KR20190087360A - Method for quantitative analysis of volatile organic compounds in adsorbent - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 흡착제 내의 휘발성 유기화합물을 정량 분석하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 흡착제에 흡착된 휘발성 유기화합물을 추출하는 단계 및 기체크로마토그래피로 분석하는 단계를 포함하는 흡착제 내의 휘발성 유기화합물을 정량 분석하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for quantitatively analyzing a volatile organic compound in an adsorbent, and more particularly, to a method for quantitatively analyzing a volatile organic compound in an adsorbent, which comprises extracting a volatile organic compound adsorbed on an adsorbent and analyzing by gas chromatography .
현재 반도체 제조 시 발생되는 휘발성 유기화합물(Volatile organic compound: VOC)은 냄새를 유발하여 인체의 감각능력에 영향 또는 일시적인 최면효과를 주거나, 발암성과 유전 독성을 내포하고 있어 인체에 유해하다. 특히 LCD, OLED 디스플레이 제조 공정과 C/R(Clean Room) 공정 시 발생하여 관련 업종 인력과 인근 주민들의 건강에 악영향을 미친다. 예를 들어, 중국의 경우 세계 최대의 생산 국가로써, 최근 LCD 및 OLED 디스플레이 생산 규모의 증가에 따른 생산 공법에서 발생하는 다량의 VOC 배출 문제는 심각한 상태이다. 이와 마찬가지로 새롭게 지어진 아파트나 건물에서 발생하는 VOC 및 화재사건이나, 학교 및 공공 연구기관에서 연구과정 중에 발생하는 VOC 또한 무시 못 할 수준임이 이미 알려져 있다. VOC에 대한 유해성이 알려지면서, VOC 처리 효율을 극대화한 저감 장치의 필요성이 대두 되고 있다.Currently, volatile organic compounds (VOC) generated in the semiconductor manufacturing process are harmful to the human body because they cause odor, affect the sensory ability of the human body, give temporary effects of hypnosis, contain carcinogenicity and genotoxicity. In particular, it is caused by LCD and OLED display manufacturing process and C / R (Clean Room) process, which has a negative effect on related workforce and the health of nearby residents. For example, in the case of China, as the world's largest producer, there is a serious problem of a large amount of VOC emissions from the production process due to the recent increase in LCD and OLED display production scale. Likewise, it is already known that VOCs and fires occurring in newly built apartments and buildings, and VOCs generated during the research process by schools and public research institutes are also insignificant. As the harmfulness to VOC is known, there is a need for a reduction device that maximizes VOC treatment efficiency.
최근 VOC 저감 장치와 관련된 연구가 시작되면서, 저감 장치에 필수적인 필터로 제올라이트가 제안되고 있다. 효과적인 VOC 흡착제인 제올라이트로 만들어진 제올라이트 필터를 이용하여 VOC를 제거하고 필터의 재활용을 위해 제올라이트에서 VOC를 강제로 제거하는 재생 과정에 대한 연구 및 그 필터의 수명을 파악하고자 하는 연구가 진행되고 있다. 현재 제올라이트 필터를 재활용하기 위해서는 열화가 불가피하여 빈번한 교체가 필요하고, 필터의 교체 주기를 정확하게 파악하기 어려워 불필요한 필터 교체 비용이 요구되는 문제가 있다. 이러한 이유로 기존의 표면 및 성분 분석장비인 SEM(Scanning Electron Microscope), EDS(Energy Dispersive x-ray Spectroscopy) 및 XRD(X-Ray Diffraction) 등의 분석 방법을 이용하여 제올라이트 필터 내의 VOC 흡탈착량을 정량적으로 분석하려는 시도가 이루어졌으나 큰 효과를 보지 못하고 있다.Recent researches on VOC abatement devices have been started, and zeolites have been proposed as filters essential for abatement devices. Studies are underway to study the regeneration process of removing VOCs from a zeolite, which is an effective VOC sorbent, and to remove the VOC from zeolites for recycling of the filter. In order to recycle the zeolite filter at present, deterioration is inevitable, frequent replacement is necessary, and it is difficult to grasp the replacement cycle of the filter precisely, thus requiring an unnecessary filter replacement cost. For this reason, the amount of VOC adsorbed and desorbed in the zeolite filter is quantitatively determined by using analytical methods such as SEM (Scanning Electron Microscope), EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) and XRD (X-Ray Diffraction) , But it has not seen much effect.
이에 본 발명자들은 제올라이트 필터 내의 VOC 흡착량을 정량 분석하고 필터의 수명을 예측할 수 있는 방법을 개발하기 위해 노력한 결과, 제올라이트 흡착제에 흡착된 톨루엔을 추출용매를 가하여 추출하고, 기체크로마토그래피를 이용하여 정량 분석함으로써 제올라이트 흡착제 내의 톨루엔의 흡착량을 확인하여, 본 발명에 따른 방법을 흡착제 내 VOC의 정량 분석 및 흡착제의 수명 예측 방법으로 이용할 수 있음을 밝힘으로써, 본 발명을 완성하였다.As a result of efforts to quantitatively analyze the amount of VOC adsorbed in the zeolite filter and to develop a method for predicting the lifetime of the filter, toluene adsorbed on the zeolite adsorbent is extracted with an extraction solvent, and quantitatively analyzed by gas chromatography Analysis of the adsorbed amount of toluene in the zeolite adsorbent and confirm that the method according to the present invention can be used for quantitative analysis of VOC in the adsorbent and as a method for estimating the life of the adsorbent.
본 발명의 목적은 흡착제 내의 휘발성 유기화합물(Volatile organic compound: VOC)의 정량 분석 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for quantitative analysis of volatile organic compounds (VOC) in an adsorbent.
본 발명의 다른 목적은 재생된 흡착제의 잔류 수명 확인 방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a method for determining the residual life of a regenerated adsorbent.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the object of the present invention,
1) 흡착제에 추출용매를 가하여 휘발성 유기화합물(Volatile organic compound: VOC)을 추출하는 단계; 및1) extracting a volatile organic compound (VOC) by adding an extraction solvent to the adsorbent; And
2) 상기 단계 1)의 추출된 휘발성 유기화합물을 기체크로마토그래피를 이용하여 정량 분석하는 단계를 포함하는, 흡착제 내의 휘발성 유기화합물의 정량 분석 방법을 제공한다.2) Quantitative analysis of the volatile organic compounds in the adsorbent, comprising the step of quantitatively analyzing the extracted volatile organic compounds of step 1) using gas chromatography.
