KR20190083097A - A polymer electrolyte comprising amphiphilic copolymer and ionic liquid and a supercapacitor using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 양친성 공중합체 및 이온성 액체를 포함하는 고분자 전해질 및 이를 이용한 슈퍼캐패시터에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer electrolyte comprising an amphiphilic copolymer and an ionic liquid, and a super capacitor using the polymer electrolyte.
세계적으로 늘어나는 에너지 수요를 만족하기 위해 연료전지, 슈퍼캐퍼시터 등 고효율 에너지 저장매체의 발달이 가속화되고 있다. 그 중 고분자 전해질이 높은 이온전도도, 넓은 가용 전압 등의 장점으로 인해 새로운 전해질의 후보군으로 급부상하고 있다.The development of highly efficient energy storage media such as fuel cells and super capacitors is accelerating to meet the increasing demand for energy globally. Among them, polymer electrolytes are emerging as candidates for new electrolytes due to their advantages such as high ionic conductivity and wide usable voltage.
일반적으로 고분자 전해질은 고분자 매트릭스와 자유-이동 이온을 제공하는 이온전도성 염을 결합하여 제작한다. 고분자 젤 전해질은 고체와 액체의 중간상으로 존재하며 높은 기계적 강도 및 바인더와 분리막 두 가지 모두의 역할을 할 수 있는 범용성을 가지므로 기존의 액체 전해질의 누출 및 안정성 문제를 극복 할 수 있는 대안으로 떠오르고 있다.Generally, a polymer electrolyte is produced by combining a polymer matrix and an ion conductive salt providing free-moving ions. Polymer gel electrolyte exists as a middle phase between solid and liquid, and has high mechanical strength and versatility to serve both as a binder and a separator, and thus it has emerged as an alternative to overcome leakage and stability problems of existing liquid electrolytes .
최근, 높은 이온전도성, 넓은 전기화학적 가용 전압, 불연성 및 높은 안정성을 갖는 이온성 액체는 고분자 젤 전해질의 염을 대체하고 있다. 특히, 넓은 가용 전압은 배터리나 슈퍼캐퍼시터와 같은 고에너지 밀도를 갖는 에너지 저장장치에 적합하다.In recent years, ionic liquids having high ionic conductivity, broad electrochemical available voltage, non-flammability and high stability have replaced salts of polymer gel electrolytes. In particular, a wide range of available voltages is suitable for energy storage devices having high energy densities such as batteries or super capacitors.
슈퍼캐퍼시터에서 셀 전압과 등가직렬저항(equivalent series resistance, ESR)은 전해질의 한계 접압과 전도도에 각각 비례한다. 대부분의 이온성 액체는 양이온과 음이온으로 이루어져 있으며 이온의 크기가 크기 때문에 약한 상호작용이 유도되어 상온에서 액체 상태로 존재한다. 많은 장점에도 불구하고 상온에서 액상으로 존재한다는 이온성 액체의 특성은 누출과 안정성의 문제를 유발하여 에너지 저장장치로의 적용에 한계가 있다. 따라서 이러한 문제를 해결하기 위해 적당한 기계적 강도 갖고 이온성 액체의 고정화를 유도할 수 있는 고분자 매트릭스와 같은 호스트(host) 물질이 필요하다.In a super capacitor, cell voltage and equivalent series resistance (ESR) are proportional to the limit voltage and conductivity of the electrolyte, respectively. Most ionic liquids are composed of cations and anions, and because of their large size, weak interactions are induced and exist in a liquid state at room temperature. Despite its many advantages, the characteristics of the ionic liquid, which is present in liquid phase at room temperature, cause problems of leakage and stability, which limits application to energy storage devices. To solve this problem, a host material such as a polymer matrix is required which can induce immobilization of an ionic liquid with appropriate mechanical strength.
이온성 액체를 기반으로 하는 고분자 젤 전해질의 형태와 성질은 호스트 고분자와 고분자/이온성 액체 사이의 상호작용에 영향을 받는다. 다양한 고분자들 (poly(methyl methacrylate(PMMA), polyvinylidene fluoride(PVDF), polyacrylonitrile(PAN), polyethylene oxide(PEO) 등)이 호스트 고분자로 연구되었다.The shape and properties of polymer gel electrolytes based on ionic liquids are influenced by the interaction between the host polymer and the polymer / ionic liquid. Various polymers such as poly (methyl methacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN) and polyethylene oxide (PEO)) have been studied as host polymers.
그 중 PEO를 기반으로 하는 고분자는 C=O 작용기와 이온성 액체의 양이온과의 상호작용이 전해질의 이온전도도를 높여주어 활발히 연구가 진행되고 있다. 고분자와 이온성 액체의 상호작용은 이온성 액체가 뭉치는 것을 막아주어 결과적으로 자유-이동 이온의 양을 증가시킬 수 있다. 게다가 전기화학적, 물리적 성질 또한 호스트 고분자와 이온성 액체의 상호작용에 영향을 받는다. 이러한 상호작용은 고분자와 이온성 액체의 혼화성을 증가시키며 안정한 고체상 전해질 제작에 도움을 준다. 하지만 PEO의 높은 결정화 경향은 고분자 사슬의 이동성과 굴곡성(flexibility)를 제한하여 이온전도성을 감소시키기도 한다. PEO의 결정화를 막는 방법 중 하나는 다른 단량체(monomer)와 공중합(copolymerization)시키는 것이다. 공중합은 고분자 사슬이 쌓이는 것을 방지하여 결정화도를 감소시키며 또한 적절하게 중합된 고분자는 나노 구조를 유발시킨다. 이러한 자기-조립 성질은 이온전도성을 추가적으로 향상시킬 수 있는 이온투과 경로를 형성할 수 있다.Among them, the polymer based on PEO has been actively studied because the interaction between the C═O functional group and the cation of the ionic liquid increases the ionic conductivity of the electrolyte. The interaction of the polymer with the ionic liquid can prevent the ionic liquid from aggregating and consequently increase the amount of free-moving ions. In addition, the electrochemical and physical properties are also influenced by the interaction of the host polymer with the ionic liquid. These interactions increase the miscibility of the polymer with the ionic liquid and help to produce a stable solid electrolyte. However, the high crystallization tendency of PEO also limits ionic conductivity by limiting the mobility and flexibility of the polymer chains. One of the ways to prevent crystallization of PEO is to copolymerize with other monomers. Copolymerization prevents the accumulation of polymer chains and reduces the degree of crystallization, and appropriately polymerized polymers cause nanostructures. Such self-assembling properties can form an ion-permeable pathway that can further enhance ionic conductivity.
