KR20190086281A - 바이오센서용 하이드로겔 구조체, 이를 포함하는 바이오센서, 및 상기 바이오센서용 하이드로겔 구조체의 제조방법 - Google Patents

바이오센서용 하이드로겔 구조체, 이를 포함하는 바이오센서, 및 상기 바이오센서용 하이드로겔 구조체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내부에, 양이온성 관능기를 포함한 광가교성 고분자 및 미생물 검출가능한 색변화 염료를 포함하는 바이오센서용 하이드로겔 구조체, 이를 포함하는 바이오센서, 및 상기 바이오센서용 하이드로겔 구조체의 제조방법이 개시된다.

Description

바이오센서용 하이드로겔 구조체, 이를 포함하는 바이오센서, 및 상기 바이오센서용 하이드로겔 구조체의 제조방법{Hydrogel structure for a biosensor, biosensor including the same, method of preparing the hydrogel structure for the biosensor}
바이오센서용 하이드로겔 구조체, 이를 포함하는 바이오센서, 및 상기 바이오센서용 하이드로겔 구조체의 제조방법에 관한 것이다.
바이오센서는 효소, 항체, 항원 등의 생화학적 수용체가 측정하고자 하는 물질과 결합하여 나타내는 상호작용으로 그 물질을 분석하는 소자이다.
식품용 바이오센서는 주로 음식물의 부패에 따른 병원균 또는 잔류농약, 기타 독성 화학물질 등을 검출하여 식품의 안정성을 확인하는데 이용된다.
이러한 식품 안정성을 확인하기 위하여 휴대성이 용이하고 빠른 시간 내에 식품 유해균을 확인할 수 있으며 용이하고 대중화된 신규한 구조체가 요구되고 있다.
일 측면은 휴대가 간편하고 빠른 시간 내에 식품 유해균의 감지가 가능한 바이오센서용 하이드로겔 구조체를 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 하이드로겔 구조체를 포함하는 바이오센서를 제공하는 것이다.
또다른 측면은 저비용으로 대량생산이 가능한 바이오센서용 하이드로겔 구조체의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면,
내부에,
양이온성 관능기를 포함한 광가교성 고분자; 및
미생물 검출가능한 색변화 염료;를 포함하는 바이오센서용 하이드로겔 구조체가 제공된다.
다른 측면에 따르면,
전술한 하이드로겔 구조체를 포함하는 바이오센서가 제공된다.
다른 측면에 따르면,
적어도 두 개의 광가교성 고분자 단량체, 광개시제, 광가교제, 및 물을 포함하는 광가교성 고분자 단량체 함유 수용액을 준비하는 단계;
상기 광가교성 고분자 단량체 함유 수용액을 유기 매질에 접촉 및 광중합 반응을 수행하여 하이드로겔 구조체를 수득하는 단계; 및
상기 하이드로겔 구조체를 미생물 검출가능한 색변화 염료 용액에 함침하고 상기 하이드로겔 구조체 내부에 미생물 검출 가능한 색변화 염료를 흡착시켜 전술한 바이오센서용 하이드로겔 구조체를 제조하는 단계;를 포함하는 바이오센서용 하이드로겔 구조체의 제조방법이 제공된다.
일 측면에 따른 바이오센서용 하이드로겔 구조체는 내부에, 양이온성 관능기를 포함한 광가교성 고분자, 및 미생물 검출가능한 색변화 염료를 포함하여 휴대가 간편하고 빠른 시간 내에 식품 유해균의 감지가 가능한 구조체를 제공할 수 있다. 또한 상기 바이오센서용 하이드로겔 구조체의 제조방법은 저비용으로 대량생산이 가능하다.
도 1은 일 구현예에 따른 바이오센서용 하이드로겔 구조체(비드)를 이용하여 식품 부패의 감지가 가능한 메커니즘을 나타내는 모식도이다.
도 2는 양전하를 나타내는 상기 하이드로겔 구조체 표면과 음전하를 나타내는 박테리아 사이에 개선된 친화도를 나타내는 모식도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 하이드로겔 구조체(비드)의 제조방법의 개략도이다.
도 4는 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 각각 제조된 하이드로겔 비드의 사진이다.
도 5는 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제조된 하이드로겔 비드에 대하여 노즐의 니들 크기에 대한 비드의 직경 크기의 결과이다.
도 6은 실시예 1, 실시예 4 내지 실시예 8, 및 비교예 1에 의해 제조된 하이드로겔 비드에 대한 함수율 분석 결과이다.
