KR20190093251A - 단일 밴드 상향 변환 발광체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비정질 세라믹 호스트; 및 상기 세라믹 호스트에 도핑된 란탄족 이온을 포함하는, 단일 밴드 상향 변환 발광체에 관한 것이다.

Description

단일 밴드 상향 변환 발광체 및 이의 제조 방법{A single band upconversion luminescence and a method thereof}

본 발명은 단일 밴드 상향 변환 발광체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

란탄족원소(Lanthanide (Ln³⁺))가 도핑된 상향변환 물질은 연속하여 흡수된 낮은 에너지 광자를 높은 에너지 광자로 전환시킨다. 이 물질은 이의 훌륭한 광안정성, 고정된 스팩트럼 위치를 가진 날카로운 선폭 및 낮은 역치 펌핑 파워 덕분에 반세기에 걸쳐 크게 진보하였다. 특별히, 가시광 응용에서 근적외선 광자의 특이한 용도는 신흥 연구 분야, 예컨대 심층 조직 생체 영상, 태양 전지용 에너지 수확기 및 체적 3D 디스플레이를 탄생시켰다.

그러나 실용적인 응용을 위한 상향변환 물질의 사용은 상향변환 스펙트럼과 효율적인 에너지 전환의 정교한 제어를 요구되고 있다.

Ln^{3 +}의 상향변환 과정은 일반적으로 풍부한 4f 에너지 준위 덕분에 다중 대역 방출을 제공한다. 따라서, 상향변환 발광을 이용하는 오랜 문제 중 하나는 개별 색 단위의 혼선이 문제인, 예컨대 다중화 분자 이미징, 컬러 디스플레이 및 보안 코팅의 애플리케이션에 대해 효율적인 단일 대역 방출을 달성하는 것이다.

또한, 다중 대역 방출은 이용 가능한 에너지를 여러 주파수에 걸쳐 분산시키므로, 예를 들어 비선형 광소자와 같이 광자 사용의 높은 전환 효율이 요구되는 경우 단일 대역 방출이 요구된다.

상향변환의 단일 대역 방출을 얻는 종래의 한 가지 전략은 형광 흡수 염료 또는 표면 소광 효과를 사용하여 원하지 않는 스펙트럼 대역을 걸러내는 것이다. 이 접근법은 간단하고 다양한 시스템에 적용 가능하지만, 상향변환 효율은 필터링 된 방출 대역의 상당한 에너지 손실로 인해 다중 대역 방출보다 열등할 것이다.

높은 상향변환 효율을 위해, 교차-이완(cross-relaxation), 에너지 백 전달(energy back transfer) 또는 전이 금속 이온 중개(transition-metal ion mediation)와 같은 비-방사 에너지 전달을 통해 특정 스펙트럼 밴드로의 상향 변환 경로를 집중시키는 것이 유망하다. 대안으로, 자동화된 스크리닝 시스템의 도움으로, 도판트 간의 복잡한 비-방사 에너지 전달의 결과로서 단일 상향변환 경로를 갖는 다수의 Ln^{3 +} 이온의 새로운 조합을 생성할 수 있다. 그러나 여러 가지의 비-방사 에너지 전달을 통한 상향변환 경로는 포논(phonon) 이완에 의한 에너지 소산이라는 치명적인 단점을 가진다. 따라서 다중-대역에 비해 높은 상향변환 효율을 갖는 단일-대역 방출은 적색 또는 근적외선 영역에서만 실현되었다.

본 발명은 앞선 종래기술의 문제점 및 한계를 극복한, 단일-밴드 상향변환 발광체를 제공함을 목적으로 한다.

특히, 본 발명자는 다중-대역에 비해 높은 상향 변환 효율을 가지면서, 적색을 넘어서 녹색 및 청색으로의 상향 변환 효율의 발광체를 제공함을 목적으로 한다.

여기에 본 발명자는 액체-급냉된 비정질 매트릭스(liquid-quenched amorphous matrix)에 내장된(embeded) 란탄족 이온(예컨데 Er^{3 +}) 고효율 녹색 단일-밴드 상향변환 발광을 제공한다.

일 측면으로서, 본 발명은 비정질 세라믹 호스트; 및 상기 세라믹 호스트에 도핑된 란탄족 이온을 포함하는, 단일 밴드 상향 변환 발광체를 제공한다. 본 발명자는 비정질 세라믹 호스트를 통해 예기치 않게 란탄족 이온의 적외선의 가시광선으로의 단일 밴드 상향 변환을 이룸을 새롭게 발견하였다.

특히, 상기 비정질 세라믹 호스트는 결정질 세라믹의 액체-급냉(liquid-quenching)된 비정질 매트릭스임을 특징으로 한다. 완전 용융한 세라믹의 액체-급냉에 따라 본 발명의 비정질 상태의 세라믹 호스트가 달성된다.

본 발명의 상기 비정질 세라믹 호스트의 비정질 상태는 상기 비정질 세라믹 호스트는 비유리질(non-glass)임을 특징으로 한다. 비유리질은 일반적인 유리질(glass) 비정질 물질과는 달리, short-range order(1st coordination)가 없는 물질을 의미한다. 다른 측면으로서, 상기 세라믹 비정질 호스트는 이의 Judd-Ofelt 파라미터 Ω₂, Ω₄ 및 Ω₆의 상대값 Ω^r ₂(Ω₂/∑Ω_λ)이 0.75 이상임을 특징으로 한다. 즉, 상기 세라믹 비정질 호스트는 이의 Judd-Ofelt 파라미터 Ω₂, Ω₄ 및 Ω₆의 상대값 Ω^r ₂(Ω₂/∑Ω_λ)이 0.75 이상이고, Ω^r ₄(Ω₄/∑Ω_λ)이 0.25 이하임을 특징으로 한다. 이러한 비정질 상태의 세라믹 호스트는 예기치 않게 란탄족 이온의 적외선에서 가시광선으로의 단일 밴드 상향 변환을 이룸을 새롭게 발견하였다.

본 발명의 비정질은 비유리질 상태의 비정질임을 특징으로 한다. 비정질 상태는 유리질(Glass) 상태의 비정질과 비유리질(non-glass) 상태의 비정질로 나뉠 수 있다. 유리질 상태는 short-range order(1st coordination)만 또는 대부분 존재하며 medium, long-range order가 거의 또는 전혀 존재하지 않는 물질들을 말한다. 이러한 유리질 상태는 외부의 에너지를 받으면 구조가 흐트러지면서 유리 전이 온도를 지나 소프트해지는 특성이 있다(가역적).

반면, 비유리질(Non-glass)은 short-range order가 전혀 또는 거의 존재하지 않는 물질을 말한다. 흔히 고체 물질의 그레인 경계(grain boundary)의 원자배열과 거의 비슷한 특성을 말한다. 예를 들어 매우 작은 그레인들로만 이루어져 그레인 경계의 특성만을 가지는 물질을 말한다. 특징적으로는 외부의 에너지를 받으면 쉽게 재결정화될 수 있다.

상기 비정질 세라믹 호스트는 NaYF₄ 또는 Y₂O₃를 포함하는 호스트임을 특징으로 한다. 특히, 이러한 세라믹의 호스트에서는 Er^{3 +} 또는 Tm^{3 +} 이온이 단일 밴드 상향 변환 발광체의 특징을 보인다.