최근 높은 파워밀도, 긴 수명 그리고 높은 용량을 갖는 전기이중층 커패시터(electric double layer capacitors, EDLCs)는 차세대 에너지 저장매체로 생각되고 있다. 일반적으로 전기이중층 커패시터에는 물을 기반으로 한 polyvinyl alcohol(PVA)을 호스트 고분자로 하는 전해질이 쓰이고 있다. PVA를 기반으로 한 전해질은 고체상 슈퍼캐퍼시터에 적합한 굴곡성, 무독성 등을 갖고 있다. 하지만 PVA를 물에 녹여 제작하기 때문에 잔존 수분에 의한 단점인 좁은 작동 전압과 장시간 안정성에 문제가 있다.Recently, electric double layer capacitors (EDLCs) with high power density, long lifetime and high capacity are considered as next generation energy storage media. Generally, electric double layer capacitors use electrolytes based on water-based polyvinyl alcohol (PVA) as a host polymer. PVA-based electrolytes are flexible, non-toxic, etc., suitable for solid state supercapacitors. However, since PVA is dissolved in water, there is a problem of a short operating voltage and a long time stability which are disadvantages due to residual moisture.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 이온성 액체의 누출 없이 이온전도도를 향상시킬 수 있고, 호스트 고분자와 이온성 액체 간의 상호작용을 통해 슈퍼캐퍼시터로 적용 시 장기적인 안정성을 확보할 수 있으며, 나노 구조 이온전도 경로를 통해 다양한 에너지 저장매체의 전해질로 적용될 수 있는 고분자 전해질을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to improve the ion conductivity without leakage of an ionic liquid and to provide an ionic liquid which can be used as a supercapacitor through interaction between a host polymer and an ionic liquid To provide a polymer electrolyte capable of securing long-term stability and being applicable as an electrolyte of various energy storage media through a nano-structure ion conduction pathway.
본 발명의 일 측면은, 빗살 모양 양친성 공중합체 및 이온성 액체를 포함하는 고분자 전해질을 제공한다.One aspect of the present invention provides a polymer electrolyte comprising a comblike amphipathic copolymer and an ionic liquid.
일 실시예에 있어서, 상기 빗살 모양 양친성 공중합체는 친수성 단위부 및 소수성 단위부가 각각 1 : 0.5~2.0, 바람직하게는 1 : 0.5~1.0의 중량비로 자유 라디칼 중합된 것일 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어, "단위부"는 중합체를 구성하는 반복 단위로서, 단일의 단량체(monomer) 뿐만 아니라 복수의 단량체로 이루어진 다이머, 트라이머, 올리고머, 블록(block)을 포함하는 개념으로 이해될 수 있다.In one embodiment, the comb-like amphipathic copolymer may be one obtained by free radical polymerization of the hydrophilic unit and the hydrophobic unit at a weight ratio of 1: 0.5 to 2.0, preferably 1: 0.5 to 1.0, respectively. As used herein, the term "unit moiety" refers to a repeating unit constituting a polymer, including not only a single monomer but also a dimer, a trimmer, an oligomer, and a block composed of a plurality of monomers. .
상기 친수성 단위부 및 상기 소수성 단위부의 중량비가 상기 범위를 벗어나면 상기 빗살 모양 양친성 공중합체와 상기 이온성 액체의 상호작용이 필요한 정도로 구현될 수 없다. 구체적으로, 상기 빗살 모양 양친성 공중합체는 상기 이온성 액체를 균일하게 분산시킬 수 없고, 상기 이온성 액체는 상기 빗살 모양 양친성 공중합체를 적절히 가소화시키기 어렵다.If the weight ratio of the hydrophilic unit portion and the hydrophobic unit portion is out of the above range, the interaction between the comblike amphipathic copolymer and the ionic liquid can not be realized to the extent necessary. Specifically, the comblike amphipathic copolymer can not uniformly disperse the ionic liquid, and the ionic liquid is difficult to suitably plasticize the comblike amphipatic copolymer.
일 실시예에 있어서, 상기 친수성 단위부는 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트, 폴리히드록시에틸메타크릴레이트, 폴리t-부틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리N-비닐피롤리돈, 폴리아미노스티렌, 폴리스티렌술폰산, 폴리메틸프로펜술폰산, 폴리술포프로필메타크릴레이트, 폴리술포에틸메타크릴레이트, 폴리술포부틸메타크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment, the hydrophilic unit is selected from the group consisting of polyoxyethylene methacrylate, polyhydroxyethylmethacrylate, polyt-butyl methacrylate, polyacrylamide, poly N-vinylpyrrolidone, polyaminostyrene, polystyrene It may be selected from the group consisting of sulfonic acid, polymethylpropanesulfonic acid, polysulfopropyl methacrylate, polysulfoethyl methacrylate, polysulfobutyl methacrylate, and combinations of two or more thereof, preferably polyoxy Ethylene methacrylate, but is not limited thereto.
일 실시예에 있어서, 상기 소수성 단위부는 2-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]에틸메타크릴레이트일 수 있다.In one embodiment, the hydrophobic unit moiety may be 2- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] ethyl methacrylate.
예를 들어, 상기 친수성 단위부 및 상기 소수성 단위부가 각각 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 및 2-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]에틸메타크릴레이트인 경우, 상기 빗살 모양 양친성 공중합체는 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.For example, when the hydrophilic unit and the hydrophobic unit are respectively polyoxyethylene methacrylate and 2- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] ethyl methacrylate , The comb-shaped amphipathic copolymer may have a structure represented by the following formula (1).
<화학식 1>≪ Formula 1 >
일 실시예에 있어서, 상기 이온성 액체의 함량은 상기 고분자 전해질의 총 중량을 기준으로 60중량% 이하, 바람직하게는, 30~50중량%, 더 바람직하게는, 40~50중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 이온성 액체의 함량이 60중량% 초과이면 상기 빗살 모양 양친성 공중합체가 과도하게 가소화되어 가공성, 성형성이 저하될 수 있고, 셀 또는 슈퍼캐패시터에서 고분자 전해질이 임의로 누출될 수 있다. 반면, 상기 이온성 액체의 함량이 30중량% 미만이면 고분자 전해질의 이온전도도가 저하될 수 있다.In one embodiment, the content of the ionic liquid may be 60% by weight or less, preferably 30 to 50% by weight, more preferably 40 to 50% by weight based on the total weight of the polymer electrolyte , But is not limited thereto. If the content of the ionic liquid is more than 60% by weight, the comb-like amphiphilic copolymer may be excessively plasticized, resulting in deterioration of processability and moldability, and the polymer electrolyte may leak out of the cell or the supercapacitor. On the other hand, if the content of the ionic liquid is less than 30% by weight, the ionic conductivity of the polymer electrolyte may be lowered.
일 실시예에 있어서, 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라프루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스-(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N-메톡시에틸-N-메틸피롤리디늄 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 다이시안아미드, 11-메틸-3-옥틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, N-메틸-N-프로필피레리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드, N-부틸-N-메틸피롤리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 다이시안아미드일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment, the ionic liquid is selected from the group consisting of 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, Methylimidazolium bis- (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-n-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethane Methoxyethyl-N-methylpyrrolidinium bis- (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1- Butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide, 11 -Methyl-3-octylimidazolium tetrafluoroborate, N-methyl-N-propylpyridiniumbis (fluorosulfonyl) imide, N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis And a combination of two or more thereof, preferably 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide, but the present invention is not limited thereto.