도 7은 실시예 5에 의해 제조된 하이드로겔 비드를 박테리아 용액에 2시간 동안 함침시켜 이후 상기 비드의 색 변화를 나타낸 사진이다.
이하에 첨부된 도면을 참조하면서, 예시적인 일 구현예에 따른 바이오센서용 하이드로겔 구조체, 이를 포함하는 바이오센서, 및 상기 바이오센서용 하이드로겔 구조체의 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다. 이하는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서, "하이드로겔 구조체"는 "고분자의 망목 구조(network structure)에 물이 유입된 구조체"를 의미하며 투과성이 높고 내부에 수용액을 포함하여 팽윤되어 있다.
식품분야에서, 농촌진흥청 농업공학연구소는 2006년 임피던스 바이오센서를 이용한 살모넬라 엔테르티스를 검출하는 기술을 개발하였다. 이 기술은 해당 물질을 3분 만에 10,000 마리/ml까지 검출할 수 있는 기술이지만 물질을 검출하고 분석하기 위해 복잡한 형태의 소자 및 분석 장비가 필요하므로 대중화되기에 힘든 문제가 있다.
이후 대안으로서, 측정할 물질을 감지했을 때 포함되어 있는 물질과의 상호작용으로 인해 변하는 색상을 감지하는 색 변환 센서가 개발되었다. 상기 색 변환 센서는 감도 특성이 낮기 때문에 감도 특성을 높이기 위하여 이후 페로센 등의 레독스 화합물을 사용하여 기체의 산화환원반응을 촉진시키는 방법 등이 개발되었다. 그러나 레독스 화합물의 경우 그 자체로 유해성이 있어 식품용 센서로 사용함에 한계가 있다.
일 구현예에 따른 바이오센서용 하이드로겔 구조체는 내부에, 양이온성 관능기를 포함한 광가교성 고분자 및 미생물 검출가능한 색변화 염료를 포함할 수 있다. 상기 바이오센서용 하이드로겔 구조체는 환경에 무해하고 생체친화적이며 양전하를 갖는 양이온성 관능기를 포함한 광가교성 고분자 및 미생물 검출가능한 색변화 염료를 포함하여 휴대가 간편하고 빠른 시간 내에 식품 유해균을 용이하게 감지할 수 있다.
상기 바이오센서용 하이드로겔 구조체는 그 표면에 수막층(water layer)를 더 포함할 수 있다. 양전하를 띤 수막층을 포함하는 표면에 음전하를 나타내는 대장균(Escherichia coli, E. coli), 살모넬라균(Salmonella) 등과 같은 음전하를 갖는 식품 유해균이 부착될 수 있다.
상기 양이온성 관능기는 4급 암모늄 라디칼 양이온을 포함할 수 있다. 상기 4급 암모늄 라디칼 양이온은 하이드로겔 구조체의 표면에 양전하를 띠게 한다. 또한 상기 4급 암모늄 라디칼 양이온은 암모늄염에 치환된 관능기의 사슬의 갯수 또는 극성 여부에 따라 물에 대한 용해도가 달라질 수 있다.
예를 들어, 상기 광가교성 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 고분자를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24는 서로 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 또는 이들의 조합일 수 있으며;
R25, R26, R27은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있으며;
n, m, l, k는 각각 5 내지 100,000의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1에서 사용된 치환(기)의 정의에 대하여 살펴보면 다음과 같다.
상기 화학식 1에서 사용되는 알킬기 또는 아릴기가 갖는 "치환”은 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C10의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C1 내지 C10의 알콕시기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C6 내지 C20의 아릴알킬기, C6 내지 C20의 헤테로아릴기, 또는 C6 내지 C20의 헤테로아릴알킬기로 치환된 것을 의미한다.
상기 화학식 1에서 사용되는 C1 내지 C10의 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, ter-부틸, neo-부틸, iso-아밀, 또는 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 "치환"에서 정의한 바와 같은 치환기로 치환가능하다.
상기 화학식 1에서 사용되는 C6 내지 C20의 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용될 수 있고 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 시스템인 것을 의미하며, 예를 들어 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등을 들 수 있다. 또한 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 "치환”에서 정의한 바와 같은 치환기로 치환가능하다.
상기 "치환"에서 사용되는 C2-C10의 알케닐기의 구체적인 예로는 비닐렌, 알릴렌 등을 들 수 있다.
상기 "치환"에서 사용되는 C2-C10의 알키닐기의 구체적인 예로는 아세틸렌 등을 들 수 있다.
상기 "치환"에서 사용되는 C1 내지 C10의 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 등을 들 수 있다.