또한, 본 발명은In addition,
a) 대조군 흡착제 시료 및 재생된 흡착제 시료에 휘발성 유기화합물을 흡착하는 단계;a) adsorbing a volatile organic compound to a control adsorbent sample and a regenerated adsorbent sample;
b) 상기 단계 a)의 대조군 흡착제 시료 및 재생된 흡착제 시료 각각에 추출용매를 가하여 휘발성 유기화합물을 추출하는 단계; 및b) extracting a volatile organic compound by adding an extraction solvent to each of the control adsorbent sample and the regenerated adsorbent sample of step a); And
c) 상기 단계 b)의 대조군 흡착제 시료 및 재생된 흡착제 시료에서 추출된 휘발성 유기화합물 각각을 기체크로마토그래피를 이용하여 정량 분석하고 비교하는 단계를 포함하는, 재생된 흡착제의 잔류 수명 확인 방법을 제공한다.c) quantitatively analyzing each of the volatile organic compounds extracted from the sample of the control adsorbent and the sample of the recovered adsorbent of step b) using gas chromatography, and comparing the results with each other, and determining the remaining life of the recovered adsorbent .
본 발명은 제올라이트 흡착제에 추출용매로 에탄올을 가하여 흡착된 휘발성 유기화합물(Volatile organic compound: VOC)을 추출하고, 기체크로마토그래피를 이용하여 정량 분석함으로써 제올라이트 흡착제 내의 휘발성 유기화합물의 흡착량을 확인하였으므로, 본 발명에 따른 방법을 흡착제 내의 휘발성 유기화합물의 흡착 및 탈착 정도의 정량 분석 방법으로 사용할 수 있다.Since the adsorption amount of the volatile organic compounds in the zeolite adsorbent is confirmed by extracting the adsorbed volatile organic compound (VOC) by adding ethanol as the extraction solvent to the zeolite adsorbent and quantitatively analyzing it by gas chromatography, The method according to the present invention can be used as a quantitative analysis method for adsorption and desorption of volatile organic compounds in an adsorbent.
또한, 반복 사용 시 흡착 효율이 낮아진다는 점을 밝혔고, 이를 통해 필터 등 흡착제의 수명 예측 방법으로 이용할 수 있다.In addition, it shows that the adsorption efficiency is lowered when it is used repeatedly, and it can be used as a method of predicting the lifetime of the adsorbent such as a filter.
본 발명에 따른 정량 분석 방법을 사용하는 경우, 흡착제 내의 휘발성 유기화합물의 흡착 및 탈착 정도를 정량 분석할 수 있을 뿐만 아니라, 휘발성 유기화합물을 제거함으로써 흡착제의 재사용이 가능하게 한다는 장점이 있다.When the quantitative analysis method according to the present invention is used, it is possible to quantitatively analyze the degree of adsorption and desorption of volatile organic compounds in the adsorbent, as well as to reuse the adsorbent by removing volatile organic compounds.
도 1은 제올라이트 흡착제에 흡착된 톨루엔(toluene) 추출 용액을 제조하는 방법을 모식화한 도이다.
도 2는 제올라이트 흡착제에 흡착된 톨루엔 추출 용액에 대한 기체크로마토그래피 분석으로 확인한 에탄올 및 톨루엔의 크로마토그램을 나타낸 도이다.
도 3은 톨루엔 농도를 달리한 톨루엔 표준 용액에 대한 기체크로마토그래피 분석으로 톨루엔의 크로마토그램의 표준 피크 면적(peak area) 값을 확인하고, 상기 크로마토그램의 표준 피크 면적 값을 톨루엔 농도에 따라 박스 플롯 그래프로 나타낸 도이다.
도 4는 톨루엔이 충분히 흡착된 제올라이트 흡착제 시료(Saturated) 및 재생된 제올라이트 흡착제 시료(Recovered)의 톨루엔 추출 용액에 대한 기체크로마토그래피 분석으로 확인한 톨루엔의 크로마토그램의 피크 면적 값을 나타낸 도이다.
도 5는 흡착 및 탈착을 반복하는 횟수에 따라 흡착된 또는 재생된 제올라이트 흡착제 시료의 톨루엔 추출 용액에 대한 기체크로마토그래피 분석으로 확인한 톨루엔의 크로마토그램의 피크 면적 값을 나타낸 도이다.1 is a schematic diagram of a method for producing a toluene extract solution adsorbed on a zeolite adsorbent.
Figure 2 is a chromatogram of ethanol and toluene as determined by gas chromatographic analysis of a toluene extract solution adsorbed on a zeolite adsorbent.
FIG. 3 shows the standard peak area value of the chromatogram of toluene by gas chromatographic analysis of a toluene standard solution with different toluene concentrations, and the standard peak area value of the chromatogram is plotted on a box plot Fig.
Figure 4 shows the peak area values of the chromatogram of toluene as determined by gas chromatographic analysis of a toluene extracted solution of a zeolite adsorbent sample (Saturated) and a regenerated zeolite adsorbent sample (Recovered) with sufficiently adsorbed toluene.