상기 세라믹 비정질 호스트는 비정질 상 안정제를 포함함을 특징으로 한다. 상기 비정질 상 안정제는 SiO₂ 또는 TiO₂일 수 있다. 비정질 상 안정제는 본 발명의 비정질 상태의 유지 및 향상에 도움이 된다. 본 발명의 상향 변환 발광체는 비대칭이고 공유결합적 미세구조를 가짐을 특징으로 한다. 상향 변환 발광체는, 상기 란탄족 이온이 Er^{3 +}인 경우, ²H_{11 /2} → ⁴I_{15 /2}에 해당하는 전이 확률을 가짐을 특징으로 하고, 상향 변환 발광체는, 상기 란탄족 이온이 Tm^{3 +}인 경우, ¹G₄→³H₆에 해당하는 전이 확률을 가짐을 특징으로 한다. 상향 변환 발광체는 감쇠시간이 0.2 μs 이하임을 특징으로 한다.

다른 측면으로서, 본 발명은 비정질 상 안정제가 코팅되고, 란탄족 이온이 도핑된 세라믹 나노결정을 완전 용융시키는 단계; 및 상기 완전 용융물을 액체-급냉(Liquid-Quenching)시킴을 포함하는, 단일 밴드 상향 변환 발광체를 제조하는 방법을 제공한다.

상기 용융은 집속된 레이저 빔 하에서 상기 나노결정을 완전 용융시킴을 포함한다. 상기 레이저 빔의 스팟의 크기는 4㎛ 이하임을 특징으로 한다. 레이저 빔에 의한 나노 결정의 가열은 다른 가열 수단에 비해 빠르고 완전하게 용융상태를 만들 수 있다. 또한 이러한 완전 용융 후 액체-급냉에 의해 본 발명의 요구하는 비정질 상태를 달성할 수 있다. 나아가 레이저 빔의 스팟의 크기를 4㎛ 이하로 함으로써 나노 결정의 균일하고 빠른 완전 용융을 달성할 수 있어, 후속하는 액체-급냉에 의해 본 발명이 요구하는 비정질 상태를 달성할 수 있다.

상기 세라믹 나노 결정은 β-NaYF₄ 나노결정임을 특징으로 한다.

상기 세라믹은 NaYF₄ 또는 Y₂O₃를 포함함을 특징으로 한다.

상기 란탄족 이온은 Er^{3 +} 또는 Tm^{3 +} 이온임을 특징으로 한다.

상기 비정질 상 안정제는 SiO₂ 또는 TiO₂임을 특징으로 한다.

본 발명에서는 세라믹 나노입자를 용융시키는 과정에서 레이저를 사용하여, 빠른 가열과 냉각을 통해 비유리질 상태의 비정질 재료를 형성하였다. 하지만 NaYF₄의 조성을 갖는 물질은 레이저 법만으로는 반결정성으로 형성됨을 확인하였다. 그러나, SiO₂를 첨가한 결과, 완벽한 비유리질 상태의 비정질을 얻을 수 있었다.

또 다른 측면으로서, 이러한 본 발명에 방법에 의해 제조된, 비정질 세라믹 호스트; 및 상기 세라믹 호스트에 도핑된 란탄족 이온을 포함하는, 단일 밴드 상향 변환 발광체를 제공한다.

이와 같이 제조된 상기 비정질 세라믹 호스트는 비유리질 상태임을 특징으로 한다. 상기 세라믹 비정질 호스트는 이의 Judd-Ofelt 파라미터 Ω₂, Ω₄ 및 Ω₆의 상대값 Ω^r ₂(Ω₂/∑Ω_λ)이 0.75 이상임을 특징으로 한다. 즉, 상기 세라믹 비정질 호스트는 이의 Judd-Ofelt 파라미터 Ω₂, Ω₄ 및 Ω₆의 상대값 Ω^r ₂(Ω₂/∑Ω_λ)이 0.75 이상이고, Ω^r ₄(Ω₄/∑Ω_λ)이 0.25 이하임을 특징으로 한다.

이와 같이 제조된 상기 비정질 세라믹 호스트는 상향 변환 발광체가 비대칭이고 공유결합적 미세구조를 가짐을 특징으로 한다. 상향 변환 발광체는, 상기 란탄족 이온이 Er^{3 +}인 경우, ²H_{11 /2} → ⁴I_{15 /2}에 해당하는 전이 확률을 가짐을 특징으로 하고, 상향 변환 발광체는, 상기 란탄족 이온이 Tm^{3 +}인 경우, ¹G₄→³H₆에 해당하는 전이 확률을 가짐을 특징으로 한다. 상향 변환 발광체는 감쇠시간이 0.2 μs 이하임을 특징으로 한다.

본 발명은 단일 밴드 상향 변환을 제공하고, 멀티플렉스 분자 이미징, 보안 코딩 또는 비선형 광소자와 같은 다양한 애플리케이션의 최상의 성능에 도움이 될 것이다.

본 발명은 ²H_{11 /2} → ⁴I_{15 /2}에 해당하는 525 nm에서 고효율 단일 대역 상향변환 발광을 제공하며, 새로 합성된 액체-급냉된 비정질 매트릭스에서 두 광자 상향변환의 최소 에너지 손실을 가능하게 한다.

본 발명자는 이 현상의 기원이 용융 상만큼의 액체-급냉된 비정질 매트릭스의 공유 결합 및 비대칭인 미세구조로 인한 호스트 민감성 전이의 상승된 전이 확률에 있다고 밝혔다.

상승된 전이 확률로 인해 초고속 감쇠 시간이 0.2μs로 단축되었으며, 가장 빠른 기록이다. 본 발명의 재료는 전에는 만족스럽지 못했던, 탁월한 빠른 응답 시간으로 높은 상향 변환 효율을 요구하는 새로운 응용 분야에 큰 잠재력을 가지고 있다.

도 1은 Er^{3 +} 및 Yb^{3 +}가 함께 도핑된 액체-급냉 비정질 NaYF₄:SiO₂의 단일 밴드 상향 전환 발광체를 보여준다.
도 2는 액체-급냉 비정질 매트릭스의 Judd-Ofelt 분석을 보여준다.
도 3은 Yb^{3 +} 및 Er^{3 +}가 함께 도핑된 액체-급냉 비정질 NaYF₄:SiO₂의 파워 의존성 및 시간 특성을 보여준다.
도 4는 액체-급냉된 비정질 매트릭스에 도핑이 가능한 대안적 Ln^{3 +}인 Tm^{3 +}에서 발생하는 단일 밴드 상향변환의 예를 보여준다.
도 5는 레이저에 의한 완전 용융 및 순간 급냉 과정을 보여준다.
도 6은, 비정질 상 안정제의 적용(β-NaYF₄ 위에 코팅된 SiO ₂ 의 박막)에 대한 것이다.
도 7은, SiO₂ 안정제 없이 액체-급냉시 반결화된 호스트 물질에 대한 것이다.
도 8은, 액체 급냉된 비정질 NaYF₄:SiO₂(A-NaYF₄:SiO₂)의 단면 분석을 실시한 것이다.
도 9는, 액체-급냉 비정질 매트릭스의 화학적 균질성을 보여준다.
도 10은 전체 가시범위(400-700 nm)에서 그리고 세 가지 색(청, 녹 및 적: 각각 400-500, 500-600, 및 600-700 nm)에서 표준화된 적분 강도를 보여준다.
도 11은 액체-급냉된 비정질 Y₂O₃:SiO₂ 를 보여준다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소 등이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.

