KR20190088332A - Anode active material slurry for solid electrolyte battery and anode for solid electrolyte battery prepared therefrom - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to negative electrode active material slurry for a solid electrolyte battery, which comprises: a negative electrode active material; a conductive material; a solid electrolyte; an electrolyte salt; and a dispersion medium for dispersing the negative electrode active material, the conductive material, the solid electrolyte, and the electrolyte salt. The present invention relates to negative electrode active material slurry for a solid electrolyte battery which further comprises a plasticizer dispersed by the dispersion medium, present in a solid phase at 15-25°C, and forming a solid electrolyte interphase layer (SEI layer) through a chemical reaction on a surface of the negative electrode active material during the initial charging of a battery, and to a negative electrode for a solid electrolyte battery manufactured therefrom. The SEI layer acts as a protective layer of the negative electrode active material to prevent deterioration of the negative electrode.

Description

고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리 및 그로부터 제조된 고체 전해질 전지용 음극{Anode active material slurry for solid electrolyte battery and anode for solid electrolyte battery prepared therefrom}[0001] The present invention relates to an anode active material slurry for a solid electrolyte cell, and an anode active material slurry for a solid electrolyte battery prepared therefrom,

본 발명은 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리 및 그로부터 제조된 고체 전해질 전지용 음극에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 음극 활물질 표면에 고체 전해질 계면층(SEI층)을 원활하게 형성시킬 수 있는 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리 및 그로부터 제조된 고체 전해질 전지용 음극에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material slurry for a solid electrolyte cell and a negative electrode for a solid electrolyte cell fabricated therefrom, and more particularly to a negative electrode active material slurry for a solid electrolyte cell capable of smoothly forming a solid electrolyte interface layer (SEI layer) And a negative electrode for a solid electrolyte cell fabricated therefrom.

액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지는 분리막에 의해 음극과 양극이 구획되는 구조여서 변형이나 외부 충격으로 분리막이 훼손되면 단락이 발생할 수 있으며 이로 인해 과열 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다. 따라서 리튬 이온 이차 전지 분야에서 안전성을 확보할 수 있는 고체 전해질의 개발은 매우 중요한 과제라고 할 수 있다.A lithium ion battery using a liquid electrolyte is a structure in which a cathode and an anode are partitioned by a separator, so that if the separator is damaged due to deformation or external impact, a short circuit may occur, which may lead to overheating or explosion. Therefore, development of a solid electrolyte capable of ensuring safety in the field of lithium ion secondary batteries is a very important task.

고체 전해질을 이용한 리튬 이차 전지는 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다. 또한, 음극으로 리튬 금속을 사용할 수 있어 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며 이에 따라 소형 이차 전지와 더불어 전기 자동차용의 고용량 이차 전지 등에 응용이 기대되어 차세대 전지로 각광받고 있다.The lithium secondary battery using the solid electrolyte has an advantage that the safety of the battery is enhanced, leakage of the electrolyte is prevented, reliability of the battery is improved, and a thin-type battery is easily manufactured. In addition, since lithium metal can be used as a cathode, the energy density can be improved. Accordingly, a small-sized secondary battery and a high-capacity secondary battery for an electric automobile are expected to be applied to the next generation battery.

한편, 통상적인 리튬 이온 전지의 초기 충전과정 중 생성되는 고체 전해질 계면층(solid electrolyte interphase layer, SEI층)은 전지의 사이클 진행 시, 부반응으로부터 음극 활물질을 보호하는 중요한 보호층으로 알려져 있다. 이러한 SEI층을 형성하는 주 공급원은 비수 전해액의 용매나 비닐렌 카보네이트(VC)와 같은 첨가제들이다.Meanwhile, a solid electrolyte interphase layer (SEI layer) generated during the initial charging process of a conventional lithium ion battery is known to be an important protective layer for protecting the negative electrode active material from side reactions during the cycle of the battery. The main source for forming this SEI layer is a solvent for the non-aqueous electrolyte and additives such as vinylene carbonate (VC).

그러나, 고체 전해질이 적용된 고체 전해질 전지의 경우, 액체 전해질이 적용된 전지와 달리 용매나 첨가제가 없기 때문에, 음극 활물질 표면에 SEI층을 형성하기가 어렵다. 따라서, 고체 전해질 전지의 사이클 진행 시, 지속적인 부반응이 발생하여 음극 활물질의 퇴화가 가속되어, 전지의 수명이 단축되는 문제가 있다.However, in the case of a solid electrolyte cell to which a solid electrolyte is applied, it is difficult to form an SEI layer on the surface of the negative electrode active material, since there is no solvent or additive, unlike a battery in which a liquid electrolyte is applied. Therefore, when the solid electrolyte cell proceeds in the cycle, continuous side reactions occur, accelerating degradation of the negative electrode active material, and shortening the lifetime of the battery.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고체 전해질 전지 시스템에서도 액체 전해질 전지와 같이, 음극 활물질 표면에 SEI층을 원활하게 형성시킬 수 있도록 하는 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리 및 그로부터 제조된 고체 전해질 전지용 음극을 제공하는 것이다.Therefore, a problem to be solved by the present invention is to provide a negative electrode active material slurry for a solid electrolyte cell which can smoothly form an SEI layer on the surface of a negative electrode active material, such as a liquid electrolyte cell, even in a solid electrolyte battery system, .