FIG. 5 is a chart showing the peak area value of a chromatogram of toluene obtained by gas chromatography analysis on an extract solution of toluene of a sample of adsorbed or regenerated zeolite adsorbent according to the number of times of repeated adsorption and desorption. FIG.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은The present invention
1) 흡착제에 추출용매를 가하여 휘발성 유기화합물(Volatile organic compound: VOC)을 추출하는 단계; 및1) extracting a volatile organic compound (VOC) by adding an extraction solvent to the adsorbent; And
2) 상기 단계 1)의 추출된 휘발성 유기화합물을 기체크로마토그래피를 이용하여 정량 분석하는 단계를 포함하는, 흡착제 내의 휘발성 유기화합물의 정량 분석 방법을 제공한다.2) Quantitative analysis of the volatile organic compounds in the adsorbent, comprising the step of quantitatively analyzing the extracted volatile organic compounds of step 1) using gas chromatography.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 단계 1)에서 추출용매는 C1 내지 C4 저급 알코올 또는 이들의 혼합 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로 메탄올, 에탄올, 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 디클로로메탄(dichloromethane), 클로로포름(chloroform), 벤젠 및 이들의 혼합 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매인 것이 바람직하며, 보다 더 구체적으로 에탄올인 것이 가장 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. In the method according to the present invention, the extraction solvent in step 1) is preferably at least one solvent selected from the group consisting of C 1 to C 4 lower alcohols or mixed solvents thereof, more specifically, methanol, ethanol, The solvent is preferably at least one solvent selected from the group consisting of ethyl acetate, dichloromethane, chloroform, benzene and mixed solvents thereof, more preferably ethanol, But is not limited thereto.
상기 추출용매로 에탄올을 이용할 경우 기체크로마토그래피를 이용하여 정량 분석 시 휘발성 유기화합물과 에탄올의 크로마토그램의 피크 시간이 상이하여 분석의 정확도를 높일 수 있다.When ethanol is used as the extraction solvent, the peak time of the chromatogram of the volatile organic compound and the ethanol is different in the quantitative analysis using gas chromatography, so that the accuracy of the analysis can be improved.
또한, 상기 단계 1)에서 휘발성 유기화합물을 추출한 후 잔여 부유물을 제거하기 위하여 여과하는 단계를 더 포함할 수 있다. Further, the method may further include a step of extracting the volatile organic compounds in the step 1) and filtering the volatile organic compounds to remove residual floats.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 단계 2)에서 추출된 휘발성 유기화합물의 함량은 휘발성 유기화합물에 대한 기체크로마토그래피의 크로마토그램의 피크 면적으로부터 산출할 수 있다.In the method according to the present invention, the content of the volatile organic compound extracted in the step 2) can be calculated from the peak area of the chromatogram of the gas chromatograph for the volatile organic compound.
보다 구체적으로, 상기 단계 2)에서 추출된 휘발성 유기화합물의 함량은 하기 방법으로 산출할 수 있다:More specifically, the content of the volatile organic compound extracted in the step 2) can be calculated by the following method:
(1) 휘발성 유기화합물 표준시료에 대한 기체크로마토그래피의 크로마토그램의 표준 피크 면적을 측정하는 단계; 및(1) measuring a standard peak area of a chromatogram of a gas chromatograph against a volatile organic compound standard sample; And
(2) 상기 단계 (1)에서 측정한 표준 피크 면적 및 상기 단계 2)에서 추출된 휘발성 유기화합물에 대한 기체크로마토그래피의 크로마토그램의 피크 면적 결과를 비교하여 상기 단계 2)에서 추출된 휘발성 유기화합물의 함량을 산출하는 단계.(2) comparing the standard peak area measured in the above step (1) and the peak area result of the chromatogram of the gas chromatograph with respect to the volatile organic compound extracted in the above step 2) to determine the volatile organic compound Is calculated.
상기 휘발성 유기화합물 표준시료는 HPLC용 수용액으로 희석하여 제작할 수 있다. 상기 HPLC용 수용액을 이용할 경우 HPLC용 수용액에 대한 기체크로마토그래피의 크로마토그램의 피크가 나타나지 않아 휘발성 유기화합물에 대한 기체크로마토그래피의 크로마토그램의 피크 면적의 확인이 용이하다.The volatile organic compound standard sample can be prepared by diluting with an aqueous solution for HPLC. When the aqueous solution for HPLC is used, the peak of the chromatogram of the gas chromatograph against the aqueous solution for HPLC does not appear, and it is easy to confirm the peak area of the chromatogram of the gas chromatograph against the volatile organic compound.
본 발명에서, 상기 "흡착제"는 기체나 용액의 분자들이 달라붙을 수 있도록 하는 물질 또는 필터로서, 불순물을 제거하여 물질을 정제, 탈색, 습기의 제거, 냄새 제거, 물질의 분리를 목적으로 이용되며, 예를 들어 공업 분야에서 각종 화학 약품을 사용하는 반도체 및 다양한 물질의 제조 공정에서 발생하거나, 신축된 건축물에 사용되는 자재 및 생활 대기 속에 존재하는 유독물질인 휘발성 유기화합물을 제거하기 위한 목적으로 이용될 수 있다.In the present invention, the "adsorbent" is a substance or a filter that allows molecules of a gas or a solution to adhere thereto, and is used for purifying a substance by removing impurities and removing the moisture, removing odors, , For example, for the purpose of removing volatile organic compounds which are poisonous substances existing in the living atmosphere and materials which are generated in semiconductors and various materials using various chemicals in the industrial field, .
또한, 상기 공업 분야에서 이용되는 흡착제는 예를 들어 활성탄, 규조토, 제올라이트, 실리카겔, 녹말, 벤토나이트 또는 알루미나일 수 있고, 보다 구체적으로 제올라이트 흡착제 또는 제올라이트 필터일 수 있다.The adsorbent used in the above technical field may be activated carbon, diatomaceous earth, zeolite, silica gel, starch, bentonite or alumina, and more specifically zeolite adsorbent or zeolite filter.
본 발명에서, 상기 휘발성 유기화합물은 예를 들어 에틸렌(ethylene), 초산에틸(ethyl acetate), 아세틸렌(acetylene), 프로판(propane), 프로펜(propene), n-부탄(n-butane), i-부탄(i-butane), 1-부탄(1-butene), 시스-2-부텐(cis-2-butene), 트렌스-2-부텐(trnas-2-butene), n-펜탄(n-pentane), i-펜탄(i-pentane), 시스-2-펜탄(cis-2-pentane), 트렌스-2-펜탄(trans-2-pentane), 이소프렌(isoprene), n-헥산(n-hexane), 2-메틸펜탄(2-methylpentane), 3-메틸펜탄(3-methylpentane), n-헵탄(n-heptane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 에틸벤젠(ethyl benzene), o-자일렌(o-xylene), m-자일렌(m-xylene), 1,2,4-트리메틸벤젠(1,2,4-trimethylbenzene), 1,3,5-트리메틸벤젠(1,3,5-trimethylbenzene) 또는 이들의 혼합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the volatile organic compound may be, for example, ethylene, ethyl acetate, acetylene, propane, propene, n-butane, i Butene, 1-butene, cis-2-butene, trnas-2-butene, n-pentane i-pentane, cis-2-pentane, trans-2-pentane, isoprene, n-hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, n-heptane, benzene, toluene, ethyl benzene, o-xylenes, There can be mentioned o-xylene, m-xylene, 1,2,4-trimethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene, trimethylbenzene), or a mixture thereof, but is not limited thereto.