본 출원에서 사용되는 "제1" 및 "제2" 등은, 본 발명의 구성요소를 한정하는 것은 아니며, 단지 구성요소를 구분하기 위하여 설정된 것이다.

본 출원에서 사용되는 "위에" 또는 "상의"의 의미는, 직접적으로 하나의 구성요소 위에 다른 구성요소가 위치하는 것 뿐만 아니라, 두 구성요소 사이에 제3의 구성요소가 삽입되어 위치되는 것을 포함한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

예시적으로 본 발명자는 액체-급냉된 비정질 매트릭스(liquid-quenched amorphous matrix)에 내장된(embeded) 란탄족 이온(예컨데 Er^{3 +}) 고효율 녹색 단일-밴드 상향변환 발광을 제공한다.

Judd-Ofelt 이론에 따르면, 단일-대역 상향변환은 ²H_{11 /2} → ⁴I_{15 /2}의 상승된 전이 확률, 즉 액체-급냉 비정질 매트릭스의 공유 및 비대칭 환경에 의해 야기된 잘 알려진 '과민 반응 전이'으로부터 기인한 것으로 결론지었다.

상기 전이 확률의 상승은 ²H_{11 /2} → ⁴I_{15 /2}의 감쇠 시간이 171.9에서 0.2μs로 단축됨으로써 확인되었다. 특히 본 발명은 비-복사 에너지 이동의 도움 없이 전이 확률 변화에 의해 입증된 단일-대역 상향변환의 첫 번째 사례로서, 문헌에서 결코 보고되지 않은 1 마이크로 초 미만의 초고속 소멸 시간을 제공한다.

또한, 본 발명자는 Y₂O₃의 액체-급냉 비정질 매트릭스에 대한 연구를 통해, 앞서 언급한 바와 동일한 단일-밴드 상향변환이 호스트 매트릭스 조성에 관계없이 일어난다는 것을 증명했다.

또한, 단일-대역 방출의 상향변환 경로를 밝히기 위해, 가시 범위의 모든 스펙트럼 피크의 파워 의존성 및 시간적 거동을 철저히 조사하였다.

마지막으로, 액체-급냉 비정질 매트릭스에서 단일 대역 스펙트럼을 얻기 위한 제안된 메커니즘은 대체 도판트(Tm³⁺ 및 Ho³⁺)에 적용함으로써 검증되었다.

액체- 급냉 비정질 매트릭스에서 Er ^{3 +} 의 단일 밴드 상향 변환 발광

도 1은 Er^{3 +} 및 Yb^{3 +}가 함께 도핑된 액체-급냉 비정질 NaYF₄:SiO₂의 단일 밴드 상향 전환 발광체를 보여준다. a는 얇은 SiO₂ 층으로 코팅된 β-NaYF₄ 나노결정 상에 레이저 조사하여 액체-급냉 비정질 NaYF₄:SiO₂ (A-NaYF₄:SiO₂)을 합성하는 과정에 대한 개략도이다. b는 기판 위의 β-NaYF₄ 나노결정의 부스러기(crumb)의 이미지이고, 이의 왼쪽 상단의 삽도는 고해상도 이미지이고, 오른쪽 상단 삽도는 β-NaYF₄ 나노결정들의 상향 변환 방출의 이미지이다. c는 합성된 A-NaYF₄:SiO₂ 의 이미지이고, 이의 삽도는 단일 밴드 상향 변환 방출의 이미지이다. d는 ~8 nm SiO₂ 층으로 코팅된 ~45 nm 직경의 β-NaYF₄ 나노결정의 TEM 이미지이고, e는 상응하는 격자 구조의 TEM 이미지이다. f는 A-NaYF₄:SiO₂의 TEM 단면도이며, g는 이의 헤일로(halo)-유사 SAED(Selected area electron diffraction) 패턴이다. h는 3×10⁶ W/cm²의 980 nm CW 레이저 조사 하에서 β-NaYF₄ 의 다중 밴드 상향 변환에 비해, A-NaYF₄:SiO₂ (20%, 2%) 의 단일 밴드 상향 변환 방출 스펙트럼을 보여준다.

나노 결정은 Lindemann 기준에 명시된 바와 같이 표면 액화를 촉진하여 벌크 상태보다 낮은 용융 온도를 나타낸다. 또한, 나노 결정의 넓은 표면적은 표면에서 포논 전파를 제한함으로써 열 확산을 방지하는 효과적인 장벽을 수용하여, 빠른 열 축적을 초래한다. 이를 이용하여, 상향변환 과정에서 비-방사적 이완에 의해 생성된 열만을 사용하여, 980 nm 연속파(CW) 레이저의 짧은 조사만으로 상향변환 나노 결정의 녹는점에 도달할 수 있었다. 용융 온도에서, 액화된 상향변환 나노 결정들의 통합은 표면 에너지를 감소시키기 위해 발생하고 표면 효과의 소멸로 인한 자발적 급냉으로 끝난다. 이 액체-급냉 공정은 상향변환 나노 결정이 약 2㎛ × 4㎛의 집중된 레이저 스폿 크기에 필적하는 수 ㎛ 미만의 직경보다 작은 부스러기 형태로 기판 상에 증착될 때 효과적으로 수행된다. 도 5가 참조된다.

NaYF₄의 액체-급냉 비정질 매트릭스(A-NaYF₄:SiO₂로 명명 됨)는 집속된 레이저 조사 하에서의 SiO₂ 층으로 코팅된 육각형의 β-NaYF₄ 나노 결정의 완전 용융 및 이에 후속한 즉각적 급냉에 의해 생성되었다(도 1a). β-NaYF₄ 나노 결정에 비정질 상 안정제로서 SiO₂의 얇은 코팅층을 도입하여 액화된 매트릭스의 재결정을 억제했다(도 6). 왜냐하면 SiO₂이 없는 액체-급냉된 NaYF₄ 의 미세결정은 급냉 과정 중 자발적 재결정화 때문에 반결정성인 것으로 밝혀졌기 때문이고, 상향변환 스펙트럼의 미성숙한 변화를 야기한다. 도 6이 참조된다.

도 6은, 비정질 상 안정제의 적용(β-NaYF₄ 위에 코팅된 SiO ₂ 의 박막)에 대한 것으로서, a는 β-NaYF₄의 TEM-EDS 분석이고, b는 β-NaYF₄@SiO₂ 나노 결정을 보여준다. ~8 nm의 SiO₂의 박막을 도입하였고, TEM 관찰 및 EDS 분석으로 확인하였다. 이 합성된 나노결정들의 평균 크기는 45.8 nm이었고 이 SiO₂ 층의 두께는 ~8 nm이었다. d는 β-NaYF₄의 의 SAED이다. 날카로운 고리 타입 회절 패턴이 관찰되었는데, 이는 나노 결정이 다결정물질(polycrystalline)과 유사한 회절 패턴을 보이기 때문이다.

