KR20190085679A - 티타늄 임플란트 표면에 바이오 세라믹을 코팅하는 방법 및 이에 따라 제조된 티타늄 임플란트 - Google Patents

티타늄 임플란트 표면에 바이오 세라믹을 코팅하는 방법 및 이에 따라 제조된 티타늄 임플란트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 임플란트 소재의 제조방법 및 이에 따라 제조된 임플란트에 관한 것으로, 구체적으로 티타늄 임플란트 표면에 바이오 세라믹을 코팅하는 방법 및 이에 따라 제조된 티타늄 임플란트에 관한 것이다.
특히, 본 발명의 임플란트 소재의 제조방법에 따르면 임플란트 기재와 바이오 세라믹 입자 사이에 이산화티타늄 박막을 형성하고, 이산화티타늄 입자를 분산 및 도포하여, 임플란트 기재와 바이오 세라믹 입자의 계면밀착성을 증가시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

티타늄 임플란트 표면에 바이오 세라믹을 코팅하는 방법 및 이에 따라 제조된 티타늄 임플란트{Method for coating bioceramic on a titanium implant surface and titanium implant prepared by the method}
본 발명은 임플란트 소재의 제조방법 및 이에 따라 제조된 임플란트에 관한 것으로, 구체적으로 티타늄 임플란트 표면에 바이오 세라믹을 코팅하는 방법 및 이에 따라 제조된 티타늄 임플란트에 관한 것이다.
최근 고령화 사회의 진전에 따라 골다공증과 같은 질환이나, 자동차 사고 등에 의해 골 결손부를 수복해야 하는 경우가 늘어나고 있다. 종래에는 이러한 경우, 환자 자신의 체내에서 다른 정상부위의 뼈를 채취하여 그 결손부에 이식하는 자가골 이식(autograft)과 다른 사람의 동종골을 이식하는 동종골 이식(homograft) 방법이 행해져 왔다.
그러나, 자가골 이식은 치료할 부분 이외의 정상부위를 손상시킨다는 결점이 있었으며, 동종골 이식 방법은 면역반응이나 감염 등과 같은 문제가 발생하였다.
이러한 자가골 이식 또는 동종골 이식의 문제점을 극복하기 위한 방법으로 여러 가지 인공 재료를 사용하는 타종골 이식(allograft)이 있으며, 이 목적으로 사용되는 재료를 생체재료라 한다.
최근 타종골 이식 분야에서 가장 큰 관심은 치료 기간의 단축이며, 치료기간을 단축하는데 가장 중요한 요소는 골유착을 조기에 얻고 유지하는 것이다. Albrektsson 등에 따르면, 성공적인 골 유착을 얻기 위한 요소로서 임플란트의 생체적합성, 디자인, 표면상태, 식립부의 상태, 외과적 수술 방법, 생체 이식 이후 치유 기간의 하중 조절의 6 가지를 제시하였다.
상용화된 대다수의 생체재료는 생체적합도가 높고, 골의 치유, 생성, 유지에 적합한 표면을 가지고 있다고 여겨지고 있으나, 불리한 골 상태를 완전히 극복할 수 있는 생체재료는 나오지 않고 있다. 따라서, 앞으로도 생체재료의 표면에 관한 더 깊은 연구가 필요한 실정이다.
한편, 생체재료에서 표면 처리를 하는 목적은 1) 표면적을 증가시켜 매식 직후에 골과 생체재료 사이에 더 나은 기계적인 고정을 얻고, 2) 혈병(blood clot)을 잘 유지할 수 있는 표면 형태를 제공하며, 3) 골 치유 과정을 촉진하는 표면 형태를 제공하는 것이다.
상용화된 티타늄의 표면처리 방법은 절삭(가공)처리, 플라즈마 도포, 분사처리, 산 부식 등의 형태로 적용중이다.
먼저, 절삭(가공)처리(Machined surface, Turned surface) 방법은 티타늄이 낮은 비중을 가지고 있고, 용융점이 높아 주조가 어려워 원하는 형태로 가공하기 위해서 선반 가공(milling)을 이용하게 되는데, 이때 표면에서는 절삭 기구에 의해 규칙적인 구(groove)가 발생한다. 최근까지 사용되고 있는 나사형(screw type), 치근형 임플란트인 Branemark implant 의 표면으로 1965년에 개발되어 임상에 적용되기 시작했다.
티타늄 플라즈마 도포(TPS, Titanium plasma spraying)는 아르곤 가스가 채워진 기계 내부에서 고온 용융된 티타늄 입자를 노즐로 분출하여 빠른 속도로 티타늄의 표면에 분사한다. 티타늄 플라즈마 도포 방식은 표면적을 증가시킬 수 있어 초기 고정이 우수하고 골유착이 향상되는 결과를 보고하였다. 그러나 임플란트 매식과 그 이후 표면입자가 떨어져 나오거나 거친 표면에서 Ti 이온 누출(ion leakage)이 일어나 이후 개발된 다른 거친 표면에 비해 골유착의 양이 작다는 보고가 있다. 또한 구강 내로 노출될 경우 치태 침착이 현저하여 임플란트 주위염의 원인이 되기도 한다.
수산화인회석 플라즈마 도포(HA plasma sprayed surface) 방법의 경우, HA(hydroxyapatite)는 티타늄에 비해 초기 골 반응이 매우 우수하나 기능 부하에 파절되는 단점이 있어 티타늄에 플라즈마 도포 방법으로 피복하는 방법이 사용되어 왔다. HA 코팅 임플란트는 결손부가 큰 곳이나 상악구치부, 이식골 등 골질이 불량한 곳에서도 골유착의 성공률이 높은 것으로 보고되었다. 그러나 시간이 지나 기능 부하가 가해지면서 수산화인회석이 흡수되거나 임플란트 표면에서 떨어져나와 골접촉률이 감소되거나 주변 골 흡수가 발생하는 등 문제가 발생하였다.