일 실시예에 있어서, 상기 고분자 전해질이 고체 상일 수 있다.In one embodiment, the polymer electrolyte may be a solid phase.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 고분자 전해질; 및 상기 고분자 전해질의 양 면에 위치하는 전극;을 포함하는 슈퍼캐패시터를 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a polymer electrolyte membrane comprising: the polymer electrolyte; And an electrode positioned on both surfaces of the polymer electrolyte.
일 실시예에 있어서, 상기 전극은 탄소계 물질 및 바인더를 포함할 수 있다. 상기 탄소계 물질은 활성탄소, 카본블랙, 흑연, 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소섬유, 풀러렌, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 활성탄소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 유기바인더 및/또는 무기바인더일 수 있고, 바람직하게는, 유기바인더일 수 있으며, 더 바람직하게는, 불소계 고분자인 PVDF일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment, the electrode may comprise a carbon-based material and a binder. The carbonaceous material may be selected from the group consisting of activated carbon, carbon black, graphite, graphene, carbon nanotube, carbon fiber, fullerene, and combinations of two or more thereof. Preferably, But is not limited thereto. The binder may be an organic binder and / or an inorganic binder, preferably an organic binder, and more preferably, a PVDF, which is a fluoropolymer, but is not limited thereto.
일 실시예에 있어서, 상기 슈퍼캐패시터의 정전용량은 100Fg-1 이상일 수 있다.In one embodiment, the capacitance of the supercapacitor may be greater than or equal to 100 Fg -1 .
본 발명의 일 측면에 따른 고분자 전해질은, 빗살 모양 양친성 공중합체 및 이온성 액체를 포함하고, 이들 간의 상호작용을 통해 이온성 액체의 누출 없이 이온전도도를 향상시킬 수 있으며, 상기 빗살 모양 양친성 공중합체와 이온성 액체 간의 상호작용을 통해 슈퍼캐퍼시터로 적용 시 장기적인 안정성을 확보할 수 있다.The polymer electrolyte according to one aspect of the present invention includes a comb-like amphiphilic copolymer and an ionic liquid, and through the interaction therebetween, the ionic conductivity can be improved without leakage of the ionic liquid, and the comb- Through the interaction between the copolymer and the ionic liquid, long-term stability can be secured when applied as a super capacitor.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood that the effects of the present invention are not limited to the effects described above, but include all effects that can be deduced from the description of the invention or the composition of the invention set forth in the claims.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 고분자 전해질 용액 및 슈퍼캐패시터를 도식화한 것이다.
도 2는 PBE 공중합체, EMIM DCA, 및 고분자 전해질 용액의 적외선 분광기(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR, Excalibur series, DIGLAS Co., Hannover) 분석결과이다.
도 3은 PBE 공중합체 및 고분자 전해질 용액의 시차주사열량 측정법(Differential scanning calorimetry, DSC, DSC8000, Perkin Elmer) 분석결과이다.
도 4는 PBE 공중합체 및 고분자 전해질 용액의 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM, Zeiss Libra 120, Zeiss, 120kV) 이미지이다((a) PBE 공중합체, (b) 실시예 1, (c) 실시예 2, (d) 비교예 1).
도 5는 제조예 및 비교제조예에서 제조된 2 전지 셀(슈퍼캐패시터)의 (a) 순환전압전류법(Cyclic voltammetry, CV) 곡선(50 mV/s), (b) 나이퀴스트 선도(Nyquist plot), (c) 정전류 충방전법(Galvanostatic charge-discharge) 곡선이다.
도 6은 탄소 기반 전극 위에서 실시된 고분자 전해질 용액의 접촉각 실험 사진이다((a) 비교예 2, (b) 실시예 2).
도 7은 제조예 2 및 비교제조예 2의 2 전극 셀의 전기화학적 특성을 나타낸다((a) 여러 전압 주사율(scan rate)에서의 순환전압전류 곡선, (b) 여러 전압 주사율(scan rate)에서의 정전용량 유지율(capacitance retention), (c) 여러 전류 밀도(current density)에서의 정전류 충방전법 곡선, (d) 여러 전압 범위(voltage window)에서의 순환전압전류 곡선).
도 8은 제조예 2 및 비교제조예 2의 2 전극 셀의 (a) 라곤 도표(Ragone plot), 및 (b) 주기 안정성(cycle stability)을 나타낸다.1 is a schematic view of a polymer electrolyte solution and a supercapacitor according to an aspect of the present invention.
FIG. 2 shows the results of Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR, Excalibur series, DIGLAS Co., Hannover) analysis of PBE copolymer, EMIM DCA and polymer electrolyte solution.
FIG. 3 shows the results of differential scanning calorimetry (DSC, DSC8000, Perkin Elmer) analysis of the PBE copolymer and the polymer electrolyte solution.
4 is a transmission electron microscope (TEM, Zeiss Libra 120, Zeiss, 120 kV) image of a PBE copolymer and a polymer electrolyte solution (a) PBE copolymer, (b) Example 1, (c) Example 2, (d) Comparative Example 1).
5 is a graph showing the cyclic voltammetry (CV) curve (50 mV / s) of the two battery cells (super capacitor) manufactured in the production example and the comparative production example, (b) Nyquist plot, and (c) Galvanostatic charge-discharge curve.
FIG. 6 is a photograph of the contact angle test of the polymer electrolyte solution on the carbon-based electrode ((a) Comparative Example 2, (b) Example 2).
7 shows the electrochemical characteristics of the two-electrode cell of Production Example 2 and Comparative Production Example 2 ((a) cyclic voltammetric curves at various voltage scan rates, (b) various voltage scan rates (C) constant current charge and discharge curves at various current densities, and (d) cyclic voltage and current curves at various voltage windows.
8 shows the (a) Ragone plot and (b) the cycle stability of the two-electrode cell of Production Example 2 and Comparative Production Example 2.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. In order to clearly illustrate the present invention, parts not related to the description are omitted, and similar parts are denoted by like reference characters throughout the specification.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is referred to as being "connected" to another part, it includes not only "directly connected" but also "indirectly connected" . Also, when an element is referred to as "comprising ", it means that it can include other elements, not excluding other elements unless specifically stated otherwise.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 여기서 사용된 물질은 다음과 같다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The materials used here are as follows.