본 발명의 일 측면에 따르면, 음극 활물질; 도전재; 고체 전해질; 전해질 염; 및 상기 음극 활물질, 상기 도전재, 상기 고체 전해질 및 상기 전해질 염을 분산시키는 분산매를 포함하는 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리에 관한 것으로, 상기 분산매에 의해 분산되어 있고, 15 내지 25 ℃에서 고상으로 존재하며, 전지의 초기 충전과정에서 상기 음극 활물질 표면에서 화학반응을 통해 고체 전해질 계면층(solid electrolyte interphase layer, SEI층)을 형성시킬 수 있는 가소제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리가 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a negative active material comprising: an anode active material; Conductive material; Solid electrolytes; Electrolyte salts; And a dispersion medium for dispersing the negative electrode active material, the conductive material, the solid electrolyte and the electrolyte salt. The negative electrode active material slurry is dispersed by the dispersion medium and is present in a solid phase at 15 to 25 ° C , And a plasticizer capable of forming a solid electrolyte interphase layer (SEI layer) through a chemical reaction on the surface of the negative electrode active material during an initial charging process of the battery, characterized in that the negative electrode active material slurry for a solid electrolyte battery / RTI >

이때, 상기 가소제는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol, PEG), 숙시노니트릴(succinonitrile, SN) 및 사이클릭 포스페이트(cyclic phosphate, CP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The plasticizer may be selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC), polyethylene glycol (PEG) having a weight average molecular weight of 1,000 or more, succinonitrile (SN) and cyclic phosphate (CP) Or a mixture of two or more thereof.

그리고, 상기 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리는, 상기 분산매 100 중량부를 기준으로, 상기 음극 활물질 60 내지 100 중량부, 상기 도전재 0.1 내지 20 중량부, 상기 고체 전해질 1 내지 50 중량부, 상기 전해질 염 0.01 내지 25 중량부, 및 상기 가소제 0.1 내지 30 중량부를 포함하는 것일 수 있다.The negative electrode active material slurry for the solid electrolyte battery may contain 60 to 100 parts by weight of the negative active material, 0.1 to 20 parts by weight of the conductive material, 1 to 50 parts by weight of the solid electrolyte, 0.01 to 50 parts by weight of the electrolyte salt, To 25 parts by weight, and 0.1 to 30 parts by weight of the plasticizer.

그리고, 상기 가소제는 상기 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리 내에서 용해되어 액체 상태로 분산되어 있거나, 또는 고체 상태로 분산되어 있는 것일 수 있다.The plasticizer may be dissolved in the negative electrode active material slurry for the solid electrolyte cell, dispersed in a liquid state, or dispersed in a solid state.

한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 고체 전해질 전지용 음극에 관한 것으로, 상기 음극 활물질층은, 전술한 본 발명에 따른 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리가 건조되어 상기 분산매가 제거된 상태의 결과물인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지용 음극이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a negative electrode for a solid electrolyte cell comprising a negative electrode collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode collector, And the negative electrode active material slurry is dried to remove the dispersion medium, thereby providing a negative electrode for a solid electrolyte cell.

그리고, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 고체 전해질 전지에 관한 것으로, 상기 음극은, 전술한 본 발명에 따른 고체 전해질 전지용 음극인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지가 제공된다.According to still another aspect of the present invention, there is provided a solid electrolyte battery including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the negative electrode is a negative electrode for a solid electrolyte battery according to the present invention Wherein the solid electrolyte cell is a solid electrolyte cell.

그리고, 전술한 본 발명에 따른 고체 전해질 전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈과 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.A battery module including the solid electrolyte battery according to the present invention as a unit cell and a battery pack including the same are provided.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 고체 전해질 전지의 초기 충전과정에서, 고체 전해질 전지용 음극이 추가적으로 구비하고 있는 특정 가소제가 음극 활물질 표면에서 반응을 일으켜 SEI층을 형성시킬 수 있다.According to one embodiment of the present invention, in the initial charging process of the solid electrolyte cell, a specific plasticizer provided additionally to the negative electrode for the solid electrolyte battery may cause a reaction on the surface of the negative electrode active material to form the SEI layer.

그리고, 이렇게 형성된 SEI층은 음극 활물질의 보호층으로 작용하여, 음극의 퇴화를 방지할 수 있고, 이를 통해 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.The SEI layer thus formed acts as a protective layer of the negative electrode active material, thereby preventing deterioration of the negative electrode, thereby improving lifetime characteristics of the battery.

또한, SEI층을 형성하고 남은 가소제는 이온 전도성 및 산화 반응성이 높아 전지 성능을 추가적으로 향상시킬 수도 있다.In addition, the plasticizer remaining after forming the SEI layer has high ion conductivity and oxidation reactivity, and may further improve battery performance.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1, 2 및 비교예에 따른 전지의 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate preferred embodiments of the invention and, together with the description of the invention given above, serve to further the understanding of the technical idea of the invention, It should not be construed as limited.
1 is a graph showing capacity retention ratios of batteries according to Examples 1 and 2 and Comparative Example.

이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Therefore, the embodiments described in the present specification and the constitutions described in the drawings are merely the most preferred embodiments of the present invention, and are not intended to represent all of the technical ideas of the present invention. Therefore, It is to be understood that equivalents and modifications are possible.