상기 "치환"에서 사용되는 C1 내지 C20의 헤테로알킬기 또는 아릴알킬기는 알킬기를 구성하는 탄소원자 중 하나 이상이 N, O, S, 또는 P와 같은 헤테로원자 또는 페닐 등과 같은 아릴기로 대체된 것을 의미한다.
상기 "치환"에서 사용되는 C6 내지 C20의 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 유기 화합물인 것을 의미하며, 예를 들어 피리딜 등을 들 수 있다.
상기 "치환"에서 사용되는 C6 내지 C20의 헤테로아릴알킬기는 알킬기를 구성하는 탄소원자 중 하나 이상이 상술한 헤테로아릴기로 대체된 것을 의미한다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서, R25, R26, R27은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬기일 수 있고, 예를 들어, R25, R26, R27은 서로 독립적으로 비치환된 C1 내지 C3의 알킬기일 수 있고, 예를 들어, R25, R26, R27은 서로 독립적으로 C2 또는 C3의 알콕시기로 치환된 C1 내지 C3의 알킬기일 수 있다.
상기 광가교성 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 이외에 키토산 또는 알지네이트 등을 더 포함할 수 있다.
상기 하이드로겔 구조체는 비드(bead), 섬유, 부직포, 필름, 또는 이들 조합 형태인 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 하이드로겔 구조체는 비드(bead) 또는 섬유일 수 있다. 상기 비드의 형태는 구형, 타원형, 또는 막대형 등일 수 있고, 예를 들어 구형일 수 있다.
상기 비드 또는 섬유는 200 ㎛ 내지 3 mm의 직경을 가질 수 있고, 예를 들어 500 ㎛ 내지 3 mm의 직경, 예를 들어 1 mm 내지 3 mm의 직경을 가질 수 있다. 상기 비드 또는 섬유 형태의 하이드로겔 구조체는 필름 형태에 비해 표면적이 넓어 식품 유해균의 감지능력이 개선될 수 있다.
상기 미생물 검출가능한 색변화 염료는 MTT(3-(4,5-Dimethylthiazol-2-yl)-2,5-Diphenyltetrazolium Bromide) 또는 레자주린(7-Hydroxy-3 H -phenoxazin-3-one 10-oxide)으로부터 선택된 염료일 수 있다. 예를 들어, 상기 미생물 검출가능한 색변화 염료는 MTT(3-(4,5-Dimethylthiazol-2-yl)-2,5-Diphenyltetrazolium Bromide)일 수 있다. 그러나 상기 미생물 검출가능한 색변화 염료는 이에 제한되지 않고, 당해 기술분야에서 사용 가능한 모든 미생물 검출가능한 색변화 염료의 사용이 가능하다.
상기 바이오센서용 하이드로겔 구조체는 그 표면에 유해균이 부착될 때 내부의 지시염료의 확산에 의해 상기 유해균의 세포막이 염색되어 색 변환이 발생할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 바이오센서용 하이드로겔 구조체(비드)를 이용하여 식품 부패의 감지가 가능한 메커니즘을 나타내는 모식도이다.
도 1을 참조하면, 바이오센서용 하이드로겔 구조체(비드, 2) 내에 미생물 검출가능한 색변화 염료 입자(1)를 포함하고 있고, 바이오센서용 하이드로겔 구조체(비드, 2) 표면에 수막층(water layer, 3)이 배치되어 있다. 식품 부패시, 식품 유해균인 예를 들어, 박테리아(4)가 상기 수막층(3) 표면에 부착되며, 내부의 수용액에서 양이온 부분과 음이온 부분으로 나누어진 미생물 검출가능한 색변화 염료 입자(1)는 양이온의 확산에 의해 박테리아(4) 세포막 내부의 원형질막(plasma membrane) 안의 음전하를 나타내는 물질과 결합하여 염색된다. 이 때, 박테리아(4)는 색 변화된 박테리아(4')로 변하게 되고 바이오센서용 하이드로겔 구조체(비드, 2)의 색이 변하게 된다.
도 2는 양전하를 나타내는 상기 하이드로겔 구조체 표면과 음전하를 나타내는 박테리아 사이에 개선된 친화도를 나타내는 모식도이다.
도 2를 참조하면, 하이드로겔 구조체 내에 하기 화학식 2로 표시되는 광가교성 고분자 단량체로 중합된 사슬부분(11)과 하기 화학식 3으로 표시되는 양이온 관능기를 갖는 광가교성 고분자 단량체로 중합된 사슬부분(12)이 광가교제(13)로 연결되어 있다. 식품 부패시, 박테리아(14)는 상기 양이온 관능기를 갖는 광가교성 고분자 단량체로 중합된 사슬부분(12)의 양전하를 나타내는 물질과 음전하를 나타내는 물질을 갖는 박테리아(14)가 서로 정전기적 인력으로 친화성(affinity)이 향상될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R28, R29는 서로 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서,
R30, R31은 서로 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 또는 이들의 조합일 수 있으며;
R32, R33, R34는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 2 및 상기 화학식 3에서 사용된 치환(기)의 정의는 화학식 1에서 사용된 치환(기)의 정의와 같다.