-2-[3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]ethyl methacrylate (BEM, Mw = 323.35gmol-1)-2- [3- (2H-Benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] ethyl methacrylate (BEM, Mw = 323.35 gmol -1 )
-poly(oxyethylene methacrylate) (POEM, poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate, 밀도 = 1.101g/mL @25℃, Mn = 500gmol-1)-poly (oxyethylene methacrylate) (POEM, density = 1.101 g / mL @ 25 DEG C, Mn = 500 gmol- 1 )
-Azobisisobutyronitrile (AIBN, Mw = 164.21gmol-1)-Azobisisobutyronitrile (AIBN, Mw = 164.21 gmol- 1 )
-1-Ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide (EMIM DCA)-1-Ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide (EMIM DCA)
-activated carbon (AC, DARCO, -100 mesh particle size)-activated carbon (AC, DARCO, -100 mesh particle size)
-carbon black (Super P)-carbon black (Super P)
-poly(vinylidene fluoride) (PVDF, Mw = ~534,000)-poly (vinylidene fluoride) (PVDF, Mw = ~ 534,000)
-polyvinyl alcohol (PVA, Mw = 89,000-98,000)-polyvinyl alcohol (PVA, Mw = 89,000-98,000)
-phosphoric acid (H3PO4, 49~51% in H2O)-phosphoric acid (H 3 PO 4 , 49-51% in H 2 O)
-N,N-Dimethylformamide (DMF)-N, N-Dimethylformamide (DMF)
-N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP)-N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)
-tetrahydrofuran (THF)-tetrahydrofuran (THF)
-Carbon paper (SGL-35BC, CNL energy, 두께: 315㎛)-Carbon paper (SGL-35BC, CNL energy, thickness: 315 占 퐉)
합성예Synthetic example
단량체인 BEM과 POEM을 자유 라디칼 중합하여 공중합체(이하, "PBE 공중합체")를 제조하였다. 6g의 BEM을 70ml의 DMF에 40℃에서 교반하여 용해시켰다. 균일하게 용해된 용액에 4ml의 POEM과 개시제(initiator)인 0.002g의 AIBN을 함께 넣고 1시간 동안 질소 기체를 플라스크에 주입하여 기존의 공기를 제거하였다. 공중합은 90℃에서 24시간 동안 진행되었다. 합성이 끝난 후 용액은 메탄올에 침전되었으며 정제를 위하여 THF에 녹인 뒤 메탄올에 재침전하는 과정을 3회 반복하였다. 합성된 PBE 공중합체는 구부러질 수 있는 필름 형태의 고체였다.Free radical polymerization of monomers BEM and POEM to prepare a copolymer (hereinafter "PBE copolymer"). 6 g of BEM was dissolved in 70 ml of DMF at 40 DEG C with stirring. To the homogeneously dissolved solution, 4 ml of POEM and 0.002 g of AIBN as an initiator were added together and nitrogen gas was injected into the flask for 1 hour to remove the air. The copolymerization was carried out at 90 DEG C for 24 hours. After the synthesis, the solution was precipitated in methanol. The solution was dissolved in THF for purification and then re-applied to methanol. The synthesized PBE copolymer was a solid in the form of a film that could be bent.
실시예 1Example 1
상기 합성예에서 얻은 PBE 공중합체 0.1g을 DMF와 NMP가 2 : 1의 부피비로 섞인 1.5ml 혼합 용매에 녹여 용액을 제조하였다. 충분한 시간이 흐른 후 EMIM DCA 0.05g을 상기 용액에 첨가하여 고분자 전해질 용액을 얻었다.0.1 g of the PBE copolymer obtained in the above Synthesis Example was dissolved in 1.5 ml of a mixed solvent of DMF and NMP in a volume ratio of 2: 1 to prepare a solution. After a sufficient period of time, 0.05 g of EMIM DCA was added to the solution to obtain a polymer electrolyte solution.
실시예 2Example 2
상기 합성예에서 얻은 PBE 공중합체 0.1g을 DMF와 NMP가 2 : 1의 부피비로 섞인 1.5ml 혼합 용매에 녹여 용액을 제조하였다. 충분한 시간이 흐른 후 EMIM DCA 0.1g을 상기 용액에 첨가하여 고분자 전해질 용액을 얻었다.0.1 g of the PBE copolymer obtained in the above Synthesis Example was dissolved in 1.5 ml of a mixed solvent of DMF and NMP in a volume ratio of 2: 1 to prepare a solution. After a sufficient time, 0.1 g of EMIM DCA was added to the solution to obtain a polymer electrolyte solution.
비교예 1Comparative Example 1
상기 합성예에서 얻은 PBE 공중합체 0.1g을 DMF와 NMP가 2 : 1의 부피비로 섞인 1.5ml 혼합 용매에 녹여 용액을 제조하였다. 충분한 시간이 흐른 후 EMIM DCA 0.15g을 상기 용액에 첨가하여 고분자 전해질 용액을 얻었다.0.1 g of the PBE copolymer obtained in the above Synthesis Example was dissolved in 1.5 ml of a mixed solvent of DMF and NMP in a volume ratio of 2: 1 to prepare a solution. After sufficient time, 0.15 g of EMIM DCA was added to the solution to obtain a polymer electrolyte solution.
비교예 2Comparative Example 2
PVA 1g을 10ml의 증류수에 첨가하여 80℃에서 3시간 동안 녹여 용액을 제조하였다. 상기 용액을 상온으로 식힌 후, 0.67g의 KOH를 첨가하여 PVA/H3PO4 고분자 전해질 용액을 얻었다.1 g of PVA was added to 10 ml of distilled water and dissolved at 80 ° C for 3 hours to prepare a solution. After cooling the solution to room temperature, 0.67 g of KOH was added to obtain a PVA / H 3 PO 4 polyelectrolyte solution.
제조예 1Production Example 1
activated carbon 2.4g, PVDF 0.15g, 및 Super P 0.45g를 17ml의 NMP에 첨가한 뒤 균일한 혼합을 위해 하루 정도 교반하여 카본 슬러리(carbon slurry)를 제조하였다. 상기 카본 슬러리를 RK control coater(Model 101, Control RK print-Coat Instuments Ltd.)를 이용하여 카본 페이퍼(carbon paper) 상에 코팅하였고, 잔여 용매를 제거하기 위해 80℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하여 전극을 제조하였다. 전극의 활성 영역은 1.5*2.0cm2이며 활성 물질의 중량은 0.25mg이다.2.4 g of activated carbon, 0.15 g of PVDF and 0.45 g of Super P were added to 17 ml of NMP and stirred for one day for uniform mixing to prepare a carbon slurry. The carbon slurry was coated on a carbon paper using an RK control coater (
상기 실시예 1에서 제조된 고분자 전해질 용액 0.3ml를 drop-casting기법을 이용하여 상기 전극의 표면에 균일하게 도포하였고, 용매의 증발 속도를 조절하기 위해 상온에서 3시간 동안 건조한 다음, 잔여 용매를 제거하기 위해 80℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 용매가 제거된 한 쌍의 전극을 샌드위치 형태로 대향하도록 조립한 뒤 가압하여 2 전극 셀(cell)을 제조하였다.0.3 ml of the polymer electrolyte solution prepared in Example 1 was uniformly applied to the surface of the electrode using a drop-casting method, dried at room temperature for 3 hours to control the rate of evaporation of the solvent, Lt; RTI ID = 0.0 > 80 C < / RTI > for 24 hours. A pair of electrodes from which the solvent was removed were assembled so as to face each other in the form of a sandwich, and then pressurized to prepare a two-electrode cell.