본 발명의 일 측면에 따른 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리는, 음극 활물질; 도전재; 고체 전해질; 전해질 염; 및 상기 음극 활물질, 상기 도전재, 상기 고체 전해질 및 상기 전해질 염을 분산시키는 분산매를 포함하는 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리에 관한 것으로, 상기 분산매에 의해 분산되어 있고, 상온, 즉, 15 내지 25 ℃에서 고상으로 존재하며, 전지의 초기 충전과정에서 상기 음극 활물질 표면에서 화학반응을 통해 고체 전해질 계면층(solid electrolyte interphase layer, SEI층)을 형성시킬 수 있는 가소제를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a negative electrode active material slurry for a solid electrolyte battery comprising: a negative electrode active material; Conductive material; Solid electrolytes; Electrolyte salts; And a dispersion medium for dispersing the negative electrode active material, the conductive material, the solid electrolyte and the electrolyte salt. The negative electrode active material slurry is dispersed by the dispersion medium and is dispersed at a temperature of 15 to 25 ° C And a plasticizer capable of forming a solid electrolyte interphase layer (SEI layer) through chemical reaction at the surface of the negative electrode active material in the initial charging process of the battery.

상기 가소제를 포함하는 음극 활물질 슬러리가 적용된 음극을 구비하는 고체 전해질 전지의 초기 충전과정을 통해 음극 활물질 표면에서 반응을 일으켜 SEI층을 형성하기 때문에, 음극의 퇴화를 방지할 수 있고, 이를 통해 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.Since the SEI layer is formed on the surface of the negative electrode active material through the initial charging process of the solid electrolyte cell having the negative electrode active material slurry containing the plasticizer, degradation of the negative electrode can be prevented, Life characteristics can be improved.

상기 가소제는, 상온에서 고상으로 존재하지만, 고온의 상태에서 액상으로 변화가 가능한 물질은 모두 사용이 가능한데, 구체적으로는 녹는점이 37 ℃ 정도인 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 녹는점이 35 ℃ 정도인 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol, PEG), 녹는점이 57 ℃ 정도인 숙시노니트릴(succinonitrile, SN) 및 녹는점이 65 ℃ 정도인 사이클릭 포스페이트(cyclic phosphate, CP) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The plasticizer is present in a solid phase at room temperature, but any material capable of being changed into a liquid state at a high temperature can be used. Specifically, ethylene carbonate (EC) having a melting point of about 37 캜, a melting point of about 35 캜 (Ethylene glycol) (PEG) having a weight average molecular weight of 1,000 or more, succinonitrile (SN) having a melting point of about 57 占 폚, and cyclic phosphate (CP) having a melting point of about 65 占 폚. Or a mixture of two or more thereof.

한편, 녹는점이 -49 ℃ 정도인 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 중량평균 분자량이 600 이하인 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol, PEG), 녹는점이 -23 ℃ 정도인 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(poly ethylene glycol dimethyl ether, PEGDME), 녹는점이 -50 ℃ 정도인 디옥틸프탈레이트(dioctyl phthalate, DOP), 녹는점이 -4 ℃ 정도인 디에틸프탈레이트(diethyl phthalate, DEP) 등은 상온에서 액체상태로 존재하기 때문에, 본 발명의 가소제로 적용하기는 어렵다.Propylene carbonate (PC) having a melting point of about -49 ° C, polyethylene glycol (PEG) having a weight average molecular weight of 600 or less, polyethylene glycol dimethyl ether, PEGDME), dioctyl phthalate (DOP) having a melting point of about -50 ° C, and diethyl phthalate (DEP) having a melting point of about -4 ° C exist in a liquid state at room temperature, It is difficult to apply it as a plasticizer of the present invention.

본 발명에 따른 가소제의 일 예로서, 에틸렌 카보네이트의 녹는점은 약 37 ℃로, 음극 활물질 슬러리 제조과정에서, 상기 슬러리 내 액상으로 존재할 수 있어 균일한 분산이 가능하다. 추후 상기 슬러리를 전극 집전체 상에 코팅하고 건조시킬 때, 상기 분산매는 휘발되어 제거되지만 에틸렌 카보네이트는 휘발되지 않고 남게 되며, 상온에서 고상으로 변하여 음극 내의 음극 활물질 주변에 균일하게 분포되어 있다.As an example of the plasticizer according to the present invention, the melting point of ethylene carbonate is about 37 ° C, and it can exist in the form of a liquid in the slurry during the preparation of the negative electrode active material slurry. When the slurry is coated on the electrode current collector and dried, the dispersion medium is volatilized and removed, but the ethylene carbonate remains without being volatilized, and is converted into a solid phase at room temperature, and is uniformly distributed around the negative electrode active material in the negative electrode.

그리고, 상기 음극 활물질 슬러리로부터 제조된 음극을 포함하는 고체 전해질 전지가 고온의 활성화 과정을 통해, 37 ℃ 이상의 고온에 노출됨으로써, 음극 활물질 주변에 분포되어 있던 에틸렌 카보네이트는 다시 액상으로 변하게 되고, 음극 전극 내의 전해질 염과 반응하여, 그 이후에는 37 ℃ 이하에서도 액상으로 존재하여, 음극 활물질 표면에서 화학반응을 통해 고체 전해질 계면층(SEI층)을 형성하게 된다. 이러한 SEI층은 고체 전해질 전지의 사이클 진행 동안 음극 활물질의 보호층으로 작용하여, 음극 활물질이 퇴화되는 것을 방지시켜 준다.The solid electrolyte cell comprising the negative electrode active material slurry is exposed to a high temperature of 37 ° C or higher through a high temperature activation process, so that the ethylene carbonate distributed around the negative electrode active material is again changed into a liquid phase, And thereafter remains in a liquid state even at 37 캜 or lower, thereby forming a solid electrolyte interface layer (SEI layer) through chemical reaction on the surface of the negative electrode active material. This SEI layer acts as a protective layer of the negative electrode active material during the cycle of the solid electrolyte cell, thereby preventing the negative electrode active material from being degraded.