도 7은, SiO₂ 안정제 없는 액체-급냉 호스트 물질에 대한 것이다. a 및 b는 레이저-유도된 액체-급냉을 SiO₂가 없는 β-NaYF₄에 적용한 후 단면 분석을 실시한 결과이다. 비정질 상 안정제 SiO₂가 없는 경우, 급냉된 매트릭스는 자발적 재결정화 때문에 반-결정성을 보였다(b의 왼쪽 사진, 흰색 화살표는 미정질 영역을 가리킴). 이는 SAED 패턴에 의해 확인된다(b의 오른쪽 사진). c는 액체 급냉된 NaYF₄의 화학 조성이 액체-급냉 과정 중에 초기 β-NaYF₄의 화학 조성으로부터 변화지 않았음을 보여주며(도 6과 비교할 수 있다), TEM-EDS 분석으로 확인된다 (Ni, Ga 및 Pt는 샘플 제조 과정으로부터 유입됨). d에서, 액체 급냉된 NaYF₄에서 상향 변환 스팩트럼의 불충분한 변화를 볼 수 있다. 주목할 점으로써, 비정질 영역 때문에, 액체-급냉된 NaYF₄의 ²H_{11 /2}→⁴I_{15 /2} 전이는 액체-급냉법으로 처리되지 않은 β-NaYF₄의 것에 비해 확연히 증가하였다.

NaYF₄의 액체 급냉 매트릭스에 SiO₂를 혼입함으로써, 순간 급냉으로 인해 숏레인지 구조(short-range structure, 즉, 1 차 배위)에 강한 변화를 나타내는 비유리질 비정질 구조가 생성되었다. A-NaYF₄:SiO₂의 화학적 조성은 TEM-EDS 분석에 의해 균질한 것으로 확인되었다. 액체-급냉된 샘플의 크기는 주로 직경이 서브마이크론(submicron)에서 수 ㎛에 이르는 증착된 상향변환 나노 결정의 부스러기 크기에 의해 결정되었다(도 1b). 액체 급냉된 매트릭스는 일반적으로 표면 에너지를 최소화하기 위해 구형으로 통합되었다(도 1c). 액체 급냉 공정 후, ~ 8 nm SiO₂ 박막으로 코팅된 결정질 β-NaYF₄ 나노 결정(도 1d, e)은 TEM 단면 이미지와 헤일로-유사 SAED 패턴으로 확인된 비정질 매트릭스로 바뀌었다(도 1f, g).

3×10⁶ W/cm²의 980 nm 펌프 레이저에서, β-NaYF₄:Yb^{3 +}, Er^{3 +}(20%, 2%) 나노 결정은 전형적인 다중-대역 상향변환 스팩트럼을 보여주지만, A-NaYF₄:SiO₂, Yb^{3 +}, Er³⁺ (20 %, 2 % ) 나노 결정은 강렬한 녹색 단일-밴드 상향변환 발광을 보여준다(도 1h). 전체 가시 범위에서 A-NaYF₄:SiO₂의 상향변환 방출 강도는 부피에 의해 표준화할 시 β-NaYF₄의 것보다 ~45 % 더 높았으며, 대부분의 상향 변환 방출은 ²H_{11 /2} → ⁴I_{15 /2} 전이에서 나타났고(~ 525 nm에 상응), 녹색의 밴드(500-600 nm)에서 상향변환 스펙트럼의 ~ 87 %를 집중시켰다(도 10). β-NaYF₄의 연두색 상향변환 방출과 비교하여, 동등한 파워 밀도의 레이저 조사 하에서 A-NaYF₄:SiO₂의 순록색이 관찰되었다(도 1b, c 삽입).

전자 전이에서 SiO₂ 성분으로 인해 발생하는 새로운 중간 에너지 준위의 가능성은 ~ 9eV의 큰 밴드 갭 에너지 때문에 간단히 배제된다. 또한 액체 급냉된 반-결정질 NaYF₄가 SiO₂이 없는 경우에도 ²H_{11 /2} → ⁴I_{15 /2} 방출의 큰 증가를 보임을 확인했다(도 7). 따라서 다중 밴드에서 단일 밴드로의 상향변환 나노 결정의 큰 스팩트럼 변화는 호스트 매트릭스의 결정질로부터 비정질 매트릭스로의 미세구조 변화에 주로 기인한다.

본 발명자는 대체 호스트 매트릭스로 Y₂O₃:SiO₂를 더 연구했다. 액체 급냉 공정 후, 동등한 녹색 단일 대역 상향변환 방출은 액체 급냉 Y₂O₃:SiO₂에서도 보였고(도 11 참조), 이는 단일 대역 상향변환의 기원은 액체-급냉된 비정형 매트릭스의 구조적 형태에 기인하는 것이지, 호스트 물질의 조성에 기인하는 것은 아님을 뜻한다.

도 8은, 액체 급냉된 비정질 NaYF₄:SiO₂(A-NaYF₄:SiO₂)의 단면을 보여준다. a는 합성된 A-NaYF₄:SiO₂ SEM 이미지이고, b는 이의 단면이다. HRTEM 분석을 위해 포커싱된 이온 빔(focused ion beam (FIB))에 의해 단면의 박막을 준비하였다. c에서, 전자빔(200 kV)을 포커싱했을 때, 비정질 영역이 부분적으로 결정화되었다(삽도). 일반적으로 전자빔에 의해 가열 또는 조사될 때 비유리질 비정질 구조는 재결정을 겪지만, 반면에, 유리질 비정질 구조는 유리 전이 또는 용융을 겪는다. d에서, 이 매트릭스가 비정질 구조의 전형적 헤일로-유사 SAED 패턴을 보여준다.

도 9는, 액체-급냉 비정질 매트릭스의 화학적 균질성을 보여준다. a는 합성된 A-NaYF₄:SiO₂, Yb^{3 +}, Er^{3 +} (20%, 2%)의 TEM-EDS 맵핑 이미지이다. 이 화학적 균질성은 액체-급냉 과정 중에도 유지되었다. b는 맵핑 영역의 EDS 스팩트럼과 계산된 조성이다. 분석은 quasi-quantitative이다. 따라서, 분석물에 거친 조성만을 얻을 수 있었다. 이 원소들의 피크 강도는 초기 상태로부터 거의 변하지 않았다(β-NaYF₄:Yb³⁺, Er^{3 +} (20%, 2%)). Si 및 O의 함량은 액체-급냉 과정 중 SiO₂ 코팅 층으로부터 얻어졌다.

도 10은 전체 가시범위(400-700 nm)에서 그리고 세 가지 색(청, 녹 및 적: 각각 400-500, 500-600, 및 600-700 nm)에서 표준화된 적분 강도를 보여준다. 각 샘플의 적분된 강도를 광학 현미경을 사용하여 수집했고, TEM 파인더 그리드를 사용하여 광학 현미경에서 관측한 샘플을 SEM 이미지와 상관(correlated)함으로써, 부피에 따른 표준화를 실시하였다. 이 액체-급냉된 비정질 매트릭스 샘플은 완전 구형으로 어림하였고, 이 혼입된 SiO₂ 부피는 공정한 비교(fair comparison)를 위해 계산에서 제외하였다. 45nm 직경의 약 80개의 나노 결정을 사용하여 결정질 샘플의 전체 부피를 계산하였다. 나노 결정의 표면 소강 효과를 '이상적인 부피-대-크기 인자'를 적용하여 보상 계산하였다(45 nm 나노결정일 경우 부피-대-크기 인자는 대해 ×1.25).