분사처리 표면(Blasted surface) 방법은 다양한 직경(25-250㎛)의 거친 입자들을 티타늄 표면에 분사하여 표면을 떼어내는 제거 과정(substractive process)이다.
이와 관련하여, 티타니아를 티타늄 표면에 분사처리 하는 방법만으로는 요구되는 표면 거칠기를 충족시키지 못하기 때문에 알루미나(Al2O3)를 이용하는 방법도 시도되고 있다.
그러나 알루미나를 이용하는 방법은 표면거칠기를 증가시킬 수 있는 장점이 있으나, 임플란트의 표면에 존재하는 알루미나의 생체에 대한 영향이 아직 완전하게 규명되지 않았으므로 실제로 임상에서 많이 사용되지는 않고 있다.
한편, 티타늄의 표면에 자연적으로 생성되는 얇은 티타니아막은 수산화아파타이트가 티타늄의 표면에 코팅되는 과정에서 티타늄과 수산화아파타이트간의 접착강도(계면밀착성)를 증가시켜주기는 하나, 두께가 매우 얇기 때문에 접착강도를 충분히 유지하도록 하지 못하는 단점이 있다.
한국 등록특허 제10-0953126호
금속 티타늄(임플란트 기재)과 바이오 세라믹(수산화아파타이트)간의 접착강도를 증가시킬 수 있는 임플란트 소재에 바이오 세라믹을 코팅하는 방법을 제공하고자 한다.
아울러, 이에 따라 제조된 임플란트 소재를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 일 실시예에서,
티타늄 전구체를 포함하는 혼합용액을 임플란트 기재 표면에 도포 및 열처리하여 이산화티타늄(TiO2) 박막을 형성하는 단계;
이산화티타늄 박막이 형성된 임플란트 기재 표면에 이산화티타늄(TiO2) 입자를 분산 및 도포하는 단계; 및
이산화티타늄(TiO2) 입자 표면의 일부 또는 전부에 바이오 세라믹 입자를 분산 및 도포하는 단계; 를 포함하는 임플란트 소재의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서,
티타늄 또는 티타늄 합금 기재;
티타늄 또는 티타늄 합금 기재 표면에 형성된 이산화티타늄(TiO2) 박막; 및
이산화티타늄 박막 표면에 분산되어 형성되며, 이산화티타늄 입자와 바이오 세라믹 입자를 함유하는 입자층; 을 포함하며,
상기 입자층은
이산화티타늄 입자 표면의 일부 또는 전부에 바이오 세라믹 입자가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 임플란트 소재를 제공한다.
본 발명의 일 실시예의 임플란트 소재의 제조방법에 따르면, 티타늄 임플란트 표면에 이산화티타늄 박막과 이산화티타늄 입자를 각각 코팅한 후에 바이오 세라믹 입자를 코팅함으로써, 상기 티타늄 임플란트와 바이오 세라믹 입자의 계면밀착성을 증가시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 임플란트 소재의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 임플란트 소재의 제조방법에 따라 제조되는 임플란트 소재를 도식화하여 나타낸 도면이다.
도 3는 금속 티타늄의 SEM 이미지(×10,000)를 나타내는 사진으로, (a)는 티타늄을 550℃에서 1시간 열처리하였을 때의 표면, (b)는 TTIP 1차 코팅 3회 후 550℃에서 1시간 열처리하였을 때의 표면을 나타낸다.
도 4은 티타늄을 550℃에서 1시간 열처리하였을 때의 표면의 EDS 데이터를 나타낸 것이다.
도 5는 TTIP 1차 코팅 3회 후 550℃에서 1시간 열처리하였을 때의 표면의 EDS 데이터를 나타낸 것이다.
도 6는 TTIP 1차 코팅 3회, 2차 코팅 1회 후 550℃에서 1시간 열처리하였을 때의 표면의 SEM 이미지를 나타내는 사진 ((a) ×10,000, (b) ×50,000) 이다.
도 7은 TTIP 1차 코팅 3회, 2차 코팅 1회 후 550℃에서 1시간 열처리하였을 때의 표면의 EDS 데이터를 나타낸 사진이다.
도 8은 TTIP 1차 코팅 3회, 2차 코팅 1회, 3차코팅 1회 후 550℃에서 1시간 열처리하였을 때의 표면의 SEM 이미지를 나타내는 사진 ((a) ×10,000, (b) ×50,000) 이다.
도 9은 TTIP 1차 코팅 3회, 2차 코팅 1회, 3차코팅 1회 후 550℃에서 1시간 열처리하였을 때의 표면의 EDS 데이터를 나타낸 것이다.
도 10는 TTIP 1차 코팅 3회, 2차 코팅 3회, 3차 코팅 1회 후 550℃에서 1시간 열처리하였을 때의 표면의 SEM 이미지를 나타내는 사진 ((a) ×10,000, (b) ×50,000) 이다.
도 11은 TTIP 코팅 유무에 따른 티타늄 금속과 TiO2 입자의 계면밀착성을 비교하기 위한 사진이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명에서, “포함한다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 임플란트 기재와 바이오 세라믹간의 접착강도를 증가시킬 수 있는 임플란트 소재의 제조방법 및 이에 따라 제조된 임플란트에 관한 것이다.
특히, 본 발명의 임플란트 소재의 제조방법에 따르면 임플란트 기재와 바이오 세라믹 입자 사이에 이산화티타늄 박막과 이산화티타늄 입자를 형성하는 단계를 포함하여, 티타늄 임플란트와 바이오 세라믹 입자의 계면밀착성을 증가시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명에서, 임플란트 소재의 제조방법이라 함은 임플란트 기재 표면에 바이오 세라믹을 형성하는 방법을 의미하는 것으로, 구체적으로는 티타늄 또는 티타늄 합금의 임플란트 기재 표면에 바이오 세라믹 입자를 형성 또는 코팅하는 방법을 의미한다. 이하에서는 티타늄 또는 티타늄 합금의 임플란트 소재를 티타늄 임플란트와 혼용할 수 있다.