상기 유해균은 대장균(Escherichia coli, E. coli), 살모넬라균(Salmonella), 황색포도상 구균(Staphylococcus aureus), 장염 비브리오균(Vibrio parahaemolyticus), 바실러스 세레우스균(Bacillus cereus), 또는 이들 조합으로부터 선택될 수 있다. 상기 유해균은, 예를 들어 대장균(Escherichia coli, E. coli), 살모넬라균(Salmonella), 또는 이들 조합으로부터 선택될 수 있다. 상기 유해균은 세포막 내부에 음전하를 나타내는 물질을 가질 수 있다.
상기 하이드로겔 구조체의 함수율은 10% 이상일 수 있다. 상기 함수율은 지시염료의 해리와 확산에 있어 중요한 역할을 한다. 상기 함수율은 하이드로겔 구조체를 소정 시간 동안 팽윤시켜 팽윤된 평형상태의 하이드로겔 구조체의 질량과 건조된 하이드로겔 구조체의 질량의 차이를 건조된 하이드로겔 구조체의 질량으로 나누어 100을 곱하여 구할 수 있다. 상기 하이드로겔 구조체의 함수율은 예를 들어, 10% 이상, 50% 이상, 70% 이상, 100% 이상, 200% 이상, 300% 이상, 400% 이상, 500% 이상, 1000% 이상, 1200% 이상, 1500% 이상, 1800% 이상, 1900% 이상, 2000% 이상, 2500% 이상, 2600% 이상, 3000% 이상, 또는 3100% 이상일 수 있다.
상기 하이드로겔 구조체는 식품 보관용 포장재 또는 식품 보관 용기 표면에 패치 형태 또는 투과성이 높은 포장재 또는 식품 보관 용기라면 그 내부에 포함될 수 있다. 따라서 상기 하이드로겔 구조체는 소형화 및 휴대성이 확보될 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 바이오센서는 전술한 하이드로겔 구조체를 포함할 수 있다.
또다른 일 구현예에 따른 바이오센서용 하이드로겔 구조체의 제조방법은, 적어도 두 개의 광가교성 고분자 단량체, 광개시제, 광가교제, 및 물을 포함하는 광가교성 고분자 단량체 함유 수용액을 준비하는 단계; 상기 광가교성 고분자 단량체 함유 수용액을 유기 매질에 접촉 및 광중합 반응을 수행하여 하이드로겔 구조체를 수득하는 단계; 및 상기 하이드로겔 구조체를 미생물 검출가능한 색변화 염료 용액에 함침하고 상기 하이드로겔 구조체 내부에 미생물 검출 가능한 색변화 염료를 흡착시켜 전술한 바이오센서용 하이드로겔 구조체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 광가교성 고분자 단량체 함유 수용액을 전기 분무 장치의 노즐에 주입하여 유기 매질에 접촉하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
도 3은 일 구현예에 따른 하이드로겔 구조체(비드)는 전기 분무 장치를 이용하여 제조하는 방법을 나타낸 개략도이다. 전기 분무 장치는 실린지(22) 및 노즐(23)을 갖추고 있으며 전원 공급원(21)에 연결되어 있다. 노즐(23)을 통해 혼합 수용액 액적이 분무(24)되고 있다. 하이드로겔 구조체(비드)의 직경은 노즐의 니들 크기, 수집부와 방사 노즐팁 사이의 거리, 용액 주입 속도, 또는 작동 전압으로 조절될 수 있다. 예를 들어, 노즐의 니들 크기는 18G 내지 27G의 범위에서, 작동 전압은 5 내지 15kV의 범위에서 조절될 수 있다.