도 11은 액체-급냉된 비정질 Y₂O₃:SiO₂ 를 보여준다. 액체-급냉된 Y₂O₃:SiO₂는 크게 두 상으로 분리되었다. 결정질 및 비정질 영역을 HRTEM 이미지(b의 왼쪽) 및 SAED 패턴(b의 오른쪽 이미지)에 의해 확인하였다. 결정질 부분은 Y₂Si_xO_{3 +2x}의 화학조성비를 가짐으로 인해서 순간 급냉 중 형성된 것으로 해석할 수 있다. EDS 맵핑 분석을 통해 결정질과 비정질 상은 조성의 균질성(c)을 가지고 있으며, 화학 조성은 EDS 분석으로부터 확인할 수 있다(d). e에서, Y₂O₃:SiO₂의 액체-급냉 미세구조가 결정질 및 비정질 영역의 혼합임에도 A-NaYF₄:SiO₂의 것과 유사한 강한 녹색 단일-밴드 스펙트럼을 보여주었다.

액체- 급냉된 비정질 매트릭스의 Judd- Ofelt 분석

Judd-Ofelt (JO) 이론에 따르면 4f-4f 전이의 스펙트럼 강도와 비율은 주로 호스트-의존성 JO 파라미터(Ω_λ= 2,4,6)와 호스트-독립성 감소된 매트릭스 요소(U_λ = 2,4,6)에 의해 지배된다. 따라서 호스트 매트릭스에 포함된 Ln^{3 +}의 흡수 및 발광 스펙트럼, 복사 수명, 에너지 전달 확률 및 양자 효율은 JO 파라미터를 사용하여 쉽게 예측된다. 특히, 본 발명에서는 A-NaYF₄:SiO₂에 함유된 Er^{3 +}의 상대 JO 파라미터(Ω^r _λ=2,4,6, ∑Ω^r _λ=1)를 상향변환 스펙트럼만을 사용하여 조사하였는데, 왜냐하면, 얻어진 샘플의 직경이 수 마이크로 미터보다 작고,이 크기 영역에서는 절대 JO 파라미터 계산에 필요한 흡수 스펙트럼 또는 여기 스펙트럼과 같은 다른 특성을 측정할 수 없었기 때문이다. 그럼에도, JO 파라미터의 상대적인 값은 액체-급냉 비정질 매트릭스에서 단일 밴드 상향변환 발광의 기원을 이해하는 데 중요한 정보를 줄 수 있다.

추정된 상대 JO 파라미터를 사용하여 가시광 영역의 Er^{3 +} 전이의 전기 쌍극자 전이 확률(A_ED)(²H_{9 /2}→⁴I_{15 /2}, ⁴I_{13 /2}, ⁴I_{11 /2}, ⁴F_7/2→⁴I_{15 /2}, ²H_{11 /2}→⁴I_{15 /2}, ⁴S_{3 /2}→⁴I_{15 /2}, ²F_9/2→⁴I_{15 /2})을 계산하였다(도 2a).

도 2에서 a는 Er^{3 +} 내장된(embeded) β-NaYF₄ 및 A-NaYF₄:SiO₂의 표준 전기 쌍극자(electric dipole (ED)) 전이 확율을 보여주고, b는 ²H_{11 /2}→⁴I_{15 /2} 전이의 감쇠 곡선을 보여준다. c는 JO 파라미터(Ω^r _λ=2,4,6, ∑Ω^r _λ = 1)의 상대 값에 의해 플롯된 Er3+의 1차 및 2차 확률 전이 사이에서의 표준화된 전기 쌍극 전이 확율 차이(△ED)의 삼상 다이어그램을 보여준다. 표시된 지점은 여러 호스트 매트릭스에 내장된 Er³⁺ 이온의 상대적 JO 파라미터에 해당한다.

β-NaYF₄에서 ²H_{11 /2} → ⁴I_{15 /2} 전이의 가장 높은 A_ED를 보였으나, β-NaYF₄의 상향변환 스펙트럼은 ²H_{11 /2} → ⁴I_{15 /2}가 상대적으로 작은 강도를 나타내는 명백한 다중 대역 방출이었는데, 왜냐하면, 교차 이완, 에너지 백 전달 및 다중 포논 이완(multi-phonon relaxation)을 포함하는 비방 사 에너지 전달은 여전히 다른 방사-에너지 준위에 이차 경로를 제공함으로써 상향 변환 스펙트럼에 기여하기 때문이다. 대조적으로, A-NaYF₄:SiO₂의 경우, ²H_{11 /2} → ⁴I_{15 /2}와 다른 것들 사이의 A_ED 차이가 β-NaYF₄의 경우보다 훨씬 강화되어 녹색 단일 대역 방출 스펙트럼을 유도한다는 것을 발견했다. A-NaYF₄:SiO₂의 ²H_{11 /2} → ⁴I_{15 /2}의 비약적으로 높은 A_ED 비율은 관찰된 0.2 μs의 초고속 복사 감쇠 시간(β-NaYF₄:171.9 μs)을 뒷받침하는데(도 2b), 왜냐하면, 여기 상태의 수명은 전이 확률에 반비례하기 때문이다. A-NaYF₄:SiO₂의 다른 전이들의 감쇠 시간도(4~7 μs)은 β-NaYF₄, Yb^{3 +}, Er^{3 +}의 전이들(10 ~ 380 μs)보다 크게 짧지만, 초고속 감쇠 시간은 ²H_{11 /2} → ⁴I_{15 /2}에서만 관찰되었다. 결과적으로, ²H_{11 /2} 상태로부터의 초고속 복사는 광자 소비에 대한 독점을 가져옴으로써 효과적으로 2차 에너지 전달을 배제할 수 있다. Er^{3 +}의 ²H_{11 /2} → ⁴I_{15 /2}에서 발생하는 단일 대역 방출이 매력적인데, 왜냐하면, ²H_{11 /2} 상태는 효율적인 2 광자 상향변환 경로에서 최소의 비-방사적 이완을 통해 더 적은 에너지 손실에 의해 여기 되기 때문이다.

추가 이해를 위해, 첫 번째와 두 번째로 가능성이 있는 전이 사이의 전기 쌍극자 전이 확률 차이(△ED)의 삼상 다이어그램을 JO 매개 변수의 상대값으로 도 2c에 플롯팅 하였다. △ED 값은 합리적 비교를 위해 모든 전이 확률의 합에 의해 표준화되었다. 본 발명자는 A-NaYF₄:SiO₂, β-NaYF₄ 및 문헌에 보고된 다른 호스트 물질을 상대 JO 매개 변수로 변환하여 다이어그램에 표시하였다. 삼상 다이어그램에서, Ω^r ₂ ≥ 0.75의 조건 하에서 △ED의 급격한 증가가 발견될 수 있는데, 이는 Ω₂ 매개 변수가 화학 결합의 공유 결합과 호스트 이온의 비대칭성 결정장(crystal field)에 따라 증가하기 때문에, 매트릭스의 무질서도를 나타낸다고 할 수 있다. 이 기준에서 해석할 때, 본 발명자는 액체-급냉된 비정형 매트릭스가 극도로 무질서한 환경을 제공하여, 내장된 Er^{3 +} 이온에게 용융 상태만큼 높은 ²H_{11 /2} → ⁴I_{15 /2}의 전이 확률을 제공하고, 궁극적으로는 초고속 녹색 단일 대역 상향변환 발광을 이끈다는 결론을 내렸다. 또한, 고체 매개체의 강성에 따라 Ω₄ / Ω₆의 비율이 증가하기 때문에, 본 발명에서 제조한 액체-급냉된 매트릭스는 통상 유리만큼 상당히 단단한 것으로 여겨진다(Ω₄/Ω₆≒1의 비율).