한편, 이하에서 '코팅'은 기재의 표면에 박막 또는 입자 등을 덮어 씌우는 것을 의미할 수 있으며, 상기 박막 재료 또는 혼합용액 또는 입자가 분산되어 있는 용액 등을 분산 및 도포하는 의미일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시에에 따른 임플란트 소재의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 1을 참조하여, 이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 일 실시예에서,
(a) 티타늄 전구체를 포함하는 혼합용액을 임플란트 기재 표면에 도포 및 열처리하여 이산화티타늄(TiO2) 박막을 형성하는 단계 (S100);
(b) 이산화티타늄 박막이 형성된 임플란트 기재 표면에 이산화티타늄(TiO2) 입자를 분산 및 도포하는 단계 (S200); 및
(c) 이산화티타늄(TiO2) 입자 표면의 일부 또는 전부에 바이오 세라믹 입자를 분산 및 도포하는 단계 (S300); 를 포함하는 임플란트 소재의 제조방법을 제공한다.
먼저, 이산화티타늄(TiO2) 박막을 형성하는 단계(S100)를 상세하게 설명하도록 한다.
티타늄 임플란트 표면에 이산화티타늄(TiO2) 박막을 형성하는 단계는 졸겔(sol-gel)법을 이용해 본 단계에 따른 도막을 형성할 수도 있다. 구체적으로, 임플란트 기재 상에 형성하고자 하는 재료의 전구체에 해당되는 물질이 포함된 졸 용액에 임플란트 기재를 침지시킨 후, 숙성, 건조 및 열처리하는 단계를 수행하여 박막을 형성하는 것을 의미한다.
이 외에도 후술하게 되는 에어로졸 데포지션(aerosol deposition, AD), 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 닥터 블레이드(doctor blade), 건식 디핑(dry dipping), 수열(hydro thermal) 반응, 스프레이법(plasma spraying) 또는 이온빔 증착법(ion beam deposition) 등을 수행하여 박막을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 용매에 티타늄 전구체를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 혼합용액을 초음파로 분산시키는 단계; 및 초음파로 분산시킨 혼합용액을 임플란트 기재 표면에 분산 및 도포하여 건조하는 단계; 를 포함할 수 있다.
티타늄 전구체로는 티타늄 금속 원소를 포함하는 할로겐화물 (halide), 티타늄 금속 질산염 (nitrate), 티타늄 금속 황산염 (sulfate), 티타늄 금속 아세테이트 (acetate), 티타늄 금속 카르보닐, 티타늄 금속 알콕사이드와 같은 금속 염, 또는 이들의 수화물을 포함할 수 있다. 구체적으로, Ti(OCH(CH3)2)4, Ti(OBu)4, TiCl4(Titanium tetrachloride), (C4H9O)4Ti, Ti(OCH2CH3)4, ((CH3)2CHO)2Ti(C5H7O2)2, Ti(OC2H5)4, Ti(OCH3)4, Ti(C5H7O2)2 및 TiOSO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 TTIP(Titanium(Ⅳ) isopropoxide, Ti(OCH(CH3)2)4)가 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
아울러, 본 발명에서 사용되는 용매는 알코올계 용매로 티타늄 전구체 내의 H2O 등을 제거할 수 있도록 무수알코올, 일 예로 무수에탄올을 사용할 수 있다. 특히, 티타늄 전구체가 H2O 와 접촉하게 되면, 나노크기의 TiO2 의 입자를 생성하여 용액이 현탁액이 되므로, 무수알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 용매 100 부피부에 대하여, 티타늄 전구체는 5 내지 30 부피부로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 용매 100 부피부에 대하여, 7 내지 27 부피부, 10 내지 20 부피부로 혼합될 수 있으며, 일 예로, 10 부피부를 혼합할 수 있다.
참고로, 티타늄 전구체가 5 부피부 미만인 경우 용매 대비 티타늄 전구체의 양이 너무 적어 티타늄 임플란트 표면에 치밀한 박막을 형성할 수 없으며, 30 부피부를 초과하는 경우, 용매 대비 티타늄 전구체의 혼합 양이 너무 많아 이산화티타늄 박막층이 너무 두꺼워져 코팅 표면에 균열 및 박리현상 등의 문제가 발생할 수 있다.
아울러, 혼합용액을 초음파로 분산시켜 분산성을 향상시킬 수 있으며, 이는 티타늄 임플란트를 상기의 혼합용액에 침지할 때도 분산성을 유지하기 위하여 초음파 처리를 수행할 수 있다.
특히, 임플란트 기재를 혼합용액에 침지할 때, 1mm/sec 속도로 하강 및 상승 속도를 유지할 수 있으며, 침지시간은 10sec 를 유지할 수 있다.
침지가 완료된 임플란트 기재는 상온에서 10분간 방치하여 자연건조를 진행하고, 100 내지 200℃의 오븐에서 약 20 내지 30 분 동안 열처리하여 건조를 진행할 수 있다.
이러한 코팅과정은 1 내지 5회 반복할 수 있으나, 더 두꺼운 이산화티타늄(TiO2) 박막을 형성하기 위하여 2 내지 5회 또는 3 내지 5회 반복해서 진행하는 것이 바람직하다.
한편, 티타늄 임플란트 또는 임플란트 기재는 생체 임플란트용 티타늄 기재를 의미하는 것으로, 티타늄 또는 티타늄 합금 기재일 수 있다.
다음으로, 이산화티타늄 박막이 형성된 티타늄 임플란트 표면에 이산화티타늄(TiO2) 입자를 분산 및 도포하는 단계(S200)를 상세히 설명하도록 한다.
한편, 이산화티타늄 박막이 형성된 티타늄 임플란트 표면에 이산화티타늄(TiO2) 입자 코팅(분산 및 도포)은 에어로졸 데포지션(aerosol deposition, AD), 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 닥터 블레이드(doctor blade), 건식 디핑(dry dipping), 수열(hydro thermal) 반응, 졸겔(sol-gel)법, 스프레이법(plasma spraying) 또는 이온빔 증착법(ion beam deposition)을 통해 수행될 수 있다.