우선, 적어도 두 개의 광가교성 고분자 단량체, 광개시제, 광가교제, 및 물을 포함하는 광가교성 고분자 단량체 함유 수용액을 준비한다. 상기 광가교성 고분자 단량체 함유 수용액을 실린지(2)에 넣고 이를 노즐(3)에 주입한 후 분무시켜 혼합 수용액 분무 액적(4)을 유기 매질에 떨어뜨린다. 상기 유기 매질에서 혼합 수용액 분무 액적(4)이 분리되고 그 내부에서 UV 공급원을 이용한 광중합 반응을 수행하여 하이드로겔 구조체(구형의 비드, 26)를 수득한다. 구체적으로, 상기 UV 공급원으로 인한 광개시제의 라디칼이 형성되고 광가교제를 포함한 적어도 두 개의 광가교성 고분자 단량체의 탄소 이중결합(=CH2)의 광중합 반응으로 가교 결합이 진행되어 하이드로겔 구조체(구형의 비드, 26)를 제조한다. 이후 상기 하이드로겔 구조체(구형의 비드, 26)를 미생물 검출가능한 색변화 염료 용액에 함침하고 상기 하이드로겔 구조체(구형의 비드, 26) 내부에 미생물 검출 가능한 색변화 염료를 흡착시켜 바이오센서용 하이드로겔 구조체를 제조한다. 상기 바이오센서용 하이드로겔 구조체의 제조방법은 비용을 절감하여 대량생산이 가능하다.
상기 광가교성 고분자 단량체는 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 고분자 단량체를 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
R28, R29는 서로 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 2에서 R28, R29는 모두 수소원자일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00005
상기 화학식 3에서,
R30, R31은 서로 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 또는 이들의 조합일 수 있으며;
R32, R33, R34는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 3에서 R30, R31은 모두 수소원자일 수 있고, R32, R33, R34는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 2 및 화학식 3에서 사용된 치환(기)의 정의는 화학식 1에서 사용된 치환(기)의 정의와 같다.
상기 화학식 3으로 표시되는 고분자 단량체는 광가교성 고분자 단량체 함유 수용액에서 상기 화학식 2로 표시되는 고분자 단량체에 대하여 몰분율이 10몰% 내지 100몰%일 수 있다. 상기 화학식 3으로 표시되는 고분자 단량체는 광가교성 고분자 단량체 함유 수용액에서 몰분율이 예를 들어, 20몰% 내지 100몰%일 수 있고, 예를 들어 30몰% 내지 100몰%일 수 있다. 상기 화학식 3으로 표시되는 고분자 단량체의 광가교성 고분자 단량체 함유 수용액에서 상기 화학식 2로 표시되는 고분자 단량체 대비 몰분율을 조절하여 함수율을 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 3으로 표시되는 고분자 단량체의 광가교성 고분자 단량체 함유 수용액에서의 몰분율이 높을수록 함수율이 높아질 수 있다.
상기 광개시제는 2, 2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 아세토페논 유도체, 캄포퀴논 및 이들 혼합물로부터 선택될 수 있다. 상기 광개시제는 예를 들어, 2, 2-디메톡시-2-페닐아세토페논일 수 있다.
상기 광가교제는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1, 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1, 4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1, 4-부탄디올 디아크릴레이트, 1, 6-헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐 벤젠, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 이소포론 디이소시아네이트, 글리시딜메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 또는 이들 혼합물로부터 선택될 수 있다. 상기 광가교제는 예를 들어, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA)일 수 있다.
상기 유기 매질은 미네랄 오일을 포함할 수 있다. 상기 유기 매질은 미네랄 오일 외에 당해 기술분야에서 사용 가능한 유기 매질의 이용이 가능하다.
이하 본 발명의 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: 하이드로겔 비드의 제조
하기 화학식 2-1로 표시되는 광가교성 고분자 단량체(HEMA)와 하기 화학식 3-1로 표시되는 광가교성 고분자 단량체(MAETC), 광가교제로서 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 광개시제로서 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(DMPA), 및 물을 각각 100:1:1:1의 몰비로 광가교성 고분자 단량체 함유 수용액을 준비하였다. 이 때, 하기 화학식 3-1로 표시되는 광가교성 고분자 단량체(MAETC)의 몰분율이 광가교성 고분자 단량체 함유 수용액에서 하기 화학식 2-1로 표시되는 고분자 단량체(HEMA)에 대하여 30몰%이었다.
상기 혼합 수용액을 변압기(230 High Voltage Power Supply, Spellman사 제조)와 실린지 펌프(KDS100, KD Scientific사 제조)를 갖춘 전기분무장치(수집부와 방사 노즐팁 사이의 거리: 5 cm)의 노즐(니들 크기: 27 G)에 주입(주입속도: 1.5 ml/h)하여 상온에서 5 kV의 전압으로 미네랄 오일에 분무하였고, UV 공급원(파장: 365 nm)을 이용하여 광중합 반응을 수행하여 하기 화학식 1-1로 표시되는 광가교성 고분자로 구성된 하이드로겔 비드를 제조하였다.
