation)으로 각각 평가하였다. 교차검증을 사용하여 검량세트 내에서 내부 검증을 수행하였고 결정계수(coefficient of deterimation, R2), 검량과 교차검증의 제곱평균 오차(root mean square error of calibration(RMSEC), root mean square error of cross-validation)로 평가하였다. Content prediction models of the extracts and lignin components analyzed according to an embodiment of the present invention were evaluated by calibration and cross-validation, respectively. Cross-validation was used to perform internal verification within the calibration set, including the coefficient of deterimation (R2), root mean square error of calibration (RMSEC), and root mean square error of cross- validation).
실험예 1: 선별시료의 화학 성분 특성 Experimental Example 1: Chemical Component Characteristics of Selected Samples
본 발명의 일 실시예에 따라 선별시료의 성분 특성을 조사하였다. 그 결과, 낙엽송의 경우는 1.6~6.6%의 추출물 함량, 23.3~29.7%의 리그닌 함량을 나타내었다. 삼나무와 편백은 추출물 및 리그닌 함량 분포가 유사하게 나타났으며, 특히 두 수종의 리그닌은 최대 37% 정도로 다른 수종에 비해 높은 함량을 나타내었다. 한편, 소나무 및 잣나무의 경우는 추출물 함량 분석결과 동일 수종 내 시료 간 상당한 차이를 보이는 것으로 확인되었다. 소나무의 경우는 3.9~18.3%, 잣나무는 3.3~22.7%의 추출물 분포를 나타냈으며, 이는 동일 Pinus 속에 속하는 것으로 수지(resin)를 다량 축적하고 있는 수종으로 알려져 있다. 본 발명의 수종별 선별시료를 알코올-벤젠 용매 추출법, 클라손 리그닌법을 통해 분석한 추출물 및 리그닌 함량 분포를 하기 표 1에 요약하였다. According to an embodiment of the present invention, the component properties of the screening sample were investigated. As a result, the larch showed an extract content of 1.6-6.6% and a lignin content of 23.3-29.7%. Cedar and Cypress showed similar distributions of extract and lignin content, especially lignin of both species showed up to 37% higher than other species. On the other hand, in the case of pine and pine trees, the extract content analysis showed that there was a significant difference between the samples in the same species. Pine extracts ranged from 3.9 to 18.3% and pine trees from 3.3 to 22.7%. These species belong to the same Pinus species and are known to accumulate large amounts of resin. Extracts and lignin content distributions analyzed by the alcohol-benzene solvent extraction method, clason lignin method of the selected species of the present invention are summarized in Table 1 below.
*NH: Neighborhood distance* NH: Neighborhood distance
실험예 2: 화학성분 함량 검량 및 검정 Experimental Example 2: Calibration and Assay of Chemical Content
본 발명의 일 실시예에 따라 칩엽수 5종의 화학성분 예측을 위하여, 부분최소자승법(partial least square)을 통한 화학성분 함량 검량 모델 개발 연구를 수행하였다. 먼저, 앞서 선별된 대표 시료의 근적외선 스펙트럼을 이용한 검량선 개발을 위하여, 수학적 전처리로 SNV, detrend, forward gap 1st derivative(gap size=8, smoothing=8)가 적용되었다. 스펙트럼 및 실제 화학적 분석결과에 대한 회귀분석 모델 생성 결과 하기 표 2 내지 7의 도함수 검량식을 산출할 수 있었다.In accordance with an embodiment of the present invention, in order to predict chemical components of five chip leaves, a study of developing a chemical content calibration model through partial least squares was performed. First, SNV, detrend, and forward gap 1st derivative (gap size = 8, smoothing = 8) were applied as a mathematical pretreatment to develop a calibration curve using near-infrared spectra of representative samples. The regression model generation results for the spectral and actual chemical analysis results could be calculated from the derivatives of Tables 2 to 7 below.