본 발명의 구체적인 실시예에서, 본 발명자들은 제올라이트 흡착제에 흡착된 톨루엔을 정량하기 위하여, 톨루엔이 흡착된 제올라이트 흡착제 시료를 에탄올 용액에 담궈 톨루엔을 추출하고 필터링하여 제올라이트 흡착제에 흡착된 톨루엔 추출 용액을 획득하였다. 그 다음, 상기 톨루엔 추출 용액을 기체크로마토그래프를 이용하여 기체크로마토그래피 분석을 수행하여, 에탄올과 명확히 구분되는 톨루엔의 크로마토그램 피크를 확인하였다.In a specific embodiment of the present invention, in order to quantify toluene adsorbed on a zeolite adsorbent, the present inventors extracted toluene by immersing a sample of toluene-adsorbed zeolite adsorbent in an ethanol solution and filtered to obtain a toluene extract solution adsorbed on a zeolite adsorbent Respectively. Then, the toluene extract solution was subjected to gas chromatography analysis using a gas chromatograph to confirm the chromatogram peak of toluene clearly distinguishable from ethanol.
또한, 본 발명자들은 톨루엔 농도가 상이한 톨루엔 표준 용액을 제작하고, 상기 톨루엔 표준 용액을 기체크로마토그래프를 이용해 기체크로마토그래피 분석을 수행하여, 톨루엔 표준 용액의 농도에 따라 크로마토그램의 피크 면적이 증가하는 것을 확인하였다. The present inventors also prepared a toluene standard solution having a different toluene concentration and subjected to gas chromatography analysis using a gas chromatograph to measure the toluene standard solution and found that the peak area of the chromatogram increased with the concentration of the toluene standard solution Respectively.
따라서 본 발명자들은 제올라이트 흡착제에 에탄올을 가하여 톨루엔 추출 용액을 제조하고, 상기 톨루엔 추출 용액을 기체크로마토그래피 분석한 후, 이로부터 획득한 크로마토그램의 피크 면적 값을 산출한 후 톨루엔 표준 용액에 대한 표준 피크 면적 값과 비교하여 제올라이트 흡착제에 흡착된 톨루엔 흡착량을 정량적으로 측정할 수 있음을 확인하였으므로, 본 발명에 따른 방법을 흡착제 내 휘발성 유기화합물의 흡착 및 탈착 정도의 정량 분석 방법으로 이용할 수 있다.Therefore, the present inventors prepared a toluene extract solution by adding ethanol to a zeolite adsorbent, and after analyzing the toluene extract solution by gas chromatography, the peak area value of the chromatogram obtained therefrom was calculated, and then the standard peak of the toluene standard solution The amount of toluene adsorbed on the zeolite adsorbent can be measured quantitatively by comparison with the area value. Therefore, the method according to the present invention can be used as a method for quantitatively analyzing adsorption and desorption of volatile organic compounds in the adsorbent.
또한, 본 발명은In addition,
a) 대조군 흡착제 시료 및 재생된 흡착제 시료에 휘발성 유기화합물을 흡착하는 단계;a) adsorbing a volatile organic compound to a control adsorbent sample and a regenerated adsorbent sample;
b) 상기 단계 a)의 대조군 흡착제 시료 및 재생된 흡착제 시료 각각에 추출용매를 가하여 휘발성 유기화합물을 추출하는 단계; 및b) extracting a volatile organic compound by adding an extraction solvent to each of the control adsorbent sample and the regenerated adsorbent sample of step a); And
c) 상기 단계 b)의 대조군 흡착제 시료 및 재생된 흡착제 시료에서 추출된 휘발성 유기화합물 각각을 기체크로마토그래피를 이용하여 정량 분석하고 비교하는 단계를 포함하는, 재생된 흡착제의 잔류 수명 확인 방법을 제공한다.c) quantitatively analyzing each of the volatile organic compounds extracted from the sample of the control adsorbent and the sample of the recovered adsorbent of step b) using gas chromatography, and comparing the results with each other, and determining the remaining life of the recovered adsorbent .
본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 단계 c)에서 추출된 휘발성 유기화합물의 함량은 휘발성 유기화합물에 대한 기체크로마토그래피의 크로마토그램의 피크 면적으로부터 산출할 수 있다.In the method according to the present invention, the content of the volatile organic compound extracted in the step c) can be calculated from the peak area of the chromatogram of the gas chromatograph for the volatile organic compound.