[화학식 1-1]
Figure pat00006
상기 화학식 1-1에서,
a, b, c, d는 각각 약 100 ~ 1000이다.
[화학식 2-1]
Figure pat00007
[화학식 3-1]
Figure pat00008
실시예 2: 하이드로겔 비드의 제조
전기분무장치(수집부와 방사 노즐팁 사이의 거리: 5 cm)의 노즐(크기: 27 G)에 주입(주입속도: 1.5 ml/h)한 대신 노즐(니들 크기: 22 G)에 주입(주입속도: 1.5 ml/h)하여 상기 화학식 1-1로 표시되는 광가교성 고분자로 구성된 바이오센서용 하이드로겔 비드를 제조하였다.
실시예 3: 하이드로겔 비드의 제조
전기분무장치(수집부와 방사 노즐팁 사이의 거리: 5 cm)의 노즐(크기: 27 G)에 주입(주입속도: 1.5 ml/h)한 대신 노즐(니들 크기: 18 G)에 주입(주입속도: 1.5 ml/h)하여 상기 화학식 1-1로 표시되는 광가교성 고분자로 구성된 바이오센서용 하이드로겔 비드를 제조하였다.
실시예 4: 하이드로겔 비드의 제조
상기 화학식 3-1로 표시되는 광가교성 고분자 단량체(MAETC)의 몰분율이 광가교성 고분자 단량체 함유 수용액에서 상기 화학식 2-1로 표시되는 고분자 단량체(HEMA)에 대하여 30몰%인 대신 40몰%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 상기 화학식 1-1로 표시되는 하이드로겔 비드를 제조하였다.
실시예 5: 하이드로겔 비드의 제조
상기 화학식 3-1로 표시되는 광가교성 고분자 단량체(MAETC)의 몰분율이 광가교성 고분자 단량체 함유 수용액에서 상기 화학식 2-1로 표시되는 고분자 단량체(HEMA)에 대하여 30몰%인 대신 50몰%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 상기 화학식 1-1로 표시되는 하이드로겔 비드를 제조하였다.
실시예 6: 하이드로겔 비드의 제조
상기 화학식 3-1로 표시되는 광가교성 고분자 단량체(MAETC)의 몰분율이 광가교성 고분자 단량체 함유 수용액에서 상기 화학식 2-1로 표시되는 고분자 단량체(HEMA)에 대하여 30몰%인 대신 60몰%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 상기 화학식 1-1로 표시되는 하이드로겔 비드를 제조하였다.
실시예 7: 하이드로겔 비드의 제조
상기 화학식 3-1로 표시되는 광가교성 고분자 단량체(MAETC)의 몰분율이 광가교성 고분자 단량체 함유 수용액에서 상기 화학식 2-1로 표시되는 고분자 단량체(HEMA)에 대하여 30몰%인 대신 70몰%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 상기 화학식 1-1로 표시되는 하이드로겔 비드를 제조하였다.
실시예 8: 하이드로겔 비드의 제조
상기 화학식 3-1로 표시되는 광가교성 고분자 단량체(MAETC)의 몰분율이 광가교성 고분자 단량체 함유 수용액에서 상기 화학식 2-1로 표시되는 고분자 단량체(HEMA)에 대하여 30몰%인 대신 100몰%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 상기 화학식 1-1로 표시되는 하이드로겔 비드를 제조하였다.
비교예 1: 하이드로겔 비드의 제조
상기 화학식 2-1로 표시되는 광가교성 고분자 단량체와 상기 화학식 3-1로 표시되는 광가교성 고분자 단량체(MAETC) 대신 상기 화학식 2-1로 표시되는 광가교성 고분자 단량체로 광가교성 고분자 단량체 함유 수용액을 준비한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 상기 화학식 4로 표시되는 하이드로겔 비드를 제조하였다.
[화학식 4]
Figure pat00009
상기 화학식 4에서,
a1, b1, c1, d1은 각각 약 100 ~ 1000이다.
분석예 1: 비드 직경 분석
실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제조된 하이드로겔 비드에 대하여 카메라(Nikon사 제조, VH-310G2)를 이용하여 관찰하였다. 그 결과를 도 4 및 도 5에 각각 나타내었다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제조된 하이드로겔 비드는 각각 약 2 mm 직경, 약 2.4 mm 직경, 및 약 3 mm 직경을 가졌다.
이로부터, 전기분무장치의 노즐의 니들 크기(gauge)가 작아질수록 제조된 비드의 직경이 커짐을 확인할 수 있다.