상기 에틸렌 카보네이트는, 일반적인 비수 전해액에서 사용되는 것으로, 대부분의 전지에 적용이 가능하며 불순물이 없다는 장점이 있다. 특히, 이러한 에틸렌 카보네이트는 비수 전해액 중 이온 전도성 및 산화반응성(6.2 V)도 높아 상기 고체 전해질 계면층(SEI층) 형성 이후 남은 여분의 에틸렌 카보네이트는 전지 성능을 추가적으로 향상시킬 수 있는 장점이 있다.The ethylene carbonate is used in general non-aqueous electrolytes, and is applicable to most batteries and has an advantage of being free of impurities. In particular, such ethylene carbonate has a high ion conductivity and oxidation reactivity (6.2 V) in the non-aqueous electrolyte, so that the extra ethylene carbonate remaining after the formation of the solid electrolyte interface layer (SEI layer) can further improve battery performance.

상기 에틸렌 카보네이트뿐만 아니라, 본원의 가소제로 사용되는 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 폴리에틸렌글리콜, 숙시노니트릴(succinonitrile, SN) 및 사이클릭 포스페이트(cyclic phosphate, CP) 등도 에틸렌 카보네이트와 같이 전술한 효과와 유사한 성능을 발휘할 수 있다.Polyethylene glycol, succinonitrile (SN) and cyclic phosphate (CP) having a weight average molecular weight of not less than 1,000 and used as the plasticizer of the present invention as well as the above ethylene carbonate have a similar performance to that of the ethylene carbonate .

한편, 상기 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리는, 상기 분산매 100 중량부를 기준으로, 상기 음극 활물질 60 내지 100 중량부, 상기 도전재 0.1 내지 20 중량부, 상기 고체 전해질 1 내지 50 중량부, 상기 전해질 염 0.01 내지 25 중량부, 및 상기 가소제 0.1 내지 30 중량부를 포함하는 것일 수 있다.Meanwhile, the negative electrode active material slurry for the solid electrolyte battery may contain 60 to 100 parts by weight of the negative electrode active material, 0.1 to 20 parts by weight of the conductive material, 1 to 50 parts by weight of the solid electrolyte, 0.01 to 0.01% To 25 parts by weight, and 0.1 to 30 parts by weight of the plasticizer.

상기 가소제의 함량이 상기 수치범위 미만이면, 그 효과가 미미하고, 상기 수치범위를 초과하면, 액체 전해질을 적용한 전지와 유사해져, 안전성 개선 효과가 미미하여 바람직하지 못하다.If the content of the plasticizer is less than the above-mentioned range, the effect is insignificant. If the content exceeds the above-mentioned range, it is similar to a battery using a liquid electrolyte, and the safety improvement effect is insufficient.

그리고, 상기 가소제는 상기 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리 내에서 용해되어 액체 상태로 분산되어 있거나, 또는 고체 상태로 분산되어 있는 것일 수 있다.The plasticizer may be dissolved in the negative electrode active material slurry for the solid electrolyte cell, dispersed in a liquid state, or dispersed in a solid state.

한편, 상기 가소제는 고체 전해질과 반응하여 흡수될 수도 있는 성질이 있다. 그로 인해, 고체 전해질 자체가 개질되어 성능이 향상될 수 있다.On the other hand, the plasticizer has a property that it can be absorbed by reacting with the solid electrolyte. As a result, the solid electrolyte itself can be modified and performance can be improved.

하지만, 본 발명에서는 가소제가 고체 전해질 내에 흡수되는 현상을 막고, 가소제가 고체 전해질이 아닌 음극 활물질 표면에 직접적으로 존재하게 하는 것이다. 이를 위해서, 음극 활물질 슬러리의 제조시, 온도 조건을 가소제의 녹는점 이하로 설정할 수 있다. 일 예로 에틸렌 카보네이트의 경우라면, 37 ℃ 이하의 온도, 바람직하게는, 0 내지 25 ℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 ℃의 온도 조건에서 상기 음극 활물질 슬러리를 제조할 수 있다. 이로써, 상기 가소제를 고체로 존재하게 하거나, 또는 슬러리 내에서 용해되어 액체 상태로 존재하더라도, 고체 전해질과의 반응성을 낮춰줌으로써, 전극 활물질 슬러리의 믹싱 시에도, 고체 전해질에 흡수되지 않고 슬러리 내 개별적으로 존재하도록 컨트롤할 수 있다. 이후, 상기 슬러리를 통해 음극을 제조하게 되면, 전극 내의 음극 활물질 주변에 고체 상태로 존재해 있다가, 고온의 활성화 과정 중 음극 활물질 주변에서 액체 상태로 존재하여 전극 활물질 표면에서 다량의 SEI층을 잘 형성시킬 수 있다.However, in the present invention, the plasticizer is prevented from being absorbed into the solid electrolyte, and the plasticizer is directly present on the surface of the negative electrode active material, not the solid electrolyte. For this purpose, the temperature condition at the time of manufacturing the negative electrode active material slurry can be set to be lower than the melting point of the plasticizer. For example, in the case of ethylene carbonate, the negative electrode active material slurry can be prepared at a temperature of 37 ° C or less, preferably 0 to 25 ° C, more preferably 0 to 10 ° C. Thus, even when the plasticizer is present as a solid or dissolved in the slurry to be in a liquid state, the reactivity with the solid electrolyte is lowered, so that even when the electrode active material slurry is mixed, it is not absorbed into the solid electrolyte, You can control to exist. Thereafter, when the negative electrode is manufactured through the slurry, it exists in a solid state around the negative electrode active material in the electrode, and exists in a liquid state around the negative electrode active material during the high temperature activation process, .