extract
Lignin
(nm)wavelength
(nm)
(nm)wavelength
(nm)
(nm)wavelength
(nm)
(nm)wavelength
(nm)
extract
Lignin
(nm)wavelength
(nm)
(nm)wavelength
(nm)
(nm)wavelength
(nm)
(nm)wavelength
(nm)
extract
Lignin
(nm)wavelength
(nm)
(nm)wavelength
(nm)
(nm)wavelength
(nm)
(nm)wavelength
(nm)
extract
Lignin
(nm)wavelength
(nm)
(nm)wavelength
(nm)
(nm)wavelength
(nm)
(nm)wavelength
(nm)
extract
Lignin
(nm)wavelength
(nm)
(nm)wavelength
(nm)
(nm)wavelength
(nm)
(nm)wavelength
(nm)
extract
Lignin
(nm)wavelength
(nm)
(nm)wavelength
(nm)
(nm)wavelength
(nm)
(nm)wavelength
(nm)
또한, 검량선에 사용된 선별 시료의 화학성분 정보는 상기 표 1에서 제시하였으며, 상기 표 2 내지 7에 기재된 검량식을 바탕으로 예측된 추출물 및 리그닌 함량과 실제 화학분석을 통해 분석된 추출물 및 리그닌 함량값 사이의 상관관계를 검정하고자 하였다.In addition, the chemical composition information of the selected sample used in the calibration curve is shown in Table 1, the extract and lignin content and the extract and lignin content analyzed through the actual chemical analysis based on the calibration formula described in Tables 2 to 7 We tried to test the correlation between the values.
상기 검정결과, 각 수종 및 전 수종에 대해서 결정계수 R2이 0.93 이상의 상당히 높은 예측성능을 나타내었다. 한편, 교차검증 후의 결과에서도 낙엽송의 추출물 예측성능이 0.78의 R2 값으로 다소 낮았으나 이를 제외한 다른 수종에서 비교적 우수한 예측 성능을 나타내었으며(추출물 R2 > 0.86, 리그닌 R2 > 0.88), 150개의 선별시료를 통한 전 수종의 예측성능의 경우 추출물이 0.98, 리그닌이 0.97로 매우 우수한 것으로 최종 확인되었다(도 2 내지 도 7). 상기 각 수종별 및 전 수종에 대한 추출물 및 리그닌 함량 검정결과를 하기 표 8에 요약하였다. As a result of the assay, the coefficient of determination R 2 showed a significantly higher predictive performance than 0.93 for each species and all species. On the other hand, even after the cross-validation, the larch extract's predictive performance was slightly lower, with an R 2 value of 0.78, but it showed relatively good predictive performance in other species (extract R 2 > 0.86, lignin R 2 > 0.88). In case of predictive performance of all species through the screening sample, it was finally confirmed that the extract was very good as 0.98 and lignin 0.97 (Figs. 2 to 7). Extract and lignin content assay results for each species and all species are summarized in Table 8 below.
Calibration
black
아울러, 상기 검량 결과를 검량선 방정식으로 환산하면 하기와 같이 나타나, 본 발명의 회귀분석을 통해 예측된 추출물 및 리그닌 함량과 실제 시료 내에 포함된 추출물 및 리그닌 함량 사이에 매우 높은 상관관계가 있음을 확인할 수 있었다:In addition, when the calibration result is converted into the calibration curve equation, it is shown as follows, and it can be confirmed that there is a very high correlation between the extract and lignin content predicted through the regression analysis of the present invention and the extract and lignin content contained in the actual sample. there was:
-낙엽송: 추출물) y = 0.9586x + 0.1896 리그닌) y = 0.9894x + 0.2849Larch: extract) y = 0.9586x + 0.1896 lignin) y = 0.9894x + 0.2849
-삼나무: 추출물) y = 0.9992x + 0.0034 리그닌) y = 0.9996x + 0.0140Cedar: Extract) y = 0.9992x + 0.0034 Lignin) y = 0.9996x + 0.0140
-편 백: 추출물) y = 0.9364x + 0.1889 리그닌) y = 0.9984x + 0.0506-White: extract) y = 0.9364x + 0.1889 lignin) y = 0.9984x + 0.0506
-소나무: 추출물) y = 0.9947x + 0.0553 리그닌) y = 0.9692x + 0.8022Pine: Extract) y = 0.9947x + 0.0553 Lignin) y = 0.9692x + 0.8022
-잣나무: 추출물) y = 0.9821x + 0.1800 리그닌) y = 0.9675x + 0.8656Pine: Extract) y = 0.9821x + 0.1800 Lignin) y = 0.9675x + 0.8656
-전수종: 추출물) y = 0.9899x + 0.0685 리그닌) y = 0.9865x + 0.3862.All species: extract) y = 0.9899x + 0.0685 lignin) y = 0.9865x + 0.3862.