구체적으로, 에어로졸 데포지션(aerosol deposition, AD)을 이용해 이산화티타늄(TiO2) 입자를 코팅하는 경우에는, 진공 챔버에서 이용해 이산화티타늄(TiO2) 입자를 임플란트 기재 상에 분무해 입자와 기판 사이의 강한 충돌에 의하여 입자층을 형성하게 된다. 이와 같이 형성된 입자층은 나노 입도를 가지는 결정 입자와 비정질상이 혼재된 미세 구조를 나타내는데, 이러한 입자층의 생체 친화성 및 체내 안정성을 보다 향상시키기 위해 입자층 형성 후에 필요에 따라 로(furnace)에서 열처리하거나 상기 열처리 보다 낮은 온도에서 수열 처리하는 단계를 추가로 수행하여 이용해 이산화티타늄(TiO2) 입자의 결정성을 향상시킬 수 있다.
아울러, 슬러리를 이용해 상기 이용해 이산화티타늄(TiO2) 입자를 코팅하는 경우에는, 상기 슬러리를 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 닥터 블레이드(doctor blade) 등의 공지의 용액 코팅법으로 임플란트 기재 상에 도포한 후 건조하는 과정을 거쳐 본 단계를 수행할 수 있으며, 이때, 보다 균일한 입자층 두께의 형성 및 입자층 두께 조절이 필요하다면 상기한 코팅 과정을 복수회 실시할 수 있고, 필요에 따라서는 해당 입자 분해 온도 미만의 온도에서 열처리하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
본 단계를 수행하기 위한 또 다른 방법으로는, 임플란트 기재를 이용해 이산화티타늄(TiO2) 입자에 건식 디핑(dry dipping)한 상태에서 가열하여 임플란트의 금속 기재가 용융되면서 임플란트 기재의 표면에 세라믹 생체재료가 코팅되도록 하는 방법이 있다.
또한, 수열(hydro thermal) 반응을 이용해 본 단계를 수행하는 것도 가능한데, 이는 이용해 이산화티타늄(TiO2) 입자를 염산 등 의 산 수용액에 용해시켜 얻어진 용액에 임플란트 기재를 투입한 후 수열 반응을 일으켜 세라믹 생체재료를 임플란트 기재 표면에 코팅하는 방법이다.
한편, 전술한 코팅 방법들 중에서 임플란트 기재와 이산화티타늄 입자와 높은 계면 접착력을 가지고 균일한 두께의 형성 및 입자층의 두께를 조절할 수 있는 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating) 또는 닥터 블레이드(doctor blade) 를 이용하여 코팅할 수 있으며, 바람직하게는 딥 코팅을 이용하여 코팅할 수 있다.
구체적으로, 이산화티타늄 박막이 형성된 임플란트 기재 표면에 이산화티타늄(TiO2) 입자를 분산 및 도포하는 단계는
이산화티타늄 입자 및 분산제를 용매에 투입하고, 초음파를 인가하여, 산화티타늄 입자가 분산된 용액을 제조하는 단계; 및 용액을 이산화티타늄 박막이 형성된 티타늄 임플란트 표면에 분산 및 도포하여 건조하는 단계; 를 포함할 수 있다.
아울러, 본 발명에서 사용되는 용매는 상술한 바와 같이 무수알코올을 사용할 수 있으며, 용매 100 부피부에 대하여, 이산화티타늄 입자는 5 내지 30 중량부를 분산시킬 수 있다. 일 예로, 무수에탄올 200ml에 이산화티타늄 입자 20g 을 분산시켜 용액을 제조하였으며, 분산제는 0.1ml 를 첨가하였다.
아울러, 용액을 초음파로 분산시켜 분산성을 향상시킬 수 있으나, 티타늄 임플란트를 상기의 용액에 침지할 때 초음파를 인가하게 되면, 1차 형성된 이산화티타늄(TiO2) 박막의 손상우려로 침지할 때는 초음파를 처리하지 않는 것이 바람직하다.
특히, 티타늄 임플란트를 용액에 침지할 때, 1mm/sec 속도로 하강 및 상승 속도를 유지할 수 있으며, 침지시간은 10sec 를 유지할 수 있다.
침지가 완료된 티타늄 임플란트는 상온에서 10분간 방치하여 자연건조를 진행하고, 100 내지 200℃의 오븐에서 약 20 내지 30 분 동안 건조를 진행할 수 있다.
이러한 코팅과정은 1 내지 5회 반복할 수 있으나, 더 두꺼운 이산화티타늄(TiO2) 입자 코팅을 수행하기 위하여 2 내지 5호 또는 3 내지 5회 반복해서 진행하는 것이 바람직하다.
아울러, 산화티타늄 입자를 보다 안정적으로 용액 내에서 분산시키기 위하여 분산제를 첨가할 수 있는 것으로, 입자를 용액 내에서 안정적으로 분산시키기 위한 분산제라면 어떠한 것을 사용하여도 무관하다.
다음으로, 이산화티타늄(TiO2) 입자 표면의 일부 또는 전부에 바이오 세라믹 입자를 코팅하는 단계(S300)를 설명하도록 한다.
구체적으로, 바이오 세라믹 입자를 코팅하는 단계는 바이오 세라믹 입자 및 분산제를 용매에 투입하고, 초음파를 인가하여, 바이오 세라믹 입자가 분산된 용액을 제조하는 단계; 및 용액을 이산화티타늄 입자가 형성된 티타늄 임플란트 표면에 도포하여 건조하는 단계; 를 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 바이오 세라믹은 생체 친화성 및 내화학성이 우수한 소재라면 특별히 한정되지 아니하나, 상세하게는 하이드록시아파타이트(HAP, Hydroxyapatite) 및 트리칼슘포스페이트(Beta TCP, Beta Tricalcium Phosphate) 로 이루어진 군 에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 보다 상세하게는 하이드록시아파타이트(HAP)일 수 있다.