한편, 본 발명에 있어서, 상기 음극 활물질은 리튬 이차전지의 음극 활물질로 사용 가능한 물질이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소(천연흑연, 인조흑연) 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 -xMe’yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5　등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 음극 활물질은 탄소계 물질 및/또는 Si을 포함할 수 있다.Meanwhile, in the present invention, the negative electrode active material may be any material that can be used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery. Carbon, such as, for example, non-graphitized carbon, graphite carbon (natural graphite, artificial graphite); Li x Fe 2 O 3 (0? X? 1), Li x WO 2 (0? X? 1), Sn x Me 1 -x Me y O z (Me: Mn, Fe, Pb, : Metal complex oxides such as Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, Halogen, 0 < x &lt; Lithium metal; Lithium alloy; Silicon-based alloys; Tin alloy; SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2 O 3, Pb 3 O 4, Sb 2 O 3, Sb 2 O 4, Sb 2 O 5, GeO, GeO 2, Bi 2 O 3, Bi 2 O 4, and Bi 2 O 5 ; Conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni-based materials; Titanium oxide; Lithium titanium oxide, and the like can be used. In one specific embodiment, the negative electrode active material may include a carbon-based material and / or Si.

한편, 상기 음극 활물질 슬러리 제조시, 고체 전해질의 종류나 원하는 성능에 따라 고분자 바인더를 더 포함시킬 수도 있으며, 이때 포함될 수 있는 함량은 상기 분산매 100 중량부를 기준으로, 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부일 수 있다.Meanwhile, the negative electrode active material slurry may further contain a polymer binder depending on the kind of the solid electrolyte and the desired performance. The content of the binder may be 1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, 1 to 10 parts by weight.

상기 고분자 바인더로서 예를 들면, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR, styrene butadiene rubber), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (CMC, carboxyl methyl cellulose) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.Examples of the polymeric binder include polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, poly Various kinds of binders such as polymethyl methacrylate, styrene butadiene rubber (SBR), and carboxyl methyl cellulose (CMC) can be used.

또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.In addition, the conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Polyphenylene derivatives, and the like, or a mixture of two or more thereof.

그리고, 본 발명의 고체 전해질은, 환원 안정성이 우수한 고체 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 고체 전해질은 전극 내에서 주로 리튬 이온을 전달하는 역할을 하기 때문에, 이온 전도도가 높은 소재, 예를 들어 10-5 s/m 이상, 바람직하게는 10-4 s/m 이상인 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니다.The solid electrolyte of the present invention preferably uses a solid electrolyte having excellent reduction stability. Since the solid electrolyte of the present invention mainly plays the role of transferring lithium ions in the electrode, any material having a high ion conductivity, for example, 10 -5 s / m or more, preferably 10 -4 s / m or more And is not limited to specific components.

이때, 상기 고체 전해질은, 용매화된 전해질 염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고분자 고체 전해질이거나, 유기용매와 전해질 염을 함유한 유기 전해액, 이온성 액체, 모노머 또는 올리고머 등을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있으며, 나아가, 이온전도도가 높은 황화물계 고체 전해질 또는 안정성이 우수한 산화물계 고체 전해질일 수도 있다.Here, the solid electrolyte may be a polymer solid electrolyte formed by adding a polymer resin to a solvated electrolyte salt, or a polymer containing an organic electrolyte, an ionic liquid, a monomer, or an oligomer containing an organic solvent and an electrolyte salt in a polymer resin Gel electrolyte, and may be a sulfide-based solid electrolyte having a high ion conductivity or an oxide-based solid electrolyte having an excellent stability.

이때, 상기 고분자 고체 전해질은 예를 들어, 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 고분자 고체 전해질은 고분자 수지로서 PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms) 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등이 포함될 수 있고, 상기 고분자 들의 혼합물일 수 있다.Here, the polymer solid electrolyte may be, for example, a polyether polymer, a polycarbonate polymer, an acrylate polymer, a polysiloxane polymer, a phosphazene polymer, a polyethylene derivative, an alkylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, Agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polymers including ionic dissociation groups, and the like. The polymer solid electrolyte may be a branched polymer in which amorphous polymers such as PMMA, polycarbonate, polysiloxane (pdms) and / or phosphazene are copolymerized with a comonomer in a main chain of PEO (poly ethylene oxide) as a polymer resin, a comb-like polymer, and a crosslinked polymer resin, and may be a mixture of the polymers.