보다 구체적으로, 상기 단계 c)에서 추출된 휘발성 유기화합물의 함량은 하기 방법으로 산출할 수 있다:More specifically, the content of the volatile organic compound extracted in the step c) can be calculated by the following method:
(1) 휘발성 유기화합물 표준시료에 대한 기체크로마토그래피의 크로마토그램의 표준 피크 면적을 측정하는 단계; 및(1) measuring a standard peak area of a chromatogram of a gas chromatograph against a volatile organic compound standard sample; And
(2) 상기 단계 (1)에서 측정한 표준 피크 면적 및 상기 단계 2)에서 추출된 휘발성 유기화합물에 대한 기체크로마토그래피의 크로마토그램의 피크 면적 결과를 비교하여 상기 단계 c)에서 추출된 휘발성 유기화합물의 함량을 산출하는 단계.(2) comparing the standard peak area measured in the step (1) and the peak area result of the chromatogram of the gas chromatograph with respect to the volatile organic compound extracted in the step 2), and comparing the volatile organic compound extracted in the step c) Is calculated.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 "재생된 흡착제" 는 재사용을 위하여 재생 과정을 거친 흡착제 또는 필터로서, 상기 재생 방법은 예를 들어, 고온의 불활성 기체를 가하는 방법, 수세 탈착 방법, 감압 탈착 방법, 가열 공기를 주입하는 방법, 가열 수증기를 주입하는 방법이 있다. 상기 재생된 흡착제는 재생된 제올라이트 흡착제 또는 재생된 제올라이트 필터인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the method according to the present invention, the "regenerated adsorbent" is an adsorbent or filter subjected to a regeneration process for reuse, and the regeneration method includes, for example, a method of applying a high temperature inert gas, , A method of injecting heated air, and a method of injecting heated steam. The regenerated adsorbent is preferably a regenerated zeolite adsorbent or regenerated zeolite filter, but is not limited thereto.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 휘발성 유기화합물은 에틸렌(ethylene), 초산에틸(ethyl acetate), 아세틸렌(acetylene), 프로판(propane), 프로펜(propene), n-부탄(n-butane), i-부탄(i-butane), 1-부탄(1-butene), 시스-2-부텐(cis-2-butene), 트렌스-2-부텐(trnas-2-butene), n-펜탄(n-pentane), i-펜탄(i-pentane), 시스-2-펜탄(cis-2-pentane), 트렌스-2-펜탄(trans-2-pentane), 이소프렌(isoprene), n-헥산(n-hexane), 2-메틸펜탄(2-methylpentane), 3-메틸펜탄(3-methylpentane), n-헵탄(n-heptane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 에틸벤젠(ethyl benzene), o-자일렌(o-xylene), m-자일렌(m-xylene), 1,2,4-트리메틸벤젠(1,2,4-trimethylbenzene), 1,3,5-트리메틸벤젠(1,3,5-trimethylbenzene) 또는 이들의 혼합일 수 있고, 보다 구체적으로 톨루엔일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the method according to the present invention, the volatile organic compound may be selected from the group consisting of ethylene, ethyl acetate, acetylene, propane, propene, n-butane, i-butane, 1-butene, cis-2-butene, trnas-2-butene, n- pentane, i-pentane, cis-2-pentane, trans-2-pentane, isoprene, n-hexane 2-methylpentane, 3-methylpentane, n-heptane, benzene, toluene, ethyl benzene, o- There can be used an o-xylene, m-xylene, 1,2,4-trimethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene (1,3,5 -trimethylbenzene, or a mixture thereof, and more specifically may be toluene, but is not limited thereto.
본 발명의 구체적인 실시예에서, 본 발명자들은 제올라이트 흡착제에 흡착된 톨루엔을 정량하기 위하여, 톨루엔의 흡착 및 탈착을 반복하여 재생된 제올라이트 흡착제 시료를 에탄올 용액에 담궈 톨루엔을 추출하고 필터링하여, 흡착 및 탈착을 반복하는 횟수에 따라 재생된 제올라이트 흡착제에 흡착된 톨루엔 추출 용액을 획득하였다. 그 다음, 상기 톨루엔 추출 용액을 기체크로마토그래프를 이용하여 기체크로마토그래피 분석을 수행하여, 흡착 및 탈착을 반복하는 횟수에 따라 흡착된 제올라이트 흡착제 시료의 경우 톨루엔 추출 용액의 크로마토그램의 피크 면적 값이 지수적으로 감소하는 것을 확인하였다.In a specific embodiment of the present invention, in order to quantify toluene adsorbed to a zeolite adsorbent, toluene is adsorbed and desorbed repeatedly, and the recovered zeolite adsorbent sample is immersed in an ethanol solution to extract and filter toluene, The toluene extraction solution adsorbed on the recovered zeolite adsorbent was obtained. Then, the toluene extract solution was subjected to gas chromatography analysis using a gas chromatograph, and the peak area value of the chromatogram of the toluene extract solution in the case of adsorbed zeolite adsorbent samples according to the number of times of adsorption and desorption repeated Respectively.
따라서 본 발명자들은 반복 사용한 제올라이트 흡착제에 에탄올을 가하여 톨루엔 추출 용액을 제조하고, 상기 톨루엔 추출 용액을 기체크로마토그래피 분석한 후, 이로부터 획득한 크로마토그램의 피크 면적 값을 산출하여 제올라이트 흡착제의 수명을 정량적으로 예측할 수 있음을 확인하였으므로, 본 발명에 따른 방법을 재생된 흡착제의 잔류 수명 확인 방법으로 이용할 수 있다.Therefore, the inventors of the present invention produced a toluene extract solution by adding ethanol to a repeated zeolite adsorbent, and after analyzing the toluene extract solution by gas chromatography, the peak area value of the chromatogram obtained therefrom was calculated to quantitatively determine the lifetime of the zeolite adsorbent , The method according to the present invention can be used as a method for confirming the remaining life of the recovered adsorbent.
이하 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
<실시예 1> 제올라이트(Zeolite) 흡착제에 흡착된 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compound: VOC) 분석Example 1 Analysis of Volatile Organic Compound (VOC) adsorbed on zeolite adsorbent
<1-1> 제올라이트 흡착제에 흡착된 VOC 추출 용액의 제조<1-1> Preparation of VOC extract solution adsorbed on zeolite adsorbent
제올라이트(Zeolite) 흡착제에 흡착된 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compound: VOC)을 정량하기 위하여, VOC 물질로 톨루엔(Toluene)이 흡착된 제올라이트 흡착제 시료에 추출용매를 가하여 제올라이트 흡착제에 흡착된 톨루엔을 추출하였다.Zeolite In order to quantify volatile organic compounds (VOC) adsorbed on the adsorbent, toluene adsorbed on zeolite adsorbent was extracted by adding an extraction solvent to the zeolite adsorbent sample adsorbed with toluene as a VOC substance .