아울러, 바이오 세라믹 입자의 평균 입경은 0.01 내지 1 ㎛ 범위일 수 있다. 바이오 세라믹 입자의 직경이 상기 범위를 초과할 경우에는 티타늄 임플란트의 표면, 구체적으로 이산화티타늄 입자 표면에 균일한 바이오 세라믹 조성의 막을 얻기가 힘들고, 입자층 표면의 거칠기가 너무 커서 오히려 골 유착을 저하시키는 문제점이 발생할 우려가 있다. 한편, 바이오 세라믹 입자는 이산화티타늄 입자보다 평균입경이 작을 수 있으며, 이는 상기 이산화티타늄 입자 사이의 공간에 보다 용이하게 부착하기 위함이다.
구체적인 용액 제조방법 및 건조방법은 상술한 이산화탄소 입자의 코팅방법과 동일하므로 본 단계에서는 생략하도록 한다.
한편, 티타늄 임플란트 표면에 바이오 세라믹 입자를 직접적으로 코팅하는 것이 아닌, 이산화티타늄 박막을 형성하고, 이산화티타늄 입자를 분산 및 도포한 후에 바이오 세라믹 입자를 분산 및 도포함으로써, 바이오 세라믹 입자의 계면밀착성을 증가시킬 수 있는 효과가 있다.
아울러, 본 발명의 일 실시예의 임플란트 소재의 제조방법에 따르면, 바이오 세라믹 입자의 코팅 단계 이후 열처리 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 열처리는 이산화티타늄 박막, 이산화티타늄 입자, 바이오 세라믹 입자와 티타늄 임플란트의 결합강도인 계면밀착성을 향상시키기 위한 것으로, 열처리 조건은 상온(25℃)에서 시작하여 2 내지 15℃/min 의 승온 속도로 열을 인가하여, 350 내지 650℃ 에서 0.5 내지 2 시간 동안 수행할 수 있다. 일 예로, 10℃/min 의 승온 속도로 온도를 인가하여 550℃에서 1시간동안 열처리를 수행할 수 있다.
한편, 상기에서 가열조건이 상기 한정한 온도범위 미만인 경우에는 이산화티타늄(TiO2) 입자와 바이오 세라믹 입자가 충분히 소결되지 아니하여 티타늄 임플란트의 표면에 이산화티타늄(TiO2) 입자와 바이오 세라믹 입자가 불완전한 입자층을 형성할 우려가 있고, 가열조건이 상기에서 한정한 조건의 범위를 초과할 경우에는 임플란트의 표면에 이산화티타늄(TiO2) 입자와 바이오 세라믹 입자를 포함하는 입자층의 두께가 너무 두꺼워져 골 유착을 저하시키는 문제점이 발생할 우려가 있다. 일 예로, 열처리 온도는 550℃일 수 있으며, 이는 티타늄의 산화를 최대한 억제하기 위한 온도일 수 있다.
아울러, 열처리 단계를 거쳐 티타늄 전구체가 이산화티타늄 박막을 형성하고, 상기 이산화티타늄 박막이 상기 티타늄 임플란트 표면에 5 내지 500 nm 두께로 코팅될 수 있다.
도 2는 본 발명의 티타늄 임플란트 표면에 바이오 세라믹을 코팅하는 방법에 따라 제조되는 티타늄 임플란트를 도식화하여 나타낸 도면이다.
도 2를 참조하면, 본 발명은 다른 실시예에서,
티타늄 또는 티타늄 합금 기재;
티타늄 또는 티타늄 합금 기재 표면에 형성된 이산화티타늄(TiO2) 박막; 및
이산화티타늄 박막 표면에 분산되어 형성되며, 이산화티타늄 입자와 바이오 세라믹 입자를 함유하는 입자층; 을 포함하며,
상기 입자층은
이산화티타늄 입자 표면의 일부 또는 전부에 바이오 세라믹 입자가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 임플란트 소재를 제공한다.
한편, 이산화티타늄 입자를 먼저 분산 및 도포한 후, 바이오 세라믹 입자를 분산 및 도포하였기 때문에 이산화티타늄 박막 표면에서 입자층의 외면으로 갈수록 바이오 세라믹 입자의 농도가 높아질 수 있다.
즉, 생체에 이식되어 생체의 골고 직접적으로 닿는 부분은 바이오 세라믹 입자일 수 있다.
구체적으로, 티타늄 또는 티타늄 합금 기재 표면에 이산화티타늄 박막으로 형성된 5 내지 500nm 두께의 이산화티타늄(TiO2) 박막과 100 내지 10000nm 두께의 입자층이 순차 적층될 수 있다.
이산화티타늄(TiO2) 박막층은 상술한 열처리 온도의 조건과 코팅 횟수에 따라 결정될 수 있다.
한편, 이산화티타늄(TiO2) 박막층은 5 내지 500nm 두께일 수 있으며, 5 내지 300nm, 또는 5 내지 100nm 일 수 있다.
이산화티타늄(TiO2) 박막층이 5 nm 미만인 경우에는 티타늄 임플란트와 적층되는 이산화티타늄 입자 및 바이오 세라믹 입자간의 접착강도(계면밀착성)을 증가시켜주기는 하나, 두께가 너무 얇아 접착강도가 충분히 유지되지 않으며, 500nm 를 초과하는 경우 이산화티타늄(TiO2) 박막층이 너무 두꺼워 티타늄 임플란트와 적층되는 이산화티타늄 입자 및 바이오 세라믹 입자간의 접착강도(계면밀착성)가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
아울러, 이산화티타늄 입자와 바이오 세라믹 입자을 포함하는 입자층은 100 내지 10000nm 두께가 형성될 수 있으며, 200 내지 7000, 또는 300 내지 5000nm 일 수 있으며, 바람직하게는 500 내지 1500nm의 두께가 형성될 수 있다.