A- NaYF ₄ : SiO ₂ , Yb ^{3 +} , Er ^{3 +} 의 파워 의존성 및 시간 특성

단일 밴드 상향변환 방출의 상향변환 경로를 밝히기 위해, A-NaYF₄:SiO₂의 파워 의존성과 시간 거동을 펌프 출력 밀도 1.25 × 10⁴ W/cm²에서 3 × 10⁶ W/cm²로 조사하였다. 펌프 파워이 7.5 × 10⁴ W/cm² 이상으로 증가함에 따라, ²H_{11 /2} → ⁴I_{15 /2}의 강도는 다른 전이들(<1.1)에 비해 1.286의 가장 높은 기울기로 급격히 증가했다(도 3a, b). 490nm 방출의 기울기가 1.09에서 1.971로 이동한 것은 확연한 임계 출력값과 ~2의 기울기를 갖는 것으로 미루어 볼 때, 아마도 Yb^{3 +}의 2차 고조파 생성(second harmonic generation: SHG)에서 비롯된 것으로 해석된다. 1.5 × 10⁶ W/cm² 이상의 고출력 영역에서, 모든 전이의 기울기 감소가 관찰되어, Er^{3 +}의 ²H_{11 /2} → ⁴I_{15 /2} 및 Yb^{3 +}의 SHG를 제외하고는 전이들의 기울기가 음의 값으로 내려갔다(도 3c). 이러한 전반적인 기울기의 감소는 고 파워 상향변환 과정에서 필연적으로 발생하는 포논 관련 온도 소광 효과에 기인할 수 있다. 그러나, ²H_{11 /2} → ⁴I_{15 /2}의 소광은 다른 전이와 비교하여 정도가 미미하였고, 결과적으로, 가장 높은 펌프 출력 밀도에서 A-NaYF₄:SiO₂의 강렬한 녹색 단일 대역 상향변환 스펙트럼이 얻어졌다. ²H_{11 /2} → ⁴I_{15 /2}의 완화된 온도 소광 효과의 원일을 밝히기 위해, 본 발명자는 열적으로 커플링된 ²H_{11 /2} → ⁴I_{15 /2} 및 ⁴S_{3 /2} → ⁴I_{15 /2}의 시간적 거동을 다양한 펌프 출력 밀도에서 조사하였다. 높은 파워 밀도에서 여기할 시, ⁴S_{3 /2} → ⁴I_{15 /2}의 강도는 안정 상태에 도달할 때까지 빠르게 증가하고(1.6 μs), 이어서 감소했다(36.9 μs). 이 특별한 감쇠 곡선은 모든 전이들 중에서 ⁴S_{3 /2} → ⁴I_{15 /2}에서만 발견되었으므로, 포논에 의한 ⁴S_3/2 → ²H_{11 /2} 에너지 전달에 기인한다고 해석할 수 있다. 이를 뒷받침하는 근거로, 7.5×10⁵ W/cm²를 초과하면서, ²H_{11 /2} → ⁴I_{15 /2}의 감쇠 시간이 다른 전이들과는 다르게 마이크로 초 이하(0.2μs)로 감소하는 것이 관찰되었다(도 3e). 이런 예상치 못한 감쇠 시간의 감소는 과밀도 상태(over-populated)에서 나타나는 현상이므로, ²H_{11 /2} 준위의 전자밀도가 ⁴S_{3 /2} → ²H_{11 /2} 에너지 전달에 의해 과잉되었음을 짐작하게 해준다.

초기 상승과 후속 감쇠 사이의 강도 차이(△I)는 이중 대수 플롯(double logarithmic plot)에서 펌프 출력 밀도를 따라 1.424의 기울기를 가지며 증폭되었으며(도 3f), 이는 ⁴S_{3 /2} → ²H_{11 /2} 에너지 전달 과정이 주로 속도 방적식의 균형(balance of rate equation)에 의해 지배된다는 것을 나타냅니다. ²H_{11 /2}와 ⁴S_{3 /2} → ⁴I_15/2의 비율dl Boltzmann 분포에 의해 결정되는 것은 잘 알려져 있지만, 액체-급냉된 비정질 매트릭스에서 ⁴S_{3 /2}의 매우 빠른 여기 속도 때문에, 열적으로 커플링된 Ln³⁺의 두 에너지 준위 사이에서 발생하는 비평형적 동역학은 본 연구를 통해 유일하게 보고되고 있다.

액체- 급냉된 비정질 매트릭스에 내장된 대안적 Ln ^{3 +} 도판트

도 4에서 a는 3×0⁶ W/cm²에서 Yb^{3 +} 및 Tm^{3 +}가 함께 도핑된 A-NaYF₄:SiO₂ 및 β-NaYF₄ (20%, 2%)의 상향 변환 발광 스펙트럼을 보여준다. b는 액체-급냉 비정질 매트릭스에서 향상된 전이에 해당하는 ¹G₄→³H₆의 파워 의존성의 비교이고 c는 감쇠 시간의 비교이다. 강도는 최대 파워에서의 강도 값으로 표준화하였다. d는 Yb^{3 +}에 의해 흡수된 광자 에너지를 전달받는 Er^{3 +} 및 Tm^{3 +}의 단일 밴드 상향 변환에 대해 제안된 메카니즘을 보여준다. Dotted, dot-dashed, dashed, 및 solid lines은 각각 non-radiative relaxation, photon absorption, energy transfer, 및 upconversion emission을 가리킨다. CR는 cross-relaxation를 가리킨다.

단일 밴드 상향변환은 액체 급냉된 비정질 매트릭스에 내장된 Tm^{3 +}에서도 발견되었습니다. β-NaYF4:Yb^{3 +}, Tm^{3 +}의 청색 방출은 Yb^{3 +}로부터의 에너지 전달 대신에 ¹G₄ + ³H₄ → ³F₄ + ¹D₂의 교차-이완에 의해 여기된 ¹D₂에 기인한다. 반대로, A-NaYF₄:SiO₂, Yb^{3 +}, Tm^{3 +}의 경우, 가장 두드러진 방출은 호스트-민감성 전이 중 하나인 ¹G₄ → ³H₆ 전이(도 4a)이고, 결정상의 것보다 높은 파워 의존성 및 훨씬 빠른 감쇠 시간을 나타낸다(도 4b,c). ¹D₂ → ³F₄의 역시 호스트-민감성 전이이기는 하나 ¹G₄ → ³H₆의 빠른 복사를 통해 광자가 소모됨으로써 교차 이완은 미리 배제되었다. 액체-급냉된 비정질 매트릭스에서 제안된 단일 밴드 상향변환 메커니즘은 도 4d에 묘사되어있다. 강렬한 단일 대역 상향변환은 높은 호스트-민감성을 갖는 복사 전이(Er³⁺ 및 ²H_3/2 ⁴I_15/2 및 Tm³⁺의 ¹G₄ ³H₆)에서 발생했으며, 추가 에너지 전달(교차-이완과 같은)은 독점적인 광자 소비로 인해 배제되었음을 본 발명자는 발견하였다.

대조적으로, Ho^{3 +}는 액체 급냉된 비결정성 매트릭스에서 단일 밴드 상향변환 거동을 보여주지는 않았으며, 주요 방출 전이인 2 광자 상향변환 전이들(⁵F₄, ⁵S₂, ⁵F₅ → ⁵I₈)의 방출 비율만 변경되었다. 이는 Ho3+의 경우 2 광자 상향변환 전이중에 호스트-민감성 전이가 없기 때문으로 해석된다. 본 발명자는 문헌을 통해 3 광자 상향변환 전이 중에서 호스트-민감성 전이를 찾을 수 있었지만, 3 광자 상향변환은 복잡한 에너지 전달 단계로 인해 앞서 제시된 메커니즘에 잘 맞지 않을 수 있다.