구체적으로, 도 1의 모식도와 같이 제올라이트 흡착제에 흡착된 톨루엔 추출 용액을 제조하기 위하여, 제올라이트를 가로 4 cm × 세로 2 cm의 일정한 크기로 잘라 제올라이트 흡착제 시료를 제작하고, 상기 시료에 VOC 물질로 톨루엔 25 ppm을 분무기를 이용하여 뿌려주어 흡착시킨 후 1시간 정도 건조하여 톨루엔이 흡착된 제올라이트 흡착제 시료를 제작하였다. 상기 시료에서 톨루엔을 추출하기 위해 추출용매로 에탄올 용액 5g이 포함된 시험관에 상기 시료를 넣고 1 내지 2분 동안 voltex로 회전한 후 1시간 동안 실온에서 부유물을 침전시켰다. 그 다음, 잔여 부유물을 제거하기 위해 상기 부유물을 침전시킨 용액을 0.2 ㎛ 실린지 필터(SP-VG-25-02, 동일시마즈스펙크롬)를 이용하여 필터링하여 제올라이트 흡착제에 흡착된 톨루엔 추출 용액을 획득하였다.Specifically, as shown in the schematic diagram of FIG. 1, in order to prepare a toluene extraction solution adsorbed on a zeolite adsorbent, a zeolite adsorbent sample was prepared by cutting zeolite to a constant size of 4 cm × 2 cm, 25 ppm was sprayed using an atomizer and adsorbed, followed by drying for about 1 hour to prepare a toluene adsorbed zeolite adsorbent sample. In order to extract toluene from the sample, the sample was placed in a test tube containing 5 g of an ethanol solution as an extraction solvent, rotated by a voltex for 1 to 2 minutes, and then floated at room temperature for 1 hour. Then, the solution in which the suspension was precipitated was filtered using a 0.2 탆 syringe filter (SP-VG-25-02, Shimadzu SPECTCHROME) to remove the residual suspension, and the toluene extract solution adsorbed on the zeolite adsorbent was obtained Respectively.
<1-2> 제올라이트 흡착제에 흡착된 VOC 추출 용액의 VOC 정량 분석<1-2> VOC quantitative analysis of VOC extract solution adsorbed on zeolite adsorbent
상기 실시예 <1-1>에서 제작한 제올라이트 흡착제 시료에 흡착된 톨루엔을 정량하기 위하여, 기체크로마토그래피 분석을 수행하였다.Gas chromatography analysis was performed to quantify the toluene adsorbed on the zeolite adsorbent sample prepared in Example <1-1>.
구체적으로, 상기 실시예 <1-1>에서 획득한 제올라이트 흡착제에 흡착된 톨루엔 추출 용액을 기체크로마토그래프(gas chromatograph: GC)에 2 ㎕을 주입하였다. 톨루엔의 정량 분석을 위하여 Agilent Technology사 (Santa Clara, CA. USA)의 Agilent 6890 GC를 사용하였다. 상기 톨루엔 추출 용액은 10F-GT 10 ㎕ 실린지를 사용하여 GC에 주입하였다. 분리관은 DB-WAX Ultra Inert (122-7032UI, 길이 30 m, 내경 0.25 ㎜ I.D., 0.25 ㎛ film thickness)를 사용하였으며, 휘발용 온도 프로그래밍은 초기온도 30℃에서 250℃까지 4℃/분으로 55분 동안 상승시키고 2분간 유지시켜 시료를 분석하였다. 주입량은 2 ㎕이고, 순도 99.999%의 수소 가스를 67.8 mL/분의 흐름속도로 흘려주었으며 스플릿 모드 (ratio 55 : 1)로 설정하였다. GC에서 가장 널리 사용되는 검출 방법(flame ionization detector, FID 모드)을 이용하였다. GC 작동 조건을 표 1에 정리하였다.Specifically, 2 μl of a toluene extract solution adsorbed on the zeolite adsorbent obtained in Example <1-1> was injected into a gas chromatograph (GC). Agilent 6890 GC from Agilent Technology (Santa Clara, CA. USA) was used for the quantitative analysis of toluene. The toluene extract solution was injected into the GC using 10 F-
그 결과, 도 2에 나타낸 바와 같이, 톨루엔의 크로마토그램의 피크가 머무름 시간 11.158분에서 관찰되었다. 또한, 에탄올의 크로마토그램의 피크와 톨루엔의 크로마토그램의 피크가 명확히 구분됨을 확인하였다.As a result, as shown in Fig. 2, a peak of a chromatogram of toluene was observed at a retention time of 11.158 minutes. In addition, it was confirmed that the peak of the chromatogram of ethanol and the peak of the chromatogram of toluene were clearly distinguished.
<실시예 2> 제올라이트 흡착제의 VOC 흡착 및 탈착에 따른 VOC 추출 용액의 VOC 정량 분석을 위한 표준 크로마토그램의 피크 면적(peak area) 측정Example 2 Measurement of Peak Area of Standard Chromatogram for VOC Quantitative Analysis of VOC Extraction Solution by VOC Adsorption and Desorption of Zeolite Adsorbent
제올라이트 흡착제 시료에 흡착된 VOC 물질을 기체크로마토그래피를 이용하여 정량 분석할 수 있는지 알아보기 위하여, 톨루엔 농도를 달리한 톨루엔 표준 용액을 제작하고 이를 기체크로마토그래피 분석을 수행하여 크로마토그램의 표준 피크 면적(peak area) 값을 측정하였다.To investigate the quantitative analysis of VOC materials adsorbed on zeolite adsorbent samples by gas chromatography, toluene standard solutions with different toluene concentrations were prepared and analyzed by gas chromatography to determine the standard peak area of the chromatogram peak area were measured.
구체적으로, 톨루엔 용액에 대한 기체크로마토그래피의 크로마토그램의 표준 피크 면적(peak area) 값을 얻기 위하여 농도가 1%인 10,000 ppm 톨루엔 용액을 HPLC용 수용액으로 희석하여 톨루엔이 각각 5, 10, 25, 50 및 100 ppm의 농도로 혼합된 톨루엔 표준 용액을 제작하였다. 그 다음, 상기 톨루엔 농도가 상이한 톨루엔 표준 용액 각각을 이용하여 상기 실시예 <1-2>에 기재된 방법과 동일한 방법으로 기체크로마토그래피 분석을 수행하여 크로마토그램의 피크 면적 값을 측정하고, 톨루엔 농도에 따른 박스 플롯 그래프로 나타내었다.Specifically, to obtain the standard peak area of the chromatogram of the gas chromatograph against the toluene solution, a 10,000 ppm toluene solution with a concentration of 1% was diluted with an aqueous solution for HPLC and the toluene was diluted with 5, 10, 25, 50 and 100 ppm of toluene were prepared. Next, gas chromatographic analysis was performed in the same manner as described in Example <1-2> above using each of the toluene standard solutions having different toluene concentrations to determine the peak area value of the chromatogram, and the toluene concentration As shown in Fig.