이때, 이산화티타늄 입자와 바이오 세라믹 입자는 표면의 일부 또는 전부에 부착되어 있는 형태일 수 있다. 한편, 각각의 이산화티타늄 입자층과 바이오 세라믹 입자층 두께를 측정하기는 어려울 수 있으나, 이산화티타늄 입자층과 바이오 세라믹 입자층은 분산/도포 횟수 또는 각 입자의 입경크기에 따라서 각각의 입자층의 두께를 설정할 수 있다. 일 예로. 평균 입경이 200nm 이산화티타늄 입자와 평균 입경이 50nm 의 바이오 세라믹 입자를 각각 1회 분산/도포를 실시하게 되면, 각각의 입자층의 두께 비율은 4:1이 될 수 있으며, 평균입경 300nm인 이산화티타늄 입자와 50nm 의 바이오 세라믹 입자를 각각 1회 분산/도포를 실시하게 되면, 각각의 입자층의 두께 비율은 6:1이 될 수 있다. 만일 바이오 세라믹의 분산/도포 횟수를 증가시키면, 이산화티타늄 입자 입자층과 바이오 세라믹 입자 입자층은 3:2의 두께비율을 형성할 수 있다.
여기서, 입자층이라 함은 상기 이산화티타늄 박막상에 실질적으로 적층되는 층이 아닌, 각각의 입자가 분산 및 도포되어 이루는 형상을 의미하는 것으로, 상기 이산화티타늄 입자와 바이오 세라믹 입자들의 군을 의미할 수 있다.
결론적으로, 본 발명의 일 실시예의 임플란트 기재에 바이오 세라믹을 형성하는 방법에 따라 제조된 임플란트 소재는 임플란트 소재 표면에 이산화티타늄 박막을 형성하고 이산화티타늄 입자를 분산 및 도포한 후에 바이오 세라믹 입자를 분산 및 도포함으로써, 임플란트 기재 표면과 바이오 세라믹 입자와의 계면밀착성을 증가시킬 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1. 금속 티타늄 표면 전처리
1-1. 용액 준비
티타늄이소프로폭사이드(TTIP, Titanium(IV) isopropoxide: Junsei, japan, 98%) 20㎖, 알코올(Ethyl alcohol anhydrous, 99.9%) 180㎖를 혼합하여 용액을 준비하였으며, 분산성을 향상시키기 위하여 상기 용액을 10분간 초음파 처리하여, 1차 용액을 제조하였다.
이때, TTIP와 H2O가 만나면, 즉시 나노크기의 TiO2를 생성하여 현탁액이 되므로, 무수알코올을 사용하였다.
1-2. 1차 코팅
1차 용액에 금속 티타늄(가로 5cmΧ 세로 5cm)을 침지(dipping)하여 코팅하였다.
구체적으로, 금속 티타늄을 1차 용액에 침지시 하강 및 상승 속도는 1mm/sec 였으며, 침지시간은 10초를 유지하였으며, 침지시 초음파 처리하여 분산성을 유지하였다. 그리고, 이를 150℃ 오븐에서 30분간 건조를 진행하였다.
이러한 코팅과정을 3회 반복하였다.
1-3. 열처리
코팅재료와 금속 티타늄의 결합강도를 향상시키기 위하여 열처리를 수행하였다.
구체적으로, 공기(air) 분위기, 상온(25℃)에서 시작하여 승온속도 10℃/min, 550℃ 1시간 유지하였으며, 냉각속도는 10℃/min의 조건으로 진행하였다.
비교예 1
코팅을 실시하지 않은 금속 티타늄을 실시예 1과 동일하게 열처리를 진행하였다.
실시예 2. 금속 티타늄 표면에 산화티타늄(TiO 2 ) 코팅
2-1. 2차 용액 준비
평균 50nm 크기의 TiO2(Degussa P25) 20g을 무수에탄올 200ml에 분산시켜 현탁액을 준비하였다.
이때, TiO2의 분산성을 강화하기 위해 분산제를 0.1ml 첨가하였으며, 30분간 초음파 처리하여 분산성을 향상시켜 2차 용액을 준비하였다.
2-2. 2차 코팅
실시예 1-2에서 1차 코팅한 금속 티타늄을 2차 용액에 침지(dipping)하여 코팅하였다.
구체적으로, 1차 코팅한 금속 티타늄을 2차 용액에 침지시 하강 및 상승 속도는 1mm/sec 였으며, 침지시간은 10초를 유지하였다. 이때, 1차 코팅한 코팅막의 손상우려로 침지시 초음파 처리는 실시하지 않았으며, 마그네틱 바로 천천히 교반을 하였다.
그리고, 침지한 금속 티타늄을 상온에서 10분간 방치하여 자연건조를 진행한 후, 이를 150℃ 오븐에서 30분간 건조를 진행하였다.
이러한 코팅과정은 1회 진행하였다.
2-3. 열처리
코팅 재료(산화티타늄)와 금속 티타늄의 결합강도를 향상시키기 위하여 열처리를 수행하였다.
구체적으로, 공기(air) 분위기, 상온(25℃)에서 시작하여 승온 속도 10℃/min, 550℃ 1시간 유지하였으며, 냉각속도는 10℃/min의 조건으로 진행하였다.
실시예 3. 금속 티타늄 표면에 바이오 세라믹 코팅
3-1. 3차 용액 준비
평균 50nm 크기의 하이드록시아파타이트(HAP, Hydroxyapatite) 20g을 무수에탄올 200ml에 분산시켜 현탁액을 준비하였다.
그리고, 상기 HAP의 분산성을 강화하기 위해 분산제를 0.1ml 첨가하였으며, 30분간 초음파 처리하여 분산성을 향상시켜 2차 용액을 준비하였다.
3-2. 3차 코팅
실시예 2-2에서 2차 코팅한 금속 티타늄을 3차 용액에 침지(dipping)하여 코팅하였다.
구체적으로, 1차 코팅한 금속 티타늄을 2차 용액에 침지시 하강 및 상승 속도는 1mm/sec 였으며, 침지시간은 10초를 유지하였다. 이때, 1차 코팅한 코팅막의 손상우려로 침지시 초음파 처리는 실시하지 않았으며, 마그네틱 바로 천천히 교반을 하였다.