분석예 2: 함수율 분석
실시예 1, 실시예 4 내지 실시예 8, 및 비교예 1에 의해 제조된 하이드로겔 비드에 대하여 함수율을 분석하였다. 여기에서, 함수율은 상기 하이드로겔 비드의 팽윤 시간을 8시간으로 고정하였고 하기 [수학식 1]을 이용하여 계산하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.
[수학식 1]
함수율(%) = [(팽윤된 비드 질량 - 건조된 비드 질량)/(건조된 비드 질량) X 100]
도 6을 참조하면, 실시예 1, 실시예 4 내지 실시예 8, 및 비교예 1에 의해 제조된 하이드로겔 비드는 각각 약 500%, 약 1200%, 약 1800%, 약 1900%, 약 2600%, 약 3100%, 및 0%의 함수율을 나타내었다.
이로부터, 상기 화학식 3-1로 표시되는 광가교성 고분자 단량체(MAETC)의 몰분율이 높을수록 함수율이 높아짐을 확인할 수 있다.
분석예 3: 비드 표면 전하 분석
실시예 1, 실시예 4 내지 실시예 8, 및 비교예 1에 의해 제조된 하이드로겔 비드에 대하여 상기 화학식 3-1로 표시되는 광가교성 고분자 단량체(MAETC)의 몰분율에 따른 제타 전위(zeta potential)를 제타 전위 측정기(380 dls, Nicomp사 제조)로 측정하였다. 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
구분 제타 전위 (mV)
실시예 1 0
실시예 4 + 4.48
실시예 5 + 4.78
실시예 6 + 3.99
실시예 7 + 4.67
실시예 8 + 10.3
비교예 1 0
상기 [표 1]을 참조하면, 실시예 8에 의해 제조된 하이드로겔 비드의 제타 전위가 가장 높았고, 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 하이드로겔 비드의 제타 전위는 0이었다. 이로부터 대체로 상기 화학식 3-1로 표시되는 광가교성 고분자 단량체(MAETC)의 몰분율이 높을수록 하이드로겔 비드는 양전하를 나타냄을 확인할 수 있다. 상기 양전하는 상기 화학식 3-1로 표시되는 광가교성 고분자 단량체(MAETC)에 포함되어 있는 트리메틸 암모늄 라디칼 양이온 관능기(-N+(CH3)3)에 의한 것으로 여겨진다.
평가예 1: 유해균 감지 평가
실시예 5에 의해 제조된 하이드로겔 비드를 박테리아 용액에 2시간 동안 함침시켜 이후 상기 비드의 색 변화에 대해 카메라(Nikon사 제조, VH-310G2)을 이용하여 관찰하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.
박테리아로는 식품 부패시 생성되는 대장균(Escherichia coli, E. coli)이 사용되었다. 박테리아 용액은 600nm 파장에서 OD값을 1로 고정하였고, OD값이 1일 때, 대장균(Escherichia coli, E. coli) 용액의 농도는 약 0.6~2x109 (cells/mL) 이었다. 상기 하이드로겔 비드 표면에 박테리아가 부착되었는지 여부는 MTT 용액을 이용한 어세이(assay)를 통해 확인하였다. 이때 사용된 MTT 용액은 트리아졸 블루 테트라졸륨 브로마이드 분말을 phosphage buffer saline(PBS) 부유액에 5mg/mL 농도로 용해한 용액이었다.
도 7을 참조하면, 실시예 5에 의해 제조된 하이드로겔 비드의 색은 노란색에서 보라색으로 변화하였다. 이로부터 상기 하이드로겔 비드 표면에 식품 부패시 발생하는 박테리아로서 유해균인 대장균(Escherichia coli, E. coli)이 부착되었음을 확인할 수 있다. 이는 박테리아로서 유해균인 대장균(Escherichia coli, E. coli)의 대사활동으로 인해 대장균 세포의 미토콘드리아에 있는 탈수소 효소에 의한 테트라졸륨염의 환원으로 포르마잔 결정(formazan crystal)이 생성됨에 기인하는 것으로 여겨진다.