그 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이, 톨루엔 표준 용액에 포함된 톨루엔 농도가 높을수록 크로마토그램의 표준 피크 면적 값도 증가하는 것을 확인하였다. 따라서 상기 결과를 통해 VOC 추출 용액을 기체크로마토그래피 분석하고, 이로부터 획득한 크로마토그램의 피크 면적 값을 산출한 후 VOC 표준 용액에 대한 표준 피크 면적 값과 비교하여 제올라이트 흡착제에 흡착된 VOC 흡착량을 정량적으로 측정할 수 있음을 확인하였다.As a result, as shown in FIG. 3, it was confirmed that the higher the concentration of toluene contained in the toluene standard solution, the larger the standard peak area value of the chromatogram. Therefore, the VOC extraction solution is subjected to gas chromatography analysis, and the peak area value of the chromatogram obtained from the result is calculated. The calculated peak area value of the chromatogram is compared with the standard peak area value of the VOC standard solution to determine the amount of VOC adsorbed on the zeolite adsorbent And it is confirmed that the measurement can be performed quantitatively.
<실시예 3> 제올라이트 흡착제의 VOC 흡착 및 탈착에 따른 VOC 추출 용액의 VOC 정량 분석<Example 3> VOC quantitative analysis of VOC extract solution by adsorption and desorption of VOC of zeolite adsorbent
제올라이트 흡착제 시료에 흡착된 VOC 물질을 기체크로마토그래피를 이용하여 정량 분석할 수 있는지 알아보기 위하여, 제올라이트 흡착제에서 톨루엔을 흡착 및 탈착한 후 획득한 톨루엔 추출 용액을 이용하여 기체크로마토그래피 분석을 수행하였다.Gas chromatographic analysis was performed using a toluene extraction solution obtained after adsorbing and desorbing toluene from a zeolite adsorbent in order to investigate the quantitative analysis of VOC materials adsorbed on a zeolite adsorbent sample using gas chromatography.
구체적으로, 톨루엔이 충분히 흡착된 제올라이트 흡착제를 1시간 동안 건조시킨 후 일정한 크기(가로 4 cm 세로 2 cm)로 잘라 톨루엔이 충분히 흡착된 제올라이트 흡착제 시료(Saturated)를 제작한 후, 상기 실시예 <1-1>에 기재된 방법과 동일한 방법으로 에탄올 용액을 이용하여 상기 톨루엔이 충분히 흡착된 제올라이트 흡착제 시료(Saturated)로부터 톨루엔 추출 용액을 제작하였다. Specifically, a zeolite adsorbent having sufficiently adsorbed toluene was dried for 1 hour and then cut to a predetermined size (4 cm in length and 2 cm in length) to prepare a zeolite adsorbent sample (Saturated) sufficiently adsorbed with toluene. -1>, an extract solution of toluene was prepared from a zeolite adsorbent sample (Saturated) in which the toluene was sufficiently adsorbed using an ethanol solution.
또한, 상기에 기재된 방법과 동일한 방법으로 톨루엔이 충분히 흡착된 제올라이트 흡착제를 노(Furnace)에서 200℃의 온도로 1시간 동안 열처리하여 톨루엔을 탈착한 다음, 일정한 크기(가로 4 cm × 세로 2 cm)로 잘라 재생된 제올라이트 흡착제 시료(recovered)를 제작한 후 상기 실시예 <1-1>에 기재된 방법과 동일한 방법으로 에탄올 용액을 이용하여 상기 재생된 제올라이트 흡착제 시료(Recovered)로부터 톨루엔 추출 용액을 제작하였다.The zeolite adsorbent sufficiently adsorbed toluene was heat-treated in a furnace at a temperature of 200 ° C. for 1 hour to remove toluene, and then a uniform size (4 cm × 2 cm) To prepare a recovered zeolite adsorbent sample (recovered), and then an extract solution of toluene was prepared from the recovered zeolite adsorbent sample (Recovered) using an ethanol solution in the same manner as described in Example <1-1> .
그 다음, 상기 톨루엔이 충분히 흡착된 제올라이트 흡착제 시료(Saturated)의 톨루엔 추출 용액 및 재생된 제올라이트 흡착제 시료(Recovered)의 톨루엔 추출 용액 각각을 이용하여 상기 실시예 <1-2>에 기재된 방법과 동일한 방법으로 기체크로마토그래피 분석을 수행하여 크로마토그램의 피크 면적 값을 측정하였다.Then, using the toluene extract solution of the zeolite adsorbent sample (Saturated) to which the toluene was sufficiently adsorbed and the toluene extract solution of the recovered zeolite adsorbent sample (Recovered), the same method as that described in Example <1-2> To determine the peak area value of the chromatogram.
그 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이, 톨루엔이 충분히 흡착된 제올라이트 흡착제 시료(Saturated)의 톨루엔 추출 용액의 경우 피크 면적 값은 약 1200인 반면, 재생된 제올라이트 흡착제 시료(Recovered)의 톨루엔 추출 용액의 경우 피크 면적 값이 약 150으로 낮게 나타나므로, 제올라이트 흡착제의 VOC 흡착 및 탈착 상태를 명확히 구분할 수 있음을 확인하였다.As a result, as shown in FIG. 4, the peak area value of the toluene extract solution of the zeolite adsorbent sample (Saturated) adsorbed sufficiently on toluene was about 1200, while the recovery of the toluene extract solution of the recovered zeolite adsorbent sample (Recovered) It was confirmed that the adsorption and desorption state of VOC of zeolite adsorbent can be clearly distinguished because the peak area value is as low as about 150.