그리고, 침지한 금속 티타늄을 상온에서 10분간 방치하여 자연건조를 진행한 후, 이를 150℃ 오븐에서 30분간 건조를 진행하였다.
3-3. 열처리
코팅 재료(산화티타늄 및 HAP)와 금속 티타늄의 결합강도를 향상시키기 위하여 열처리를 수행하였다.
구체적으로, 공기(air) 분위기, 상온(25℃)에서 시작하여 승온 속도 10℃/min, 550℃ 1시간 유지하였으며, 냉각속도는 10℃/min의 조건으로 진행하였다.
실시예 4. 금속 티타늄 표면에 바이오 세라믹 코팅
2차 코팅을 2회 진행한 것을 제외하곤, 실시예 3과 동일한 방법으로 금속 티타늄 표면에 바이오 세라믹 코팅을 진행하였다.
이는 티타늄 표면에 나노 TiO2의 양을 증대시키기 위해 2차 코팅을 3회 진행하였다.
<실험예>
실험예 1-1. SEM 분석
본 발명에 의해 열처리된 티타늄 소재의 표면을 관찰하기 위하여, SEM(Hitachi S4700, Hitachi, Japan)을 이용하여 표면을 분석하였다. 기재는 실시예 1과 비교예 1의 550℃에서 1시간 동안 열처리한 티타늄을 사용하였다.
그리고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
구체적으로, 도 3(a)는 비교예 1의 티타늄 표면을 분석한 것이며, 도 3(b) 는 실시예 1의 표면을 분석한 것이다.
도 3에서 보는 바와 같이, 비교예 1 보다 실시예 1의 표면이 더 매끄러운 것을 확인할 수 있었다.
이는 실시예 1이 코팅을 통하여, 기재의 표면에 막이 형성하고 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 1-2. EDS 분석
실시예 1의 시료를 주사 전자현미경(SEM)으로 촬영하고, 이를 에너지 분산 X-RAY(EDS)를 이용하여 분석하였다.
도 4은 비교예 1(티타늄을 550℃에서 1시간 열처리하였을 때의 표면)의 EDS 데이터를 나타낸 것이고, 도 5는 실시예 1(TTIP 1차 코팅 3회 후 550℃에서 1시간 열처리하였을 때의 표면)의 EDS 데이터를 나타낸 것이다.
도 4을 참조하면, 비교예의 경우, 티타늄 열처리 후 EDS 결과 산소가 검출되지 않음으로 산화가 진행되지 않았음을 판단할 수 있으며, 도 5를 참조하면, 1차 코팅(TTIP 코팅) 처리한 시편의 경우 산소가 검출된 것으로 보아, 티타늄 금속 표면에 균일한 산화티타늄 막이 형성되었음을 알 수 있다.
실험예 2. SEM 및 EDS 분석 - 2차 코팅
본 발명(실시예 2)에 의해 열처리된 티타늄 소재의 표면을 관찰하기 위하여, SEM(Hitachi S-4700, Hitachi, Japan)을 이용하여 표면을 분석하고, 이를 에너지 분산 X-RAY(EDS)를 이용하여 표면 분석하였다.
도 6는 TTIP 1차 코팅 3회, 2차 코팅 1회 후 550℃에서 1시간 열처리하였을 때의 표면의 SEM 이미지를 나타내는 사진 ((a) ×10,000, (b) ×50,000) 이며, 도 7은 TTIP 1차 코팅 3회, 2차 코팅 1회 후 550℃에서 1시간 열처리하였을 때의 표면의 EDS 데이터를 나타낸 것이다.
도 6를 참조하여, 2차 코팅이 완료된 티타늄 표면에 입자가 형성된 것을 알 수 있다.
아울러, 도 7을 참조하면, 도 5와 비교하였을 때 보다 더 많은 산소 원자가 검출되었다. 이는 1차 코팅시 생성된 산화티타늄 막이 보다 두껍게 형성되었음을 알 수 있다.
실험예 3. SEM 및 EDS 분석 - 3차 코팅
본 발명(실시예 3)에 의해 열처리된 티타늄 소재의 표면을 관찰하기 위하여, SEM(Hitachi S-4700, Hitachi, Japan)을 이용하여 표면을 분석하고, 이를 에너지 분산 X-RAY(EDS)를 이용하여 표면 분석하였다.
도 8은 TTIP 1차 코팅 3회, 2차 코팅 1회, 3차코팅 1회 후 550℃에서 1시간 열처리하였을 때의 표면의 SEM 이미지를 나타내는 사진 ((a) ×10,000, (b) ×50,000) 으로, 도 8을 참조하면, 2차 코팅한 TiO2 입자위에 나노크기의 입자가 부착된 것을 확인할 수 있다.
도 9은 TTIP 1차 코팅 3회, 2차 코팅 1회, 3차코팅 1회 후 550℃에서 1시간 열처리하였을 때의 표면의 EDS 데이터를 나타낸 것이다.
도 9을 참조하면, 인(P)과 칼슘(Ca) 이 검출된 것을 확인할 수 있으며, 이는, TiO2 입자 위에 나노크기의 HAP 가 부착하여 형성된 것을 알 수 있다.
실험예 4. SEM 및 EDS 분석 - 3차 코팅
본 발명(실시예 4)에 의해 열처리된 티타늄 소재의 표면을 관찰하기 위하여, SEM(Hitachi S-4700, Hitachi, Japan)을 이용하여 표면을 분석하고, 이를 에너지 분산 X-RAY(EDS)를 이용하여 표면 분석하였다.
도 10는 TTIP 1차 코팅 3회, 2차 코팅 3회, 3차 코팅 1회 후 550℃에서 1시간 열처리하였을 때의 표면의 SEM 이미지를 나타내는 사진 ((a) ×10,000, (b) ×50,000) 이다.
도 10를 참조하면, 대부분의 티타늄 표면에 TiO2 입자가 형성되었고, 형성된 TiO2 상에 HAP 입자가 형성되어 있음을 관찰할 수 있었다.