결론적으로 본 발명의 근적외선 분광분석법을 이용한 침엽수종의 추출물 및 리그닌 함량 등 분석방법은 분석대상인 목재를 분말화하여 측정한 근적외선 스펙트럼과 이를 기존 습식 분석을 통해 측정한 실제 함량 결과를 토대로 검량선을 작성하여 목재 특성에 영향을 줄 수 있는 정보를 효율적이고 신속하게 제공해줄 수 있으므로 산업상 이용분야로는 목재 산업 분야, 펄프 제지 산업(원료 내 함량 분석)에 적용할 수 있고 응용가능분야는 식품 분야(목질계 및 초본계 바이오매스를 이용하는 식품분야)에 활용가능하다. In conclusion, the analysis method such as extract and lignin content of conifer species using the near-infrared spectroscopy method of the present invention prepared a calibration curve based on the near-infrared spectrum measured by pulverizing the wood to be analyzed and the actual content measured by conventional wet analysis. As it can provide information that can affect wood characteristics efficiently and quickly, it can be applied to wood industry, pulp and paper industry (content analysis of raw materials) as industrial application field, and applicable field is food field (wood It is possible to use in the food field (based on the field and herbal biomass).
본 발명은 상술한 실시예 및 실험예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예 및 실험예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.Although the present invention has been described with reference to the above-described examples and experimental examples, these are merely exemplary, and various modifications and equivalent other examples and experimental examples are possible to those skilled in the art. I will understand. Therefore, the true technical protection scope of the present invention will be defined by the technical spirit of the appended claims.
Claims (5)
상기 분말시료의 근적외선 스펙트럼을 획득하는 단계; 및
상기 근적외선 스펙트럼을 사전에 일정 규모의 표본에 대상으로 하여 측정된 근적외선 스펙트럼 및 상기 표본에 대하여 습식분석에 기반하여 각각 측정된 리그닌 및 추출물의 측정함량에 대하여 다중회귀분석법(MLR), 부분최소자승법(PLS), 변형부분최소자승법(MPLS), 주성분회귀분석법(PCR), 및 신경회로망분석법(NNA)로 구성되는 군으로부터 선택되는 한 가지 이상의 회귀분석 방법으로 회귀분석하여 수득한 검량식에 대입하는 검량식 대입단계를 포함하는, 침엽수 목재 내의 리그닌 및 추출물 함량의 분석방법.Powder sample manufacturing step of powdering coniferous wood;
Obtaining a near infrared spectrum of the powder sample; And
Multiple regression analysis (MLR) and partial least squares method (MLR) and partial least squares method for the near-infrared spectrum measured in advance on a sample of a predetermined size and the measured content of the lignin and the extract, respectively, based on the wet analysis of the sample PLS), modified partial least-squares method (MPLS), principal component regression analysis (PCR), and neural network analysis (NNA), one or more regression methods selected from the group consisting of a calibration equation obtained by regression analysis A method for analyzing the content of lignin and extracts in coniferous wood, including the step of adding food.
상기 침엽수는, 낙엽송, 삼나무, 편백나무, 소나무 또는 잣나무인, 침엽수 목재 내의 리그닌 및 추출물 함량의 분석방법.The method of claim 1,
The conifer is, larch, cedar, cypress, pine or pine, lignin and extract content method in the coniferous wood.
상기 표본은 수집된 스펙트럼에 마할라노비스 거리(Mahalanobis distance) 방법을 적용하여 기준값 1.0 내지 1.5를 기준으로 선별된 대표시료인, 침엽수 목재 내의 리그닌 및 추출물 함량의 분석방법.The method of claim 1,
The sample is a method for analyzing the content of lignin and extract in the coniferous wood, which is a representative sample selected based on the reference value 1.0 to 1.5 by applying the Mahalanobis distance method to the collected spectrum.
상기 검량식은 W-X-Y(W는 미분횟수, X는 스펙트럼의 측정파장 갭(nm), Y는 파장갭 수처리에서 스펙트럼의 연결을 부드럽게 하기 위한 수학적 전처리)로 표현되는 부분최소 자승법(PLS)에 따라 작성된 검량식인, 침엽수 목재 내의 리그닌 및 추출물 함량의 분석방법.The method of claim 1,
The calibration formula is written according to the partial least square method (PLS) expressed as WXY (W is the number of derivatives, X is the measurement wavelength gap (nm) of the spectrum, and Y is the mathematical preprocess for smoothing the connection of the spectrum in the wavelength gap water treatment). Analysis of Lignin and Extract Content in Cannibals and Coniferous Wood.
5. The method of claim 4, wherein W is 1, X is 8, and Y is 8. 6.
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