또한, 상기 고분자 겔 전해질은 전해질 염을 포함하는 유기 전해액과 고분자 수지를 포함하는 것으로서, 상기 유기 전해액은 고분자 수지의 중량 대비 60~400 중량부를 포함하는 것이다. 겔 전해질에 적용되는 고분자는 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 폴리에테르계, PVC계, PMMA계, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌(poly(vinylidene fluoride-hexafluoro propylene:　PVdF-HFP 등이 포함될 수 있다. 그리고 상기 고분자 들의 혼합물일 수 있다.In addition, the polymer gel electrolyte includes an organic electrolyte including an electrolyte salt and a polymer resin, and the organic electrolyte includes 60 to 400 parts by weight of the polymer resin. The polymer to be applied to the gel electrolyte is not limited to a specific component but may be, for example, a polyether polymer, a PVC polymer, a PMMA polymer, a polyacrylonitrile (PAN), a polyvinylidene fluoride (PVdF) Poly (vinylidene fluoride-hexafluoro propylene: PVdF-HFP, and the like. And may be a mixture of the above polymers.

그리고, 상기 전해질 염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염은 바람직하게는 LiTFSI, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSCN, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)·2NLi, 리튬 클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있다. 보다 바람직하게는 LiTFSI(lithium bistrifluoromethanesulfonimide)일 수 있다.The electrolyte salt may be represented by Li + X - as an ionizable lithium salt. The lithium salt is preferably LiTFSI, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 CO 2, LiCH 3 SO 3, LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , (CF 3 SO 2 ) Lithium chloroborate, lithium lower aliphatic carboxylate, lithium imide 4-phenylborate, and combinations thereof. And more preferably lithium bistrifluoromethanesulfonimide (LiTFSI).

그리고, 본 발명의 상기 분산매는 통상 음극 활물질 슬러리의 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적으로는 이소프로필알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등일 수 있다.The dispersion medium of the present invention can be used without any particular limitations as long as it is usually used in the production of the negative electrode active material slurry. Specifically, it may be isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or the like.

한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 고체 전해질 전지용 음극에 관한 것으로, 상기 음극 활물질층은, 전술한 본 발명에 따른 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리가 건조되어 상기 분산매가 제거된 상태의 결과물인 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a negative electrode for a solid electrolyte cell comprising a negative electrode collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode collector, The anode active material slurry is dried and the dispersion medium is removed.

상기 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체 상에 코팅한 후, 이를 건조시킴으로써 음극을 제조한다.The negative electrode active material slurry for the solid electrolyte battery is coated on the negative electrode collector, followed by drying to prepare a negative electrode.

이때, 상기 코팅 방법은 슬롯다이(slot die), 그라비아 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 압출, 캐스팅, 스크린 인쇄, 또는 잉크젯 인쇄 등 공지된 코팅 방법을 이용할 수 있다.At this time, the coating method may be a known coating method such as slot die, gravure coating, spin coating, spray coating, roll coating, curtain coating, extrusion, casting, screen printing, or inkjet printing.

또한, 상기 음극 활물질 슬러리의 건조는 열, E-빔, 감마선, 또는 UV (G, H, I-line)등을 조사하여 용매를 기화시키면서 건조시키는 것일 수 있다.The drying of the negative electrode active material slurry may be performed by irradiating heat, E-beam, gamma ray, or UV (G, H, I-line) to vaporize the solvent.

이러한 건조를 통해, 분산매는 휘발되어 제거되지만, 가소제를 포함하는 나머지 성분들은 휘발되지 않고 남아, 음극 활물질층을 형성한다.Through this drying, the dispersion medium is volatilized and removed, but the remaining components including the plasticizer remain without volatilization and form a negative electrode active material layer.

그리고, 본 발명에 있어서, 상기 음극 집전체로는 금속판 등의 전기 전도성을 나타내는 것으로서 이차전지 분야에서 공지된 집전체 전극의 극성에 따라 적절한 것을 사용할 수 있다.In the present invention, as the negative electrode collector, an appropriate material may be used depending on the polarity of the collector electrode known in the secondary battery field, which indicates electrical conductivity such as a metal plate.

한편, 본 발명의 또 다른 측면에 따른 고체 전해질 전지는, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 것으로, 상기 음극은, 전술한 본 발명에 따른 고체 전해질 전지용 음극인 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a solid electrolyte battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the negative electrode is a negative electrode for a solid electrolyte battery according to the present invention .

이때, 상기 고체 전해질 전지는, 전술한 바와 같이 초기 충전 과정을 통해, 상기 가소제가 상기 음극 활물질 표면에서 화학반응을 통해 고체 전해질 계면층(solid electrolyte interphase layer, SEI층)을 형성하게 된다. 이러한 SEI층은 고체 전해질 전지의 사이클 진행 동안 음극 활물질의 보호층으로 작용하여, 음극 활물질이 퇴화되는 것을 방지시켜 준다.At this time, the solid electrolyte cell forms a solid electrolyte interphase layer (SEI layer) through the chemical reaction at the surface of the negative electrode active material through the initial charging process as described above. This SEI layer acts as a protective layer of the negative electrode active material during the cycle of the solid electrolyte cell, thereby preventing the negative electrode active material from being degraded.