이는 금속 티타늄에 TiO2 를 코팅해 줌으로서 금속 티타늄의 표면거칠기를 증대시키고, HAP 를 적용하여 티타늄의 부족한 골 유착성을 보완해 줄 수 있을 것으로 판단하였다.
실험예 4. TTIP 코팅 유무에 따른 계면밀착성 테스트
티타늄 금속 표면에 TTIP 코팅 유무에 따른 계면밀착성을 테스트 하였다. 구체적으로, TTIP 코팅을 실시하지 않은 티타늄 금속과 TTIP 코팅을 실시한 티타늄 금속에 TiO2 입자를 코팅하고, 이에 대한 세척력을 비교함으로써 TiO2 의 계면밀착성을 테스트 하였다.
도 11은 TTIP 코팅 유무에 따른 계면밀착성을 비교하기 위한 사진이다.
도 11(a) 는 TTIP 코팅을 처리하지 티타늄 필름(좌)과 TTIP 코팅을 실시한 티타늄 필름(우), 11(b) 는 도 11(a)의 각각의 필름에 TiO2 를 3회 코팅한 티타늄 필름을 나타내는 사진이다.
그리고, 도 11(c) 는 11(b) 각각의 필름을 오븐건조하고 초음파세척을 한 후(열처리 진행하지 않음)의 사진이다.
도 11(c)를 참조하면, 우측(TTIP 처리한 티타늄 필름) 필름은 엷은 흰색의 자국이 남아있는 것을 확인할 수 있다. 이는 TiO2 입자가 상기 티타늄 필름에서 세척되지 않고, 부착되어 있는 것으로 판단하였다.
이는 티타늄 금속에 TTIP 코팅처리 하여, 상기 티타늄 금속과 TiO2 입자의 계면밀착성을 증대시킨 것으로 판단된다.
이에 따라, 상기 TiO2 입자의 일부 또는 전부에 HAP 입자를 코팅하여도,
티타늄 금속(임플란트)에 TTIP 코팅에 의해서 상기 티타늄 금속과 TiO2 입자의 계면밀착성을 증대시켰으며, 상기 TiO2 입자의 일부 또는 전부에 HAP 를 코팅하여도 상기 티타늄 금속과 HAP의 계면밀착성을 충분히 유지시킬 수 있을 것으로 판단된다.

Claims (13)

  1. 티타늄 전구체를 포함하는 혼합용액을 임플란트 기재 표면에 도포 및 열처리하여 이산화티타늄(TiO2) 박막을 형성하는 단계;
    이산화티타늄 박막이 형성된 임플란트 기재 표면에 이산화티타늄(TiO2) 입자를 분산 및 도포하는 단계; 및
    이산화티타늄(TiO2) 입자 표면의 일부 또는 전부에 바이오 세라믹 입자를 분산 및 도포하는 단계; 를 포함하는 임플란트 소재의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    바이오 세라믹 입자를 분산 및 도포하는 단계 이후 열처리 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 임플란트 소재의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    열처리 단계는
    2 내지 15℃/min 의 승온 속도로 열을 인가하여, 350 내지 650℃ 에서 0.5 내지 2 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 임플란트 소재의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    이산화티타늄(TiO2) 박막을 형성하는 단계는
    용매에 티타늄 전구체를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
    혼합용액을 초음파로 분산시키는 단계; 및
    초음파로 분산시킨 혼합물을 임플란트 기재 표면에 도포하여 건조하는 단계; 를 포함하는 임플란트 소재의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    티타늄 전구체는
    Ti(OCH(CH3)2)4, Ti(OBu)4, TiCl4(Titanium tetrachloride), (C4H9O)4Ti, Ti(OCH2CH3)4, ((CH3)2CHO)2Ti(C5H7O2)2, Ti(OC2H5)4, Ti(OCH3)4, Ti(C5H7O2)2 및 TiOSO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 임플란트 소재의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    이산화티타늄(TiO2) 입자를 분산 및 도포하는 단계는
    이산화티타늄 입자 및 분산제를 용매에 투입하고, 초음파를 인가하여, 이산화티타늄 입자가 분산된 용액을 제조하는 단계; 및
    용액을 이산화티타늄 박막이 형성된 임플란트 기재 표면에 분산 및 도포하여 건조하는 단계; 를 포함하는 임플란트 소재의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    이산화티타늄(TiO2) 입자의 평균 입경은 0.01 내지 1 ㎛ 범위인 임플란트 소재의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    바이오 세라믹 입자를 분산 및 도포하는 단계는
    바이오 세라믹 입자 및 분산제를 용매에 투입하고, 초음파를 인가하여, 바이오 세라믹 입자가 분산된 용액을 제조하는 단계; 및
    용액을 이산화티타늄 입자가 형성된 임플란트 기재 표면에 분산 및 도포하여 건조하는 단계; 를 포함하는 임플란트 소재의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 바이오 세라믹 입자는
    하이드록시아파타이트(HAP) 및 트리칼슘포스페이트(Beta TCP) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 임플란트 소재의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    바이오 세라믹 입자의 평균 입경은 0.01 내지 1 ㎛ 범위인 임플란트 소재의 제조방법.
  11. 티타늄 또는 티타늄 합금 기재;
    티타늄 또는 티타늄 합금 기재 표면에 형성된 이산화티타늄(TiO2) 박막; 및
    이산화티타늄 박막 표면에 분산되어 형성되며, 이산화티타늄 입자와 바이오 세라믹 입자를 함유하는 입자층; 을 포함하며,
    상기 입자층은
    이산화티타늄 입자 표면의 일부 또는 전부에 바이오 세라믹 입자가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 임플란트 소재.
  12. 제11항에 있어서,
    이산화티타늄 박막 표면에서 입자층의 외면으로 갈수록 바이오 세라믹 입자의 농도가 높아지는 것을 특징으로 하는 임플란트 소재.
  13. 제11항에 있어서,
    티타늄 또는 티타늄 합금 기재 표면에 5 내지 500 nm 두께의 이산화티타늄(TiO2) 박막과 100 내지 10000nm 두께의 입자층이 순차 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 임플란트 소재.
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