제조예 2Production Example 2
상기 실시예 1에서 제조된 고분자 전해질 용액 대신, 상기 실시예 2에서 제조된 고분자 전해질 용액을 사용한 것을 제외하면 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 2 전극 셀을 제조하였다.A two-electrode cell was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the polymer electrolyte solution prepared in Example 2 was used instead of the polymer electrolyte solution prepared in Example 1. [
비교제조예 1Comparative Preparation Example 1
상기 실시예 1에서 제조된 고분자 전해질 용액 대신, 상기 비교예 1에서 제조된 고분자 전해질 용액을 사용한 것을 제외하면 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 2 전극 셀을 제조하였다.A two-electrode cell was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the polymer electrolyte solution prepared in Comparative Example 1 was used instead of the polymer electrolyte solution prepared in Example 1. [
비교제조예 2Comparative Production Example 2
상기 실시예 1에서 제조된 고분자 전해질 용액 대신, 상기 비교예 2에서 제조된 고분자 전해질 용액을 사용한 것을 제외하면 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 2 전극 셀을 제조하였다.A two-electrode cell was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the polymer electrolyte solution prepared in Comparative Example 2 was used instead of the polymer electrolyte solution prepared in Example 1. [
실험예 1Experimental Example 1
도 2는 PBE 공중합체, EMIM DCA, 및 고분자 전해질 용액의 적외선 분광기(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR, Excalibur series, DIGLAS Co., Hannover) 분석결과이다.FIG. 2 shows the results of Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR, Excalibur series, DIGLAS Co., Hannover) analysis of PBE copolymer, EMIM DCA and polymer electrolyte solution.
도 2를 참고하면, 카르보닐기(C=O)와 에테르기(C-O-C)를 나타내는 1724cm-1 피크와 1100cm-1 피크가 PBE 공중합체에서 나타났다. EMIM DCA를 첨가한 이후에는 에테르기를 나타내는 1100cm-1 피크의 크기가 줄어들고 추가적인 1130cm-1 피크가 나타났다. 또한, EMIM DCA의 니트릴(nitrile) 작용기의 피크가 2125cm-1에서 2132cm-1로 변화하였다. PBE 공중합체와 EMIM DCA의 작용기들의 피크 변화는 고분자 매트릭스인 PBE 공중합체와 이온성 첨가제인 EMIM DCA 간의 상호작용이 존재함을 확인시켜 주었다.Referring to FIG 2, a carbonyl group (C = O) with an ether group 1724cm -1 1100cm -1 peak and a peak indicating the (COC) has appeared in PBE copolymer. After the addition of EMIM DCA, the size of the 1100 cm <" 1 > peak representing the ether group decreased and an additional 1130 cm < -1 > Also, the peak of the nitrile functional group of EMIM DCA changed from 2125 cm -1 to 2132 cm -1 . The peak change of the functional groups of PBE copolymer and EMIM DCA confirmed the interaction between the polymeric matrix PBE copolymer and the ionic additive EMIM DCA.
특히, EMIM DCA는 선택적으로 친수성인 POEM 사슬과 주로 상호작용하였는데, 이로부터 고분자 매트릭스 내에서 친수성의 이온전도성 경로를 형성할 가능성이 있음을 알 수 있다. 이러한 고분자 매트릭스와 이온성 첨가제 간의 특정한 상호작용은 양자 간의 높은 혼화성과 이온전도도를 보장할 수 있다.In particular, EMIM DCA interacted selectively with the hydrophilic POEM chain, which suggests the possibility of forming a hydrophilic ionic conductive pathway in the polymer matrix. The specific interaction between these polymeric matrices and the ionic additive can ensure high miscibility and ionic conductivity between them.
도 3은 PBE 공중합체 및 고분자 전해질 용액의 시차주사열량 측정법(Differential scanning calorimetry, DSC, DSC8000, Perkin Elmer) 분석결과이다. 측정은 질소 환경하에서 분당 10℃로 승온시켜 진행하였다.FIG. 3 shows the results of differential scanning calorimetry (DSC, DSC8000, Perkin Elmer) analysis of the PBE copolymer and the polymer electrolyte solution. The measurement was carried out by raising the temperature to 10 ° C per minute under a nitrogen atmosphere.
도 3을 참고하면, PBE 공중합체는 다른 일반적인 무정형(amorphous) 고분자처럼 녹는점을 나타내지 않았다. 이는 PBE 공중합체가 고분자 전해질의 매트릭스로서 적합하다는 것을 간접적으로 알려주는 것으로서 이온의 투과는 고분자 전해질 내의 무정형 상(amorphous phase)에서 대부분 이루어지기 때문이다.Referring to FIG. 3, the PBE copolymer did not show melting point as other general amorphous polymers. This indirectly indicates that the PBE copolymer is suitable as a matrix of the polymer electrolyte because the permeation of ions is mostly carried out in the amorphous phase in the polymer electrolyte.
고분자 전해질 용액 중 EMIM DCA의 비율을 증가시킬수록 유리전이온도(glass transition temperature)는 점점 낮아졌다. 이는 EMIM DCA의 가소화 효과로 인해 고분자 사슬이 느슨해지면서 고분자 매트릭스를 더 유연하게 해주기 때문이다.As the proportion of EMIM DCA increased in the polymer electrolyte solution, the glass transition temperature gradually decreased. This is because the plasticizing effect of EMIM DCA loosens the polymer chains and makes the polymer matrix more flexible.
이와 같이, PBE 공중합체와 EMIM DCA의 상호작용으로 인해 EMIM DCA의 뭉침 현상을 효과적으로 방지하여 전해질 내에서 균일하게 분포된 이온의 농도가 높아지며, EMIM DCA의 가소화 효과로 인한 고분자 사슬의 이동성의 증가로 이온의 이동성이 증가하므로, 제조된 고분자 전해질 용액의 이온전도도가 향상될 수 있다.Thus, the interaction of the PBE copolymer with EMIM DCA effectively prevents the accumulation of EMIM DCA, thereby increasing the concentration of uniformly distributed ions in the electrolyte and increasing the mobility of the polymer chain due to the plasticizing effect of EMIM DCA The ion conductivity of the prepared polymer electrolyte solution can be improved.
도 4는 PBE 공중합체 및 고분자 전해질 용액의 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM, Zeiss Libra 120, Zeiss, 120kV) 이미지이다((a) PBE 공중합체, (b) 실시예 1, (c) 실시예 2, (d) 비교예 1).4 is a transmission electron microscope (TEM,
도 4를 참고하면, PBE 공중합체에서 POEM 사슬과 PBEM 사슬의 용해도 차이에 의해 지렁이 모양(worm-like)의 미세 상분리 현상이 관찰되었다. 전자의 밀도가 BEM 사슬이 POEM 사슬에 비해 높기 때문에 BEM 부분은 어둡게 POEM 부분은 밝게 표시되었다.4, a worm-like fine phase separation phenomenon was observed by the difference in solubility between the POEM chain and the PBEM chain in the PBE copolymer. Since the density of electrons is higher in the BEM chain than in the POEM chain, the BEM part is dark and the POEM part is bright.