<실시예 4> 제올라이트 흡착제의 VOC 흡착 및 재생 반복에 따른 VOC 추출 용액의 VOC 정량 분석<Example 4> VOC quantitative analysis of VOC extract solution by repeated adsorption and regeneration of VOC of zeolite adsorbent
제올라이트 흡착제 시료에 흡착된 VOC 물질을 기체크로마토그래피를 이용하여 정량 분석할 수 있는지 알아보기 위하여, 제올라이트 흡착제에서 톨루엔의 흡착 및 탈착을 반복한 후 획득한 톨루엔 추출 용액을 이용하여 기체크로마토그래피 분석을 수행하였다.To investigate the quantitative analysis of VOC materials adsorbed on zeolite adsorbent samples by gas chromatography, gas chromatography analysis was performed using toluene extraction solution obtained after repeated adsorption and desorption of toluene in zeolite adsorbent Respectively.
구체적으로, 상기 <실시예 4>에 기재된 방법과 동일한 방법으로 톨루엔이 충분히 흡착된 제올라이트 흡착제에 톨루엔을 흡착 및 탈착을 25회 반복하였다. 이 때, 흡착 및 탈착을 1회 반복할 때마다 상기 흡착제를 일정한 크기(가로 4 cm × 세로 2 cm)로 잘라 순환 횟수에 따라 흡착된 제올라이트 흡착제 시료(Saturated) 및 재생된 제올라이트 흡착제 시료(Recovered) 각각을 획득하고, 상기 실시예 <1-1>에 기재된 방법과 동일한 방법으로 에탄올 용액으로 추출하여 톨루엔 추출 용액을 제작하였다. 그 다음, 상기 순환 횟수에 따라 흡착된 제올라이트 흡착제 시료(Saturated) 및 재생된 제올라이트 흡착제 시료(Recovered)의 톨루엔 추출 용액 각각을 이용하여 상기 실시예 <1-2>에 기재된 방법과 동일한 방법으로 기체크로마토그래피 분석을 수행하여 크로마토그램의 피크 면적 값을 측정하였다.Specifically, toluene adsorption and desorption were repeated 25 times in the zeolite adsorbent to which toluene was sufficiently adsorbed by the same method as described in Example 4 above. At this time, each time the adsorption and desorption are repeated once, the adsorbent is cut to a predetermined size (4 cm x 2 cm), and the adsorbed zeolite adsorbent sample (Saturated) and the recovered zeolite adsorbent sample (Recovered) And extracted with an ethanol solution in the same manner as described in Example <1-1> to prepare an extract solution of toluene. Subsequently, by using each of the extracted zeolite adsorbent sample (Saturated) and the recovered zeolite adsorbent sample (Recovered) according to the number of circulations, the same procedure as described in Example <1-2> And the peak area of the chromatogram was measured.
그 결과, 도 5에 나타낸 바와 같이, 흡착 및 탈착을 반복하는 횟수에 따라 재생된 제올라이트 흡착제 시료의 경우 톨루엔 추출 용액의 크로마토그램의 피크 면적 값이 완전 재생 범위 이하로 나타나 확실한 재생 상태를 보이는 반면, 흡착 및 탈착을 반복하는 횟수에 따라 흡착된 제올라이트 흡착제 시료의 경우 톨루엔 추출 용액의 크로마토그램의 피크 면적 값이 지수적으로 감소하는 것으로 나타남을 확인하였다. 따라서 상기 결과를 반복 사용한 제올라이트 흡착제에서 추출한 VOC 추출 용액을 기체크로마토그래피 분석하고, 이로부터 획득한 크로마토그램의 피크 면적 값을 산출하여 제올라이트 흡착제의 수명을 정량적으로 예측할 수 있음을 확인하였다.As a result, as shown in FIG. 5, in the case of a sample of the zeolite adsorbent regenerated according to the number of times of repeated adsorption and desorption, the peak area value of the chromatogram of the toluene extract solution was below the complete regeneration range, The peak area of the chromatogram of toluene extraction solution decreased exponentially with the number of adsorption and desorption of adsorbed zeolite adsorbent samples. Therefore, it was confirmed that the life span of the zeolite adsorbent can be estimated quantitatively by calculating the peak area value of the chromatogram obtained from the gas chromatographic analysis of the VOC extract solution extracted from the zeolite adsorbent using the above results repeatedly.
Claims (1)
b) 상기 단계 a)의 대조군 제올라이트 흡착제 시료 및 재생된 제올라이트 흡착제 시료 각각에 추출용매를 가하여 휘발성 유기화합물을 추출하는 단계;
c) 상기 단계 b)에서 휘발성 유기화합물을 추출한 후 잔여 부유물을 제거하기 위하여 여과하는 단계; 및
d) (1) 휘발성 유기화합물 표준시료에 대한 기체크로마토그래피의 크로마토그램의 표준 피크 면적을 측정하는 단계; 및 (2) 상기 단계 (1)에서 측정한 표준 피크 면적 및 상기 단계 c)에서 추출된 휘발성 유기화합물에 대한 기체크로마토그래피의 크로마토그램의 피크 면적 결과를 비교하여 상기 단계 c)에서 추출된 휘발성 유기화합물의 함량을 산출하여 잔류 수명을 예측하는 단계를 포함하는, 재생된 제올라이트 흡착제의 잔류 수명 확인 방법.a) adsorbing a volatile organic compound to a sample of the zeolite adsorbent of the control group and a sample of the zeolite adsorbent regenerated after being used as a filter of the volatile organic compound;
b) extracting a volatile organic compound by adding an extraction solvent to each of the sample of the control zeolite adsorbent and the sample of the regenerated zeolite adsorbent of step a);
c) filtering the volatile organic compounds in step b) to remove residual suspended solids; And
d) measuring the standard peak area of the chromatogram of the gas chromatograph against the volatile organic compound standard sample; And (2) comparing the standard peak area measured in the step (1) and the peak area result of the chromatogram of the gas chromatograph with respect to the volatile organic compound extracted in the step c) to determine the volatile organic compound extracted in the step c) And calculating the content of the compound to predict the remaining lifetime of the zeolite adsorbent.
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