결론

매우 효율적이고 초고속의 녹색 단일 대역 상향변환은, 발광체의 기본 속성인 전이 확률의 직접 조작을 통해 가장 작은 비방사적 이완을 사용함으로써, Yb^{3 +} -Er³⁺가 함께 도핑된 액체-급냉된 비정질 매트릭스에서 실현되었다. 본 발명에서 제안된 액체-급냉 비정질 매트릭스는 이전에 만족스럽지 못했던 뛰어난 빠른 응답 시간으로 높은 상향 변환 효율을 요구하는 포토닉스 집적 회로와 같은 미래의 응용 분야에서 큰 잠재력이 있다. 본 발명자는 또한 본 발명의 물질의 초고속 감쇠 시간이 초고속 상향변환 레이저, 고속 IR 광자 검출 또는 디지털 정보 처리와 같은 분야에서 상향변환 물질의 새로운 사용을 가능케할 수 있다고 믿는다.

제조방법

재료

ErCl₃·H₂O(99.9%), YCl₃·H₂O(99.9%), YbCl₃·H₂O(99.9%), TmCl₃·H₂O (99.9%), HoCl₃·H₂O(99.9%), NaOH(98+%), NH₄F(98+%), 1-옥타데센(ODE)(90%), 올레산(OA) (90%), Igepal CO-520, NH₃·H₂O(30wt%), 데트라에틸 오르소실리케이트(TEOS)(99.0+%)를 Sigma-Aldrich로부터 구입하였다. 모든 화학물질을 추가 정제 없이 입수된 대로 사용하였다.

나노결정의 합성

란탄족원소가 도핑된 육각형(β)-NaYF₄ 상향변환 나노결정과 SiO₂ 코팅된 나노결정을 참조 방법(Li, Z., Zhang, Y. & Jiang, S. Multicolor Core/Shell-Structured Upconversion Fluorescent Nanoparticles. Advanced Materials 20, 4765-4769, doi:10.1002/adma.200801056 (2008))에 따라 합성하였다.

상향변환 나노결정을 합성하기 위해, ODE 15 ml 및 OA 6 ml를 담고 있는 250 ml 플라스크에 YCl₃·6H₂O (236.6 mg, 0.78 mmol), YbCl₃·H₂O (77.498 mg, 0.2 mmol) 및 ErCl₃·H₂O (7.634 mg, 0.02 mmol)를 첨가하였다. 이 혼합물을 유리 코팅된 교반기를 이용하여 강하게 교반하였고 Ar 대기 하에서 160℃에서 1 시간 동안 가열하여 H₂O와 O₂를 제거한 후 25℃로 냉각시켰다(노란색 투명). 그 다음, NH₄F(0.1482 g, 4 mmol) 및 NaOH(0.1 g, 2.5 mmol)를 함유하는 10ml의 MtOH를 제조된 용액에 적가하고 30분 더 교반 하였다(흰 불투명). MtOH를 제거하기 위해 용액을 120℃에서 1시간 동안 가열한 다음 320℃에서 가열하여 나노결정의 핵 생성과 성장을 시켰다. 냉각 후, 상기 나노결정을 원심분리에 의해 침전시키고, 사이클로 헥산을 사용하여 재분산시키고, 과량의 EtOH로 2회 세척하였다. 최종적으로, 합성된 나노결정(1mmol)을 사용 전에 10ml의 시클로헥산에 저장하였다. 상기 나노결정에 SiO2 박막을 코팅하기 위해, 20 mL 유리 바이알에 Igepal CO-520 0.5 mL, 시클로헥산 9.6 mL 및 제조된 β-NaYF₄ 나노 결정 용액 0.4 mL를 혼합하고 30분간 교반한 후 0.08 mL의 NH₃·H₂O를 첨가하였다. 0.04 mL의 TEOS가 상기 용액에 빠르게 주입된 후, 상기 용기를 밀폐하여 900 rpm에서 24시간 동안 교반하였다. β-NaYF4@SiO₂ 나노 입자를 MtOH를 첨가하여 침전시키고, EtOH를 사용하여 재분산시키고, 과량의 시클로헥산으로 3회 세척한 다음 10ml의 DI 수에 저장하였다.

Optical setup and characterization.

반전 광학 현미경(Olympus, IX73)은 단일 모드 980nm 다이오드 레이저(RGB photonics, Lambda beam PB 980-250mW)가 장착되어 있었다. 샘플을 오일 타입 ×100 대물 렌즈를 사용하여 관찰하고, 동시에 대물 렌즈를 사용하여 상기 샘플에 동일한 1.25 × 10⁴ ~ 3 × 10⁶ W/㎠의 파워 밀도로 집광된 레이저 스폿(2㎛×4㎛)을 포커싱할 수 있었다. 1200 라인/mm 격자(500nm 중심) 및 EMCCD(Andor, DU970P)가 장착된 분광기(Andor, Shamrock 303i)를 380-720nm의 전체 가시 범위에서 스펙트럼 분석에 사용하였다. 이어서, 각 전이의 정확한 시간 행동 측정을 위해 격자 스펙트럼의 좁은 스펙트럼 범위(~ 5 nm)가 각 전이의 정확한 시간 행동 측정을 위해 외부 슬릿에 의해 선택되었다. Si-APD(Thorlabs, APD410A / M)가 장착된 임의 함수 발생기 (Rigol, DG4102) 및 오실로스코프(Rigol, DS2102A-S)를 측정 전에 동기화하였다. 상승 및 감쇠 곡선은 상승 및 감쇠 시간을 계산하기 위해 이중 지수 함수로 피팅하였다: y=y₀+A1exp^{-(τ-τ0)/ t1}+A₂exp^{-(τ-τ0)/ t2}. 이 발명에서, 수명 값(τ1, τ2) 중에서 시간적 행동 조사를 위해 지배적 수명(τ1) 만 비교하였다.

액체- 급냉 비정질 매트릭스의 합성

β-NaYF₄@SiO₂ 나노 입자가 분산되어 있는 탈 이온수 40 ㎕를 Si 웨이퍼 위에 도포하고 65℃에서 간단히 건조시켰다. 완전히 건조된 시료는 바람직하지 않은 산화 반응을 방지하기 위해 7.0×10^-2 torr의 저 진공 하에서 250℃의 튜브로에서 12시간 동안 열처리되었다. 자연 냉각 후, 준비된 웨이퍼 표면을 파인더 그리드(Ted pella, Ni grid, G400F1-N3)로 간단히 문질러 옮겼다. 첨부된 샘플은 부스러기 형태였다. 이러한 전처리는 레이저 용융 공정을 유발하기 위해 수행되었다. 그 후, 레이저 조사에 의한 열을 사용하여 나노결정들을 액화시키고, 나노결정들의 표면 효과가 사라짐에 의해 용융물은 자연적으로 급냉되었다. 액체-급냉 공정은 집중된 레이저 스폿의 최대 출력 하에서 즉시 시작되고 종료되었다(3 × 10⁶ W/cm²의 980 nm CW 레이저 스폿).

TEM 단면, SAED 및 EDS analysis.