소량의 EMIM DCA를 첨가한 실시예 1의 경우, EMIM DCA는 균일하게 검정색 점의 형태로 고분자 매트릭스에 분산되었다. 실시예 2의 경우 첨가된 EMIM DCA가 서로 연결되는 구조를 형성하기 시작하였으며 이러한 구조는 이온투과 경로를 형성, 고분자 매트릭스 내에서 이온성 액체의 높은 전도도를 유지하는 것에 도움을 준다. 한편, 비교예 1과 같이 과량의 EMIM DCA를 넣을 경우 EMIM DCA의 영역이 지배적이었고, 고분자 매트릭스 영역의 부족은 추후 전극으로의 제조 시 물리적 강도 및 누출의 문제를 초래할 수 있다.For Example 1 with a small amount of EMIM DCA added, EMIM DCA was uniformly dispersed in the polymer matrix in the form of a black dot. In the case of Example 2, the added EMIM DCA began to form a structure connecting to each other, and this structure helps to maintain the high conductivity of the ionic liquid in the polymer matrix by forming the ion permeation path. On the other hand, when the excess EMIM DCA was added as in Comparative Example 1, the region of EMIM DCA was predominant, and the lack of the polymer matrix region could cause physical strength and leakage problem in manufacturing the electrode later.
실험예 2Experimental Example 2
하기 표 1은 실시예와 비교예에서 얻어진 고분자 전해질 용액의 전도도와 상태, 및 제조예와 비교제조예에서 얻어진 2 전극 셀(슈퍼캐패시터)의 정전용량을 나타낸다. ZAHNER IM-6 impedance analyzer를 사용하여 고분자 전해질 용액의 이온전도도를 측정하였고, 상온에서 2개의 스테인리스 판 사이에 고분자 전해질 용액을 위치시킨 뒤 1Hz~1MHz의 범위로 분석하였다.The following Table 1 shows the conductivity and the state of the polymer electrolyte solution obtained in Examples and Comparative Examples, and the electrostatic capacity of the two-electrode cell (super capacitor) obtained in the production example and the comparative production example. The ion conductivity of the polymer electrolyte solution was measured using a ZAHNER IM-6 impedance analyzer, and the polymer electrolyte solution was placed between the two stainless steel plates at room temperature and analyzed in the range of 1 Hz to 1 MHz.
상기 표 1을 참고하면, 순수한 PBE 공중합체의 이온전도도는 너무 낮아 슈퍼캐패시터의 전해질로 사용하기 불가능한 것으로 판단된다. 또한, 고분자 전해질 용액에서 EMIM DCA의 양이 많아질수록 이온전도도는 증가하는 경향을 보였고, 특히, 상기 TEM 이미지 분석에서 예상되었던 것과 일치하게 과량의 EMIM DCA가 첨가된 경우 가소화 효과와 고분자 매트릭스의 부족으로 필름 형성이 불가능하였다.Referring to Table 1, the ionic conductivity of the pure PBE copolymer is too low to be used as an electrolyte of the supercapacitor. In addition, ionic conductivity tended to increase as the amount of EMIM DCA increased in the polymer electrolyte solution. In particular, in the case where EMIM DCA was excessively added in accordance with the TEM image analysis, the plasticizing effect and the polymer matrix The lack of film formation was impossible.
도 5는 제조예 및 비교제조예에서 제조된 2 전지 셀(슈퍼캐패시터)의 (a) 순환전압전류법(Cyclic voltammetry, CV) 곡선(50 mV/s), (b) 나이퀴스트 선도(Nyquist plot), (c) 정전류 충방전법(Galvanostatic charge-discharge) 곡선이다.5 is a graph showing the cyclic voltammetry (CV) curve (50 mV / s) of the two battery cells (super capacitor) manufactured in the production example and the comparative production example, (b) Nyquist plot, and (c) Galvanostatic charge-discharge curve.
도5(a)를 참고하면, PBE 공중합체를 함유한 고분자 전해질 용액을 이용한 제조예 1, 2, 및 비교제조예 1의 경우 비교제조예 2에 비해 정전용량이 대폭 상승하였다. 높은 정전용량은 앞서 설명한 높은 이온전도성과 전극/전해질 사이의 양호한 친화도에 기인한다. 또한, 제조예 2의 순환전압전류 곡선은 이상적인 전기이중층 슈퍼캐패시터(Electric double-layer capacitors, EDLC)의 형태인 정사각형의 형태를 띄었으며 가장 높은 정전용량을 나타냈다. 이로부터, 제조예 2의 경우처럼 적절한 양의 EMIM DCA 이온성 첨가제는 추가적인 이온의 양을 제공할 뿐만 아니라 고분자 매트릭스의 기계적 강도를 적절히 유지하면서 높은 이온이동성을 동시에 제공함을 알 수 있다.Referring to FIG. 5 (a), the electrostatic capacities of Examples 1 and 2 and the Comparative Preparative Example 1 using the polymer electrolyte solution containing the PBE copolymer were significantly increased compared to Comparative Preparative Example 2. The high capacitance is due to the high ionic conductivity described above and the good affinity between the electrodes / electrolyte. In addition, the cyclic voltammetric curve of Production Example 2 was in the form of a square in the form of an ideal electric double-layer capacitor (EDLC), and exhibited the highest capacitance. From this, it can be seen that an appropriate amount of EMIM DCA ionic additive as in the case of Production Example 2 not only provides an additional amount of ions but also provides a high ion mobility while maintaining the mechanical strength of the polymer matrix appropriately.
도 5(b)에서, 모든 슈퍼캐패시터는 동일한 탄소기반전극으로 제조되었기 때문에 전기화학적 차이는 전해질에서 유래된다고 가정하였다. 높은 주파수 영역에서 실수축과의 접점으로 나타나는 electrical series resistance(ESR)은 전해질의 저항과 깊은 관련이 있다. 도 5(b)를 참고하면, 선도에서 얻어지는 ESR 값은 제조예 2, 제조예 1, 비교제조예 2 순으로 각각 2.21Ω, 3.65Ω, 7.27Ω을 나타내었다. 이러한 ESR값의 경향성은 전해질의 전도도의 경향과 일치한다.In Fig. 5 (b), it was assumed that all of the supercapacitors were made of the same carbon-based electrode, so that the electrochemical difference was derived from the electrolyte. The electrical series resistance (ESR) at the point of contact with the real axis in the high frequency range is strongly related to the resistance of the electrolyte. Referring to FIG. 5 (b), ESR values obtained from the diagrams were 2.21?, 3.65?, And 7.27? In the order of Production Example 2, Production Example 1 and Comparative Production Example 2, respectively. The tendency of this ESR value is consistent with the tendency of the conductivity of the electrolyte.
낮은 주파수 영역에서 수직선은 전극내부로의 전해질의 확산과 관련이 있는데, 선이 수직에 가까울수록 이상적인 EDLC(Electric double-layer capacitors)에 가깝다고 볼 수 있다. 제조예 1, 2, 비교제조예 1의 그래프가 비교제조예 2보다 더 수직에 가까운 것으로서 앞서 예상되었던 PBE 공중합체를 함유한 고분자 전해질 용액의 이온의 이동도가 더 양호함을 확인하였다.In the low frequency region, the vertical line is related to the diffusion of the electrolyte into the electrode. The nearer the line is, the closer it is to the ideal electric double-layer capacitors (EDLC). It was confirmed that the graphs of Preparation Examples 1 and 2 and Comparative Preparation Example 1 were closer to perpendicular than Comparative Preparation Example 2 and that the ion mobility of the polymer electrolyte solution containing the PBE copolymer was better than that of the PBE copolymer.