1: 미생물 검출가능한 색변화 염료 입자,
2: 바이오센서용 하이드로겔 구조체(비드),
3: 수막층(water layer), 4: 박테리아, 4': 색 변화된 박테리아,
11: 화학식 2로 표시되는 광가교성 고분자 단량체로 중합된 사슬부분,
12: 화학식 3으로 표시되는 양이온 관능기를 갖는 광가교성 고분자 단량체로 중합된 사슬부분, 13: 광가교제, 14: 박테리아,
21: 전원 공급원,　 22:실린지, 23: 노즐,
24: 혼합 수용액 분무 액적, 25: 유기 매질,
26: 하이드로겔 구조체(비드)

Claims (19)

  1. 내부에,
    양이온성 관능기를 포함한 광가교성 고분자; 및
    미생물 검출가능한 색변화 염료;를 포함하는 바이오센서용 하이드로겔 구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바이오센서용 하이드로겔 구조체는 그 표면에 수막층(water layer)를 더 포함하는 바이오센서용 하이드로겔 구조체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양이온성 관능기는 4급 암모늄 라디칼 양이온을 포함하는 바이오센서용 하이드로겔 구조체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 광가교성 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 고분자를 포함하는 바이오센서용 하이드로겔 구조체:
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    상기 화학식 1에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24는 서로 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 또는 이들의 조합이며;
    R25, R26, R27은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 또는 이들의 조합이며;
    n, m, l, k는 각각 5 내지 100,000의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R25, R26, R27은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬기인 바이오센서용 하이드로겔 구조체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 하이드로겔 구조체는 비드(bead), 섬유, 부직포, 필름, 또는 이들 조합 형태인 것을 포함하는 바이오센서용 하이드로겔 구조체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 비드 또는 섬유는 200 ㎛ 내지 3 mm의 직경을 갖는 바이오센서용 하이드로겔 구조체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 미생물 검출가능한 색변화 염료는 MTT(3-(4,5-Dimethylthiazol-2-yl)-2,5-Diphenyltetrazolium Bromide) 또는 레자주린(7-Hydroxy-3 H -phenoxazin-3-one 10-oxide)으로부터 선택된 염료인 바이오센서용 하이드로겔 구조체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 바이오센서용 하이드로겔 구조체는 그 표면에 유해균이 부착될 때 내부의 지시염료의 확산에 의해 상기 유해균의 세포막이 염색되어 색 변환이 발생하는 바이오센서용 하이드로겔 구조체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유해균은 대장균(Escherichia coli, E. coli), 살모넬라균(Salmonella), 황색포도상 구균(Staphylococcus aureus), 장염 비브리오균(Vibrio parahaemolyticus), 바실러스 세레우스균(Bacillus cereus), 또는 이들 조합으로부터 선택된 바이오센서용 하이드로겔 구조체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 하이드로겔 구조체의 함수율은 10% 이상인 바이오센서용 하이드로겔 구조체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 하이드로겔 구조체를 포함하는 바이오센서.
  13. 적어도 두 개의 광가교성 고분자 단량체, 광개시제, 광가교제, 및 물을 포함하는 광가교성 고분자 단량체 함유 수용액을 준비하는 단계;
    상기 광가교성 고분자 단량체 함유 수용액을 유기 매질에 접촉 및 광중합 반응을 수행하여 하이드로겔 구조체를 수득하는 단계; 및
    상기 하이드로겔 구조체를 미생물 검출가능한 색변화 염료 용액에 함침하고 상기 하이드로겔 구조체 내부에 미생물 검출 가능한 색변화 염료를 흡착시켜 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 바이오센서용 하이드로겔 구조체를 제조하는 단계;를 포함하는 바이오센서용 하이드로겔 구조체의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 광가교성 고분자 단량체 함유 수용액을 전기 분무 장치의 노즐에 주입하여 유기 매질에 접촉하는 단계;를 더 포함하는 바이오센서용 하이드로겔 구조체의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 광가교성 고분자 단량체는 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 고분자 단량체를 포함하는 바이오센서용 하이드로겔 구조체의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00011

    상기 화학식 2에서,
    R28, R29는 서로 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 또는 이들의 조합이다.
    [화학식 3]
    Figure pat00012

    상기 화학식 3에서,
    R30, R31은 서로 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 또는 이들의 조합이며;
    R32, R33, R34는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 또는 이들의 조합이다.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 고분자 단량체는 광가교성 고분자 단량체 함유 수용액에서 상기 화학식 2로 표시되는 고분자 단량체에 대하여 몰분율이 10몰% 내지 100몰%인 바이오센서용 하이드로겔 구조체의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 광개시제는 2, 2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 아세토페논 유도체, 캄포퀴논 및 이들 혼합물로부터 선택된 바이오센서용 하이드로겔 구조체의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 광가교제는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1, 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1, 4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1, 4-부탄디올 디아크릴레이트, 1, 6-헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐 벤젠, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 이소포론 디이소시아네이트, 글리시딜메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 또는 이들 혼합물로부터 선택된 바이오센서용 하이드로겔 구조체의 제조방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 유기 매질은 미네랄 오일을 포함하는 바이오센서용 하이드로겔 구조체의 제조방법.
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