그리고, 본 발명에 있어서, 상기 양극은, 양극 활물질로서, 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용 가능한 것이면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 　(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2　등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7　등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2　(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2　(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8　(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 - xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3, LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2 등을 포함할 수 있다. 그러나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the positive electrode may be used as a positive electrode active material, as long as it can be used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery. For example, a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) or lithium nickel oxide (LiNiO 2 ) or a compound substituted with one or more transition metals; The formula Li 1 + x Mn 2 - x O 4 　 (Where x is 0 to 0.33), lithium manganese oxides such as LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 and LiMnO 2 ; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 and Cu 2 V 2 O 7 ; Formula LiNi 1 - x M x O 2 ( where, the M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga, x = 0.01 ~ 0.3 Im) Ni site type lithium nickel oxide which is represented by; Formula LiMn 2 - x M x O 2 ( where, M = Co, Ni, Fe , Cr, and Zn, or Ta, x = 0.01 ~ 0.1 Im) or Li 2 Mn 3 MO 8 (where, M = Fe, Co, Ni, Cu, or Zn); A lithium manganese composite oxide having a spinel structure represented by LiNi x Mn 2 - x O 4 ; LiMn 2 O 4 in which a part of Li in the formula is substituted with an alkaline earth metal ion; Disulfide compounds; Fe 2 (MoO 4 ) 3 , LiNi 0 . 8 Mn 0 . 1 Co 0 . 1 O 2 , and the like. However, the present invention is not limited to these.

그리고, 상기 세퍼레이터는, 음극과 양극 사이에 개재되는 것으로서, 음극과 양극을 전기적으로 절연하는 동시에 리튬 이온을 통과시키는 역할을 하는 것이다. 상기 세퍼레이터는 통상의 고체 전해질 전지 분야에서 사용되는 고분자 세퍼레이터막으로 사용되는 것이면 어느 것이나 사용될 수 있으며 특별히 한정되는 것은 아니다.The separator is interposed between the negative electrode and the positive electrode, and serves to electrically insulate the positive electrode from the negative electrode and to pass lithium ions. The separator is not particularly limited as long as it is used as a polymer separator membrane used in a conventional solid electrolyte battery field.

한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a battery module including the lithium secondary battery as a unit battery, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.

여기서, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.Here, specific examples of the device may include, but not limited to, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a power storage system.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in further detail with reference to the following examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.

1. 실시예 11. Example 1

(1) 음극의 제조(1) Manufacture of cathodes

바인더로서 SBR 3 중량부 및 CMC 1.5 중량부를 아세토니트릴 용매에 용해시켜 바인더 용액을 제조한 다음, 도전재로서 카본 블랙(Super C65) 3 중량부를 상기 바인더 용액에 투입하여 혼합 용액을 제조하였다.3 parts by weight of SBR as a binder and 1.5 parts by weight of CMC were dissolved in an acetonitrile solvent to prepare a binder solution. Then, 3 parts by weight of carbon black (Super C65) as a conductive material was added to the binder solution to prepare a mixed solution.

그 후, 음극 활물질로서 인조흑연 80 중량부, 고체 전해질로서 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 8 중량부, 전해질 염으로서 LiTFSI 3.5 중량부를 60 ℃의 환경에서 혼합하여 균일한 슬러리를 제조한 후, 10 ℃의 환경에서 가소제로서 에틸렌 카보네이트 1 중량부를 상기 혼합 슬러리에 투입한 후 혼합하며, 점도를 고려하여 용매를 더 추가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.Subsequently, 80 parts by weight of artificial graphite as a negative electrode active material, 8 parts by weight of polyethylene oxide (PEO) as a solid electrolyte and 3.5 parts by weight of LiTFSI as an electrolyte salt were mixed in an environment of 60 DEG C to prepare a uniform slurry, , 1 part by weight of ethylene carbonate as a plasticizer was added to the mixed slurry, followed by mixing. Further, a solvent was added in consideration of viscosity to prepare a negative active material slurry.

이렇게 제조된 음극 활물질 슬러리를 두께가 20 ㎛인 구리 집전체에 도포한 다음, 120 ℃에서 24 시간 동안 진공 건조시켜 음극을 제조하였다.The anode active material slurry thus prepared was applied to a copper current collector having a thickness of 20 占 퐉 and vacuum dried at 120 占 폚 for 24 hours to prepare an anode.

건조 후의 전극 내 에틸렌 카보네이트는 고체 상태로 존재하였다.The ethylene carbonate in the electrode after drying was in a solid state.

(2) 전지의 제조(2) Manufacture of batteries

상기 제조된 음극과, 리튬 금속을 상대극으로 하는 전극을 이용하여 코인형 하프셀을 제조하였다. 구체적으로, 상기 리튬 금속과 상기 음극 사이에, 50 ㎛ 두께의 고분자 세퍼레이터막(PEO + LiFSI, 20:1(mol비))을 개재하여 전지를 제조하였다.A coin type half cell was fabricated using the negative electrode prepared above and an electrode having lithium metal as a counter electrode. Specifically, a battery was fabricated with a polymer separator film (PEO + LiFSI, 20: 1 (molar ratio)) having a thickness of 50 mu m interposed between the lithium metal and the negative electrode.

2. 실시예 22. Example 2

고체 전해질로서 폴리에틸렌옥사이드 8 중량부 대신, 폴리에틸렌옥사이드 8.5 중량부를 사용하고, 가소제로서 에틸렌 카보네이트 1 중량부 대신, 숙시노니트릴 0.5 중량부를 혼합시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 전지를 제조하였다. 건조 후의 전극 내 숙시노니트릴은 고체 상태로 존재하였다.A positive electrode and a battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that 8.5 parts by weight of polyethylene oxide was used as a solid electrolyte instead of 8 parts by weight of polyethylene oxide and 0.5 part by weight of succinonitrile was used instead of 1 part by weight of ethylene carbonate as a plasticizer. . The succinonitrile in the electrode after drying was in a solid state.