도5(c)의 정전류 충방전법(Galvanostatic charge-discharge, GCD) 곡선에서 내부 저항과 관련 있는 IR drop이 방전 곡선 초기에 관찰되었다. IR drop의 정도는 ESR 값이 경향과 일치하였다.An IR drop associated with the internal resistance in the Galvanostatic charge-discharge (GCD) curve of Figure 5 (c) was observed at the beginning of the discharge curve. The degree of IR drop was consistent with the ESR value.
특히, 제조예 2에서 얻어진 2 전극 셀의 정전용량의 최대값은 125.1Fg-1로서 그 원인을 크게 두가지로 나눌 수 있다. 첫째, EMIM DCA와 PBE 공중합체의 상호작용이 EMIM DCA를 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분산시키는 것을 도와 주었고 이로 인해 마이크로 구조가 형성될 수 있었으며, 둘째, EMIM DCA의 가소화 효과로 인해 고분자 사슬의 이동성이 증가하여 이온의 확산이 빨라졌기 때문이다.In particular, the maximum value of the electrostatic capacity of the two-electrode cell obtained in Production Example 2 is 125.1 Fg -1 , and the cause can be roughly divided into two. First, the interaction between EMIM DCA and PBE copolymer helped to uniformly disperse EMIM DCA in the polymer matrix, and microstructure could be formed. Second, EMIM DCA plasticization effected the polymer chain mobility And diffusion of ions is accelerated.
도 6은 탄소 기반 전극 위에서 실시된 고분자 전해질 용액의 접촉각 실험 사진이다((a) 비교예 2, (b) 실시예 2). 접촉각 측정은 고분자 전해질 용액은 전극에 떨어뜨린 뒤 30초가 경과한 뒤 이루어졌다. 전극과 전해질 간의 친화도가 좋을수록 접촉각은 감소하는 경향을 나타낸다.FIG. 6 is a photograph of the contact angle test of the polymer electrolyte solution on the carbon-based electrode ((a) Comparative Example 2, (b) Example 2). The contact angle measurement was made after 30 seconds passed after dropping the polymer electrolyte solution onto the electrode. The contact angle tends to decrease as the affinity between the electrode and the electrolyte is better.
도 6을 참고하면, 실시예 2의 고분자 전해질 용액은 비교예 2에 비해 훨씬 낮은 접촉각을 나타내었다. 이는 실시예 2의 고분자 전해질 용액의 용매(DMF, NMP)가 물에 비해 소수성에 가깝고, 낮은 점도를 갖는 EMIM DCA의 도입으로 인한 것이다. 향상된 젖음성(wettability)는 전해질이 전극의 표면 접근성을 향상시켜 더 나은 전기화학적 특성을 유발할 수 있다.Referring to FIG. 6, the polymer electrolyte solution of Example 2 exhibited a much lower contact angle than Comparative Example 2. This is because the solvent (DMF, NMP) of the polymer electrolyte solution of Example 2 is hydrophobic compared to water and the introduction of EMIM DCA has a low viscosity. Improved wettability can lead to improved electrochemical properties of the electrolyte by improving the surface accessibility of the electrode.
도 7은 제조예 2 및 비교제조예 2의 2 전극 셀의 전기화학적 특성을 나타낸다((a) 여러 전압 주사율(scan rate)에서의 순환전압전류 곡선, (b) 여러 전압 주사율(scan rate)에서의 정전용량 유지율(capacitance retention), (c) 여러 전류 밀도(current density)에서의 정전류 충방전법 곡선, (d) 여러 전압 범위(voltage window)에서의 순환전압전류 곡선).7 shows the electrochemical characteristics of the two-electrode cell of Production Example 2 and Comparative Production Example 2 ((a) cyclic voltammetric curves at various voltage scan rates, (b) various voltage scan rates (C) constant current charge and discharge curves at various current densities, and (d) cyclic voltage and current curves at various voltage windows.
도 7(a)를 참고하면, 제조예 2의 2 전극 셀은 빠른 주사율에서도 이상적인 직사각형 형태의 곡선을 유지하였다.Referring to Fig. 7 (a), the two-electrode cell of Production Example 2 maintained an ideal rectangular curve even at a high scan rate.
도 7(b)를 참고하면, 100mVs-1의 빠른 주사율에서도 제조예 2의 경우 초기(2mVs-1) 정전용량의 69.9%를 유지한 반면에, 비교제조예 2의 경우 초기 용량의 31%만 유지하였다. 우수한 정전용량 유지율은 높은 이온전도도에 따른 전해질 내에서 빠른 이온수송과 재정렬에 기인한다. 이러한 결과를 통해, 실시예에서 제조된 고분자 전해질 용액이 향후 고전력(high power) 슈퍼캐패시터에 적용될 수 있고, 빠른 주사율에서도 사용될 수 있음을 알 수 있다.Figure 7 (b) With reference to, in the fast scan rate of -1 100mVs case of Preparation Example 2 Initial (2mVs -1) while maintaining the 69.9% of the capacitance, compared to the case of Preparation Example 2, man 31% of the initial capacity Respectively. Good capacitance retention is due to fast ion transport and re-arrangement in the electrolyte due to high ion conductivity. From these results, it can be seen that the polymer electrolyte solution prepared in the embodiment can be applied to a high power supercapacitor in the future and can be used even at a high scan rate.
도 7(c)를 참고하면, 유의적인 IR drop이나 곡선의 왜곡은 모든 전류 밀도에서 관찰되지 않았다.Referring to Fig. 7 (c), significant IR drop or curve distortion was not observed at all current densities.
도7(d)를 참고하면, 1.6 V까지는 어떠한 패러데이 반응(Faradaic reaction)의 피크도 관찰되지 않은 반면에, 높은 전압 범위(> 1.6V)에서는 전류 밀도가 급속하게 증가하는 것을 확인하였는데, 이는 비가역적인 반응이 발생한 것을 나타낸다. 따라서, 제조예 2의 2 전극 셀은 0~1.6V의 전압 범위까지 안정적으로 구동될 수 있으며, 이 범위 내에서는 전기이중층 과정이 지배적임을 알 수 있다.Referring to FIG. 7 (d), no peak of the faradaic reaction was observed up to 1.6 V, while the current density rapidly increased in the high voltage range (> 1.6 V) Indicating that a reaction has occurred. Therefore, the two-electrode cell of Production Example 2 can be stably driven to a voltage range of 0 to 1.6 V, and it can be understood that the electric double layer process dominates within this range.
도 8은 제조예 2 및 비교제조예 2의 2 전극 셀의 (a) 라곤 도표(Ragone plot), 및 (b) 주기 안정성(cycle stability)을 나타낸다.8 shows the (a) Ragone plot and (b) the cycle stability of the two-electrode cell of Production Example 2 and Comparative Production Example 2.