합성된 A-NaYF₄:SiO₂는 파인더 그리드의 좌표에 의해 쉽게 위치를 결정할 수 있다. HRTEM 이미지(JEOL, JEM ARM 200F), SAED 및 EDS 분석을 위해 FIB 밀링(JEOL, JIB-4601F, Ga 이온 소스)에 의해 단면 박막을 제조하였다.

Claims (31)

1. 비정질 세라믹 호스트; 및
   상기 세라믹 호스트에 도핑된 란탄족 이온을 포함하는,
   단일 밴드 상향 변환 발광체.
2. 제1항에 있어서,
   상기 비정질 세라믹 호스트는 결정질 세라믹의 액체-급냉(liquid-quenching)된 비정질 매트릭스임을 특징으로 하는,
   단일 밴드 상향 변환 발광체.
3. 제1항에 있어서,
   상기 비정질 세라믹 호스트는 비유리질(non-glass)임을 특징으로 하는,
   단일 밴드 상향 변환 발광체.
4. 제1항에 있어서,
   상기 세라믹 비정질 호스트는 이의 Judd-Ofelt 파라미터 Ω₂, Ω₄ 및 Ω₆의 상대값 Ω^r ₂(Ω₂/∑Ω_λ)이 0.75 이상임을 특징으로 하는,
   단일 밴드 상향 변환 발광체.
5. 제1항에 있어서,
   상기 비정질 세라믹 호스트는 NaYF₄ 또는 Y₂O₃를 포함하는 호스트임을 특징으로 하는,
   단일 밴드 상향 변환 발광체.
6. 제5항에 있어서,
   상기 란탄족 이온은 Er^{3 +} 또는 Tm^{3 +} 이온임을 특징으로 하는,
   단일 밴드 상향 변환 발광체.
7. 제6항에 있어서,
   상기 단일 밴드 상향 변환 발광체는 청색 및 녹색 영역으로 상향 변환 발광함을 특징으로 하는,
   단일 밴드 상향 변환 발광체.
8. 제6항에 있어서,
   상향 변환 발광체는, 상기 란탄족 이온이 Er^{3 +}인 경우, ²H_{11 /2} → ⁴I_{15 /2}에 해당하는 전이 확률을 가짐을 특징으로 하는,
   단일 밴드 상향 변환 발광체.
9. 제6항에 있어서,
   상향 변환 발광체는, 상기 란탄족 이온이 Tm^{3 +}인 경우, ¹G₄→³H₆에 해당하는 전이 확률을 가짐을 특징으로 하는,
   단일 밴드 상향 변환 발광체.
10. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 비정질 호스트는 비정질 상 안정제를 포함함을 특징으로 하는,
    단일 밴드 상향 변환 발광체.
11. 제10항에 있어서,
    상기 비정질 상 안정제는 SiO₂ 또는 TiO₂임을 특징으로 하는,
    단일 밴드 상향 변환 발광체.
12. 제1항에 있어서,
    상향 변환 발광체가 비대칭이고 공유결합적 미세구조를 가짐을 특징으로 하는,
    단일 밴드 상향 변환 발광체.
13. 제1항에 있어서,
    상향 변환 발광체는 감쇠시간이 0.2 μs 이하임을 특징으로 하는,
    단일 밴드 상향 변환 발광체.
14. 비정질 상 안정제가 코팅되고, 란탄족 이온이 도핑된 세라믹 나노결정을 완전 용융시키는 단계; 및
    상기 완전 용융물을 액체-급냉(Liquid-Quenching)시킴을 포함하는,
    단일 밴드 상향 변환 발광체를 제조하는 방법.
15. 제14항에 있어서,
    상기 용융은 집속된 레이저 빔 하에서 상기 나노결정을 완전 용융시킴을 포함하는,
    단일 밴드 상향 변환 발광체를 제조하는 방법.
16. 제14항에 있어서,
    상기 레이저 빔의 스팟의 직경은 4㎛ 이하임을 특징으로 하는,
    단일 밴드 상향 변환 발광체를 제조하는 방법.
17. 제14항에 있어서,
    상기 세라믹 나노 결정은 β-NaYF₄ 또는 Y₂O₃ 나노결정임을 특징으로 하는,
    단일 밴드 상향 변환 발광체를 제조하는 방법.
18. 제14항에 있어서,
    상기 세라믹은 NaYF₄ 또는 Y₂O₃를 포함함을 특징으로 하는,
    단일 밴드 상향 변환 발광체를 제조하는 방법.
19. 제14항에 있어서,
    상기 란탄족 이온은 Er^{3 +} 또는 Tm^{3 +} 이온임을 특징으로 하는,
    단일 밴드 상향 변환 발광체를 제조하는 방법.
20. 제14항에 있어서,
    상기 비정질 상 안정제는 SiO₂ 또는 TiO₂임을 특징으로 하는,
    단일 밴드 상향 변환 발광체를 제조하는 방법.
21. 제12항 내지 제20항 중 어느 한 항의 단일 밴드 상향 변환 발광체를 제조하는 방법에 의해 제조된, 비정질 세라믹 호스트; 및 상기 세라믹 호스트에 도핑된 란탄족 이온을 포함하는, 단일 밴드 상향 변환 발광체
22. 제21항에 있어서,
    상기 비정질 세라믹 호스트는 비유리질 상태임을 특징으로 하는,
    단일 밴드 상향 변환 발광체.
23. 제21항에 있어서,
    상기 세라믹 비정질 호스트는 이의 Judd-Ofelt 파라미터 Ω₂, Ω₄ 및 Ω₆의 상대값 Ω^r ₂(Ω₂/∑Ω_λ)이 0.75 이상임을 특징으로 하는,
    단일 밴드 상향 변환 발광체.
24. 제21항에 있어서,
    상향 변환 발광체가 비대칭이고 공유결합적 미세구조를 가짐을 특징으로 하는,
    단일 밴드 상향 변환 발광체.
25. 제21항에 있어서,
    상향 변환 발광체는, ²H_{11 /2} → ⁴I_{15 /2}에 해당하는 전이 확률을 가짐을 특징으로 하는,
    단일 밴드 상향 변환 발광체.
26. 제21항에 있어서,
    상향 변환 발광체는 감쇠시간이 0.2 μs 이하임을 특징으로 하는,
    단일 밴드 상향 변환 발광체.
27. 제21항에 있어서,
    상기 비정질 세라믹 호스트는 NaYF₄ 또는 Y₂O₃를 포함하는 호스트임을 특징으로 하는,
    단일 밴드 상향 변환 발광체.
28. 제27항에 있어서,
    상기 란탄족 이온은 Er^{3 +} 또는 Tm^{3 +} 이온임을 특징으로 하는,
    단일 밴드 상향 변환 발광체.
29. 제28항에 있어서,
    상기 단일 밴드 상향 변환 발광체는 청색 및 녹색 영역으로 상향 변환 발광함을 특징으로 하는,
    단일 밴드 상향 변환 발광체.
30. 제27항에 있어서,
    상향 변환 발광체는, 상기 란탄족 이온이 Er^{3 +}인 경우, ²H_{11 /2} → ⁴I_{15 /2}에 해당하는 전이 확률을 가짐을 특징으로 하는,
    단일 밴드 상향 변환 발광체.
31. 제27항에 있어서,
    상향 변환 발광체는, 상기 란탄족 이온이 Tm^{3 +}인 경우, ¹G₄→³H₆에 해당하는 전이 확률을 가짐을 특징으로 하는,
    단일 밴드 상향 변환 발광체.
    

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