3. 비교예3. Comparative Example

가소제로서 에틸렌 카보네이트를 포함하지 않는 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 음극 및 전지를 제조하였다.A negative electrode and a battery were prepared in the same manner as in Example except that ethylene carbonate was not included as a plasticizer.

4. 전지의 용량 유지율 측정4. Measurement of battery capacity retention rate

상기 실시예 1, 2 및 비교예에서 제조된 전지를 60 ℃에서, 10분간 보관하였다. 이 과정을 통해, 실시예 1 및 2의 전지 각각에 포함되어 있는 에틸렌 카보네이트와 숙시노니트릴은 액상으로 전환되었다.The cells prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example were stored at 60 DEG C for 10 minutes. Through this process, the ethylene carbonate and the succinonitrile contained in each of the batteries of Examples 1 and 2 were converted into a liquid phase.

이후, 실시예 1, 2 및 비교예의 전지에 대해 충/방전을 수행하여, 용량 유지율을 측정하여 도 1에 나타내었다. 이때, 60 ℃의 온도에서, 0.1 C로 충/방전을 진행하였고, 충전전압은 1.5 V, 방전전압은 0.05 V가 되도록 하였다.Thereafter, the batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Example were charged / discharged and the capacity retention rate was measured and shown in Fig. At this time, charging / discharging was carried out at a temperature of 60 ° C at 0.1 C, a charging voltage was 1.5 V, and a discharging voltage was 0.05 V.

도 1을 참조하면, 전지의 충/방전이 진행됨에 따라, 실시예들의 전지가 비교예보다 용량 유지율이 더 컸으며, 사이클 횟수가 증가할수록 용량 유지율의 차이는 더욱 증가하는 경향을 나타내었다.Referring to FIG. 1, as the charge / discharge of the battery progressed, the capacity retention rate of the batteries of the Examples was larger than that of the comparative example, and the difference in the capacity retention rate tended to increase as the number of cycles increased.

이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention.

Claims (8)

음극 활물질; 도전재; 고체 전해질; 전해질 염; 및 상기 음극 활물질, 상기 도전재, 상기 고체 전해질 및 상기 전해질 염을 분산시키는 분산매를 포함하는 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리에 관한 것으로,
상기 분산매에 의해 분산되어 있고, 15 내지 25 ℃에서 고상으로 존재하며, 전지의 초기 충전과정에서 상기 음극 활물질 표면에서 화학반응을 통해 고체 전해질 계면층(solid electrolyte interphase layer, SEI층)을 형성시킬 수 있는 가소제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리.Anode active material; Conductive material; Solid electrolytes; Electrolyte salts; And a dispersion medium for dispersing the negative electrode active material, the conductive material, the solid electrolyte and the electrolyte salt. More particularly, the present invention relates to a negative electrode active material slurry for a solid electrolyte cell,
The solid electrolyte interphase layer (SEI layer) may be formed by chemical reaction at the surface of the negative electrode active material during the initial charging of the battery. Wherein the negative electrode active material slurry further comprises a plasticizer. 제1항에 있어서,
상기 가소제는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol, PEG), 숙시노니트릴(succinonitrile, SN) 및 사이클릭 포스페이트(cyclic phosphate, CP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리.The method according to claim 1,
The plasticizer may be selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC), polyethylene glycol (PEG) having a weight average molecular weight of 1,000 or more, succinonitrile (SN) and cyclic phosphate (CP) , Or a mixture of two or more thereof. The negative electrode active material slurry for a solid electrolyte cell according to claim 1, 제1항에 있어서,
상기 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리는, 상기 분산매 100 중량부를 기준으로,
상기 음극 활물질 60 내지 100 중량부,
상기 도전재 0.1 내지 20 중량부,
상기 고체 전해질 1 내지 50 중량부,
상기 전해질 염 0.01 내지 25 중량부, 및
상기 가소제 0.1 내지 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리.The method according to claim 1,
The negative electrode active material slurry for a solid electrolyte battery according to claim 1,
60 to 100 parts by weight of the negative electrode active material,
0.1 to 20 parts by weight of the conductive material,
1 to 50 parts by weight of the solid electrolyte,
0.01 to 25 parts by weight of the electrolyte salt, and
And 0.1 to 30 parts by weight of the plasticizer. 제1항에 있어서,
상기 가소제는 상기 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리 내에서 용해되어 액체 상태로 분산되어 있거나, 또는 고체 상태로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리.The method according to claim 1,
Wherein the plasticizer is dissolved in the negative electrode active material slurry for the solid electrolyte cell and dispersed in a liquid state or dispersed in a solid state. 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 고체 전해질 전지용 음극에 관한 것으로,
상기 음극 활물질층은, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리가 건조되어 상기 분산매가 제거된 상태의 결과물인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지용 음극.A negative electrode collector, and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode collector,
Wherein the negative electrode active material layer is a product in which the negative electrode active material slurry for a solid electrolyte battery according to any one of claims 1 to 4 is dried to remove the dispersion medium. 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 고체 전해질 전지에 관한 것으로,
상기 음극은, 제5항에 따른 고체 전해질 전지용 음극인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지.A solid electrolyte battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode,
The solid electrolyte battery according to claim 5, wherein the negative electrode is a negative electrode for a solid electrolyte battery according to claim 5. 제6항에 따른 고체 전해질 전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.A battery module comprising the solid electrolyte cell according to claim 6 as a unit cell. 제7항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.A battery pack comprising the battery module according to claim 7.
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