에너지 밀도와 전력 밀도는 다양한 전기화학적 요소에 의해 계산될 수 있으며, 예를 들어, 다음과 같은 식에 의해 계산될 수 있다.The energy density and the power density can be calculated by various electrochemical factors, and can be calculated, for example, by the following equation.
E: 에너지 밀도 (Whkg-1)E: Energy density (Whkg -1 )
C: 정전용량 (F g-1)C: Capacitance (F g -1 )
ΔV: 충방전시 가해진 전압(V)DELTA V: voltage (V) applied at charge /
P: 전력 밀도 (Wkg-1)P: Power density (Wkg- 1 )
t: 방전시간(s)t: discharge time (s)
에너지 밀도와 전력 밀도를 축으로 한 라곤 도표(Ragone plot)를 참고하면, 제조예 2의 경우(34.2Whkg-1) 동일한 전압(0.8 V)에서 비교제조예 2(15.2Whkg-1)에 비해 더 높은 에너지 밀도를 가진다.Referring to the Figure And all (Ragone plot) the energy density and power density in the axial, in the case of Production Example 2 (34.2Whkg -1) more than in Comparative Production Example 2 (15.2Whkg -1) at the same voltage (0.8 V) It has high energy density.
PVA를 기반으로 하는 비교예 2의 전해질은 물이 존재하는 인산을 사용하기 때문에 가용 전압이 1V 이하로 제한될 수 밖에 없는 반면에, 실시예 2의 전해질은 EMIM DCA로부터 제공되는 안정한 넓은 가용 전압으로 인해 더 높은 에너지 밀도를 획득할 수 있다. 전압의 범위를 0.8V에서 1.5V로 증가시킴에 따라 에너지 밀도는 계속 증가하였다.Since the electrolyte of Comparative Example 2 based on PVA uses phosphoric acid in which water is present, the available voltage is limited to 1 V or less, whereas the electrolyte of Example 2 is a stable wide usable voltage provided from EMIM DCA Resulting in higher energy density. As the voltage was increased from 0.8V to 1.5V, the energy density continued to increase.
도 8(b)를 통해 2 전극 셀의 주기 안정성을 살펴보면, 제조예 2의 경우 10,000번의 충방전 이후에도 초기 정전용량의 91.1%를 유지하는 탁월한 안정성을 보인데 반해, 비교제조예 2의 경우 초기 용량의 62.7%를 유지하는데 그쳤다. 이온성 액체를 기반으로 한 전해질은 충방전 시 이온성 액체의 뭉침이나 에이징(aging) 현상으로 인해 정전용량이 감소하게 된다. 다만, 실시예 2의 고분자 전해질 용액은 TEM 이미지를 통해 확인한 것과 같이, EMIM DCA가 고분자 매트릭스와의 상호작용을 통해 균일하게 분산되어 있고 이로 인해 이온성 액체의 뭉침을 효과적으로 방지하며 초기의 이온전도도를 지속적으로 유지할 수 있다.8 (b), the stability of the two-electrode cell was excellent in that the initial capacitance was maintained at 91.1% even after 10,000 charge / discharge cycles in the case of Production Example 2, whereas in the case of Comparative Preparation Example 2, 62.7% of the total. Electrolytes based on ionic liquids have a reduced capacitance due to agglomeration or aging of ionic liquids during charging and discharging. However, as shown in the TEM image of Example 2, the EMIM DCA is uniformly dispersed through the interaction with the polymer matrix, thereby effectively preventing the ionic liquid from aggregating and preventing the initial ionic conductivity It can be maintained continuously.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that the foregoing description of the present invention is for illustrative purposes only and that those of ordinary skill in the art can readily understand that various changes and modifications may be made without departing from the spirit or essential characteristics of the present invention. will be. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included within the scope of the present invention.
Claims (11)
상기 빗살 모양 양친성 공중합체는 친수성 단위부 및 소수성 단위부가 각각 1 : 0.5~2.0의 중량비로 자유 라디칼 중합된 것인, 고분자 전해질.The method according to claim 1,
Wherein the comb-like amphipathic copolymer is free radical-polymerized in a weight ratio of 1: 0.5 to 2.0, respectively, of the hydrophilic unit and the hydrophobic unit.
상기 친수성 단위부는 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트, 폴리히드록시에틸메타크릴레이트, 폴리t-부틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리N-비닐피롤리돈, 폴리아미노스티렌, 폴리스티렌술폰산, 폴리메틸프로펜술폰산, 폴리술포프로필메타크릴레이트, 폴리술포에틸메타크릴레이트, 폴리술포부틸메타크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 고분자 전해질.3. The method of claim 2,
Wherein the hydrophilic unit portion is selected from the group consisting of polyoxyethylene methacrylate, polyhydroxyethylmethacrylate, polyt-butylmethacrylate, polyacrylamide, poly N-vinylpyrrolidone, polyaminostyrene, polystyrenesulfonic acid, Wherein the polymer electrolyte is one selected from the group consisting of sulfonic acid, polysulfopropyl methacrylate, polysulfoethyl methacrylate, polysulfobutyl methacrylate, and a combination of two or more thereof.
상기 소수성 단위부는 2-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]에틸메타크릴레이트인, 고분자 전해질.3. The method of claim 2,
Wherein the hydrophobic unit moiety is 2- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] ethyl methacrylate.
상기 이온성 액체의 함량은 상기 고분자 전해질의 총 중량을 기준으로 60중량% 이하인, 고분자 전해질.The method according to claim 1,
Wherein the content of the ionic liquid is 60% by weight or less based on the total weight of the polymer electrolyte.
상기 이온성 액체의 함량은 상기 고분자 전해질의 총 중량을 기준으로 30~50중량%인, 고분자 전해질.6. The method of claim 5,
Wherein the content of the ionic liquid is 30 to 50% by weight based on the total weight of the polymer electrolyte.
상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라프루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스-(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N-메톡시에틸-N-메틸피롤리디늄 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 다이시안아미드, 11-메틸-3-옥틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, N-메틸-N-프로필피레리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드, N-부틸-N-메틸피롤리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 고분자 전해질.The method according to claim 1,
The ionic liquid is selected from the group consisting of 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, (Trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-n-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) N-methylpyrrolidinium bis- (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl- 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide, 11-methyl-3-octyl Imidazolium tetrafluoroborate, N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide, N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide And a combination of at least two of them.
상기 고분자 전해질이 고체 상인, 고분자 전해질.The method according to claim 1,
Wherein the polymer electrolyte is a solid phase.
상기 고분자 전해질의 양 면에 위치하는 전극;을 포함하는, 슈퍼캐패시터.The polymer electrolyte according to any one of claims 1 to 8, And
And an electrode positioned on both surfaces of the polymer electrolyte.
상기 전극은 탄소계 물질 및 바인더를 포함하는, 슈퍼캐패시터.10. The method of claim 9,
Wherein the electrode comprises a carbon-based material and a binder.
상기 슈퍼캐패시터의 정전용량은 100Fg-1 이상인, 슈퍼캐패시터.10. The method of claim 9,
Wherein a capacitance of the supercapacitor is 100 Fg -1 or more.
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